JP4536267B2 - フルオロモノマーの重合 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明の分野は、フッ素化モノマーを重合する方法であり、詳細には水性分散重合方法である。
【０００２】
（発明の背景）
水性媒体においてフッ素化モノマー（フルオロモノマー）を重合するための分散方法はよく知られている。そのような方法は、安定性を提供し、重合によって商業上許容される固形分となることを可能にするために、界面活性剤、すなわち分散媒を使用する。
【０００３】
分散重合方法に用いられてきた分散媒には、フルオロアルキル基を含有する分散媒が含まれ、Ｂｅｒｒｙによって米国特許第２,５５９,７５２号に開示されたペルフルオロアルキルカルボン酸および塩、ＫｈａｎおよびＭｏｒｇａｎによって米国特許第４,３８０,６１８号に、ＢｌａｉｓｅおよびＧｒｉｍａｕｄによって米国特許第４,０２５,７０９号に、ならびにＢａｋｅｒおよびＺｉｐｆｅｌによって米国特許第５,６８８,８８４号および第５,７８９,５０８号に開示されたペルフルオロアルキルエタンスルホン酸および塩、Ｍｏｒｇａｎによって米国特許第４,６２１,１１６号に開示されたペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸および塩、Ｆｅｉｒｉｎｇ他によって米国特許第５,７６３,５５２号に開示された部分フッ素化カルボン酸および塩、Ｇａｒｒｉｓｏｎによって米国特許第３２７１３４１号に、ＧｉａｎｎｅｔｔｉおよびＶｉｓｃａによって米国特許第４８６４００６号に、ならびにＡｂｕｓｌｅｍｅおよびＭａｃｃｏｎｅによって欧州特許出願公開第０ ６２５ ５２６号に開示されたペルフルオロポリエーテルカルボン酸および塩などである。反応速度、分散フルオロポリマーの粒径、分散安定性、色などへの作用のため、分散重合に使用するために種々の分散媒が選択される。′３４１号特許の実施例は、ペルフルオロポリエーテルカルボン酸／塩の使用で、１５２〜２９９ｍｍの範囲の粒径を有するポリテトラフルオロエチレン分散液が得られたことを明らかにしている。
【０００４】
たとえば上述の′００６号特許、およびＧｉａｎｎｅｔｔｉ他によって米国特許第４,７８９,７１７号に開示されているように、中性末端基を有するペルフルオロポリエーテルが分散重合に添加されてきた。
【０００５】
米国特許第５,５６３,２１３号においてＭａｙｅｒは、最大５０ｎｍの数平均粒径を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルの溶融加工性ジポリマーの水性分散液を開示している。Ｍａｙｅｒは、このフッ素化乳化剤が慣例よりいくらか多い量で有利に添加されることを延べ、その実施例は、水充填量に対して０．５重量％の乳化剤濃度を用いている。Ｍａｙｅｒは、慣例的な量は、たとえば重合液の重量に対して０．１〜０．１５％であることを指摘している。ＰＣＴ公開ＷＯ第９６／２４６２５号においてＭｏｒｇａｎは、その界面活性剤の臨界ミセル濃度の、少なくとも１．２倍の界面活性剤濃度を用いて、少なくとも２種のフルオロモノマーを重合する水性方法を開示している。開示されたこの方法は、小さい粒径を有する分散液をもたらしている。実施例１は、水充填量に対して０．４重量％のフルオロ界面活性剤濃度（臨界ミセル濃度を超える濃度）を用いて、平均粒径２９ｎｍを有するＴＦＥおよびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマーの分散液を得ている。
【０００６】
上述のＢｅｒｒｙの′７５２号特許もまた、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の、伸長またはリボン形状の粒子の形成を開示している。実質的にすべてのポリマー粒子が伸長リボン状である実施例ＩＩＩは、水充填量に対して２重量％を超えるフルオロ界面活性剤濃度を用いた。Ｂｅｒｒｙは、生成したＰＴＦＥ樹脂の分子量を記載していない。欧州特許出願公開第０ ２４８ ４４６号においてＦｏｌｄａ他は、その界面活性剤の臨界ミセル濃度から全溶解度にわたる範囲の濃度のフルオロ界面活性剤存在下で重合することによって、ＴＦＥポリマーの異方性液晶分散液を生成する方法を開示している。Ｆｏｌｄａ他の異方性分散液は、高い割合のロッド様粒子を含有する。Ｆｏｌｄａのロッド形状樹脂に関してＦｏｌｄａにより報告されている唯一の分子量は２５,０００であった。Ｓｅｇｕｃｈｉ等（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．、１２、２５６７〜２５７６、１９７４年）は、ＰＴＦＥの乳化重合におけるより高いレベルの界面活性剤は、ロッド様粒子を提供するが、その分子量が減少することを述べている。樹脂の分子量が１０⁵と５．５×１０⁵の間であるとき、ロッド様粒子が得られ、さらに１０⁶を超える分子量では、粒状粒子が得られることが述べられている。
【０００７】
改善された分散重合方法が望まれている。改善の領域には、特に低減したフルオロ界面活性剤濃度での、重合速度の増大、比較的低い反応性を有するコモノマー組み込みの向上、球状分散液粒子径の低減、ロッド形状の分散液粒子の生成、および凝塊形成の低減が含まれる。
【０００８】
（発明の概要）
本発明は、開始剤および分散剤を含有する水性媒体において、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を得ることを含む方法を提供し、前記分散剤は、少なくとも２種のフルオロ界面活性剤の組み合わせであって、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも１種は、ペルフルオロポリエーテルカルボン酸、またはその塩であり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも１種は、フルオロアルキルカルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩、あるいはフルオロアルコキシアリールスルホン酸、またはその塩である。
【０００９】
本発明はさらに、フルオロ界面活性剤を含有する水性媒体中の、実質的に球状のフルオロポリマー粒子の分散液を提供し、前記分散液は、分散液の全重量に対して少なくとも２０重量％の固形分を含有し、前記粒子は、１５０ナノメートル以下の平均直径を有し、前記フルオロ界面活性剤の濃度は、分散液中の重量を基準にして前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル濃度未満であり、好ましくは前記分散液中の水の重量に対して０．３５重量％以下である。
【００１０】
本発明はさらに、フルオロ界面活性剤を含有する水性媒体中の、実質的にロッド形状のフルオロポリマー粒子の分散液を提供し、前記フルオロ界面活性剤の濃度は、分散液中の重量を基準にして前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル濃度未満であり、好ましくは前記分散液中の水の重量に対して０．３５重量％以下である。
【００１１】
本発明はさらに、水性媒体にフルオロポリマー粒子を含む分散液を提供し、前記フルオロポリマー粒子は、少なくとも約１×１０⁶、好ましくは少なくとも約３×１０⁶の数平均分子量を有し、前記粒子の少なくとも約２０％は、３を超える長さ対直径比を有する。
【００１２】
（詳細な説明）
存在する成分界面活性剤の１種がペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）カルボン酸、またはその塩（「カルボキシル末端を有するＰＦＰＥ」）であるとき、フルオロ界面活性剤の混合物である分散剤を用いるフルオロモノマーの水性分散重合が改善された結果をもたらすことが見出された。存在する他の界面活性剤には、フルオロアルキルカルボン酸、またはスルホン酸、あるいはそれらの塩など、分散重合に通例用いられるフルオロ界面活性剤が含まれる。改善には、コポリマーへのコモノマー組み込みの向上、重合速度の増大、ロッド形状粒子の生成、および／または分散粒子径の低減が含まれる。驚いたことに、そのような効果を得るためにＰＦＰＥ酸／塩は全フルオロ界面活性剤の副次的な部分であることができ、かつ全フルオロ界面活性剤濃度は低い濃度であることができる。
【００１３】
本発明の水性分散重合方法は、フッ素化モノマーを重合するための分散剤の成分として、ＰＦＰＥカルボン酸、またはその塩を使用する点を除いて通常である。１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンなどの有機液体が水性媒体に存在できるが、無溶媒水性分散重合が好ましい。開始剤は水溶性であり、一般に、存在する水の重量に対して２〜５００ｐｐｍの量で用いられることになる。そのような開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、およびジコハク酸ペルオキシドが含まれる。この重合は、水、界面活性剤、モノマー、および任意選択で連鎖移動剤を重合反応器に充填し、反応器の内容物を攪拌し、所望の重合温度、たとえば２５℃〜１１０℃に反応器を加熱し、次いで所望の速度で開始剤を添加して重合を開始、継続することによって実行できる。消費されるモノマーを補充するために、追加のモノマーを添加することができる。重合中、追加の界面活性剤も反応器に添加できる。
【００１４】
重合の速度を調節するためにいくつかの別法があり、それらは本発明の方法に適用できる。開始剤の注入、および反応の開始後、通例、選択された圧力を維持するために追加のモノマーを添加する。重合速度を増大または低減し、それによって一定の全圧を維持するために必要に応じて攪拌機の速度を変化させながら、モノマーを一定速度で添加することができる。別法として、一定の圧力を維持するために必要に応じてモノマーを添加して、全圧および攪拌機速度の両方を一定に保持することができる。３つ目の別法は、攪拌機速度は可変であるが、モノマーの供給速度は一様に増加させながら、複数の段階において重合を行うことである。他の別法は、所望の反応速度を維持するために、攪拌機速度を一定に保ち、モノマーの供給速度を制御することによって圧力を変えることである。当業者は、他の制御方式を用い得ることを理解するであろう。
【００１５】
本発明の分散重合方法に用いられるフルオロ界面活性剤混合物には、フルオロアルキル、および多くとも１つのエーテル酸素を含有し、したがってポリエーテルでないフルオロ界面活性剤が含まれる。エーテル酸素が存在する場合、酸素−炭素結合の１つが、好ましくはエーテル酸素を、フッ素を含有しない分子のセグメントに結合している。そのような界面活性剤には、フルオロモノマーの分散重合に一般的に用いられるものが含まれる。そのような界面活性剤の例には、６〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する、フルオロアルキル、好ましくはペルフルオロアルキルカルボン酸、およびその塩、たとえばペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩、およびペルフルオロノナン酸アンモニウム塩などが含まれる（Ｂｅｒｒｙ、米国特許第２,５５９,７５２号参照）。そのような界面活性剤の他の例には、ペルフルオロアルキルスルホン酸、およびペルフルオロアルキルエタンスルホン酸、およびそれらの塩が含まれ、この界面活性剤は、４〜１６個の炭素原子、平均６〜１２個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルの混合物を含有することができ（ＫｈａｎおよびＭｏｒｇａｎ、米国特許第４,３８０,６１８号参照）、あるいは主として６個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルを含有することができる（ＢａｋｅｒおよびＺｉｐｆｅｌ、米国特許第５,６８８,８８４号、および第５,７８９,５０８号参照）。そのような界面活性剤の他の例には、ペルフルオロアルコキシベンゼンスルホン酸、およびその塩が含まれ、そのペルフルオロアルコキシのペルフルオロアルキル成分は、４〜１２個の炭素原子、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する（Ｍｏｒｇａｎ、米国特許第４,６２１,１１６号参照）。そのような界面活性剤の他の例にはさらに、内部メチレン基を有し、次式Ｒ_f−（ＣＨ₂）_m−Ｒ′_f−ＣＯＯＭを有し、式中、ｍは１〜３、Ｒ_fは３〜８個の炭素原子を含有するペルフルオロアルキル、またはペルフルオロアルコキシ、Ｒ′_fは１〜４個の炭素原子を含有する直鎖、または分枝鎖ペルフルオロアルキレンであり、ＭはＮＨ₄、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、またはＨである部分フッ素化界面活性剤が含まれる（Ｆｅｉｒｉｎｇ他、米国特許第５,７６３,５５２号参照）。好ましくは、ポリエーテルでないこの界面活性剤はエーテル結合を持たない。好ましいそのような界面活性剤には、ペルフルオロアルキルカルボン酸、およびその塩、ならびにペルフルオロアルキルエタンスルホン酸、およびその塩が含まれる。複数のそのような界面活性剤を用いることができるが、一般に１種のみが用いられる。
【００１６】
本発明に用いられるペルフルオロポリエーテル（カルボキシル末端を有するＰＦＰＥ）は、１〜３個の炭素原子を有する飽和フルオロカーボン基によって分子主鎖の酸素が隔てられている任意の鎖構造を有することができる。複数のタイプのフルオロカーボン基が、分子内に存在できる。
【００１７】
代表的な構造は、
（−ＣＦＣＦ₃−ＣＦ₂−Ｏ−）_n （Ｉ）
（−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−）_n （ＩＩ）
（−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−）_n−（−ＣＦ₂−Ｏ−）_m （ＩＩＩ）
（−ＣＦ₂−ＣＦＣＦ₃−Ｏ−）_n−（−ＣＦ₂−Ｏ−）_m （ＩＶ）
である。
【００１８】
これらの構造は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５７、７９７、１９９５年においてＫａｓａｉによって論じられている。そこに記載されているとおり、そのようなＰＦＰＥは、１つの末端または両方の末端に、カルボン酸基、またはその塩（「カルボン酸基」）を有することができる。モノカルボキシルＰＦＰＥの場合、分子のもう一方の末端は一般に全フッ素化されているが、水素、または塩素原子を含むことができる。本発明に用いることのできる、１つ、または両方の末端にカルボキシル基を有するＰＦＰＥは、少なくとも２個のエーテル酸素、より好ましくは少なくとも４個のエーテル酸素、さらに好ましくは少なくとも６個のエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てているフルオロカーボン基の少なくとも１つ、より好ましくは、そのようなフルオロカーボン基の少なくとも２つが、２個、または３個の炭素原子を有する。さらに好ましくは、エーテル酸素を隔てているフルオロカーボン基の少なくとも５０％が、２個、または３個の炭素原子を有し、それにより、ｎは少なくとも３であり、ｎおよびｍを含む繰り返し単位については、そのような単位が少なくとも３つ存在する。さらに、好ましくは、このＰＦＰＥは合計で少なくとも９個の炭素原子を有する。１つ、または両方の末端にカルボキシル基を有する複数のＰＦＰＥを用いることができるが、一般にそのようなＰＦＰＥを１種だけ用いる。
【００１９】
本発明の方法に用いられるすべてのフルオロ界面活性剤の量は、既知の範囲内であることができ、上に挙げた慣例的な量である０．１〜０．１５重量％を含む。したがって、全界面活性剤の量は、重合に用いられる水の量に対して、約０．０１重量％から約１０重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、より好ましくは０．０５〜０.３５重量％であることができる。本発明の重合方法に用いることのできる界面活性剤の濃度は、その界面活性剤の臨界ミセル濃度（ｃ．ｍ．ｃ．）超、または未満の濃度であってよい。ｃ．ｍ．ｃ．は、種々の界面活性剤によって異なる。たとえば、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩の場合、ｃ．ｍ．ｃ．は約１４ｇ／ｌ、Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＴＢＳ、またはＺｏｎｙｌ（登録商標）６，２−ＴＢＳなどのペルフルオロアルキルエタンスルホン酸では１ｇ／ｌである（室温で求めたｃ．ｍ．ｃ．値）。
【００２０】
当業者に理解されるとおり、所与のレベルの分散液安定性を得るために必要とされる界面活性剤の量は、一定の粒径で製造されるポリマーの量に伴って増加することになる。安定性のために必要とされる界面活性剤の量はさらに、このような条件下で総表面積が増加するので、一定に製造されるポリマーの粒子径の減少に伴って増加する。これは、カルボキシル末端を持たないＰＦＰＥの非存在下で行われる類似の方法に比べて、より小さな分散液粒子を一般に生じる本発明の方法に関して、いくらかの場合に認められる。そのような場合、全界面活性剤が増加しなければ、結果として生じる分散液は室温で不安定であり、ゲルを形成する可能性がある。驚いたことに、結果として生じる室温で不安定な分散液は、反応器内の少量の凝塊によって判断されるように、重合に用いる高温において安定であるように見える。「凝塊」は、重合中に水性分散液から分離され得る非可湿性ポリマーである。形成される凝塊の量は、分散液安定性の指標である。
【００２１】
カルボキシル末端を有するＰＦＰＥは、分散媒組み合わせ中に主要な量で存在することができるが、そのような化合物は高価である。全フルオロ界面活性剤のうち、カルボキシル末端基を有するＰＦＰＥは、好ましくは副次的な量で、すなわち全フルオロ界面活性剤の半分未満の重量で存在する。カルボキシル末端を有するＰＦＰＥの量は、全フルオロ界面活性剤の重量に対して、より好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下、もっとも好ましくは１０重量％以下である。一般に、存在するカルボキシル末端を有するＰＦＰＥの量は、全フルオロ界面活性剤の重量に対して、少なくとも０．２５重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％である。用いられるカルボキシル末端基を有するＰＦＰＥの量は、所望の効果のレベル（すなわち粒径）によって決まることになる。驚いたことに、カルボキシル末端を有するＰＦＰＥのみの使用は、たとえば多くとも１つのエーテル結合を有するフルオロ界面活性剤（ポリエーテルでない）の非存在下では、多くとも１つのエーテル結合を有するフルオロ界面活性剤のみの使用に比べて改善された結果を生じない。すなわち、フルオロ界面活性剤の少なくとも１種が、ペルフルオロポリエーテルカルボン酸、またはその塩であり、フルオロ界面活性剤の少なくとも１種がフルオロアルキルカルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩、あるいはフルオロアルコキシアリールスルホン酸、またはその塩である、少なくとも２種のフルオロ界面活性剤の組み合わせを使用することは、いずれかの種類の界面活性剤を単独で使用する場合に比べて、この重合方法に相乗効果をもたらす。
【００２２】
本明細書では、「フルオロ界面活性剤の組み合わせ」は、「組み合わせ」の成分が重合中に反応器内に存在することを意味する。その成分は、異なる時間で導入することも含め、別個に導入することができ、反応器に導入する前に物理的に化合することもできるが、そのように化合されている必要はない。すべてのフルオロ界面活性剤は、重合が開始される前に反応器に添加することができ、あるいは反応器への予備充填、およびその後の添加、典型的には大部分の粒子核生成が起こった後の添加に、添加を分割することができる。ＰＦＰＥの添加は、好ましくは予備充填による。
【００２３】
本発明の方法において重合することのできるフッ素化モノマー、すなわち少なくとも３５重量％のフッ素を含有するモノマーには、２〜１０個の炭素原子を有するフルオロオレフィン、フッ素化ジオキソール、および次式ＣＹ₂＝ＣＹＯＲ、またはＣＹ₂＝ＣＹＯＲ′ＯＲであり、式中、ＹはＨまたはＦ、−Ｒおよび−Ｒ′−は独立して、１〜８個の炭素原子を含有する完全フッ素化された、または部分フッ素化アルキル、およびアルキレン基であるフッ素化ビニルエーテルが含まれる。好ましい−Ｒ基は、１〜４個の炭素原子を含有し、好ましくは全フッ素化されている。好ましい−Ｒ′基は、２〜４個の炭素原子を含有し、好ましくは全フッ素化されている。好ましいフルオロオレフィンは、２〜６個の炭素原子を含有し、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、およびペルフルオロブチルエチレンを含む。好ましい環状フッ素化モノマーには、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、およびペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）が含まれる。
【００２４】
フルオロモノマーをホモ重合できる場合には、そのフルオロモノマーを単独で重合してホモポリマーを形成してもよく、あるいは、１種または複数の他のフルオロモノマー、または他のモノマー、たとえばフルオロモノマーでない炭化水素モノマーなどと共に重合してコポリマーを形成してもよい。コポリマーが形成される場合、選択されるモノマーは、共重合できるものでなければならない。フルオロモノマーのいくつかの組み合わせと共に共重合されるフッ素を含まないモノマーには、プロピレン、およびエチレンが含まれる。フルオロポリマー由来の有用なホモポリマーの例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリフッ化ビリニデンが含まれる。さらに、一般にホモポリマーＰＴＦＥと同じ部類であると考えられるのは、高分子量ＰＴＦＥの非溶融加工性をその改質ポリマーが保持するような副次的な量で、ＴＦＥ以外にフルオロモノマーを含有する改質ＰＴＦＥポリマーである。有用なコポリマーの例には、ＴＦＥとＨＦＰおよび／またはＰＰＶＥもしくはＰＥＶＥなどペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）のコポリマー、ＴＦＥとＰＭＶＥのコポリマー、ＴＦＥとＰＤＤのコポリマー、ＴＦＥまたはＣＴＦＥとエチレンのコポリマーが含まれる。さらなる例には、フッ化ビニリデンとＨＦＰまたはＨＦＰ、およびＴＦＥのコポリマーが含まれる。上に含意したように、コポリマーは名前を挙げたもの以外に追加のモノマーを含有することができる。たとえば、ＴＦＥ／エチレンコポリマーは、ＰＦＢＥ、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、または２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンなど大きな側基を導入する追加のモノマーを含む場合もっとも有用であり、エラストマー性ポリマーは多くの場合、硬化サイトモノマー由来の低濃度の硬化サイト部分を含む。
【００２５】
本発明のポリマーには、ＴＦＥおよびＣＴＦＥのホモポリマー、フルオロモノマーが全ポリマー（重量％）の＜１重量％であるように１種または複数の上述した他のフルオロモノマーと重合されたＴＦＥまたはＣＴＦＥ、１〜９９重量％の１種または複数の他のフルオロモノマー、好ましくは１〜５０重量％の１種または複数の他のフルオロモノマー、より好ましくは１〜２０重量％の１種または複数の他のフルオロモノマー、もっとも好ましくは１〜１０重量％の１種または複数の他のフルオロモノマーと重合されたＴＦＥまたはＣＴＦＥが含まれる。すべての場合において、重量％の値はポリマーに組み込まれたコモノマーの量を指す。
【００２６】
好ましいフルオロポリマーには、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーのグループが含まれる。好ましいＴＦＥポリマーには、ペルフルオロポリマー、特にＴＦＥホモポリマー、ならびにＴＦＥと、３〜８個の炭素原子を有する１種または複数のペルフルオロオレフィン、特にＨＦＰ、および１〜５個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）とのコポリマーが含まれる。
【００２７】
本発明の方法によって製造されたフルオロポリマーは、可塑性、またはエラストマー性であることができる。それらのフルオロポリマーは、非晶質、または部分結晶質であることができ、溶融加工性、または非溶融加工性であることができる。本明細書では、「可塑性」は通常の意味を持ち、すなわち、このフルオロポリマーは塑性変形を受け、大きな変形から完全には回復しない。「エラストマー性」は、このフルオロポリマーが、一般に定義されているとおりエラストマーであるか、またはエラストマーに硬化できる、すなわち初期長の２倍に延伸し、緩めた後、実質的に元の長さに戻ることを意味する。
【００２８】
本発明の方法によって製造されたフルオロポリマーはまた、表面特性を変性する、架橋サイトを提供するなどのために、ポリマーに官能基を導入するモノマー由来の単位を含有することができる。そのような官能性を有するペンダント側基を導入する官能モノマーは、一般式ＣＹ₁Ｙ₂＝ＣＹ₃−Ｚを有することができ、式中、各Ｙは独立して、Ｈ、Ｆ、またはＣｌであり、Ｚは官能基を含有する。好ましくは、各ＹはＦであり、−Ｚは−Ｒ_f−Ｘであって、式中、Ｒ_fはフッ素化ジラジカル、ＸはＣＨ₂基を含有することのできる官能基である。そのような官能モノマーの例には、ブロモテトラフルオロブテンが含まれる。官能モノマーの例にはさらに、米国特許第４９８２００９号に開示されたＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_nＣＨ₂ＯＨなどのフルオロビニルエーテル、および米国特許第５３１０８３８号に開示されたＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_m−Ｏ−（ＣＦ₂）_n−（ＣＨ₂）_p−Ｏ−ＣＯＲなどのアルコールエステルが含まれる。さらなるフルオロビニルエーテルには、米国特許第４１３８４２６号に開示されたＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＨおよびそのカルボン酸エステルＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］_mＯ（ＣＦ₂）_nＣＯＯＲが含まれる。これらの式において、ｍ＝０〜３、ｎ＝１〜４、ｐ＝１〜２、Ｒはメチルまたはエチルである。好ましいそのようなフルオロビニルエーテルには、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆ、式中−Ｙは−ＳＯ₂Ｆ、−ＣＮ、または−ＣＯＯＨであるＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］Ｏ（ＣＦ₂）₂−Ｙ、および式中−Ｚは−ＯＨ、−ＯＣＮ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ₂、または−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂であるＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］Ｏ（ＣＦ₂）₂−ＣＨ₂−Ｚが含まれる。表面特性を変性すること、または架橋サイトと提供することが目的であるとき、そのような官能モノマーは一般に、フルオロポリマーの全モノマー単位に対して５モル％以下、より一般的には３モル％以下などの副次的な量でフルオロポリマーに組み込まれる。他の目的の場合、たとえばそのコポリマーがイオン交換ポリマーの前駆物質であるとき、官能モノマーはより多い量でポリマーに組み込むことができる。
【００２９】
本発明の方法は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合して、高分子量、または比較的低い分子量を有するＴＦＥポリマー、すなわちＴＦＥを含むポリマーを製造するために用いることができる。ＴＦＥは用いられる唯一のモノマーであってよく、その場合、形成されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）はホモポリマーとなる。別法として、ＴＦＥ以外のある量の共重合性全フッ素化コモノマーを反応器に添加してＴＦＥと共重合させることができ、ここで結果として生じる高分子量ＴＦＥポリマーは、０．５モル％未満のコモノマーで改質され、少なくとも焼結時の改善された塗膜形成能を付与するが、一方でポリマーのＰＴＦＥの特性は保持したままである（改質ＰＴＦＥ）。このＰＴＦＥは非溶融加工性であってよく、すなわち３８０℃で１×１０⁸Ｐａ・ｓを超える溶融粘度（ＭＶ）を有することになる。この範囲のＭＶは、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５に従って試験試料を成形および焼結し、米国特許第３,８１９,５９４号に記載の引張クリープ法によって３８０℃で測定される。より低いＭＶ、たとえば３７２℃での測定値１０Ｐａ・ｓから１×１０⁵Ｐａ・ｓを有するＰＴＦＥを提供するために、エタン、またはメタノールなどの連鎖移動剤を重合反応中に存在させることができる。そのようなＰＴＦＥは一般的に微粉として知られており、たとえばＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ−５６７５に記載されている。コモノマーが存在する場合、コモノマーは、好ましくは、アルキル基が１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜３個、より好ましくは２から３個の炭素原子を含有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレンなどのペルハロオレフィン、ヘキサフルオロプロピレンなどのペルフルオロオレフィン、またはペルフルオロブチルエチレンなどのペルフルオロアルキルオレフィンであることになる。複数の改質コモノマーを用いることができる。本発明の方法に従ってＴＦＥが重合されるとき、圧力は典型的に０．３から７ＭＰａの範囲であり、ＴＦＥは通例目標値で圧力を維持する速度で反応器内に加圧添加される。水性分散液中に所望のポリマー固形分濃度、たとえば水およびポリマー固形分を合わせた重量に対して２０から６０％を得るためにこの重合は実行され、ＴＦＥの供給を止め、反応器を通気して未反応モノマーを除去し、任意選択でＴＦＥ供給停止後、通気前にしばらくの間反応を継続させることによってこの重合は停止される。
【００３０】
溶融加工性ＴＦＥコポリマーを製造するために本発明の重合方法を用いるとき、反応器に添加されるコモノマーの量は、融点をＰＴＦＥまたは改質ＰＴＦＥの融点よりも実質的に低く、たとえば３２０℃以下に下げ、溶融加工性とするために十分なコモノマーをＴＦＥコポリマーに組み込むのに有効な量となり、その量はＴＦＥに対するコモノマーの反応性、およびそのコポリマーに溶融加工性を付与するために必要とされる組み込み量によって決まり、必要とされる組み込み量もまた用いられる特定のコモノマーによって決まる。一般的に、溶融加工性、部分結晶性のＴＦＥコポリマーに組み込まれるコモノマーの量は、少なくとも０．５モル％となり、そのコモノマーに応じて１５モル％程の高い量、およびさらに高い量であることができる。溶融加工性の目標は、押出し、射出成形、圧縮成形など、１種または複数の溶融加工技術によってそのコポリマーが加工可能であることによって実証できる。典型的に、このＴＦＥコポリマーは、１０Ｐａ・ｓから１０⁶Ｐａ・ｓの範囲のＭＶを有することになる。ＭＶは、米国特許第４,３６０,６１８号に開示された変更ＡＳＴＭ法Ｄ−１２３８によって求められる。用いられる共重合性コモノマーの量は、通例重合反応の開始に先立って反応器に添加されるが、所望であれば反応中に添加することもできる。溶融加工性ＴＦＥコポリマーを得るために、種々のコモノマーをＴＦＥと共に使用できることを当業者は理解するであろうが、この多様なコモノマーを本発明の方法に使用できる。共重合性全フッ素化モノマーの例には、ＨＦＰなどのペルフルオロオレフィン、またはアルキル基が１から８個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を含有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）が含まれる。複数のコモノマーをＴＦＥコポリマーに組み込むことができ、たとえば、ＴＦＥとＨＥＰ、および１種または複数のＰＡＶＥのコポリマーであることができる。代表的なＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー（ＦＥＰ）、およびＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー（ＰＦＡ）は、たとえばＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄ−２１１６、およびＤ−３３０７に記載されている。
【００３１】
他のＴＦＥポリマーには、ＶＦ２／ＨＦＰ／ＴＦＥコポリマーが含まれる。当分野で知られているとおり、そのようなフルオロポリマーは、コポリマーに組み込まれるモノマー種の割合に応じて可塑性、またはエラストマー性となる可能性がある。
【００３２】
本発明の重合方法における界面活性剤混合物の利点は、未処理分散液粒子径（ＲＤＰＳ）が低減された、および／またはロッド形状の分散液粒子が形成された実施例において明らかである。ＲＤＰＳは、以下の実施例に示したように、驚くほど小さく、２０ｎｍより小さくもなり得る。ポリマーがＴＦＥポリマーであり、分散粒子が主として球状であるとき、ＲＤＰＳは約５ｎｍから約２５０ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２５〜１５０ｎｍの範囲であることができる。約０．３モル％（０．５重量％）を超えるコモノマーを含有するコポリマーの場合には小さな球状粒子が得られ、ＴＦＥホモポリマーまたはコポリマーは低分子量を有する（可測メルトフロー）。低分子量ＰＴＦＥの小さな球状粒子は、Ｓｅｇｕｃｈｉ他、およびＦｏｌｄａ他によって報告された、高濃度、すなわちｃ．ｍ．ｃ．を超える濃度の通常のセッケン存在下における低分子量ＰＴＦＥの重合によるロッド様粒子とは対照的である。ロッドを含有する本発明の高分子量ＴＦＥのバッチがさらに球状粒子を含有するとき、それらの球状粒子は減少した直径を有する。約０．３モル％を超えるコモノマーを含有する高分子量ＴＦＥポリマーは、ほぼ排他的に減少した直径、すなわち１５０ｎｍ未満の球状粒子からなる。用いられる分散剤の量、およびカルボキシル末端を有するＰＦＰＥの界面活性剤全量における割合は、ポリマー粒子の分散液、好ましくは上述した範囲内の好ましい粒径を得るために有効な量である。たとえば、低分子量ＴＦＥコポリマーの球状粒子が所望であるとき、カルボキシル末端を有するＰＦＰＥの量は、存在するフルオロ界面活性剤の全量の約０．４〜２０％である。
【００３３】
ロッド形状分散液粒子（長さ対直径比またはＬ／Ｄ比、３．０超）は、ＴＦＥポリマーの分子量が高く（溶融加工性でない）、コモノマーが存在する場合にはコモノマーの量が少なく、すなわち０．３モル％以下である場合に形成される可能性がある。３．０を超えるＬ／Ｄ値を有する分散液粒子は、時として従来技術の高分子量ＴＦＥポリマーの重合中に形成されることがあるが、フルオロ界面活性剤量が非常に高く、一般にその界面活性剤のｃ．ｍ．ｃ．値より高くない限り、そのレベルは一般に低く、約１０から１５％であり、かつＬ／Ｄ値が低く、１０未満、通例５未満である。カルボキシル末端を有するＰＦＰＥを重合に添加することによって、特にｃ．ｍ．ｃ．未満の界面活性剤量で、より多くのロッド形成、および高いＬ／Ｄ値が可能になる。低減された量のカルボキシル末端を有するＰＦＰＥを、分割添加技法によって使用することができ、他のフルオロ界面活性剤の大部分（５０％超）は、ほとんどの粒子核生成が起こった後（通例、重合の約１０分後）に添加される。ロッド形状の分散液粒子を有する高分子量ＴＦＥポリマーが望まれるとき、カルボキシル末端を有するＰＦＰＥの量は典型的に、全フルオロ界面活性剤の０．２〜１０％である。
【００３４】
驚いたことに、たとえカルボキシル酸を有するＰＦＰＥまたはその塩の存在によって、室温で測定された分散剤を含有する水の表面張力が、もしあったとしても著しく低減されていない場合でも、本発明の方法にによる分散液粒子径および形状への効果を得ることができる。たとえば、水中のペルフルオロヘキシルエタンスルホン酸（６，２−ＴＢＳ、以下の実施例を参照）の室温における表面張力は、６，２−ＴＢＳの濃度が０．０９４重量％であるとき２６．６ダイン／ｃｍであり、６，２−ＴＢＳ濃度が０．００１２重量％であるとき６４．４ダイン／ｃｍである。カルボン酸末端を有するＰＦＰＥ（ＰＦＰＥ−１、以下の実施例参照）が、６，２−ＴＢＳ濃度の１５％に等しい濃度で存在するとき、対応する表面張力はそれぞれ、２６．５ダイン／ｃｍ、および６７．８ダイン／ｃｍである。このように、「フルオロ界面活性剤」という用語は本明細書においてカルボン酸末端を有するＰＦＰＥに適用されるが、それらは強力な界面活性剤であるようには見えない。
【００３５】
本発明の他の実施形態は、実質的に球状の小さな粒子を有し、フルオロ界面活性剤が低濃度であるフルオロポリマー水性分散液である。そのような分散液の状態で存在できるフルオロポリマーには、上に開示したフルオロポリマーが含まれる。好ましいそのようなフルオロポリマーには、上に開示したように、溶融加工性または非溶融加工性のＴＦＥコポリマー、および低分子量ＰＴＦＥ（微粉）が含まれる。「実質的に球状」とは、無作為に選択した少なくとも２０個の粒子を用いて平均を算出した乾燥分散液試料の電子顕微鏡写真における粒子の、最小寸法に対する最大寸法の平均比が、１．５以下であることを意味する。「小さい粒径」とは、以下に記載のとおり測定したポリマー粒子の平均径が、１５０ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍであることを意味する。「低濃度のフルオロ界面活性剤」とは、存在するフルオロ界面活性剤の全量が、分散液中の水の全重量に対して、前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル濃度未満、好ましくは０．３５重量％以下、より好ましくは０．２５重量％以下、もっとも好ましくは０．２０重量％以下であることを意味する。上述のとおり、存在するフルオロ界面活性剤の全量は、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％である。したがって、フルオロ界面活性剤の全量は、分散液中の水の重量に対して、０．０１〜０．３５重量％の範囲、好ましくは０．０５〜０．２５重量％の範囲、より好ましくは０．０５〜０．２０重量％の範囲であることができる。驚いたことに、そのような分散液は、高い含量のフルオロポリマー固形分を有することができる。本発明のフルオロポリマー分散液は、分散液の全重量に対して少なくとも２０重量％の固形分、好ましくは少なくとも２５重量％の固形分を有する。固形分はさらに高い含量、たとえば３０重量％以上であることができる。
【００３６】
本発明の他の実施形態は、実質的にロッド形状である粒子を有し、フルオロ界面活性剤が低濃度であるフルオロポリマー水性分散液である。そのような分散液の状態で存在できるフルオロポリマーには、上述したように、高分子量ＰＴＦＥ、および改質ＰＴＦＥが含まれる。この文脈において「実質的に」とは、乾燥分散液試料の電子顕微鏡写真において、粒子体積の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは７５％、もっとも好ましくは少なくとも９０％がロッド形状であることを意味する。「ロッド形状」とは、乾燥分散液試料の電子顕微鏡写真において粒子の最小寸法に対する最大寸法の平均比が、３より大きく、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも１０であることを意味する。「低濃度のフルオロ界面活性剤」とは、存在するフルオロ界面活性剤の全量が、分散液中の水の全重量に対して、前記フルオロ界面活性剤の臨界ミセル濃度未満、好ましくは０．３５重量％以下、より好ましくは０．３０重量％以下であることを意味する。存在するカルボキシル末端を有するＰＦＰＥの全量は、分散液中の水の全重量に対して少なくとも０．００２５重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％である。カルボキシル末端を有するＰＦＰＥは、好ましくはすべて反応器にあらかじめ充填するのに対して、他のフルオロ界面活性剤は少量部分だけをあらかじめ充填する。他の界面活性剤の残部は、好ましくは粒子核生成がおおむね完了した後、典型的には１０分間の反応が起こった後に添加する。他の界面活性剤の「分割」添加によって、用いられるカルボキシル末端を有するＰＦＰＥがより少量となる。驚いたことに、そのような分散液は、高い含量のフルオロポリマー固形分を有することができる。本発明の本実施形態のフルオロポリマー分散液は、分散液の全重量に対して少なくとも２０重量％の固形分、好ましくは少なくとも２５重量％の固形分を有する。固形分はさらに高い含量、たとえば３０重量％以上であることができる。さらに驚くことに、ロッド様形状を有する樹脂は、高分子量を有することができる。これらの樹脂の分子量は、少なくとも１×１０⁶超、好ましくは３×１０⁶超であることができる。
【００３７】
本発明の方法によって製造されたフルオロポリマーは、金属被覆、グラスクロス被覆、含浸など、様々な適用例に分散液形態で用いることができる。意図した目的に適した安定性および／または湿潤性を有しているならば、反応器から排出した、重合したまま（未処理）の分散液を用いてもよい。別法として、未処理分散液は、界面活性剤の添加によって調整、希釈、または濃縮、および当分野でよく知られる技法によって安定化することができる。分散液の濃度は、ポリマー固形分および水性媒体を合わせた重量に対して、固形分約１０重量％から約７０重量％など、広い範囲に渡って多様であることができる。
【００３８】
別法として、本発明の分散重合方法によって製造されたポリマー粒子は、激しい攪拌、任意選択で電解質および／または低い表面張力を有する水不混和溶媒の添加によって補助、または凍結融解操作、続いて液体からポリマー固形分を分離し、乾燥するなど、任意の都合のよい方法で水性未処理分散液から分離することができる。
【００３９】
本発明の重合方法における界面活性剤混合物の驚くべき利点はさらに、重合を制御するために選択された方法を反映するという点で以下の実施例に明らかである。上に略述したように、重合を制御する一方法は、あらかじめ決めた重合速度（モノマー消費量）を達成するために、攪拌の強度（攪拌機速度）を変化させて水性媒体への気体モノマーの物質移動を調節することである。そのような制御方式のもとでは、攪拌機の速度が十分に広い範囲であるならば、すべての反応は同一の速度で実行され、反応性の変動は所望の速度を維持するために必要な攪拌速度に反映され、より低い攪拌機速度はより高い反応性を示す。一定の攪拌機速度で実行することを選択するならば、重合速度における固有の差異が直接に認められるであろう。
【００４０】
本発明の重合方法における界面活性剤混合物の利点はさらに、驚くほど向上したコモノマーの組み込みにおいて以下の実施例に明らかである。たとえば、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーを製造する重合において、コポリマーに組み込まれるＨＦＰの量は、カルボキシル末端を有するＰＦＰＥを含む界面活性剤混合物を用いない類似の方法に比べて、本発明の方法では著しく高い。ＨＦＰ含量が十分に高くＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーが非晶質であるとき、本発明の方法は、ＷＯ９６／２４６２５の方法に比べて、より容易に高いＭＶを得ることを可能にする。
【００４１】
実施例
以下の実施例に用いたフルオロ界面活性剤を表１に記載し、一般に表に示した略号によって識別される。
【００４２】
表１ フルオロ界面活性剤
略号 説明
Ｃ−８ ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩
ＴＢＳ F(CF₂CF₂)_mCH₂CH₂−SO₃M， ｍ＝２〜８の混合物
（Zonyl（登録商標）TBSフルオロケミカル界面活性剤、DuPont社）
6,2-TBS C₆F₁₃-CH₂CH₂-SO₃H
（Zonyl（登録商標）FS-62 フルオロケミカル界面活性剤、DuPont社）
PFPE-1 CF₃CF₂CF₂-O-(-CFCF₃-CF₂-O)_n-CFCF₃-COOH
（Krytox（登録商標）157 FSL フッ素化油、DuPont社）
PFPE-2 CF₃CF₃CF₂-O-(-CFCF₃-CF₂-O-)_p-CFCF₃-COOH
（Krytox（登録商標）157 FSL フッ素化油、DuPont社）
PFPE-3 HOOC-CF₂-O-(-CF₂CF₂-O-)_q-(-CF₂-O-)_r-CF₂-COOH
（Fomblin(登録商標) Fluorolink(登録商標) C, Ausimont社）
PFPE-4 CF₃CF₂CF₂-O-(-CF₂CF₂CF₂-O-)_s-CF₂CF₂-COOH
（Demnum（登録商標）SH ヘ゜ルフルオロポリエーテル油、Daikin社）
PFPE-5 F(-CFCF₃-CF₂-O-)_t−CF₂CF₃
（Krytox（登録商標）1506 真空ポンプ油、DuPont社）
【００４３】
重合したままのポリマー粒子の平均径、すなわち未処理分散液粒子径（ＲＤＰＳ）を、光子相関分光法（ＰＣＳ）、またはポリッシュトシリコンウエハ上に析出させ、乾燥させた分散液試料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の測定によって測定する。このＰＣＳ法は球状の粒子形状を想定し、実質的に非球（ロッド）形状の粒子を含有する分散液の測定には不適切である。
【００４４】
分散液試料中のロッドの体積パーセントは、シリコンウエハ上の分散液の一部を乾燥し、イオンビームスパッタシステムを用いて真空下、２ｎｍのイリジウムで被覆し、次いで走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査することによって求める。透明グリッドを、典型的に２００００倍の倍率で撮られた、およそ５インチ×８インチ（約１２．７ｃｍ×約２０．３２ｃｍ）のＳＥＭ写真上に置く。このグリッドは、１インチ（約２．５４ｃｍ）の区画、さらに１／８インチ（約０．３２ｃｍ）の正方形に分割されている。写真の２平方インチ（２５６の小区分）を検査し、ロッド形状粒子を含んだ小区分のパーセントを算出する。粒子を含有しない、または重なっている粒子が粒子形状（Ｌ／Ｄ）の正確な判定を妨げている小区分は計算から除外する。この結果をロッド「体積パーセント」として報告する。
【００４５】
水性分散液の固形分は、分散液試料を蒸発乾燥することによって、または比重計を用いて比重を求めることによって求め、液体媒体および分散固体を合わせた重量に対する重量％で示す。
【００４６】
フルオロポリマー組成は、０．０２５〜０．０５１ｍｍの厚さの溶融プレスフィルムで赤外分光法によって求める。１重量％を超えるＨＦＰを含有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの場合には、米国特許第４３８０６１８号に記載の方法に従ってフーリエ変換赤外分光法を用いる。この方法の適用において、約１０．１８μｍ、および約４．２５μｍで見られるピーク吸光度の帯を用い、これらの厳密な波長での吸光度は、それらがピーク吸光度でない限り用いない。ＨＦＰ含量は、ＨＦＰＩ指数、２つのピーク吸光度の比として表す。１重量％未満のＨＦＰを含有するＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーの場合には、米国特許第３,１４２,６６５号のＣａｒｄｉｎａｌの方法を用いてＨＦＰレベルを求める。
【００４７】
ＴＦＥ溶融加工性ポリマーのＰＡＶＥ含量は、分析される樹脂の融点に応じて、またはそれ無しに、１５０℃〜３５０℃でプレスされた０．０９５〜０．１０５ｍｍ厚のフィルムでＦＴＩＲ分光法によって求める。ＰＭＶＥは、１１．２４μｍの赤外帯から求め、４．２５μの吸光度に対する１１．２４μｍの吸光度の比を８倍して、重量％に算出する。ＰＭＶＥを求める場合、１１．２４μｍの吸光度のベースラインは、１０．３６μｍでの最小吸光度とみなされる。ＰＰＶＥは、１０．１μｍの赤外帯から求め、４．２５μの吸光度に対する１０．１μｍの吸光度の比を０．９７倍して、重量％に算出する。非溶融加工性ＴＦＥコポリマーにおける低いレベルのＰＰＶＥ含量（１％未満）は、米国特許第４,８７９,３６２号の手順によって求める。
【００４８】
１０Ｐａ・ｓから１０⁶Ｐａ・ｓの範囲のＭＶを有するフルオロポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、低いＭＶ（１０³Ｐａ・ｓ未満）を有する試料に関して直径０．０６２インチ（１．６ｍｍ）有するオリフィス、８３３ｇまたは３２５ｇの重量を用いることを除いて、米国特許第４,３８０,６１８号に記載の変更ＡＳＴＭ法Ｄ１２３８−５２Ｔによって求める。ＭＶは試験条件および樹脂の溶融密度によって決まる数式により、ＭＦＲに対して反比例する。たとえばＦＥＰ樹脂の場合、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定を行うとき、その関係はＭＶ＝５３．１５／ＭＦＲであり、ＭＶは１０³Ｐａ・ｓの単位、ＭＦＲはｇ／１０分の単位である。３８０℃で約１×１０⁸Ｐａ・ｓを超えるＭＶは、試験試料をＡＳＴＭ Ｄ−４８９５に従って成形、焼結し、米国特許第３,８１９,５９４号に記載された引張クリープ法によって３８０℃で測定する。
【００４９】
フルオロポリマー樹脂の熱特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−４５９１−８７の方法によって、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により求める。慣例どおり、融解温度（Ｔｍ）は、融解吸熱のピーク温度とみなされる。
【００５０】
ＰＴＦＥ樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−４８９５の方法により測定する。ポリマーの数平均分子量（ＭＷ）はＳＳＧに反比例し、Ｓ．Ｖ．Ｇａｎｇａｌ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１６、第２版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、５７７〜５９９、１９８９年、「Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ」に記載の相関によりＳＳＧ値から算出することができる。
【００５１】
ＳＳＧ＝２．６１２−０．０５８・ｌｏｇ₁₀ＭＷ
【００５２】
比表面積（ＳＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−５６７５の方法に従って測定される。より高いＳＳＡ値は、一般により小さい基本粒径を示す。しかしながら、粒子形状の変化、たとえばロッド様粒子の形成などは、この相関関係をより複雑にする。
【００５３】
別に記述のない限り、溶液中の溶質の濃度は、溶質および溶媒を合わせた重量を基準にする。
【００５４】
対照Ａ
約１．５の長さ対直径比、および７９重量部の水容量を有する円筒型、水平配置、水ジャケット付き櫂形攪拌ステンレス鋼製反応器に、４７．４部の脱塩水を充填する。反応器を６５℃に加熱し、排気し、ＴＦＥでパージし、その後再び排気する。次に反応器内の真空を利用して、４．７重量％の６，２−ＴＢＳ界面活性剤水溶液１．８７部を引き入れる。別の０．８８部の水を用いて、この溶液を反応器に洗い入れる。次に反応器を閉じ、４２ｒｐｍで攪拌を開始し、反応器温度を１０３℃に上げる。温度が１０３℃で一定になった後、圧力が４７５ｐｓｉｇ（３．３８ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰをゆっくりと反応器に添加する。次にＴＦＥを添加して、反応器の圧力を６５０ｐｓｉｇ（４．５９ＭＰａ）に上げる。次に、３．０重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに調製した水溶液０．６６部を、０．１１部／分の速度で反応器にポンプで送る。その後、残りの重合の間、同じ開始剤溶液を０．０２４部／分の速度で反応器にポンプで送る。反応器の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）下がることによって示されるとおり重合が始まった（開始）後、追加のＴＦＥを反応器に添加して、圧力を６５０ｐｓｉｇ（４．５８ＭＰａ）で一定に維持する。攪拌機速度を利用して、ＴＦＥ添加速度が約０．１３部／分となるように水性相へのＴＦＥの物質移動を制御する。攪拌機速度は、分散液が不安定化するのを回避するために、最大７０ｒｐｍに制限される。開始後、合計１８．０部のＴＦＥが添加されたら（１５０分）、ＴＦＥの供給を停止し、反応器を冷却する。重合中の平均攪拌速度は５８ｒｐｍである。反応器の内容物が９０℃に冷却されたら、開始剤の供給、および攪拌を停止し、反応器を通気する。ほぼ大気圧に通気した後、反応器を窒素でパージして残留モノマーを除去する。次に分散液を反応器から排出し、取っておくが、この分散液は３２．８重量％のポリマーを含有している。未処理分散液粒子径（ＲＤＰＳ）は１５０ｎｍである。
【００５５】
分散液の一部をプラスチックボトルに注入し、次にそれを一晩、−２０℃で冷凍庫に置く。次いで分散液のボトルをバケツの温水中で融解し、分離するポリマー相をフィルタ上に集める。元の分散液体積の７５％に相当する体積の脱塩水で、ポリマーを３回フィルタ上で洗浄する。次にこれを同量のイソプロピルアルコールで３回洗浄する。各洗浄液の多くは、フィルタの下部に真空を適用することによって除去される。次にポリマーを、１５０℃の空気循環炉で乾燥する。この乾燥樹脂は、ＭＶ１．７×１０²Ｐａ・ｓ、およびＨＦＰＩ４．７１を有する。
【００５６】
実施例１
対照Ａの手順を本質的に繰り返すが、ただし６，２−ＴＢＳ界面活性剤溶液と共に０．０１１部のＰＦＰＥ−１を添加する。必要とされる反応時間は、平均攪拌機速度３７ｒｐｍで１４０分である。この分散液は、３３．９重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは６５ｎｍである。ＭＶは１．５×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは５．４８である。このように、カルボキシル末端基を有するＰＦＰＥが全界面活性剤の１１％のみ存在する場合、ＨＦＰの組み込みは増加し、一方でより低い平均攪拌機速度で反応時間は縮小し、ＲＤＰＳは減少する。
【００５７】
実施例２
対照Ａの手順を本質的に繰り返すが、ただし６，２−ＴＢＳ界面活性剤溶液と共に０．０１１部のＰＦＰＥ−２を添加する。必要とされる反応時間は、平均攪拌機速度４１ｒｐｍで１４０分である。この分散液は、３３．５重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは９０ｎｍである。ＭＶは１．４×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは５．８８である。ここでも、カルボキシル末端基を有するＰＦＰＥが全界面活性剤の１１％のみ存在する場合、ＨＦＰの組み込みは増加し、一方でより低い平均攪拌機速度で反応時間は縮小し、ＲＤＰＳは減少する。
【００５８】
対照Ｂ
対照Ａの手順を本質的に繰り返すが、ただし６，２−ＴＢＳ界面活性剤溶液と共に０．０１１部のＰＦＰＥ−５（カルボン酸末端を持たない）を添加する。必要とされる反応時間は、平均攪拌機速度６５ｒｐｍで１５１分である。この分散液は、３３．８重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは１７５ｎｍである。ＭＶは１．６×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは４．５８である。このように、カルボキシル末端基の無いＰＦＰＥは、速度またはＨＦＰの組み込みによい効果を及ぼさず、ＲＤＰＳも減少しない。
【００５９】
実施例３
実施例１の手順を本質的に繰り返すが、ただし０．００２部のみのＰＦＰＥ−１を添加する。必要とされる反応時間は、平均攪拌機速度４２ｒｐｍで１３７分である。この分散液は、３２．６重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは１０４ｎｍである。樹脂のＭＶは１．６×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは５．５２である。このように、カルボン酸末端を有するＰＦＰＥが全界面活性剤のわずか２．３％存在する場合でも、対照Ａに対してＨＦＰの組み込みは増加し、一方でより低い平均攪拌機速度で反応時間は縮小し、ＲＤＰＳは減少する。
【００６０】
対照Ｃ
対照Ａの手順を本質的に繰り返すが、ただし初期ＨＦＰ圧力は４９５ｐｓｉｇ（３．５２ＭＰａ）、あらかじめ充填する開始剤溶液は１．１０部であり、ＴＦＥ添加速度は約０．０８６部／分に低減し、開始剤溶液は重合中に０．０１７部／分の速度で反応器にポンプで送る。反応時間は、平均攪拌機速度６６ｒｐｍで２１２分である。この分散液は、３２．９重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは１６５ｎｍである。ＭＶは２．２×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは５．４７であり、より低いＨＦＰ圧力、より低い攪拌機速度、およびより短い反応速度を有する実施例１および３に類似の組成結果である。
【００６１】
対照Ｄ
対照Ａの手順を本質的に繰り返すが、ただしこの界面活性剤溶液は０．１１部のＰＦＰＥ−１を含み、６，２−ＴＢＳを含まない。目標のＴＦＥ添加速度は０．１３部／分（反応時間１４０分）であるが、この速度は最大攪拌速度７０ｒｐｍでは達成できない。最終反応時間は２１４分である。この生成物分散液は、２８．７重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは３３５ｎｍである。分散液を排出した後、反応器内に１１部を超える湿潤ポリマー凝塊が見出される。ＭＶは３．１×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは４．７６である。このように、対照Ａの界面活性剤を、実施例１および３において副次的な量で存在するときに著しい改善をもたらすカルボキシル末端を有するＰＦＰＥで完全に置き換えるとき、ＨＦＰの組み込みに向上は見られず、反応速度は低く、ＲＤＰＳは大きく、かつ分散液の低い固体含量および多量の凝塊で示されるように分散液の安定性は劣る。
【００６２】
実施例４および対照Ｅ
実施例１の手順を本質的に繰り返すが、ただし６，２−ＴＢＳ溶液の濃度は５．９重量％であり、０．０００６部のみのＰＦＰＥ−１を添加する。必要とされる反応時間は、平均攪拌機速度６５ｒｐｍで１３３分である。この分散液は、３１．０重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは１２７ｎｍである。樹脂のＭＶは１．３×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは４．９７である。この配合からＰＦＰＥ−１を省くとき（対照Ｅ）、反応時間は攪拌機速度６４ｒｐｍで１２６分であり、分散液は３０．９重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは１４２ｎｍ、樹脂のＭＶは１．９×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは４．７２である。このように、カルボン酸末端を有するＰＦＰＥが全界面活性剤のわずか０．５重量％存在する場合でも、対照Ｅに比べてＨＦＰの組み込みは増加する。
【００６３】
実施例５および対照Ｆ
実施例４の手順を本質的に繰り返すが、ただし６，２−ＴＢＳの代わりに０．１１部のＣ−８を用い、ＰＦＰＥ−１の量は０．００６６部である。必要とされる反応時間は、平均攪拌機速度３６ｒｐｍで１５２分である。この分散液は、３３．５重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは６２ｎｍである。樹脂のＭＶは１．８×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは６．２７である。この配合からＰＦＰＥ−１を省くとき（対照Ｆ）、反応時間は攪拌機速度６３ｒｐｍで１７１分であり、分散液は３０．２重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは２１３ｎｍであり、樹脂はＭＶ１．７×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩ４．９６を有する。このように、分散剤がＰＦＰＥカルボン酸およびフルオロアルキルカルボン酸の塩の混合物であるとき、本発明の方法は、増加した反応速度（より低い攪拌機速度）において、より小さい粒径、および増加したＨＦＰの組み込みをもたらす。
【００６４】
実施例６
実施例４の手順を本質的に繰り返すが、ただしＰＦＰＥ−１の代わりに０．０１１部のＰＦＰＥ−３を用いる。必要とされる反応時間は、平均攪拌機速度４９ｒｐｍで１２０分である。この分散液は、３２．８重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは４６ｎｍである。樹脂のＭＶは１．１×１０²Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは６．０３である。このように、対照Ｅに対して本発明の方法は、ＰＦＰＥカルボン酸、または分散剤の塩成分がジカルボン酸であるとき、増加した反応速度（より低い攪拌機速度）において、より小さい粒径、および増加したＨＦＰの組み込みをもたらす。
【００６５】
実施例７および対照Ｇ
対照Ａに記載した反応器に、５０部の脱塩水、および１．８７部の水溶液／３．８重量％の６，２−ＴＢＳ（ＦＳ−６２）界面活性剤および０．３５重量％のＰＦＰＥ−１の混合物を充填する。６，２−ＴＢＳ／ＰＦＰＥ−１混合物の容器を０．８８部の脱塩水で洗い、これも反応器に添加する。攪拌機を４０ｒｐｍで作動させ、反応器の内容物を６５℃に加熱する。反応器を排気し、ＴＦＥでパージし、再び排気する。次に温度を１０３℃に上げ、反応器をまずＨＦＰで４１０ｐｓｉｇ（２．９３ＭＰａ）に加圧し、その後、ＴＦＥで６３５ｐｓｉｇ（４．４８ＭＰａ）に加圧する。０．７６重量％のＫＰＳおよび０．７０重量％のＡＰＳを含有する水溶液を、３．４分間、０．１１部／分の速度で反応器に添加し、その後、残りの重合の間、添加速度を０．０１８７部／分に低減する。反応開始は、反応器圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）下がることによって示される。攪拌速度を４０ｒｐｍで一定に保ち、１３０分かけて１７．５部のＴＦＥを反応器に供給する。反応器圧力は５２０と５６０ｐｓｉｇ（３．６９および３．９６ＭＰａ）の間で変え、等速度を維持する。計画したＴＦＥの添加が完了したら、開始剤およびＴＦＥの供給を停止し、反応器ジャケットに冷却水を通す。反応器の内容物の温度が９０℃に下がったら、攪拌機を停止し、対照Ａで記載のとおり反応器を通気し、パージする。この分散液は、３４．９重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは６０ｎｍである（ＳＥＭによる）。対照Ａに記載のとおり分散液の一部から単離した乾燥樹脂に関して、ＭＶは３．８×１０³Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩは４．７８である。この配合からＰＦＰＥ−１を省くとき（対照Ｇ）、分散液は３４．０重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは１４０ｎｍ（ＳＥＭ）であり、樹脂はＭＶ６．１×１０³Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩ３．６６を有する。このように、分散剤がＰＦＰＥカルボン酸およびフルオロアルキルカルボン酸の塩の混合物であるとき、本発明の方法は、より小さい粒径、および増加したＨＦＰの組み込みをもたらす。ＨＦＰ組み込みの大きな増加は、対照ＧのコポリマーのＨＦＰレベルを得るために、本発明の方法においてＨＦＰの分圧が低減され得ることを示している。
【００６６】
実施例８および対照Ｈ
対照Ａの反応器に４７．６部の脱塩水を充填し、６０℃に加熱、次いで対照Ａのとおり、排気しＴＦＥでパージする。次に反応器内の真空を用いて、水２．７部中０．０８６部の６，２−ＴＢＳおよび０．００６６部のＰＦＰＥ−１を引き入れる。次いで反応器を１０３℃に加熱し、ＨＦＰで４１０ｐｓｉｇ（２．９３ＭＰａ）に加圧し、次にＴＦＥで６００ｐｓｉｇ（４．２４ＭＰａ）に加圧し、その後、約２分で０．２６部のＰＥＶＥを反応器に添加する。０．８重量％のＡＰＳおよび０．８重量％のＫＰＳを含有する水溶液（０．４４部）を、０．１１部／分の速度で反応器に添加する。その後、残りの重合の間、同じ溶液を０．０１３部／分の速度で反応器にポンプで送る。重合が始まった後、ＴＦＥの添加によって、圧力を６００ｐｓｉｇ（４．２ＭＰａ）に維持する。攪拌機速度を調節して、重合開始後１１５分で１７．５部のＴＦＥが添加されるように反応速度を制御する。平均攪拌機速度は４２ｒｐｍである。次にＴＦＥおよび開始剤の供給を停止し、対照Ａに記載のとおり、反応器を冷却、通気する。この分散液は３３．５％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは５９ｎｍである。対照Ａに記載した手順によってポリマーの一部を単離、乾燥するが、ただし濾過後、ポリマーを脱塩水のみで洗浄する。この樹脂は、ＭＶ４．６×１０³Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩ３．９０を有し、０．７６重量％のＰＥＶＥを含有する。この配合からＰＦＰＥ−１を省き、最初の水充填量を５０部に増し、界面活性剤と共に添加する水を０．２４部に減らすとき（対照Ｈ）、反応時間は、平均攪拌機速度５８ｒｐｍで１１９分、分散液は３３．８重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは１５０ｎｍ（ＳＥＭ）であり、樹脂はＭＶ５．７×１０³Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩ２．９８を有し、０．６９重量％のＰＥＶＥを含有する。このように、分散剤がＰＦＰＥカルボン酸およびフルオロアルキルカルボン酸の塩の混合物であるとき、本発明の方法は、増加した反応速度（より低い攪拌機速度）において、より小さい粒径、および増加したＨＦＰおよびＰＥＶＥの組み込みをもたらす。
【００６７】
実施例９および対照Ｉ
対照Ａで用いた反応器に５０．３部の脱塩水を充填し、圧力試験をして、対照ＡのとおりＴＦＥでパージし、その後、減圧のままにする。エタンシリンダのバルブを開け、反応器の圧力が４水銀柱インチ（１３．５ｋＰａ）上昇するまでエタンを反応器に供給する。次に真空を用いて、ＰＰＶＥ０．６１部、次いで４．７重量％の６，２−ＴＢＳ界面活性剤および０．３５重量％のＰＦＰＥ−１の水溶液１．８７部を反応器に引き入れる。別の０．８８部の水で、この溶液を反応器に洗い入れる。反応器を閉じ、５０ｒｐｍで攪拌を開始する。反応器の温度を７５℃に上げ、次いでＴＦＥで反応器を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）に加圧する。次に、０．２２重量％のＡＰＳ水溶液０．８８部を、０．１１部／分で反応器にポンプで送る。その後、残りの重合の間、０．２２重量％のＡＰＳ水溶液を、０．００８８部／分で反応器にポンプで送る。重合が始まった後、残りの重合の間、ＰＰＶＥを０．００４９部／分の速度で反応器に添加する。攪拌機速度を用いて気相から水性分散液へのモノマーの物質移動を制御し、ＴＦＥの添加によって重合中の反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）で維持する。最初の反応器加圧後１５０分かけて、平均攪拌機速度４４．３ｒｐｍで、合計２０部のＴＦＥ、および０．７４部のＰＰＶＥを添加する。この添加の後、モノマーの供給を停止し、反応器を完全冷却する。攪拌機、および開始剤の供給を止め、反応器を通気する。圧力が５ｐｓｉｇ（０．１４ＭＰａ）未満に下がったら、反応器を窒素でパージする。次に分散液を反応器から排出し、取っておく。この分散液は、ＲＤＰＳ３１ｎｍを有するポリマー固形分２８．９重量％を含有する。分散液の一部を冷凍庫で一晩凍結し、その後電子オーブンで融解する。融解時に分離したポリマーをフィルタ上に集め、脱塩水で洗浄し、空気循環炉で２日間、１５０℃で乾燥する。この乾燥樹脂はＭＶ３．５×１０³Ｐａ・ｓを有し、ＰＰＶＥ３．５８重量％を含有する。
【００６８】
分散媒混合物のＰＦＰＥ−１濃度が０．１２重量％に低減されるとき、平均攪拌機速度は４６．５ｒｐｍ、ＲＤＰＳは４６ｎｍであり、０．５８重量％に増加されるとき、平均攪拌機速度は４１．８ｒｐｍ、ＲＤＰＳは５０ｎｍである。この配合からＰＦＰＥ−１を省くとき（対照Ｉ）、平均攪拌機速度は４８．０ｒｐｍであり、分散液は２９．８重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは１４６ｎｍであり、樹脂はＭＶ４．２×１０³Ｐａ・ｓを有し、ＰＰＶＥ３．４２重量％を含有する。
【００６９】
実施例１０
実施例９の手順に従って反応器に水、エタン、および界面活性剤溶液を充填するが、ただしエタン添加時の圧力上昇は３水銀柱インチ（１０ｋＰａ）であり、界面活性剤溶液は、５．９重量％の６，２−ＴＢＳ、および０．５６重量％のＰＦＰＥ−１を含有する。ＰＰＶＥは添加しない。エタン添加後、４．４１部のＰＭＶＥを添加し、攪拌機を４６ｒｐｍで動かしながら、反応器の温度を８０℃に上げる。次に反応器をＴＦＥで３５０ｐｓｉｄ（２．５２ＭＰａ）に加圧し、１．０重量％のＡＰＳ水溶液０．５５部を、０．１１部／分の速度で添加する。その後、残りの重合の間、０．５２重量％のＡＰＳ溶液を０．０２２部／分の速度で反応器にポンプで送る。重合開始後、ＰＭＶＥを０．０３８部／分で反応器にポンプで送り、ＴＦＥを添加して残りの重合の間、圧力を３５０ｐｓｉｇで維持する。攪拌機速度を変化させ、反応時間２００分を得る。開始後、１２部のＴＦＥ、および６．４９部のＰＭＶＥを添加した後、モノマーおよび開始剤の供給、ならびに攪拌機を停止し、反応器を冷却する。反応器の圧力を通気し、窒素でパージした後、反応器を開け、生成物分散液を排出する。この分散液は、３０．０重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは１８ｎｍである。減圧下、窒素パージを伴って６０℃の真空炉で乾燥することを除いて対照Ａのとおり単離した乾燥ポリマーは、ＭＶ３．３×１０³Ｐａ・ｓを有し、ＰＭＶＥ３７．６重量％を含有する。結晶融点はＤＳＣで検出されず、ガラス転移温度は室温より低い。適切な硬化サイトモノマーの添加によって、このコポリマーは硬化性ペルフルオロエラストマーとなるであろう。
【００７０】
実施例１１および対照Ｊ
実施例９の手順に本質的に従って反応器に水、エタン、および界面活性剤溶液を充填するが、ただし０．２２部のみのＰＰＶＥをあらかじめ充填し、界面活性剤溶液は、４．７重量％の６，２−ＴＢＳ、および０．５９重量％のＰＦＰＥ−１を含有する。５０ｒｐｍで攪拌を開始した後、０．２５部のＰＭＶＥを添加し、反応器の温度を７５℃に上げる。次に反応器をＴＦＥで３００ｐｓｉｄ（２．１７ＭＰａ）に加圧する。次いで、０．３０重量％のＫＰＳ水溶液０．８８部を、０．１１部／分で反応器にポンプで送る。その後、残りの重合の間、同じＫＰＳ溶液を０．００７７部／分で反応器にポンプで送る。重合が開始した後、残りの重合の間、ＰＭＶＥを０．００８４部／分の速度で反応器に添加する。攪拌機速度を用いて気相から水性分散液へのモノマーの物質移動を制御し、ＴＦＥの添加によって重合中の反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）で維持する。最初の反応器加圧後１８０分かけて、合計２０部のＴＦＥ、および１．５２部のＰＭＶＥを添加する。この添加の後、モノマーおよび開始剤の供給を停止し、反応器を完全冷却する。攪拌機を止め、反応器を通気する。圧力が５ｐｓｉｇ（０．１４ＭＰａ）未満に下がったら、反応器を窒素でパージする。次に分散液を反応器から排出し、取っておく。この分散液は、３１．２重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは４９ｎｍである。対照Ａのとおり単離した乾燥ポリマーは、ＭＶ８．７×１０³Ｐａ・ｓを有し、ＰＭＶＥ７．０重量％、ＰＰＶＥ０．７０重量％を含有する。この配合からＰＦＰＥ−１を省くとき（対照Ｊ）、ＲＤＰＳは１０５ｎｍである。
【００７１】
実施例１２〜１３および対照Ｋ
対照Ａの反応器に類似しているが、水容量約８７重量部を有する反応器に、４５．５部の脱塩水を充填する。３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）、窒素で反応器を圧力試験後、約３０℃に反応器を冷却し、次いで交互に排気、およびＴＦＥでのパージを３回行う。その後、反応器を真空のままにする。次に真空を用いて、５．９重量％の６，２−ＴＢＳ、および０．５９重量％のＰＦＰＥ−３（Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）Ｃ）を含有する水溶液１．８７部を反応器に引き入れる。次にエタンシリンダのバルブを開け、反応器の圧力が０．０８１ＭＰａ（２４水銀柱インチ）上昇するまで、反応器にエタンを供給する。反応器を閉じ、４６ｒｐｍで攪拌を開始する。反応器温度を９０℃に上げ、次にＴＦＥで反応器を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）に加圧する。次に０．２５重量％のＡＰＳ水溶液０．５３部を、０．０６６部／分の速度で反応器にポンプで送る。反応器の圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）下がることによって示されるとおり、開始剤のポンプ輸送が始まって６分後、反応開始が起こる。その後、残りの重合の間、０．５０重量％のＡＰＳ水溶液を、０．０１４３部／分の速度で反応器にポンプで送る。攪拌機速度を用いて気相から水性分散液へのＴＦＥの物質移動を制御し、ＴＦＥの添加によって重合中の反応器圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１７ＭＰａ）に維持する。最初の反応器加圧後１５０分かけて、合計１８部のＴＦＥを添加する。その後、ＴＦＥおよび開始剤の供給を停止するが、圧力が約１１５ｐｓｉｇ（０．７９ＭＰａ）に下がる間、さらに２０分間反応を続ける。その後、攪拌機を止め、反応器を通気し、次いで分散液を反応器から排出し、取っておく。この分散液は、３１．６重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは５０ｎｍである。約１．９部の分散液、および１．９部の脱塩水を容器中で合わせ、強く攪拌しながら、１３．５重量％の炭酸アンモニウム水溶液０．０７７部を添加する。分離するポリマーをフィルタ上に集め、次いで２日間、１５０℃のオーブンで乾燥する。乾燥樹脂のＭＶは３５Ｐａ・ｓである（オリフィス０．０６２５インチ（約１．６ｍｍ）、および重量３２５ｇで求めたＭＦＲ）。ＰＦＰＥ−３を同量のＰＦＰＥ−４で置き換えるとき（実施例１３）、ＲＤＰＳは６３ｎｍ、ＭＶは５５Ｐａ・ｓである。この配合からＰＦＰＥを省くとき（対照Ｋ）、ＲＤＰＳは１１１ｎｍ、ＭＶは８６Ｐａ・ｓである。
【００７２】
実施例１４および対照Ｌ
実施例１２に記載の反応器に、４８部の脱塩水を充填し、次いで８０℃、４００ｐｓｉｇ（２．８６ＭＰａ）で圧力試験する。次いで温度を６５℃に下げ、排気およびＴＦＥでのパージを３回行い、反応器を真空のままにする。次に真空を用いて、５．９重量％のＣ−８、および１．２重量％のＰＦＰＥ−１を含有する水溶液１．８７部を反応器に引き入れ、次いで０．８８部の脱塩水で洗う。次に攪拌機を４３ｒｐｍで動かしたながら、反応器の温度を８０℃に上げる。温度が一定になったら、ＴＦＥで反応器を３８０ｐｓｉｇ（２．７２ＭＰａ）に加圧する。次に０．０４重量％のＡＰＳ水溶液１．１０部を反応器にポンプで送る。圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）下がることによって示されるとおり、反応開始が起こった後、開始後に合計１５部のＴＦＥが添加されるまで、ＴＦＥを添加することによって反応器の圧力を３８０ｐｓｉｇに維持する。その後、ＴＦＥの供給を停止するが、圧力が約１８５ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａ）に下がるまで攪拌は続ける。攪拌機速度を３０ｒｐｍに下げ、同時に反応器の内容物を５０℃に冷却し、ここで攪拌機を停止し、反応器を通気し、分散液を反応器から排出する。この分散液は２７．２％のポリマー固形分を含有する。ＳＥＭ検査は、この分散液が球状およびロッド様粒子の混合物を、球対ロッドの数値比約２５／７５で含むことを示す。球状粒子はいくらか大きさが多様であるが、大多数は１００ｎｍ未満であり、少なくとも９５％は直径１２０ｎｍ未満である。ロッドの幅は約３０ｎｍであり、長さは主として約０．４μｍから数μｍの範囲である。実施例１２の手順により分散液から固体を分離するが、ただし分散液、脱塩水、炭酸アンモニウム溶液の重量はそれぞれ２．２０部、１．３２部、０．１１部である。この乾燥粉末は、ＳＳＧ２．２１３（ＭＷ＝７．５×１０⁶）、ＳＳＡ１５ｍ²／ｇを有する。
【００７３】
この重合からＰＦＰＥ−１を省くとき（対照Ｌ）、生成物分散液は２７．６重量％のポリマー固形分を含有し、ＳＥＭ検査は、この分散液粒子が約９０／１０の比の、球およびロッドの混合物であることを示す。ロッドの幅は約１００ｎｍであり、大多数は長さ０．５μｍのオーダーである。球の直径は典型的に１６０ｎｍであり、実施例１４に比べて多様でない。炭酸アンモニウム溶液の量が０．０４４部のみであることを除いて同様に分散液から単離した乾燥ＰＴＦＥ粉末のＳＳＧは２．２１９（ＭＷ＝６．０×１０⁶）であり、ＳＳＡは１１ｍ²／ｇである。実施例１４では分散液がより安定であり、したがって凝固がより困難であるため、より多くの電解質を用いる。それでも、凝固時間は、対照Ｌの１．５分に対して２０分である。
【００７４】
実施例１５から１９
実施例１４および対照Ｌに記載の反応器に、４８部の脱塩水、０．０３３部のＣ−８、および水に溶解した多様な量のＰＦＰＥ−１（表２に記載）合計重量１．４３部を充填する。反応器を排気し、ＴＦＥで４回パージし、最後に反応器を真空のままにする。次に４６ｒｐｍで攪拌しながら、反応器温度を８０℃に上昇させる。温度が８０℃で一定となった後、ＴＦＥで反応器を３８０ｐｓｉｇ（２．７２ＭＰａ）に加圧する。次に０．０１４重量％のＡＰＳ水溶液１．１０部を、０．１１部／分の速度で反応器に添加する。圧力が１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）下がることによって示されるとおり、反応開始が起こった後、攪拌を４６ｒｐｍに維持し、ＴＦＥを反応器に添加して圧力を３８０ｐｓｉｇ（２．７２ＭＰａ）に維持する。開始後、３部のＴＦＥが添加された後、８．４重量％のＣ−８溶液の水溶液１．１０部を、０．１１部／分の速度で添加する。開始後、２４部のＴＦＥが添加された後、ＴＦＥの供給を停止し、圧力を約１８５ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａ）に下げる。その後、攪拌機速度を３０ｒｐｍに下げ、同時に反応器の内容物を５０℃に冷却し、ここで攪拌機を停止し、反応器を通気し、分散液を反応器から排出する。
【００７５】
結果として生じる分散液ポリマー固形分、および３．０を超えるＬ／Ｄを有する分散液粒子のパーセントを、反応器に添加したＰＦＰＥ−１の量の関数として表２に示す。わずか５．５×１０^-4部のＰＦＰＥ−１を添加した場合にも、著しいレベルのロッドが見出される。ＰＦＰＥ−１を添加しない場合にもいくらかのロッドが見られるが、これらはいずれも約７を超えるＬ／Ｄは持たない。湿潤「凝塊」の重量も、ＰＦＰＥ−１の量の関数として示す。低いレベルのＰＦＰＥ−１で、凝塊の量は減少する。しかしながら、より高いレベルのＰＦＰＥ−１のレベルで凝塊が再び増加する可能性がある。
【００７６】

【００７７】
実施例２０
実施例１８の重合を繰り返すが、ただしＴＨＥを添加する前に、０．０５部のＰＰＶＥを添加する。ＰＰＶＥ０．０３モル％を有する３５．８％の固形分を含有する生成物分散液は、１３％のロッド形状粒子を含有し、その大多数は少なくとも２０のＬ／Ｄを有する。ＳＥＭ写真から求めた平均分散液粒子径は１０２ｎｍである。凝塊の量は０．０４部のみである。この乾燥ポリマー粉末は、ＳＳＧ２．１６７を有する。
【００７８】
実施例２１および対照Ｍ
実施例２０の重合を繰り返すが、ただしＡＰＳ開始剤の濃度は０．０４重量％であり、ＰＰＶＥの添加は０．１０部である。ＰＰＶＥ含量０．０８モル％を有する３２．３％の固形分を含有する生成物分散液は、３％のロッド形状粒子を含有する。ＳＥＭ写真から求めた球状粒子の平均直径は８５ｎｍである。凝塊の量は０．２２部である。この乾燥ポリマー粉末は、ＳＳＧ２．１８５を有する。引張クリープ法によって求めた溶融粘度は、２．４×１０⁸Ｐａ・ｓである。この重合からＰＦＰＥ−１を除くとき（対照Ｍ）、凝塊の量は０．４２部であり、生成物分散液は１％未満のロッド形状粒子を含有し、平均球状粒子直径は１８５ｎｍである。この乾燥ポリマー粉末は、ＳＳＧ２．１７５を有する。
【００７９】
実施例２２
実施例１８の重合を繰り返すが、ただしＡＰＳ開始剤の濃度は０．０２８重量％であり、ＴＦＥの添加前に０．１５部のＨＦＰを添加する。３５．８重量％
の固形分を含有する生成物分散液は、ロッド形状の分散液粒子を含まない。平均球状分散液粒子径は９０ｎｍである。この生成物樹脂のＨＦＰ含量は０．３１モル％である。乾燥ポリマー粉末は、ＳＳＧ２．１５４を有する。
【００８０】
実施例２３
対照Ａに記載の反応器に４６．２部の脱塩水を充填し、次いで対照Ａに記載のとおり排気し、ＴＦＥでパージする。次に反応器内の真空を利用して、４．７重量％のＴＢＳおよび０．５９重量％のＰＦＰＥ−１を含有する水溶液１．８７部を引き入れる。別の０．８８部の脱塩水で、この溶液を反応器に洗い入れる。反応器を閉じ、４３ｒｐｍで攪拌を開始し、反応器温度を１０３℃に上げる。温度が１０３℃で一定になった後、圧力が６００ｐｓｉｇ（４．２４ＭＰａ）になるまで、ＨＦＰをゆっくりと反応器に添加する。次にＴＦＥの添加によって、圧力を６５０ｐｓｉｇ（４．５９ＭＰａ）に上昇させる。次いで、新たに調製した３．０重量％のＡＰＳ開始剤水溶液０．５５部を、０．０２８部／分の速度で２０分間反応器にポンプで送り、ここで反応が開始する。表３に示したとおり、ＴＦＥおよび開始剤溶液（３．５重量％ＡＰＳ水溶液）を添加して、残りの重合を行う。
【００８１】
表３
時間間隔 ＴＦＥ供給速度 開始剤供給速度
（分） （部／分） （部／分 溶液）
最初の８０分 0.028 0.012
次の６０分 0.037 0.016
次の６５分 0.048 0.021
次の６５分 0.067 0.028
次の５５分 0.087 0.036
【００８２】
上に示したＴＦＥの添加完了後、対照Ａに記載のとおり分散液を反応器から排出する。この分散液は３３．０重量％のポリマー固形分を含有し、ＲＤＰＳは３３ｎｍである。対照Ａに記載のとおり分散液から単離したポリマーは、ＭＶ２９０Ｐａ・ｓ、ＨＦＰＩ１０．５を有する。ＤＳＣによって融解吸熱は認められず、したがってこのＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂は非晶質である。

Claims (24)

1. 開始剤および分散剤を含有する水性媒体において、少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を得ることを含む方法であって、前記分散剤が少なくとも２種のフルオロ界面活性剤の組み合わせであり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも１種がペルフルオロポリエーテルカルボン酸、またはその塩であり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも１種がポリエーテルでなく、フルオロアルキルカルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩、あるいはフルオロアルコキシアリールスルホン酸、またはその塩であることを特徴とする方法。
2. 前記ペルフルオロポリエーテルカルボン酸、またはその塩が、前記分散剤中に副次的な量で存在することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記量が、前記分散剤の２５重量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
4. 前記量が、前記分散剤の０．５重量％から１５重量％であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記ペルフルオロポリエーテルカルボン酸または塩においてエーテル酸素を隔てている少なくとも１つのフルオロカーボン基が、２または３個の炭素原子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. エーテル酸素を隔てている前記フルオロカーボン基の少なくとも５０％が、３個の炭素原子を有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記フルオロアルキルカルボン酸、またはその塩が、ペルフルオロアルキルカルボン酸、またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記フルオロアルキルスルホン酸、またはその塩が、ペルフルオロアルキルエタンスルホン酸、またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記の少なくとも１種のフッ素化モノマーが、２〜６個の炭素原子を有するペルフルオロオレフィン、および式ＣＹ₂＝ＣＹＯＲ、またはＣＹ₂＝ＣＹＯＲ´ＯＲを有し、式中、ＹはＨまたはＦであり、−Ｒおよび−Ｒ´−は独立して、１〜８個の炭素原子を含有する完全フッ素化、または部分フッ素化アルキル、およびアルキレン基であるフルオロビニルエーテルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
10. 前記の少なくとも１種のフッ素化モノマーが、式ＣＹ ₁ Ｙ ₂ ＝ＣＹ ₃ −Ｚを有し、式中、各Ｙは独立してＨ、ＦまたはＣｌであり、Ｚは官能基を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
11. 前記ペルフルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンであり、前記フルオロビニルエーテルが、前記アルキルが１〜３個の炭素原子を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
12. 前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
13. 前記テトラフルオロエチレンポリマーが、ポリテトラフルオロエチレン、改質ポリテトラフルオロエチレン、またはテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）、およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）から選択された少なくとも１種のコモノマーとを含有するコポリマーであることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
14. 前記フルオロポリマーが、可塑性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 前記フルオロポリマーが、エラストマー性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 開始剤および分散剤を含有する水性媒体において、テトラフルオロエチレン、および任意選択で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を得ることを含む方法であって、前記分散剤が少なくとも２種のフルオロ界面活性剤の組み合わせであり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも１種がペルフルオロポリエーテルカルボン酸、またはその塩であり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも１種がポリエーテルでなく、フルオロアルキルカルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩、あるいはフルオロアルコキシアリールスルホン酸、またはその塩であって、前記の少なくとも１種のフッ素化モノマーが、重合された全モノマーの０．３モル％以下を占め、前記粒子は、長さ対直径比が少なくとも３を超えていることを特徴とする方法。
17. 前記粒子の少なくとも２５％の長さ対直径比が少なくとも３を超えていることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記フルオロポリマーの分子量が少なくとも１×１０⁶であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
19. 開始剤および分散剤を含有する水性媒体において、テトラフルオロエチレン、および任意選択で少なくとも１種のフッ素化モノマーを重合して、フルオロポリマー粒子の水性分散液を得ることを含む方法であって、前記分散剤が少なくとも２種のフルオロ界面活性剤の組み合わせであり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも１種がペルフルオロポリエーテルカルボン酸、またはその塩であり、前記フルオロ界面活性剤の少なくとも１種がフルオロアルキルカルボン酸、もしくはスルホン酸、またはその塩、あるいはフルオロアルコキシアリールスルホン酸、またはその塩であって、前記の少なくとも１種のフッ素化モノマーが、重合された全モノマーの０．３モル％以下を占め、球状、または長さ対直径比が３未満である前記粒子の最大寸法が平均１５０ｎｍ以下であることを特徴とする方法。
20. 水性媒体中にフルオロポリマー粒子を含む分散液であって、前記フルオロポリマー粒子が、少なくとも１×１０ ⁶ の数平均分子量を有し、前記粒子の少なくとも２０％の長さ対直径比が３を超えていることを特徴とする分散液。
21. 前記フルオロポリマー粒子の少なくとも３０％の長さ対直径比が３を超えていることを特徴とする請求項２０に記載の分散液。
22. 前記フルオロポリマー粒子の少なくとも７５％の長さ対直径比が３を超えていることを特徴とする請求項２０に記載の分散液。
23. 前記フルオロポリマー粒子の少なくとも９０％の長さ対直径比が３を超えていることを特徴とする請求項２０に記載の分散液。
24. 前記フルオロポリマー粒子が、本質的に、テトラフルオロエチレンのホモポリマー、またはテトラフルオロエチレンと０．３モル％以下の他のフッ素化モノマーとのコポリマーからなることを特徴とする請求項２０に記載の分散液。