CN102333825B - 增强导电性聚合物基涂料的抗静电性能的添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在固化后提供透明抗静电涂层的可固化组合物，其包含至少一种导电性聚合物，至少一种环氧硅烷粘结剂、至少一种溶剂和至少一种式R1-[R2]n-OSO3H或R1-[R2]n-SO3H的化合物或其盐，其中n＝0或1，R1是H或取代或未取代的烷基，且R2是取代或未取代的亚芳基，条件是式II的化合物不是含氟表面活性剂。本发明还涉及包含至少部分涂有透明抗静电涂层的基底的光学制品，所述透明抗静电涂层通过在基底上沉积和固化上述可固化组合物而形成。所得光学制品表现出提高的抗静电性能，具有大约91％透射比的高光学透明度和低浊度。

Description

增强导电性聚合物基涂料的抗静电性能的添加剂
发明背景
发明领域
本发明涉及用于制备透明抗静电和抗磨和/或抗划伤涂层的可固化组合物，用其涂布的表现出抗静电和抗磨和/或抗划伤性能的制品，特别是用于眼镜的光学和眼科透镜，以及制备此类制品的方法。这些发明基于在保持优异抗磨和抗划伤性能的同时增强抗静电性能的新型添加剂的使用。
相关技术描述
公知的是，基本由绝缘材料构成的光学制品具有带静电的趋势，尤其是在干燥环境中通过用布或合成布，例如聚酯布摩擦它们表面来清洁它们时(摩擦电)。只要电荷留在光学制品上，所述光学制品的表面存在的电荷就会产生静电场，能够吸引和固定位于其附近(几厘米)的极小重量物体，通常小尺寸粒子，如灰尘。
为了降低或抑制粒子吸引，必须降低静电场的强度，即降低制品表面存在的静电荷数量。这可以通过赋予电荷迁移力，例如通过在光学制品中引入诱发电荷高迁移率的材料层来进行。诱发最高迁移率的材料是导电性材料。因此，具有高电导率的材料能够更快消散电荷。
本领域中已知的是，光学制品由于在其表面引入至少一个导电层(被称作抗静电层)而获得抗静电性能。
“抗静电”是指不留住和/或产生显著静电荷的性能。制品在其表面之一被适当的布摩擦后不吸引或固定灰尘或小粒子时，通常被视为具有可接受的抗静电性能。其能够快速消散积聚的静电荷。
玻璃排空通过由布摩擦或任何其它静电荷产生过程(通过电晕施加的电荷...)产生的静电荷的能力可以通过测量消散所述电荷所需的时间(电荷衰减时间)来量化。因此，抗静电玻璃具有100-200毫秒量级的放电时间，而静电玻璃具有大约数十秒，有时甚至数分钟量级的放电时间。因此，刚被摩擦的静电玻璃只要需要时间放电，就会吸引周围灰尘。
现有技术中只有有限数量的材料已知用于制备具有高光学透明度，即至少90％的可见光透射比的导电性无机或有机层。已知的光学透明抗静电涂层包括真空沉积的金属或金属氧化物薄膜，例如基于任选掺杂的(半-)导体金属氧化物的薄膜，如基于铟掺杂的氧化锡(ITO)、锑掺杂的氧化锡(ATO)或五氧化二钒的薄膜，旋涂或自组装的导电性聚合物膜。
ITO是工业标准的抗静电剂以提供光学透明的导电薄涂层，但在施涂到塑料上时，ITO的性能受损。这些涂层易碎并在弯曲或其它应力诱发条件过程中容易损坏。此外，ITO层需要在受控气氛中通过真空沉积法沉积。
导电性聚合物代表ITO涂料的受到最多研究的替代品。它们通常由液体涂料组合物形成，但仍不能达到ITO的光学和电性能且有时在具体应用中遭受环境稳定性问题。
聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(缩写为PEDT/PSS)由于其优异的热稳定性和抗水解性而是最受欢迎的导电性聚合物之一。PEDT/PSS薄膜可以由水分散体合成。但是，常规PEDT/PSS薄膜的电导率通常不足以应对许多用途。
增强水基导电性聚合物的电导率的许多方法包括将特定溶剂或添加剂与水基组合物合并，随后形成薄膜。已经表明，可通过在用于形成薄膜的涂料组合物中添加含极性基团的化合物，如多元醇、2-硝基乙醇或高介电溶剂，如二甲亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、异丙醇、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮(NMP)来改进聚噻吩基薄膜的电导率。电导率的增强极大取决于添加剂的化学结构。参见例如US2003/006401、US 2007/085061或Yan等人，Adv.Funct.Mater.2005，15，203-208。
WO 03/087222描述了包含至少一种水性导电性聚合物如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)、有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮或乙二醇、至少一种树枝状聚合物(超支化聚合物)和任选至少一种添加剂的导电性聚合物基组合物。树枝状聚合物用于制造三维共轭聚合物，其由此表现出各向同性电子性能而非导电性聚合物粒子的天然各向异性结构。树枝状聚合物还改进导电性聚合物粒子的分子间电荷转移性能和稳定亲水导电性聚合物粒子在极性有机溶剂中的分散体。所公开的唯一树枝状聚合物含有一个或多个伯、仲或叔胺基团。这些基团能与聚苯乙烯磺酸盐聚阴离子的磺酸基相互作用以形成铵键，这改进该涂层的电子性能。这种特征被描述为是基本的。
可并入该组合物中的添加剂用于控制粒度和进一步掺杂导电性聚合物。它们以0至20重量％，优选1至10％的量使用。添加剂是包含如磺酸、胺和羟基，优选磺酸基，例如官能化烷基或芳族磺酸之类基团的小分子。优选添加剂是苯磺酸、樟脑磺酸和4-羟基苯磺酸。磺酸添加剂能在稳定粒度和增强与基底的粘合性的同时掺杂聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)结构。
含或不合添加剂的组合物用于形成在薄膜均匀性、表面电阻、透明度、与基底的粘合性和环境稳定性方面改进的涂层。WO 03/087222没有考虑使用硫酸盐添加剂。
美国专利申请2006/0035070公开了包含具有聚合的含季铵基的单元的聚合物作为导电性聚合物的抗静电膜。这种聚阳离子的抗衡离子选自卤素、硝酸根、硫酸根、烷基硫酸根、磺酸根、烷基磺酸根和卤化烷基离子，优选选自具有1至5个碳原子的烷基磺酸根离子。由包含所述导电性聚合物和作为粘结剂的任选聚酯或丙烯酸树脂的水性涂料组合物获得薄膜。最终抗静电薄膜的光学性能可疑，因为仅公开了它们的可见光透射比高于或等于70％且浊度优选为4％或更低。
JP 2008-066064公开了由包含聚噻吩导电性聚合物、水混溶溶剂如异丙醇和含氟化学表面活性剂如氟烷基羧酸盐、全氟烷基苯磺酸盐、季全氟烷基铵盐、全氟烷基/醚/醇共聚物或全氟烷基聚氧乙烯乙醇的组合物获得透明导电膜。该组合物还可包含带有环氧丙氧基的三烷氧基硅烷以增强薄膜强度。
仍然希望制造具有改进的机械和抗静电性能、更高透明度和更低浊度值的新型导电性聚合物基抗静电组合物。导电性聚合物的使用常常与光学透射损耗相关联，其阻碍导电性聚合物基抗静电组合物用于某些具体用途，尤其是在眼科透镜用途中。
发明概述
本发明的一个目的是提供能赋予光学制品抗静电性能而不同时降低其在可见光范围内的光学透明度的新型可固化涂料组合物。
本发明的另一目的是提供能赋予光学制品抗静电性能的固化涂层，尽管事实上其包含少量导电性聚合物，通常为固化涂层(干涂层)重量的小于1重量％，优选0.7或更少，更好0.6重量％或更少的导电性聚合物。
本发明的另一目的是提供同时提供抗静电性能、具有低浊度、优异的抗划伤和/或磨损性和降低的电荷衰减时间的导电涂层。
本发明发明人已经发现，通过在其前体涂料组合物中添加特定的有机化合物或其盐，可以实现导电性聚合物基涂层的电导率以及抗磨性的改进。
本发明涉及在固化后提供透明抗静电涂层的可固化组合物，其包含：
a)至少一种导电性聚合物，
b)至少一种粘结剂，选自下式的化合物：
Rn′YmSi(X)4-n′-m    III
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接到硅原子上的一价有机基团，Y基团相同或不同并代表通过碳原子连接到硅原子上并含有至少一个环氧官能的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团或氢原子，m和n′是整数以使m等于1或2且n′+m＝1或2，
c)至少一种溶剂，和
d)至少一种式I或II的添加剂：
Figure BDA0000086920030000041
或其盐，其中n＝0或1，R1是H或取代或未取代的烷基，且R2是取代或未取代的亚芳基，条件是：
-式II的化合物不是含氟表面活性剂，
-当n＝0时R1不是H。
本发明的一个实施方案涉及在固化后提供抗磨、透明、抗静电涂层的可固化组合物，其包含至少一种下式的添加剂：
Figure BDA0000086920030000051
本发明还涉及包含基底的光学制品，其中该基底至少部分涂有透明抗静电涂层，所述透明抗静电涂层通过在基底上沉积和固化上述可固化组合物而形成。
本发明还涉及通过湿法制备所述透明抗静电光学制品的方法。
从下列详述中可看出本发明的其它目的、特征和优点。但是，应该理解的是，详述和具体实施例在表明本发明的具体实施方案的同时仅作为示例给出，因为本领域技术人员从这种详述中容易看出在本发明的精神和范围内的各种变动和修改。
发明详述和优选实施方案
术语“包含”(及其任何语法变体)、“具有”(及其任何语法变体)、“含有”(及其任何语法变体)和包括(及其任何语法变体)是开方式连接动词。它们用于规定所述特征、整数、步骤或组分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤或组分或其组合。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法步骤拥有所述一个或多个步骤或要素，但不限于仅拥有所述一个或多个步骤或要素。
除非另行指明，本文中所用的有关成分、范围、反应条件等的量的所有数字或措辞应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。
当光学制品包含一个或多个表面涂层时，术语“将涂层或层沉积到光学制品上”是指将涂层或层沉积到该光学制品的最外涂层，即最靠近空气的涂层上。
在透镜面“上”的涂层是指具有如下特点的涂层：(a)位于该面上，(b)不需要与该面接触，即在该面与所述涂层之间可能存在一个或多个中间涂层，和(c)不需要完全覆盖该面。
根据本发明制成的光学制品是透明光学制品，优选透镜或透镜坯，更优选眼科透镜或眼科透镜坯。该光学制品可以在其凸主面(前面)、凹主面(背面)或两面上被本发明的抗静电涂层涂布。
在本文中，术语“透镜”是指有机或无机玻璃透镜，包含被一个或多个各种性质的涂层涂布的透镜基底。
透镜基底可由无机玻璃或有机玻璃，优选有机玻璃制成。有机玻璃可以是热塑性材料，如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或热固性(交联)材料，如二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物和共聚物(特别是来自PPG Industries的
Figure BDA0000086920030000061
)、热固性聚氨酯、聚硫氨酯、聚环氧化物、聚环硫化物、聚(甲基)丙烯酸酯和共聚物基基底，如包含衍生自双酚-A的(甲基)丙烯酸系聚合物和共聚物、聚硫代(甲基)丙烯酸酯及其共聚物及其共混物的基底。透镜基底的优选材料是聚碳酸酯(PC)和二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)聚合物，特别是由聚碳酸酯制成的基底。
包含本文所用的基底的光学制品也可以是在其上储存抗静电涂层的载体。其可随后从载体转移到例如光学透镜的基底上。
要在其上施涂透明抗静电涂层的制品的表面可任选经过旨在改进粘合的预处理步骤，例如高频放电等离子体处理、辉光放电等离子体处理、电晕处理、电子束处理、离子束处理、酸或碱处理。
本发明的抗静电涂料可沉积到裸基底上，或者如果基底涂有至少一个表面涂层，则沉积到该基底的最外涂层上。所述至少一个表面涂层可以是，但不限于，耐冲击涂层(耐冲击底涂层)、抗磨和/或抗划伤涂层、极化涂层、电致变色涂层或染色涂层。
本发明中可用的耐冲击涂层可以是常用于改进制成的光学制品的耐冲击性的任何涂层。这种涂层通常增强制成的光学制品的基底上的抗磨和/或抗划伤涂层的粘合。在定义上，耐冲击底涂层是与相同但不含耐冲击底涂层的光学制品相比改进制成的光学制品的耐冲击性的涂层。
典型的耐冲击底涂层是(甲基)丙烯酸基涂层和聚氨酯基涂层，特别是由胶乳组合物，如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳制成的涂层。
本发明中可用的抗磨和/或抗划伤涂层可以是常用于与相同但不含抗磨和/或抗划伤涂层的光学制品相比改进制成的光学制品的抗磨和/或抗划伤性的任何涂层。
优选的抗磨和/或抗划伤涂层是(甲基)丙烯酸酯基涂层和含硅涂层。后者更优选并公开在例如法国专利申请FR 2702486中，其经此引用并入本文。
施涂到基底上的本发明的可固化涂料组合物在固化后提供具有抗静电性能和抗磨和/或抗划伤性的功能透明涂层。其在本专利申请中有时被称作“抗静电组合物”。
该抗静电涂料组合物可以是溶液或分散体，这两个术语在本专利申请中混用。这些术语是指宏观水平(视觉)上大致均匀的组分的混合物并且与所述组分的特定溶解度状态或粒度无关。
所述可固化组合物包含至少一种导电性聚合物、至少一种式III的粘结剂、至少一种溶剂和至少一种式I或II的化合物。
如下所述，大多数导电性聚合物可以以在溶剂中的溶液或分散体形式提供。在本专利申请中，术语“导电性聚合物”旨在表示导电分子实体(无溶剂)。
在导电性聚合物中，优选产生薄透明层的那些。作为透明、有机、导电性聚合物的实例，可以列举聚苯胺，如美国专利5,716,550和5,093,439中公开的那些，聚吡咯，如美国专利5,665,498和5,674,654中公开的那些，聚噻吩，如美国专利5,575,898、5,403,467和5,300,575中公开的那些，聚(噻吩并噻吩)，如US 2007/085061中公开的那些，聚乙烯亚胺、聚硒吩、基于烯丙基胺的化合物如聚(烯丙基胺)、聚吖嗪、聚乙烯基亚苯基、聚乙炔、聚(苯硫醚)、它们的共聚物、这些聚合物的衍生物及其混合物。它们可作为混合物使用。导电性聚合物的其它实例可见于“Conjugated PolymericMaterials：Opportunities in Electronics，Optoelectronics，and MolecularEnginering”，J.L.Bredas和B.Silbey，Eds.，Kluwer，Dordrecht，1991，其经此引用并入本文。
这些导电性聚合物通常以聚阳离子形式(聚苯胺阳离子、聚吡咯阳离子、聚噻吩阳离子、聚(烯丙基胺)阳离子...)使用，其通常与一种或多种聚阴离子组合。聚离子化合物可以是在它们的主链中包括电荷的化合物或包括可电离侧基的化合物。
共轭或非共轭的聚阴离子代表带有(通常在重复单元内的)可电离基团的任何类型的聚合物，其能在电离时承载负电荷。它们可以选自，但不限于，聚合羧酸或磺酸阴离子(聚酸)及其混合物。例如，可以列举聚苯乙烯磺酸盐、聚苯胺磺酸盐、聚乙烯磺酸盐、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚马来酸酯、聚(噻吩-3-乙酸盐)、含氟聚合酸阴离子，如全氟磺酸聚合物阴离子(例如
Figure BDA0000086920030000081
)以及通过使至少一种酸性单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、苯乙烯磺酸或乙烯基磺酸与至少另一酸性或非酸性的单体共聚而得的共聚物的阴离子。在所述非酸性单体中，可以列举苯乙烯或丙烯酸酯。聚阴离子的其它实例可见于″Coulombic interactions inMacromolecular Systems″ACS Symposium Series No.302，A.Eisenberg和F.Bailey Eds.，1986，其经此引用并入本文。优选聚阴离子是聚苯乙烯磺酸根。
聚阴离子前体聚酸的数均分子量通常为1000至2.106克/摩尔，优选2000至500000。
聚酸可通过已知方法制备或可购得，任选以金属盐形式。
导电性聚合物可以被非常多样的官能团，尤其是亲水基团，优选离子或可离子化的基团，如下列基团取代：COOH、SO3H、NH2、铵、磷酸根、硫酸根、亚胺、肼基、OH、SH或其盐。这些官能团的存在使水性抗静电涂料组合物的制备更容易，因为它们使导电性聚合物与水更相容并因此更可溶于该组合物。这可改进沉积物的品质。
优选的导电性聚合物是聚吡咯衍生物，特别是3，4-二烷氧基取代的聚吡咯衍生物和聚噻吩衍生物，特别是3，4-二烷氧基取代的聚噻吩衍生物，如US 2003/006401中公开的聚二氧基噻吩(例如聚(3，4-亚烷二氧基噻吩)，优选聚(3，4-亚乙二氧基噻吩))、聚(3-烷基噻吩)、聚(3，4-二烷基噻吩)或聚(噻吩并[3，4-b]噻吩)，以及它们的混合物。它们优选以它们的聚苯乙烯磺酸盐(PSS)形式使用，例如聚吡咯-PSS或聚噻吩-PSS。
优选的导电性聚合物的具体实例是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)和聚(3，4-亚乙二氧基吡咯)-聚(苯乙烯磺酸盐)。
导电性聚合物可购得或可根据已知方法制备。聚吡咯聚苯乙烯磺酸盐例如可通过吡咯在水性介质中在聚(苯乙烯磺酸)和作为氧化剂的过硫酸铵存在下的氧化聚合合成。Bayer Corporation已公开了将3，4-亚乙二氧基噻吩单体转化成其聚合形式的步骤。
优选的导电性聚合物是水溶性或水分散性的，或可溶或可分散在醇或水/醇混合物中以便能通过组合物施涂到光学制品表面上。
导电性聚合物通常以至少一种导电性聚合物在水性或有机溶剂或这些溶剂的混合物，优选水，更优选去离子水中的分散体(或溶液)形式引入抗静电涂料组合物中。
作为导电性聚合物分散体的市售抗静电涂料组合物的实例，可以列举Bayer开发和H.C.Starck出售的基于聚噻吩的
Figure BDA0000086920030000091
P或
Figure BDA0000086920030000092
PH 500或Baytron P HC V 4。它们是缩写为PEDT/PSS的聚合物络合物聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)的水分散体，其含有1.2至1.3重量％导电性聚合物-PSS。所述组合物产生在制造上便宜、具有极好的耐温性并与许多材料体系相容的抗静电膜。
现在描述对造成由本发明的涂料组合物获得的薄膜的抗静电性能改进的添加剂。所述添加剂是式I或II的化合物：
Figure BDA0000086920030000101
或其盐，其中n＝0或1，R1是H或取代或未取代的烷基，且R2是取代或未取代的亚芳基，条件是：
-式II的化合物不是含氟表面活性剂，
-当n＝0时R1不是H。
优选地，式II的化合物不是对甲苯磺酸，并优选不是其盐。
式I和II的所有化合物可以以盐形式使用，例如但不限于，锂盐、钾盐、钠盐、铈盐、鏻盐、铵(NH4 +)盐、取代铵盐如NH3 +C(CH2OH)3或季铵盐。
在一个优选实施方案中，当该添加剂是式I的化合物时，n是0。
R1优选是取代或未取代的烷基，更优选未取代烷基。R1烷基可以是直链或支化的，优选直链的。R1烷基可以是环状、多环或无环的，优选无环的。R1烷基也可以包含一个或多个C＝C双键。式I和II的优选化合物是具有R1疏水链的那些。
R1基团的非限制性实例是CH3、乙基、正丙基、正丁基、正己基、n-C8H17、正癸基、n-C12H25、2-乙基己基、2-辛基、7-乙基-2-甲基-4-十一烷基、4-羟基双(环己烷)-4-基、2-羟基-3-(3-甲氧基-苯氧基)-丙烷-1-基、1-庚烯-2-基。化合物I和/或II的R1基团优选具有多于5个碳原子。
R2在存在时(n＝1)优选用硫酸根或磺酸根支化且R1基团在对位构造中。R2优选是未取代的亚芳基。R2基团的非限制性实例是亚苯基，特别是1，4-亚苯基，亚联苯基如1，4′-亚联苯基，或取代亚苯基或亚联苯基，如亚甲苯基和甲氧基亚苯基。R2优选是亚苯基，更优选对-二取代的亚苯基。
R1和/或R2基团可携带的取代基的非限制性实例是羟基、烷氧基，如甲氧基，和芳氧基。
优选的式I的硫酸类化合物是其中n＝0且R1是C4-C25烷基链，优选C4-C20烷基链，更优选C5-C15烷基链，更好C6-C15烷基链，理想地C6-C12烷基链的那些。R1优选是未取代的直链烷基链。
式I的化合物的具体实例是硫酸7-乙基-2-甲基-4-十一烷基酯钠盐、
Figure BDA0000086920030000111
十二烷基硫酸酯、硫酸辛基酯钠、硫酸十二烷基酯钠、硫酸十二烷基酯锂、硫酸十二烷基酯铵、硫酸2-乙基己基酯钠、硫酸己基酯钠盐、硫酸甲基酯钠盐和具有下式的4-羟基-3-甲氧基苯基乙二醇硫酸酯：
Figure BDA0000086920030000112
优选的式II的磺酸类化合物是其中n＝1、R2是取代或未取代的亚苯基，特别是1-4-亚苯基且R1是C4-C25烷基链，优选C4-C20烷基链，更优选C5-C15烷基链，更好C6-C15烷基链，理想地C6-C12烷基链的那些。优选地，R1是未取代的直链烷基链。式II的化合物优选不是全氟烷基苯磺酸盐，以及优选不是全氟烷基苯磺酸。
式II的化合物的具体实例是1-丁磺酸钠、1-癸磺酸钠、[1，1’-联苯基]-4-磺酸钾、辛烷-2-磺酸钾、4-羟基双(环己烷)-4-磺酸钠、1-庚烯-2-磺酸钠、2-羟基-3-(3-甲氧基-苯氧基)-丙烷-1-磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。
式I或II的化合物容易根据已知方法合成，但其中大多数可以以干燥形式或以溶液，例如水中溶液的形式购自
Figure BDA0000086920030000113
或Sigma-
Figure BDA0000086920030000114
优选的式I的化合物是下式的硫酸十二烷基酯钠(SDS)：
Figure BDA0000086920030000115
优选的式II的化合物是下式的十二烷基苯磺酸钠(SDBS)：
Figure BDA0000086920030000116
式I和II的化合物是低分子量的小有机化合物。它们优选不是聚合化合物。优选地，中性形式的化合物I和II(分别即硫酸和磺酸形式)的分子量小于或等于500克/摩尔，更优选小于或等于450克/摩尔，最优选小于或等于400克/摩尔，更好小于或等于350克/摩尔，理想地小于或等于300克/摩尔。
式I或II的化合物以极低浓度使用并可占涂料组合物重量的0.01至2重量％，优选0.02至1％，更优选0.05至0.5％，更好0.05至0.3％，最好0.05至0.2％。使用过量的式I或II的化合物可能导致所得涂层的透射比损失和/或浊度值提高。
抗静电涂料组合物包含至少一种式III的含硅粘结剂。粘结剂被定义为是能够改进抗静电涂层与下方层和/或上方层的粘合和/或该静电涂层的完整性的成膜材料。根据粘结剂性质，粘结剂通常能够增强最终光学制品的抗磨和/或抗划伤性。
粘结剂必须与导电性聚合物相容，即不损害其抗静电性能，通过避免所述聚合物沉淀或其以或多或少大粒子形式聚集(这会产生光学缺陷)来形成稳定溶液。
粘结剂包含至少一种下式的化合物：
Rn′YmSi(X)4-n′-m      (III)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接到硅原子上的一价有机基团，Y基团相同或不同并代表通过碳原子连接到硅原子上并含有至少一个环氧官能的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团或氢原子，m和n′是整数以使m等于1或2和n′+m＝1或2。
X基团可以独立地且非限制性地代表H、烷氧基-O-R1，其中R1优选代表直链或支化的烷基或烷氧基烷基，优选C1-C4烷基，酰氧基-O-C(O)R3，其中R3优选代表烷基，优选C1-C6烷基，更优选甲基或乙基，卤素基团如Cl和Br，任选被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代的氨基如NHSiMe3基团，烯氧基如异丙烯氧基，三烷基甲硅烷氧基如三甲基甲硅烷氧基。
X基团优选为烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更优选甲氧基或乙氧基。在这种情况下，式III的化合物是烷氧基硅烷。
整数n′和m限定了三组化合物III：式RYSi(X)2的化合物、式Y2Si(X)2的化合物和式YSi(X)3的化合物。在这些化合物中，具有式YSi(X)3的环氧硅烷是优选的。
经由Si-C键连接到硅原子上的一价R基团是有机基团。这些基团可以是，但不限于，饱和或不饱和的烃基，优选C1-C10基团，更好地为C1-C4基团，例如烷基，优选C1-C4烷基，如甲基或乙基，氨基烷基、烯基如乙烯基，C6-C10芳基，例如任选取代的苯基，特别是被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基、苄基，(甲基)丙烯酰氧基烷基，或与上列烃基对应的氟化或全氟化基团，例如氟烷基或全氟烷基，或(多)氟或全氟烷氧基[(聚)烷氧基]烷基。
最优选的R基团是烷基，特别是C1-C4烷基，理想地为甲基。
经由Si-C键连接到硅原子上的一价Y基团是有机基团，因为它们含有至少一个环氧官能，优选一个环氧官能。环氧官能是指这样的原子团，其中氧原子直接连接至含碳链或环状含碳体系中所含的两个相邻碳原子或不相邻碳原子。在环氧官能中，环氧乙烷官能是优选的，即饱和三元环醚基团。
式(III)的环氧硅烷化合物提供高度交联的基质。优选的环氧硅烷在Si原子和环氧官能之间具有有机连接，这提供一定程度的灵活性。
优选的Y基团是式IV和V的基团：
Figure BDA0000086920030000131
其中R2是烷基，优选甲基，或氢原子，理想地氢原子，a和c是1至6的整数，且b是0、1或2。
具有式IV的优选基团是γ-环氧丙氧丙基(R2＝H，a＝3，b＝0)且优选的式V的(3，4-环氧环己基)烷基是β-(3，4-环氧环己基)乙基(c＝1)。也可以使用γ-环氧丙氧乙氧基丙基(R2＝H，a＝3，b＝1)。
优选的式III的环氧硅烷是环氧烷氧基硅烷，最优选的是具有一个Y基团和三个烷氧基X基团的那些。特别优选的环氧三烷氧基硅烷是式VI和VII的那些：
Figure BDA0000086920030000141
其中R1是具有1至6个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，且a、b和c如上定义。
此类环氧硅烷的实例包括，但不限于环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧甲基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。在经此引用并入本文的专利US 4,294,950、US 4,211,823、US 5,015,523、EP0614957和WO 94/10230中描述了其它可用的环氧三烷氧基硅烷。在这些硅烷中，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)是优选的。
优选的具有一个Y基团和两个X基团的式III的环氧硅烷包括，但不限于，环氧二烷氧基硅烷，如γ-环氧丙氧丙基-甲基-二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-甲基-二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基-甲基-二异丙烯氧基硅烷和γ-环氧丙氧乙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷。当使用环氧二烷氧基硅烷时，它们优选与环氧三烷氧基硅烷，如上述那些组合，并优选以比所述环氧三烷氧基硅烷少的量使用。
粘结剂的选择通常由涂料组合物中的所用溶剂体系决定，因为其必须可溶或可分散在所述溶剂体系中。可以使用来自不同种类的粘结剂。
本发明的粘结剂可溶或可分散在水或水性组合物，如水-醇组合物中。
优选地，本发明的抗静电涂料组合物中所用的粘结剂不含任何伯、仲或叔胺基团。本发明的抗静电涂料组合物优选不含任何树枝状聚合物，特别是含有一个或多个伯、仲或叔胺基团的树枝状聚合物。
上述有机官能粘结剂形成二氧化硅有机溶胶。在经过水解后，它们通过形成能建立与下方层的键的硅烷醇基团来产生互渗网络。它们可充当用于有机或无机玻璃基底的增粘剂。它们还可充当用于以聚苯乙烯磺酸盐等形式使用的导电性聚合物的交联剂。
由包含至少一种式(III)的化合物作为粘结剂的本发明的组合物制成的抗静电涂层表现出通常类似于或高于由不含任何式I或II的化合物的相应组合物获得的那些涂层的抗磨性能。此类涂层因此可用作透明抗静电硬涂层。
在本发明的一个实施方案中，该抗静电组合物的粘结剂进一步包含至少一种下式的化合物：
RnSi(Z)4-n  (VIII)
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表一价烷基，Z基团相同或不同并代表可水解基团或氢原子，且n是等于0、1或2，优选0的整数，条件是当n＝0时Z基团不都代表氢原子，优选不都代表氢原子。
式VIII的化合物或它们的水解产物可用于改进由本发明的可固化组合物获得的涂层的交联，由此提供更高的硬度和抗磨性。
式VIII的硅烷带有3至4个直接连接到硅原子上的各自在水解时产生OH基团的Z基团，和一个或两个连接到硅原子上的一价有机R基团。值得注意的是，SiOH键可能最初存在于式VIII的化合物中，其在这种情况下被视为水解产物。水解产物还包括硅氧烷盐。
Z基团可代表可水解基团，其独立地选自之前在描述X基团时已列举的可水解基团。Z基团优选是相同或不同的可水解基团。
最优选的R基团是C1-C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，优选甲基。
最优选的式II的化合物是具有式Si(Z)4的那些。此类化合物的实例是四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4(TEOS)、四甲氧基硅烷Si(OCH3)4(TMOS)、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(仲丁氧基)硅烷或四(叔丁氧基)硅烷，优选TEOS。
式VIII的化合物也可以选自式RSi(Z)3的化合物，例如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)。
可固化的抗静电组合物中存在的硅烷可以部分或完全，优选完全水解。可以以如FR 2702486和US 4,211,823中公开的已知方式制备水解产物。水解催化剂，如盐酸或乙酸可用于促进水解反应超过缩合反应。
包含式III的粘结剂和导电性聚合物的一些抗静电涂料组合物可购得并可用于本发明，例如基于
Figure BDA0000086920030000161
P分散体的组合物，都由H.C.Starck出售：CPP 105D(GLYMO粘结剂)、CPP 116.6D和CPP 134.18D(聚氨酯+GLYMO粘结剂)。优选的涂料组合物是组合物CPP 105D，其干提取物为大约1.5重量％。其产生与有机或无机玻璃基底具有良好粘合性能的抗静电涂层。
除式III的粘结剂外，抗静电涂料组合物还可包含其它粘结剂，例如下列单体的均聚物或共聚物：苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、聚酯均聚物或共聚物、聚氨酯-丙烯酸酯、聚酯-聚氨酯、聚醚、聚乙酸乙烯酯、聚环氧化物、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚酰胺、三聚氰胺、聚氨酯、聚乙烯醇、它们的共聚物及它们的混合物。附加粘结剂的其它非限制性实例是任选包含聚酯结构部分的聚氨酯胶乳(例如
Figure BDA0000086920030000171
240或234)、聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚酯胶乳、脲基烷基烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、(甲基)丙烯酸硅烷、羧酸硅烷。包含附加粘结剂(即不同于式III的粘结剂)和导电性聚合物的一些抗静电涂料组合物可购得并可用于本发明，例如H.C.Starck出售的组合物CPUD-2(聚氨酯粘结剂)和CPP 103D(脂族聚酯-聚氨酯粘结剂)。
包括式III和VIII的化合物但非填料的粘结剂通常以抗静电涂料组合物总重量的1至20重量％，优选2至15％的量包含在该抗静电组合物中。
在一些实施方案中，抗静电组合物不含任何式VIII的化合物。优选地，当所述组合物中存在填料时，抗静电组合物不含任何式VIII的化合物。
由于抗静电涂料组合物包含式III的粘结剂，由于存在至少一种交联剂，其可交联或固化，所述交联剂优选可溶或可分散在水中。这些交联剂是公知的并与粘结剂的官能团，如羧基或羟基反应。它们可选自多官能氮丙啶、甲氧基烷基化三聚氰胺或脲树脂，例如甲氧基烷基化三聚氰胺/甲醛和脲/甲醛树脂、环氧树脂、碳二亚胺、聚异氰酸酯、三嗪和封端聚异氰酸酯。优选交联剂是氮丙啶，特别是三官能氮丙啶。
静电组合物任选包含催化量的至少一种固化催化剂以加速固化步骤。固化催化剂的实例是暴露在紫外线或热中时产生自由基的光引发剂，如有机过氧化物、偶氮化合物、醌、亚硝基化合物、酰基卤、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、咪唑、氯三嗪、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、二酮、苯乙酮及其混合物。
该抗静电组合物还可包含固化催化剂，如乙酰丙酮化铝Al(AcAc)3、其水解产物或金属羧酸盐，所述金属例如是锌、钛、锆、锡或镁。也可以使用缩合催化剂，如饱和或不饱和多官能酸或酸酐，特别是马来酸、衣康酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。在″Chemistry and Technology of the EpoxyResins″，B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和″Epoxy ResinsChemistry and Technology″2eme edition，C.A.May(Ed.)，Marcel Dekker，New York，1988中给出固化和/或缩合催化剂的许多实例。
通常，上述催化剂根据本发明以可固化抗静电组合物总重量的0.01至10重量％，优选0.1至5重量％的量使用。
在一些实施方案中，抗静电组合物包含填料，通常纳米粒子(或纳米晶体)，以提高固化涂层的硬度和/或折光指数。纳米粒子可以是有机或无机的。也可以使用两者的混合物。优选，使用无机纳米粒子，尤其是金属或准金属氧化物、氮化物或氟化物纳米粒子，或其混合物。纳米粒子(填料)优选不导电。
“纳米粒子”是指直径(或最长尺寸)低于1微米，优选低于150纳米，更好低于100纳米的粒子。在本发明中，填料或纳米粒子优选具有2至100纳米，更优选2至50纳米，更好5至50纳米的直径。
合适的无机纳米粒子是例如氧化铝Al2O3、二氧化硅SiO2、氧化锆ZrO2、二氧化钛TiO2、氧化锑Sb2O5、氧化钽Ta2O5、氧化锌、氧化锡SnO2、氧化铟、氧化铈、Si3N4、MgF2或它们的混合物的纳米粒子。
也可以使用混合氧化物粒子或复合粒子，例如具有核/壳结构的那些。使用不同类型的纳米粒子能够制造异质结构的纳米粒子层。
优选地，纳米粒子是氧化铝、氧化锡、氧化锆或二氧化硅SiO2的粒子，更优选SiO2纳米粒子。矿物填料优选以胶体形式，即分散在分散介质，如水、醇、酮、酯或其混合物，优选醇中的细粒子形式使用。
当存在填料时，它们通常以抗静电组合物总重量的0.5至10重量％，优选1至8％的量使用。在一些实施方案中，抗静电组合物不含任何填料，如纳米粒子。
抗静电涂料组合物包含至少一种溶剂，优选极性溶剂，如水、醇或其混合物，优选水和水混溶性醇的混合物，所述水混溶性醇例如为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、正己醇、环己醇、乙基溶纤剂(单乙氧基乙二醇)和乙二醇。
也可以在所述组合物中添加适当量的另一亲水有机溶剂以改进导电性聚合物的溶解或提高粘结剂与该组合物的相容性。为此，可以使用有机溶剂，如NMP、丙酮、四氢呋喃、DMSO、DMAc、三乙胺或DMF，不限于这一溶剂名单。但是，抗静电涂料组合物优选仅含环境友好型溶剂，如水和/或C1-C4醇。
溶剂或溶剂混合物可占涂料组合物重量的50至99重量％，优选50至90％，更优选60至90％。
抗静电涂料组合物还可包含至少一种非离子或离子表面活性剂，即阴离子型、阳离子型或两性表面活性剂，以改进该涂料溶液的可润湿性或沉积物的光学品质。特别优选的一类表面活性剂包括氟化表面活性剂，优选阴离子型氟化表面活性剂。所述至少一种表面活性剂不同于式I和II的化合物。
氟化表面活性剂是已知的并大致描述在″Fluorinated Surfactants″，E.Kissa，Surfactants Science Series，Vol.50(Marcel Dekker，New York 1994)中。氟化表面活性剂包括如EP 1059342、EP 712882、EP 752432、EP816397、US 6,025,307、US 6,103,843和US 6,126,849中公开的全氟链烷酸及其盐，特别是全氟辛酸及其盐，如全氟辛酸铵、氟化聚醚或全氟聚醚表面活性剂。在US 2005/096244中描述了衍生自六氟环氧丙烷的氟化聚醚。其它氟化表面活性剂公开在US 5,229,480、US 5,763,552、US 5,688,884、US 5,700,859、US 5,804,650、US 5,895,799、WO 00/22002和WO 00/71590。另一类氟化表面活性剂包括氟碳化合物改性的聚硅氧烷表面活性剂，例如聚环氧烷改性的七甲基三硅氧烷烯丙氧基聚乙二醇表面活性剂。
表面活性剂或表面活性剂混合物可以占涂料组合物重量的0.001％至5重量％，优选0.02至1％，更优选0.05至0.5％，更好0.05至0.3％，最好0.05至0.2％。
本发明的抗静电组合物中至少一种式I或II的化合物和至少一种非离子或离子表面活性剂(优选氟化表面活性剂，更优选阴离子型氟化表面活性剂)的组合特别有意义，因为其提高所得涂层的耐磨性。这种令人惊讶的作用在实验部分中证实。
抗静电组合物还可以以常规比例含有常用在可聚合组合物中的各种添加剂。这些添加剂包括稳定剂，如抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗黄化剂、增粘剂、染料、光致变色剂、颜料、流变改性剂、润滑剂、交联剂、光引发剂、香料、除臭剂和pH调节剂(特别是在抗静电剂如聚吡咯或聚苯胺的情况下)。它们不应降低抗静电剂的效力也不应损害制品的光学性能。
本发明的抗静电涂料组合物通常具有占该组合物总重量的小于50％，优选0.2至30％，更好0.2至20％的理论干提取物重量，包括必需化合物(抗静电剂、粘结剂...)和任选化合物。
“组合物中组分的理论干提取物重量”是指这种组分的固体物质在所述组合物中的理论重量。组合物的理论干提取物重量是指其各组分的理论干提取物重量的总和。本文所用的式III或VIII的化合物的理论干提取物重量是Rn′YmSi(O)(4-n′-m)/2或RnSi(O)(4-n)/2单元中的计算重量，其中R、Y、n、n′和m如前定义。
尽管涂料组合物中导电性聚合物的重量含量不受特别限制，但其优选为组合物总重量的0.04至15重量％，更优选0.05至5％，更好0.05至0.5％，再更好0.05至0.35％。超过15-20重量％时，抗静电涂料组合物通常太粘且所得抗静电涂层可能表现出低于85％的透射比，而低于0.05％时，该组合物可能太稀且所得涂层可能不呈现抗静电性能。
优选地，粘结剂III以使得固体粘结剂组分总重量(粘结剂的干提取物重量)/该组合物总重量的比率为2至15％，优选3至12％的量使用。
优选地，涂料组合物中导电性聚合物重量/固体粘结剂组分的干提取物重量的比率为0.4至10％，更优选0.4至5％，更好0.4至3％，最佳范围为0.4至2％。通过添加本发明的式I或II的化合物使得使用这样低的导电性聚合物含量称为可能，这能够获得提高的抗静电性能。
抗静电涂料组合物能够实现充分导电，以致不必添加附加的导电化合物。
在一个优选实施方案中，本发明的抗静电组合物包含少于该抗静电组合物总重量的1重量％的碳纳米管或其它导电填料，它们通常是氧化物，如ITO(铟掺杂的氧化锡)、ATO(锑掺杂的氧化锡)、锑酸锌(ZnSb2O6)、锑酸铟(InSbO4)或SrTiO3，优选少于0.5重量％和甚至更好为0％。在本发明的含义中，诸如SiO2、Al2O3、ZrO2、SnO2及其混合物的氧化物不被视为导电氧化物(填料)。抗静电组合物优选不含任何碳纳米管或导电填料。
本发明的抗静电涂层通过以上述液体抗静电涂料组合物为原料通过根据任何适当方法的液相沉积或层压在光学制品表面上形成。所述组合物的施涂可以，但不限于，通过旋涂、浸涂、喷涂、刷涂、辊涂进行。旋涂和浸涂是优选的。
在将抗静电涂料组合物施涂到光学制品表面上后，如果必要，可以根据任何适当方法，例如用空气、在炉中或使用干燥器干燥将该组合物干燥或固化，以提供导电透明膜。通常，使用50-130℃的温度。更高温度和/或更长干燥/固化步骤有时能够改进该抗静电涂层与下方涂层或制品的耐磨性。该干燥/固化步骤包括溶剂的蒸发和粘结剂的凝固。在可交联粘结剂的情况下，使沉积的组合物暴露在适当的能源下以引发该粘结剂的聚合和固化。
最终光学制品中抗静电涂层的厚度优选为5至5000纳米，更优选5至3000纳米，再更优选50至2000纳米。
本发明的组合物提供抗静电性能比由无任何添加剂的组合物获得的相同厚度的那些涂层更好的涂层。这也能制备具有比常规抗静电涂层小的厚度但相同或更高水平的抗静电性能的抗静电涂层，由此提高涂层的光学透射比，或制备具有比常规抗静电涂层高的厚度和因此更高水平的抗静电性能但仍保持光学透明的抗静电涂层。
大多数导电性聚合物在可见光范围内吸收，但本发明抗静电涂层中导电性聚合物含量低。因此，所述涂层可使用高达几微米的厚度而不会显著降低涂布制品的光学透明度。但是，如果抗静电涂层的厚度变得太高(＞5-10μm)，则光学制品在可见光范围内的相对透光系数可显著降低。PEDT/PSS聚合物例如吸收可见光范围的高波长(近IR)。由该聚合物制成的太厚薄膜因此具有蓝色。相反，如果AS涂层的厚度太薄，其不表现出抗静电性能。
本发明涂料组合物可用于眼科透镜工业以制备抗静电透镜，以及用于照相底片、电子部件或食品包装和成像材料领域中的通用抗静电用途。特定的非限制性用途包括电磁窗、显示器的光学透明导体和电磁辐射屏蔽。
其优点众多并包括可以以良好的粘合性用于大多数基底，特别是塑料基底，和制造具有高透射比、低浊度、高电导率、优异的抗静电性能同时保持涂层的优异粘合性的光学制品。
本发明提供在光学制品的一个主表面或两个主面上涂布上述抗静电涂层时具有≤500毫秒，优选≤200毫秒，更优选≤150毫秒和更好地≤100毫秒的电荷衰减时间的光学制品。下述实施例仅显示涂层凸面。
最终光学制品优选不吸收可见光范围内的光(或很少)，这在本文中意味着当在一面上涂布本发明的抗静电涂层时，该光学制品由于该抗静电涂层而具有优选1％或更小，更优选小于1％的在可见光范围内的光吸收，和/或优选高于90％，更优选高于91％，再更优选高于91.5％的在可见光谱内的相对透光系数Tv。优选这两个特征同时满足，并且它们可通过小心控制涂层厚度和导电性聚合物的含量来实现。本文所用的“透明”光学制品是具有高于90％，更优选高于91％，再更优选高于91.5％的Tv的光学制品。Tv系数如标准NF EN 1836中所定义并对应于380-780纳米波长范围。
在另一实施方案中，该光学制品可以着色或染色并吸收可见光范围内的光。
根据本发明制成的最终光学制品优选具有低浊度特征。浊度是从入射光轴散射大于2.5°的透射光的测量值。浊度值越小，浑浊程度越低。本发明光学制品的浊度值优选小于0.8％，更优选小于0.5％，更好小于0.4％，理想地小于25％。
本发明还涉及制备透明、抗静电和抗磨和/或抗划伤光学制品的方法，包括：
-提供包含具有至少一个主表面的基底的光学制品，
-在该基底的所述至少一个主表面的至少一部分上施涂如前所述的可固化组合物，并固化所述组合物。
本发明光学制品可以使用环境友好溶剂(醇或水/醇助溶剂)简单地在低温(≤100℃)下加工。该方法灵活并允许在基底上引入其它功能涂层。
本发明进一步涉及式I或II的化合物在可固化组合物中用于改进由固化所述组合物获得的涂层的抗静电性能(电导率)的用途。
现在参照下列实施例更详细描述本发明。这些实施例仅用于举例说明本发明而不应被解释为限制本发明的范围和精神。
实施例
1.测试方法
使用下列试验程序评测根据本发明制成的光学制品。各体系制备三个样品用于测量，并以三个数据的平均值计算出报道的数据。
a)电荷衰减时间
在本专利申请中，使用来自John Chubb Instrumentation的JCI 155v5电荷衰减试验装置在25.4℃和50％相对湿度下测量预先经过在9000伏特下的电晕放电的光学制品的电荷衰减时间。
该装置设置有JCI 176电荷测量样品支撑、JCI 191控湿测试室、JCI192干空气供应单元，以及根据British Standard中规定的方法的电压灵敏度校准和JCI 155衰减时间测量执行，以及可追溯到National Standards的校准电压测量和电阻器和电容器值。
b)干粘合试验(交叉线试验)
使用根据ASTM D3359-93的交叉线粘合试验通过用剃刀在涂层上切出一系列相隔1毫米的5条线段接着与第一系列呈直角切出第二系列的相隔1毫米的5条线段以形成包含25个正方形的交叉线图案来测量转移的涂层的干粘合性。在用空气流吹扫该交叉线图案以除去在划线过程中形成的任何粉尘后，随后在该交叉线图案上施加透明玻璃纸带(3M
Figure BDA0000086920030000241
n°600)，向下压紧，随后以与涂层表面垂直的方向从该涂层上快速拉起。然后再重复两次施加和移除新胶带。粘合性如下评级(0是最佳粘合，1-4是中等，5是最差粘合)：
表1
  粘合分数   除去的正方形   保持完整的面积％
  0   0   100
  1   ＜1   ＞96
  2   1至4   96-84
  3   ＞4至9   83-64
  4   ＞9至16   63-36
  5   ＞16   ＜36
c)耐磨性的测量(“ISTM Bayer试验”或“Bayer氧化铝”)
Bayer磨损试验是用于测定曲面/透镜表面的耐磨性的标准试验。根据标准ASTM F735-81(透明塑料和涂层的耐磨性的标准试验方法，使用摆动砂法)进行Bayer值的测定，只是将砂换成氧化铝。
根据该试验，将涂布透镜和未涂布透镜(具有类似曲率、直径、厚度和屈光度的参考透镜)送入摆动磨料箱(使用大约500克Specialty CeramicGrains，前身Norton Materials供应的氧化铝ZF 152412)以在2分钟内进行300个研磨周期。
在进行试验之前和之后用Haze Guard Plus测量计根据ASTMD1003-00测量参考样品和涂布样品的浊度H。结果以参考透镜/涂布透镜的计算比率(Bayer值＝H标准/H样品)表示。Bayer值是涂层性能的衡量标准，较高的值意味着较高的耐磨性。
d)抗划伤性：手动钢丝球试验(HSW)
仅在透镜的凸面上实施HSW试验。如果在透镜上沉积抗反射涂层，注意等待24小时实施该试验。
用钢丝球垂直于纤维方向手动摩擦透镜，进行5个来回(幅度4至5厘米)，食指在钢丝球上保持恒压。用天平评测在钢丝球上加压的强度：将透镜用胶带固定在天平盘上并用在透镜上正常施加强度的食指向下压透镜。在第一程中该强度为大约5千克，在回程中为大约2.5千克。目测透镜并根据下表记录。记录越高，该透镜的磨损越大。
  划痕数 ＞50   11-50 ≤10
  记录 5   3 1
  危险等级 高   可接受 低
e)浊度值，Tv和厚度
采用来自BYK-Gardner的Haze-Guard Plus浊度计(色差计)根据全文经此引用并入本文的ASTM D1003-00的方法通过光透射测量最终光学制品的浊度值。在本申请中所有提到的“浊度”值都是通过这种标准。首先根据制造商指示校准该仪器。接着，将样品置于预校准计的透射光束上并由三个不同的试样位置记录浊度值并平均。使用相同装置测量Tv。
通过配有来自J.A.Woollam Co.Inc.的M-44TM、EC-270和LPS-400及75W氙光源或配有来自Metricon Corporation的Metricon Model 2010Prism Coupler装置(厚度＞1μm)的椭率计(厚度＜1μm)评测薄膜厚度。
2.实验细节
a)一般考虑
抗静电硬涂料溶液如下制备：将GLYMO、0.1N HCl和在甲醇中的SiO2纳米粒子水分散体(15纳米粒度，固含量(或干提取物)33-35％)在搅拌下混合12小时，随后用2-丁醇(除实施例C3和8-11外)、Al(AcAc)3、
Figure BDA0000086920030000251
PH500(在
Figure BDA0000086920030000252
PH500水溶液中的1.2重量％导电性聚合物)水溶液、任选的氟化表面活性剂(FC-4430)和本发明的添加剂(该添加剂在添加到该混合物中之前首先溶解在甲醇、水或1∶1w/w甲醇/水中以获得充分分散的20重量％溶液或实施例C3和8-11中的5重量％溶液)或不用添加剂(对比例C1、C2和C3)分散。参见下表1。
表1
 实施例   添加剂
 1(本发明)   十二烷基苯磺酸钠
 2-7(本发明)   硫酸十二烷基酯钠
 8   1-丁磺酸钠
 9   硫酸辛基酯钠
 10-11   1-癸磺酸钠
 C1，C2，C3    -
SiO2纳米粒子水分散体(A2034，33-35重量％纳米粒子，～15纳米直径)购自EKa Chemicals。FC-4430表面活性剂购自3M。
b)制备涂布的光学制品
实施例中所用的光学制品是包含
Figure BDA0000086920030000261
基底(通过聚合
Figure BDA0000086920030000262
二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)单体而得)的圆形透镜(平光或-2.00，直径68毫米)。
首先电晕处理该基底的凸面，随后用抗静电组合物以500/1000rpm旋涂，其在75℃下预固化15分钟并在100℃下后固化3小时。最终涂层具有1.5-2.0μm(平均1.7μm)的厚度。
c)涂料配方的详情
实施例中所用的涂料配方描述在表2中。表中的数字为重量百分比。在实施例4-7和对比例2中，对各涂料配方而言，PH500的量降至8.4重量％(在实施例1-3和C1中为9.2重量％)，且式I的添加剂的量从0.1重量％改变至0.5重量％。
除实施例8的涂料溶液外，实施例C3和8-11的涂料溶液都过滤(1μm孔径)。
表2
Figure BDA0000086920030000271
表2(续)
Figure BDA0000086920030000272
(＊)水分散体
(＊＊)固体形式的添加剂重量
d)涂层性能
制成的抗静电光学制品的性能试验数据收集在表3中。
表3
Figure BDA0000086920030000282
从实施例1-7，C1和C2中可以看出，本发明的所有添加剂(SDS或SDBS)与无添加剂的相同涂层(130-350ms)相比改进了涂层的抗静电性能，产生20-50ms的电荷衰减时间。实施例8-11的添加剂与实施例C3相比也改进了涂层的抗静电性能。
除使用高量添加剂外，抗静电涂层在用添加剂改性后在可见光范围内保持高度透明(透射比：91-92％，浊度通常＜0.5％)：尽管耐磨性优异，但实施例5-7的光学制品表现出高浊度和低透射比。可以推断，提高添加剂的量通常降低电荷衰减时间但降低透明度，同时维持或改进其它性能。
值得注意的是，同时使用式I或II的添加剂和附加表面活性剂(优选氟化表面活性剂)产生表现出高透射比、低浊度和改进的抗静电和耐磨性的涂层。
因此，可以用本发明的涂层涂布光学制品以同时表现出优异的耐磨性(ISTM Bayer＞5)、抗划伤性、抗静电性能、具有大约91-92％透射比的高光学透明度和低浊度，同时保持与下方涂层的优异粘合(交叉线试验0)。

Claims (34)

1.在固化后提供透明抗静电涂层的可固化组合物，其包含：
a)至少一种导电性聚合物，
b)至少一种粘结剂，选自下式的化合物：
Rn'YmSi(X)4-n'-m   III
或其水解产物，其中R基团相同或不同并代表通过碳原子连接到硅原子上的一价有机基团，Y基团相同或不同并代表通过碳原子连接到硅原子上并含有至少一个环氧官能的一价有机基团，X基团相同或不同并代表可水解基团或氢原子，m和n'是整数以使m等于1或2且n'+m=1或2，
c)至少一种溶剂，和
d)至少一种式I或II的添加剂：
Figure FDA00003553433500011
或其盐，其中n=0或1，R1是H或取代或未取代的烷基，且R2是取代或未取代的亚芳基，条件是：
-式II的化合物不是含氟表面活性剂，
-当n=0时R1不是H。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种添加剂是式I的化合物，其中n=0且R1是C4-C25烷基链。
3.根据权利要求2的组合物，其中R1是C6-C15烷基链。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种添加剂是式II的化合物，其中n=1，R2是取代或未取代的亚苯基，且R1是C4-C25烷基链。
5.根据权利要求4的组合物，其中R1是C6-C15烷基链。
6.根据权利要求1的组合物，其中所述至少一种式I或II的添加剂是硫酸十二烷基酯钠或十二烷基苯磺酸钠。
7.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中Y基团选自式IV和V的基团：
其中R'2是烷基或氢原子，a和c是1至6的整数，且b是0、1或2。
8.根据权利要求7的组合物，其中R'2是甲基。
9.根据权利要求7的组合物，其中R'2是氢原子。
10.根据权利要求7的组合物，其中式III的化合物选自式VI或VIII的环氧三烷氧基硅烷：
其中R1是具有1至6个碳原子的烷基，a和c是1至6的整数，且b是0、1或2。
11.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中所述至少一种式I或II的添加剂占该涂料组合物重量的0.01至2重量%。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述至少一种式I或II的添加剂占该涂料组合物重量的0.02至1%。
13.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中所述至少一种式I或II的添加剂的中性形式的分子量小于或等于500克/摩尔。
14.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中所述至少一种式I或II的添加剂的中性形式的分子量小于或等于400克/摩尔。
15.根据权利要求1至6任一项的组合物，其中所述至少一种导电性聚合物选自聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩并噻吩、聚乙烯亚胺、聚硒吩、聚乙炔、聚(烯丙基胺)。
16.根据权利要求15的组合物，其中所述至少一种导电性聚合物选自聚噻吩。
17.根据权利要求15的组合物，其中所述至少一种导电性聚合物选自聚噻吩聚苯乙烯磺酸盐。
18.根据权利要求1至6任一项的组合物，进一步包含填料。
19.根据权利要求18的组合物，其中所述填料为至少一种金属氧化物或准金属氧化物的纳米粒子。
20.根据权利要求1至6任一项的组合物，进一步包含至少一种非离子或离子表面活性剂。
21.根据权利要求1至6任一项的组合物，进一步包含至少一种氟化表面活性剂。
22.根据权利要求1至6任一项的组合物，进一步包含至少一种阴离子型氟化表面活性剂。
23.包含基底的光学制品，其中该基底至少部分涂有透明抗静电涂层，所述透明抗静电涂层通过在基底上沉积和固化根据权利要求1至22任一项的可固化组合物而形成。
24.权利要求23的光学制品，进一步限定为具有高于90%的在可见光谱内的相对透光系数Tv。
25.权利要求23的光学制品，进一步限定为具有高于91%的在可见光谱内的相对透光系数Tv。
26.权利要求23至25任一项的光学制品，进一步限定为是透镜或透镜坯。
27.权利要求23至25任一项的光学制品，进一步限定为是眼科透镜或透镜坯。
28.权利要求23至25任一项的光学制品，进一步限定为具有≤500毫秒的电荷衰减时间。
29.权利要求23至25任一项的光学制品，进一步限定为具有≤200毫秒的电荷衰减时间。
30.权利要求23至25任一项的光学制品，进一步限定为具有≤100毫秒的电荷衰减时间。
31.权利要求23至25任一项的光学制品，其中所述抗静电涂层的厚度为5至5000纳米。
32.权利要求31的光学制品，其中所述抗静电涂层的厚度为5至3000纳米。
33.权利要求31的光学制品，其中所述抗静电涂层的厚度为50至2000纳米。
34.制备透明抗静电光学制品的方法，包括：
-提供包含具有至少一个主表面的基底的光学制品，
-在该基底的所述至少一个主表面的至少一部分上施涂根据权利要求1至22任一项的可固化组合物，并固化所述组合物。
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