CN103201120A - 将制品着色的方法和用于所述方法中的可着色组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将制品着色的方法，其包括：提供具有基质和施涂于其上的受墨涂层的制品，通过喷墨印刷在所述受墨涂层上施涂含有至少一种染料的着色溶液，所述受墨涂层通过将包含组分A的至少部分水解产物和任选至少一种硅烷组分B的受墨涂料组合物固化而得到，所述组分A由一种或多种含有至少一个具有至少3个氧化烯单元的聚氧化烯链段和至少一个-Si(X)n可水解基团的化合物组成，所述链段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯-co-聚氧化丙烯链段，其中n为1-3的整数，且X基团相同或不同，表示OH基团或OH基团的前体，选择组分A和任选组分B使得在所述组合物聚合时产生交联结构。本发明还涉及用于以上方法中的受墨涂料组合物。

Description

将制品着色的方法和用于所述方法中的可着色组合物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及通过喷墨印刷将制品着色，特别是将光学和眼用制品如用于眼镜的透镜着色的方法。本发明还涉及可用于这种方法中的受墨(inkreceptive)涂料组合物。
2.相关技术描述
眼用领域中已知通过将透镜浸入保持在约95℃的温度下的液体水基着色浴中几分钟而将涂覆或未涂覆的透镜着色。该着色方法中所用的经典溶液为市售的BPI溶液。
例如，US7,097,704描述了包含添加剂R1-(OCH2CH2)n-O-R2的涂料组合物，其中R1和R2中的至少一个为含有下式所示基团的硅烷：
Figure BDA00003163250100011
其中R3、R4具有指定含义，且x、n为正整数。
该添加剂以低量用于涂料组合物中以增强着色性，即液体涂料组合物的3%至最大9重量%。
另一着色方法为喷墨印刷。该方法的优点是它的牢固性和它的灵活性，容许控制沉积于制品上的着色染料的量和选择制品上待着色的面积。可得到着色梯度，以及所需着色图案。
着色组合物一般且优选为水基溶液。
当进行喷墨印刷时，一般需要改性制品的表面以接受墨，通常通过将受墨涂层施涂于制品表面上。存在许多关于受墨涂层的需要。
受墨涂层必须提供关于施涂于其上的任何着色图案的良好分辨率。墨必须稳固地固定在受墨涂层上/中，即显示出随时间过去的良好附着力。优选墨至少部分或完全透入受墨涂层中。
受墨涂层可以为永久涂层或临时涂层，所述临时涂层用作染料从其中转移至制品中的临时载体。染料可转移至构成透镜的基质中或与受墨涂层相邻的基质涂层中。
一般而言，受墨涂料组合物包含亲水性聚合物以及粘合剂(binder)和/或添加剂。亲水性聚合物增强与水基墨的相容性，且无机胶体如胶态二氧化硅赋予层多孔性使得染料更容易地透入受墨涂层中。
EP199874描述了喷墨记录片，其包含载体和含有聚氧化乙烯和白色填料的受墨层。
所用聚氧化乙烯的分子量可以为100,000-900,000，优选100,000-300,000。EP199874清楚地提到聚氧化乙烯不提供足以满足所有记录方法要求的粘合强度。则优选组合物中包含其它树脂以增强粘合强度。没有描述基于可聚合硅烷的粘合剂。
WO01/18128公开了透镜用涂料组合物，其含有部分水解的环氧基烷氧基硅烷和改进固化涂层的着色能力的聚醚表面活性剂。该表面活性剂可选自含有聚氧化烯基团(其不含可水解基团)的惰性非反应性有机硅氧烷。
EP2248865公开了形成抗静电溶胶/凝胶的涂料组合物，其包含至少一种无机金属盐和由含有至少一个聚氧化烯链段和至少一个带有可水解基团的硅原子的化合物至少部分水解而产生的水解产物。所述组合物在聚合时产生交联结构，且它的干提取物含有小于5重量%的游离聚氧化烯聚合物。
JP2000241601描述了将塑料透镜着色的方法，其包括如下步骤：
-在待染色的塑料透镜表面上形成涂层，涂层包含水溶性聚合物如聚乙烯醇或聚乙二醇；
-将含有分散染料的溶液施涂于以上涂层上；
-加热以使分散染料在透镜中扩散；
-通过洗涤除去涂层。
US20080127432描述了将光学透镜着色的方法，其包括如下阶段：
a)制备包含如下组分的透明印刷底漆：
(1)由聚合物(优选阴离子聚氨酯)的水分散体组成的粘合剂，
(2)增强墨在聚合物水分散体中扩散的试剂，所述试剂包含胶体；和/或
3)增强墨在聚合物水分散体中的吸收的试剂，所述试剂包含吸收性聚合物，其可以为聚氧化(烯)；
b)使透明印刷底漆沉积；
c)将印刷底漆干燥；
d)使用喷墨印刷机印刷，其中印刷底漆覆盖基质，和
e)将墨干燥。
优选吸收性聚合物为聚乙烯醇。PVA的量为干物质总重量的10-50%。
JP2005232273、JP2005220322、JP2004115597和JP2004106328公开了用于喷墨印刷的墨受体层，其由进一步与带有异氰酸酯基团的烷氧基硅烷反应的聚氨酯基质构成。
所有这些墨受体层包含氧化铝细粒。
JP2009144089描述了用于表面亲水化的基于四烷氧基硅烷的涂料，其包含四烷氧基硅烷和/或它们的水解产物、含有烷氧基甲硅烷基的聚氧化乙烯(聚氧化乙烯的平均分子量400-2000，聚氧化乙烯单元含量40-75%，且烷氧基甲硅烷基单元含量15-40%)、H20和亲水性有机溶剂。JP2009144089不涉及喷墨印刷。
现有技术所述用于喷墨着色的受墨层具有几个缺点。
未连接在基体上的聚乙二醇在加热受墨层时会软化或部分熔融，意味着均匀性问题。
填料的存在会提高墨受体涂层的浊度。
本发明的目的是提供通过喷墨印刷将制品着色的新方法。
另一目的是提供通过喷墨印刷将制品着色的新方法，所述方法提供比现有技术中更强的着色，同时保持着色的均匀性。
本发明的另一目的是提供用于将制品着色的新方法，所述方法操作简单并提供具有低浊度水平的着色制品，或者制品着色或未着色，和图案的良好分辨率。
发明概述
本发明人发现以上目的通过提供用于将制品着色的方法实现，所述方法包括：
(a)提供具有基质和施涂于其上的受墨涂层的制品；
(b)通过喷墨印刷在所述受墨涂层上施涂含有至少一种染料的着色溶液，所述受墨涂层通过将包含如下组分的受墨涂料组合物固化而得到：
1)组分A的至少部分水解产物，其由一种或多种含有至少一个具有至少3个氧化烯单元的聚氧化烯链段和至少一个，优选至少2个，更优选2个-Si(X)n可水解基团的化合物组成，所述链段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯-co-聚氧化丙烯链段，其中n为1-3的整数，且X基团相同或不同，表示OH基团或OH基团的前体，和
2)任选地，至少一种由如下组分组成的组分B：
一种或多种下式化合物或其水解产物：
Rn'Si(Z)4-n'   (I)
其中R基团相同或不同，表示单价烷基，Z基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，且n'为等于0、1或2的整数，优选0，条件是当n'=0时Z基团不都表示氢原子，优选不都表示氢原子，
和/或一种或多种下式化合物或其水解产物：
R1 n1Ym1Si(Z1)4-n1-m1  (II)
其中R1基团相同或不同，表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y基团相同或不同，表示连接在硅原子上且含有至少一个环氧基官能的单价有机基团，Z1基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，m1和n1为整数使得m1等于1或2且n1+m1=1或2；
选择组分A和任选组分B使得在所述组合物聚合时产生交联结构，
且所述受墨涂料组合物不是包含至少一种无机金属盐且具有含有小于5重量%游离聚氧化烯聚合物的干提取物的形成抗静电溶胶/凝胶的涂料组合物，
且其中组分A的理论干提取物基于所述受墨组合物的理论干提取物的重量占40-100重量%。
发明人发现在水解以后，无机端基在内部产生，其贡献于膜的多孔性，这有利于得到染料在受墨涂层中的良好透入。
由于该特殊结构，可使受墨涂层中无机填料最小化或甚至被抑制。
此外，本发明方法中所用受墨层抑制了现有技术受墨层的缺点，该缺点是因为PEO(聚氧化乙烯)基团与受墨层的基体之间不存在任何连接。
本发明方法中所用组合物优选不包含含游离PEO基团的化合物。
“含游离PEO基团的化合物”在本文中意指未化学连接在无机基体如聚硅氧烷基体上的含PEO基团化合物。
相反，具有Si(X)n可水解基团的组分A的可聚合化合物不是游离PEO，因为它们反应以化学连接在组合物聚合时产生的交联结构上。
“干提取物”在本文中意指在溶剂蒸发，优选在至多100℃的真空下蒸发以后保留的固体物质。
组合物中组分的干提取物和干提取物重量也可理论地如下文所解释计算。
本发明还涉及受墨涂料组合物，其包含：
1)由一种或多种化合物组成的组分A的至少部分水解产物，所述化合物含有至少一个具有至少3个氧化烯单元的聚氧化烯链段和至少一个，优选至少2个，更优选2个-Si(X)n可水解基团，所述链段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯-co-聚氧化丙烯链段，其中n为1-3的整数，且X基团相同或不同，表示OH基团或OH基团的前体，和
2)任选地，至少一种由如下组分组成的组分B：
一种或多种下式化合物或其水解产物：
Rn'Si(Z)4-n'  (I)
其中R基团相同或不同，表示单价烷基，Z基团相同或不同，表示可水解基团，且n'为等于1或2的整数，
和/或一种或多种下式化合物或其水解产物：
R1 n1Ym1Si(Z1)4-n1-m1  (II)
其中R1基团相同或不同，表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y基团相同或不同，表示连接在硅原子上且含有至少一个环氧基官能的单价有机基团，Z1基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，m1和n1为整数使得m1等于1或2且n1+m1=1或2；
选择组分A和任选组分B使得在所述组合物聚合时产生交联结构，
且所述受墨涂料组合物不是包含至少一种无机金属盐且具有含有小于5重量%游离聚氧化烯聚合物的干提取物的形成抗静电溶胶/凝胶的涂料组合物，
且其中组分A的理论干提取物基于所述受墨组合物的理论干提取物的重量占40-100重量%。
本发明方法可用于制备永久涂层或临时涂层，二者均可通过喷墨印刷着色。
当受墨涂层为临时涂层时，将受墨涂层通过喷墨印刷着色，然后使染料转移至基质中并优选除去受墨涂层。
本发明的其它目的、特征和优点从以下详细描述中获悉。然而，应当理解详细描述和具体实施例在表示本发明的具体实施方案时仅作为说明给出，因为在本发明精神和范围内的各种改变和改进会由本领域技术人员从该详细描述中获悉。
发明详述和优选实施方案
术语“包含”(及其任何语法变体，例如“包含(comprises/comprising)”)、“具有”(及其任何语法变体，例如“具有(has/having)”)、“含有”(及其任何语法变体，例如“含有(contains/containing)”)，和“包括”(及其任何语法变体，例如“包括(includes/including)”)为开放式连接动词。它们用于描述所述特征、整数、步骤或组分或其群组的存在，但不排除一个或多个其它特征、整数、步骤或组分或其群组的存在或加入。因此，“包含”、“具有”、“含有”或“包括”一个或多个步骤或要素的方法或方法中的步骤具有那些一个或多个步骤或要素，但不限于仅具有那些一个或多个步骤或要素。
当光学制品包含一层或多层表面涂层时，短语“将涂层或层沉积于光学制品上”意指将涂层或层沉积于光学制品的最外层涂层，即最接近空气的涂层上。
在透镜面“上”的涂层定义为一种涂层，其(a)位于该面上，(b)未必与该面接触，即一层或多层插入涂层可置于该面与所述涂层之间，且(c)未必完全覆盖该面。
根据本发明方法制备的光学制品优选为透镜或透镜毛坯，更优选眼用透镜或透镜毛坯。可将光学制品在其凸主面(前面)、凹主面(背面)或两面上用本发明受墨涂层涂覆。
此处，术语“透镜”意指有机或无机玻璃透镜，其包含可涂有一层或多层具有各种性质的涂层的透镜基质。
透镜基质可由无机玻璃或有机玻璃，优选有机玻璃构成。有机玻璃可以为热塑性材料如聚碳酸酯和热塑性聚氨酯或热固性(交联)的材料如二甘醇双(碳酸烯丙酯)聚合物和共聚物(特别是来自PPG Industries的)、热固性聚氨酯、聚硫氨酯、聚环氧化物、聚表硫化物(polyepisulfides)、聚(甲基)丙烯酸酯和基于共聚物的基质，例如包含(甲基)丙烯酸聚合物和衍生自双酚A的共聚物、聚硫代(甲基)丙烯酸酯及其共聚物及其掺混物的基质。用于透镜基质的优选材料为聚碳酸酯(PC)和二甘醇双(碳酸烯丙酯)聚合物，特别是由聚碳酸酯构成的基质。
包含本文所用基质的光学制品也可以为受墨涂层储存于其上的载体或膜。它可稍后从载体转移至(例如光学透镜的)基质上。
使用本发明方法施涂的受墨涂层可沉积于裸基质上或如果基质涂有至少一层表面涂层的话沉积于基质的最外层涂层上。所述至少一层表面涂层可以为，而不限于抗冲击涂层(抗冲击底涂层)、耐磨和/或耐刮擦涂层、极化涂层、光致变色涂层。
可用于本发明中的抗冲击涂层可以为常用于改进最终光学制品的抗冲击性的任何涂层。该涂层一般增强耐磨损和/或耐刮擦涂层在最终光学制品的基质上的附着力。通过定义，抗冲击底涂层为与相同但不具有抗冲击底涂层的光学制品相比，改进最终光学制品的抗冲击性的涂层。
典型的抗冲击底涂层为基于(甲基)丙烯酸的涂层和基于聚氨酯的涂层，特别是由胶乳组合物如聚(甲基)丙烯酸胶乳、聚氨酯胶乳或聚酯胶乳构成的涂层。
它们的厚度一般为0.5-2μm，优选约1μm。
可用于本发明中的耐磨损和/或耐刮擦涂层可以为通常用于与相同但不具有耐磨损和/或耐刮擦涂层的光学制品相比，改进最终光学制品的耐磨损和/或耐刮擦性的任何涂层。
在固化时导致耐磨损和/或耐刮擦涂层的耐磨损和/或耐刮擦涂料组合物一般包含溶剂如醇溶剂，例如甲醇、乙醇、丙醇，或酮溶剂或可影响它施涂于其上的涂层的完整性的其它类型溶剂，如果该后者涂层不完全固化或未交联和/或包含未共价连接的物种的话。
优选的耐磨损和/或耐刮擦涂料为基于(甲基)丙烯酸酯的涂料和含硅涂料。后者是更优选的，且公开于例如法国专利申请FR2702486中，通过引用将其并入本文中。
耐磨涂层的厚度一般为1-10μm，优选2-6μm，更优选3-5μm。
施涂于基质上的本发明可固化涂料组合物在固化时提供具有受墨性能的功能性透明涂层。
受墨涂料组合物可以为溶液或分散体，两个术语在本专利申请中是等效的。这些术语指组分的混合物，所述组分一般为宏观等级上(视觉上)均匀的且不涉及所述组分的具体溶解状态或粒度。
用于本发明方法中的受墨涂料组合物的主要组分是由组分A水解而产生的水解产物，所述组分A由一种或多种含有至少一个具有至少3个氧化烯单元的聚氧化烯链段和至少一个，优选至少2个，更优选2个-Si(X)n可水解基团的化合物组成，所述链段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯-co-聚氧化丙烯链段，其中n为1-3的整数，且X基团相同或不同，表示OH基团或OH基团的前体。–Si(X)n在本文中被认为是可水解基团，即使至少一个X基团为OH基团。
优选聚氧化烯链段包含至少50%氧化乙烯单元(相对于所述链段中的单元总数)，优选大于70%氧化乙烯单元，更好地100%氧化乙烯单元。
“OH基团的前体”意指在水解时产生OH基团的基团。
“聚氧化乙烯-co-聚氧化丙烯”意指氧化乙烯和氧化丙烯的任何共聚物。
优选构成组分A的化合物包含在化合物分子的一个末端位置上的至少一个-Si(X)n(优选一个SiX3)可水解基团。
更优选构成组分A的化合物包含各自在所述化合物的一个末端位置上的2个–Si(X)n(优选2个SiX3)可水解基团。
X可以为OH基团、H原子或在水解时导致羟基的任何原子或基团，例如卤素，特别是Cl，或OR'基团，其中R'为烷基，优选C1-C4烷基，特别是CH3或C2H5。优选X基团为OH基团的前体。
组分A的一类优选化合物为下式化合物：
(R2O)3SiR3(CH2CH2O)XR4   (III)
其中：
-R2相同或不同，为烷基，优选C1-C4烷基，特别是CH3或C2H5，
-R3为二价基团，优选–(CH2)x1–或–(CH2)x2–NHC(O)–基团，其中x1和x2为1-4，优选1-3的整数，
-R4为H、烷基，优选C1-C4烷基，特别是CH3或C2H5，R5-C(O)–基团，其中R5为烷基，优选C1-C4烷基，或–R3Si(OR2)3基团，其中R2和R3如上所定义，且
-x为4-50，优选5-35，更优选9-35的整数。
对于20-30范围的x，得到最好的受墨涂层。
商业式(III)化合物的实例为：
-双[N,N'–(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨基羰基]聚氧化乙烯(13-14EO)；
-双[三乙氧基甲硅烷基丙基]聚氧化乙烯(25-30EO)；
-双[(3-甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]氧化丙烯(6-8EO)；
-2-(甲氧基(聚氧化乙烯)丙基)三甲氧基硅烷；
-2-(乙酰氧基(聚氧化乙烯)丙基)三乙氧基硅烷；
-2-(甲氧基(聚氧化乙烯)丙基三甲氧基硅烷；
-N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)–O–聚氧化乙烯氨基甲酸酯；
-甲氧基(聚氧化乙烯)丙基三甲氧基硅烷(10-11EO)
这些化合物中的大多数可由Gelest Inc得到。
组分A的理论干提取物基于受墨涂料组合物的理论干提取物重量占40-100%，优选40-95%，更优选50-90%，甚至更好地60-90重量%。
优选，构成组分A的化合物具有<3000g/mol，更优选500-2000g/mol的分子量。
如前文所述，任选组分B的一种或多种化合物可以为下式化合物或其水解产物：
Rn'Si(Z)4-n'   (I)
其中R基团相同或不同，表示单价烷基，Z基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，且n’为等于0、1或2的整数，优选0，条件是当n'=0时，Z基团不都表示氢原子，优选不都表示氢原子，
式(I)的硅烷带有2-4个直接连接在硅原子上的Z基团，其各自在水解时导致OH基团，和1或2个连接在硅原子上的单价有机R基团。值得注意的是SiOH键可起初存在于式(I)化合物中，在这种情况下，其被认为是水解产物。水解产物还包括硅氧烷盐。
Z基团可表示可水解基团，其独立地选自先前描述X基团时列举的可水解基团。优选Z基团为相同或不同的可水解基团。
最优选的R基团为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基，优选甲基。
最优选的式(I)化合物为具有式Si(Z)4的那些。这类化合物的实例为四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4(TEOS)、四甲氧基硅烷Si(OCH3)4(TMOS)、四(正丙氧基)硅烷、四(异丙氧基)硅烷、四(正丁氧基)硅烷、四(仲丁氧基)硅烷或四(叔丁氧基)硅烷，优选TEOS。
式(I)化合物还可选自烷基烷氧基硅烷，包括式RSi(Z)3化合物，例如烷基三烷氧基硅烷如甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)，或式R2Si(Z)2化合物，例如二烷基二烷氧基硅烷如二甲基二乙氧基硅烷。
任选化合物B也可以为至少一种下式化合物或其水解产物：
R1 n1Ym1Si(Z1)4-n1-m1   (II)
其中R1基团相同或不同，表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y基团相同或不同，表示通过碳原子连接在硅原子上且含有至少一个环氧基官能的单价有机基团，Z1基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，m1和n1为整数使得m1等于1或2且n1+m1=1或2。
Z1基团可独立地且非限定性地表示H，烷氧基-O-R6，其中R6优选表示线性或支化烷基或烷氧基烷基，优选C1-C4烷基，酰氧基-O-C(O)R7，其中R7优选表示烷基，通常C1-C6烷基，更优选甲基或乙基，卤素基团，例如Cl和Br，氨基(任选被一个或两个官能团如烷基或硅烷基团取代)，例如NHSiMe3基团，链烯氧基如异丙烯氧基，三烷基甲硅烷氧基，例如三甲基甲硅烷氧基。
Z1基团优选为烷氧基，特别是甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，更优选甲氧基或乙氧基。在这种情况下，式(II)化合物为烷氧基硅烷。
整数n1和m1限定三组化合物(II)：式R1YSi(X)1 2化合物、式Y2Si(X)1 2化合物和式YSi(Z1)3化合物。在这些化合物中，优选具有式YSi(Z1)3的环氧硅烷。
通过Si-C键连接在硅原子上的单价R1基团为有机基团。这些基团可以为但不限于饱和或不饱和的烃基团，优选C1-C10基团，更好地C1-C4基团，例如烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基或乙基，氨基烷基，链烯基如乙烯基，C6-C10芳基，例如任选取代的苯基，特别是被一个或多个C1-C4烷基取代的苯基，苄基，(甲基)丙烯酰氧基烷基，或相应于上述烃基团的氟化或全氟化基团，例如氟烷基或全氟烷基，或(多)氟或全氟烷氧基[(聚)烷氧基]烷基。
最优选的R1基团为烷基，特别是C1-C4烷基，理想地为甲基。
通过Si-C键连接在硅原子上的单价Y基团为有机基团，因为它们含有至少一个环氧基官能，优选1个环氧基官能。环氧基官能意指原子基团，其中氧原子直接连接在含碳链或含碳环体系中所含的两个相邻碳原子或不相邻碳原子上。在环氧基官能中，优选环氧乙烷官能，即饱和三元环醚基团。
式(II)的环氧硅烷化合物提供高度交联的基体。优选的环氧硅烷在Si原子与环氧基官能之间具有有机连接，其提供一定程度的挠性。
优选的Y基团为式(IV)和(V)基团：
Figure BDA00003163250100121
其中R2为烷基，优选甲基，或氢原子，理想地为氢原子，a和c为1-6的整数，且b为0、1或2。
优选的具有式(IV)的基团为γ-环氧丙氧基丙基(R2=H，a=3，b=0)，优选的式(V)(3,4-环氧基环己基)烷基为β-(3,4-环氧基环己基)乙基(c=1)。也可使用γ-环氧丙氧基乙氧基丙基(R2=H，a=3，b=1)。
优选的式(II)环氧硅烷为环氧基烷氧基硅烷，最优选具有1个Y基团和3个烷氧基Z1基团的那些。特别优选的环氧基三烷氧基硅烷为式(VI)和(VII)的那些：
Figure BDA00003163250100122
其中R1为具有1-6个碳原子的烷基，优选甲基或乙基，且a、b和c如上所定义。
这类环氧硅烷的实例包括但不限于环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三丙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷。其它有用的环氧基三烷氧基硅烷描述于专利US4,294,950、US4,211,823、US5,015,523、EP0614957和WO94/10230中，通过引用将其并入本文中。在那些硅烷中，优选γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)。
优选的具有1个Y基团和2个Z1基团的式(II)环氧硅烷包括但不限于环氧基二烷氧基硅烷如γ-环氧丙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-甲基-二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基-甲基-二异丙烯氧基硅烷和γ-环氧丙氧基乙氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷。当使用环氧基二烷氧基硅烷时，它们优选与环氧基三烷氧基硅烷如上述那些组合，并优选以比所述环氧基三烷氧基硅烷更低的量使用。
以上最佳化合物充当组分A的化合物的交联剂。存在于可固化受墨涂料组合物中的硅烷可部分或全部水解，优选全部水解。水解产物可以以已知方式制备，例如以如FR2702486和US4,211,823所公开的方式制备。水解催化剂(如盐酸或乙酸)可用于与缩合反应相比促进水解反应。水解可以为全部或部分的。
在一个实施方案中，加入化学计量量的水，即加入的水的摩尔量对应于可水解基团的摩尔量。
在另一实施方案中，加入比化学计量水解所必需的更低量的水。导致Si-O-Si单元的硅烷醇基团缩聚在组合物中释放另外的水，其也用于水解。
选择组分A和任选组分B使得受墨涂料组合物在聚合时导致交联结构。
如果组分A是仅具有1个Si(X)n基团且其中n=1的化合物，则至少一种组分B必须存在于涂料组合物中，且优选选自其中n’=0的式I的组分B和其中m1+n1=1(即n1=0)的式II的组分B。
如果组分A是具有仅1个Si(X)n基团且其中n=2，或仅2个Si(X)n基团且其中n=1的化合物，则至少一种组分B必须存在于涂料组合物中，且优选选自其中n'=0或1的式I的组分B和其中n1+m1=1或2，优选1的式II的组分B。
如果组分A是具有仅3个Si-X键，尤其是一个Si(X)3基团的化合物，则组分A本身能够交联。
然而，已经发现优选加入至少少量的组分B以改进性能，例如以改进耐溶剂性。通常，组分B的仅约2-3%干提取物能够提高耐溶剂性，其中组分B是其中m1=1和n1=0的式II化合物，或是其中n’=0的式I化合物。
任选的组分B的理论干提取物基于组合物的理论干提取物为0%-60重量%，优选0-40重量%，更优选5-30重量%。
当组分B存在时，本发明受墨涂料组合物可显示出更好的机械性能，尤其是耐磨损和/或耐刮擦性能。
无机填料如纳米颗粒可存在于受墨涂层中。
优选使用的无机纳米颗粒为金属氧化物、准金属氧化物、氮化物或氟化物的纳米颗粒。
适用于本发明中的纳米颗粒的实例包括以下化合物的纳米颗粒：SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、Sb2O5、Ta2O5、ZnO2、SnO2、氧化铟、Ce2O3、WO3、Y2O3、BaTiO3及其混合物。
纳米颗粒也可以为复合颗粒，其更优选具有芯/壳结构，例如基于以下氧化物：SiO2/TiO2、SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2/ZrO2、TiO2/SiO2/ZrO2/SnO2。这类复合颗粒胶体可由Catalysts and Chemical Company得到。
纳米颗粒优选以分散于分散介质如水、醇、酮、酯及其混合物，优选醇中的胶态形式，即以细粒形式使用，其直径(或最长侧)低于1μm，优选低于150nm，更优选低于100nm，甚至更优选10-80nm。
当受墨层用作永久涂层时，无机纳米颗粒优选以低量，优选基于可固化受墨涂料组合物的理论干提取物以小于或等于20重量%，优选0.1-10%存在于受墨涂料组合物中。
甚至更好地，永久受墨涂层不包含无机填料如纳米颗粒。
如果无机纳米颗粒用于永久受墨涂层中，则无机纳米颗粒的直径或最长尺寸优选低于100nm。
当受墨层用作临时层时，纳米颗粒可以以基于可固化受墨涂料组合物的理论干提取物至多约60重量%的较高浓度使用。
本发明方法中所用受墨涂料组合物的性能是由于受墨涂层中高量的组分A，而可在纳米颗粒的存在或不存在下通过喷墨印刷着色。
受墨涂料组合物不是包含至少一种无机金属盐且具有含有小于5重量%游离聚氧化烯聚合物的干提取物的形成抗静电溶胶/凝胶的涂料组合物。
优选所述受墨涂料组合物不是包含至少一种无机金属盐的形成抗静电溶胶/凝胶的涂料组合物。
提及的无机金属盐(也称为离子盐)为传统上用于形成固体电解质的任何盐。这些盐公开于例如专利申请PCT/EP10056277，文章“有机-无机混杂聚合物电解质的溶胶-凝胶制备和它们的电化学特征（Sol-gelpreparation of organic-inorganic hybrid polymer electrolytes and theirelectrochemical characterizations）”(Myong-Hoon Lee，Sung Tae Ko，Kwang Sup Lee和Suh Bong Rhee，Mol.Cryst.Liq.Crypt.1997，第294卷，第229-232页)和JP2007321014中。优选的无机金属盐为式M+A-的离子盐，其中M+选自Li+、Na+和K+，且阴离子A-选自ClO4 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、CF3SO2 -、(CF3SO2)2N-和(C2F5SO2)2N-。
抗静电涂层为赋予制品抗静电性能的涂层。如本文所用，具有抗静电性能的制品为在以下条件下测定电荷衰变时间≤500毫秒的制品：使用来自John Chubb Instrumentation的JCI155v5电荷衰变试验装置在25.4℃和30%或50%相对湿度下测量预先在9000伏特下经受电晕放电的制品。
该装置设置有JCI176电荷测量试样载体、JCI191受控湿度试验室、JCI192干空气供应单元和将JCI155的电压敏感性和衰变时间测量性能根据英国标准所述方法标定以及将电压测量和可追踪的电阻器和电容器值根据国家标准标定。
一般而言，涂层的聚硅氧烷部分占干涂层总重量的75-95重量%。聚硅氧烷部分的重量为聚硅氧烷部分的所有前体(包括组分A和B)的理论干提取物。
受墨涂料组合物一般包含催化量的至少一种固化催化剂，例如乙酰丙酮金属盐，特别是乙酰丙酮铝Al(AcAc)3，其水解产物或金属如锌、钛、锆、锡或镁的羧酸盐。也可使用缩合催化剂如饱和或不饱和多官能酸或酸酐，特别是马来酸、衣康酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。固化和/或缩合催化剂的大量实例在“Chemistry and Technology of the Epoxy Resins”，B.Ellis(Ed.)Chapman Hall，New York，1993和“Epoxy Resins Chemistry andTechnology”，第2版，C.A.May(Ed.)，Marcel Dekker，New York，1988中给出。
然而，优选不使用缩合催化剂如饱和或不饱和多官能酸或酸酐，特别是马来酸、衣康酸、偏苯三酸或偏苯三酸酐。
一般而言，上述催化剂根据本发明以基于可固化受墨涂料组合物的总重量0.01-10%，优选0.1-5重量%的量使用。
受墨涂料组合物优选包含至少一种溶剂，优选极性溶剂如水、醇或其混合物，优选醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、正己醇、环己醇、乙基溶纤剂(单乙氧基乙二醇)和乙二醇。
也可将适量的其它有机溶剂加入所述组合物中，例如NMP、丙酮、四氢呋喃、DMSO、DMAc、三乙胺或DMF，而不限于该溶剂列举。然而，受墨涂料组合物优选仅包含环境良性的溶剂如水和/或C1-C4醇。
溶剂或溶剂的混合物可相对于涂料组合物的重量占50-99重量%，优选50-90%，更优选60-90%。
受墨涂料组合物还可包含至少一种非离子型或离子型表面活性剂，即阴离子型、阳离子型或两性型表面活性剂，以改进涂覆溶液的可湿性或沉积物的光学质量。一类特别优选的表面活性剂包括氟化表面活性剂，优选阴离子型氟化表面活性剂。
氟化表面活性剂是已知的并一般性地描述于“FluorinatedSurfactants”，E.Kissa，Surfactants Science Series，第50卷(MarcelDekker，New York1994)中。氟化表面活性剂包括全氟链烷酸及其盐，特别是全氟辛酸及其盐，例如全氟辛酸铵、氟化聚醚或全氟聚醚表面活性剂，例如公开于EP1059342、EP712882、EP752432、EP816397、US6,025,307、US6,103,843和US6,126,849中。其它氟化表面活性剂公开于US5,229,480、US5,763,552、US5,688,884、US5,700,859、US5,804,650、US5,895,799、WO00/22002和WO00/71590中。衍生自六氟氧化丙烯的氟化聚醚描述于US2005/096244中。另一类氟化表面活性剂包括氟碳改性的聚硅氧烷表面活性剂，例如聚氧化烯改性的七甲基三硅氧烷烯丙氧基聚乙二醇表面活性剂。
表面活性剂或表面活性剂的混合物相对于涂料组合物的重量可以占0.001-5重量%，优选0.02-1%，更优选0.05-0.5%，甚至更好地0.05-0.3%，最佳地0.05-0.2%。
受墨涂料组合物还可含有常规比例的常用于可聚合组合物中的各种添加剂。这些添加剂包括稳定剂如抗氧化剂、UV光吸收剂、光稳定剂、防黄变剂、粘合促进剂、流变改进剂、润滑剂、交联剂、光引发剂、芳香剂、除臭剂和pH调节剂。它们应不损害制品的光学性能。
本发明受墨涂料组合物一般具有占组合物总重量的小于50%的理论干提取物重量，优选0.2-30%，甚至更好地0.2-20%，其包括所需化合物和任选化合物。
“组合物中组分的理论干提取物重量”意指所述组合物中该组分的固体物质的理论重量。组合物的理论干提取物重量定义为其组分各自的理论干提取物重量之和。如本文所用，式I、II或III化合物的理论干提取物重量为Rn’Si(O)(4-n’)/2单元中的计算重量，R1 n1Ym1Si(O)(4-n1-m1)/2，和来自组分A的单元的计算重量，其中-Si(X)n被-SiOn/2取代。
对于不同于溶剂且不经受化学转变的其它组分，它们的理论干提取物为其本身的重量。
受墨涂层通过根据任何合适的方法液相沉积或层化，起始于上述液体受墨涂料组合物而在光学制品的表面上形成。所述组合物的施涂可通过但不限于通过旋涂、浸涂、喷涂、刷涂、辊涂进行。优选旋涂和浸涂。
在将受墨涂料组合物施涂于光学制品表面上以后，如果需要的话，可将组合物根据任何合适方法干燥或固化，例如用空气、在烘箱中或通过使用干燥器干燥，以提供受墨涂层。一般而言，使用50-130℃，优选70-120℃的温度。
有时容许较高温度和/或较长干燥/固化步骤以改进受墨涂层在下层涂层或制品上的耐磨性。
最终光学制品中的受墨涂层的厚度优选为5-10,000nm，更优选5-5000nm，甚至更优选50-3000nm。
本发明着色方法包括使用传统喷墨着色方法将受墨涂料组合物喷墨着色的步骤。着色溶液优选为水基的。
通过喷墨施涂的典型水基着色溶液可通过将染料(例如蒽醌)的水基溶液用如下化合物溶解而制备：润湿剂如甘油、另外的水、表面活性剂和任选有机溶剂如二甲醚或二丁醚。
优选，着色溶液的至少一种染料包含可升华染料。
优选的方法则包括：
1)加热制品以使至少一种可升华染料从受墨涂层扩散至基质中，和
2)除去受墨涂层。
受墨涂层可通过使用合适溶剂如醇，优选使用超声波设备将它溶解而除去。
本发明方法可用于眼用透镜工业以制备着色透镜，而且可用于照相软片、电子学或食品包装和成像材料领域中。具体非限定性用途包括电磁窗、显示器的光学透明导体和电磁辐射屏蔽。
根据具体实施方案，该方法可用于将极化层压膜或晶片如TAC(三乙酸纤维素)/PVA(聚乙烯醇)/TAC着色。
它的优点众多，包括可施涂于具有良好附着力的多数基质，特别是塑料基质上，和生产具有高透射比、低浊度、高耐刮擦/耐磨损性、与涂层如底涂层和抗反射涂层的相容性，同时保持在其它涂层如底涂层上的优异附着力的光学制品。
本发明方法中所用受墨涂层具有非常好的通过喷墨印刷着色，尤其是通过使用水基墨着色的能力，并提供良好的分辨率且不具有可见的墨成珠的问题。
最终着色制品吸收可见范围内的光，这在本文中意指当一面涂有受墨涂层并通过喷墨印刷着色时，制品具有在可见光谱中的相对光透射因子Tv，优选低于75%，更优选40至低于70%。Tv因子例如定义于标准NFEN1836中且对应于380-780nm波长范围。
根据本发明制备的最终光学制品优选具有低浊度特征。浊度是与入射光的轴成大于2.5°散射的透射光的测量尺度。浊度值越小，不透明度越低。本发明光学制品的浊度值优选为小于2%，优选小于1%，更优选小于0.8%，甚至更好地小于0.5%，理想地小于0.25%。
本发明光学制品可简单地且在低温(≤100℃)下使用环境友好的溶剂(醇或水/醇助溶剂)加工。本方法是灵活的并容许将其它功能涂层结合到基质上。
本发明受墨涂层可沉积于裸基质(例如已涂有耐磨损和/或耐刮擦涂层或抗冲击涂层或二者的基质)的主面上。
现在参考以下实施例更详细地描述本发明。这些实施例仅用于说明本发明且不应当理解为限制本发明的范围和精神。
实施例
1.试验方法
使用以下试验程序评估根据本发明制备的制品。对于各个体系制备3个试样用于测量且报告的数据以三个数据的平均值计算。
a)浊度值、Tv和厚度
最终光学制品的浊度值通过光透射使用来自BYK-Gardner的Haze-Guard Plus浊度计(色差计)根据ASTM D1003-00的方法测量，通过引用将其全部内部并入本文中。在本申请中所有关于“浊度”值的提及都凭借该标准。首先根据厂商的指导将仪器校准。接着，将试样放在预先校准仪器的透射光束上并从三个不同的试样位置记录浊度值并求平均值。
Tv使用相同装置测量。
膜厚度通过来自J.A.Woollam Co.Inc.的椭圆计(厚度<1μm)评估，其装配有M-44TM、EC-270和LPS-400且具有75W氙光源，或来自MetriconCorporation的Metricon Model2010棱镜耦合器设备(厚度>1μm)评估。
b)UV老化：
UV老化在使经涂覆的透镜经受200小时的日晒试验以后在干附着力试验期间测定。日晒试验设备：Atlas CPS+；光强度：60+/-6klux；槽室温度：23+/-5C。
c)干和湿附着力试验(划格法试验)
经转移的涂层的干附着力使用根据ASTM D3359-93的划格法附着力试验测量，通过使用剃刀将涂层切入间隔1mm的一系列5条线，其后是与第一系列成直角的间隔1mm的第二系列5条线，形成包含25个正方形的方格图。在将方格图用空气流吹过以除去划线期间形成的任何粉尘以后，然后将透明玻璃纸胶带(3M 
Figure BDA00003163250100201
n°600)应用于方格图上，向下压实，然后以垂直于涂层表面的方向从涂层上快速地拉离。然后重复另外两次新胶带的应用和脱除。附着力评定如下(0为最好的附着力，1-4为中等的，5为最差的附着力)：
表1
附着力评分 除去的正方形 保持完整的面积%
0 0 100
1 <1 >96
2 1-4 96-84
3 >4至9 83-64
4 >9至16 63-36
5 >16 <36
湿附着力试验如干附着力一样进行，但在将经涂覆的透镜在沸水中放置30分钟以后进行。
2.实验细节
实施例1
受墨涂料组合物通过将以下组分以表I中所提到的量混合而得到。
表I
Figure BDA00003163250100211
本发明受墨涂料组合物如下制备：
首先将组分A在甲醇中稀释，然后加入Glymo，其后Al(Acac)3和Fc4430。
然后在将所有其它成分混合以后加入HCl并将混合物在室温下搅拌24小时。
然后借助Laurell旋涂机将因此所得受墨涂料组合物旋涂于由
Figure BDA00003163250100212
材料制成的双平面(平坦)的裸(即不带涂层)眼用透镜上。
仅将受墨涂层应用于透镜的一面上。
然后将透镜放入105℃的烘箱中2小时以将受墨涂料组合物固化。受墨涂层的厚度为1.5-2μm。
当固化完成并冷却至环境温度时，将该基质使用喷墨印刷机印刷。
所用印刷图像可以为下载的或通过容易得到的图像编辑软件编辑的图片文件(jpeg、bmp、png等)。
然后将印刷的透镜在150度(℃)下进一步固化1h00-2h00以使染料吸收到基质中。
可将受墨涂层在吸收以后除去，该脱除可通过含有甲醇的超声波浴进行。
在脱除以后，结果显示出具有令人满意的印刷质量的印刷基质，其服从印刷机能力的分辨率和图像分辨率和对比度。
实施例2：
通过在透镜的全部表面各自均匀喷墨印刷而再现实施例1的方法。
在吸收和受墨涂层脱除以后，最终透镜显示出在其整个表面上的非常均匀着色。它具有强烈着色。
Tv为42%且浊度值为1.02%。
硬涂层相容性
将实施例2的最终着色透镜用以下涂料组合物涂覆：
耐磨涂料组合物包含224重量份GLYMO(环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、80.5份HCl0.1N、120份DMDES(二甲基二乙氧基硅烷)、718份的30重量%甲醇中胶态二氧化硅、15份乙酰丙酮铝和44份乙基溶纤剂。该组合物还包含相对于组合物的总重量0.1重量%的Fluorad
Figure BDA00003163250100222
该组合物公开于EP0614954的实施例3中。
然后使涂覆的透镜经受1b)中所述的UV老化，然后经受1c)中所述的划格法试验。
表II中报告的结果显示涂层在着色透镜上的良好附着力。通过稳定的L、a和b值表征的颜色稳定性在可接受的范围内。
Figure BDA00003163250100221
表II
比色特征在比色体系CIE(1976)L*a*b*中评估。
实施例3-6：
用不同的组分A再现实施例1(受墨涂层在一面上的施涂)。相应的Tv报告于表III中：
Figure BDA00003163250100231
表III
实施例7：
在光学膜(例如NOF膜)上再现实施例1。
结果显示出具有肉眼所见可接受的印刷质量的印刷膜。不具有涂层的NOF膜具有差的印刷质量，具有成珠现象。而涂有甲硅烷基PEO的膜显示出良好分辨率，没有可见的成珠问题。甚至在1小时以后，图像保持得好。
对比例1：
再现实施例1，不同之处在于组合物中不使用组分A，且不加入将烷氧基甲硅烷基水解起初所需量的HCl。仅加入Glymo(组分B)水解所需的量。
使用不具有烷氧基甲硅烷基端基的分子量1000的游离PEO代替组分A。在105℃下固化期间，PEO在受墨层的表面上形成珠。这产生表面上的不规则性。
当通过喷墨着色时，着色不再均匀。

Claims (15)

1.将制品着色的方法，其包括：
(a)提供具有基质和施涂于其上的受墨涂层的制品；
(b)通过喷墨印刷在所述受墨涂层上施涂含有至少一种染料的着色溶液，其特征在于：
所述受墨涂层通过将包含如下组分的受墨涂料组合物固化而得到：
1)组分A的至少部分水解产物，该组分A由一种或多种含有至少一个具有至少3个氧化烯单元的聚氧化烯链段和至少一个，优选至少2个，更优选2个-Si(X)n可水解基团的化合物组成，所述链段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯-co-聚氧化丙烯链段，其中n为1-3的整数，且X基团相同或不同，表示OH基团或OH基团的前体，和
2)任选地，至少一种由如下组分组成的组分B：
一种或多种下式化合物或其水解产物：
Rn'Si(Z)4-n'  (I)
其中R基团相同或不同，表示单价烷基，Z基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，且n'为等于0、1或2的整数，优选0，条件是当n'=0时Z基团不都表示氢原子，优选不都表示氢原子，
和/或一种或多种下式化合物或其水解产物：
R1 n1Ym1Si(Z1)4-n1-m1  (II)
其中R1基团相同或不同，表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y基团相同或不同，表示连接在硅原子上且含有至少一个环氧基官能的单价有机基团，Z1基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，m1和n1为整数使得m1等于1或2且n1+m1=1或2；
选择组分A和任选组分B使得在所述组合物聚合时产生交联结构，
且所述受墨涂料组合物不是包含至少一种无机金属盐且具有含有小于5重量%游离聚氧化烯聚合物的干提取物的形成抗静电溶胶/凝胶的涂料组合物，
且其中组分A的理论干提取物基于所述受墨涂料组合物的理论干提取物的重量占40-100重量%。
2.根据权利要求1的方法，其中组分A的一种或多种化合物在所述化合物的一个末端位置上包含一个SiX3基团。
3.根据权利要求1的方法，其中组分A的一种或多种化合物包含两个-SiX3基团，在所述化合物的每个末端位置上各一个。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在X基团中，相同或不同，选自H、卤原子，优选Cl，和OR'基团，其中R'为烷基，优选C1-C4烷基。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中组分A的至少一个聚氧化烯链段为聚氧化乙烯链段。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中组分A包含一种或多种下式化合物：
(R2O)3Si-R3-(CH2CH2O)xR4   (III)
其中：
-R2相同或不同，为烷基，优选C1-C4烷基，更优选CH3或C2H5，
-R3为二价基团，优选-(CH2)X1-或-(CH2)X2-NHC(O)-基团，其中x1为1-4的整数，且x2为1-4的整数，
-R4为H、烷基，优选C1-C4烷基，R5C(O)-基团，其中R5为烷基，优选C1-C4烷基，或-R3Si(OR2)3基团，其中R2和R3如上所定义，且
-x为4-50，优选5-35，更优选25-30的整数。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述受墨涂料组合物包含至少一种组分B，所述组分B选自环氧硅烷，优选环氧基烷氧基硅烷。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中组分A的理论干提取物基于组合物的理论干提取物的重量占40-95%，优选50-90%，更优选60-90重量%。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述受墨涂料组合物包含至少一种组分B，所述组分B基于组合物的理论干提取物占0-60重量%。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中受墨涂层中不存在无机填料。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中着色溶液为水基的。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于至少一种染料包含至少一种可升华染料。
13.根据权利要求12的方法，其包括：
1)加热制品以使至少一种可升华染料从受墨涂层扩散至基质中，和任选地
2)除去受墨涂层。
14.根据权利要求12或13的方法，其中基质包含一层或多层功能性涂层，受墨涂层沉积于所述一层或多层功能性涂层上。
15.受墨涂料组合物，其包含：
1)由一种或多种化合物组成的组分A的至少部分水解产物，所述化合物含有至少一个具有至少3个氧化烯单元的聚氧化烯链段和至少一个，优选至少2个，更优选2个-Si(X)n可水解基团，所述链段选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和聚氧化乙烯-co-聚氧化丙烯链段，其中n为1-3的整数，且X基团相同或不同，表示OH基团或OH基团的前体，和
2)任选地，至少一种由如下组分组成的组分B：
一种或多种下式化合物或其水解产物：
Rn'Si(Z)4-n'  (I)
其中R基团相同或不同，表示单价烷基，Z基团相同或不同，表示可水解基团，且n'为等于1或2的整数，
和/或一种或多种下式化合物或其水解产物：
R1 n1Ym1Si(Z1)4-n1-m1  (II)
其中R1基团相同或不同，表示通过碳原子连接在硅原子上的单价有机基团，Y基团相同或不同，表示连接在硅原子上且含有至少一个环氧基官能的单价有机基团，Z1基团相同或不同，表示可水解基团或氢原子，m1和n1为整数使得m1等于1或2且n1+m1=1或2；
选择组分A和任选组分B使得在所述组合物聚合时产生交联结构，
且所述受墨涂料组合物不是包含至少一种无机金属盐且具有含有小于5重量%游离聚氧化烯聚合物的干提取物的形成抗静电溶胶/凝胶的涂料组合物，
且其中组分A的理论干提取物基于所述受墨涂料组合物的理论干提取物的重量占40-100重量%。
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