KR20040049729A

KR20040049729A - 내마모성이 우수한 경화성 세라머 조성물

Info

Publication number: KR20040049729A
Application number: KR1020020077580A
Authority: KR
Inventors: 야수무라토시사다
Original assignee: 가부시키가이샤 미츠마루
Priority date: 2002-12-07
Filing date: 2002-12-07
Publication date: 2004-06-12
Also published as: KR100875435B1

Abstract

본 발명은 내마모성이 우수한 경화성 세라머 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가교화성 실란 화합물, 경화성 결합제 전구체 및 콜로이드성 무기 산화물을 주성분으로 일정량 함유하고, 특히 상기 경화성 결합제 전구체로 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(DPPA) 또는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA)를 사용하여 세라머 조성물을 제조함으로써, 콜로이드 무기물 입자들이 유기물 매트릭스에 잘 분포되기 때문에 콜로이드 엉김을 발생시키지 않아 광학적으로 등명하고, 커링(curling)현상이 발생되지 않으며 환경 친화적이고, 내오염성 및 내마모성이 우수하여 각종 플라스틱 기재의 '하드코트' 층으로 유용하게 사용할 수 있는 세라머(ceramer) 조성물에 관한 것이다.

Description

내마모성이 우수한 경화성 세라머 조성물{A curable ceramer composition with high abrasion resistance}

렌즈, 광섬유, 광학 스크린, 광학 필터, 반사 시이트 등과 같은 광학적 기능성 제품을 비롯한 많은 중요한 상업적 제품들은 열경화성 또는 열가소성 폴리카보네이트, 폴리메타아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미트, 폴리이미드, 페녹시, 페놀수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 에폭시 등으로 제조되고 있다. 그러나, 상기와 같은 많은 열경화성 및 열가소성 중합체들은 강성, 치수 안정성, 투명성 및 내충격성 등이 탁월하지만 내마모성이 약하여, 상기 중합체로부터 만들어진 구조물들은 긁힘, 마모 등에 취약하다.

이러한 이유로 상기한 수지제품들은 물리적 또는 기계적 손상으로보터 보호하기 위해서 내마모성 '하드코트(hardcoat)' 층을 그 구조물 상에 코팅하고 경화시켜 사용되고 있다.

이미 공지되어 있는 많은 하드코트 층들은 메타아크릴레이트 작용성 단량체와 같은 방사선 경화성 예비중합체로 제조된 결합제 매트릭스를 사용한다. 이러한 하드코트 조성물들은 예를 들면 일본특허 공개 제02-260145호, 미국특허 제5,541,049호 및 미국특허 제5,176,943호에 기술되어 있다. 특히 우수한 하드코트 조성물이 WO 96/36669 A1에 기술되어 있다.

이들 특허들에는 역반사 시이트의 표면을 마모로부터 보호하는 데 사용되기도 하는, "세라머(ceramer)"조성물을 이용한 하드코트가 기술되어 있다. 상기 특허에 정의된 바에 따르면, 세라머는 유기 결합제 매트릭스에 분산된 나노미터 치수의 무기 산화물 입자(예를 들면 실리카)를 갖는 (바람직하게는 투명한) 하이브리드(Hybrid) 중합성 복합재이다.

특히, 상기 WO 96/36669 A1은 마모로부터 재귀반사 시이트의 표면을 보호하기 위해, 하나의 용도로, 사용된 '세라머(ceramer)'로부터 형성되는 하드코트가 개시되어 있다. 이러한 세라머 조성물은 그 기술 분야에서 공지되어 있는 바와같이, 경화성 결합제 전구체 및 다른 임의의 성분이 수성 졸 내로 혼합되는 공정에 따라 무기 콜로이드의 수성 졸로부터 유도할 수 있다.

그러나, 수성 졸의 콜로이드의 극도로 민감한 특성으로 인해 세라머 조성물을 제조하는 일은 난제였다. 특히 기타 성분들, 예를들면 결합제 매트릭스 전구체 또는 기타 첨가제들을 졸에 첨가하면 콜로이드가 불안정하게 되고 콜로이드가 엉겨서, 예를 들면 졸로부터 침전되어 나오기 때문에 제품의 불량이 발생한다. 엉김은 고품질 코팅을 얻는데 도움이 되지 않는다. 즉, 콜로이드의 엉김에 의해 흐리거나 혼탁한 세라머 조성물이 제조되고, 이러한 세라머 조성물로부터 형성된 코팅도 흐리거나 혼탁해질 수 있다.

한편, 종래의 하드코트 층은 세라머 조성물을 플라스틱기재 위에 직접, 또는 1 ㎛ 정도의 프라이머층을 매개로 3 내지 15 ㎛ 정도의 얇은 도막(塗膜)을 형성하여 제조하고 있다.

그렇지만, 상기 종래의 하드코트 층은 그 하드코트 층의 경도가 충분한 것이었다 하더라도, 그 도막 두께가 얇기 때문에 밑바탕의 플라스틱 기재가 변형되는 경우에, 하드코트 층도 변형됨으로서 하드코트 층 전체의 경도는 저하되어 버려 코팅된 도막으로서의 제기능을 발휘하지 못하여 내구성 등의 품질이 충분히 만족할 수 있는 것이 아니었다.

상기와 같은 단점을 해결하기 위해 하드코트 층의 두께를 두껍게 하면 경도는 향상되지만, 코팅두께를 증가시키는 경우는 하드코트 층이 갈라지거나 쉽게 박리됨과 동시에, 특히 경화 수축에 의한 하드코트 층의 휨 현상인 컬(curl)이 커지게 된다는 문제가 있다. 이것을 커링(curling)현상이라고 한다. 또, 일부 코팅에서는 표면 오염이 발생하기도 하고, 일부 성분은 독성이 있어서 환경상의 문제를 유발하기도 한다. 이 때문에 종래의 기술에서는, 실용상 사용할 수 있는 양호한 특성을 갖는 하드코트 층을 얻는 것이 곤란했다.

예컨대, 종래의 하드코트를 위해 사용된 세라머 조성물 중에서 결합제 매트릭스 전구체로서 펜타에리트리톨 아크릴레이트(PETA)와 첨가제로서 N,N-디메틸메타아크릴레이트(DMA), 실란화합물 및 실리카 등을 사용하는 세라머 조성물이 제안되어 있는 바, 이러한 조성물을 사용한 하드코트의 경우는 표면 마모도는 크게 향상되지만 커링현상이 발생하고, 또 DMA의 독성이 환경문제를 일으킨다.

다른 예로서, 상기 DMA 대신에 불소화합물을 사용하는 경우는 내오염성이 우수하지만 불소화합물의 제조하는 과정에서 다른 공해가 발생하고 역시 커링현상이 발생하여 실용화도지 못하고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 세라머 조성물의 콜로이드를 충분히 안정화시키고, 종래와는 달리 기재에 대한 접착성 및 가공성이 우수한 DPPA 또는 DPHA를 경화성 결합제 전구체로 새롭게 도입하여 세라머 조성물을 제조하면 콜로이드 엉김을 발생시키지 않아 광학적으로 등명하고, 커링현상이 발생되지 않으며 독성물질을 사용하지 않고서도 각종 물성이 우수하게 유지되면서 내마모성이 우수함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 종래의 세라머 조성물에서 경화성 결합제 전구체 성분으로 DPPA를 사용함으로서 내마모성이 우수하고, 광학적으로 등명하며, 대전방지성이 우수하여 내오염성이 뛰어난 하드코트 층으로 유용한 세라머 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 콜로이드성 무기 산화물입자와 경화성 결합제 전구체 및 가교화성 실란화합물을 포함하는 내마모성 세라머 조성물에 있어서, 상기 콜로이드성 무기 산화물입자 100중량부에 대하여 상기 경화성 결합제 전구체로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(dipentaerythritol penta acrylate, DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa acrylate, DPHA) 또는 이들의 혼합물을 10 ∼ 80 중량부로 함유하는 경화성 세라머 조성물을 그 특징 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용하는 콜로이드성 무기 산화물은 입자, 분말 및 용액중 산화물이 포함된다.

본 발명에서 사용하는 콜로이드성 무기 산화물은 평균입경이 약 5 ㎚ 내지 약 1000 ㎚, 더욱 바람직하게는 10㎚ 내지 50 ㎚의 구형인 비응집된 입자이다. 콜로이드성 무기 산화물의 입경이 5 ㎚ 미만이면 지나치게 미세하여 작업성이 나쁘고 제조상 어려움이 있으며, 1000 ㎚를 초과하면 세라머 조성물내에 입자의 분산이 어려워 평활한 표면을 가질 수 없으며 광학적으로 등명하지 못한다.

이러한 콜로이드성 무기 산화물은 실질적으로 응집되지 않은 상태(실질적으로 분리되어 있는 상태)인 것이 바람직한데, 왜냐하면 콜로이드 응집으로 인해 침전, 겔 형성(gellation) 또는 졸 점도의 현저한 증가가 초래되어 기재에 대한 접착성 및 광학적 등명성이 감소될 수 있기 때문이다. 상기 콜로이드성 무기 산화물로는 대표적으로는 실리카가 사용될 수 있으며, 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 지르코니아, 콜로이드성 바나디아, 콜로아드성 크로미아, 콜로이드성 산화철, 콜로이드성 안티몬 옥사이드, 콜로이드성 틴 옥사이드 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 콜로이드성 무기 산화물은 실리카와 같은 단일 산화물, 실리카 및 알루미늄 옥사이드와 같은 산화물의 혼합물, 또는 한 가지 유형의 산화물이 또 다른 유형의 산화물에 침착되어 있는 산화물의 코어일 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 콜로이드성 무기 산화물은 분말, 겔 또는 졸 어느 형태나 사용할 수 있으나, 졸 형태가 가장 바람직하다. 졸 상태에서 콜로이드성 무기 산화물 입자는 액상 매질 내에 분산된다. 콜로이드성 입자에 대한 분산제로서 적합한 액상 매질의 대표적인 예로는 물, 알콜 수용액, 저급 지방족 알콜, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 디메틸아세트아미드, 포름아미드 및 이들의 배합물이 있다. 바람직한 액상 매질은 물이다. 콜로이드성 입자를 물에 분산시키는 경우에 입자는 각 입자의 표면상에서의 공통 전하 때문에 안정화된다. 공통 전하는 응집보다는 분산을 촉진시키는 경향이 있는데, 이는 유사하게 하전된 입자들은 서로에 대해 반발하므로 응집을 방지하기 때문이다. 대조적으로, 훈증 실리카 또는 실리카겔과 같이 분말 상태인 경우에는 비하전된 콜로이드성 입자가 응집하여 그물구조를 형성하므로 세라머 조성물의 유기 성분과 배합하는 경우에 입자의 균일한 분산액을 제공하지 않는다. 본 발명을 수행하는데 유용한 졸은 본 발명의 기술분야에서 잘 알려진 방법에 의해 제조할 수 있으며, 적합한 졸은 시판품을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 수용액중에 졸로서 분산된 콜로이드성 실리카는 상품명 "날코 (NALCO)" (Nalco ChemicalCo., Oak Brook, Ill.)로 시판되는 것을 이용할 수 있다. 그의 예로는 날코 2327, 날코 1040, 날코 1060, 날코 1030, 날코 1115 등이 있다.

본 발명에서는 가장 중요한 역할을 하는 경화성 결합제 전구체 성분으로서 폴리카보네이트 또는 아크릴 등의 기재에 대해 접착성 및 가공성이 우수하며, 세라머 조성물 제조시 콜로이드를 안정화시켜 세라머를 쉽게 제조할 수 있는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(DPPA) 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 사용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 경화성 결합제 전구체는 DPPA를 단독으로 사용하는 것이 가장 전형적이며, 이러한 DPPA 대신에 DPHA를 일부 혼합하거나 전부 대체하여 사용하는 경우도 동일하거나 유사한 효과를 얻을 수 있다. 그 이유는 DPPA가 유리하나 DPHA도 DPPA와 유사한 물성을 가지면서 분자량이 좀더 많은 것이므로 본 발명의 효과를 얻을 수 있기 때문이다.

이러한 DPPA 또는 DPHA는 종래 사용되었던 PETA 또는 이와 DMA의 혼합물 등에 비하여 독성이 없고 커링현상이 일어나지 않는 우수한 물성을 나타내는 것이므로 종래 PETA 또는 이것과 DMA를 사용하였던 것에 비하여 하드코트 후의 내마모도는 물론 접착력, 내후성, 내커링성, 내오염성 등 제반 물성에서 골고루 진보된 효과를 기대할 수 있는 것이다.

이러한 본 발명의 경화성 결합제 전구체는 상기 콜로이드성 무기 산화물입자 100중량부에 대하여 10 ∼ 80중량부로 사용할 수가 있는 바, 더욱 바람직하기로는 30 ∼ 60중량부로 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 전구체로서 DPPA 또는 DPHA 외에도 추가적으로 종래 사용되었던 PETA 또는 여기에 물성증가를 위한 DMA 또는 불소 화합물 등을 일부 추가하여 사용할 수도 있다. 이때 추가하는 상기 성분들의 사용량은 본 발명의 DPPA, DPHA 또는 이들 혼합물의 사용량과는 별도로 콜로이드성 무기 산화물입자 100중량부에 대해 10 ∼ 60중량부로 사용하도록 하여야만 본 발명의 목적을 달성할 수 있다. 이와 같이, PETA, DMA, 불소 화합물 등을 일부 추가하는 경우 이들 종래 사용성분들을 사용하는 량 따라서는 커링현상을 적절히 방지하면서도 여러 가지 물성을 우수하게 유지시킬 수가 있는 장점을 살릴 수 있다.

본 발명은 상기와 같은 새로운 경화성 결합제 전구체를 사용함으로써 개선된 내후성 및 인성 등 물성이 크게 개선된 하드코트 층을 얻을 수 있다.

본 발명의 세라머 조성물에서 콜로이드성 무기 산화물 입자의 표면처리를 하여 세라머 조성물 내에서 입자의 분산성을 증진시키기 위해 사용하는 가교화성 실란화합물을 콜로이드성 무기 산화물 100 중량부에 대하여 4 ∼ 20 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 4 중량부 미만이면 분산성이 저하되어 투명도나 품질에 문제가 있고, 20 중량부를 초과하면 이를 적용한 하드코트의 특성이 저하되는 문제가 있다. 상기 가교화성 실란화합물은 가수분해성 실란 잔기 및 실란 잔기 이외의 중합성 잔기를 함유하는 것으로, 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란,메타아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, 메타아크릴옥시알킬 트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란 및 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 중에서 선택된 하나이상의 성분을 사용할 수 있다.

본 발명의 세라머 조성물에 내오염성을 부여하기 위해 사용하는 불소 화합물을 첨가할 수도 있는 바, 이를 사용하는 경우 콜로이드성 무기 산화물 100 중량부에 대하여 1 ∼ 20 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 1 중량부 미만이면 내오염성의 향상시키려는 첨가효과를 기대할 수 없고, 20 중량부를 초과하면 첨가효과의 변화를 기대할 수 없고 엉김현상이 발생하는 등 다른 물성에 영향을 줄 뿐만 아니라 불소화합물의 특성에 기인한 환경오염의 문제가 있다.

특히, 불소 화합물은 소수성이면서 소유성을 가지므로 세라머 졸에 혼입시키면 상분리가 일어나 콜로이드 엉김이 발생하므로, 본 발명에서는 콜로이드 엉김 없이 세라머 졸에 성공적으로 혼입시켜 놀라울 정도로 긴 저장 수명과 탁월한 내오염성을 갖게 하기 위해 불소화 잔기 및 가수분해성 실란 잔기를 둘 다 함유하는 비이온성 불소화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 불소화 잔기 및 가수분해성 실란 잔기를 둘 다 함유하는 비이온성 불소화합물은 낮은 표면에너지를 갖기 때문에 내오염성이 특히 우수하다. 본 발명에서의 불소화합물의 예로서는 C₈F₁₇C₂H₄O(CO)CH₂=CH₂(조닐아크릴레이트)가 사용될 수 있다.

한편, 가교화성 실란화합물을 제 1 혼합물과 개별적으로 합하고 난 후, 필요에 따라서는 불소 화합물을 첨가할 수 있다. 반대로, 가교화성 실란화합물이 없는 상태에서, 예를 들면 가교화성 실란화합물을 첨가하기 전에, 불소 화합물을 졸에 개별적으로 첨가하는 경우, 가교화성 실란화합물이 첨가되자마자 또는 스트립핑 동안에 콜로이드 엉김이 일어날 수 있다. 가교화성 실란과 불소의 첨가 순서에 의한 효과는 배치(batch) 규모의 공정에서보다는 보다 대규모의 공정에서 관찰된다. 배치 규모의 공정에서는, 가교화성 실란이 없는 상태에서 불소 화합물을 졸에 넣어도 현저한 엉김이 관찰되지 않을 수 있다.

한편, 본 발명에 따르면, 상기한 본 발명의 세라머 조성물의 경우 투명성도 우수하지만 광택성이 우수하다. 그러므로, 광택성이 요구되는 제품에 하드코팅으로 적용하는 경우는 좋지만 무광택성이 필요한 경우에는 적용이 곤란하다.

따라서, 상기한 본 발명의 세라머 조성물에 대하여 하드코팅 처리 후 무광택 제품으로 사용할 수도 있다.

상기와 같이 생성된 본 발명에 따른 세라머 조성물은 내마모성, 내충격성,내커링성, 접착력, 내후성 등은 개선시키면서 광학적 투명성은 원하는 바에 따라 유지시키기를 원하는 기재 상에 코팅시켜 하드코트 층을 형성시킨다. 상기 기재의 예로는 카메라 렌즈, 안경 렌즈, 쌍안경 렌즈, 역반사 시트, 자동차 창문, 건물 창문, 기차 창문, 보트 창문, 항공기 창문, 수송수단의 전조등 및 미등, 디스플레이 케이스, 안경, 선박의 선체, 도로 포장 표지물, 오버헤드 프로젝터, 스테레오 캐비넷 문, 스테레오 덮개, 가구, 버스정류장 플라스틱, 텔레비젼 스크린, 컴퓨터 스크린, 시계 덮개, 계기 게이지 덮개, 광학적 및 자기광학적 기록디스크 등과 같은 모든 열경화성 또는 열가소성 물품이 있다. 기재의 성질, 조성물의 점도 등에 따라 기재에 세라머 조성물을 사용하여 하드코트 층을 제조하는데 적합한 임의의 코팅 기술이 사용될 수 있다. 적합한 코팅 기술의 예로는 스핀 코팅, 그라뷰어(gravure) 코팅, 유동 코팅, 분무 코팅, 브러쉬 또는 롤러를 사용한 코팅, 스크린 인쇄, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드커튼 코팅, 압출, 고무롤러 코팅 등이 있다.

하드코트 층의 생성 후 용매는 가열하여 제거한다. 방사선 경화성인 경우, 하드코트 층은 열에너지, 가시광선, 자외선 또는 전자빔 조사와 같은 적합한 형태의 에너지로 조사하여 경화시킨다. 특히, 자외선으로 조사하는 것이 경화 기술의 비교적 저렴한 비용 및 속도로 인하여 현재 바람직하다. 자외선 조사에 의해 생성된 하드코트 층은 내마모성, 내충격성을 가진다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

경화성 결합제 전구체 DPPA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트) 65중량부를 2ℓ들이 플라스크에서 약 49 ℃로 가열하였다. 실리카 100 중량부(고형분 40%의 88부, 평균 입경 20 나노미터, 일리노이주 나퍼빌 소재의 날코 코포레이션(Nalco Corp.)으로부터 "날코 2327"로 시판됨)를 상기 DPPA에 첨가하여 제 1 혼합물을 만들었다. 여기에다, 가교화성 실란 화합물인 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 15 중량부(유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 "A-174"라는 상표로 시판됨)를 혼합하여 제 2 혼합물을 만들었다. 칭량 트레이(weighing tray)에서 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 0.3 중량부와 페노티아진 0.04 중량부(둘 다 실리카 100 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이를 제 2 혼합물에 첨가하여 제 3 혼합물을 만들었다. 이어서 제 3 혼합물을 52±2 ℃에서 약하게 진공 증류(100±20 mmHg)시켜 대부분의 물/메탄올을 제거하였다. 잔여량(약간의 중량%)의 물이 건조된 생성물에 남아있다. 스트립핑 공정이 끝나갈 무렵, 이소프로필 알콜:증류수가 14:1 중량비로 혼합된 용매로 혼합물을 고형분 함량 50%가 되게 희석시켰다. 이 고형분 함량 50%의 혼합물을 위와 동일한 용매 혼합물로 고형분 함량 25%가 되게 추가로 희석시켰다. 광개시제 약 1.5 중량부(뉴욕주 호톤 소재의 시바 가이기 코포레이션으로부터 "이르가쿠어 184(IRGACURE 184)"라는 상표로 시판됨)를 첨가하였다.

이어서 세라머 조성물을 통상적인 플로우 코팅 기법에 의해서 두께 2.5 mm가되게 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 기재상에 코팅시켜 하드코트 층을 형성시켰다. 코팅된 기재를 공기 순환 오븐에서 약 60 ℃에서 2.5 분동안 플래쉬 건조시켜 대부분의 이소프로판올이 건조 제거되게 하였다. 마지막으로, 고압 수은 램프(일리노이주 플래인필드소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 시판되는 모델 QC 1202)를 사용하여 자외선광 처리기의 컨베이어 벨트상에서 코팅을 경화시켰다. 처리 조건은 20 미터/분, 400 볼트, 에너지 100 mJ/㎠ 및 대기였다. 이렇게 얻은 세라머 코팅, 즉 하드코트 층은 완벽하게 등명하였고 PET 필름 기재에 접착되었다.

실시예 2

경화성 결합제 전구체 DPPA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트) 55중량부를 2ℓ들이 플라스크에서 약 49 ℃로 가열하였다. 실리카 100 중량부(고형분 40%의 88부, 평균 입경 20 나노미터, 일리노이주 나퍼빌 소재의 날코 코포레이션(Nalco Corp.)으로부터 "날코 2327"로 시판됨)를 상기 DPPA 에 첨가하여 제 1 혼합물을 만들었다. 여기에, 가교화성 실란 화합물인 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 15 중량부(유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 "A-174"라는 상표로 시판됨)를 혼합하여 제 2 혼합물을 만들었다. 칭량 트레이(weighing tray)에서 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 0.3 중량부와 페노티아진 0.04 중량부(둘 다 실리카 100 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이를 제 2 혼합물에 첨가하여 제 3 혼합물을 만들었다. BHT와 페노티아진의 혼합물을 제 3 혼합물에 첨가하기 전에 PETA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트) 16 중량부를 제 3 혼합물에 첨가하였다. 이어서 제 3 혼합물을 52±2 ℃에서 약하게 진공 증류(100±20 mmHg)시켜 대부분의 물/메탄올을 제거하였다. 잔여량(약간의 중량%)의 물이 건조된 생성물에 남아있다. 스트립핑 공정이 끝나갈 무렵, 이소프로필 알콜:증류수가 14:1 중량비로 혼합된 용매로 혼합물을 고형분 함량 50%가 되게 희석시켰다. 이 고형분 함량 50%의 혼합물을 위와 동일한 용매 혼합물로 고형분 함량 25%가 되게 추가로 희석시켰다. 광개시제 약 1.5 중량부(뉴욕주 호톤 소재의 시바 가이기 코포레이션으로부터 "이르가쿠어 184(IRGACURE 184)"라는 상표로 시판됨)를 첨가하였다.

이어서 세라머 조성물을 통상적인 플로우 코팅 기법에 의해서 두께 2.5 mm가 되게 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 기재상에 코팅시켜 하드코트 층을 형성시켰다. 코팅된 기재를 공기 순환 오븐에서 약 60 ℃에서 2.5 분동안 플래쉬 건조시켜 대부분의 이소프로판올이 건조 제거되게 하였다. 마지막으로, 고압 수은 램프(일리노이주 플래인필드소재의 피피지 인더스트리즈(PPG Industries)로부터 시판되는 모델 QC 1202)를 사용하여 자외선광 처리기의 컨베이어 벨트상에서 코팅을 경화시켰다. 처리 조건은 20 미터/분, 400 볼트, 에너지 100 mJ/㎠ 및 대기였다. 이렇게 얻은 세라머 코팅, 즉 하드코트 층은 완벽하게 등명하였고 PET 필름 기재에 접착되었다.

실시예 3

경화성 결합제 전구체 DPPA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트) 65중량부를 2ℓ들이 플라스크에서 약 49 ℃로 가열하였다. 실리카 100 중량부(고형분 40%의 88부, 평균 입경 20 나노미터, 일리노이주 나퍼빌 소재의 날코 코포레이션(Nalco Corp.)으로부터 "날코 2327"로 시판됨)를 상기 DPPA 에 첨가하여 제 1 혼합물을 만들었다. 또 다른 플라스크에서, 가교화성 실란 화합물인 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 15 중량부(유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 "A-174"라는 상표로 시판됨)를 DMA(N,N-디메틸메타아크릴레이트) 1.5중량부와 혼합하여 제 2 혼합물을 만들었다. 제 1 혼합물과 제 2 혼합물을 함께 혼합하여 제 3 혼합물을 만들었다. 칭량 트레이(weighing tray)에서 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 0.3 중량부와 페노티아진 0.04 중량부(둘 다 실리카 100 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이를 제 3 혼합물에 첨가하여 제 4 혼합물을 만들었다. 이어서 제 4 혼합물을 52±2 ℃에서 약하게 진공 증류(100±20 mmHg)시켜 대부분의 물/메탄올을 제거하였다. 잔여량(약간의 중량%)의 물이 건조된 생성물에 남아있다. 스트립핑 공정이 끝나갈 무렵, 이소프로필 알콜:증류수가 14:1 중량비로 혼합된 용매로 혼합물을 고형분 함량 50%가 되게 희석시켰다. 이 고형분 함량 50%의 혼합물을 위와 동일한 용매 혼합물로 고형분 함량 25%가 되게 추가로 희석시켰다. 광개시제 약 1.5 중량부(뉴욕주 호톤 소재의 시바 가이기 코포레이션으로부터 "이르가쿠어 184(IRGACURE 184)"라는 상표로 시판됨)를 첨가하였다.

실시예 4

경화성 결합제 전구체 DPPA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트) 55중량부를 2ℓ들이 플라스크에서 약 49 ℃로 가열하였다. 실리카 100 중량부(고형분 40%의 88부, 평균 입경 20 나노미터, 일리노이주 나퍼빌 소재의 날코 코포레이션(Nalco Corp.)으로부터 "날코 2327"로 시판됨)를 상기 DPPA 에 첨가하여 제 1 혼합물을 만들었다. 또 다른 플라스크에서, 가교화성 실란 화합물인 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 15 중량부(유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 "A-174"라는 상표로 시판됨)를 DMA 1.5 중량부와 혼합하여 제 2 혼합물을 만들었다. 제 1 혼합물과 제 2 혼합물을 함께 혼합하여 제 3 혼합물을 만들었다. 칭량 트레이(weighing tray)에서 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 0.3 중량부와 페노티아진 0.04 중량부(둘 다 실리카 100 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이를 제 3 혼합물에 첨가하여 제 4 혼합물을 만들었다. BHT와 페노티아진의 혼합물을 제 3 혼합물에 첨가하기 전에 PETA(디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트) 16 중량부를 제 3 혼합물에 첨가하였다. 이어서 제 4 혼합물을 52±2 ℃에서 약하게 진공 증류(100±20 mmHg)시켜 대부분의 물/메탄올을 제거하였다. 잔여량(약간의 중량%)의 물이 건조된 생성물에 남아있다. 스트립핑 공정이 끝나갈 무렵, 이소프로필 알콜:증류수가 14:1 중량비로 혼합된 용매로 혼합물을 고형분 함량 50%가 되게 희석시켰다. 이 고형분 함량 50%의 혼합물을 위와 동일한 용매 혼합물로 고형분 함량 25%가 되게 추가로 희석시켰다. 광개시제 약 1.5 중량부(뉴욕주 호톤 소재의 시바 가이기 코포레이션으로부터 "이르가쿠어 184(IRGACURE 184)"라는 상표로 시판됨)를 첨가하였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 DPPA 대신에 DPHA를 사용하여 세라머 조성물을 제조하고 PET 필름 기재상에 코팅하여 동일하게 하드코트를 형성하였다.

실시예 6

상기 실시예 2와 동일하게 실시하되 DPPA 대신에 DPHA를 사용하여 세라머 조성물을 제조하고 PET 필름 기재상에 코팅하여 동일하게 하드코트를 형성하였다.

실시예 7

상기 실시예 3과 동일하게 실시하되 DPPA 대신에 DPHA를 사용하여 세라머 조성물을 제조하고 PET 필름 기재상에 코팅하여 동일하게 하드코트를 형성하였다.

실시예 8

상기 실시예 4와 동일하게 실시하되 DPPA 대신에 DPHA를 사용하여 세라머 조성물을 제조하고 PET 필름 기재상에 코팅하여 동일하게 하드코트를 형성하였다.

실시예 9

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되 DPPA 를 사용하여 세라머 조성물을 제조하고 PET 필름 기재상에 코팅하여 동일하게 하드코트를 형성하고나서, 광택성을 없애기 위하여 에어로실(Aerosil) XO-50을 사용하였다.

실시예 10

경화성 결합제 전구체 DPPA 65 중량부를 2ℓ들이 플라스크에서 약 49 ℃로 가열하였다. 실리카 100 중량부("날코 2327")를 상기 DPPA에 첨가하여 제 1 혼합물을 만들었다. 또 다른 플라스크에서, 가교화성 실란 화합물인 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 15 중량부("A-174")를 불소 화합물 1.5 중량부(듀퐁사, Zonyl Acrylate)와 혼합하여 제 2 혼합물을 만들었다. 제 1 혼합물과 제 2 혼합물을 함께 혼합하여 제 3 혼합물을 만들었다. 칭량 트레이에서 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 0.3 중량부와 페노티아진 0.04 중량부(둘 다 실리카 100 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이를 제 3 혼합물에 첨가하여 제 4 혼합물을 만들었다. BHT와 페노티아진의 혼합물을 제 3 혼합물에 첨가하기 전에 DPPA 16 중량부를 제 3 혼합물에 첨가하였다. 이어서 제 4 혼합물을 52±2 ℃에서 약하게 진공 증류(100±20 mmHg)시켜 대부분의 물/메탄올을 제거하였다. 잔여량(약간의 중량%)의 물이 건조된 생성물에 남아있다. 스트립핑 공정이 끝나갈 무렵, 이소프로필 알콜:증류수가 14:1 중량비로 혼합된 용매로 혼합물을 고형분 함량 50%가 되게 희석시켰다. 이 고형분 함량 50%의 혼합물을 위와 동일한 용매 혼합물로 고형분 함량 25%가 되게 추가로 희석시켰다. 광개시제 약 0.7 중량부("이르가쿠어 184")를 첨가하였다.

이어서 세라머 조성물을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 PET 필름 기재상에 코팅시켰다. 이렇게 얻은 세라머 코팅, 즉 하드코트 층은 완벽하게 등명하였고 PET 필름 기재에 접착되었다.

비교예

경화성 결합제 전구체 PETA 52 중량부를 1ℓ들이 플라스크에서 약 49 ℃로 가열하였다. 실리카 32 중량부("날코 2327")를 상기 PETA 에 첨가하여 제 1 혼합물을 만들었다. 또 다른 플라스크에서, 가교화성 실란 화합물인 3-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란 7.7 중량부("A-174")를 불소 화합물 0.8 중량부(듀퐁사, Zonyl Acrylate)와 혼합하여 제 2 혼합물을 만들었다. 제 1 혼합물과 제 2 혼합물을 함께 혼합하여 제 3 혼합물을 만들었다. 칭량 트레이에서 BHT(부틸화 하이드록시톨루엔) 0.15 중량부와 페노티아진 0.02 중량부(둘 다 PETA 100 중량부를 기준으로 함)를 함께 혼합하고 이를 제 3 혼합물에 첨가하여 제 4 혼합물을 만들었다. BHT와 페노티아진의 혼합물을 제 3 혼합물에 첨가하기 전에 DMA 8 중량부를 제 3 혼합물에 첨가하였다. 이어서 제 4 혼합물을 52±2 ℃에서 약하게 진공 증류(100±20 mmHg)시켜 대부분의 물/메탄올을 제거하였다. 잔여량(약간의 중량%)의 물이 건조된 생성물에 남아있다. 스트립핑 공정이 끝나갈 무렵, 이소프로필 알콜:증류수가 14:1 중량비로 혼합된 용매로 혼합물을 고형분 함량 50%가 되게 희석시켰다. 이 고형분 함량 50%의 혼합물을 위와 동일한 용매 혼합물로 고형분 함량 25%가 되게 추가로 희석시켰다. 광개시제 약 0.7 중량부("이르가쿠어 184")를 첨가하였다.

이어서 세라머 조성물을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 PET 필름 기재상에 코팅시켰다. 이렇게 얻은 세라머 코팅, 즉 하드코트 층은 등명하였고 PET 필름기재에 접착되었다.

시험예. 테이버(Taber) 마모 시험

본 시험은 기재상에 코팅된 세라머 조성물의 테이버 마모도를 측정하며, 이는 본원에서 참고로 인용된 ASTM D1044(투명플라스틱의 표면 내마모성에 대한 표준 방법)에 따라 수행되었다. 요약하면, 이 시험 방법은 실온에서 CS-10F 휠(wheel)로 500 g 적재시 500 사이클로 테이버 어브레이ej(TABER ABRADER) 시험기상에서 샘플을 마모시킴을 포함하였다. 연마 휠(abrasive wheel)에 500 사이클로 노출시킨 후에, 혼탁도 % 변화율을 측정하였다.

또한 커링현상의 측정은 경화가 완전히 이루어진 후 육안으로 관찰하였다.

시료	사용 주성분 조성	커링현상¹	내마모성
시료	사용 주성분 조성	커링현상¹	500 cycle(혼탁도 %)
실시예 1	DPPA+실리카+A174	0	13
실시예 2	DPPA+PETA+실리카+A174	0.5	13
실시예 3	DPPA+DMA+실리카+A174	-	-
실시예 4	DPPA+PETA+DMA+실리카+A174	-	-
실시예 5	DPHA+실리카+A174	-	-
실시예 6	DPHA+PETA+실리카+A174	-	-
실시예 7	DPHA+DMA+실리카+A174	-	-
실시예 8	DPHA+PETA+DMA+실리카+A174	-	-
실시예 9	DPPA+실리카+A174	-	-
실시예 10	DPPA+(FC-405)+실리카+A174	-	-
비교예	PETA+DMA+(Zonyl Acrylate)+실리카+A174	5	13
1: "0"은 no-curling/ "5"는 all-curling

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 세라머 조성물을 코팅하여 하드코트 층을 형성한 PET 필름은 내마모성이 우수하고, 특히 본 발명에 따른 세라머 조성물을 사용하는 경우 비교예의 경우에 비하여 경화 수축에 의한 하드코트 층의 컬(curl)이 거의 없음을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 세라머 조성물은 종래에 경화성 결합제 전구체로 사용한 바 없는 DPPA 또는 DPHA를 사용함으로써 콜로이드 엉김을 발생시키지 않아 광학적으로 등명하고, 특히 커링(curling)현상이 발생되지 않으며 환경 친화적이고, 내오염성, 대전방지성 및 내마모성이 우수한 특성을 가져 플라스틱 기제에 대한 '하드코트' 층으로 유용하게 사용할 수 있는 진보된 효과가 있는 것이다.

Claims

콜로이드성 무기 산화물입자와 경화성 결합제 전구체 및 가교화성 실란화합물을 포함하는 내마모성 세라머 조성물에 있어서, 상기 콜로이드성 무기 산화물입자 100중량부에 대하여 상기 경화성 결합제 전구체로서 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(dipentaerythritol penta acrylate, DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa acrylate, DPHA) 또는 이들의 혼합물을 10 ∼ 80 중량부로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 세라머 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물에는 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 또는 이와 DMA 또는 불소화합물의 혼합물이 10 ∼ 60 중량부 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 경화성 세라머 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 콜로이드성 무기산화물입자는 평균입경이 약 5 ㎚ 내지 약 1000 ㎚인 구형의 비응집된 입자의 실리카로서 졸 상태인 것을 특징으로 하는 경화성 세라머 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가교화성 실란화합물은 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타크릴옥시알킬 트리메톡시실란,(메타)아크릴옥시알킬 트리에톡시실란, (메타)아크릴옥시알킬 트리클로로실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란 및 퍼플루오로알킬 트리클로로실란 중에서 선택된 하나이상의 성분인 것임을 특징으로 하는 경화성 세라머 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 불소 화합물은 C₈F₁₇C₂H₄O(CO)CH₂=CH₂(조닐아크릴레이트)임을 특징으로 하는 경화성 세라머 조성물.