JP2000356705A - 高屈折率組成物及び該組成物からなる光学膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、密着
性などの物理的的強度にも優れ、安価で、生産性に優れ
た組成物及び該組成物からなる光学膜を提供することを
目的とする。 【解決手段】下記の一般式（１） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれかの金属
１種、Ｒはアルキル基、nは金属の酸化数）で表せられ
る金属アルコキシドおよびその加水分解物と、分子中に
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重
合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアク
リル系化合物とを主成分とする高屈折率組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高屈折率コーティ
ング組成物に関するもので、さらに詳しくはガラスやプ
ラスチックなどの透明基材などに塗工して、反射防止
膜、選択透過膜、あるいは選択吸収膜などの光学多層膜
を形成可能な高屈折率組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラスやプラスチックなどの基材
に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法
あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって
薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層
膜を形成する方法が知られている。しかし、このような
ドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速
度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
これに対して、金属アルコキシドなどを出発物質とし
て、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られ
ており、高屈折率材料としてはＴｉやＺｒなどのアルコ
キシドを用いる方法が提案されている。しかし、これら
の塗膜では、乾燥重合に高温、長時間を必要とするため
生産性に問題がある。また、ある程度の高い屈折率を得
ることはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性な
どの物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に
使用されるため、強度が不十分では実用に耐えることが
できないといった欠点を有している。

【０００３】これらを改善するために、特開平８ー２９
７２０１号公報などに記載されているように金属アルコ
キシドと２官能のアクリレートとの複合組成物などが提
案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の複合膜組成物は、硬度や耐擦傷性などの物理的強度を
向上させようとするとアクリル系モノマー成分比率を高
くする必要があり、光学特性を決定するＴｉ系などのア
ルコキシドを出発組成物とする高屈折率を有する酸化物
の体積比が抑制され高屈折率化をはかることができない
という欠点を有し、高屈折率化と、硬度や耐擦傷性、密
着性などの物理的強度特性とが両立できる組成物は見出
されていない。

【０００５】そこで、本発明は、高い屈折率を有し、か
つ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的的強度にも優
れ、安価で、生産性に優れた組成物及び該組成物からな
る光学膜を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の課題を達成すべく
検討した結果、Ｔｉなどの金属アルコキシドとジペンタ
エリストリールヘキサアクリレート（以下ＤＰＨＡと記
す）などに代表される多官能アクリル化合物を主成分と
して、アクリロイル基などを有する有機ケイ素化合物と
のハイブリッド膜を形成することで課題を解決できるこ
とを見出し、本発明に至った。

【０００７】即ち、請求項１記載の発明は、下記の一般
式（１） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれかの金属
１種、Ｒはアルキル基、nは金属の酸化数）で表せられ
る金属アルコキシドおよびその加水分解物と、分子中に
ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重
合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアク
リル系化合物とを主成分とする高屈折率組成物である。

【０００８】請求項２記載の発明は、請求項１記載の高
屈折率組成物において、前記組成物の中に、さらに下記
の一般式（２） Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）y （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基，アクリロイ
ル基，メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは0＜ｘ＜ｙの置
換数）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解物
が含まれてなることを特徴とする。

【０００９】請求項３記載の発明は、請求項１又は２記
載の高屈折率組成物において、前記アクリル系化合物
が、３官能以上の多官能アクリルモノマーおよびその変
性体であって、平均分子量が２００乃至１０００である
ことを特徴とする。

【００１０】請求項４記載の発明は、請求項１乃至３記
載の何れかの高屈折率組成物において、前記組成物の中
に、さらに、平均粒径２乃至５０ｎｍの結晶性の酸化チ
タン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムか
ら選ばれる高屈折超微粒子が含まれてなることを特徴と
する。

【００１１】請求項５記載の発明は、基板上に、前記高
屈折率組成物からなる皮膜を形成してなる高屈折率を有
することを特徴とする光学膜である。

【００１２】請求項６記載の発明は、請求項１乃至４の
何れか１項記載の高屈折率組成物からなるコーティング
用高屈折率組成物である。

【００１３】請求項７記載の発明は、請求項５記載の光
学膜において、請求項６記載のコーティング用高屈折率
組成物を、基材上に、塗布して皮膜を形成してなること
を特徴とする。

【００１４】＜作用＞本発明によれば、Ｔｉなどの金属
アルコキシドと、分子中にビニル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なく
とも３個以上を有するアクリル系化合物とを主成分とす
ることで、前記一般式（１）のＴｉなどの金属アルコキ
シドの加水分解生成物の加熱重合による高屈折率化に寄
与する酸化物ネットワークの形成と、ＵＶあるいはＥＢ
照射による被膜中のアクルロイル基などの重合可能な不
飽和結合基の光（ＥＢ）重合による複合架橋により硬化
するものであり、３官能以上のアクリル化合物を用いる
ことで被膜の架橋密度が高くできるものである。さら
に、本発明の高屈折率組成物にアクリロイル基含有の有
機ケイ素化合物を加えることで、前記一般式（１）金属
アルコキシドと、前記一般式（２）の有機ケイ素化合物
とのアルコキシ基の加水分解によるＭ−Ｏ−Ｓｉ結合の
複合酸化物ネットワークが形成されると同時に、これら
の生成した酸化物中にアクリロイル基などの反応ユニッ
トを組み込むことができる。これによって、上記３官能
以上のアクリル化合物との化学結合をも生成させ、より
架橋密度を上げることができるともに、各成分が分子レ
ベルで均一なハイブリッド構造を呈し、Ｔｉなどの高屈
折率化成分の体積比が大きくても充分な強度を発揮でき
るもので、硬度が高く耐擦傷性も良好で、従来の組成物
の欠点を大幅に改善することができ、高屈折率化と高強
度化の両立可能な組成物を提供するものである。なかで
も、アクリル化合物を分子量が大きなプレポリマーでは
なく、ＤＰＨＡなどの３官能以上の多官能アクリルモノ
マー用いることで、より均質で架橋密度の高いハイブリ
ッド膜を形成することができる。さらに、高屈折率化と
高強度化が可能な結晶性の無機超微粒子を加えること
で、さらに高屈折率化が可能で、物理強度の向上などに
優れる高屈折率組成物とすることができるものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の一実施形態について詳細
に説明する。

【００１６】本発明のコーティング組成物は、Ｔｉなど
の金属アルコキシドとアクリロイル基を有する有機ケイ
素化合物およびその加水分解物を主成分としてさらにア
クリロイル基含有の有機ケイ素化合物とが含まれるコー
ティング組成物からなるものてあり、これを基材に塗工
し、加熱乾燥し、被膜を形成した後、ＵＶなどの光照射
を施すことで高屈折率被膜を形成可能とするものであ
る。

【００１７】コーティング材料に含まれる各成分につい
て以下に詳述する。本発明において用いられる、Ｔｉな
どの金属アルコキシドは、下記の一般式（１） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれかの金属
１種、Ｒはアルキル基nは金属の酸化数）で表せられる
ものであり、テトラ-isoープロピルチタネート、テトラ
-ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネ
ートなどが例示され、アクリロイル基などを有する有機
ケイ素化合物は、下記の一般式（２） Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）y （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基，アクリルロ
イル基，メタクルロイル基などの重合可能な不飽和結合
を有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは0＜ｘ＜ｙの
置換数）で表せるもので、ビニルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランなどが例示される。こ
れらの有機金属化合物は、特に限定されるものでなく、
２種以上組み合わせても何ら差し支えなく、金属アルコ
キシドとアクリロイル基含有有機ケイ素化合物を併用し
てあれば好適である。これらの有機金属化合物はコーテ
ィング組成物中にp-トルエンスルホン酸などの有機酸触
媒を含有させることで、塗工後に大気中の水分でもって
加水分解反応させて被膜形成しても良いし、また予め水
（塩酸などの触媒を含む）を添加し、加水分解反応させ
たものを用いることもできる。その際に、有機金属化合
物の加水分解物が、該有機金属化合物の全アルコキシル
基を加水分解させるのに必要な水の量よりも１／８〜７
／８の量の水で部分加水分解されたものであるとするこ
とで安定な組成物を得ることができ、余分な水を残すこ
となく特別な分離精製せずに用いることができる。上記
の調整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制
したり、金属化合物の加水分解率をコントロールして、
金属化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高め
ることで、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、
分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものであ
る。

【００１８】また、アクリル化合物は、分子中にビニル
基、アクリロイル基やメタクルロイル基など重合可能な
の不飽和結合を少なくとも３個以上有するものであっ
て、例えばＤＰＨＡなどのモノマー類と、これらのモノ
マーの変性体および誘導体などが使用できる。なかで
も、ＤＰＨＡなど多官能アクリルモノマー類およびその
変性体など平均分子量２００〜１０００のものであれ
ば、有機金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜
形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で
透明なハイブリッド被膜が形成できる。ＵＶ照射による
硬化を行う際には、ラジカル重合開始剤を添加すると好
適であり、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾイン
エーテル系開始剤、アセトフェノン、２、１- ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン
系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始
剤など特に限定されるものではない。

【００１９】さらに、平均粒径１〜５０ｎｍの結晶性の
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジ
ウムから選ばれる高屈折率を有する超微粒子を添加する
ことで、耐擦傷性を向上させ、さらに高屈折率化するこ
とができる。これらの微粒子を添加する技術は公知では
あるが、本発明のハイブリッド系組成物との組み合わせ
は、単なる組み合わせではなく、マトリックスであるコ
ーティング組成物の無機のネットワークと無機フィラー
との相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散する
より、より良い分散状態、フィラーとマトリックスとの
密着性が高い被膜が得られ、通常の添加効果よりも高い
効果が得られるものである。

【００２０】上述した各成分をいくつか組み合わせてコ
ーティング組成物に加えることができ、さらに、物性を
損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着
色剤など公知の添加剤を加えることができる。

【００２１】コーティング組成物の塗布方法には、通常
用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、ス
クリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用い
られる。被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の
濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。

【００２２】本発明の高屈折率コーティング組成物は、
ガラスやプラスチックフィルムなど特に限定されるもの
ではなく、さらに必要に応じて各種ハードコート剤、低
屈折率材料、セラミック蒸着膜と積層することが可能
で、また本発明の組成比を変えて積層することも可能で
ある。

【００２３】本発明のコーティング組成物を具体的な実
施例を挙げて説明する。

【００２４】

【実施例】表面にＵＶ硬化樹脂ＨＣ層（５μｍ）を設け
た８０μｍ厚のＴＡＣフィルムを基材として、下記組成
の材料を組み合わせて調液してコーティング組成物を作
成、ＵＶ硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を
重合成分に対して２％添加した。バーコーターにより塗
布し、乾燥機で１００℃ー１ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯
により１，０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化
させ、光学膜厚（ｎｄ＝屈折率ｎ＊膜厚ｄ（ｎｍ））が
ｎｄ＝５５０／４ｎｍになるよう適宜濃度調整をして高
屈折率被膜を形成し、各種試験用の試験体を得た。

【００２５】本発明の実施例１〜３の試験体及び比較例
としてメタクリロキシシランを含まない系（比較例１）
とＴｉアルコキシドと２官能アクリル化合物との２成分
系（比較例２）の試験体を合わせて作成した。各々の実
施例及び比較例の下記のコーティング組成物の各成分の
配合比を表１に示した。

【００２６】＜コーティング組成物の各成分＞ （Ａ）テトライソプロポキシドチタンとメタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランを表１に示す配合になるよ
うに所定量混合し、混合物１molに対して０．１Ｎの塩
酸２molとイソプロピルアルコールと酢酸エチル混合溶
媒（５０／５０ｗｔ％）を混合し、室温で２時間攪拌反
応させた、複合ゾル。各成分の比率はＡ１を酸化チタン
成分、Ａ２をその他の成分比とした。 （Ｂ）ＤＰＨＡのＭＥＫで希釈溶液。 （Ｃ）ＯＨ価１３０、平均分子量１００００、Ｔg８８
℃の市販アクリルポリオール樹脂の溶液（酢酸ブチル、
酢酸エチル混合溶剤） 各溶液は固形分は３ｗｔ％になるように希釈調整した。 （Ｄ）平均分子量３０００の２官能のウレタンアクリル
レート（市販品）

【００２７】＜評価試験＞ 上記で得られた試験体は、下記の評価方法にて評価し
た。 （１）光学特性 分光光度計により入射角５度で５５０ｎｍにおける反射
率を測定し、反射率値か被膜の屈折率を見積もった。 （２）密着性 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００のクロスカット密着
試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。 （３）鉛筆硬度 塗料一般試験法ＪＩＳ−Ｋ５４００の鉛筆引っかき値試
験方法に準じて塗膜の擦り傷にて評価した。 （４）耐擦傷試験 スチールウール＃００００により、２５０ｇ／ｃｍ²の
荷重で往復５回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を
検査した。

【００２８】

【表１】

【００２９】表１に示すように、いずれも反射率が約１
３％と高く,（被膜の屈折率はおおよそ１．８であっ
た）目的の高屈折率層を得ることができた。本発明のコ
ーティング組成物を用いた被膜は、密着性、硬度、耐擦
傷性にも優れる。比較例は、いずれも強度面で特性が劣
っていることがわかる。

【００３０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の高屈折率組
成物は、Ｍ−Ｏ−Ｓｉの複合金属酸化物架橋とアクリル
基の架橋を有し金属酸化物と有機化合物の分子レベルの
ハイブリッド構造を呈した被膜を形成できるものであ
り、高屈折率という光学特性と物理的強度特性とを兼ね
備えた被膜を形成することができるものである。すなわ
ち、ディスプレイの反射防止膜などの基材の最外層に形
成され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられる被
膜を形成することができ、蒸着などと比べて、装置コス
トも比較的安価で、成膜（塗工）速度も１０倍以上で生
産性も高く、製造も容易である。また、本発明の組成物
の被膜は、光照射などで硬化するため、低温での塗工が
可能なので、フィルムなどへの巻き取り塗工で作成する
ことが可能で安価に、大量生産できるといった効果を奏
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ３２Ｂ 7/02 １０３ Ｂ３２Ｂ 7/02 １０３ ４Ｈ０５０ Ｃ０７Ｆ 3/06 Ｃ０７Ｆ 3/06 ４Ｊ００２ 5/00 5/00 Ｊ 7/00 7/00 Ａ 7/18 7/18 Ｊ 7/28 7/28 9/00 9/00 Ｚ Ｆターム(参考） 2H048 GA05 GA11 GA60 2K009 AA02 BB28 CC09 CC42 CC45 DD02 EE00 4F100 AA17A AA21A AA25A AA27A AH02A AH08A AK01 AK02A AK25A AL05A AL06A AT00B BA02 CC00 DE01A EH46 EJ54 JA07A JA11A JB14 JK01 JL02 JN01 JN06 JN18A JN30 YY00A 4H048 AA05 VA20 VA66 VA86 VB20 4H049 VN05 VN06 VP01 VP10 VQ21 VQ78 VQ79 VR20 VR22 VR30 VR42 VR44 VS21 VT32 VT33 VU21 VU29 VW01 VW33 4H050 AA03 AA05 AB92 WB13 WB21 4J002 CP141 CP151 CP161 DE097 DE107 DE137 EC076 GH00 GP00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の一般式（１） Ｍ（ＯＲ）n （ＭはＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｚｎのいずれかの金属
   １種、Ｒはアルキル基、nは金属の酸化数）で表せられ
   る金属アルコキシドおよびその加水分解物と、分子中に
   ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重
   合可能な不飽和結合を少なくとも３個以上を有するアク
   リル系化合物とを主成分とする高屈折率組成物。
2. 【請求項２】前記組成物の中に、さらに下記の一般式
   （２） Ｒ’x Ｓｉ（ＯＲ）y （Ｒはアルキル基、Ｒ’は末端にビニル基，アクリロイ
   ル基，メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を
   有する官能基、ｙは金属の酸化数、ｘは0＜ｘ＜ｙの置
   換数）で表せる有機ケイ素化合物およびその加水分解物
   が含まれてなることを特徴とする請求項１記載の高屈折
   率組成物。
3. 【請求項３】前記アクリル系化合物が、３官能以上の多
   官能アクリルモノマーおよびその変性体であって、平均
   分子量が２００乃至１０００であることを特徴とする請
   求項１又は２記載の高屈折率組成物。。
4. 【請求項４】前記組成物の中に、さらに、平均粒径２乃
   至５０ｎｍの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、
   酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子
   が含まれてなることを特徴とする請求項１乃至３記載の
   何れかの高屈折率組成物。
5. 【請求項５】基材上に、前記高屈折率組成物からなる皮
   膜を形成してなる高屈折率を有することを特徴とする光
   学膜。
6. 【請求項６】請求項１乃至４の何れか１項記載の高屈折
   率組成物からなるコーティング用高屈折率組成物。
7. 【請求項７】請求項６記載のコーティング用高屈折率組
   成物を、基材上に、塗布して皮膜を形成してなることを
   特徴とする請求項５記載の光学膜。