JP4590665B2 - 高屈折率組成物および高屈折率膜および反射防止膜 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は高屈折率材料に関するもので、ガラスやプラスチックなどの透明基材などに塗工して、反射防止膜、選択透過,あるいは吸収膜などの光学多層膜を形成可能な高屈折率組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、ガラスやプラスチックなどの基材に、酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物を蒸着法あるいはスパッタ法などのドライコーティングによって薄膜を形成して反射防止膜などの光干渉による光学多層膜を形成する方法が知られている。しかし、このようなドライコーティングプロセスでは装置が高価で、成膜速度が遅く、生産性が高くないなどの課題を有している。
【0003】
これに対して金属アルコキシドなどを出発組成とし、基材に塗工して光学多層膜を形成する方法が知られており、高屈折率材料としてはTiやZrなどのアルコキシドを用いる方法が提案されている。
【0004】
しかしこれらの塗膜では、乾燥重合に高温、長時間を必要とするため生産性に問題がある。またある程度の高い屈折率を得ることはできるが、硬度や耐擦傷性、基材との密着性などの物理的強度が不十分であり、光学多層膜は最外層に使用されるため、強度が不十分では実用に耐えることができないといった欠点を有している。
【0005】
これらを改善するために、金属アルコキシドとアクリル化合物との複合材料などが提案されている(特開平8−297201など)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの複合膜組成物は、硬度や耐擦傷性などの物理的強度を向上させようとするとアクリル系モノマー成分比率を高くする必要があり、光学特性を決定するTi系などのアルコキシドを出発組成とする高屈折率酸化物の体積比が抑制され高屈折率化をはかることができないという欠点を有し、高屈折率化と硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的強度特性が両立できる組成物は見出されていない。
【0007】
そこで、本発明は、高い屈折率を有し、かつ硬度や耐擦傷性、密着性などの物理的的強度にも優れ、安価で、生産性に優れた組成物を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を達成すべく検討した結果、末端にビニル基、アクリルロイル基、メタクルロイル基などの重合可能な不飽和結合を複数個有する有機金属化合物とTiやZrなどの金属アルコキシドや酸化チタン微粒子などの高屈折ゾルを主成分として、ハイブリッド膜を形成することで課題を解決できることを見出し、本発明の組成物を提供するものである。
【0009】
具体的には、請求項1においては、平均粒径5〜50nmの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子、あるいはM(OR)n (MはTi、Ta、Zr、In、Znのいずれか1種、Rはアルキル基、nは金属の酸化数)およびその加水分解物のいずれか一方と、
R’x M(OR)y-x (R:アルキル基、R’:末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合基を2個以上有する有機置換基、yは金属の酸化数xは0<x<yの置換数、MはTi、Ta、Zr、In、Znのいずれか1種)およびその加水分解物が含まれ、
前記R’ x M(OR) y-x が、分子中に少なくとも1個のOH基を有し、かつビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも2個以上を有するアクリル系化合物と、R” x M(OR) y-x (R”:末端にCl基あるいはNCO基を有する有機置換基)との反応生成物であることを特徴とする高屈折率組成物を提供するものである。
【0011】
請求項2においては、前記OH基を有するアクリル系化合物が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の高屈折率組成物を提供するものである。
【0012】
請求項3においては、前記R”x M(OR)y−x (R:アルキル基、R”:末端にCl基あるいはNCO基を有する有機置換基、yは金属の酸化数、xは0<x<yの置換数、MはTi、Ta、Zr、In、Znのいずれか1種)が、x=2であって、R”2 M(OR)y−2 (R:アルキル基、R”:末端にCl基あるいはNCO基を有する有機置換基、yは金属の酸化数xは0<x<yの置換数、MはTi、Ta、Zr、In、Znのいずれか1種)なる反応基を2個有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の高屈折率組成物を提供するものである。
【0013】
請求項4においては、前記組成物中にさらに分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも3個以上を有するアクリル系化合物とが含まれてなる請求項1〜3の何れか記載の高屈折率組成物を提供するものである。
【0014】
請求項5においては、前記アクリル系化合物が3官能以上のアクリルモノマーおよびその変性体であって平均分子量が200〜1000であることを特徴とする請求項1〜3の何れか記載の高屈折率組成物を提供するものである。
【0015】
請求項6においては、請求項1〜5の何れかに記載の高屈折率組成物が重合により架橋硬化したものである高屈折率膜を提供するものである。
【0016】
請求項7においては、基材上に請求項6の高屈折率組成物と低屈折率膜、必要により他の構成膜からなる反射防止膜を提供するものである。
【0017】
この様に、酸化チタンなどの結晶性高屈折微粒子やM(OR)n (MはTi,Ta,Zr,In,Znのいずれか1種、Rはアルキル基、nは金属の酸化数)であるTi,Zrなどの金属アルコキシドが高屈折率成分として作用し、R”x M(OR)y-x (R:アルキル基、R”:末端にCl基あるいはNCO基を有する有機置換基、yは金属の酸化数、xは0<x<yの置換数、MはTi,Ta,Zr,In,Znのいずれか1種)(以下一般式(B)と称する)のアクリルロイル基などの不飽和結合を分子中に2個以上有する有機金属化合物の不飽和結合基の光(EB)重合による架橋硬化作用で硬度、耐擦傷性などの物理的強度が発現されるものであり、その分子中にTiやZrなどの金属成分を有し、これらはアルコキシ基であるが故に加水分解重縮合にともなう酸化物ネットワークの形成により高屈折率ユニットとしても作用するものである。
【0018】
物理的強さは通常アクリル基などの導入量によって決定されるものであり、これらのアクリル基成分は通常酸化チタンなどに比べると屈折率的には低く、アクリル成分が増加すると強度は高いが屈折率が低くなってしまうが、本発明の組成物はアクリル成分となる一般式(B)の分子中に高屈折ユニットを含んでいるため、強度を維持して屈折率の低下を抑えることができるものである。
【0019】
さらに本発明の一般式(B)の化合物は高屈折率成分である結晶性粒子や金属アルコキシド成分と分子レベルで均一なハイブリッド構造を呈し、Tiなどの高屈折率化成分の体積比が大きくても充分な強度を発揮できるもので、硬度が高く耐擦傷性性も良好で、従来の組成物の欠点を大幅に改善することができ、高屈折率化と高強度化の両立可能な組成物を提供するものである。
【0020】
従って、この様な高屈折率組成物からなる膜が重合により架橋硬化したものである高屈折率膜は、高屈折率であるとともに、機械的強度においても従来の高屈折率膜以上の性能を持つものである。
【0021】
この様な高屈折率膜が積層されている反射防止膜においても、反射防止性能が高いのみならず、機械的強度においても従来の高屈折率組成物膜以上の性能を持つものである。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施例を詳細に説明する。
【0023】
本発明の組成物は、高屈折微粒子やTiなどの金属アルコキシドなどの高屈折率成分と末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を2個以上有する有機金属化合物を主成分とし、さらに分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも3個以上を有するアクリル系化合物とが含まれる組成物からなるものてあり、これを基材に塗工し、加熱乾燥し、被膜を形成した後、UVなどの光照射を施すことで高屈折率膜を形成可能とするものである。
【0024】
材料に含まれる各成分について以下に詳述する。
本発明の高屈折微粒子は、湿式合成法、気相合成法などで合成される超微粒子であり、高屈折率成分であれば特に限定されないが、結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子が屈折率が高く、化学的に安定で製造も容易であり好適である。これら微粒子の平均粒径は5nm以下では微粒子の結晶性が低下して屈折率を高くできずまた粒子の生産性も悪い、50nm以上では散乱により膜の透明性が損なわれるので不適であるため5〜50nmが好適である。
【0025】
これらの微粒子を添加する技術は公知ではあるが、本発明のハイブリッド系組成物との組み合わせは、単なる組み合わせではなく、マトリックスであるコート組成物の無機のネットワークと無機フィラーとの相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に分散するより、より良い分散状態、フィラーとマトリックスとの密着性が高い被膜が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られるものである。
【0026】
本発明において用いられる、Tiなどの金属アルコキシドは一般式(A)、つまりM(OR)n(MはTi,Ta,Zr,In,Znのいずれか1種、Rはアルキル基nは金属の酸化数)で表せられるものであり、テトラ−iso−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルジルコネートなどが例示される。
【0027】
末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を2個以上有する有機金属化合物は一般式(B)、つまりR’x M(OR)y-x (R:アルキル基、R’:末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を2個以上有する有機置換基、yは金属の酸化数xは1<x<yの置換数、MはTi,Ta,Zr,In,Znのいずれか1種)で表せるものである。
【0028】
これらの化合物として、分子中に少なくと1個のOH基を有し、かつビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも2個以上を有するアクリル系化合物とR”x M(OR)y-x (R:アルキル基、R”:末端にCl基あるいはNCO基を有する有機置換基、yは金属の酸化数xは0<x<yの置換数、MはTi,Ta,Zr,In,Znのいずれか1種)で表せる有機金属化合物(以下一般式(C)と称する)との反応生成物などがあげられる。
【0029】
具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレート(PETA)やグリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレートなどのOH基を有するアクリルモノマーと、チタンクロライドトリイソプロポキサイド、チタンジクロライドジエトキサイドなどの有機金属化合物の反応生成物が例示される。
【0030】
これらの有機金属化合物は特に例示に限定されるものでなく、2種以上組み合わせても、反応生成物を一旦精製せずに未反応物が残存してても何ら差し支えない。
【0031】
これらの有機金属化合物は組成物中にp−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有させることで、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応させて被膜形成しても良いし、またあらかじめ水(塩酸などの触媒を含む)を添加し加水分解反応させたものを用いることもできる。
【0032】
その際に、有機金属化合物の加水分解物が、該有機金属化合物の全アルコキシル基を加水分解させるのに必要な水の量よりも1/8〜7/8の量の水で部分加水分解されたものであるとすることで安定な組成物を得ることができ、余分な水を残すことなく特別な分離精製せずに用いることができる。
【0033】
上記の調整は、アクリル化合物と余分な水との副反応を抑制したり、金属化合物の加水分解率をコントロールして、金属化合物ポリマーの成長を抑制したり、相溶性を高めることで、相分離を抑制し均質で分子架橋密度が高く、分子レベルのハイブリッド膜を形成至らしめるものである。
【0034】
さらにこれらの組成物に、分子中にビニル基、アクリロイル基やメタクルロイル基など重合可能なの不飽和結合を少なくとも3個以上有するアクリル系化合物を含有させることができ、例えばDPHAなどのモノマー類と、これらのモノマーの変性体、および誘導体、などが使用できる。
【0035】
なかでもDPHA、PETA、PETAとHDIなどのジイソシアネートとの反応生成であるプレポリマーなど多官能アクリルモノマー類およびその変性体などで平均分子量200〜1000のものであれば、有機金属化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成できる。
【0036】
UV照射による硬化を行う際には、ラジカル重合開始剤を添加すると好適であり、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン、2、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤など特に限定されるものではない。
【0037】
上述した各成分をいくつか組み合わせて組成物に加えることができ、さらに、物性を損なわない範囲で、分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤など公知の添加剤を加えることができる。
【0038】
高屈折率組成物の塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
また、コーティングが安価で好ましいが、他の被膜形成方法であっても構わない。
被膜の厚さは目的の光学設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。
【0039】
本発明の高屈折率材料は、ガラスやプラスチックフィルムなど特に限定されるものではなく、さらに必要に応じて各種ハードコート剤、低屈折率材料、セラミック蒸着膜と積層することが可能で、また本発明の組成比を変えて積層することも可能である。
【0040】
本発明の組成物を具体的な実施例をあげて説明する。
【0041】
【実施例】
表面にUV硬化樹脂HC層(5μm)を設けた80μm厚のTACフィルムを基材として、下記組成の材料を各成分の固形分が表1に示す割合になるように組み合わせて調液して組成物を作成、UV硬化の開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して2%添加した。
【0042】
バーコーターにより塗布し、乾燥機で100℃−1min乾燥し、高圧水銀灯により1,000mJ/cm2 の紫外線を照射して硬化させ、光学膜厚(nd=屈折率n*膜厚d(nm))がnd=550/4nmになるよう適宜濃度調整をして高屈折率被膜を形成し、各種試験用の試験体を得た。
【0043】
本発明の実施例として実施例1〜3に示す配合で、比較例として未反応のアクリル化合物のみを用いた場合(比較例1、2)の試験体を合わせて作成し、下記評価方法にて評価した結果を表1示す。
【0044】
<組成物の各成分>
(a)平均粒径25nmの酸化チタン超微粒子
(b)テトライソプロポキシドチタン1molに対し0.1N塩酸2molとイソプロピルアルコール(IPA)を混合し室温で1時間攪拌反応させた酸化チタンゾル。固形分は理論的に完全に反応した酸化チタン成分として換算した。
(c)市販のPETA系アクリレート(ペンタエリスリトールトリアクリレート(OH基1個にアクリロイル基3個)とペンタエリスリトールテトラアクリレート混合物、混合比約50/50wt%)を2molに対してチタンクロライドトリイソプロポキサイドを1molを加え、室温で2時間攪拌反応させ、所定濃度になるようにIPAで希釈した、アクリル基含有有機金属化合物溶液。
(d)OH基を1個,不飽和結合基2個有するグリセリンジメタクリレート2molに対しチタンジクロライドジエトキサイド1molを加え、室温で2時間攪拌反応させ、所定濃度になるようにIPAで希釈したアクリル基含有有機金属化合物溶液。
(e)市販PETAのIPA希釈溶液
(f)市販DPHAのMEK希釈溶液
【0045】
<評価試験>
(1)光学特性
分光光度計により入射角5で550nmにおける反射率を測定し、反射率値か被膜の屈折率を見積もった。
(2)密着性
塗料一般試験法JIS−K5400のクロスカット密着試験方法に準じて塗膜の残存数にて評価した。
(3)鉛筆硬度
塗料一般試験法JIS−K5400の鉛筆引っかき値試験方法に準じて塗
膜の擦り傷にて評価した。
(4)耐擦傷試験
スチールウール#0000により、250g/cm2 の荷重で往復20回擦傷試験を実施、目視による傷の外観を検査した。
評価は、傷なし◎、かるく傷あり○、かなり傷つく△、著しく傷つく×の4段階とした。
【0046】
【表1】
【0047】
表1に示すように、本発明の実施例は、いずれも高い反射率で(被膜の屈折率は1.8以上)かつ耐擦傷性も高く、目的の高屈折率層を得ることができたが、比較例は強度的に劣っているのがわかる。
【0048】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の組成物は、M−O−Mの複合金属酸化物架橋とアクリル基の架橋を有し金属酸化物と有機化合物の分子レベルのハイブリッド構造を呈した被膜を形成できるものであり、高屈折率という光学特性と物理的強度特性とを兼備した被膜を形成することができるものである。
【0049】
すなわち、ディスプレイの反射防止膜などの基材の最外層に形成され、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えられる被膜を形成することができ、蒸着などと比べ装置コストも比較的安価で、成膜(塗工)速度も10倍以上で生産性も高く、製造も容易である。
【0050】
また本発明の高屈折率膜は、光照射などで硬化するため、低温での塗工が可能なので、フィルムなどのを巻き取り塗工で作成することが可能で安価に、大量生産できる効果を奏する。
Claims (7)
- 平均粒径5〜50nmの結晶性の酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウムから選ばれる高屈折超微粒子、あるいはM(OR)n (MはTi、Ta、Zr、In、Znのいずれか1種、Rはアルキル基、nは金属の酸化数)およびその加水分解物のいずれか一方と、
R’x M(OR)y-x (R:アルキル基、R’:末端にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合基を2個以上有する有機置換基、yは金属の酸化数xは0<x<yの置換数、MはTi、Ta、Zr、In、Znのいずれか1種)およびその加水分解物が含まれ、
前記R’ x M(OR) y-x が、分子中に少なくとも1個のOH基を有し、かつビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも2個以上を有するアクリル系化合物と、R” x M(OR) y-x (R”:末端にCl基あるいはNCO基を有する有機置換基)との反応生成物であることを特徴とする高屈折率組成物。 - 前記OH基を有するアクリル系化合物が、ペンタエリスリトールトリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、グリセリンジアクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレートのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の高屈折率組成物。
- 前記R”x M(OR)y-x (R:アルキル基、R”:末端にCl基あるいはNCO基を有する有機置換基、yは金属の酸化数、xは0<x<yの置換数、MはTi、Ta、Zr、In、Znのいずれか1種)が、x=2であって、R”2 M(OR)y-2 (R:アルキル基、R”:末端にCl基あるいはNCO基を有する有機置換基、yは金属の酸化数xは0<x<yの置換数、MはTi、Ta、Zr、In、Znのいずれか1種)なる反応基を2個有する有機金属化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載の高屈折率組成物。
- 前記組成物中にさらに分子中にビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などの重合可能な不飽和結合を少なくとも3個以上を有するアクリル系化合物が含まれてなる請求項1〜3の何れか記載の高屈折率組成物。
- 前記アクリル系化合物が3官能以上のアクリルモノマーおよびその変性体であって平均分子量が200〜1000であることを特徴とする請求項1〜3の何れか記載の高屈折率組成物。
- 請求項1〜5の何れかに記載の高屈折率組成物が重合により架橋硬化したものである高屈折率膜。
- 基材上に請求項6の高屈折率組成物と低屈折率膜、必要により他の構成膜からなる反射防止膜。
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