JPH0921902A - 光学多層膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低温で製膜されて得られ、膜強度が大きく、
また基板との密着性に優れた光学多層膜を提供する。 【解決手段】 高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて
なる光学多層膜において、上記高屈折率層がＴｉ，Ｚ
ｒ，Ｔａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１
種の金属のアルコキシド（例、チタニウムテトラ−ｎ−
ブトキシド）と、分子中に２個以上の（メタ）アクリロ
イル基，アリル基又はビニル基を有する化合物の少なく
とも１種（例、カプロラクトン変性ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート）とを主成分とする組成物の硬
化反応生成物であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学多層膜に関す
る。特に、硬度及びプラスチック基板への密着性に優れ
た光学多層膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学素子において、表面反射は、光学系
の透過率を低下させるとともに、結像に寄与しない光の
増加をもたらして、像のコントラストを低下させる原因
となる。このため、多くの光学素子では、その表面に反
射防止膜を設けて表面反射を減少させている。この反射
防止膜として高屈折率層と低屈折率層を組み合わせてな
る光学多層膜が使用されている。また、入射光を、反射
光と透過光のそれぞれの光強度を所望の比率に分岐する
ビームスプリッタ（光強度分岐素子）としても、光学多
層膜が使用されている。

【０００３】従来、光学多層膜の製造方法としては、特
開平５−１８８２０２号公報にみられるように高屈折率
材料としてＴｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、低屈折率
材料としてＳｉＯ₂ 、ＭｇＦ₂ 等を用い、真空蒸着もし
くはスパッタリング法によって基板上に積層する方法が
とられてきた。しかし、この方法で形成された膜は、ガ
ラス基板などの無機質の材料に対する密着性はよいが、
アクリル樹脂に代表されるようなプラスチック基板の場
合には、プラスチック基板の耐熱性が低いので、製膜時
の基板温度を十分高くすることができず、そのために膜
強度の大きいものが得られない、膜と基板との密着性が
低いなどの問題点があった。

【０００４】また、光学多層膜の製造方法として、チタ
ンアルコキシドに代表されるような金属アルコキシドを
基板の表面に塗布した後に、加熱脱水して金属酸化物の
膜を形成する方法が提案されている。しかし、この方法
で形成された膜においても、膜を硬化させるためには３
００〜７００℃程度に加熱する必要があるため、プラス
チック基板のように製膜時の基板温度を十分に上げるこ
とができない基板においては、得られた膜の強度が不十
分であり、また膜と基板との密着性が低いという問題点
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するものであり、その目的は、低温で製膜さ
れて得られ、膜強度が大きく、また基板との密着性に優
れた光学多層膜を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、高屈折率層と
低屈折率層を組み合わせてなる光学多層膜において、上
記高屈折率層がＴｉ，Ｚｒ，Ｔａ及びＩｎからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシドと、分
子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基，アリル基又
はビニル基を有する化合物の少なくとも１種とを主成分
とする組成物の硬化反応生成物であることを特徴とする
光学多層膜である。

【０００７】本発明で使用される金属のアルコキシド
は、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ及びＩｎからなる群より選ばれる
少なくとも１種の金属のアルコキシドである。

【０００８】上記Ｔｉのアルコキシドとしては、例え
ば、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエ
トキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタ
ニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムテト
ラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトラ−ｉｓｏ−プロ
ポキシドの２〜１０量体、チタニウムテトラ−ｎ−ブト
キシドの２〜１０量体、チタンジイソプロポキシ（ビス
−２，４−ペンタンジオネート）などが挙げられる。

【０００９】上記Ｚｒのアルコキシドとしては、例え
ば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテト
ラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシ
ド、ジルコニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジル
コニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−ブトキシドの２〜１０量体などが挙げられる。

【００１０】上記Ｔａのアルコキシドとしては、例え
ば、タンタル（Ｖ）メトキシド、タンタル（Ｖ）−ｎ−
プロポキシド、タンタル（Ｖ）−ｎ−ブトキシドなどが
挙げられる。

【００１１】上記Ｉｎのアルコキシドとしては、例え
ば、インジウムトリメトキシエトキシドが挙げられる。

【００１２】これらの金属のアルコキシドの中で、チタ
ニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−
ｉｓｏ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコ
ニウムテトラ−ｉｓｏ−プロポキシド、ジルコニウムテ
トラ−ｎ−ブトキシドが、反応性の点から特に好まし
い。

【００１３】本発明で使用される、分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基，アリル基又はビニル基を有す
る化合物としては、得られる組成物が塗工時に揮発して
組成が変化するのを防ぐために８０℃以上の沸点を有す
ることが好ましく、また、硬化反応後の塗膜硬度を高め
るために架橋構造をとれるものが好ましく、また、耐候
性の面から分子内に芳香環を含まないことが好ましいの
で、２官能以上の脂肪族または脂環式の（メタ）アクリ
レートが好ましい。なお、（メタ）アクリレートという
表現は、メタクリレートおよびアクリレートを表すもの
とする。

【００１４】分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトール
トリアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート；一般式
（１）で表されるエチレングリコールジグリシジルエー
テルジ（メタ）アクリレート（式中、Ｒ¹ は、水素原子
又はメチル基を表す。）；一般式（２）で表されるジエ
チレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート（式中、Ｒ² は、水素原子又はメチル基を表
す。）；例えば下記式（３）で表されるようなプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート；
一般式（４）で表されるトリグリセロールジ（メタ）ア
クリレート（式中、Ｒ³ は、水素原子又はメチル基を表
す。）；例えば下記式（５）で表されるようなアクリル
化イソシアヌレート；例えば下記式（６）で表されるよ
うなアリル化シクロヘキシルジアクリレート；例えば下
記式（７）で表されるようなカプロラクトン変性ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート；例えば下記式
（８）で表されるようなアルキル変性ジペンタエリスリ
トールアクリレート（式中、Ｒ⁴ は、アルキル基を表
し、ａは、１〜４の整数を表す。）；一般式（９）で表
されるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶は、同一でも異なってもよく、そ
れぞれ水素原子又はメチル基を表し、ｎは４〜１４の整
数を表す。）；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト；一般式（１０）で表される変性トリメチロールプロ
パンアクリレート（式中、ｂは０〜２の整数を表し、ｄ
は２又は３を表す。）が挙げられる。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】分子中に２個以上のアリル基を有する化合
物の例としては、上記（６）式で表されるようなアリル
化シクロヘキシルジアクリレートが挙げられる。

【００１９】分子中に２個以上のビニル基を有する化合
物の例としては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン、ジ−（ｐ−ビニルフェニル）メタン、１，２−ビス
（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１，３−ビス（ｐ−ビ
ニルフェニル）プロパン等が挙げられる。

【００２０】本発明で使用される組成物において、Ｔ
ｉ，Ｚｒ，Ｔａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なく
とも１種の金属のアルコキシドと、分子中に２個以上の
（メタ）アクリロイル基，アリル基又はビニル基を有す
る化合物の少なくとも１種との合計量中の、分子中に２
個以上の（メタ）アクリロイル基，アリル基又はビニル
基を有する化合物の割合は、大きくなると本組成物の硬
化反応生成物からなる膜の屈折率が著しく低くなり、小
さくなると本組成物の硬化反応生成物からなる膜の基板
との密着性及び硬度が低くなるので、２０〜９０重量％
が好ましい。

【００２１】上記の組成物において、分子中に２個以上
の（メタ）アクリロイル基，アリル基又はビニル基を有
する化合物の少なくとも１種とともに、この定義に含ま
れない反応性の有機化合物を添加してもよい。このよう
な反応性の有機化合物としては、例えば、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート；ベンジルメタクリレート；２
−エトキシエチル（メタ）アクリレート；２−メトキシ
エチルアクリレート；メチルメタクリレートのオリゴマ
ー及びポリマーが挙げられる。上記反応性の有機化合物
の使用量は、大きくなると、本組成物の硬化反応生成物
からなる膜の基板との密着性が低くなるので、本組成物
中における、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル
基，アリル基又はビニル基を有する化合物の少なくとも
１種の使用量の５０重量％までを置換できる。

【００２２】本発明で使用される組成物には、本組成物
を塗布する際の粘度を調整するために溶媒、本組成物の
硬化に際して作用する反応開始剤などが添加されてもよ
い。

【００２３】上記溶媒としては、例えば、プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶
媒；メチルエチルケトンのようなケトン系溶媒；トルエ
ン、キシレン等の無極性溶媒が挙げられる。

【００２４】上記反応開始剤としては、例えば、２−メ
チル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モル
フォリノフェニルプロパノン−１、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系の光重
合開始剤や、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエートのようなパーオキサイド系、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリルのようなアゾ系の熱重合開始剤等
が挙げられる。

【００２５】本発明の光学多層膜を製造するには、上記
の組成物を基板上に塗布し、硬化させて高屈折率層を形
成し、次いでその上に低屈折率層を塗布し硬化させる。
上記の塗布方法は、特に限定されることなく、通常使用
される方法がいずれも使用可能であり、例えば、スピン
コート法、ディップコート法、ロールコート法、ダイコ
ート法、ブレードコート法などが挙げられる。上記高屈
折率層の硬化方法は、紫外線等の光照射による方法や加
熱による方法等、組成物の種類によって公知の適宜の方
法が選ばれる。

【００２６】上記の低屈折率層を形成するための塗布用
組成物としては、例えば、フッ素系樹脂又はシリコーン
系樹脂を主成分とする組成物が好ましい。

【００２７】上記の基板の材質としては、特に限定され
ず、有機質のもの、無機質のもののいずれも使用可能で
あるが、本発明で使用される組成物は、低温で硬化可能
なので特に有機質の材料の場合にその特徴が発揮され
る。有機質の材料としては、例えば、ポリメチルメタク
リレートのようなアクリル樹脂、ポリカーボネート、ポ
リ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチ
レンテレフタレートなどのプラスチックが挙げられる。

【００２８】（作用）本発明で使用される組成物中の、
分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基，アリル基
又はビニル基を有する化合物の少なくとも１種は、低温
で硬化され得、その硬化反応生成物はプラスチック等の
基板との密着性が高く、また、架橋されているので硬度
が高くなる。また、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔａ及びＩｎからなる
群より選ばれる少なくとも１種の金属のアルコキシド
は、低温で硬化されて金属酸化物となるのでその硬化反
応生成物の硬度が高く、また、所望の屈折率のものが得
られる。従って、本発明の光学多層膜は、プラスチック
などの基板への密着性及び硬度に優れた光学多層膜とな
る。

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を説明す
る。なお、結果に示した光学多層膜の評価方法は次の通
りであった。

【００３０】(1) 膜厚 日本真空技術社製のＤＥＫＴＡＫ３０３０型試験機を使
用し、塗布面と非塗布面の高さの差を求めることによ
り、高屈折率層および低屈折率層の膜厚を求めた。

【００３１】(2) 屈折率 溝尻光学工業所社製のエリプソメーター、ＤＶＡ−３６
ＶＷ型を使用し、波長５５０ｎｍにおける高屈折率層、
低屈折率層および基板の屈折率を測定した。なお、空気
の屈折率は１．００とした。

【００３２】(3) 表面状態 得られた光学多層膜の表面状態を肉眼で観察した。

【００３３】(4) 反射率 日立製作所社製のＵ−４０００型分光光度計に１５０φ
積分球を設置し、入射角８°で３８０〜７８０ｎｍの反
射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ ３１０６の可視光反射率計
算方法を用いて反射率を求めた。

【００３４】(5) 密着度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。
具体的には、塗布面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の
切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個つくった。
この上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素
早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をｍとし、ｍ
／１００として表した。

【００３５】(6) 硬度 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した鉛筆引っかき試験を行
った。具体的には、芯を直角に仕上げた三菱鉛筆社製の
ＵＮＩ鉛筆を４５°の角度で保持し、表面にこすりつけ
傷のつかない最高の硬度を測定した。

【００３６】（実施例１）チタニウムテトラ−ｎ−ブト
キシド７０重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、カヤラッ
ドＤＰＣＡ６０）３０重量部、光重合開始剤として２−
メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モ
ルフォリノフェニルプロパノン−１（日本チバガイギー
社製、イルガキュア９０７）２重量部および溶媒として
メチルエチルケトン５０００重量部を混合攪拌して高屈
折率層用組成物を得た。

【００３７】ポリメチルメタクリレート製（厚み３ｍ
ｍ、三菱レーヨン社製、アクリライトＥＸ）基板を高屈
折率層用組成物中に浸漬した後引き上げ、７０℃で５分
間乾燥させ、次いで紫外線を４５秒間照射し硬化させ
た。次いで、低屈折率層用組成物として２重量％のフッ
素系樹脂（旭硝子社製、商品名「サイトップ ＣＴＸ−
１００」）を用い、これに上記の高屈折率層用組成物が
硬化されている基板を浸漬した後引き上げ、７０℃で６
０分間乾燥させ光学多層膜付の基板を得た。

【００３８】得られた光学多層膜付の基板を前記の方法
で評価し、上記の基板の構成を表１に、その他の測定結
果を表５に示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】なお、表１および後述の表２〜４における
光学的膜厚欄のｎは屈折率、ｄは膜厚を表す。

【００４１】（実施例２）ジルコニウムテトラ−ｎ−プ
ロポキシド７５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＤＰＨＡ）２
５重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノフェニル
プロパノン−１（日本チバガイギー社製、イルガキュア
９０７）２重量部および溶媒としてメチルエチルケトン
５０００重量部を混合攪拌して高屈折率層用組成物を得
た。

【００４２】実施例１の高屈折率層用組成物の代わり
に、上記の高屈折率層用組成物を使用したことの他は、
実施例１と同様にして光学多層膜付の基板を得た。

【００４３】得られた光学多層膜付の基板を前記の方法
で評価し、上記の基板の構成を表２に、その他の測定結
果を表５に示した。

【００４４】

【表２】

【００４５】（実施例３）チタニウムテトラ−ｎ−ブト
キシド７５重量部、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、カヤラッ
ドＤＰＣＡ６０）１５重量部、ペンタエリスリトールト
リアクリレート（日本化薬社製、カヤラッドＰＥＴ３
０）１０重量部、光重合開始剤として２−メチル−１−
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノフ
ェニルプロパノン−１（日本チバガイギー社製、イルガ
キュア９０７）２重量部および溶媒としてメチルエチル
ケトン５０００重量部を混合攪拌して高屈折率層用組成
物を得た。

【００４６】実施例１の高屈折率層用組成物の代わり
に、上記の高屈折率層用組成物を使用したことの他は、
実施例１と同様にして光学多層膜付の基板を得た。

【００４７】得られた光学多層膜付の基板を前記の方法
で評価し、上記の基板の構成を表３に、その他の測定結
果を表５に示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】（比較例１）チタニウムテトラ−ｎ−ブト
キシド１００重量部、光重合開始剤として２−メチル−
１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリ
ノフェニルプロパノン−１（日本チバガイギー社製、イ
ルガキュア９０７）２重量部および溶媒としてメチルエ
チルケトン５０００重量部を混合攪拌して高屈折率層用
組成物を得た。

【００５０】実施例１の高屈折率層用組成物の代わり
に、上記の高屈折率層用組成物を使用したことの他は、
実施例１と同様にして光学多層膜付の基板を得た。

【００５１】得られた光学多層膜付の基板を前記の方法
で評価し、上記の基板の構成を表４に、その他の測定結
果を表５に示した。なお、得られた光学多層膜にひび割
れが発生した。

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【発明の効果】本発明の光学多層膜の構成は前記の通り
であり、低温で製膜されて得られ、膜強度が大きく、ま
た基板との密着性に優れているので、反射防止用の光学
多層膜、選択透過用の光学多層膜、ビームスプリッタ用
の光学多層膜として利用され得、工業的価値が大であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高屈折率層と低屈折率層を組み合わせて
   なる光学多層膜において、上記高屈折率層がＴｉ，Ｚ
   ｒ，Ｔａ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１
   種の金属のアルコキシドと、分子中に２個以上の（メ
   タ）アクリロイル基，アリル基又はビニル基を有する化
   合物の少なくとも１種とを主成分とする組成物の硬化反
   応生成物であることを特徴とする光学多層膜。