JP3738853B2 - 反射防止シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形の視覚情報を或いはミラーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これらの透明基板の表面が光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題があった。
【０００３】
従来、光の反射防止技術には、例えば、次のような技術があった。すなわち、ガラスやプラスチック表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス等の透明基板の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2 等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等のプラスチック表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その上に蒸着によりＳｉＯ2 やＭｇＦ2 の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜を形成する方法があった。
【０００４】
入射光が薄膜に垂直に入射する場合に、特定の波長をλ0 とし、この波長に対する反射防止膜の屈折率をｎ0 、反射防止膜の厚みをｈ、および基板の屈折率をｎg とすると、反射防止膜が光の反射を１００％防止し、光を１００％透過するための条件は、次の式（１）および式（２）の関係を満たすことが必要であることは既に知られている（サイエンスライブラリ 物理学＝９「光学」７０〜７２頁、昭和５５年，株式会社サイエンス社発行）。
【０００５】
【数１】
ガラスの屈折率ｎg ＝約１．５であり、ＭｇＦ2 膜の屈折率ｎ0 ＝１．３８、入射光の波長λ0 ＝５５００Å（基準）と既に知られているので、これらの値を前記式（２）に代入すると、反射防止膜の厚みｈは約０．１μｍが最適であると計算される。
【０００６】
前記式（１）によれば、光の反射を１００％防止するためには、上層塗膜の屈折率がその下層塗膜の屈折率の約平方根の値になるような材料を選択すればよいことが分かり、このような原理を利用して、上層塗膜の屈折率をその下層塗膜の屈折率よりも若干低い値となるようにして、光の反射防止を行うことが従来行われていた。
【０００７】
透明性基材フィルム上の最表面に低屈折率層を形成した従来の反射防止シートは、低屈折率層の厚みが約０．１μｍ前後と薄いため、形成された反射防止シートはハード性能に劣り、傷付きやすいとう問題があった。反射防止シートにハード性能を付与するために、従来、透明基材フィルム上に熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂の塗膜を形成し、硬化させた後、その上に低屈折率層を形成して得ていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のハードコート層を形成する硬化性の樹脂層は、架橋密度が大きく、塗膜の内部凝集力が高いために、透明基材フィルムであるプラスチックフィルムやシートとの密着性に乏しく、表面保護を兼ね備えた反射防止シートとして耐久性に優れているとは言いがたかった。例えば、長期間経過後の反射防止シートにおいては、ハードコート層にクラックが発生したり、或いはハードコート層の塗膜が脱落するといった問題が生じることがあった。また、密着生に乏しいが故に塗膜が剥離しやすく、耐擦傷性に劣るという欠点があった。
【０００９】
また、透明基材フィルム上に、ハードコート層や、高屈折率層や、低屈折率等の各層を順次形成したものは、最終製品となる反射防止フィルムの１層である透明基材フィルムが各工程間でダメージを受けやすく、最終製品の完成に影響が及んでいた。
【００１０】
また、最終製品となる反射防止フィルムの１層である透明基材フィルム上に電離放射線硬化型樹脂からなる層を未硬化状態で積層し、紫外線又は電子線照射にて硬化させてハードコート層とした場合、透明基材フィルムが紫外線又は電子線の照射のため着色されてしまう欠点があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、反射防止シートを長期間使用しても、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性があり、耐擦傷性があり、また反射防止フィルムの製造工程中に透明基材フィルムにダメージが与えられたりまた着色することがない、反射防止シート自体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するために本発明の反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記するハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層を少なくとも１層以上形成するか或いは形成せずに、（２）次いで、反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層を形成し、（３）該ハードコート層を、ウレタン系接着剤を介してアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムとラミネートし、（４）得られたラミネート物から前記離型フィルムを剥離し、（５）前記高屈折率層上又は前記ハードコート層上に、該ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、別の本発明の反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記するハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成し、（２）得られた低屈折率層上に、後記するハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層を少なくとも１層以上形成するか或いは形成せずに、（３）次いで、反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層を形成し、（４）前記離型フィルム上の層を、ウレタン系接着剤を介してアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムとラミネートし、（５）得られたラミネート物から前記離型フィルムを剥離することを特徴とする。
【００１４】
上記２つの反射防止シートの製造方法において使用する接着剤は、ウレタン系接着剤であり、該接着剤が好ましい理由は後記に示す。
【００１５】
また、本発明の反射防止シートは、反応硬化性樹脂が硬化してなるハードコート層と、該ハードコート層上に設けられた該ハードコート層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層とからなる積層体が、ウレタン系接着剤からなる接着剤層を介して、前記ハードコート層側を内側にしてアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の反射防止シートは、反応硬化性樹脂が硬化してなるハードコート層と、該ハードコート層上に設けられた該ハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた前記ハードコート層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層とからなる積層体が、ウレタン系接着剤からなる接着剤層を介して、前記ハードコート層側を内側にしてアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の反射防止シートは上記反射防止シートの各製造方法により得られた反射防止シート自体を特徴とする。
【００１８】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
反射防止シート：
本発明の反射防止シートには、高屈折率層がないタイプＩと高屈折率層を有するタイプIIがある。図１は本発明のタイプＩの反射防止シートを示し、１はアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムであり、この透明基材フィルム１上にウレタン系接着剤からなる接着剤層２を介して、反応硬化性樹脂が硬化してなるハードコート層３及び低屈折率層４が形成されている。図２は本発明のタイプIIの反射防止シートを示し、前記タイプ１の反射防止シートにおいて、ハードコート層３と低屈折率層４との間に、さらに高屈折率層５が設けられている。
【００２０】
反射防止シートの製造方法：
図３は本発明のタイプＩの反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図３（ａ）は、離型フィルム６上に、反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層３を形成した状態を示す。（ｂ）は、前記ハードコート層３をウレタン系接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤をアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルム１側或いはハードコート層３側に塗布により形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して、離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示す。（ｄ）は、露出されたハードコート層３上に、さらに低屈折率層４を形成した状態を示す。
【００２１】
図３の製造プロセスにおいて、（ａ）の離型フィルム６上に、最初に高屈折率層を形成し、次いでハードコート層３を形成して、同様に行うことにより、本発明のタイプIIの反射防止シートを製造することができる。
【００２２】
図４は本発明のタイプＩの反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図４（ａ）は、離型フィルム６上に、低屈折率層４を形成し、さらに低屈折率層４上に反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層３を形成した状態を示す。（ｂ）は、離型フィルム６上に前記工程で形成された各層をウレタン系接着剤からなる接着剤層２を介してアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いはハードコート層３側に塗布して形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示す。
【００２３】
図４の製造プロセスにおいて、（ａ）の離型フィルム６上の低屈折率層４とハードコート層３との間に高屈折率層を形成して、以下同様に行うことにより、本発明のタイプIIの反射防止シートを製造することができる。
【００２４】
上記の各製造方法において、ウレタン系接着剤は、溶液で塗工し、溶媒を除去した後、ラミネーションを行う時点では粘着性を示しているためラミネート直後でもある程度の接着強度を有するが、ラミネーションを行うロールを４０〜８０℃に加温することによってラミネート直後の接着強度をより向上させることができる。また、反射防止シートのアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムとハードコート層間を十分な接着強度とするには、接着剤層は乾燥厚みで０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが必要である。
【００２５】
離型フィルム：
一般的にシート上にシリコン、フッ素、アクリル−メラミンなど離型処理を施したもの、または、未処理のものが使用される。その表面は凹凸を有していてもよく、この場合、最終製品の表面に凹凸が形成されるので、得られる透明機能性フィルムに、反射防止効果又は防眩効果を付与することができる。
【００２６】
透明基材フィルム：
透明基材フィルムには、アルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムが透明性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００２７】
ハードコート層：
本発明において、「ハードコート層」或いは「ハード性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すものをいう。
【００２８】
ハードコート層を構成する材料は、反応硬化性樹脂（例えば、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等）を用いる。ハード性能を付与するためには、ハードコート層の厚みは０．５μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上とすることにより、硬度を維持することができ、反射防止シートにハード性能を付与することができる。
【００２９】
また、反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂はハードコート層の硬度を向上させる。生産性、エネルギー効率、離型フィルムの熱ダメージ等を考慮すると、電離放射線硬化型樹脂をハードコート層のバインダー樹脂に用いることが最適である。
【００３０】
前記熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用され、これらの樹脂に必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
【００３１】
前記電離放射線硬化型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００３２】
特に好適には、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。その理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く、脆くなるので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポリウレタンアクリレートを併用する。ポリエステルアクリレート１００重量部に対するポリウレタンアクリレートの配合割合は３０重量部以下とする。この値を越えると塗膜が柔らかすぎてハード性がなくなってしまうからである。
【００３３】
さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合するのが好ましい。
【００３４】
ハードコート層に、特に、屈曲性を付与するためには、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し溶剤乾燥型樹脂を１０重量部以上１００重量部以下含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用されるが、特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、また相溶性の点において有利である。
【００３５】
ハードコート層にバインダー樹脂として電離放射線硬化型樹脂が使用される場合には、その硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００３６】
反射防止性能の向上のためには、透明基材よりもハードコート層の屈折率が高いことが好ましい。ハードコート層が無機材料の場合には、所望の屈折率を有する透明な金属、金属酸化物を用いることで高屈折率とすることが容易に達成されるが、ハードコート層が有機材料である場合には、次に挙げる方法により高屈折率とすることができる。
【００３７】
即ち、▲１▼ハードコート層用樹脂に、屈折率の高い微粒子を分散させたものを用いる。▲２▼ハードコート層用樹脂を構成する分子或いは原子として、屈折率の高い成分を多く導入した原子を含んだ屈折率の高い樹脂を用いる。
【００３８】
前記屈折率の高い超微粒子としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2 （屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2 （屈折率１．９５）、Ｓｂ2 Ｏ5 （屈折率１．７１）、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2 Ｏ3 （屈折率１．８７）、Ｌａ2 Ｏ3 （屈折率１．９５）、ＺｒＯ2 （屈折率２．０５）、Ａｌ2 Ｏ3 （屈折率１．６３）等が挙げられる。
【００３９】
また、前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、▲１▼芳香族環、▲２▼Ｆ以外のハロゲン原子、▲３▼Ｓ、Ｎ、Ｐの原子等が挙げられる。
【００４０】
低屈折率層：
低屈折率層は、少なくともハードコート層の屈折率よりも低いことが必要であり、無機材料、有機材料を問わず用いることができる。低屈折率層の厚みは約０．１μｍ前後の薄膜で形成する必要がある。低屈折率層の屈折率は前記式（１）又は式（２）に示した関係を有することが反射防止効果を高める上で望ましい。
低屈折率層の形成に使用される低屈折率材料は前記式（１）又は式（２）の条件を満足するものであればどのような材料でもよく、無機材料、有機材料が使用できる。
【００４１】
低屈折率無機材料としては、例えば、ＬｉＦ（屈折率１．４）、ＭｇＦ2 （屈折率１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、Ｎａ3 ＡｌＦ6 （氷晶石、屈折率１．３３）、ＳｉＯX （ｘ：１．５０≦ｘ≦２．００）（屈折率１．３５〜１．４８）等の無機材料が使用される。低屈折率無機材料で形成される膜は、硬度が高く、特にプラズマＣＶＤ法で、ＳｉＯX （ｘは１．５０≦ｘ≦４．００、望ましくは１．７０≦ｘ≦２．２０）の膜を形成したものは硬度が良好であり、且つハードコート層との密着性に優れ、透明プラスチック基材フィルムの熱ダメージを他の気相法に比べて軽減できるので好ましい。低屈折率の無機質材料を用いた低屈折率層の形成方法は、該無機材料を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の気相法により皮膜を単層又は多層形成するか、或いは、低屈折率の無機質材料を含有させた低屈折率樹脂組成物又は低屈折率有機材料を塗布し単層又は多層の塗膜を形成して行うことができる。
【００４２】
特に、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯx 膜は、通常の真空蒸着膜と比べて密度が高く、ガスバリヤー性が高い。そのため、防湿性に優れ、本発明の反射防止シートを偏光素子にラミネートして使用する場合に、湿気に弱いとされている偏光素子の防湿機能を果たす利点がある。
【００４３】
低屈折率有機材料としては、フッ素原子の導入されたポリマー等の有機物がその屈折率が１．４５以下と低い点から好ましい。溶剤が使用できる樹脂としてその取扱いが容易であることからポリフッ化ビニリデン（屈折率ｎ＝１．４０）が挙げられる。低屈折率の有機材料としてこのポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、低屈折率層の屈折率はほぼ１．４０程度となるが、さらに低屈折率層の屈折率を低くするためにはトリフルオロエチルアクリレート（屈折率ｎ＝１．３２）のような低屈折率アクリレートを１０重量部から３００重量部、好ましくは１００重量部から２００重量部添加してもよい。
【００４４】
なお、このトリフルオロエチルアクリレートは単官能型であり、そのため低屈折率層の膜強度が十分ではないので、さらに多官能アクリレート、例えば、電離放射線硬化型樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略号：ＤＰＨＡ，４官能型）を添加することが望ましい。このＤＰＨＡによる膜強度は添加量が多いほど高いが、低屈折率層の屈折率を低くする観点からはその添加量は少ない方がよく、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部添加することが推奨される。
【００４５】
高屈折率層：
さらに反射防止性能を向上させるため、及び各層間の界面の反射を防止するためには、低屈折率層とハードコート層の間に、ハードコート層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を形成することが好ましい。高屈折率層の厚みは約０．１μｍ前後の薄膜で形成する必要がある。例えば、高屈折率の金属や金属酸化物をハードコート層と同様の方法で薄膜で形成してもよい。或いは、バインダー樹脂中に、前記ハードコート層の説明中に具体的に列挙した屈折率の高い微粒子を分散して用いてもよい。或いは、前記ハードコート層の説明中の屈折率を向上させる成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。
【００４６】
ウレタン系接着剤：
ハードコート層と透明基材の間に強固な着強を形成し、かつ、反射防止シートの十分な硬度や耐久性を付与するためには、ウレタン系接着剤を用いることが必須である。ウレタン系接着剤として、例えば、湿気硬化型（１液型）、熱硬化型（２液型）等の反応硬化型ウレタン系接着剤を用いることが好ましい。即ち、湿気硬化型では、ポリイソシアネート化合物のオリゴマー、プレポリマー、熱硬化型では、ポリイソシアネート化合物のモノマー、オリゴマー、プレポリマーと、ポリオール化合物のオリゴマー、プレポリマーを混合して用いることができる。これらの反応硬化型ウレタン系接着剤を用いる場合、ラミネートの後に、室温から８０℃程度の温度下でエージング処理を施すことが、反射防止シートに熱的影響を与えないために望ましい。
【００４７】
透明基材フィルムにＯＨ基が含まれている場合、例えば、アルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルム等の場合、ウレタン系接着剤中のイソシアネート基が透明基材フィルム等とのＯＨ基と反応し、強固な接着となる。
【００４８】
偏光板及び液晶表示装置：
本発明の反射防止フィルムの下面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この反射防止フィルムは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して偏光板とすることができる。
【００４９】
この偏光素子には、よう素又は染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。このラミネート処理にあたって接着性を増すため及び静電防止のために、反射防止フィルムの基材フィルムが例えば、トリアセチルセルロースフィルムである場合には、トリアセチルセルロースフィルムにケン化処理を行う。このケン化処理はトリアセチルセルロースフィルムにハードコートを施す前または後のどちらでもよい。
【００５０】
図５に本発明の反射防止フィルムが使用された偏光板の一例を示す。図中１１は反射防止性を有する本発明の反射防止フィルムであり、該反射防止フィルム１１が偏光素子８上にラミネートされており、一方、偏光素子８の他面にはトリアセチルセルロースフィルム（略：ＴＡＣフィルム）９がラミネートされている。また偏光素子８の両面に本発明の反射防止フィルム１１がラミネートされてもよい。
【００５１】
図６に本発明の反射防止フィルムが使用された液晶表示装置の一例を示す。液晶表示素子１０上に、図５に示した偏光板、即ち、ＴＡＣフィルム／偏光素子／反射防止フィルムからなる層構成の偏光板がラミネートされており、また液晶表示素子１０の他方の面には、ＴＡＣフィルム／偏光素子／ＴＡＣフィルムからなる層構成の偏光板がラミネートされている。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入される。
【００５２】
【実施例】
〔実施例１〕
離型フィルムである５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴ６０：商品名、東レ（株）製）上に、アクリル酸エステルモノマー（カヤラットＤＰＨＡ：商品名、日本化薬（株）製）の３０ｗｔ％メチルエチルケトン溶液をロールコート法にて約５μｍ／ｄｒｙとなるように塗工し、１００℃のオーブンを用いてメチルエチルケトンを除去し、塗膜とした。この塗膜に対し、電子線照射装置（キュアトロン：商品名、日清ハイボルテージ（株）製）を用いて、１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射し硬化させ、ハードコート塗膜とした。このハードコート塗膜上に、下記の組成のウレタン系接着剤を、グラビアリバース法によって約３μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、溶媒である酢酸エチルを除去した後、４０℃のラミネーションロールを用いて、ケン化処理を施したトリアセチルフルロースフィルム（屈折率１．４９）とラミネーションを行った。得られたラミネーションフィルムを４０℃のオーブン中で４８時間エージング処理を行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することにより、トリアセチルセルロースフィルム上へハードコート塗膜を転写した。
【００５３】
このようにして得られたハードコート塗膜上に真空蒸着法をもちいてＳｉＯ2 膜（屈折率１．４６）を約９０ｎｍの厚さで形成し、反射防止シートを得た。
【００５４】
ウレタン系接着剤組成物：
主剤 タケラックＡ−３１０（武田薬品工業（株）製） １６重量部
硬化剤 タケネートＡ−３（武田薬品工業（株）製） ４重量部
溶媒 酢酸エチル ８０重量部
〔実施例２〕
ハードコート塗膜を形成する材料を、アクリル酸エステルの代わりに、下記に示すハードコート剤組成物を用いた以外は前記実施例１と同様にして反射防止シートを得た。
【００５５】
〔実施例３〕
離型フィルムであるアクリル＝メラミン処理を施した５０μｍのポリエステルフィルム（ＭＣ−１９：商品名、麗光（株）製）上に、真空蒸着法を用いてＳｉＯ2 膜（屈折率１．４６）を約９０ｎｍの厚さで形成した。その上に、前記実施例２のハードコート剤組成物を塗工し、前記実施例１と同様の方法で硬化させてハードコート塗膜を得た。さらに前記実施例１中のウレタン系接着剤組成物を用いて、前記実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。その後、離型フィルムを剥離して反射防止シートを得た。
【００５６】
〔実施例４〕
離型フィルムであるアクリル＝メラミン処理を施した５０μｍのポリエステルフィルム（ＭＣ−１９：商品名、麗光（株）製）上に、下記の高屈折率層組成物を、スライドコート法を用いて厚さ約１００ｎｍ／ｄｒｙで形成し、その塗膜に対し電子線照射装置（キュアトロン：商品名、日新ハイボルテージ（株）製）を用いて、１７５ＫＶ、２Ｍｒａｄの電子線を照射し硬化させた。次にその上に電離放射線硬化型樹脂組成物（ＥＸＧ４０−９：商品名、大日精化（株）製、固形分３０ｗｔ％）を、ロールコート法を用いて厚み約５μｍ／ｄｒｙで塗工し、１００℃のオーブンで溶媒を除去した。再びその塗膜に対し１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射し、ハードコート層を形成した。更に前記実施例１中のウレタン系接着剤組成物を用いて、前記実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。その後、離型フィルムを剥離することにより、トリアセチルセルロースフィルム上へ高屈折率層とハードコート層塗膜を転写した。高屈折率層上に、スライドコート法を用いて、下記の低屈折率樹脂組成物を厚さ約１００ｎｍ／ｄｒｙで塗工し、１００℃のオーブンで溶媒を除去した。その塗膜に対し、３００ｍＪの紫外線を照射し、低屈折率樹脂組成物を硬化させ、反射防止シートを得た。
【００５７】
高屈折率組成物：屈折率 １．７０〜１．７５
Ｚｎｏ超微粒子 ＺＳ−３００（住友セメント（株）製） ３．９重量部
アクリル酸エステルモノマー ＨＮ−５Ａ（三菱油化（株）製） ０．１重量部
溶媒 トルエン ９６重量部
低屈折率樹脂組成物：屈折率 １．４２
フッ素系樹脂 ２．４重量部
アクリル酸エステル系モノマー １．６重量部
溶媒 メチルイソブチルケトン ９６重量部
〔比較例１〕
透明基材フィルムとして、厚さ約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に真空蒸着法にてＳｉＯ2 （屈折率１．４６）を約９０ｎｍの厚さで形成し、反射防止シートを得た。
【００５８】
〔比較例２〕
透明基材フィルムとして、厚さ約８０μｍのケン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルム上にアクリル酸エステルモノマー（カヤラッドＤＰＨＡ：商品名、日本化薬（株）製）の３０ｗｔ％メチルエチルケトン溶液をロールコート法にて約５μｍ／ｄｒｙとなるように塗工し，１００℃のオーブンを用いてメチルエチルケトンを除去した。この塗膜に対し、電子線照射装置（キュアトロン：商品名、日新ハイボルテージ（株）製）を用いて、１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射し硬化させ、ハードコート層塗膜とした。このハードコート層塗膜上に真空蒸着法にてＳｉＯ2 膜（屈折率１．４６）を約９０ｎｍの厚さで形成し、反射防止シートを得た。
【００５９】
〔比較例３〕
接着剤としてアクリル系粘着剤を用いた以外は、全て前記実施例１と同じにして、反射防止シートを製造した。得られた反射防止シートは、ハードコート層とトリアセチルセルロースフィルム間の接着強度に乏しく、初期及び放置後の定着性が不十分であった。また鉛筆高度も低下していた。
【００６０】
以上の実施例及び比較例に関して、以下の物性を測定して比較した。
▲１▼反射率 分光光度計にて測定された、５５０ｎｍにおける反射防止シート表面の反射率
▲２▼鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に示された試験結果
▲３▼密着性 初期及び８０℃、湿度９０％で１０００ｈｒ放置後の基盤目試験結果
得られた結果を下記の表１に示す。
【００６１】
【表１】
上記表１によれば、本発明の反射防止シートは、反射率防止効果が高く、耐擦傷性に優れ、しかも長期の保存においても塗膜の密着性に優れていることがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の反射防止シートは、長期間の使用においても、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性があり、耐擦傷性を有する。
【００６３】
また、本発明の反射防止フィルムは、離型フィルム上にハードコート層、高屈折率層等の各層を形成した後に、透明基材フィルムにこれらの各層を転写しているので、反射防止フィルムの製造工程中に、透明基材フィルムは、加熱、電離放射線照射等によるダメージを受けたり、また着色されたりすることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のタイプＩの反射防止シートを示す。
【図２】本発明のタイプIIの反射防止シートを示す。
【図３】本発明のタイプＩの反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図４】本発明のタイプＩの反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図５】本発明の反射防止フィルムが使用された偏光板の一例を示す。
【図６】本発明の反射防止フィルムが使用された液晶表示装置の一例を示す。
【符号の説明】
１ 透明基材フィルム
２ 接着剤層
３ ハードコート層
４ 低屈折率層
５ 高屈折率層
６ 離型フィルム
７，９ ＴＡＣフィルム
８ 偏光素子
１０ 液晶表示素子
１１ 反射防止フィルム
【産業上の利用分野】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビ等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形の視覚情報を或いはミラーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これらの透明基板の表面が光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題があった。
【０００３】
従来、光の反射防止技術には、例えば、次のような技術があった。すなわち、ガラスやプラスチック表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス等の透明基板の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2 等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等のプラスチック表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その上に蒸着によりＳｉＯ2 やＭｇＦ2 の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜を形成する方法があった。
【０００４】
入射光が薄膜に垂直に入射する場合に、特定の波長をλ0 とし、この波長に対する反射防止膜の屈折率をｎ0 、反射防止膜の厚みをｈ、および基板の屈折率をｎg とすると、反射防止膜が光の反射を１００％防止し、光を１００％透過するための条件は、次の式（１）および式（２）の関係を満たすことが必要であることは既に知られている（サイエンスライブラリ 物理学＝９「光学」７０〜７２頁、昭和５５年，株式会社サイエンス社発行）。
【０００５】
【数１】
【０００６】
前記式（１）によれば、光の反射を１００％防止するためには、上層塗膜の屈折率がその下層塗膜の屈折率の約平方根の値になるような材料を選択すればよいことが分かり、このような原理を利用して、上層塗膜の屈折率をその下層塗膜の屈折率よりも若干低い値となるようにして、光の反射防止を行うことが従来行われていた。
【０００７】
透明性基材フィルム上の最表面に低屈折率層を形成した従来の反射防止シートは、低屈折率層の厚みが約０．１μｍ前後と薄いため、形成された反射防止シートはハード性能に劣り、傷付きやすいとう問題があった。反射防止シートにハード性能を付与するために、従来、透明基材フィルム上に熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂の塗膜を形成し、硬化させた後、その上に低屈折率層を形成して得ていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のハードコート層を形成する硬化性の樹脂層は、架橋密度が大きく、塗膜の内部凝集力が高いために、透明基材フィルムであるプラスチックフィルムやシートとの密着性に乏しく、表面保護を兼ね備えた反射防止シートとして耐久性に優れているとは言いがたかった。例えば、長期間経過後の反射防止シートにおいては、ハードコート層にクラックが発生したり、或いはハードコート層の塗膜が脱落するといった問題が生じることがあった。また、密着生に乏しいが故に塗膜が剥離しやすく、耐擦傷性に劣るという欠点があった。
【０００９】
また、透明基材フィルム上に、ハードコート層や、高屈折率層や、低屈折率等の各層を順次形成したものは、最終製品となる反射防止フィルムの１層である透明基材フィルムが各工程間でダメージを受けやすく、最終製品の完成に影響が及んでいた。
【００１０】
また、最終製品となる反射防止フィルムの１層である透明基材フィルム上に電離放射線硬化型樹脂からなる層を未硬化状態で積層し、紫外線又は電子線照射にて硬化させてハードコート層とした場合、透明基材フィルムが紫外線又は電子線の照射のため着色されてしまう欠点があった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、反射防止シートを長期間使用しても、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性があり、耐擦傷性があり、また反射防止フィルムの製造工程中に透明基材フィルムにダメージが与えられたりまた着色することがない、反射防止シート自体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するために本発明の反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記するハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層を少なくとも１層以上形成するか或いは形成せずに、（２）次いで、反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層を形成し、（３）該ハードコート層を、ウレタン系接着剤を介してアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムとラミネートし、（４）得られたラミネート物から前記離型フィルムを剥離し、（５）前記高屈折率層上又は前記ハードコート層上に、該ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成することを特徴とする。
【００１３】
また、別の本発明の反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記するハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成し、（２）得られた低屈折率層上に、後記するハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層を少なくとも１層以上形成するか或いは形成せずに、（３）次いで、反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層を形成し、（４）前記離型フィルム上の層を、ウレタン系接着剤を介してアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムとラミネートし、（５）得られたラミネート物から前記離型フィルムを剥離することを特徴とする。
【００１４】
上記２つの反射防止シートの製造方法において使用する接着剤は、ウレタン系接着剤であり、該接着剤が好ましい理由は後記に示す。
【００１５】
また、本発明の反射防止シートは、反応硬化性樹脂が硬化してなるハードコート層と、該ハードコート層上に設けられた該ハードコート層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層とからなる積層体が、ウレタン系接着剤からなる接着剤層を介して、前記ハードコート層側を内側にしてアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の反射防止シートは、反応硬化性樹脂が硬化してなるハードコート層と、該ハードコート層上に設けられた該ハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた前記ハードコート層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層とからなる積層体が、ウレタン系接着剤からなる接着剤層を介して、前記ハードコート層側を内側にしてアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の反射防止シートは上記反射防止シートの各製造方法により得られた反射防止シート自体を特徴とする。
【００１８】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
反射防止シート：
本発明の反射防止シートには、高屈折率層がないタイプＩと高屈折率層を有するタイプIIがある。図１は本発明のタイプＩの反射防止シートを示し、１はアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムであり、この透明基材フィルム１上にウレタン系接着剤からなる接着剤層２を介して、反応硬化性樹脂が硬化してなるハードコート層３及び低屈折率層４が形成されている。図２は本発明のタイプIIの反射防止シートを示し、前記タイプ１の反射防止シートにおいて、ハードコート層３と低屈折率層４との間に、さらに高屈折率層５が設けられている。
【００２０】
反射防止シートの製造方法：
図３は本発明のタイプＩの反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図３（ａ）は、離型フィルム６上に、反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層３を形成した状態を示す。（ｂ）は、前記ハードコート層３をウレタン系接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤をアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルム１側或いはハードコート層３側に塗布により形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して、離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示す。（ｄ）は、露出されたハードコート層３上に、さらに低屈折率層４を形成した状態を示す。
【００２１】
図３の製造プロセスにおいて、（ａ）の離型フィルム６上に、最初に高屈折率層を形成し、次いでハードコート層３を形成して、同様に行うことにより、本発明のタイプIIの反射防止シートを製造することができる。
【００２２】
図４は本発明のタイプＩの反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図４（ａ）は、離型フィルム６上に、低屈折率層４を形成し、さらに低屈折率層４上に反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層３を形成した状態を示す。（ｂ）は、離型フィルム６上に前記工程で形成された各層をウレタン系接着剤からなる接着剤層２を介してアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いはハードコート層３側に塗布して形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示す。
【００２３】
図４の製造プロセスにおいて、（ａ）の離型フィルム６上の低屈折率層４とハードコート層３との間に高屈折率層を形成して、以下同様に行うことにより、本発明のタイプIIの反射防止シートを製造することができる。
【００２４】
上記の各製造方法において、ウレタン系接着剤は、溶液で塗工し、溶媒を除去した後、ラミネーションを行う時点では粘着性を示しているためラミネート直後でもある程度の接着強度を有するが、ラミネーションを行うロールを４０〜８０℃に加温することによってラミネート直後の接着強度をより向上させることができる。また、反射防止シートのアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムとハードコート層間を十分な接着強度とするには、接着剤層は乾燥厚みで０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが必要である。
【００２５】
離型フィルム：
一般的にシート上にシリコン、フッ素、アクリル−メラミンなど離型処理を施したもの、または、未処理のものが使用される。その表面は凹凸を有していてもよく、この場合、最終製品の表面に凹凸が形成されるので、得られる透明機能性フィルムに、反射防止効果又は防眩効果を付与することができる。
【００２６】
透明基材フィルム：
透明基材フィルムには、アルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムが透明性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００２７】
ハードコート層：
本発明において、「ハードコート層」或いは「ハード性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すものをいう。
【００２８】
ハードコート層を構成する材料は、反応硬化性樹脂（例えば、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等）を用いる。ハード性能を付与するためには、ハードコート層の厚みは０．５μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上とすることにより、硬度を維持することができ、反射防止シートにハード性能を付与することができる。
【００２９】
また、反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂はハードコート層の硬度を向上させる。生産性、エネルギー効率、離型フィルムの熱ダメージ等を考慮すると、電離放射線硬化型樹脂をハードコート層のバインダー樹脂に用いることが最適である。
【００３０】
前記熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用され、これらの樹脂に必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
【００３１】
前記電離放射線硬化型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００３２】
特に好適には、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。その理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く、脆くなるので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポリウレタンアクリレートを併用する。ポリエステルアクリレート１００重量部に対するポリウレタンアクリレートの配合割合は３０重量部以下とする。この値を越えると塗膜が柔らかすぎてハード性がなくなってしまうからである。
【００３３】
さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合するのが好ましい。
【００３４】
ハードコート層に、特に、屈曲性を付与するためには、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し溶剤乾燥型樹脂を１０重量部以上１００重量部以下含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用されるが、特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、また相溶性の点において有利である。
【００３５】
ハードコート層にバインダー樹脂として電離放射線硬化型樹脂が使用される場合には、その硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００３６】
反射防止性能の向上のためには、透明基材よりもハードコート層の屈折率が高いことが好ましい。ハードコート層が無機材料の場合には、所望の屈折率を有する透明な金属、金属酸化物を用いることで高屈折率とすることが容易に達成されるが、ハードコート層が有機材料である場合には、次に挙げる方法により高屈折率とすることができる。
【００３７】
即ち、▲１▼ハードコート層用樹脂に、屈折率の高い微粒子を分散させたものを用いる。▲２▼ハードコート層用樹脂を構成する分子或いは原子として、屈折率の高い成分を多く導入した原子を含んだ屈折率の高い樹脂を用いる。
【００３８】
前記屈折率の高い超微粒子としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2 （屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2 （屈折率１．９５）、Ｓｂ2 Ｏ5 （屈折率１．７１）、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2 Ｏ3 （屈折率１．８７）、Ｌａ2 Ｏ3 （屈折率１．９５）、ＺｒＯ2 （屈折率２．０５）、Ａｌ2 Ｏ3 （屈折率１．６３）等が挙げられる。
【００３９】
また、前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、▲１▼芳香族環、▲２▼Ｆ以外のハロゲン原子、▲３▼Ｓ、Ｎ、Ｐの原子等が挙げられる。
【００４０】
低屈折率層：
低屈折率層は、少なくともハードコート層の屈折率よりも低いことが必要であり、無機材料、有機材料を問わず用いることができる。低屈折率層の厚みは約０．１μｍ前後の薄膜で形成する必要がある。低屈折率層の屈折率は前記式（１）又は式（２）に示した関係を有することが反射防止効果を高める上で望ましい。
低屈折率層の形成に使用される低屈折率材料は前記式（１）又は式（２）の条件を満足するものであればどのような材料でもよく、無機材料、有機材料が使用できる。
【００４１】
低屈折率無機材料としては、例えば、ＬｉＦ（屈折率１．４）、ＭｇＦ2 （屈折率１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、Ｎａ3 ＡｌＦ6 （氷晶石、屈折率１．３３）、ＳｉＯX （ｘ：１．５０≦ｘ≦２．００）（屈折率１．３５〜１．４８）等の無機材料が使用される。低屈折率無機材料で形成される膜は、硬度が高く、特にプラズマＣＶＤ法で、ＳｉＯX （ｘは１．５０≦ｘ≦４．００、望ましくは１．７０≦ｘ≦２．２０）の膜を形成したものは硬度が良好であり、且つハードコート層との密着性に優れ、透明プラスチック基材フィルムの熱ダメージを他の気相法に比べて軽減できるので好ましい。低屈折率の無機質材料を用いた低屈折率層の形成方法は、該無機材料を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の気相法により皮膜を単層又は多層形成するか、或いは、低屈折率の無機質材料を含有させた低屈折率樹脂組成物又は低屈折率有機材料を塗布し単層又は多層の塗膜を形成して行うことができる。
【００４２】
特に、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯx 膜は、通常の真空蒸着膜と比べて密度が高く、ガスバリヤー性が高い。そのため、防湿性に優れ、本発明の反射防止シートを偏光素子にラミネートして使用する場合に、湿気に弱いとされている偏光素子の防湿機能を果たす利点がある。
【００４３】
低屈折率有機材料としては、フッ素原子の導入されたポリマー等の有機物がその屈折率が１．４５以下と低い点から好ましい。溶剤が使用できる樹脂としてその取扱いが容易であることからポリフッ化ビニリデン（屈折率ｎ＝１．４０）が挙げられる。低屈折率の有機材料としてこのポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、低屈折率層の屈折率はほぼ１．４０程度となるが、さらに低屈折率層の屈折率を低くするためにはトリフルオロエチルアクリレート（屈折率ｎ＝１．３２）のような低屈折率アクリレートを１０重量部から３００重量部、好ましくは１００重量部から２００重量部添加してもよい。
【００４４】
なお、このトリフルオロエチルアクリレートは単官能型であり、そのため低屈折率層の膜強度が十分ではないので、さらに多官能アクリレート、例えば、電離放射線硬化型樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略号：ＤＰＨＡ，４官能型）を添加することが望ましい。このＤＰＨＡによる膜強度は添加量が多いほど高いが、低屈折率層の屈折率を低くする観点からはその添加量は少ない方がよく、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部添加することが推奨される。
【００４５】
高屈折率層：
さらに反射防止性能を向上させるため、及び各層間の界面の反射を防止するためには、低屈折率層とハードコート層の間に、ハードコート層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を形成することが好ましい。高屈折率層の厚みは約０．１μｍ前後の薄膜で形成する必要がある。例えば、高屈折率の金属や金属酸化物をハードコート層と同様の方法で薄膜で形成してもよい。或いは、バインダー樹脂中に、前記ハードコート層の説明中に具体的に列挙した屈折率の高い微粒子を分散して用いてもよい。或いは、前記ハードコート層の説明中の屈折率を向上させる成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。
【００４６】
ウレタン系接着剤：
ハードコート層と透明基材の間に強固な着強を形成し、かつ、反射防止シートの十分な硬度や耐久性を付与するためには、ウレタン系接着剤を用いることが必須である。ウレタン系接着剤として、例えば、湿気硬化型（１液型）、熱硬化型（２液型）等の反応硬化型ウレタン系接着剤を用いることが好ましい。即ち、湿気硬化型では、ポリイソシアネート化合物のオリゴマー、プレポリマー、熱硬化型では、ポリイソシアネート化合物のモノマー、オリゴマー、プレポリマーと、ポリオール化合物のオリゴマー、プレポリマーを混合して用いることができる。これらの反応硬化型ウレタン系接着剤を用いる場合、ラミネートの後に、室温から８０℃程度の温度下でエージング処理を施すことが、反射防止シートに熱的影響を与えないために望ましい。
【００４７】
透明基材フィルムにＯＨ基が含まれている場合、例えば、アルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルム等の場合、ウレタン系接着剤中のイソシアネート基が透明基材フィルム等とのＯＨ基と反応し、強固な接着となる。
【００４８】
偏光板及び液晶表示装置：
本発明の反射防止フィルムの下面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この反射防止フィルムは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して偏光板とすることができる。
【００４９】
この偏光素子には、よう素又は染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。このラミネート処理にあたって接着性を増すため及び静電防止のために、反射防止フィルムの基材フィルムが例えば、トリアセチルセルロースフィルムである場合には、トリアセチルセルロースフィルムにケン化処理を行う。このケン化処理はトリアセチルセルロースフィルムにハードコートを施す前または後のどちらでもよい。
【００５０】
図５に本発明の反射防止フィルムが使用された偏光板の一例を示す。図中１１は反射防止性を有する本発明の反射防止フィルムであり、該反射防止フィルム１１が偏光素子８上にラミネートされており、一方、偏光素子８の他面にはトリアセチルセルロースフィルム（略：ＴＡＣフィルム）９がラミネートされている。また偏光素子８の両面に本発明の反射防止フィルム１１がラミネートされてもよい。
【００５１】
図６に本発明の反射防止フィルムが使用された液晶表示装置の一例を示す。液晶表示素子１０上に、図５に示した偏光板、即ち、ＴＡＣフィルム／偏光素子／反射防止フィルムからなる層構成の偏光板がラミネートされており、また液晶表示素子１０の他方の面には、ＴＡＣフィルム／偏光素子／ＴＡＣフィルムからなる層構成の偏光板がラミネートされている。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入される。
【００５２】
【実施例】
〔実施例１〕
離型フィルムである５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ルミラーＴ６０：商品名、東レ（株）製）上に、アクリル酸エステルモノマー（カヤラットＤＰＨＡ：商品名、日本化薬（株）製）の３０ｗｔ％メチルエチルケトン溶液をロールコート法にて約５μｍ／ｄｒｙとなるように塗工し、１００℃のオーブンを用いてメチルエチルケトンを除去し、塗膜とした。この塗膜に対し、電子線照射装置（キュアトロン：商品名、日清ハイボルテージ（株）製）を用いて、１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射し硬化させ、ハードコート塗膜とした。このハードコート塗膜上に、下記の組成のウレタン系接着剤を、グラビアリバース法によって約３μｍ／ｄｒｙになるように塗工し、溶媒である酢酸エチルを除去した後、４０℃のラミネーションロールを用いて、ケン化処理を施したトリアセチルフルロースフィルム（屈折率１．４９）とラミネーションを行った。得られたラミネーションフィルムを４０℃のオーブン中で４８時間エージング処理を行った後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離することにより、トリアセチルセルロースフィルム上へハードコート塗膜を転写した。
【００５３】
このようにして得られたハードコート塗膜上に真空蒸着法をもちいてＳｉＯ2 膜（屈折率１．４６）を約９０ｎｍの厚さで形成し、反射防止シートを得た。
【００５４】
ウレタン系接着剤組成物：
主剤 タケラックＡ−３１０（武田薬品工業（株）製） １６重量部
硬化剤 タケネートＡ−３（武田薬品工業（株）製） ４重量部
溶媒 酢酸エチル ８０重量部
〔実施例２〕
ハードコート塗膜を形成する材料を、アクリル酸エステルの代わりに、下記に示すハードコート剤組成物を用いた以外は前記実施例１と同様にして反射防止シートを得た。
【００５５】
離型フィルムであるアクリル＝メラミン処理を施した５０μｍのポリエステルフィルム（ＭＣ−１９：商品名、麗光（株）製）上に、真空蒸着法を用いてＳｉＯ2 膜（屈折率１．４６）を約９０ｎｍの厚さで形成した。その上に、前記実施例２のハードコート剤組成物を塗工し、前記実施例１と同様の方法で硬化させてハードコート塗膜を得た。さらに前記実施例１中のウレタン系接着剤組成物を用いて、前記実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。その後、離型フィルムを剥離して反射防止シートを得た。
【００５６】
〔実施例４〕
離型フィルムであるアクリル＝メラミン処理を施した５０μｍのポリエステルフィルム（ＭＣ−１９：商品名、麗光（株）製）上に、下記の高屈折率層組成物を、スライドコート法を用いて厚さ約１００ｎｍ／ｄｒｙで形成し、その塗膜に対し電子線照射装置（キュアトロン：商品名、日新ハイボルテージ（株）製）を用いて、１７５ＫＶ、２Ｍｒａｄの電子線を照射し硬化させた。次にその上に電離放射線硬化型樹脂組成物（ＥＸＧ４０−９：商品名、大日精化（株）製、固形分３０ｗｔ％）を、ロールコート法を用いて厚み約５μｍ／ｄｒｙで塗工し、１００℃のオーブンで溶媒を除去した。再びその塗膜に対し１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射し、ハードコート層を形成した。更に前記実施例１中のウレタン系接着剤組成物を用いて、前記実施例１と同様の方法でラミネートフィルムを得た。その後、離型フィルムを剥離することにより、トリアセチルセルロースフィルム上へ高屈折率層とハードコート層塗膜を転写した。高屈折率層上に、スライドコート法を用いて、下記の低屈折率樹脂組成物を厚さ約１００ｎｍ／ｄｒｙで塗工し、１００℃のオーブンで溶媒を除去した。その塗膜に対し、３００ｍＪの紫外線を照射し、低屈折率樹脂組成物を硬化させ、反射防止シートを得た。
【００５７】
高屈折率組成物：屈折率 １．７０〜１．７５
Ｚｎｏ超微粒子 ＺＳ−３００（住友セメント（株）製） ３．９重量部
アクリル酸エステルモノマー ＨＮ−５Ａ（三菱油化（株）製） ０．１重量部
溶媒 トルエン ９６重量部
低屈折率樹脂組成物：屈折率 １．４２
フッ素系樹脂 ２．４重量部
アクリル酸エステル系モノマー １．６重量部
溶媒 メチルイソブチルケトン ９６重量部
〔比較例１〕
透明基材フィルムとして、厚さ約８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム上に真空蒸着法にてＳｉＯ2 （屈折率１．４６）を約９０ｎｍの厚さで形成し、反射防止シートを得た。
【００５８】
〔比較例２〕
透明基材フィルムとして、厚さ約８０μｍのケン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルム上にアクリル酸エステルモノマー（カヤラッドＤＰＨＡ：商品名、日本化薬（株）製）の３０ｗｔ％メチルエチルケトン溶液をロールコート法にて約５μｍ／ｄｒｙとなるように塗工し，１００℃のオーブンを用いてメチルエチルケトンを除去した。この塗膜に対し、電子線照射装置（キュアトロン：商品名、日新ハイボルテージ（株）製）を用いて、１７５ＫＶ、５Ｍｒａｄの電子線を照射し硬化させ、ハードコート層塗膜とした。このハードコート層塗膜上に真空蒸着法にてＳｉＯ2 膜（屈折率１．４６）を約９０ｎｍの厚さで形成し、反射防止シートを得た。
【００５９】
〔比較例３〕
接着剤としてアクリル系粘着剤を用いた以外は、全て前記実施例１と同じにして、反射防止シートを製造した。得られた反射防止シートは、ハードコート層とトリアセチルセルロースフィルム間の接着強度に乏しく、初期及び放置後の定着性が不十分であった。また鉛筆高度も低下していた。
【００６０】
以上の実施例及び比較例に関して、以下の物性を測定して比較した。
▲１▼反射率 分光光度計にて測定された、５５０ｎｍにおける反射防止シート表面の反射率
▲２▼鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００に示された試験結果
▲３▼密着性 初期及び８０℃、湿度９０％で１０００ｈｒ放置後の基盤目試験結果
得られた結果を下記の表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の反射防止シートは、長期間の使用においても、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性があり、耐擦傷性を有する。
【００６３】
また、本発明の反射防止フィルムは、離型フィルム上にハードコート層、高屈折率層等の各層を形成した後に、透明基材フィルムにこれらの各層を転写しているので、反射防止フィルムの製造工程中に、透明基材フィルムは、加熱、電離放射線照射等によるダメージを受けたり、また着色されたりすることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のタイプＩの反射防止シートを示す。
【図２】本発明のタイプIIの反射防止シートを示す。
【図３】本発明のタイプＩの反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図４】本発明のタイプＩの反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図５】本発明の反射防止フィルムが使用された偏光板の一例を示す。
【図６】本発明の反射防止フィルムが使用された液晶表示装置の一例を示す。
【符号の説明】
１ 透明基材フィルム
２ 接着剤層
３ ハードコート層
４ 低屈折率層
５ 高屈折率層
６ 離型フィルム
７，９ ＴＡＣフィルム
８ 偏光素子
１０ 液晶表示素子
１１ 反射防止フィルム
Claims (7)
- （１）離型フィルム上に、後記するハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層を少なくとも１層以上形成するか或いは形成せずに、
（２）次いで、反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層を形成し、
（３）該ハードコート層を、ウレタン系接着剤を介してアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムとラミネートし、
（４）得られたラミネート物から前記離型フィルムを剥離し、
（５）前記高屈折率層上又は前記ハードコート層上に、該ハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成することを特徴とする反射防止シートの製造方法。 - （１）離型フィルム上に、後記するハードコート層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成し、
（２）得られた低屈折率層上に、後記するハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層を少なくとも１層以上形成するか或いは形成せずに、
（３）次いで、反応硬化性樹脂を塗工し、硬化させてハードコート層を形成し、
（４）前記離型フィルム上の層を、ウレタン系接着剤を介してアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムとラミネートし、
（５）得られたラミネート物から前記離型フィルムを剥離することを特徴とする反射防止シートの製造方法。 - 前記反応硬化性樹脂は、電離放射線硬化型であることを特徴とする請求項１又は２記載の反射防止シートの製造方法。
- 反応硬化性樹脂が硬化してなるハードコート層と、該ハードコート層上に設けられた該ハードコート層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層とからなる積層体が、ウレタン系接着剤からなる接着剤層を介して、前記ハードコート層側を内側にしてアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする反射防止シート。
- 反応硬化性樹脂が硬化してなるハードコート層と、該ハードコート層上に設けられた該ハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた前記ハードコート層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層とからなる積層体が、ウレタン系接着剤からなる接着剤層を介して、前記ハードコート層側を内側にしてアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムからなる透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする反射防止シート。
- 請求項４又は５の反射防止シートにおいて、最表面層が微細な凹凸となっていることを特徴とする反射防止シート。
- 前記反応硬化性樹脂は、電離放射線硬化型であることを特徴とする請求項４、５又は６記載の反射防止シート。
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