JP3932060B2 - 反射防止シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形の視覚情報を或いはミラーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これらの透明基板の表面が光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題があった。
【０００３】
従来、光の反射防止技術には、例えば、次のような技術があった。すなわち、ガラスやプラスチック表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス等の透明基板の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2 等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等のプラスチック表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その上に蒸着によりＳｉＯ2 やＭｇＦ2 の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜を形成する方法があった。
【０００４】
入射光が薄膜に垂直に入射する場合に、特定の波長をλ0 とし、この波長に対する反射防止膜の屈折率をｎ0 、反射防止膜の厚みをｈ、および基板の屈折率をｎg とすると、反射防止膜が光の反射を１００％防止し、光を１００％透過するための条件は、次の式（１）および式（２）の関係を満たすことが必要であることは既に知られている（サイエンスライブラリ 物理学＝９「光学」７０〜７２頁、昭和５５年，株式会社サイエンス社発行）。
【０００５】
【数１】
【０００６】
【数２】
ガラスの屈折率ｎg ＝約１．５であり、ＭｇＦ2 膜の屈折率ｎ0 ＝１．３８、入射光の波長λ0 ＝５５００Å（基準）と既に知られているので、これらの値を前記式（２）に代入すると、反射防止膜の厚みｈは約０．１μｍが最適であると計算される。
【０００７】
前記式（１）によれば、光の反射を１００％防止するためには、上層塗膜の屈折率がその下層塗膜の屈折率の約平方根の値になるような材料を選択すればよいことが分かる。このような原理を利用して、上層塗膜の屈折率をその下層塗膜の屈折率よりも若干低い値となるようにして、光の反射防止を行うことが従来行われていた。
【０００８】
透明基材フィルム上の最表面に低屈折率層を形成した従来の反射防止シートは、低屈折率層の厚みが約０．１μｍ前後と薄いため、形成された反射防止シートはハード性能に劣り、傷付きやすいとう問題があった。反射防止シートにハード性能を付与するために、従来、透明基材フィルム上に熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂の塗膜を形成し、硬化させてハードコート層とし、その上に低屈折率層を形成して得ていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のハードコート層を形成する硬化性の樹脂層は、架橋密度が大きく、塗膜の内部凝集力が高いために、透明基材フィルムであるプラスチックフィルムやシートとの密着性に乏しく、表面保護を兼ね備えた反射防止シートとして耐久性に優れているとは言いがたかった。例えば、長期間経過後の反射防止シートにおいては、ハードコート層にクラックが発生したり、或いはハードコート層の塗膜が脱落するといった問題が生じることがあった。
【００１０】
また、密着生に乏しいが故に塗膜が剥離しやすく、耐擦傷性に劣るという欠点があった。
【００１１】
また、透明基材フィルム上に、ハードコート層や、高屈折率層や、低屈折率等の各層を順次積層していく反射防止シートの製造方法は、各層を形成する毎に、塗膜の硬化操作における熱が透明基材フィルムにダメージを与えられ、最終製品の完成に悪影響が及んでいた。
【００１２】
また、反射防止シートの製造過程において、透明基材フィルム上に電離放射線硬化型樹脂を直接塗布して未硬化状態の塗膜とし、紫外線又は電子線照射にて硬化させてハードコート層とした場合、透明基材フィルムが紫外線又は電子線の照射のため着色されてしまう欠点があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、反射防止シートを長期間使用しても、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性があり、耐擦傷性があり、また反射防止シートの製造工程中に透明基材フィルムにダメージが与えられたり、また着色することがない、反射防止シートを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するために、本発明のタイプＩの反射防止シートは、後記する接着剤層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層が、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のタイプIIの反射防止シートは、後記する接着剤層の屈折率以上の屈折率を有する高屈折率層と該高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層からなる積層体が、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して、前記高屈折率層を内側にして透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のタイプIII の反射防止シートは、ハードコート層と、該ハードコート層上に設けられた該ハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた該高屈折率層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層とからなる積層体が、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して、前記ハードコート層側を内側にして透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の反射防止シートにおける接着剤層は、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下であるので、接着剤層は密着性を有し同時に高い硬度を付与することができ、したがって、本発明の反射防止シートはハード性能を有し、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性や、耐擦傷性が改善される。
【００１８】
本発明の反射防止シートにおける高屈折率層は、それ自身がハード性能を有してもよい。本発明の反射防止シートは、接着剤層、前記高屈折率層以外に、さらにハード性能を付与するためのハードコート層を設けてもよい。
【００１９】
本発明の反射防止シートにおいては、接着剤層にイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有させることにより、接着剤層のガラス転移温度を２０℃以上とすることができる。
【００２０】
本発明の反射防止シートにおいては、接着剤層に電離放射線硬化型樹脂を含有させることにより、接着剤層のガラス転移温度を２０℃以上とすることができる。
【００２１】
本発明のタイプＩの反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する接着剤層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層を形成し、（２）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（３）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離することを特徴とする。
【００２２】
本発明のタイプIIの反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する高屈折率層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層を形成し、（２）得られた低屈折率層上に、後記する接着剤層の屈折率以上の屈折率を有する高屈折率層を形成し、（３）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（４）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離することを特徴とする。
【００２３】
本発明のタイプIIの反射防止シートの別の製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する接着剤層の屈折率以上の屈折率を有する高屈折率層を形成し、（２）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（３）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離し、（４）前記透明基材フィルム上の高屈折率層上に、該高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成することを特徴とする。
【００２４】
本発明のタイプIII の反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する接着剤層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層を形成し、（２）得られた低屈折率層上に、後記する接着剤層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を形成し、（３）得られた高屈折率層上に、ハードコート層を形成し、（４）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（５）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離することを特徴とする。
【００２５】
本発明のタイプIII の反射防止シートの別の製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する接着剤層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を形成し、（２）得られた高屈折率層上に、ハードコート層を形成し、（３）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（４）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離し、（５）前記透明基材フィルム上の高屈折率層上に、該高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成することを特徴とする。
【００２６】
上記各反射防止シートの製造方法において使用する接着剤は、ウレタン系接着剤を主体としたものであることが、後記する理由により好ましい。また、本発明で使用する接着剤は、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下であることが後記する理由により好ましい。
【００２７】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
【００２８】
反射防止シート：
図１は本発明のタイプＩの反射防止シートを示し、１は透明基材フィルムであり、この透明基材フィルム１上に接着剤層２を介して、低屈折率層３が形成されている。図２は本発明のタイプIIの反射防止シートを示し、タイプＩの反射防止シートにおける接着剤層２と低屈折率層３との間に、さらに高屈折率層４が設けられている。図３は本発明のタイプIII の反射防止シートを示し、タイプIIの反射防止シートにおける接着剤層２と高屈折率層４との間に、さらにハードコート層５が設けられている。
【００２９】
反射防止シートの製造方法：
図４は本発明のタイプＩの反射防止シートの製造方法の一例を示すプロセス図である。図４（ａ）は、離型フィルム６上に、低屈折率層３を形成した状態を示す。低屈折率層３の形成は真空形成法又は塗布により行う。図４（ｂ）は、前記低屈折率層３を接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いは低屈折率層３側に塗布により形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図４（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して、離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示し、転写されたシートが本発明のタイプＩの反射防止シートとなる。
【００３０】
図５は本発明のタイプIIの反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図５（ａ）は、離型フィルム６上に、低屈折率層３を形成し、さらに低屈折率層３上に高屈折率層４を形成した状態を示す。図５（ｂ）は、離型フィルム６上に前記工程で形成された各層を接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いは高屈折率層４側に塗布して形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図５（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示し、転写されたシートが本発明のタイプIIの反射防止シートとなる。
【００３１】
図６は本発明のタイプIIの反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図６（ａ）は、離型フィルム６上に、高屈折率層４を形成した状態を示す。図６（ｂ）は、前記高屈折率層４に対して接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いは高屈折率層４側に塗布により形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図６（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して、離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示す。図６（ｄ）は、露出された高屈折率層４上に、さらに低屈折率層３を形成した状態を示し、本発明のタイプIIの反射防止シートとなる。
【００３２】
図７は本発明のタイプIII の反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図７（ａ）は、離型フィルム６上に、低屈折率層３を形成し、さらに低屈折率層３上に高屈折率層４を形成し、さらにその上にハードコート層５を形成した状態を示す。図７（ｂ）は、離型フィルム６上に前記工程で形成された各層を接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いはハードコート層５側に塗布して形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図７（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示し、転写されたシートが本発明のタイプIII の反射防止シートとなる。
【００３３】
図８は本発明のタイプIII の反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図８（ａ）は、離型フィルム６上に、高屈折率層４を形成し、さらにその上にハードコート層５を形成した状態を示す。図８（ｂ）は、離型フィルム６上に前記工程で形成された各層を接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いはハードコート層５側に塗布により形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図８（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して、離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示す。図８（ｄ）は、露出された高屈折率層４上に、さらに低屈折率層３を形成した状態を示し、本発明のタイプIII の反射防止シートとなる。
【００３４】
上記の本発明の反射防止シートの各製造方法において、接着剤としてウレタン系の接着剤を用いた場合、ウレタン系接着剤は、溶液で塗工し、溶媒を除去した後、ラミネーションを行う時点では粘着性を示しているためラミネート直後でもある程度の接着強度を有するが、ラミネーションを行うロールを４０〜８０℃に加温することによってラミネート直後の接着強度をより向上させることができるので好ましい。また、反射防止シートの透明基材フィルムとハードコート層間を十分な接着強度とするには、接着剤層は乾燥厚みで０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが必要である。
【００３５】
離型フィルム：
一般的にシート上にシリコン、フッ素、アクリル−メラミンなど離型処理を施したもの、または、未処理のものが使用される。その表面は凹凸を有していてもよく、この場合、最終製品の表面に凹凸が形成されるので、得られる反射防止シートの表面に更に防眩効果を付与することができる。
【００３６】
透明基材フィルム：
反射防止シートに適した透明基材フィルムには、透明性のあるフィルムであればよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリロニトリルフィルム等が使用できるが、特に、トリアセチルセルロースフィルム、及び一軸延伸ポリエステルが透明性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００３７】
低屈折率層：
低屈折率層は、少なくとも低屈折率層に直接接する下層（タイプI では接着剤層、タイプIIとタイプIII では高屈折率層）の屈折率よりも低いことが必要であり、無機材料、有機材料を問わず用いることができる。低屈折率層の厚みは約０．１μｍ前後の薄膜で形成する必要がある。低屈折率層の屈折率は前記式（１）又は式（２）に示した関係を有することが反射防止効果を高める上で望ましい。
低屈折率層の形成に使用される低屈折率材料は前記式（１）又は式（２）の条件を満足するものであればどのような材料でもよく、無機材料、有機材料が使用できる。
【００３８】
低屈折率無機材料としては、例えば、ＬｉＦ（屈折率１．４）、ＭｇＦ2 （屈折率１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、Ｎａ3 ＡｌＦ6 （氷晶石、屈折率１．３３）、ＳｉＯX （ｘ：１．５０≦ｘ≦２．００）（屈折率１．３５〜１．４８）等の無機材料が使用される。低屈折率無機材料で形成される膜は、硬度が高く、特にプラズマＣＶＤ法で、ＳｉＯX （ｘは１．５０≦ｘ≦４．００、望ましくは１．７０≦ｘ≦２．２０）の膜を形成したものは硬度が良好であり、且つハードコート層との密着性に優れ、透明プラスチック基材フィルムの熱ダメージを他の気相法に比べて軽減できるので好ましい。低屈折率の無機材料を用いた低屈折率層の形成方法は、該無機材料を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の気相法により皮膜を単層又は多層形成するか、或いは、低屈折率の無機材料を含有させた低屈折率樹脂組成物又は低屈折率有機材料を塗布し単層又は多層の塗膜を形成して行うことができる。
【００３９】
特に、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯx 膜は、通常の真空蒸着膜と比べて密度が高く、ガスバリヤー性が高い。そのため、防湿性に優れ、本発明の反射防止シートを偏光素子にラミネートして使用する場合に、湿気に弱いとされている偏光素子の防湿機能を果たす利点がある。
【００４０】
低屈折率有機材料としては、フッ素原子の導入されたポリマー等の有機物がその屈折率が１．４５以下と低い点から好ましい。溶剤が使用できる樹脂としてその取扱いが容易であることからポリフッ化ビニリデン（屈折率ｎ＝１．４０）が挙げられる。低屈折率の有機材料としてこのポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、低屈折率層の屈折率はほぼ１．４０程度となるが、さらに低屈折率層の屈折率を低くするためにはトリフルオロエチルアクリレート（屈折率ｎ＝１．３２）のような低屈折率アクリレートを１０重量部から３００重量部、好ましくは１００重量部から２００重量部添加してもよい。
【００４１】
なお、このトリフルオロエチルアクリレートは単官能型であり、そのため低屈折率層の膜強度が十分ではないので、さらに多官能アクリレート、例えば、電離放射線硬化型樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略号：ＤＰＨＡ，４官能型）を添加することが望ましい。このＤＰＨＡによる膜強度は添加量が多いほど高いが、低屈折率層の屈折率を低くする観点からはその添加量は少ない方がよく、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部添加することが推奨される。
【００４２】
高屈折率層：
さらに反射防止性能を向上させるため、低屈折率層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を低屈折率層の下層に形成することが好ましい。高屈折率層の厚みは約０．１μｍ前後の薄膜で形成すると反射防止効果におてい有利である。例えば、高屈折率の金属や金属酸化物を用いることにより高屈折率層を容易に形成することができる。その成膜には真空形成法等により薄膜を形成してもよい。或いは、バインダー樹脂中に、下記に列挙する屈折率の高い微粒子を分散して用いてもよい。或いは、前記高屈折率層に使用されるバインダー樹脂自体に高屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。即ち、
▲１▼ハードコート層用樹脂に、屈折率の高い微粒子を分散させたものを用いる。
▲２▼ハードコート層用樹脂を構成する分子或いは原子として、屈折率の高い成分を多く導入した原子を含んだ屈折率の高い樹脂を用いる。
【００４３】
前記屈折率の高い超微粒子としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2 （屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2 （屈折率１．９５）、Ｓｂ2 Ｏ5 （屈折率１．７１）、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2 Ｏ3 （屈折率１．８７）、Ｌａ2 Ｏ3 （屈折率１．９５）、ＺｒＯ2 （屈折率２．０５）、Ａｌ2 Ｏ3 （屈折率１．６３）等が挙げられる。
【００４４】
また、前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、芳香族環、Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子等が挙げられる。
【００４５】
ハードコート層：
本発明において、「ハードコート層」或いは「ハード性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すものをいう。
【００４６】
ハードコート層を構成する材料は、無機材料、有機材料問わず何でも用いることができる。無機材料をハードコート層材料とする場合には、例えば、金属酸化物を真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、（プラズマ）ＣＶＤ等の公知の方法で形成することができる。或いはゾル−ゲル法によって複合酸化物の膜を形成してもよい。ハードコート層材料が有機材料の場合には、バインダー樹脂には、透明性のあるものであればどのような樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等）でも使用することができる。ハード性能を付与するためには、ハードコート層の厚みは０．５μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上とすることにより、硬度を維持することができ、反射防止シートにハード性能を付与することができる。
【００４７】
また、ハードコート層の硬度をより向上させるために、ハードコート層に使用するバインダー樹脂には、反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。生産性、エネルギー効率、離型フィルムの熱ダメージ等を考慮すると、電離放射線硬化型樹脂をハードコート層のバインダー樹脂に用いることが最適である。
【００４８】
前記熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用され、これらの樹脂に必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
【００４９】
前記電離放射線硬化型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００５０】
特に好適には、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。その理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く、脆くなるので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポリウレタンアクリレートを併用する。ポリエステルアクリレート１００重量部に対するポリウレタンアクリレートの配合割合は３０重量部以下とする。この値を越えると塗膜が柔らかすぎてハード性がなくなってしまうからである。
【００５１】
さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合するのが好ましい。
【００５２】
ハードコート層に、特に、屈曲性を付与するためには、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し溶剤乾燥型樹脂を１重量部以上１００重量部以下含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用されるが、特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、また相溶性の点において有利である。
【００５３】
ハードコート層にバインダー樹脂として電離放射線硬化型樹脂が使用される場合には、その硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００５４】
反射防止性能の向上のためには、透明基材フィルムよりもハードコート層の屈折率が高いことが好ましい。ハードコート層を高屈折率とするためには、前記高屈折率層で述べた手法により行うことができる。また、各層間の界面の反射を防止するためには、高屈折率層の屈折率をハードコート層の屈折率よりも高い屈折率とすることが好ましい。
【００５５】
接着剤：
ハードコート層と透明基材フィルムの間に強固な着強を形成し、かつ、反射防止シートの十分な硬度や耐久性を付与するためには、接着剤の架橋密度を上げ、層間の密着性を高め、硬度の高い接着剤層とすることが重要であり、そのためには、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上となる接着剤を用いることにより達成される。このようなガラス転移温度を持つ接着剤は、ウレタン系接着剤を挙げることができ、特に、ウレタン系接着剤中にイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有させるか、或いは接着剤中に電離放射線硬化型樹脂を含有させることによって調製することができる。接着剤中に電離放射線硬化型樹脂を含有させる場合には、その電離放射線硬化型樹脂の添加量は、ラミネート時に要する初期タックが失われない範囲とすることが重要である。
【００５６】
このようにするためには、接着剤に含有される電離放射線硬化型樹脂の量が全体の１０〜９０％であることが望ましく、さらに望ましくは３０〜７０％である。その理由は、電離放射線硬化型樹脂の量が１０％未満であると、架橋密度を十分に上げられず、耐久性が付与できず、ガラス転移温度も２０℃にならないからである。また、その量が９０％を越えるとラミネート時のＴＡＣ性（粘性）が失われ、貼り合わせが不可となるからであり、さらに基材との層間密着性も悪くなり、所望の接着性が得られなくなるからである。
【００５７】
本発明で使用されるウレタン系接着剤として、例えば、湿気硬化型（１液型）、熱硬化型（２液型）等の反応硬化型ウレタン系接着剤を用いることが好ましい。即ち、湿気硬化型では、ポリイソシアネート化合物のオリゴマー、プレポリマー、熱硬化型では、ポリイソシアネート化合物のモノマー、オリゴマー、プレポリマーと、ポリオール化合物のオリゴマー、プレポリマーを混合して用いることができる。これらの反応硬化型ウレタン系接着剤を用いる場合、ラミネートの後に、室温から８０℃程度の温度下でエージング処理を施すことが、反射防止シートに熱的影響を与えないために望ましい。
【００５８】
透明基材フィルムにＯＨ基が含まれている場合、例えば、アルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルム等の場合、ウレタン系接着剤中のイソシアネート基が透明基材フィルム等とのＯＨ基と反応し、強固な接着となる。
【００５９】
本発明で使用される接着剤に含有させることができるイソシアネート基を有する化合物には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−トリレン−４，４’−イソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタンｐ，ｐ' ，ｐ" −トリイソシアネート（Ｔ．Ｍ）、２，４−トリレンダイマー（ＴＴ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、クルード（ＭＤＩ）、ＴＤＩ三量体、ジシクロヘキサメタン４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水素添加ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサヒドロメタキシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルプロパン−１−メチル−２−イソシアノ−４−カババメート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３' −ジメトキシ４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル２，４，１’−トリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）等が挙げられる。
【００６０】
本発明で使用される接着剤に含有させることができる電離放射線硬化型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００６１】
さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。
【００６２】
偏光板及び液晶表示装置：
本発明の反射防止シートの下面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この反射防止シートは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して偏光板とすることができる。
【００６３】
この偏光素子には、よう素又は染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。このラミネート処理にあたって接着性を増すため及び静電防止のために、反射防止シートの透明基材フィルムが例えば、トリアセチルセルロースフィルムである場合には、トリアセチルセルロースフィルムにケン化処理を行う。このケン化処理はトリアセチルセルロースフィルムにハードコートを施す前または後のどちらでもよい。
【００６４】
図９に本発明の反射防止シートが使用された偏光板の一例を示す。図中１１は反射防止性を有する本発明の反射防止シートであり、トリアセチルセルロースフィルム（略：ＴＡＣフィルム、本発明でいう透明基材フィルムに相当する）７／接着剤層２／高屈折率層４／低屈折率層３からなる層構成となっている。該反射防止シート１１が偏光素子８上にラミネートされており、一方、偏光素子８の他面にはＴＡＣフィルム９がラミネートされている。また偏光素子８の両面に本発明の反射防止シート１１がラミネートされてもよい。
【００６５】
図１０に本発明の反射防止シートが使用された液晶表示装置の一例を示す。液晶表示素子１０上に、図９に示した偏光板、即ち、ＴＡＣフィルム９／偏光素子８／反射防止シート１１からなる層構成の偏光板がラミネートされており、また液晶表示素子１０の他方の面には、ＴＡＣフィルム９／偏光素子８／ＴＡＣフィルム９からなる層構成の偏光板がラミネートされている。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入される。
【００６６】
【実施例】
〔実施例１〕
離型フィルムであるアクリル＝メラミン処理を施した５０μｍのポリエステルフィルム（ＭＣ−１９：商品名、麗光（株）製）上に、ＺｎＯ超微粒子トルエン分散液（住友大阪セメント（株）製）３６重量部及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（三菱化学（株）製）９重量部からなる高屈折率樹脂を膜厚が７μｍとなるように塗工した。
【００６７】
前記工程で形成した塗膜上に、３２０ｍｊの紫外線照射を行った後、さらに１７５ｋｖ、７．５Ｍｒａｄで電子線照射を行い、塗膜を硬化して高屈折率層を形成した。次いで、熱硬化２液型ウレタン系接着剤〔ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製）４重量部と、ＫＷ７５：芳香族系ポリイソシアネート、大日本インキ（株）製１重量部、酢酸エチル１６重量部からなる接着剤〕を、前記高屈折率層上に、接着剤を厚さ３〜１０μｍとなるように塗工し、接着剤層を形成した。この接着剤は硬化後のＴｇ（ガラス転移温度）が４３℃であった。
【００６８】
次いで、接着剤層を介してＴＡＣフィルム（ＦＴ−ＵＶ−８０：膜厚８０μｍ、富士写真フィルム製）をラミネートし、４０℃で３日間以上エージングした。次いで、前記離型フィルムを剥離して、前記高屈折率層をＴＡＣフィルムに転写し、高屈折率層を形成した。得られた高屈折率層上に、真空蒸着法により低屈折率層であるＳｉＯX 膜を厚さ１００ｎｍとなるように形成し、反射防止シートを得た。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００６９】
〔実施例２〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、接着剤を構成する成分の組成比を下記に示すように変えた以外は、前記実施例１と全く同様にして本実施例２の反射防止シートを製造した。この接着剤は硬化後のＴｇが４５℃であった。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７０】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤
ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製 ４重量部
ＫＷ７５：芳香族系ポリイソシアネート、大日本インキ（株）製 ３重量部
酢酸エチル １６重量部
〔実施例３〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、接着剤を熱硬化２液型ウレタン系接着剤に変えて、湿気硬化１液型ウレタン系接着剤（下記組成の接着剤）を用い、接着剤の塗工時に加湿した以外は、前記実施例１と全く同様にして本実施例３の反射防止シートを製造した。この接着剤は硬化後のＴｇが５３℃であった。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７１】
湿気硬化１液型ウレタン系接着剤
Ａ２７０Ｌ：ポリエステル芳香族系イソシアネート、武田薬品（株）製 ５重量部
酢酸エチル ７重量部
〔実施例４〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、接着剤を熱硬化２液型ウレタン系接着剤に変えて、湿気硬化１液型ウレタン系接着剤と熱硬化２液型ウレタン系接着剤の混合物（下記組成の接着剤）を用いた以外は、前記実施例１と全く同様にして本実施例４の反射防止シートを製造した。この接着剤は硬化後のＴｇが４５℃であった。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７２】
湿気硬化１液型ウレタン系接着剤と熱硬化２液型ウレタン系接着剤からなる混合接着剤
Ａ２７０Ｌ：ポリエステル芳香族系イソシアネート、武田薬品（株）製 ７重量部
ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製 ４重量部
ＫＷ７５：芳香族系ポリイソシアネート、大日本インキ（株）製 ３重量部
酢酸エチル ２０重量部
〔実施例５〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、離型フィルム上に高屈折率樹脂組成物を塗布硬化させて高屈折率層を形成するまでの工程は同一とした。得られた高屈折率層上に、接着剤として下記組成の熱硬化２液型ウレタン系接着剤と電離放射線硬化型樹脂の混合物を接着剤として用い、膜厚３〜１０μｍとなるように塗工し、接着剤層を形成した。本実施例５における接着剤層の硬化後のＴｇが５０℃であった。
【００７３】
次いで、接着剤層を介して、ＴＡＣフィルムをラミネートし、４０℃で３日以上エージングした。得られたラミネート物に対して、電子線を１７５ｋｖ，５Ｍｒａｄで照射を行い、接着剤層を硬化した。この接着剤は硬化後のＴｇが５０℃であった。次いで、前記離型フィルムを剥離して、前記高屈折率層をＴＡＣフィルムに転写し、高屈折率層を形成した。得られた高屈折率層上に、真空蒸着法により低屈折率層であるＳｉＯX 膜を厚さ１００ｎｍとなるように形成し、反射防止シートを得た。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７４】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤と電離放射線硬化型樹脂ウレタン系接着剤からなる混合接着剤
ＬＸ６６０：大日本インキ製 １０重量部
ＫＷ７５：芳香族系イソシアネート、大日本インキ（株）製 １重量部
ＰＰＺ：ホスファゼン骨格多官能アクリレート：出光興産（株）製 １１重量部
〔実施例６〕
前記実施例５の反射防止シートの製造方法において、前記実施例５で使用した接着剤である熱硬化２液型ウレタン系接着剤と電離放射線硬化型樹脂の混合物中の電離放射線硬化型樹脂の種類を変更した以外は、全て前記実施例５と同じようにして本実施例６の反射防止シートを製造した。この接着剤は硬化後のＴｇが５０℃であった。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。本実施例６で使用した接着剤の組成を下記に示す。
【００７５】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤と電離放射線硬化型樹脂ウレタン系接着剤からなる混合接着剤
ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製 １０重量部
ＫＷ７５：芳香族系イソシアネート、大日本インキ（株）製 １重量部
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート：三菱化学（株）製 １１重量部
〔比較例１〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、硬化後のＴｇが１６℃である下記の組成の熱硬化２液型ウレタン系接着剤に変えた以外は、全て前記実施例１と同じようにして本比較例１の反射防止シートを製造した。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７６】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤
Ａ３１０：武田薬品製（株） ４重量部
Ａ３：武田薬品製（株） １重量部
酢酸エチル ７重量部
〔比較例２〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、硬化後のＴｇが１６℃である下記の組成の熱硬化２液型ウレタン系接着剤に変えた以外は、全て前記実施例１と同じようにして本比較例２の反射防止シートを製造した。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７７】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤
ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製 １２重量部
ＫＷ７５：大日本インキ（株）製 １重量部
酢酸エチル １９重量部
〔比較例３〕
前記実施例３の反射防止シートの製造方法において、硬化後のＴｇが−２３℃である下記の組成の湿気硬化１液型ウレタン系接着剤に変えた以外は、全て前記実施例３と同じようにして本比較例３の反射防止シートを製造した。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７８】
湿気硬化１液型ウレタン系接着剤
Ａ２８１：ポリエーテル芳香族系イソシアネート、武田薬品（株）製 ５重量部
酢酸エチル ７重量部
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
上記表１によれば、接着剤層のＴｇが２０℃以上５３℃以下である本発明の反射防止シートは、鉛筆硬度が高いことから耐擦傷性に優れ、また長期の保存においても塗膜の耐久性及び密着性に優れていることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の反射防止シートは、長期間の使用においても、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性があり、耐擦傷性を有する。
【００８３】
また、本発明の反射防止シートは、離型フィルム上に低屈折率層及び／又は高屈折率層等の各層を形成した後に、透明基材フィルムにこれらの各層を転写しているので、反射防止シートの製造工程中に、透明基材フィルムは、加熱、電離放射線照射等によるダメージを受けたり、また着色されたりすることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のタイプＩの反射防止シートを示す。
【図２】本発明のタイプIIの反射防止シートを示す。
【図３】本発明のタイプIII の反射防止シートを示す。
【図４】本発明のタイプＩの反射防止シートの製造方法の一例を示プロセス図である。
【図５】本発明のタイプIIの反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図６】本発明のタイプIIの反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図７】本発明のタイプIII の反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図８】本発明のタイプIII の反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図９】本発明の反射防止シートが使用された偏光板の一例を示す。
【図１０】本発明の反射防止シートが使用された液晶表示装置の一例を示す。
【符号の説明】
１ 透明基材フィルム
２ 接着剤層
３ 低屈折率層
４ 高屈折率層
５ ハードコート層
６ 離型フィルム
７，９ ＴＡＣフィルム
８ 偏光素子
１０ 液晶表示素子
１１ 反射防止シート
【発明の属する技術分野】
本発明は、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板の表面、透明プラスチック類サングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ等の光学レンズ、各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラス等の表面の反射防止に優れた反射防止シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーブミラー、バックミラー、ゴーグル、窓ガラス、パソコン・ワープロ等のディスプレイ、その他種々の商業ディスプレイ等には、ガラスやプラスチック等の透明基板が用いられており、これらの透明基板を通して物体や文字、図形の視覚情報を或いはミラーでは透明基板を通して反射層からの像を観察する場合に、これらの透明基板の表面が光で反射して内部の視覚情報が見えにくいという問題があった。
【０００３】
従来、光の反射防止技術には、例えば、次のような技術があった。すなわち、ガラスやプラスチック表面に反射防止塗料を塗布する方法、ガラス等の透明基板の表面に膜厚０．１μｍ程度のＭｇＦ2 等の極薄膜や金属蒸着膜を設ける方法、プラスチックレンズ等のプラスチック表面に電離放射線硬化型樹脂を塗工し、その上に蒸着によりＳｉＯ2 やＭｇＦ2 の膜を形成する方法、電離放射線硬化型樹脂の硬化膜上に低屈折率の塗膜を形成する方法があった。
【０００４】
入射光が薄膜に垂直に入射する場合に、特定の波長をλ0 とし、この波長に対する反射防止膜の屈折率をｎ0 、反射防止膜の厚みをｈ、および基板の屈折率をｎg とすると、反射防止膜が光の反射を１００％防止し、光を１００％透過するための条件は、次の式（１）および式（２）の関係を満たすことが必要であることは既に知られている（サイエンスライブラリ 物理学＝９「光学」７０〜７２頁、昭和５５年，株式会社サイエンス社発行）。
【０００５】
【数１】
【数２】
【０００７】
前記式（１）によれば、光の反射を１００％防止するためには、上層塗膜の屈折率がその下層塗膜の屈折率の約平方根の値になるような材料を選択すればよいことが分かる。このような原理を利用して、上層塗膜の屈折率をその下層塗膜の屈折率よりも若干低い値となるようにして、光の反射防止を行うことが従来行われていた。
【０００８】
透明基材フィルム上の最表面に低屈折率層を形成した従来の反射防止シートは、低屈折率層の厚みが約０．１μｍ前後と薄いため、形成された反射防止シートはハード性能に劣り、傷付きやすいとう問題があった。反射防止シートにハード性能を付与するために、従来、透明基材フィルム上に熱硬化型樹脂や電離放射線硬化型樹脂の塗膜を形成し、硬化させてハードコート層とし、その上に低屈折率層を形成して得ていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来のハードコート層を形成する硬化性の樹脂層は、架橋密度が大きく、塗膜の内部凝集力が高いために、透明基材フィルムであるプラスチックフィルムやシートとの密着性に乏しく、表面保護を兼ね備えた反射防止シートとして耐久性に優れているとは言いがたかった。例えば、長期間経過後の反射防止シートにおいては、ハードコート層にクラックが発生したり、或いはハードコート層の塗膜が脱落するといった問題が生じることがあった。
【００１０】
また、密着生に乏しいが故に塗膜が剥離しやすく、耐擦傷性に劣るという欠点があった。
【００１１】
また、透明基材フィルム上に、ハードコート層や、高屈折率層や、低屈折率等の各層を順次積層していく反射防止シートの製造方法は、各層を形成する毎に、塗膜の硬化操作における熱が透明基材フィルムにダメージを与えられ、最終製品の完成に悪影響が及んでいた。
【００１２】
また、反射防止シートの製造過程において、透明基材フィルム上に電離放射線硬化型樹脂を直接塗布して未硬化状態の塗膜とし、紫外線又は電子線照射にて硬化させてハードコート層とした場合、透明基材フィルムが紫外線又は電子線の照射のため着色されてしまう欠点があった。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、反射防止シートを長期間使用しても、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性があり、耐擦傷性があり、また反射防止シートの製造工程中に透明基材フィルムにダメージが与えられたり、また着色することがない、反射防止シートを提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記した問題点を解決するために、本発明のタイプＩの反射防止シートは、後記する接着剤層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層が、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明のタイプIIの反射防止シートは、後記する接着剤層の屈折率以上の屈折率を有する高屈折率層と該高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層からなる積層体が、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して、前記高屈折率層を内側にして透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明のタイプIII の反射防止シートは、ハードコート層と、該ハードコート層上に設けられた該ハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた該高屈折率層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層とからなる積層体が、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して、前記ハードコート層側を内側にして透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする。
【００１７】
本発明の反射防止シートにおける接着剤層は、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下であるので、接着剤層は密着性を有し同時に高い硬度を付与することができ、したがって、本発明の反射防止シートはハード性能を有し、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性や、耐擦傷性が改善される。
【００１８】
本発明の反射防止シートにおける高屈折率層は、それ自身がハード性能を有してもよい。本発明の反射防止シートは、接着剤層、前記高屈折率層以外に、さらにハード性能を付与するためのハードコート層を設けてもよい。
【００１９】
本発明の反射防止シートにおいては、接着剤層にイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有させることにより、接着剤層のガラス転移温度を２０℃以上とすることができる。
【００２０】
本発明の反射防止シートにおいては、接着剤層に電離放射線硬化型樹脂を含有させることにより、接着剤層のガラス転移温度を２０℃以上とすることができる。
【００２１】
本発明のタイプＩの反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する接着剤層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層を形成し、（２）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（３）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離することを特徴とする。
【００２２】
本発明のタイプIIの反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する高屈折率層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層を形成し、（２）得られた低屈折率層上に、後記する接着剤層の屈折率以上の屈折率を有する高屈折率層を形成し、（３）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（４）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離することを特徴とする。
【００２３】
本発明のタイプIIの反射防止シートの別の製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する接着剤層の屈折率以上の屈折率を有する高屈折率層を形成し、（２）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（３）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離し、（４）前記透明基材フィルム上の高屈折率層上に、該高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成することを特徴とする。
【００２４】
本発明のタイプIII の反射防止シートの製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する接着剤層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層を形成し、（２）得られた低屈折率層上に、後記する接着剤層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を形成し、（３）得られた高屈折率層上に、ハードコート層を形成し、（４）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（５）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離することを特徴とする。
【００２５】
本発明のタイプIII の反射防止シートの別の製造方法は、（１）離型フィルム上に、後記する接着剤層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を形成し、（２）得られた高屈折率層上に、ハードコート層を形成し、（３）離型フィルム上に形成された層に対して、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムとラミネートし、（４）得られたラミネート物を硬化させた後、前記離型フィルムを剥離し、（５）前記透明基材フィルム上の高屈折率層上に、該高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層を形成することを特徴とする。
【００２６】
上記各反射防止シートの製造方法において使用する接着剤は、ウレタン系接着剤を主体としたものであることが、後記する理由により好ましい。また、本発明で使用する接着剤は、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上５３℃以下であることが後記する理由により好ましい。
【００２７】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
【００２８】
反射防止シート：
図１は本発明のタイプＩの反射防止シートを示し、１は透明基材フィルムであり、この透明基材フィルム１上に接着剤層２を介して、低屈折率層３が形成されている。図２は本発明のタイプIIの反射防止シートを示し、タイプＩの反射防止シートにおける接着剤層２と低屈折率層３との間に、さらに高屈折率層４が設けられている。図３は本発明のタイプIII の反射防止シートを示し、タイプIIの反射防止シートにおける接着剤層２と高屈折率層４との間に、さらにハードコート層５が設けられている。
【００２９】
反射防止シートの製造方法：
図４は本発明のタイプＩの反射防止シートの製造方法の一例を示すプロセス図である。図４（ａ）は、離型フィルム６上に、低屈折率層３を形成した状態を示す。低屈折率層３の形成は真空形成法又は塗布により行う。図４（ｂ）は、前記低屈折率層３を接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いは低屈折率層３側に塗布により形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図４（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して、離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示し、転写されたシートが本発明のタイプＩの反射防止シートとなる。
【００３０】
図５は本発明のタイプIIの反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図５（ａ）は、離型フィルム６上に、低屈折率層３を形成し、さらに低屈折率層３上に高屈折率層４を形成した状態を示す。図５（ｂ）は、離型フィルム６上に前記工程で形成された各層を接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いは高屈折率層４側に塗布して形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図５（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示し、転写されたシートが本発明のタイプIIの反射防止シートとなる。
【００３１】
図６は本発明のタイプIIの反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図６（ａ）は、離型フィルム６上に、高屈折率層４を形成した状態を示す。図６（ｂ）は、前記高屈折率層４に対して接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いは高屈折率層４側に塗布により形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図６（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して、離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示す。図６（ｄ）は、露出された高屈折率層４上に、さらに低屈折率層３を形成した状態を示し、本発明のタイプIIの反射防止シートとなる。
【００３２】
図７は本発明のタイプIII の反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図７（ａ）は、離型フィルム６上に、低屈折率層３を形成し、さらに低屈折率層３上に高屈折率層４を形成し、さらにその上にハードコート層５を形成した状態を示す。図７（ｂ）は、離型フィルム６上に前記工程で形成された各層を接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いはハードコート層５側に塗布して形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図７（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示し、転写されたシートが本発明のタイプIII の反射防止シートとなる。
【００３３】
図８は本発明のタイプIII の反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。図８（ａ）は、離型フィルム６上に、高屈折率層４を形成し、さらにその上にハードコート層５を形成した状態を示す。図８（ｂ）は、離型フィルム６上に前記工程で形成された各層を接着剤からなる接着剤層２を介して透明基材フィルム１とラミネートしようとする状態を示す。この接着剤層２の形成は接着剤を透明基材フィルム１側或いはハードコート層５側に塗布により形成することができる。接着剤はそのまま或いは溶媒に溶解、分散させて使用する。図８（ｃ）は、ラミネート物から離型フィルム６を剥離して、離型フィルム６上の塗膜を透明基材フィルム１側に転写している状態を示す。図８（ｄ）は、露出された高屈折率層４上に、さらに低屈折率層３を形成した状態を示し、本発明のタイプIII の反射防止シートとなる。
【００３４】
上記の本発明の反射防止シートの各製造方法において、接着剤としてウレタン系の接着剤を用いた場合、ウレタン系接着剤は、溶液で塗工し、溶媒を除去した後、ラミネーションを行う時点では粘着性を示しているためラミネート直後でもある程度の接着強度を有するが、ラミネーションを行うロールを４０〜８０℃に加温することによってラミネート直後の接着強度をより向上させることができるので好ましい。また、反射防止シートの透明基材フィルムとハードコート層間を十分な接着強度とするには、接着剤層は乾燥厚みで０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが必要である。
【００３５】
離型フィルム：
一般的にシート上にシリコン、フッ素、アクリル−メラミンなど離型処理を施したもの、または、未処理のものが使用される。その表面は凹凸を有していてもよく、この場合、最終製品の表面に凹凸が形成されるので、得られる反射防止シートの表面に更に防眩効果を付与することができる。
【００３６】
透明基材フィルム：
反射防止シートに適した透明基材フィルムには、透明性のあるフィルムであればよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリロニトリルフィルム等が使用できるが、特に、トリアセチルセルロースフィルム、及び一軸延伸ポリエステルが透明性に優れ、光学的に異方性が無い点で好適に用いられる。その厚みは、通常は８μｍ〜１０００μｍ程度のものが好適に用いられる。
【００３７】
低屈折率層：
低屈折率層は、少なくとも低屈折率層に直接接する下層（タイプI では接着剤層、タイプIIとタイプIII では高屈折率層）の屈折率よりも低いことが必要であり、無機材料、有機材料を問わず用いることができる。低屈折率層の厚みは約０．１μｍ前後の薄膜で形成する必要がある。低屈折率層の屈折率は前記式（１）又は式（２）に示した関係を有することが反射防止効果を高める上で望ましい。
低屈折率層の形成に使用される低屈折率材料は前記式（１）又は式（２）の条件を満足するものであればどのような材料でもよく、無機材料、有機材料が使用できる。
【００３８】
低屈折率無機材料としては、例えば、ＬｉＦ（屈折率１．４）、ＭｇＦ2 （屈折率１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、ＡｌＦ3 （屈折率１．４）、Ｎａ3 ＡｌＦ6 （氷晶石、屈折率１．３３）、ＳｉＯX （ｘ：１．５０≦ｘ≦２．００）（屈折率１．３５〜１．４８）等の無機材料が使用される。低屈折率無機材料で形成される膜は、硬度が高く、特にプラズマＣＶＤ法で、ＳｉＯX （ｘは１．５０≦ｘ≦４．００、望ましくは１．７０≦ｘ≦２．２０）の膜を形成したものは硬度が良好であり、且つハードコート層との密着性に優れ、透明プラスチック基材フィルムの熱ダメージを他の気相法に比べて軽減できるので好ましい。低屈折率の無機材料を用いた低屈折率層の形成方法は、該無機材料を蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、プラズマＣＶＤ等の気相法により皮膜を単層又は多層形成するか、或いは、低屈折率の無機材料を含有させた低屈折率樹脂組成物又は低屈折率有機材料を塗布し単層又は多層の塗膜を形成して行うことができる。
【００３９】
特に、プラズマＣＶＤ法により形成したＳｉＯx 膜は、通常の真空蒸着膜と比べて密度が高く、ガスバリヤー性が高い。そのため、防湿性に優れ、本発明の反射防止シートを偏光素子にラミネートして使用する場合に、湿気に弱いとされている偏光素子の防湿機能を果たす利点がある。
【００４０】
低屈折率有機材料としては、フッ素原子の導入されたポリマー等の有機物がその屈折率が１．４５以下と低い点から好ましい。溶剤が使用できる樹脂としてその取扱いが容易であることからポリフッ化ビニリデン（屈折率ｎ＝１．４０）が挙げられる。低屈折率の有機材料としてこのポリフッ化ビニリデンを用いた場合には、低屈折率層の屈折率はほぼ１．４０程度となるが、さらに低屈折率層の屈折率を低くするためにはトリフルオロエチルアクリレート（屈折率ｎ＝１．３２）のような低屈折率アクリレートを１０重量部から３００重量部、好ましくは１００重量部から２００重量部添加してもよい。
【００４１】
なお、このトリフルオロエチルアクリレートは単官能型であり、そのため低屈折率層の膜強度が十分ではないので、さらに多官能アクリレート、例えば、電離放射線硬化型樹脂であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略号：ＤＰＨＡ，４官能型）を添加することが望ましい。このＤＰＨＡによる膜強度は添加量が多いほど高いが、低屈折率層の屈折率を低くする観点からはその添加量は少ない方がよく、１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部添加することが推奨される。
【００４２】
高屈折率層：
さらに反射防止性能を向上させるため、低屈折率層の屈折率よりも高い屈折率の高屈折率層を低屈折率層の下層に形成することが好ましい。高屈折率層の厚みは約０．１μｍ前後の薄膜で形成すると反射防止効果におてい有利である。例えば、高屈折率の金属や金属酸化物を用いることにより高屈折率層を容易に形成することができる。その成膜には真空形成法等により薄膜を形成してもよい。或いは、バインダー樹脂中に、下記に列挙する屈折率の高い微粒子を分散して用いてもよい。或いは、前記高屈折率層に使用されるバインダー樹脂自体に高屈折率成分の分子や原子を含んだ樹脂を用いてもよい。即ち、
▲１▼ハードコート層用樹脂に、屈折率の高い微粒子を分散させたものを用いる。
▲２▼ハードコート層用樹脂を構成する分子或いは原子として、屈折率の高い成分を多く導入した原子を含んだ屈折率の高い樹脂を用いる。
【００４３】
前記屈折率の高い超微粒子としては、例えば、ＺｎＯ（屈折率１．９０）、ＴｉＯ2 （屈折率２．３〜２．７）、ＣｅＯ2 （屈折率１．９５）、Ｓｂ2 Ｏ5 （屈折率１．７１）、ＳｎＯ2 、ＩＴＯ（屈折率１．９５）、Ｙ2 Ｏ3 （屈折率１．８７）、Ｌａ2 Ｏ3 （屈折率１．９５）、ＺｒＯ2 （屈折率２．０５）、Ａｌ2 Ｏ3 （屈折率１．６３）等が挙げられる。
【００４４】
また、前記屈折率を向上させる成分の分子及び原子としては、芳香族環、Ｆ以外のハロゲン原子、Ｓ、Ｎ、Ｐの原子等が挙げられる。
【００４５】
ハードコート層：
本発明において、「ハードコート層」或いは「ハード性を有する」とは、ＪＩＳ Ｋ５４００で示される鉛筆硬度試験で、Ｈ以上の硬度を示すものをいう。
【００４６】
ハードコート層を構成する材料は、無機材料、有機材料問わず何でも用いることができる。無機材料をハードコート層材料とする場合には、例えば、金属酸化物を真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、（プラズマ）ＣＶＤ等の公知の方法で形成することができる。或いはゾル−ゲル法によって複合酸化物の膜を形成してもよい。ハードコート層材料が有機材料の場合には、バインダー樹脂には、透明性のあるものであればどのような樹脂（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等）でも使用することができる。ハード性能を付与するためには、ハードコート層の厚みは０．５μｍ以上、好ましくは、３μｍ以上とすることにより、硬度を維持することができ、反射防止シートにハード性能を付与することができる。
【００４７】
また、ハードコート層の硬度をより向上させるために、ハードコート層に使用するバインダー樹脂には、反応硬化型樹脂、即ち、熱硬化型樹脂及び／又は電離放射線硬化型樹脂を使用することが好ましい。生産性、エネルギー効率、離型フィルムの熱ダメージ等を考慮すると、電離放射線硬化型樹脂をハードコート層のバインダー樹脂に用いることが最適である。
【００４８】
前記熱硬化型樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂等が使用され、これらの樹脂に必要に応じて、架橋剤、重合開始剤等の硬化剤、重合促進剤、溶剤、粘度調整剤等を加えて使用する。
【００４９】
前記電離放射線硬化型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００５０】
特に好適には、ポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物が用いられる。その理由は、ポリエステルアクリレートは塗膜が非常に硬くてハードコートを得るのに適しているが、ポリエステルアクリレート単独ではその塗膜は衝撃性が低く、脆くなるので、塗膜に耐衝撃性及び柔軟性を与えるためにポリウレタンアクリレートを併用する。ポリエステルアクリレート１００重量部に対するポリウレタンアクリレートの配合割合は３０重量部以下とする。この値を越えると塗膜が柔らかすぎてハード性がなくなってしまうからである。
【００５１】
さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂組成物を紫外線硬化型樹脂組成物とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を混合するのが好ましい。
【００５２】
ハードコート層に、特に、屈曲性を付与するためには、電離放射線硬化型樹脂１００重量部に対し溶剤乾燥型樹脂を１重量部以上１００重量部以下含ませてもよい。前記溶剤乾燥型樹脂には、主として熱可塑性樹脂が用いられる。電離放射線硬化型樹脂に添加する溶剤乾燥型熱可塑性樹脂の種類は通常用いられるものが使用されるが、特に、電離放射線硬化型樹脂にポリエステルアクリレートとポリウレタンアクリレートの混合物を使用した場合には、使用する溶剤乾燥型樹脂にはポリメタクリル酸メチルアクリレート又はポリメタクリル酸ブチルアクリレートが塗膜の硬度を高く保つことができる。しかも、この場合、主たる電離放射線硬化型樹脂との屈折率が近いので塗膜の透明性を損なわず、透明性、特に、低ヘイズ値、高透過率、また相溶性の点において有利である。
【００５３】
ハードコート層にバインダー樹脂として電離放射線硬化型樹脂が使用される場合には、その硬化方法は通常の電離放射線硬化型樹脂の硬化方法、即ち、電子線または紫外線の照射によって硬化することができる。例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線等が使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
【００５４】
反射防止性能の向上のためには、透明基材フィルムよりもハードコート層の屈折率が高いことが好ましい。ハードコート層を高屈折率とするためには、前記高屈折率層で述べた手法により行うことができる。また、各層間の界面の反射を防止するためには、高屈折率層の屈折率をハードコート層の屈折率よりも高い屈折率とすることが好ましい。
【００５５】
接着剤：
ハードコート層と透明基材フィルムの間に強固な着強を形成し、かつ、反射防止シートの十分な硬度や耐久性を付与するためには、接着剤の架橋密度を上げ、層間の密着性を高め、硬度の高い接着剤層とすることが重要であり、そのためには、硬化後のガラス転移温度が２０℃以上となる接着剤を用いることにより達成される。このようなガラス転移温度を持つ接着剤は、ウレタン系接着剤を挙げることができ、特に、ウレタン系接着剤中にイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有させるか、或いは接着剤中に電離放射線硬化型樹脂を含有させることによって調製することができる。接着剤中に電離放射線硬化型樹脂を含有させる場合には、その電離放射線硬化型樹脂の添加量は、ラミネート時に要する初期タックが失われない範囲とすることが重要である。
【００５６】
このようにするためには、接着剤に含有される電離放射線硬化型樹脂の量が全体の１０〜９０％であることが望ましく、さらに望ましくは３０〜７０％である。その理由は、電離放射線硬化型樹脂の量が１０％未満であると、架橋密度を十分に上げられず、耐久性が付与できず、ガラス転移温度も２０℃にならないからである。また、その量が９０％を越えるとラミネート時のＴＡＣ性（粘性）が失われ、貼り合わせが不可となるからであり、さらに基材との層間密着性も悪くなり、所望の接着性が得られなくなるからである。
【００５７】
本発明で使用されるウレタン系接着剤として、例えば、湿気硬化型（１液型）、熱硬化型（２液型）等の反応硬化型ウレタン系接着剤を用いることが好ましい。即ち、湿気硬化型では、ポリイソシアネート化合物のオリゴマー、プレポリマー、熱硬化型では、ポリイソシアネート化合物のモノマー、オリゴマー、プレポリマーと、ポリオール化合物のオリゴマー、プレポリマーを混合して用いることができる。これらの反応硬化型ウレタン系接着剤を用いる場合、ラミネートの後に、室温から８０℃程度の温度下でエージング処理を施すことが、反射防止シートに熱的影響を与えないために望ましい。
【００５８】
透明基材フィルムにＯＨ基が含まれている場合、例えば、アルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルム等の場合、ウレタン系接着剤中のイソシアネート基が透明基材フィルム等とのＯＨ基と反応し、強固な接着となる。
【００５９】
本発明で使用される接着剤に含有させることができるイソシアネート基を有する化合物には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−トリレン−４，４’−イソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタンｐ，ｐ' ，ｐ" −トリイソシアネート（Ｔ．Ｍ）、２，４−トリレンダイマー（ＴＴ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、クルード（ＭＤＩ）、ＴＤＩ三量体、ジシクロヘキサメタン４，４’−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、水素添加ＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、メタキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサヒドロメタキシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルプロパン−１−メチル−２−イソシアノ−４−カババメート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、３，３' −ジメトキシ４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルエーテル２，４，１’−トリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ）等が挙げられる。
【００６０】
本発明で使用される接着剤に含有させることができる電離放射線硬化型樹脂には、好ましくは、アクリレート系の官能基を有するもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物の（メタ）アクリレート等のオリゴマーまたはプレポリマーおよび反応性希釈剤としてエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等を比較的多量に含有するものが使用できる。
【００６１】
さらに、上記の電離放射線硬化型樹脂を紫外線硬化型樹脂とするには、この中に光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類や、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。特に本発明では、オリゴマーとしてウレタンアクリレート、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等を混合するのが好ましい。
【００６２】
偏光板及び液晶表示装置：
本発明の反射防止シートの下面には、粘着剤が塗布されていてもよく、この反射防止シートは反射防止すべき対象物、例えば、偏光素子に貼着して偏光板とすることができる。
【００６３】
この偏光素子には、よう素又は染料により染色し、延伸してなるポリビニルアルコールフィルム、ポリビニルホルマールフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系ケン化フィルム等を用いることができる。このラミネート処理にあたって接着性を増すため及び静電防止のために、反射防止シートの透明基材フィルムが例えば、トリアセチルセルロースフィルムである場合には、トリアセチルセルロースフィルムにケン化処理を行う。このケン化処理はトリアセチルセルロースフィルムにハードコートを施す前または後のどちらでもよい。
【００６４】
図９に本発明の反射防止シートが使用された偏光板の一例を示す。図中１１は反射防止性を有する本発明の反射防止シートであり、トリアセチルセルロースフィルム（略：ＴＡＣフィルム、本発明でいう透明基材フィルムに相当する）７／接着剤層２／高屈折率層４／低屈折率層３からなる層構成となっている。該反射防止シート１１が偏光素子８上にラミネートされており、一方、偏光素子８の他面にはＴＡＣフィルム９がラミネートされている。また偏光素子８の両面に本発明の反射防止シート１１がラミネートされてもよい。
【００６５】
図１０に本発明の反射防止シートが使用された液晶表示装置の一例を示す。液晶表示素子１０上に、図９に示した偏光板、即ち、ＴＡＣフィルム９／偏光素子８／反射防止シート１１からなる層構成の偏光板がラミネートされており、また液晶表示素子１０の他方の面には、ＴＡＣフィルム９／偏光素子８／ＴＡＣフィルム９からなる層構成の偏光板がラミネートされている。なお、ＳＴＮ型の液晶表示装置には、液晶表示素子と偏光板との間に、位相差板が挿入される。
【００６６】
【実施例】
〔実施例１〕
離型フィルムであるアクリル＝メラミン処理を施した５０μｍのポリエステルフィルム（ＭＣ−１９：商品名、麗光（株）製）上に、ＺｎＯ超微粒子トルエン分散液（住友大阪セメント（株）製）３６重量部及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート（三菱化学（株）製）９重量部からなる高屈折率樹脂を膜厚が７μｍとなるように塗工した。
【００６７】
前記工程で形成した塗膜上に、３２０ｍｊの紫外線照射を行った後、さらに１７５ｋｖ、７．５Ｍｒａｄで電子線照射を行い、塗膜を硬化して高屈折率層を形成した。次いで、熱硬化２液型ウレタン系接着剤〔ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製）４重量部と、ＫＷ７５：芳香族系ポリイソシアネート、大日本インキ（株）製１重量部、酢酸エチル１６重量部からなる接着剤〕を、前記高屈折率層上に、接着剤を厚さ３〜１０μｍとなるように塗工し、接着剤層を形成した。この接着剤は硬化後のＴｇ（ガラス転移温度）が４３℃であった。
【００６８】
次いで、接着剤層を介してＴＡＣフィルム（ＦＴ−ＵＶ−８０：膜厚８０μｍ、富士写真フィルム製）をラミネートし、４０℃で３日間以上エージングした。次いで、前記離型フィルムを剥離して、前記高屈折率層をＴＡＣフィルムに転写し、高屈折率層を形成した。得られた高屈折率層上に、真空蒸着法により低屈折率層であるＳｉＯX 膜を厚さ１００ｎｍとなるように形成し、反射防止シートを得た。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００６９】
〔実施例２〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、接着剤を構成する成分の組成比を下記に示すように変えた以外は、前記実施例１と全く同様にして本実施例２の反射防止シートを製造した。この接着剤は硬化後のＴｇが４５℃であった。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７０】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤
ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製 ４重量部
ＫＷ７５：芳香族系ポリイソシアネート、大日本インキ（株）製 ３重量部
酢酸エチル １６重量部
〔実施例３〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、接着剤を熱硬化２液型ウレタン系接着剤に変えて、湿気硬化１液型ウレタン系接着剤（下記組成の接着剤）を用い、接着剤の塗工時に加湿した以外は、前記実施例１と全く同様にして本実施例３の反射防止シートを製造した。この接着剤は硬化後のＴｇが５３℃であった。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７１】
湿気硬化１液型ウレタン系接着剤
Ａ２７０Ｌ：ポリエステル芳香族系イソシアネート、武田薬品（株）製 ５重量部
酢酸エチル ７重量部
〔実施例４〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、接着剤を熱硬化２液型ウレタン系接着剤に変えて、湿気硬化１液型ウレタン系接着剤と熱硬化２液型ウレタン系接着剤の混合物（下記組成の接着剤）を用いた以外は、前記実施例１と全く同様にして本実施例４の反射防止シートを製造した。この接着剤は硬化後のＴｇが４５℃であった。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７２】
湿気硬化１液型ウレタン系接着剤と熱硬化２液型ウレタン系接着剤からなる混合接着剤
Ａ２７０Ｌ：ポリエステル芳香族系イソシアネート、武田薬品（株）製 ７重量部
ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製 ４重量部
ＫＷ７５：芳香族系ポリイソシアネート、大日本インキ（株）製 ３重量部
酢酸エチル ２０重量部
〔実施例５〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、離型フィルム上に高屈折率樹脂組成物を塗布硬化させて高屈折率層を形成するまでの工程は同一とした。得られた高屈折率層上に、接着剤として下記組成の熱硬化２液型ウレタン系接着剤と電離放射線硬化型樹脂の混合物を接着剤として用い、膜厚３〜１０μｍとなるように塗工し、接着剤層を形成した。本実施例５における接着剤層の硬化後のＴｇが５０℃であった。
【００７３】
次いで、接着剤層を介して、ＴＡＣフィルムをラミネートし、４０℃で３日以上エージングした。得られたラミネート物に対して、電子線を１７５ｋｖ，５Ｍｒａｄで照射を行い、接着剤層を硬化した。この接着剤は硬化後のＴｇが５０℃であった。次いで、前記離型フィルムを剥離して、前記高屈折率層をＴＡＣフィルムに転写し、高屈折率層を形成した。得られた高屈折率層上に、真空蒸着法により低屈折率層であるＳｉＯX 膜を厚さ１００ｎｍとなるように形成し、反射防止シートを得た。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７４】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤と電離放射線硬化型樹脂ウレタン系接着剤からなる混合接着剤
ＬＸ６６０：大日本インキ製 １０重量部
ＫＷ７５：芳香族系イソシアネート、大日本インキ（株）製 １重量部
ＰＰＺ：ホスファゼン骨格多官能アクリレート：出光興産（株）製 １１重量部
〔実施例６〕
前記実施例５の反射防止シートの製造方法において、前記実施例５で使用した接着剤である熱硬化２液型ウレタン系接着剤と電離放射線硬化型樹脂の混合物中の電離放射線硬化型樹脂の種類を変更した以外は、全て前記実施例５と同じようにして本実施例６の反射防止シートを製造した。この接着剤は硬化後のＴｇが５０℃であった。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。本実施例６で使用した接着剤の組成を下記に示す。
【００７５】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤と電離放射線硬化型樹脂ウレタン系接着剤からなる混合接着剤
ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製 １０重量部
ＫＷ７５：芳香族系イソシアネート、大日本インキ（株）製 １重量部
カルボキシル基含有（メタ）アクリレート：三菱化学（株）製 １１重量部
〔比較例１〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、硬化後のＴｇが１６℃である下記の組成の熱硬化２液型ウレタン系接着剤に変えた以外は、全て前記実施例１と同じようにして本比較例１の反射防止シートを製造した。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７６】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤
Ａ３１０：武田薬品製（株） ４重量部
Ａ３：武田薬品製（株） １重量部
酢酸エチル ７重量部
〔比較例２〕
前記実施例１の反射防止シートの製造方法において、硬化後のＴｇが１６℃である下記の組成の熱硬化２液型ウレタン系接着剤に変えた以外は、全て前記実施例１と同じようにして本比較例２の反射防止シートを製造した。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７７】
熱硬化２液型ウレタン系接着剤
ＬＸ６６０：大日本インキ（株）製 １２重量部
ＫＷ７５：大日本インキ（株）製 １重量部
酢酸エチル １９重量部
〔比較例３〕
前記実施例３の反射防止シートの製造方法において、硬化後のＴｇが−２３℃である下記の組成の湿気硬化１液型ウレタン系接着剤に変えた以外は、全て前記実施例３と同じようにして本比較例３の反射防止シートを製造した。得られた反射防止シートの鉛筆硬度、耐久性、密着性を下記の表１に、屈折率、反射率を下記の表２に示す。
【００７８】
湿気硬化１液型ウレタン系接着剤
Ａ２８１：ポリエーテル芳香族系イソシアネート、武田薬品（株）製 ５重量部
酢酸エチル ７重量部
【００７９】
【表１】
【表２】
上記表１によれば、接着剤層のＴｇが２０℃以上５３℃以下である本発明の反射防止シートは、鉛筆硬度が高いことから耐擦傷性に優れ、また長期の保存においても塗膜の耐久性及び密着性に優れていることがわかる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の反射防止シートは、長期間の使用においても、クラックや塗膜の脱離がなく耐久性があり、耐擦傷性を有する。
【００８３】
また、本発明の反射防止シートは、離型フィルム上に低屈折率層及び／又は高屈折率層等の各層を形成した後に、透明基材フィルムにこれらの各層を転写しているので、反射防止シートの製造工程中に、透明基材フィルムは、加熱、電離放射線照射等によるダメージを受けたり、また着色されたりすることを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のタイプＩの反射防止シートを示す。
【図２】本発明のタイプIIの反射防止シートを示す。
【図３】本発明のタイプIII の反射防止シートを示す。
【図４】本発明のタイプＩの反射防止シートの製造方法の一例を示プロセス図である。
【図５】本発明のタイプIIの反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図６】本発明のタイプIIの反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図７】本発明のタイプIII の反射防止シートの一番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図８】本発明のタイプIII の反射防止シートの二番目の製造方法の一例を示すプロセス図である。
【図９】本発明の反射防止シートが使用された偏光板の一例を示す。
【図１０】本発明の反射防止シートが使用された液晶表示装置の一例を示す。
【符号の説明】
１ 透明基材フィルム
２ 接着剤層
３ 低屈折率層
４ 高屈折率層
５ ハードコート層
６ 離型フィルム
７，９ ＴＡＣフィルム
８ 偏光素子
１０ 液晶表示素子
１１ 反射防止シート
Claims (10)
- 後記する接着剤層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層が、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする反射防止シート。
- 後記する接着剤層の屈折率以上の屈折率を有する高屈折率層と該高屈折率層の屈折率よりも低い屈折率の低屈折率層からなる積層体が、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して、前記高屈折率層を内側にして透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする反射防止シート。
- ハードコート層と、該ハードコート層上に設けられた該ハードコート層の屈折率より高い屈折率の高屈折率層と、該高屈折率層上に設けられた該高屈折率層の屈折率より低い屈折率の低屈折率層とからなる積層体が、ガラス転移温度２０℃以上５３℃以下の、ウレタン系樹脂を主体とし且つイソシアネート基を有する化合物を１０％以上含有したものからなる接着剤層を介して、前記ハードコート層側を内側にして透明基材フィルムにラミネートされていることを特徴とする反射防止シート。
- 前記高屈折率層がハード性能を有する請求項２又は３記載の反射防止シート。
- 前記接着剤層は、電離放射線硬化型樹脂を含有したものからなる請求項１、２、３又は４記載の反射防止シート。
- 前記接着剤層に含有される電離放射線硬化型樹脂の量は、全体の１０〜９０％である請求項５記載の反射防止シート。
- 前記ハードコート層は、電離放射線硬化型樹脂を含んでいることを特徴とする請求項３、４、５又は６記載の反射防止シート。
- 前記ハードコート層の屈折率は、透明基材フィルムの屈折率以上であることを特徴とする請求項３、４、５、６又は７記載の反射防止シート。
- 前記透明基材フィルムがアルカリ処理されたトリアセチルセルロースフィルムであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の反射防止シート。
- 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の反射防止シートにおいて、低屈折率層の表面層が微細な凹凸となっていることを特徴とする反射防止シート。
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