JP4892790B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性および透明性に優れた積層体、およびそれからなる反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低反射率性、帯電防止性、低ヘイズ性、さらには、耐スチールウール性に代表される、耐擦傷性が良好な積層体が求められている。
【０００３】
特開平８−９４８０６号公報に開示されているように、基材上に、微粒子を高屈折率バインダー樹脂中に極在化させた高屈折率膜と、フッ素系共重合体からなる低屈折率膜とを順次に積層した反射防止膜が提案されている。
より具体的には、高屈折率膜を形成するのに、金属酸化物粒子等の微粒子層を工程紙上に予め形成しておき、それを基材上の高屈折率バインダー樹脂に対して圧接することにより、高屈折率バインダー樹脂中に微粒子層を埋設して、極在化させている。
また、低屈折率膜については、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンからなるフッ素含有共重合体と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物と、重合開始剤とからなる樹脂組成物を硬化して、薄膜としている。
【０００４】
一方、特開平８−２３１２２２号公報、特開平８−３１９１１８号公報および特開平９−１２３１４号公報には、針状金属酸化物の微粉末が開示されているが、かかる微粉末を用いた反射防止膜は開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来、特開平８−９４８０６号公報に示されるように積層体に含まれる金属酸化物粒子の形状は球状であり、一般にその形状および導電性について何等考慮されておらず、積層体の帯電防止性、および透明性が不十分であるという課題が見られた。
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、最上側にある第１層と、第１層の下側にある第２層とを含む積層体において、第２層中に針状の金属酸化物粒子を含むことにより、上述した課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、簡易な構造でありながら、帯電防止性、耐擦傷性および透明性に優れた積層体、およびそれからなる反射防止膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、最上側にある第１層と、第１層の下側にある第２層とを含む積層体であって、第２層が針状アンチモン含有酸化錫を含む積層体が提供され、上述した課題を解決することができる。
ここで、第２層は第１層の下側にあればよく、第１層と第２層の間に他の層が介在していてもよい。
第２層が針状アンチモン含有酸化錫を含むことにより、帯電防止性、耐擦傷性および透明性に優れた積層体を容易に得ることができる。
【０００７】
また、本発明を構成するにあたり、第２層が、全固形分中に、下記化合物（Ａ−１）〜（Ｄ）を含有し、全固形分濃度が０．５〜７５％である有機溶剤系硬化性組成物を硬化させた硬化物であることが好ましい。
（Ａ−１） ４０〜８０重量％の針状アンチモン含有酸化錫
（Ｂ） ５〜４０重量％の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物
（Ｃ） ５〜３０重量％の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ） ０．５〜１０重量％の光重合開始剤
ここで「全固形分」とは、硬化性組成物を１２０℃のホットプレートで１時間乾燥したときの残渣物である。
このように構成することにより、帯電防止性、耐擦傷性および透明性等に優れた積層体を容易に得ることができる。
【０００８】
また、本発明を構成するにあたり、第２層が、全固形分中に、下記化合物（Ａ−２）〜（Ｄ）を含有し、全固形分中の針状アンチモン含有酸化錫の含有量が４０〜８０重量％であり、全固形分濃度が０．５〜７５％である有機溶剤系硬化性組成物を硬化させた硬化物であることが好ましい。
（Ａ−２） ４０〜８９．５重量％の表面処理された針状アンチモン含有酸化錫
（Ｂ） ５〜４０重量％の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物
（Ｃ） ５〜３０重量％の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ） ０．５〜１０重量％の光重合開始剤
針状アンチモン含有酸化錫に表面処理を施すことにより、硬化物の耐擦傷性を向上することができる。
また、このように表面処理された針状アンチモン含有酸化錫中の針状アンチモン含有酸化錫の含有量を規定することにより、帯電防止性、耐擦傷性および透明性等に優れた積層体を確実に得ることができる。
【０００９】
本発明の積層体を構成するにあたり、表面処理が、針状アンチモン含有酸化錫を、重合性不飽和基を有する有機化合物と結合させることであることが好ましい。
このような重合性不飽和基を有する有機化合物と結合した針状アンチモン含有酸化錫を用いることにより、硬化性組成物中の針状アンチモン含有酸化錫の分散性を向上させることができるだけでなく、硬化させた場合に、針状アンチモン含有酸化錫の表面上に結合させた有機化合物由来の重合性不飽和基を利用して、硬化性組成物中の他の成分との間の結合力をより強固なものにすることができる。
【００１０】
また、本発明の積層体を構成するにあたり、化合物（Ｄ）が、少なくとも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含むことが好ましい。
このような光重合開始剤を含んだ硬化性組成物とすることにより、硬化性組成物をより確実に硬化させることができる。
【００１１】
上述した本発明の積層体は、帯電防止性、耐擦傷性および透明性等に優れ、反射防止膜、防汚膜、撥水膜、電子部品、光学部品、包装容器、または帯電防止膜に使用できる。
【００１２】
本発明の積層体は、帯電防止効果に優れている。すなわち、本発明の積層体は表面抵抗が低い。表面抵抗が低い程、帯電防止性に優れる。表面抵抗が１０１２オーダーより低いと、帯電防止性が特に高まり、ほこり等の付着を顕著に防止する。帯電防止の観点から、表面抵抗が１０１０オーダーより低いのがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の積層体は、耐擦傷性および密着性に優れている。
さらに、本発明の積層体は、従来の球状アンチモン含有酸化錫を含有する積層体に比べて、アンチモン含有酸化錫を少量添加するだけで所望の帯電防止効果が得られる。この理由は、アンチモン含有酸化錫の形状が針状であるため、少量の添加でも、硬化物中に導電路を有効に形成することができるためである。したがって、積層体におけるアンチモン含有酸化錫の含有量が減り透明性が高まる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、上記の積層体からなり、第１層が低屈折率膜であり、第２層が高屈折率膜である反射防止膜である。
【００１５】
反射防止膜に本発明の積層体を用いれば、上述したような積層体の優れた帯電防止性、耐擦傷性および透明性を発揮することができる。
【００１６】
また、本発明の反射防止膜を構成するにあたり、低屈折率膜がフッ素原子を含む化合物で構成されることが好ましい。
このように低屈折率膜の構成材料を選択することにより、優れた反射防止効果を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の反射防止膜を構成するにあたり、さらに、高屈折率膜の下側にハードコート層と基材を含むことが好ましい。
このようにハードコート層と基材を含むことにより、高屈折率膜をより強固に固定することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層体または反射防止膜に使用する、有機溶剤系硬化性組成物（以下、硬化性組成物と称する場合がある。）の各化合物、および硬化方法等について説明する。
１．化合物（Ａ−１）、針状アンチモン含有酸化錫
針状アンチモン含有酸化錫（以下、針状ＡＴＯと称する場合がある。）は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の帯電防止性を高めるために用いられる。
【００１９】
（１）形状
針状ＡＴＯの形状としては、微粉末状の、細長い形状であれば特に限定されず、繊維状、柱状、棒状およびその他の類似形状のものも含まれる。
アスペクト比が５以上の値のものが好ましく、１０以上の値のものがより好ましい。
例えば、針状ＡＴＯとして、短軸平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍ、長軸平均粒子径が０．１〜３μｍおよび平均アスペクト比が５以上の値のものが挙げられる。
針状ＡＴＯの形状は、所望の効果、硬化性組成物中における分散性等により適宜選択できる。
【００２０】
（２）製造方法
針状ＡＴＯの製造方法についても特に制限されるものではないが、例えば、錫成分、アンチモン成分、ケイ素成分およびアルカリ金属のハロゲン化物を含む被焼成処理物を焼成した後、得られた焼成物の可溶性塩類を除去する方法や、針状酸化錫微粉末の粒子表面に含水酸化アンチモンを沈着させた後、これを分別回収し、焼成する方法等を挙げることができる。
【００２１】
（３）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、針状ＡＴＯの添加量が４０〜８０重量％の範囲内の値であることを必要とする。
この理由は、添加量が４０重量％未満の場合には、硬化させた場合に、優れた帯電防止性、耐擦傷性等が得られない場合があるためであり、添加量が８０重量％を超える場合には、硬化性組成物の塗布、乾燥時に製膜性が不十分な場合や、硬化物の透明性が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、添加量を４５〜８０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２２】
２．化合物（Ｂ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物（以下、単に化合物（Ｂ）と称する場合がある。）は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の耐擦傷性および硬度を高めるために用いられる。
【００２３】
（１）水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、特に制限されるものではないが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等を好適に用いることができる。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
なお、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（２）ジイソシアネート
ジイソシアネートは、上記水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと反応することが可能なイソシアネート基を有しているものであれば特に制限されるものではない。このような例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
なお、ジイソシアネートは、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（３）化合物（Ｂ）の態様
上述の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートとを反応させて得られる化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（Ｂ）としては、少なくとも分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するとともに、当該（メタ）アクリロイル基当たりの分子量が４００以下で、かつ２以上のウレタン結合（−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−）を有するものが好ましい。ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有多官能（メタ）アクリレート２モルを反応させて得られる下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ1−ＯＣ(＝Ｏ)ＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 （１）
［一般式（１）中、置換基Ｒ1およびＲ3は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基を含む一価の有機基であり、置換基Ｒ2は、ジイソシアネート由来の二価の有機基である。］
【００２７】
このような化合物（Ｂ）の例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
合成方法の例として、ジイソシアネートおよび水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、ジイソシアネート中に水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを滴下して反応させる方法、ジイソシアネートおよび水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを等モル仕込んで反応させた後に再び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応させる方法などを挙げることができる。
【００２９】
（４）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、化合物（Ｂ）の添加量が５〜４０重量％の範囲内の値であることを必要とする。
この理由は、添加量が５重量％未満の場合には、硬化性組成物を硬化させた時に、得られる硬化物の耐擦傷性が不十分になる場合があるためであり、添加量が４０重量％を超える場合には、硬化物の硬度が不十分になる場合があるためである。
また、上記の理由により、化合物（Ｂ）の添加量を１０〜３０重量％の範囲内とすることが好ましく、１０〜２５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００３０】
３．化合物（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートは、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の耐擦傷性および硬度を高めるために用いられる。
【００３１】
（１）多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートは、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である。その例としては、上述のペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートならびにジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トトリ（メタ）アクリレ−ト等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３２】
（２）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、多官能（メタ）アクリレートの添加量が５〜３０重量％の範囲内の値であることを必要とする。
この理由は、添加量が５重量％未満となると、硬化性組成物を硬化させた時に、得られる硬化物の耐擦傷性が不十分になる場合があるためであり、一方、添加量が３０重量％を超えると、硬化性組成物の塗布、乾燥時に製膜性が不十分になる場合があるためである。
また、上記の理由により、多官能（メタ）アクリレートの添加量を５〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、８〜２８重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３３】
なお、化合物（Ｂ）、および化合物（Ｃ）は、両者とも硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の耐擦傷性および硬度を高めるために用いられるが、両者を併用することが必要である。化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の添加理由としては、それぞれ、硬化膜に適度な弾性を付与し、耐擦傷性および硬度を高めるため、弾性率を付与し硬度を高めるためであり、双方の特性を最大限発揮させるためには、請求項記載の化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の添加量が好ましい。
【００３４】
４．化合物（Ｄ）、光重合開始剤
光重合開始剤は、組成物を硬化させるために用いられる。
（１）光重合開始剤
光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３５】
なお、これらの光重合開始剤の中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが好ましい。
ただし、本発明に使用する硬化性組成物をより確実に硬化させることができることから、光重合開始剤としては、少なくとも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含んでいることが特に好ましい。また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの含有量は１〜５重量％が好ましい。
【００３６】
（２）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、光重合開始剤の添加量が０．５〜１０重量％の範囲内の値であることを必要とする。
この理由は、添加量が０．５重量％未満となると、硬化組成組成物の硬化が不十分となる場合があるためである。一方、添加量１０重量％を超えると、光重合開始剤自身が可塑剤として働き、硬化物の硬度が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、光重合開始剤の添加量を０．５〜８重量％の範囲内の値とするのが好ましく、０．５〜５重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３７】
５．化合物（Ａ−２）、表面処理された針状ＡＴＯ
表面処理された針状ＡＴＯは、上記の針状ＡＴＯをカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理したものである。表面処理を施すと、分散性がより向上する。ここで、表面処理とは、針状アンチモン酸化錫と表面処理剤とを混合することにより表面を改質する操作を意味するものであり、その方法としては、物理吸着、化学結合を形成する反応のいずれを用いてもよいが、表面処理の効果の観点から、化学結合を形成する反応がより好ましい。
なお、表面処理された針状ＡＴＯ中の針状ＡＴＯの含有量は、全固形分中において、４０〜８０重量％である。
【００３８】
（１）表面処理剤
カップリング剤を用いて表面処理を行なう場合、カップリング剤の例として以下の処理剤が挙げられる。
（ｉ）重合性不飽和基を有する有機化合物
針状ＡＴＯと結合させる重合性不飽和基を有する有機化合物としては、分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］やチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］、および不飽和二重結合とを有するアルコキシシラン化合物が好ましい。具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１】
【００４０】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよいが、水素原子またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｐは、１〜３の整数である。
【００４１】
［（Ｒ４Ｏ）ｐＲ５ ３−ｐＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ６は、Ｃ１からＣ１２の脂肪族または芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状または環状の構造を含んでいてもよい。
また、Ｒ７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ８は、（ｑ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｑは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００４２】
本発明で用いられる重合性不飽和基を有する有機化合物の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。より具体的には、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルコキシシラン、およびジイソシアネートを反応させることにより得られる。
【００４３】
ここで用いる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、等を好適に用いることができる。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００４４】
また、アルコキシシランについても、ジイソシアネートと反応する官能基を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等のチオール基含有アルコキシシランを好適に用いることができる。
【００４５】
さらに、ジイソシアネートについても、上記多官能（メタ）アクリレートおよびアルコキシシランと反応することが可能なイソシアネート基を有しているものであれば特に制限されるものではない。このような例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
なお、上記アルコキシシランおよびジイソシアネートは、それぞれ一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
（ｉｉ）他のカップリング剤
表面処理に適する他の好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物群、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の分子内にエポキシ基を有する化合物群、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子内にアミノ基を有する化合物群、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の分子内にメルカプト基を有する化合物群、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、テトラブトキシシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、これらのカップリング剤の中では、有機樹脂と共重合もしくは架橋反応する官能基を有するものが好ましい。
【００４７】
（ｉｉｉ）添加量
なお、針状ＡＴＯを表面処理するにあたり、表面処理剤の添加割合を、針状ＡＴＯ１００重量部に対して、０．１〜１２５重量部の範囲内の値とすることが好ましく、１〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜５０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
その理由は、表面処理剤の添加割合が０．１重量部未満の場合には、硬化物の耐擦傷性が不十分になる場合があるためであり、一方、添加割合が１２５重量部を越える場合、硬化物の硬度が不十分になる場合があるためである。
【００４８】
（２）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、表面処理された針状ＡＴＯの添加量が全固形分中４０〜８９．５重量％の範囲内の値で、かつ全固形分中の針状ＡＴＯの含有量が４０〜８０重量％の範囲内の値であることが好ましい。上述の好ましい範囲にするように表面処理された針状ＡＴＯの添加量を調節することが好ましい。
【００４９】
６．有機溶剤
本発明に使用する硬化性組成物においては、上記化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）〜（Ｄ）以外に、有機溶剤を配合することが好ましい。
有機溶剤としては特に制限されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルコール類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のヒドロキシエステル類、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ブチル等のβ―ケトエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶剤を使用することが好ましい。これらの中で、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類がより好ましい。
【００５０】
有機溶剤は、硬化性組成物の全固形分濃度が０．５〜７５％となるよう添加される。即ち、有機溶剤の添加量としては、全固形分を１００重量部としたときに、３３．３〜１９９００重量部の範囲内の値が好ましい。
この理由は、有機溶剤の添加量が３３．３重量部未満となると、硬化性組成物の粘度が増加して塗布性が低下する場合があるためであり、一方、１９９００重量部を越えると得られる硬化物の膜厚が薄すぎて十分な耐擦傷性が発現しない場合があるためである。
【００５１】
７．その他
本発明に使用する硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させてもよい。
【００５２】
８．硬化性組成物の調製方法
本発明に使用する硬化性組成物は、上記化合物（Ａ−１）（または（Ａ−２））〜（Ｄ）、および有機溶剤と、必要に応じて添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。また、１μｍ以下の薄膜を形成する場合、必要に応じて塗布前に本硬化性組成物を有機溶剤で希釈し、塗布してもよい。
【００５３】
９．硬化性組成物の硬化条件
硬化性組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば放射線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、上記の理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００５４】
以下、本発明の反射防止膜の各層について説明する。本発明の反射防止膜は、低屈折率膜および高屈折率膜の下に、ハードコート層および基材を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率膜１６および低屈折率膜１８が積層されている。
このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率膜１６を形成してもよい。
また、高屈折率膜１６と低屈折率膜１８の間、または高屈折率膜１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率膜（図示せず。）を設けてもよい。
【００５５】
１０．低屈折率膜
（１）低屈折率膜用硬化性組成物１
低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、主成分として、フッ素系樹脂（フッ素化合物含む。）、シロキサン系樹脂（シリコーン樹脂や、ポリシラザン樹脂を含む。）、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。
これらの樹脂であれば、低屈折率膜として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、低屈折率膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。また、これらの樹脂であれば、低屈折率膜における屈折率の値の調節が比較的容易なためである。
【００５６】
（２）低屈折率膜用硬化性組成物２
低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用硬化性組成物としては、熱硬化性、光硬化性等のいずれの硬化性組成物であっても良いが、製造が容易であることから、熱硬化性の含フッ素組成物であることが好ましい。そして、このような含フッ素組成物の一例として、以下の（ａ）〜（ｄ）成分から構成された含フッ素組成物を挙げることができる。
（ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体
（ｂ）水酸基と反応し得る官能基を有する熱硬化剤
（ｃ）硬化触媒
（ｄ）有機溶剤
【００５７】
▲１▼（ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体
（ａ）成分としては、分子内に水酸基を有する含フッ素共重合体であれば、好適に使用することができる。より具体的には、フッ素原子を含有する単量体と、水酸基を含有する単量体とを共重合して得ることができる。また、必要に応じて、これらの単量体以外のエチレン性不飽和単量体を添加することも好ましい。
フッ素原子を含有する単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、フッ素原子を含有する単量体の配合量は特に制限されるものではないが、１０〜９９モル％の範囲内の値であることが好ましく、１５〜９７モル％の範囲内の値であることがより好ましい。
【００５８】
また、水酸基を含有する単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、水酸基を含有する単量体の配合量は特に制限されるものではないが、１〜２０モル％の範囲内の値であることが好ましく、より好ましくは、３〜１５モル％の範囲内の値である。
【００５９】
▲２▼（ｂ）水酸基と反応し得る官能基を有する熱硬化剤
水酸基と反応し得る官能基を有する熱硬化剤（以下、単に熱硬化剤と称する場合がある。）としては、分子内にメチロール基およびアルコキシ化メチル基あるいはいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物を使用することが好ましい。
より具体的には、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ブチルエーテル化メチロールメラミン化合物等のメチル化メラミン化合物等がより好ましい。
また、熱硬化剤の添加量を、水酸基を有する含フッ素共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる熱硬化剤の添加量が、１重量部未満となると、水酸基を有する含フッ素共重合体の硬化が不十分となる場合があるためであり、一方、７０重量部を超えると、低屈折率膜用硬化性組成物の保存安定性が低下する場合があるためである。
【００６０】
▲３▼（ｃ）硬化触媒
硬化触媒としては、水酸基含有重合体と硬化剤との間の反応を促進するものであれば、好適に使用することができる。
このような硬化剤としては、有機酸、無機酸およびこれらと塩基性化合物との塩をもちいることができ、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、蓚酸、蟻酸、酢酸等の有機酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸、および、これらのアンモニウム塩を挙げることができる。
また、硬化触媒の添加量についても特に制限されるものでは無いが、上述した水酸基を有する含フッ素共重合体と、水酸基と反応し得る官能基を有する熱硬化剤との合計量を１００重量部としたときに、当該硬化触媒の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる硬化触媒の添加量が０．１重量部未満となると、硬化触媒の添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、硬化触媒の添加量が３０重量部を超えると、低屈折率膜用硬化性組成物の保存安定性が低下する場合があるためである。
【００６１】
▲４▼（ｄ）有機溶剤
低屈折率膜用硬化性組成物に使用する有機溶剤としては、前述した硬化性組成物に使用する有機溶剤と同様の種類を使用することが好ましい。
また、有機溶剤の添加量を、水酸基を有する含フッ素共重合体１００重量部に対して、５００〜１０，０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶剤の添加量が５００重量部未満となると、均一な膜厚を有する低屈折率膜を形成することが困難となる場合があるためであり、一方、１０，０００重量部を超えると、低屈折率膜用硬化性組成物の保存安定性が低下する場合があるためである。
【００６２】
（３）屈折率
低屈折率膜における屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）を１．３５〜１．５０の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる屈折率が１．３５未満の値となると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があり、一方１．５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、低屈折率膜の屈折率を、より好ましくは１．３５〜１．４５の範囲内の値とすることであり、１．３５〜１．４２の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６３】
また、低屈折率膜を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率膜との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率膜と、高屈折率膜との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、低屈折率膜と、高屈折率膜との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６４】
（４）膜厚
また、低屈折率膜の膜厚についても特に制限されるものではないが、０．０５〜１μｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、かかる低屈折率膜の膜厚が０．０５μｍ未満となると、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためである。一方、低屈折率膜の膜厚が１μｍを超えると、光干渉が生じて、反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、膜厚を０．０５〜０．５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０６〜０．２μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６５】
（５）形成方法
低屈折率膜用硬化性組成物を高屈折率膜に対して塗布（コーティング）して、低屈折率膜形成用の塗膜を形成することが好ましい。
このようなコーテイング方法としては、特に制限されるものでないが、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等のコーテイング方法を用いることができる。
次いで、高屈折率膜の一部と反応させて、全体として強固な塗膜を形成できることから、低屈折率膜用硬化性組成物からなる塗膜を熱硬化することが好ましい。この場合、３０〜２００℃、０．１〜１８０分間の条件で加熱するのが好ましい。この理由は、このような加熱条件であれば、基材や形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止膜を得ることができるためである。
また、上記の理由により、低屈折率膜を形成する際の加熱条件としては、５０〜１６０℃で、０．２〜１２０分間の条件で加熱することがより好ましく、６０〜１４０℃で、０．５〜６０分間の条件で加熱することがさらに好ましい。
【００６６】
１１．高屈折率膜
本発明の反射防止膜において、高屈折率膜は、上記に説明した化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）〜（Ｄ）を含有する硬化性組成物を硬化させたものを使用する。
【００６７】
（１）屈折率
また、高屈折率膜における屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）を１．４５〜２．１の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる屈折率が１．４５未満の値となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためであり、一方、２．１を超えると、使用可能な材料が過度に制限される場合があるためである。
また、上記の理由により、高屈折率膜の屈折率を、より好ましくは１．５５〜２．０の範囲内の値とすることであり、１．６〜１．９の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６８】
（２）膜厚
高屈折率膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、０．０１〜５０μｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、かかる高屈折率膜の膜厚が０．０１μｍ未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下して、低屈折率膜における耐擦傷性についても低下する場合があるためである。一方、高屈折率膜の膜厚が５０μｍを超えると、高屈折率膜における光吸収が大きくなり、光透過率が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、膜厚を０．０２〜１０μｍの範囲内の値とするのが好ましく、０．０５〜２μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、０．０５〜０．２μｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６９】
（３）形成方法
高屈折率膜用の塗膜を形成した後、硬化性組成物の硬化について上述したように、硬化させる。
高屈折率膜を形成する工程において、一度塗りで高屈折率膜を形成してもよく、複数回に分けて高屈折率膜を形成してもよい。
【００７０】
１２．ハードコート層
ハードコート層を設けることにより、高屈折率膜を強固に固定することができる。また、低屈折率膜においても、耐擦傷性をより向上させることができる。
ハードコート層の構成材料についても特に制限されるものでないが、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの中で高い硬度を有する材料としては、例えば、特開昭６３−１１７０７４に示されるアルキルアルコキシシランとコロイド状シリカとを親水性溶媒中で反応させて得られる熱硬化型ハードコート組成物や、特開平９−１００１１１に示される反応性シリカ粒子が分散された紫外線硬化型のハードコート組成物や、ウレタンアクリレートと多官能性アクリレートとを主成分とする公知の紫外線硬化型ハードコート組成物を挙げることができる。
【００７１】
また、ハードコート層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ハードコート層の膜厚が０．１μｍ未満となると、低屈折率膜を強固に固定することが困難となる場合があるためであり、一方、膜厚が５０μｍを超えると、製造が困難となったり、あるいは、フィルム用途に用いた場合に屈曲性が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、ハードコート層の膜厚を０．５〜３０μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、１〜２０μｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７２】
１３．基材
かかる高屈折率膜等を設ける基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリルカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ノルボルネン樹脂、アクリルスチレン樹脂、およびガラス等からなる基材を挙げることができる。
例えば、これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、反射防止効果はもちろんのこと、優れた耐擦傷性や透明性が得られ、しかも優れた機械的強度や耐久性を得ることができる。
また、例えば、これらの基材を含むガスバリア材とすることにより、トリアセチルセルロース等の吸湿性に問題のある透明基材を使用している液晶表示パネル用偏光フィルムの等の利用分野において、ガスバリア性効果により偏光フィルムの性能が安定する効果が得られる。また、水分、酸素により劣化しやすい太陽電池パネルの長期耐久性が改善される。これらに加え、優れた耐擦傷性や透明性が得られ、しかも優れた機械的強度や耐久性を得ることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７４】
［製造例１］
低屈折率膜（第１層）用硬化性組成物の調製
（１）水酸基を有する含フッ素共重合体の調製
内容積１．５リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで十分置換処理した後、酢酸エチル５００ｇと、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４．０ｇと、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）４１．６ｇと、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）７５．４ｇと、過酸化ラウロイル１．３ｇと、シリコーン含有高分子アゾ開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名：ＶＰＳ１００１）７．５ｇと、反応性乳化剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＮＥ−３０）１ｇとを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１９．０ｇをさらに仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は、５．５×１０5Ｐａを示した。その後、攪拌しながら、７０℃、２０時間の条件で反応を継続し、圧力が２．３×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを開放し、固形分濃度３０．０重量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を、メタノールに投入し、ポリマーを析出させた後、メタノールによりさらに洗浄し、５０℃で真空乾燥を行い、１７０ｇの水酸基を有する含フッ素共重合体を得た。
【００７５】
得られた水酸基を有する含フッ素共重合体について、固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤使用、測定温度２５℃）を測定したところ、０．２８ｄｌ／ｇであった。
また、かかる含フッ素共重合体について、ガラス転移温度を、ＤＳＣを用い、昇温速度５℃／分、窒素気流中の条件で測定したところ、３１℃であった。
また、かかる含フッ素共重合体について、フッ素含量を、アリザリンコンプレクソン法を用いて測定したところ、５１．７％であった。
さらに、かかる含フッ素共重合体について、水酸基価を、無水酢酸を用いたアセチル法により測定したところ、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（２）硬化性組成物の調製
攪拌機付の容器内に、（１）で得られた水酸基を有する含フッ素共重合体１００ｇと、サイメル３０３（三井サイテック（株）製、アルコキシ化メチルメラミン化合物）１１．１ｇと、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称する。）３，７３６ｇとをそれぞれ添加し、１１０℃、５時間の条件で攪拌し、水酸基を有する含フッ素共重合体とサイメル３０３とを反応させた。
次いで、キャタリスト４０４０（三井サイテック（株）製、固形分濃度４０重量％）１１．１ｇをさらに添加し、１０分間攪拌して、粘度１ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の低屈折率膜用硬化性組成物（以下、塗布液Ａと称する場合がある。）を得た。
【００７７】
次に、得られた低屈折率膜用硬化性組成物から得られる低屈折率膜の屈折率を以下のように測定した。
まず、低屈折率膜用硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、シリコンウエファ（膜厚１μｍ）上に塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。
次いで、オーブンを用いて、１４０℃、１分間の加熱条件で塗膜を熱硬化させ、０．３μｍの膜厚の低屈折率膜を形成した。そして、得られた低屈折率膜におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を、測定温度２５℃の条件で、分光エリプソメーターを用いて測定した。その結果、屈折率は１．４０であった。
【００７８】
［製造例２］
高屈折率膜（第２層）用硬化性組成物の調製
（１）針状アンチモン含有酸化錫（化合物（Ａ−１））ゾルの調製
針状アンチモン含有酸化錫微粉末（石原テクノ（株）製 ＦＳ−１２Ｐ）３００重量部をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）７００重量部に添加し、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去してＭＥＫ針状アンチモン含有酸化錫ゾル（以下、針状ＡＴＯゾルと称する場合がある。）９５０重量部を得た。ここで、得られた針状ＡＴＯゾル２ｇをアルミ皿上で秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して全固形分濃度を求めたところ、３０重量％であった。
【００７９】
（２）重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した（反応性）針状アンチモン含有酸化錫（化合物（Ａ−２））ゾルの調製
（２−１）重合性不飽和基を有する有機化合物の合成
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８ｇおよびジブチルスズジラウレート０．２ｇの混合溶液に、イソホロンジイソシアネート２０．６ｇを、乾燥空気中、５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で３時間攪拌した。
続いて、この反応溶液中にペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製 商品名 ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ） ７１．４ｇを３０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で３時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チオウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不飽和基とを有することを確認した。
【００８０】
（２−２）反応性針状アンチモン含有酸化錫ゾルの合成
攪拌機付きの容器内に、針状アンチモン含有酸化錫分散液（石原テクノ（株）製、ＦＳＳ−１０Ｍ、分散溶媒：ＭＥＫ、全固形分濃度３０重量％）９５ｇ、（２−１）で得られた重合性不飽和基を有する有機化合物４．０ｇ、蒸留水０．１ｇおよびｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で、加熱攪拌した。５時間後、この混合物にオルト蟻酸メチルエステル０．７ｇを添加してさらに１時間加熱し、反応性針状アンチモン含有酸化錫ゾル（以下、反応性針状ＡＴＯゾルと称する場合がある。）を得た。ここで、得られた反応性針状ＡＴＯゾル２ｇをアルミ皿上に秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して全固形分濃度を求めたところ、３３重量％であった。また、この反応性針状ＡＴＯゾル２ｇを磁性るつぼに秤量し、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥した後、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成を行ない、得られた無機残渣量、および全固形分濃度から全固形分中の無機含量を求めたところ、７９重量％であった。なお、この測定法による無機含量が、全固形分中のＡＴＯの含有量に相当する。
【００８１】
（３）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物（化合物（Ｂ））および多官能（メタ）アクリレート（化合物（Ｃ））の混合物の合成（その１）
乾燥空気中、ヘキサメチレンジイソシアネート６．０ｇおよびジブチルスズジラウレート０．０２ｇの混合溶液に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート）（日本化薬（株）製 商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、Ｃ−１と称する。）＝４／６）９４．０ｇを２０℃で１時間かけて滴下した後、室温下で１時間攪拌し、さらに６０℃で３時間加熱攪拌することにより、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物（以下、Ｂ−１と称する。）およびＣ−１の混合物（以下、Ｍ−１と称する。）を得た。ここで、反応液中の残存イソシアネ−ト量を分析したところ、その残量は０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行なわれたことを確認した。また、Ｍ−１中のＢ−１含有量を、原料の仕込み比より求めたところ４４％であった。
【００８２】
（４）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物（化合物（Ｂ））および多官能（メタ）アクリレート（化合物（Ｃ））の混合物の合成（その２）
乾燥空気中、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート）（新中村化学工業（株）製 商品名 ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、Ｃ−２と称する。）＝６／４）４０．９ｇおよびイソホロンジイソシアネート１８．３ｇの混合溶液に、ジブチルスズジラウレート０．１ｇを添加し、室温下で１時間攪拌した後、さらに５０℃で３時間攪拌した。さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０．９ｇを１時間かけて滴下した後、６０℃で３時間加熱攪拌することにより、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物（以下、Ｂ−２と称する。）およびＣ−２の混合物（以下、Ｍ−２と称する。）を得た。ここで、反応液中の残存イソシアネ−ト量を分析したところ、その残量は０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行なわれたことを確認した。また、Ｍ−２中のＢ−２含有量を、原料の仕込み比より求めたところ６７％であった。
【００８３】
（５）上記化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）〜（Ｄ）からなる硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中に、上記の針状ＡＴＯ（Ａ−１）ゾル１９０ｇ（針状ＡＴＯ微粒子として５７．０ｇ）、混合物（Ｍ−１）２８．９ｇ（Ｂ−１として１２．７ｇ、Ｃ−１として１６．２ｇ）、混合物（Ｍ−２）１０．６ｇ（Ｂ−２として７．１ｇ、Ｃ−２として３．５ｇ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、Ｄ−１と称する。）３．５ｇおよびＭＥＫ３７ｇをそれぞれ加え、５０℃で２時間攪拌して均一な溶液の高屈折膜用硬化性組成物１（以下、塗布液Ｂと称する場合がある。）を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度、および全固形分中の無機含量を、上記と同様に測定したところ、それぞれ３７重量％、５７重量％であった。
さらに、表１に示す配合量に従って、針状ＡＴＯ（Ａ−１）ゾルまたは反応性針状ＡＴＯ（Ａ−２）ゾル、および化合物（Ｂ）〜（Ｄ）を加えて、上記と同様に高屈折膜用硬化性組成物２〜６を調製した。ただし、組成物４では、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）については、混合物（Ｍ−２）を加え、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（以下、Ｃ−３と称する。）を加えた。組成物６では組成物１と同様に各化合物を混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて全固形分濃度が５２重量％になるまで濃縮し硬化性組成物を得た。
また、上記と同様に硬化性組成物中の全固形分濃度、および全固形分中の無機含量を測定した。
【００８４】
［比較製造例１］
比較高屈折率膜用硬化性組成物の調製
（１）球状アンチモン含有酸化錫ゾルの調製
球状アンチモン含有酸化錫微粉末（石原テクノ（株）製 ＳＮ−１０２Ｐ）３００重量部をＭＥＫ７００重量部に添加し、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去してＭＥＫ球状アンチモン含有酸化錫ゾル（以下、球状ＡＴＯゾルと称する場合がある。）９５０重量部を得た。ここで、得られた球状ＡＴＯゾル２ｇをアルミ皿上に秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して全固形分濃度を求めたところ、３０重量％であった。
（２）球状ＡＴＯゾルまたは針状ＡＴＯ（Ａ−１）ゾル、および化合物（Ｂ）〜（Ｄ）からなる硬化性組成物の調製
表１に示す配合量に従って、球状ＡＴＯゾルまたは針状ＡＴＯゾル、および化合物（Ｂ）〜（Ｄ）を加えて、製造例２（５）と同様に比較高屈折膜用硬化性組成物１〜６を調製した。ただし、比較組成物４では、組成物６と同様に濃縮して硬化性組成物を得た。
また、製造例２と同様に組成物中の全固形分濃度、および全固形分中の無機含量を測定した。
【００８５】
［製造例３］
ハードコート材の調製
乾燥空気下、反応性アルコキシシラン８．７ｇと、メチルエチルケトン分散シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径２２ｎｍ、シリカ濃度３０重量％）９１．３ｇと、イソプロピルアルコール０．２ｇと、イオン交換水０．１ｇとからなる混合液を、８０℃、３時間の条件で攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４ｇを添加し、さらに１時間同一温度で攪拌した。
室温まで冷却後、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）２１．９ｇと、トリメチロ−ルプロパントリオキシエチルアクリレ−ト（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）１０．９５ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）３．２７ｇを混合して、ハードコート組成物（以下、塗布液Ｃと称する場合がある。）を調製した。
【００８６】
［実施例１］
（１）反射防止膜の作製
製造例３で得られた塗布液Ｃを、ワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて、ポリエステルフィルムＡ４３００（基材）（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ、）上に塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚１０μｍであって、屈折率１．４９のハードコート層を形成した。
次いで、製造例２で得られた組成物１の塗布液Ｂを、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、当該ハードコート層上に塗工（塗布）した。このとき、組成物中の全固形分濃度が５重量％になるまでメチルイソブチルケトンで希釈した。但し、組成物３に対応する硬化性組成物はメチルイソブチルケトンで希釈することなく塗布した。次に、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚０．０５μｍであって、屈折率１．６８の高屈折率膜（第２層）を形成した。
さらに、製造例１で得られた塗布液Ａを、当該高屈折率膜上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて１４０℃、１分の条件で加熱し、膜厚０．０５μｍであって、屈折率１．４０の低屈折率膜（第１層）を形成した。
【００８７】
［実施例２〜３］
製造例２で調製した組成物１（塗布液Ｂ）の代わりに、製造例２で調製した組成物２，３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００８８】
［比較例１〜３］
製造例２で調製した組成物１（塗布液Ｂ）の代わりに、比較製造例１で調製した比較組成物１〜３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００８９】
［参考試験例］
製造例２で調製した組成物１〜６、および比較製造例１で調製した比較組成物１〜６を、実施例１のように硬化させて、その硬化物における表面抵抗を以下に示す測定法により測定した。また、得られた硬化物の密着性、ＱＵＶ後密着性および耐擦傷性を以下の基準で評価した。
【００９０】
（１）表面抵抗
ＰＥＴ未処理面に製膜した硬化物の表面抵抗（Ω／□）を、ハイレジスタンスメーター（ヒューレット・パッカード社製 ＨＰ４３３９）を用い、主電極径２６ｍｍΦ、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
（２）密着性およびＱＵＶ後密着性
ＰＥＴ易接着処理面上に製膜した硬化物の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セロハンテ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率（％）で評価した。
さらに、硬化物フィルムに対してＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製）を用いて１５０時間紫外線を照射した後、同様に密着性を評価した。得られた結果を表１に示す。
尚、密着性は積層体の耐擦傷性に、ＱＵＶ後密着性は積層体の耐久性の向上に寄与する。
【００９２】
（３）耐擦傷性
ＰＥＴ易接着処理面上に製膜した硬化物の表面を＃００００スチールウールにより、荷重４０ｇ／ｃｍ2の条件で１０回こすり、硬化物の耐擦傷性を以下の基準から目視にて評価した。得られた結果を表１に示す。
評価５：傷の発生が全く観察されなかった。
評価４：１〜５本の傷の発生が観察された。
評価３：６〜５０本の傷の発生が観察された。
評価２：５１〜１００本の傷の発生が観察された。
評価１：塗膜剥離が観察された。
なお、評価３以上の耐擦傷性であれば、実用上許容範囲であり、評価４以上の耐擦傷性であれば実用上の耐久性が優れていることから好ましく、評価５の耐擦傷性であれば、実用上の耐久性が著しく向上することからさらに好ましいといえる。
【００９３】
【表１】
【００９４】
なお、表１中の略称は以下のとおりである。
Ｂ−１：製造例２で合成した水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物
Ｂ−２：製造例２で合成した水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｄ−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００９５】
［試験例］
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた反射防止膜おける耐擦傷性を以下の基準で評価した。
また、得られた反射防止膜における表面抵抗、反射率、全光線透過率、および濁度（ヘイズ値）を以下に示す測定法により測定した。
【００９６】
（１）耐擦傷性
得られた反射防止膜の表面を＃００００スチールウールにより、荷重２００ｇ／ｃｍ2の条件で３０回こすり、反射防止膜の耐擦傷性を参考試験例と同じ基準から目視にて評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９７】
（２）反射率および全光線透過率
得られた反射防止膜における反射率（測定波長における最低反射率）および全光線透過率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ磁気分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、ＪＩＳ Ｋ７１０５（測定法Ａ）に準拠して、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で測定した。
すなわち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止膜における最低反射率および全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
（３）濁度（ヘイズ値）
得られた反射防止膜につき、カラーヘイズメーター（須賀製作所（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠してヘイズ値を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９９】
（４）表面抵抗
得られた反射防止積層体の表面抵抗（Ω/□）を、参考試験例と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、最上側にある第１層と、第１層の下側にある第２層とを含む積層体において、第２層に針状アンチモン含有酸化錫を含むことにより、帯電防止性、耐擦傷性および透明性に優れた積層体を提供できるようになった。
さらに、本発明によれば、このような積層体を、反射防止膜に適用した場合、簡易な構造により、優れた帯電防止性、耐擦傷性および透明性を示す反射防止膜を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
１０ 反射防止膜（積層体）
１２ 基材
１４ ハードコート層
１６ 低屈折率膜（第１層）
１８ 高屈折率膜（第２層）
【発明の属する技術分野】
本発明は、帯電防止性および透明性に優れた積層体、およびそれからなる反射防止膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低反射率性、帯電防止性、低ヘイズ性、さらには、耐スチールウール性に代表される、耐擦傷性が良好な積層体が求められている。
【０００３】
特開平８−９４８０６号公報に開示されているように、基材上に、微粒子を高屈折率バインダー樹脂中に極在化させた高屈折率膜と、フッ素系共重合体からなる低屈折率膜とを順次に積層した反射防止膜が提案されている。
より具体的には、高屈折率膜を形成するのに、金属酸化物粒子等の微粒子層を工程紙上に予め形成しておき、それを基材上の高屈折率バインダー樹脂に対して圧接することにより、高屈折率バインダー樹脂中に微粒子層を埋設して、極在化させている。
また、低屈折率膜については、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンからなるフッ素含有共重合体と、エチレン性不飽和基を有する重合性化合物と、重合開始剤とからなる樹脂組成物を硬化して、薄膜としている。
【０００４】
一方、特開平８−２３１２２２号公報、特開平８−３１９１１８号公報および特開平９−１２３１４号公報には、針状金属酸化物の微粉末が開示されているが、かかる微粉末を用いた反射防止膜は開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、従来、特開平８−９４８０６号公報に示されるように積層体に含まれる金属酸化物粒子の形状は球状であり、一般にその形状および導電性について何等考慮されておらず、積層体の帯電防止性、および透明性が不十分であるという課題が見られた。
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、最上側にある第１層と、第１層の下側にある第２層とを含む積層体において、第２層中に針状の金属酸化物粒子を含むことにより、上述した課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、簡易な構造でありながら、帯電防止性、耐擦傷性および透明性に優れた積層体、およびそれからなる反射防止膜を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、最上側にある第１層と、第１層の下側にある第２層とを含む積層体であって、第２層が針状アンチモン含有酸化錫を含む積層体が提供され、上述した課題を解決することができる。
ここで、第２層は第１層の下側にあればよく、第１層と第２層の間に他の層が介在していてもよい。
第２層が針状アンチモン含有酸化錫を含むことにより、帯電防止性、耐擦傷性および透明性に優れた積層体を容易に得ることができる。
【０００７】
また、本発明を構成するにあたり、第２層が、全固形分中に、下記化合物（Ａ−１）〜（Ｄ）を含有し、全固形分濃度が０．５〜７５％である有機溶剤系硬化性組成物を硬化させた硬化物であることが好ましい。
（Ａ−１） ４０〜８０重量％の針状アンチモン含有酸化錫
（Ｂ） ５〜４０重量％の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物
（Ｃ） ５〜３０重量％の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ） ０．５〜１０重量％の光重合開始剤
ここで「全固形分」とは、硬化性組成物を１２０℃のホットプレートで１時間乾燥したときの残渣物である。
このように構成することにより、帯電防止性、耐擦傷性および透明性等に優れた積層体を容易に得ることができる。
【０００８】
また、本発明を構成するにあたり、第２層が、全固形分中に、下記化合物（Ａ−２）〜（Ｄ）を含有し、全固形分中の針状アンチモン含有酸化錫の含有量が４０〜８０重量％であり、全固形分濃度が０．５〜７５％である有機溶剤系硬化性組成物を硬化させた硬化物であることが好ましい。
（Ａ−２） ４０〜８９．５重量％の表面処理された針状アンチモン含有酸化錫
（Ｂ） ５〜４０重量％の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物
（Ｃ） ５〜３０重量％の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ） ０．５〜１０重量％の光重合開始剤
針状アンチモン含有酸化錫に表面処理を施すことにより、硬化物の耐擦傷性を向上することができる。
また、このように表面処理された針状アンチモン含有酸化錫中の針状アンチモン含有酸化錫の含有量を規定することにより、帯電防止性、耐擦傷性および透明性等に優れた積層体を確実に得ることができる。
【０００９】
本発明の積層体を構成するにあたり、表面処理が、針状アンチモン含有酸化錫を、重合性不飽和基を有する有機化合物と結合させることであることが好ましい。
このような重合性不飽和基を有する有機化合物と結合した針状アンチモン含有酸化錫を用いることにより、硬化性組成物中の針状アンチモン含有酸化錫の分散性を向上させることができるだけでなく、硬化させた場合に、針状アンチモン含有酸化錫の表面上に結合させた有機化合物由来の重合性不飽和基を利用して、硬化性組成物中の他の成分との間の結合力をより強固なものにすることができる。
【００１０】
また、本発明の積層体を構成するにあたり、化合物（Ｄ）が、少なくとも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含むことが好ましい。
このような光重合開始剤を含んだ硬化性組成物とすることにより、硬化性組成物をより確実に硬化させることができる。
【００１１】
上述した本発明の積層体は、帯電防止性、耐擦傷性および透明性等に優れ、反射防止膜、防汚膜、撥水膜、電子部品、光学部品、包装容器、または帯電防止膜に使用できる。
【００１２】
本発明の積層体は、帯電防止効果に優れている。すなわち、本発明の積層体は表面抵抗が低い。表面抵抗が低い程、帯電防止性に優れる。表面抵抗が１０１２オーダーより低いと、帯電防止性が特に高まり、ほこり等の付着を顕著に防止する。帯電防止の観点から、表面抵抗が１０１０オーダーより低いのがより好ましい。
【００１３】
また、本発明の積層体は、耐擦傷性および密着性に優れている。
さらに、本発明の積層体は、従来の球状アンチモン含有酸化錫を含有する積層体に比べて、アンチモン含有酸化錫を少量添加するだけで所望の帯電防止効果が得られる。この理由は、アンチモン含有酸化錫の形状が針状であるため、少量の添加でも、硬化物中に導電路を有効に形成することができるためである。したがって、積層体におけるアンチモン含有酸化錫の含有量が減り透明性が高まる。
【００１４】
また、本発明の別の態様は、上記の積層体からなり、第１層が低屈折率膜であり、第２層が高屈折率膜である反射防止膜である。
【００１５】
反射防止膜に本発明の積層体を用いれば、上述したような積層体の優れた帯電防止性、耐擦傷性および透明性を発揮することができる。
【００１６】
また、本発明の反射防止膜を構成するにあたり、低屈折率膜がフッ素原子を含む化合物で構成されることが好ましい。
このように低屈折率膜の構成材料を選択することにより、優れた反射防止効果を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の反射防止膜を構成するにあたり、さらに、高屈折率膜の下側にハードコート層と基材を含むことが好ましい。
このようにハードコート層と基材を含むことにより、高屈折率膜をより強固に固定することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層体または反射防止膜に使用する、有機溶剤系硬化性組成物（以下、硬化性組成物と称する場合がある。）の各化合物、および硬化方法等について説明する。
１．化合物（Ａ−１）、針状アンチモン含有酸化錫
針状アンチモン含有酸化錫（以下、針状ＡＴＯと称する場合がある。）は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の帯電防止性を高めるために用いられる。
【００１９】
（１）形状
針状ＡＴＯの形状としては、微粉末状の、細長い形状であれば特に限定されず、繊維状、柱状、棒状およびその他の類似形状のものも含まれる。
アスペクト比が５以上の値のものが好ましく、１０以上の値のものがより好ましい。
例えば、針状ＡＴＯとして、短軸平均粒子径が０．００５〜０．０５μｍ、長軸平均粒子径が０．１〜３μｍおよび平均アスペクト比が５以上の値のものが挙げられる。
針状ＡＴＯの形状は、所望の効果、硬化性組成物中における分散性等により適宜選択できる。
【００２０】
（２）製造方法
針状ＡＴＯの製造方法についても特に制限されるものではないが、例えば、錫成分、アンチモン成分、ケイ素成分およびアルカリ金属のハロゲン化物を含む被焼成処理物を焼成した後、得られた焼成物の可溶性塩類を除去する方法や、針状酸化錫微粉末の粒子表面に含水酸化アンチモンを沈着させた後、これを分別回収し、焼成する方法等を挙げることができる。
【００２１】
（３）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、針状ＡＴＯの添加量が４０〜８０重量％の範囲内の値であることを必要とする。
この理由は、添加量が４０重量％未満の場合には、硬化させた場合に、優れた帯電防止性、耐擦傷性等が得られない場合があるためであり、添加量が８０重量％を超える場合には、硬化性組成物の塗布、乾燥時に製膜性が不十分な場合や、硬化物の透明性が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、添加量を４５〜８０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、５０〜８０重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
【００２２】
２．化合物（Ｂ）、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物（以下、単に化合物（Ｂ）と称する場合がある。）は、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の耐擦傷性および硬度を高めるために用いられる。
【００２３】
（１）水酸基含有多官能（メタ）アクリレート
水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、特に制限されるものではないが、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート等を好適に用いることができる。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
なお、水酸基含有多官能（メタ）アクリレートは、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
（２）ジイソシアネート
ジイソシアネートは、上記水酸基含有多官能（メタ）アクリレートと反応することが可能なイソシアネート基を有しているものであれば特に制限されるものではない。このような例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
なお、ジイソシアネートは、一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（３）化合物（Ｂ）の態様
上述の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートとを反応させて得られる化合物であれば特に制限されるものではない。化合物（Ｂ）としては、少なくとも分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するとともに、当該（メタ）アクリロイル基当たりの分子量が４００以下で、かつ２以上のウレタン結合（−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−）を有するものが好ましい。ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有多官能（メタ）アクリレート２モルを反応させて得られる下記一般式（１）で表されるウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
【００２６】
Ｒ1−ＯＣ(＝Ｏ)ＮＨ−Ｒ2−ＮＨＣＯＯ−Ｒ3 （１）
［一般式（１）中、置換基Ｒ1およびＲ3は、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート由来の（メタ）アクリロイル基を含む一価の有機基であり、置換基Ｒ2は、ジイソシアネート由来の二価の有機基である。］
【００２７】
このような化合物（Ｂ）の例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
合成方法の例として、ジイソシアネートおよび水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを一括で仕込んで反応させる方法、ジイソシアネート中に水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを滴下して反応させる方法、ジイソシアネートおよび水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを等モル仕込んで反応させた後に再び水酸基含有多官能（メタ）アクリレートを反応させる方法などを挙げることができる。
【００２９】
（４）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、化合物（Ｂ）の添加量が５〜４０重量％の範囲内の値であることを必要とする。
この理由は、添加量が５重量％未満の場合には、硬化性組成物を硬化させた時に、得られる硬化物の耐擦傷性が不十分になる場合があるためであり、添加量が４０重量％を超える場合には、硬化物の硬度が不十分になる場合があるためである。
また、上記の理由により、化合物（Ｂ）の添加量を１０〜３０重量％の範囲内とすることが好ましく、１０〜２５重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００３０】
３．化合物（Ｃ）、多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートは、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の耐擦傷性および硬度を高めるために用いられる。
【００３１】
（１）多官能（メタ）アクリレート
多官能（メタ）アクリレートは、分子内に少なくとも二つの（メタ）アクリロイル基を含有する化合物である。その例としては、上述のペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートならびにジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トトリ（メタ）アクリレ−ト等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３２】
（２）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、多官能（メタ）アクリレートの添加量が５〜３０重量％の範囲内の値であることを必要とする。
この理由は、添加量が５重量％未満となると、硬化性組成物を硬化させた時に、得られる硬化物の耐擦傷性が不十分になる場合があるためであり、一方、添加量が３０重量％を超えると、硬化性組成物の塗布、乾燥時に製膜性が不十分になる場合があるためである。
また、上記の理由により、多官能（メタ）アクリレートの添加量を５〜３０重量％の範囲内の値とするのがより好ましく、８〜２８重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３３】
なお、化合物（Ｂ）、および化合物（Ｃ）は、両者とも硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の耐擦傷性および硬度を高めるために用いられるが、両者を併用することが必要である。化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の添加理由としては、それぞれ、硬化膜に適度な弾性を付与し、耐擦傷性および硬度を高めるため、弾性率を付与し硬度を高めるためであり、双方の特性を最大限発揮させるためには、請求項記載の化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）の添加量が好ましい。
【００３４】
４．化合物（Ｄ）、光重合開始剤
光重合開始剤は、組成物を硬化させるために用いられる。
（１）光重合開始剤
光重合開始剤の例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３５】
なお、これらの光重合開始剤の中では、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドが好ましい。
ただし、本発明に使用する硬化性組成物をより確実に硬化させることができることから、光重合開始剤としては、少なくとも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含んでいることが特に好ましい。また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの含有量は１〜５重量％が好ましい。
【００３６】
（２）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、光重合開始剤の添加量が０．５〜１０重量％の範囲内の値であることを必要とする。
この理由は、添加量が０．５重量％未満となると、硬化組成組成物の硬化が不十分となる場合があるためである。一方、添加量１０重量％を超えると、光重合開始剤自身が可塑剤として働き、硬化物の硬度が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、光重合開始剤の添加量を０．５〜８重量％の範囲内の値とするのが好ましく、０．５〜５重量％の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００３７】
５．化合物（Ａ−２）、表面処理された針状ＡＴＯ
表面処理された針状ＡＴＯは、上記の針状ＡＴＯをカップリング剤等の表面処理剤を用いて表面処理したものである。表面処理を施すと、分散性がより向上する。ここで、表面処理とは、針状アンチモン酸化錫と表面処理剤とを混合することにより表面を改質する操作を意味するものであり、その方法としては、物理吸着、化学結合を形成する反応のいずれを用いてもよいが、表面処理の効果の観点から、化学結合を形成する反応がより好ましい。
なお、表面処理された針状ＡＴＯ中の針状ＡＴＯの含有量は、全固形分中において、４０〜８０重量％である。
【００３８】
（１）表面処理剤
カップリング剤を用いて表面処理を行なう場合、カップリング剤の例として以下の処理剤が挙げられる。
（ｉ）重合性不飽和基を有する有機化合物
針状ＡＴＯと結合させる重合性不飽和基を有する有機化合物としては、分子内にウレタン結合［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］やチオウレタン結合［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−］、および不飽和二重結合とを有するアルコキシシラン化合物が好ましい。具体例としては、例えば、下記式（２）に示す化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化１】
式（２）中、Ｒ４、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよいが、水素原子またはＣ１〜Ｃ８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｐは、１〜３の整数である。
【００４１】
［（Ｒ４Ｏ）ｐＲ５ ３−ｐＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ６は、Ｃ１からＣ１２の脂肪族または芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状または環状の構造を含んでいてもよい。
また、Ｒ７は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ８は、（ｑ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｑは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００４２】
本発明で用いられる重合性不飽和基を有する有機化合物の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。より具体的には、水酸基含有（メタ）アクリレート、アルコキシシラン、およびジイソシアネートを反応させることにより得られる。
【００４３】
ここで用いる水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、等を好適に用いることができる。水酸基含有多官能（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、日本化薬（株）製 商品名 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ＰＥＴ−３０、東亞合成（株）製 商品名 アロニックス Ｍ−２１５、Ｍ−２３３、Ｍ−３０５、Ｍ−４００等として入手することができる。
【００４４】
また、アルコキシシランについても、ジイソシアネートと反応する官能基を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等のチオール基含有アルコキシシランを好適に用いることができる。
【００４５】
さらに、ジイソシアネートについても、上記多官能（メタ）アクリレートおよびアルコキシシランと反応することが可能なイソシアネート基を有しているものであれば特に制限されるものではない。このような例としては、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチルフェニレンジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、１，６−ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、２，５（又は６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等を挙げることができる。これらの中では、２,４−トリレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンがより好ましい。
なお、上記アルコキシシランおよびジイソシアネートは、それぞれ一種単独または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
（ｉｉ）他のカップリング剤
表面処理に適する他の好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物群、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等の分子内にエポキシ基を有する化合物群、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の分子内にアミノ基を有する化合物群、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の分子内にメルカプト基を有する化合物群、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、テトラブトキシシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、これらのカップリング剤の中では、有機樹脂と共重合もしくは架橋反応する官能基を有するものが好ましい。
【００４７】
（ｉｉｉ）添加量
なお、針状ＡＴＯを表面処理するにあたり、表面処理剤の添加割合を、針状ＡＴＯ１００重量部に対して、０．１〜１２５重量部の範囲内の値とすることが好ましく、１〜１００重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜５０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
その理由は、表面処理剤の添加割合が０．１重量部未満の場合には、硬化物の耐擦傷性が不十分になる場合があるためであり、一方、添加割合が１２５重量部を越える場合、硬化物の硬度が不十分になる場合があるためである。
【００４８】
（２）添加量
本発明に使用する硬化性組成物では、表面処理された針状ＡＴＯの添加量が全固形分中４０〜８９．５重量％の範囲内の値で、かつ全固形分中の針状ＡＴＯの含有量が４０〜８０重量％の範囲内の値であることが好ましい。上述の好ましい範囲にするように表面処理された針状ＡＴＯの添加量を調節することが好ましい。
【００４９】
６．有機溶剤
本発明に使用する硬化性組成物においては、上記化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）〜（Ｄ）以外に、有機溶剤を配合することが好ましい。
有機溶剤としては特に制限されるものではないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルコール類、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のヒドロキシエステル類、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ブチル等のβ―ケトエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類からなる群から選択される少なくとも一種の有機溶剤を使用することが好ましい。これらの中で、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類がより好ましい。
【００５０】
有機溶剤は、硬化性組成物の全固形分濃度が０．５〜７５％となるよう添加される。即ち、有機溶剤の添加量としては、全固形分を１００重量部としたときに、３３．３〜１９９００重量部の範囲内の値が好ましい。
この理由は、有機溶剤の添加量が３３．３重量部未満となると、硬化性組成物の粘度が増加して塗布性が低下する場合があるためであり、一方、１９９００重量部を越えると得られる硬化物の膜厚が薄すぎて十分な耐擦傷性が発現しない場合があるためである。
【００５１】
７．その他
本発明に使用する硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させてもよい。
【００５２】
８．硬化性組成物の調製方法
本発明に使用する硬化性組成物は、上記化合物（Ａ−１）（または（Ａ−２））〜（Ｄ）、および有機溶剤と、必要に応じて添加剤をそれぞれ添加して、室温または加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。また、１μｍ以下の薄膜を形成する場合、必要に応じて塗布前に本硬化性組成物を有機溶剤で希釈し、塗布してもよい。
【００５３】
９．硬化性組成物の硬化条件
硬化性組成物の硬化条件についても特に制限されるものではないが、例えば放射線を用いた場合、露光量を０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、露光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が１０Ｊ／ｃｍ2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。
また、上記の理由により、露光量を０．１〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましく、０．３〜３Ｊ／ｃｍ2の範囲内の値とするのがより好ましい。
【００５４】
以下、本発明の反射防止膜の各層について説明する。本発明の反射防止膜は、低屈折率膜および高屈折率膜の下に、ハードコート層および基材を含むことができる。
図１に、かかる反射防止膜１０を示す。図１に示すように、基材１２の上に、ハードコート層１４、高屈折率膜１６および低屈折率膜１８が積層されている。
このとき、基材１２の上に、ハードコート層１４を設けずに、直接、高屈折率膜１６を形成してもよい。
また、高屈折率膜１６と低屈折率膜１８の間、または高屈折率膜１６とハードコート層１４の間に、さらに、中屈折率膜（図示せず。）を設けてもよい。
【００５５】
１０．低屈折率膜
（１）低屈折率膜用硬化性組成物１
低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、主成分として、フッ素系樹脂（フッ素化合物含む。）、シロキサン系樹脂（シリコーン樹脂や、ポリシラザン樹脂を含む。）、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。
これらの樹脂であれば、低屈折率膜として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、低屈折率膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。また、これらの樹脂であれば、低屈折率膜における屈折率の値の調節が比較的容易なためである。
【００５６】
（２）低屈折率膜用硬化性組成物２
低屈折率膜を形成するための低屈折率膜用硬化性組成物としては、熱硬化性、光硬化性等のいずれの硬化性組成物であっても良いが、製造が容易であることから、熱硬化性の含フッ素組成物であることが好ましい。そして、このような含フッ素組成物の一例として、以下の（ａ）〜（ｄ）成分から構成された含フッ素組成物を挙げることができる。
（ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体
（ｂ）水酸基と反応し得る官能基を有する熱硬化剤
（ｃ）硬化触媒
（ｄ）有機溶剤
【００５７】
▲１▼（ａ）水酸基を有する含フッ素共重合体
（ａ）成分としては、分子内に水酸基を有する含フッ素共重合体であれば、好適に使用することができる。より具体的には、フッ素原子を含有する単量体と、水酸基を含有する単量体とを共重合して得ることができる。また、必要に応じて、これらの単量体以外のエチレン性不飽和単量体を添加することも好ましい。
フッ素原子を含有する単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、フッ素原子を含有する単量体の配合量は特に制限されるものではないが、１０〜９９モル％の範囲内の値であることが好ましく、１５〜９７モル％の範囲内の値であることがより好ましい。
【００５８】
また、水酸基を含有する単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステル等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
なお、水酸基を含有する単量体の配合量は特に制限されるものではないが、１〜２０モル％の範囲内の値であることが好ましく、より好ましくは、３〜１５モル％の範囲内の値である。
【００５９】
▲２▼（ｂ）水酸基と反応し得る官能基を有する熱硬化剤
水酸基と反応し得る官能基を有する熱硬化剤（以下、単に熱硬化剤と称する場合がある。）としては、分子内にメチロール基およびアルコキシ化メチル基あるいはいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物を使用することが好ましい。
より具体的には、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ブチルエーテル化メチロールメラミン化合物等のメチル化メラミン化合物等がより好ましい。
また、熱硬化剤の添加量を、水酸基を有する含フッ素共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる熱硬化剤の添加量が、１重量部未満となると、水酸基を有する含フッ素共重合体の硬化が不十分となる場合があるためであり、一方、７０重量部を超えると、低屈折率膜用硬化性組成物の保存安定性が低下する場合があるためである。
【００６０】
▲３▼（ｃ）硬化触媒
硬化触媒としては、水酸基含有重合体と硬化剤との間の反応を促進するものであれば、好適に使用することができる。
このような硬化剤としては、有機酸、無機酸およびこれらと塩基性化合物との塩をもちいることができ、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、蓚酸、蟻酸、酢酸等の有機酸、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸等の無機酸、および、これらのアンモニウム塩を挙げることができる。
また、硬化触媒の添加量についても特に制限されるものでは無いが、上述した水酸基を有する含フッ素共重合体と、水酸基と反応し得る官能基を有する熱硬化剤との合計量を１００重量部としたときに、当該硬化触媒の添加量を０．１〜３０重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる硬化触媒の添加量が０．１重量部未満となると、硬化触媒の添加効果が発現しない場合があるためであり、一方、硬化触媒の添加量が３０重量部を超えると、低屈折率膜用硬化性組成物の保存安定性が低下する場合があるためである。
【００６１】
▲４▼（ｄ）有機溶剤
低屈折率膜用硬化性組成物に使用する有機溶剤としては、前述した硬化性組成物に使用する有機溶剤と同様の種類を使用することが好ましい。
また、有機溶剤の添加量を、水酸基を有する含フッ素共重合体１００重量部に対して、５００〜１０，０００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる有機溶剤の添加量が５００重量部未満となると、均一な膜厚を有する低屈折率膜を形成することが困難となる場合があるためであり、一方、１０，０００重量部を超えると、低屈折率膜用硬化性組成物の保存安定性が低下する場合があるためである。
【００６２】
（３）屈折率
低屈折率膜における屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）を１．３５〜１．５０の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる屈折率が１．３５未満の値となると、使用可能な材料の種類が過度に制限される場合があり、一方１．５を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、低屈折率膜の屈折率を、より好ましくは１．３５〜１．４５の範囲内の値とすることであり、１．３５〜１．４２の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６３】
また、低屈折率膜を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率膜との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折率膜と、高屈折率膜との間の屈折率差が０．０５未満の値となると、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、低屈折率膜と、高屈折率膜との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６４】
（４）膜厚
また、低屈折率膜の膜厚についても特に制限されるものではないが、０．０５〜１μｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、かかる低屈折率膜の膜厚が０．０５μｍ未満となると、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためである。一方、低屈折率膜の膜厚が１μｍを超えると、光干渉が生じて、反射防止効果が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、膜厚を０．０５〜０．５μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．０６〜０．２μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６５】
（５）形成方法
低屈折率膜用硬化性組成物を高屈折率膜に対して塗布（コーティング）して、低屈折率膜形成用の塗膜を形成することが好ましい。
このようなコーテイング方法としては、特に制限されるものでないが、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等のコーテイング方法を用いることができる。
次いで、高屈折率膜の一部と反応させて、全体として強固な塗膜を形成できることから、低屈折率膜用硬化性組成物からなる塗膜を熱硬化することが好ましい。この場合、３０〜２００℃、０．１〜１８０分間の条件で加熱するのが好ましい。この理由は、このような加熱条件であれば、基材や形成される反射防止膜を損傷することなく、より効率的に反射防止性に優れた反射防止膜を得ることができるためである。
また、上記の理由により、低屈折率膜を形成する際の加熱条件としては、５０〜１６０℃で、０．２〜１２０分間の条件で加熱することがより好ましく、６０〜１４０℃で、０．５〜６０分間の条件で加熱することがさらに好ましい。
【００６６】
１１．高屈折率膜
本発明の反射防止膜において、高屈折率膜は、上記に説明した化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）〜（Ｄ）を含有する硬化性組成物を硬化させたものを使用する。
【００６７】
（１）屈折率
また、高屈折率膜における屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）を１．４５〜２．１の範囲内の値とするのが好ましい。
この理由は、かかる屈折率が１．４５未満の値となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためであり、一方、２．１を超えると、使用可能な材料が過度に制限される場合があるためである。
また、上記の理由により、高屈折率膜の屈折率を、より好ましくは１．５５〜２．０の範囲内の値とすることであり、１．６〜１．９の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００６８】
（２）膜厚
高屈折率膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、０．０１〜５０μｍの範囲内の値であることが好ましい。
この理由は、かかる高屈折率膜の膜厚が０．０１μｍ未満となると、低屈折率膜と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下して、低屈折率膜における耐擦傷性についても低下する場合があるためである。一方、高屈折率膜の膜厚が５０μｍを超えると、高屈折率膜における光吸収が大きくなり、光透過率が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、膜厚を０．０２〜１０μｍの範囲内の値とするのが好ましく、０．０５〜２μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、０．０５〜０．２μｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００６９】
（３）形成方法
高屈折率膜用の塗膜を形成した後、硬化性組成物の硬化について上述したように、硬化させる。
高屈折率膜を形成する工程において、一度塗りで高屈折率膜を形成してもよく、複数回に分けて高屈折率膜を形成してもよい。
【００７０】
１２．ハードコート層
ハードコート層を設けることにより、高屈折率膜を強固に固定することができる。また、低屈折率膜においても、耐擦傷性をより向上させることができる。
ハードコート層の構成材料についても特に制限されるものでないが、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせを挙げることができる。これらの中で高い硬度を有する材料としては、例えば、特開昭６３−１１７０７４に示されるアルキルアルコキシシランとコロイド状シリカとを親水性溶媒中で反応させて得られる熱硬化型ハードコート組成物や、特開平９−１００１１１に示される反応性シリカ粒子が分散された紫外線硬化型のハードコート組成物や、ウレタンアクリレートと多官能性アクリレートとを主成分とする公知の紫外線硬化型ハードコート組成物を挙げることができる。
【００７１】
また、ハードコート層の膜厚を０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、ハードコート層の膜厚が０．１μｍ未満となると、低屈折率膜を強固に固定することが困難となる場合があるためであり、一方、膜厚が５０μｍを超えると、製造が困難となったり、あるいは、フィルム用途に用いた場合に屈曲性が低下する場合があるためである。
また、上記の理由により、ハードコート層の膜厚を０．５〜３０μｍの範囲内の値とするのがより好ましく、１〜２０μｍの範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００７２】
１３．基材
かかる高屈折率膜等を設ける基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリカーボネート樹脂、アリルカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ノルボルネン樹脂、アクリルスチレン樹脂、およびガラス等からなる基材を挙げることができる。
例えば、これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、反射防止効果はもちろんのこと、優れた耐擦傷性や透明性が得られ、しかも優れた機械的強度や耐久性を得ることができる。
また、例えば、これらの基材を含むガスバリア材とすることにより、トリアセチルセルロース等の吸湿性に問題のある透明基材を使用している液晶表示パネル用偏光フィルムの等の利用分野において、ガスバリア性効果により偏光フィルムの性能が安定する効果が得られる。また、水分、酸素により劣化しやすい太陽電池パネルの長期耐久性が改善される。これらに加え、優れた耐擦傷性や透明性が得られ、しかも優れた機械的強度や耐久性を得ることができる。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７４】
［製造例１］
低屈折率膜（第１層）用硬化性組成物の調製
（１）水酸基を有する含フッ素共重合体の調製
内容積１．５リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで十分置換処理した後、酢酸エチル５００ｇと、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４．０ｇと、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）４１．６ｇと、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）７５．４ｇと、過酸化ラウロイル１．３ｇと、シリコーン含有高分子アゾ開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名：ＶＰＳ１００１）７．５ｇと、反応性乳化剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＮＥ−３０）１ｇとを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１９．０ｇをさらに仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は、５．５×１０5Ｐａを示した。その後、攪拌しながら、７０℃、２０時間の条件で反応を継続し、圧力が２．３×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出し、オートクレーブを開放し、固形分濃度３０．０重量％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を、メタノールに投入し、ポリマーを析出させた後、メタノールによりさらに洗浄し、５０℃で真空乾燥を行い、１７０ｇの水酸基を有する含フッ素共重合体を得た。
【００７５】
得られた水酸基を有する含フッ素共重合体について、固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤使用、測定温度２５℃）を測定したところ、０．２８ｄｌ／ｇであった。
また、かかる含フッ素共重合体について、ガラス転移温度を、ＤＳＣを用い、昇温速度５℃／分、窒素気流中の条件で測定したところ、３１℃であった。
また、かかる含フッ素共重合体について、フッ素含量を、アリザリンコンプレクソン法を用いて測定したところ、５１．７％であった。
さらに、かかる含フッ素共重合体について、水酸基価を、無水酢酸を用いたアセチル法により測定したところ、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（２）硬化性組成物の調製
攪拌機付の容器内に、（１）で得られた水酸基を有する含フッ素共重合体１００ｇと、サイメル３０３（三井サイテック（株）製、アルコキシ化メチルメラミン化合物）１１．１ｇと、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称する。）３，７３６ｇとをそれぞれ添加し、１１０℃、５時間の条件で攪拌し、水酸基を有する含フッ素共重合体とサイメル３０３とを反応させた。
次いで、キャタリスト４０４０（三井サイテック（株）製、固形分濃度４０重量％）１１．１ｇをさらに添加し、１０分間攪拌して、粘度１ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の低屈折率膜用硬化性組成物（以下、塗布液Ａと称する場合がある。）を得た。
【００７７】
次に、得られた低屈折率膜用硬化性組成物から得られる低屈折率膜の屈折率を以下のように測定した。
まず、低屈折率膜用硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、シリコンウエファ（膜厚１μｍ）上に塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。
次いで、オーブンを用いて、１４０℃、１分間の加熱条件で塗膜を熱硬化させ、０．３μｍの膜厚の低屈折率膜を形成した。そして、得られた低屈折率膜におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を、測定温度２５℃の条件で、分光エリプソメーターを用いて測定した。その結果、屈折率は１．４０であった。
【００７８】
［製造例２］
高屈折率膜（第２層）用硬化性組成物の調製
（１）針状アンチモン含有酸化錫（化合物（Ａ−１））ゾルの調製
針状アンチモン含有酸化錫微粉末（石原テクノ（株）製 ＦＳ−１２Ｐ）３００重量部をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略記する。）７００重量部に添加し、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去してＭＥＫ針状アンチモン含有酸化錫ゾル（以下、針状ＡＴＯゾルと称する場合がある。）９５０重量部を得た。ここで、得られた針状ＡＴＯゾル２ｇをアルミ皿上で秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して全固形分濃度を求めたところ、３０重量％であった。
【００７９】
（２）重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した（反応性）針状アンチモン含有酸化錫（化合物（Ａ−２））ゾルの調製
（２−１）重合性不飽和基を有する有機化合物の合成
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８ｇおよびジブチルスズジラウレート０．２ｇの混合溶液に、イソホロンジイソシアネート２０．６ｇを、乾燥空気中、５０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で３時間攪拌した。
続いて、この反応溶液中にペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学工業（株）製 商品名 ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ） ７１．４ｇを３０℃で１時間かけて滴下した後、さらに６０℃で３時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、すなわち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チオウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合性不飽和基とを有することを確認した。
【００８０】
（２−２）反応性針状アンチモン含有酸化錫ゾルの合成
攪拌機付きの容器内に、針状アンチモン含有酸化錫分散液（石原テクノ（株）製、ＦＳＳ−１０Ｍ、分散溶媒：ＭＥＫ、全固形分濃度３０重量％）９５ｇ、（２−１）で得られた重合性不飽和基を有する有機化合物４．０ｇ、蒸留水０．１ｇおよびｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０１ｇを混合し、６５℃で、加熱攪拌した。５時間後、この混合物にオルト蟻酸メチルエステル０．７ｇを添加してさらに１時間加熱し、反応性針状アンチモン含有酸化錫ゾル（以下、反応性針状ＡＴＯゾルと称する場合がある。）を得た。ここで、得られた反応性針状ＡＴＯゾル２ｇをアルミ皿上に秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して全固形分濃度を求めたところ、３３重量％であった。また、この反応性針状ＡＴＯゾル２ｇを磁性るつぼに秤量し、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥した後、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成を行ない、得られた無機残渣量、および全固形分濃度から全固形分中の無機含量を求めたところ、７９重量％であった。なお、この測定法による無機含量が、全固形分中のＡＴＯの含有量に相当する。
【００８１】
（３）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物（化合物（Ｂ））および多官能（メタ）アクリレート（化合物（Ｃ））の混合物の合成（その１）
乾燥空気中、ヘキサメチレンジイソシアネート６．０ｇおよびジブチルスズジラウレート０．０２ｇの混合溶液に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート）（日本化薬（株）製 商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、Ｃ−１と称する。）＝４／６）９４．０ｇを２０℃で１時間かけて滴下した後、室温下で１時間攪拌し、さらに６０℃で３時間加熱攪拌することにより、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物（以下、Ｂ−１と称する。）およびＣ−１の混合物（以下、Ｍ−１と称する。）を得た。ここで、反応液中の残存イソシアネ−ト量を分析したところ、その残量は０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行なわれたことを確認した。また、Ｍ−１中のＢ−１含有量を、原料の仕込み比より求めたところ４４％であった。
【００８２】
（４）水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物（化合物（Ｂ））および多官能（メタ）アクリレート（化合物（Ｃ））の混合物の合成（その２）
乾燥空気中、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基含有多官能（メタ）アクリレート）（新中村化学工業（株）製 商品名 ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、Ｃ−２と称する。）＝６／４）４０．９ｇおよびイソホロンジイソシアネート１８．３ｇの混合溶液に、ジブチルスズジラウレート０．１ｇを添加し、室温下で１時間攪拌した後、さらに５０℃で３時間攪拌した。さらに、ペンタエリスリトールトリアクリレート４０．９ｇを１時間かけて滴下した後、６０℃で３時間加熱攪拌することにより、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物（以下、Ｂ−２と称する。）およびＣ−２の混合物（以下、Ｍ−２と称する。）を得た。ここで、反応液中の残存イソシアネ−ト量を分析したところ、その残量は０．１重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行なわれたことを確認した。また、Ｍ−２中のＢ−２含有量を、原料の仕込み比より求めたところ６７％であった。
【００８３】
（５）上記化合物（Ａ−１）または（Ａ−２）〜（Ｄ）からなる硬化性組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中に、上記の針状ＡＴＯ（Ａ−１）ゾル１９０ｇ（針状ＡＴＯ微粒子として５７．０ｇ）、混合物（Ｍ−１）２８．９ｇ（Ｂ−１として１２．７ｇ、Ｃ−１として１６．２ｇ）、混合物（Ｍ−２）１０．６ｇ（Ｂ−２として７．１ｇ、Ｃ−２として３．５ｇ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（以下、Ｄ−１と称する。）３．５ｇおよびＭＥＫ３７ｇをそれぞれ加え、５０℃で２時間攪拌して均一な溶液の高屈折膜用硬化性組成物１（以下、塗布液Ｂと称する場合がある。）を得た。この硬化性組成物中の全固形分濃度、および全固形分中の無機含量を、上記と同様に測定したところ、それぞれ３７重量％、５７重量％であった。
さらに、表１に示す配合量に従って、針状ＡＴＯ（Ａ−１）ゾルまたは反応性針状ＡＴＯ（Ａ−２）ゾル、および化合物（Ｂ）〜（Ｄ）を加えて、上記と同様に高屈折膜用硬化性組成物２〜６を調製した。ただし、組成物４では、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）については、混合物（Ｍ−２）を加え、さらにトリメチロールプロパントリアクリレート（以下、Ｃ−３と称する。）を加えた。組成物６では組成物１と同様に各化合物を混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて全固形分濃度が５２重量％になるまで濃縮し硬化性組成物を得た。
また、上記と同様に硬化性組成物中の全固形分濃度、および全固形分中の無機含量を測定した。
【００８４】
［比較製造例１］
比較高屈折率膜用硬化性組成物の調製
（１）球状アンチモン含有酸化錫ゾルの調製
球状アンチモン含有酸化錫微粉末（石原テクノ（株）製 ＳＮ−１０２Ｐ）３００重量部をＭＥＫ７００重量部に添加し、ガラスビーズにて１０時間分散を行い、ガラスビーズを除去してＭＥＫ球状アンチモン含有酸化錫ゾル（以下、球状ＡＴＯゾルと称する場合がある。）９５０重量部を得た。ここで、得られた球状ＡＴＯゾル２ｇをアルミ皿上に秤量し、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥して全固形分濃度を求めたところ、３０重量％であった。
（２）球状ＡＴＯゾルまたは針状ＡＴＯ（Ａ−１）ゾル、および化合物（Ｂ）〜（Ｄ）からなる硬化性組成物の調製
表１に示す配合量に従って、球状ＡＴＯゾルまたは針状ＡＴＯゾル、および化合物（Ｂ）〜（Ｄ）を加えて、製造例２（５）と同様に比較高屈折膜用硬化性組成物１〜６を調製した。ただし、比較組成物４では、組成物６と同様に濃縮して硬化性組成物を得た。
また、製造例２と同様に組成物中の全固形分濃度、および全固形分中の無機含量を測定した。
【００８５】
［製造例３］
ハードコート材の調製
乾燥空気下、反応性アルコキシシラン８．７ｇと、メチルエチルケトン分散シリカゾル（日産化学工業（株）製、商品名：ＭＥＫ−ＳＴ、平均粒径２２ｎｍ、シリカ濃度３０重量％）９１．３ｇと、イソプロピルアルコール０．２ｇと、イオン交換水０．１ｇとからなる混合液を、８０℃、３時間の条件で攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４ｇを添加し、さらに１時間同一温度で攪拌した。
室温まで冷却後、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ）２１．９ｇと、トリメチロ−ルプロパントリオキシエチルアクリレ−ト（新中村化学工業（株）製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ）１０．９５ｇと、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア１８４）３．２７ｇを混合して、ハードコート組成物（以下、塗布液Ｃと称する場合がある。）を調製した。
【００８６】
［実施例１］
（１）反射防止膜の作製
製造例３で得られた塗布液Ｃを、ワイヤーバーコータ（＃１２）を用いて、ポリエステルフィルムＡ４３００（基材）（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ、）上に塗工し、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚１０μｍであって、屈折率１．４９のハードコート層を形成した。
次いで、製造例２で得られた組成物１の塗布液Ｂを、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、当該ハードコート層上に塗工（塗布）した。このとき、組成物中の全固形分濃度が５重量％になるまでメチルイソブチルケトンで希釈した。但し、組成物３に対応する硬化性組成物はメチルイソブチルケトンで希釈することなく塗布した。次に、オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ2の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚０．０５μｍであって、屈折率１．６８の高屈折率膜（第２層）を形成した。
さらに、製造例１で得られた塗布液Ａを、当該高屈折率膜上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて１４０℃、１分の条件で加熱し、膜厚０．０５μｍであって、屈折率１．４０の低屈折率膜（第１層）を形成した。
【００８７】
［実施例２〜３］
製造例２で調製した組成物１（塗布液Ｂ）の代わりに、製造例２で調製した組成物２，３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００８８】
［比較例１〜３］
製造例２で調製した組成物１（塗布液Ｂ）の代わりに、比較製造例１で調製した比較組成物１〜３を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。
【００８９】
［参考試験例］
製造例２で調製した組成物１〜６、および比較製造例１で調製した比較組成物１〜６を、実施例１のように硬化させて、その硬化物における表面抵抗を以下に示す測定法により測定した。また、得られた硬化物の密着性、ＱＵＶ後密着性および耐擦傷性を以下の基準で評価した。
【００９０】
（１）表面抵抗
ＰＥＴ未処理面に製膜した硬化物の表面抵抗（Ω／□）を、ハイレジスタンスメーター（ヒューレット・パッカード社製 ＨＰ４３３９）を用い、主電極径２６ｍｍΦ、印加電圧１００Ｖの条件で測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９１】
（２）密着性およびＱＵＶ後密着性
ＰＥＴ易接着処理面上に製膜した硬化物の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５４００における碁盤目セロハンテ−プ剥離試験に準拠し、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残膜率（％）で評価した。
さらに、硬化物フィルムに対してＱＵＶ促進耐候試験機（Ｑ−Ｐａｎｅｌ社製）を用いて１５０時間紫外線を照射した後、同様に密着性を評価した。得られた結果を表１に示す。
尚、密着性は積層体の耐擦傷性に、ＱＵＶ後密着性は積層体の耐久性の向上に寄与する。
【００９２】
（３）耐擦傷性
ＰＥＴ易接着処理面上に製膜した硬化物の表面を＃００００スチールウールにより、荷重４０ｇ／ｃｍ2の条件で１０回こすり、硬化物の耐擦傷性を以下の基準から目視にて評価した。得られた結果を表１に示す。
評価５：傷の発生が全く観察されなかった。
評価４：１〜５本の傷の発生が観察された。
評価３：６〜５０本の傷の発生が観察された。
評価２：５１〜１００本の傷の発生が観察された。
評価１：塗膜剥離が観察された。
なお、評価３以上の耐擦傷性であれば、実用上許容範囲であり、評価４以上の耐擦傷性であれば実用上の耐久性が優れていることから好ましく、評価５の耐擦傷性であれば、実用上の耐久性が著しく向上することからさらに好ましいといえる。
【００９３】
【表１】
なお、表１中の略称は以下のとおりである。
Ｂ−１：製造例２で合成した水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応物
Ｂ−２：製造例２で合成した水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｃ−３：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｄ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｄ−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００９５】
［試験例］
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた反射防止膜おける耐擦傷性を以下の基準で評価した。
また、得られた反射防止膜における表面抵抗、反射率、全光線透過率、および濁度（ヘイズ値）を以下に示す測定法により測定した。
【００９６】
（１）耐擦傷性
得られた反射防止膜の表面を＃００００スチールウールにより、荷重２００ｇ／ｃｍ2の条件で３０回こすり、反射防止膜の耐擦傷性を参考試験例と同じ基準から目視にて評価した。得られた結果を表２に示す。
【００９７】
（２）反射率および全光線透過率
得られた反射防止膜における反射率（測定波長における最低反射率）および全光線透過率を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ磁気分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、ＪＩＳ Ｋ７１０５（測定法Ａ）に準拠して、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で測定した。
すなわち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止膜における最低反射率および全光線透過率を測定した。結果を表２に示す。
【００９８】
（３）濁度（ヘイズ値）
得られた反射防止膜につき、カラーヘイズメーター（須賀製作所（株）製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠してヘイズ値を測定した。得られた結果を表２に示す。
【００９９】
（４）表面抵抗
得られた反射防止積層体の表面抵抗（Ω/□）を、参考試験例と同様に測定した。得られた結果を表２に示す。
【０１００】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、最上側にある第１層と、第１層の下側にある第２層とを含む積層体において、第２層に針状アンチモン含有酸化錫を含むことにより、帯電防止性、耐擦傷性および透明性に優れた積層体を提供できるようになった。
さらに、本発明によれば、このような積層体を、反射防止膜に適用した場合、簡易な構造により、優れた帯電防止性、耐擦傷性および透明性を示す反射防止膜を提供することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
【符号の説明】
１０ 反射防止膜（積層体）
１２ 基材
１４ ハードコート層
１６ 低屈折率膜（第１層）
１８ 高屈折率膜（第２層）
Claims (7)
- 最上側にある第１層と、前記第1層の下側にある第２層とを含む積層体であって、前記第２層が、全固形分中に、下記化合物（Ａ−１）〜（Ｄ）を含有し、全固形分濃度が０．５〜７５％である有機溶剤系硬化性組成物を硬化させた硬化物であることを特徴とする積層体。
（Ａ−１） ４０〜８０重量％の針状アンチモン含有酸化錫
（Ｂ） ５〜４０重量％の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物
（Ｃ） ５〜３０重量％の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ） ０．５〜１０重量％の光重合開始剤 - 最上側にある第１層と、前記第1層の下側にある第２層とを含む積層体であって、前記第２層が、全固形分中に、下記化合物（Ａ−２）〜（Ｄ）を含有し、全固形分中の針状アンチモン含有酸化錫の含有量が４０〜８０重量％であり、全固形分濃度が０．５〜７５％である有機溶剤系硬化性組成物を硬化させた硬化物であることを特徴とする積層体。
（Ａ−２） ４０〜８９．５重量％の表面処理された針状アンチモン含有酸化錫
（Ｂ） ５〜４０重量％の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートとジイソシアネートの反応物
（Ｃ） ５〜３０重量％の多官能（メタ）アクリレート
（Ｄ） ０．５〜１０重量％の光重合開始剤 - 前記表面処理が、前記針状アンチモン含有酸化錫を重合性不飽和基を有する有機化合物と結合させることを特徴とする請求項２に記載の積層体。
- 前記化合物（Ｄ）が、少なくとも１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体からなり、前記第１層が低屈折率膜であり、前記第２層が高屈折率膜であることを特徴とする反射防止膜。
- 前記低屈折率膜がフッ素原子を含む化合物で構成されることを特徴とする請求項５に記載の反射防止膜。
- さらに、前記高屈折率膜の下側にハードコート層と基材を含むことを特徴とする請求項５または６に記載の反射防止膜。
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