JP3900506B2 - 液状硬化性樹脂組成物、その硬化物および反射防止膜 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多官能性（メタ）アクリル化合物および重合性不飽和基を有する金属酸化物粒子を含有する液状硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、プラスチック成形体やフィルムに塗布して、硬化させてなる高屈折率の硬化物およびこれを用いた反射防止膜を硬化物として与える硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子等のプラスチック成型体物、または建築内装材としての床材、壁材等の塗装物の表面を保護する方法として、部材表面のハードコート処理が行なわれてきた。これらのハードコート材料として、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の紫外線硬化性アクリル系ハードコート材が採用されている。しかしながら、これらのハードコート材だけでは部材表面の耐擦傷性、滑り性、耐汚染性等を向上させることは出来なかった。
【０００３】
プラスチック成形体に耐擦傷性、滑り性、耐汚染性等を発現させる方法として、シリカに代表されるような無機フィラーまたはポリエチレン粉末やポリカーボネート粉末などの有機フィラーを添加する方法、およびシリコーンなどの添加剤を加えることがよく知られている。しかし、無機あるいは有機フィラーを添加する方法では、得られた塗膜のヘーズ値が上昇したり、あるいは外観が損なわれるといった欠点がある。また、シリコーン等の添加剤を加える方法では、塗膜面の滑り性は改良されるが、磨耗輪による耐擦傷性は発現しない。さらにタッチパネル用途等のハードコートにはアルカリエッチングの後処理工程があり、通常のシリコーン等の添加剤ではアルカリ加水分解を受けて、塗膜の外観が損なわれたり、プラスチック成形体から塗膜が剥離してしまう欠点がある。
【０００４】
また、高屈折率を有する熱硬化性物品については、特公平２−１２４８９号公報に、ハロゲン置換芳香環を有する（メタ）アクリルモノマーと多官能イソシアネートとを反応させて得られるウレタン化（メタ）アクリルモノマーをビニル重合して得られる重合体からなる高屈折率レンズ用の樹脂が提案されている。この方法は高い屈折率が得られるものの耐摩耗性が不十分であった。
【０００５】
一方、光重合性架橋被覆物品については、例えば、特開昭６２−１６９８３３号公報にジペンタエリスリトールのポリアクリレートからなる光硬化単量体が提案されている。この方法によれば短時間で高硬度の被覆物が得られるものの、この被覆物の屈折率は１.５５以下であるために、この被覆物でポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどの屈折率の高い基板を被覆した場合には干渉縞が生じ、高解像度を要する光学用品には不適当である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明、高屈折率かつ高硬度、耐摩耗性を持つ硬化物を与える、特にコーティング材として好適に用いることができる液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、特にプラスチック成形体の表面にハードコートを形成するに好適な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらの他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物、
（Ｂ）下記式（１）で示される有機ケイ素化合物と、ジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分とする金属の酸化物の粒子を反応させて得られる反応生成物並びに
（Ｃ）放射線重合開始剤
を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
【化３】

［式（１）中、Ｒ ¹ は水素原子またはＣ ₁ からＣ ₈ の１価の有機基であり、Ｒ ² は水素原子またはＣ ₁ からＣ ₃ のアルキル基であり、Ｒ ³ はＣ ₁ からＣ ₃ の２価の有機基であり、Ｒ ⁴ は分子量１４から１万の２価の有機基であり、Ｒ ³ とＲ ⁴ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ ^５ は（ｎ＋１）価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応を有する重合性不飽和基を分子内に有する１価の有機基であり、ｍは１、２または３であり、ｐ、ｑは０または１でありそしてｎは１〜２０の正の整数である］によって達成される。
【０００８】
本発明で（Ａ）成分として用いられる分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物は、好ましくは分子内に３〜１０個の（メタ）アクリロイル基を有する。かかる多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０００９】
分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の市販品としては、例えばカヤラッド ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３３０（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明の成分（Ａ）である分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物の組成物中に占める割合は、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。（メタ）アクリロイル基の数は、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜８である。
【００１１】
本発明で成分（Ｂ）として用いられる反応生成物は、下記式（１）で表わされる、分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物とジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分とする金属の金属酸化物粒子とを反応させて得られる。本発明の成分（Ｂ）である反応生成物の組成物中に占める割合は、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。反応は水の存在下で行われることが好ましい。
【００１２】
本発明で成分（Ｂ）として用いられる反応生成物は、有機ケイ素化合物と金属酸化物粒子とを少なくとも混合する操作を含む方法により製造される。金属酸化物粒子に固定された有機ケイ素化合物残渣の含有量は、好ましくは０.０１重量％以上であり、より好ましくは０.１重量％以上、特に好ましくは１重量％以上である。金属酸化物粒子に固定された有機ケイ素化合物残渣の含有量が０.０１重量％未満の場合、組成物中における金属酸化物粒子を含む反応生成物の分散性が十分でなく、得られる組成物の透明性、耐磨耗性は十分でない場合がある。また成分Ｂ製造時の原料組成物中における有機ケイ素化合物の割合は好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは３０重量％以上である。有機ケイ素化合物の割合が１０重量％未満の場合、得られる組成物の成膜性が悪い場合がある。また、成分（Ｂ）製造のための原料組成物中の金属酸化物粒子の割合は好ましくは５０重量％以下であり、特に好ましくは２０重量％以下である。成分（Ｂ）製造のための原料組成物中の金属酸化物粒子の割合が５０重量％以上の場合、得られる組成物の分散性、透明性、耐磨耗性が十分でない場合がある。
【００１３】
有機ケイ素化合物は、分子中に重合性不飽和基とアルコキシシリル基とを有する。重合性不飽和基としては、例えばアクリル基、ビニル基およびスチリル基を好ましいものとして挙げることができる。またアルコキシシリル基としては水もしくは加水分解触媒の存在下に加水分解しうる基が好ましい。また、かかる有機ケイ素化合物は分子中にエステル基、エーテル基、ウレタン基、スルフィド基およびチオウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含有することができる。かかる有機ケイ素化合物としては、好ましくは分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基およびアルコキシシリル基を構成成分として少なくともそれぞれ１個含有する。アルコキシシリル基は、加水分解および縮合反応によって、金属酸化物粒子の表面に存在する吸着水と結合する成分であり、また、重合性不飽和基とは、活性ラジカル種により付加重合を経て分子間で化学架橋する成分である。また、ウレタン結合基はこれらアルコキシシリル基を有する分子片と重合性不飽和基を有する分子片とを直接もしくは他の分子片を介して結合する構成単位であると同時に分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、本発明の組成物からの硬化物に優れた力学的強度、基材との密着性、耐熱性等の性能を付与せしめるものと考えられる。
【００１４】
用いられる有機ケイ素化合物は、下記式（１）；
【００１５】
【化１】

【００１６】
で示される化合物である。
【００１７】
一般式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはＣ₁からＣ₈の１価の有機基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、オクチル基等である。Ｒ²は水素原子またはＣ₁からＣ₃のアルキル基である。ｍは１,２または３であり、（Ｒ¹Ｏ）_mＲ² _3-mＳｉで示されるアルコキシシリル基としては例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等をあげることができ、好ましくは、トリメトキシシリル基およびトリエトキシシリル基である。
【００１８】
また、式中、−［（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−Ｒ⁴−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−Ｘ−Ｏ］_p−として示される構造単位は前記式（１）に示す構造において分子鎖を延長することを目的として導入される。Ｒ³はＣ₁からＣ₃の２価の有機基である。Ｒ⁴は２価の有機基であり、Ｒ³と同一でも異なっていてもよく、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７８から１０００の２価の有機基の中から選ばれる。例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロヘキシレン、ノルボルニレン等の脂環式または多環式の２価の有機基；ビニレン、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ポリフェニレン等の２価の芳香族基；およびこれらのアルキル基置換体、アリ−ル基置換体を挙げることができる。さらに、これら２価の有機基は炭素および水素原子以外の元素を含む原子団を含んでいてもよい。式中、ｐ、ｑは０または１である。Ｘは２価の有機基であり、さらに詳しくは、イソシアネ−ト基と付加反応できる活性水素原子を分子内に２個以上有する化合物に由来する２価の有機基である。例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−ト類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類から活性水素原子を２個除いた２価の有機基を例示することができる。また、Ｒ⁵は（ｎ＋１）価の有機基である。かかる有機基は、好ましくは鎖状、分岐状または環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式基の中から選ばれる。前記式中Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を表す。例えば、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレエ−ト基、アクリルアミド基等があげられる。これらの中でアクリロキシ基が好ましい。また、ｎは好ましくは１から２０の正の整数であり、より好ましくは１から１０であり、さらに好ましくは３から５である。
【００１９】
本発明で用いられる有機ケイ素化合物の製造は、例えば、（１）メルカプト基を有するアルコキシシラン、すなわちメルカプトアルコキシシラン、ポリイソシアネ−ト化合物およびイソシアネ−ト基と付加反応を起こし得る活性水素を有する活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応により行うことができる。また、（２）分子中にアルコキシシリル基とイソシアネート基を有するイソシアネートと、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うことができる。さらに、（３）分子中に重合性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物と、メルカプトアルコキシシランもしくはアミノシランとの付加反応により直接製造することもできる。
【００２０】
メルカプトアルコキシシランを原料とする製造方法としては例えば、
（ａ）法；まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物とを反応させることで分子中にアルコキシシリル基、−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合基およびイソシアネ−ト基を含む中間体を製造し、次に中間体中に残存するイソシアネ−トに対して活性水素含有重合性不飽和化合物を反応させて該不飽和化合物をウレタン基を介して結合させる方法。
（ｂ）法；まずポリイソシアネ−ト化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応させることで分子中に重合性不飽和基、ウレタン結合基、およびイソシアネ−ト基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させて該メルカプトアルコキシシランを−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−基を介して結合させる方法
等をあげることができる。前記（ａ）または（ｂ）法において、イソシアネ−トと付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状または分岐状の化合物をさらに用いることができる。この化合物はポリイソシアネ−ト化合物と反応してウレタン結合を介して得られるアルコキシシラン化合物の鎖を延長する。
【００２１】
前記式（１）に示した化合物の製造において、イソシアネ−ト基との反応により−Ｓ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨ−結合を形成することができるアルコキシシランの例としては、アルコキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ１個以上有する化合物を挙げることができる。
【００２２】
例えば、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリフェノキシシラン、メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のメルカプトアルコキシシランをあげることができる。好ましくはメルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランである。市販されているメルカプトアルコキシシランとしては、例えば東レ・ダウ・コ−ニングシリコーン（株）製ＳＨ６０６２をあげることができる。これらメルカプトアルコキシシランは単独または２種以上を混合して用いてもよい。その他のメルカプトアルコキシシランとしては、アミノ置換アルコキシシランとエポキシ基置換メルカプタンとの付加生成物、エポキシシランとα、ω−ジメルカプト化合物との付加生成物を挙げることができる。
【００２３】
有機ケイ素化合物を製造する際に用いられるポリイソシアネ−ト化合物としては鎖状飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシアネ−ト化合物の中から選ぶことができる。これらは単独もしくは２種以上混合して用いることができる。１分子中のイソシアネ−ト基の個数は、通常１以上、３０以下であり、好ましくは２以上１０以下である。３０を越えると生成物の粘度が高くなり作業性が低下する場合がある。
【００２４】
このようなポリイソシアネ−ト化合物の例としては、例えば、３−トリメトキシシリルプロパンイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロパンイソシアネート、３−メタクリロキシプロピルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等の鎖状炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；イソフォロンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネア−ト）、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−ト、１,３−ビス（イソシアナ−トメチル）シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物；２,４−トリレンジイソシアネ−ト、２,６−トリレンジイソシアネ−ト、１,３−キシリレンジイソシアネ−ト、１,４−キシリレンジイソシアネ−ト、パラフェニレンジイソシアネ−ト、３,３’−ジメチル−４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネ−ト、４,４’−ビフェニレンジイソシアネ−ト、６−イソプロピル−１,３−フェニルジイソシアネ−ト、４−ジフェニルプロパンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、１,５−ナフタレンジイソシアネ−ト、ポリジフェニ−ルメタンのポリイソシアネ−ト等の芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物を挙げることができる。
【００２５】
これらの中で好ましい例を挙げると、環状飽和炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物および芳香族炭化水素ポリイソシアネ−ト化合物であり、さらに好ましくは環状飽和炭化水素のポリイソシアネ−ト化合物である。特に好ましい具体例としては、３−トリメトキシシリルプロパンイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロパンイソシアネート、イソフォロンジイソシアネ−ト、水添キシレンジイソシアネ−ト、水添トルエンジイソシアネ−トである。また市販されているポリイソシアネ−ト化合物としては、日本ユニカー(株)製のＡ−１３１０、Ｙ−５１８７、昭和電工(株)製のカレンズＭＯＩ、三井日曹ウレタン（株）製のＴＤＩ−８０／２０、ＴＤＩ−１００、ＭＤＩ−ＣＲ１００、ＭＤＩ−ＣＲ３００、ＭＤＩ−ＰＨ、ＮＤＩおよび日本ポリウレタン工業（株）製のコロネ−トＴ、ミリオネ−トＭＴ、ミリオネ−トＭＲ、ＨＤＩ、武田薬品工業（株）製 タケネ−ト６００をあげることができる。
【００２６】
これらポリイソシアネ−ト化合物の使用量は、前記（ａ）法に示す製造法においては、メルカプトアルコキシシランのメルカプト基１当量に対してのイソシアネ−ト基当量が、好ましくは０.１から１００の範囲内、より好ましくは０.５から１０の範囲、さらに好ましくは０.９から１.２の範囲となる割合である。ポリイソシアネ−ト化合物基当量が０.１当量未満の場合、未反応メルカプトシランが０.９当量以上存在することになり、塗膜の磨耗性が十分でない傾向がある。また、１００当量を越えたポリイソシアネ−ト化合物の使用は、未反応イソシアネ−ト基が過剰に存在することになり耐候性が低下する傾向がある。
【００２７】
一方前記（ｂ）法に示す製造法においては、活性水素含有重合性不飽和化合物中の活性水素１当量に対し、ポリイソシアネート化合物はイソシアネート基当量として、好ましくは０.１から１００の範囲、より好ましくは０.５から１０当量の範囲、さらに好ましくは０.９から１.２の範囲で添加される。
【００２８】
これら前記（ａ）または（ｂ）法いずれの方法においても、反応時間の短縮を目的として触媒を添加することができる。この触媒としては、塩基性触媒および酸性触媒のいずれかが用いられる。塩基性触媒の例としては、ピリジン、ピロ−ル、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、アンモニアなどのアミン類；トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類を挙げることができる。これらの中でピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンが好ましい。また酸性触媒としては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、１,４−ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、メチルＤＡＢＣＯ、トリブトキシアルミニウム、トリチタニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等の金属アルコキシド類；３フッ化硼素ジエチルエ−テラ−ト、塩化アルミニウムなどのルイス酸類；２−エチルヘキサン酸錫、オクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等の錫化合物をあげる。これら触媒の中で好ましいものは酸性触媒であり、特に好ましくは錫化合物であり、さらに好ましくはオクチル錫トリラウレ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、オクチル錫ジアセテ−ト等である。これら触媒の添加量は、好ましくはポリイソシアネ−ト化合物１００重量部に対して０.０１から５重量部であり、より好ましくは０.１から１重量部である。０.０１重量部未満では触媒添加による反応時間の短縮効果はわずかであり、一方、５重量部を越えると生成物の保存安定性が低下する場合がある。
【００２９】
有機ケイ素化合物の製造において、前記ポリイソシアネ−ト化合物と付加反応によりウレタン結合を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物の例としては、分子内にイソシアネ−ト基との付加反応によりウレタン結合を形成できる活性水素原子を１個以上有し且つ重合性不飽和基を１個以上含む化合物を挙げることができる。これらの化合物は単独でもしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００３０】
そのような化合物としては、カルボン酸基含有重合性不飽和化合物、水酸基含有重合性不飽和化合物がある。例えば、カルボン酸基を含有する重合性不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、ケイヒ酸、マレイン酸、フマル酸、２−（メタ）アクリロキシプロピルヘキサヒドロゲンフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロゲンフタレ−ト等の不飽和脂肪族カルボン酸類；２−（メタ）アクリロキシプロピルフタレ−ト、２−（メタ）アクリロキシプロピルエチルフタレ−ト等の不飽和芳香族カルボン酸類；をあげることができる。また、水酸基含有重合性不飽和化合物として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、１,４−ブタンジオ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェ−ト、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリ（ペンタメチレンオキシカルボキシレ−ト）エトキシ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシアルファメチルスチレン、ヒドロキシエチルスチレン、ヒドロキシ末端ポリエチレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリプロピレングリコ−ルスチリルエ−テル、ヒドロキシ末端ポリテトラメチレングリコ−ルスチリルエ−テル、末端ヒドロキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、末端ヒドロキシポリテトラエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンジ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレ−ト、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルモノ（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有アクリレ−ト類、水酸基含有メタクリレ−ト類、水酸基含有スチレン類をあげることができる。
【００３１】
これらの中で好ましいのは、不飽和脂肪族カルボン酸類、水酸基含有アクリレ−ト化合物であり、さらに好ましくは、水酸基含有アクリレ−ト化合物である。例えば、２−ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスルト−ルペンタアクリレ−トをあげることができる。
【００３２】
これら活性水素含有重合性不飽和化合物の使用量は、その活性水素の当量として、メルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により得られる中間体中の残存イソシアネ−ト基１当量に対し、好ましくは、１当量以上である。１当量未満ではアルコキシシリル化合物中に活性イソシアネ−ト基が残存する為、水分との反応による発泡、増粘、着色などの好ましくない性能が発現する場合がある。
【００３３】
有機ケイ素化合物の製造においては、塗膜の柔軟性や基材に対する密着性向上を目的として、アルコキシシリル基と重合性不飽和基との間にポリイソシアネ−ト化合物との付加反応により２価の有機基を導入してもよい。そのような２価の有機基を与える化合物としては、イソシアネ−ト基と付加反応を起こす活性水素を分子内に２個以上有する鎖状、環状、分岐状の有機化合物を利用できる。ここで活性水素を有する基の例としては、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基、シラノ−ル基等をあげることができる。これらの有機化合物は、分子内に、活性水素を２個以上、好ましくは２個以上１０個未満、さらに好ましくは２個有する。そのような活性水素を有する化合物の分子量は、好ましくは５０から１０万であり、より好ましくは１００から５万、さらに好ましくは５００から１万である。そのような２価の有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコ−ル類、ポリアルキレンチオグリコ−ル類、ポリエステルジオ−ル類、ポリアミド類、ポリカ−ボネ−トジオ−ル類、ポリアルキレンジアミン類、ポリアルキレンジカルボン酸類、ポリアルキレンジオ−ル類、ポリアルキレンジメルカプタン類を挙げることができる。これらの中でポリアルキレングリコ−ルが好ましい。市販されているポリアルキレングリコ−ル類としては例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラエチレングリコ−ル、ポリヘキサメチレングリコ−ルおよびこれらのポリアルキレングリコ−ルの２種以上の共重合体を挙げることができる。市販品としては、日本油脂（株）製のユニセ−フＤＣ１１００、ユニセ−フＤＣ１８００、ユニセ−フＤＣＢ１１００、ユニセ−フＤＣＢ１８００、保土谷化学工業（株）製のＰＰＴＧ４０００,ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧＬ２０００、ＰＴＧＬ１０００、旭硝子（株）製のＥＸＥＮＯＬ１０２０、第一工業製薬（株）製のＰＢＧ３０００、ＰＢＧ２０００、ＰＢＧ１０００、Ｚ３００１等が挙げられる。
【００３４】
上記の２価の有機基を構成成分として含む重合性不飽和基含有アルコキシシランを製造する場合をポリアルキレングリコ−ルを例にして製造法（ｃ）法および（ｄ）法として以下に示す。
製造法（ｃ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有するメルカプトアルコキシシランとポリシソシアネ−ト化合物との付加体に対し、ポリアルキレングリコ−ルを加え、片末端ヒドロキシル基のアルコキシシランとしたのち、これに対し別途合成した、末端に水酸基を有する重合性不飽和化合物とポリイソシアネ−ト化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法。
製造法（ｄ）法：末端に活性イソシアネ−ト基を有するメルカプトアルコキシシランとポリイソシアネ−ト化合物との付加体に対し、別途合成した、末端に活性水酸基を有するポリアルキレングリコ−ルポリイソシアネ−ト化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との付加体を反応させウレタン結合で両者をつなぐ方法を挙げることができる。
【００３５】
前記（ｃ）法または（ｄ）法におけるウレタン結合の形成条件は前記（ａ）または（ｂ）法と同様であり、結合に関与する、末端に活性イソシアネ−ト基を有する化合物に対する末端に水酸基を有する化合物の当量比は、好ましくは１.０から１.２の範囲である。１.０未満の場合は未反応のイソシアネ−ト基による着色、増粘が起こりやすい傾向が見られる。
【００３６】
また、アルコキシシラン化合物の製造において重合性不飽和基修飾アルコキシシランの加水分解物として、他の有機アルコキシシランとの共加水分解生成物を用いてもよい。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシランの如き他の有機アルコキシシランとの共縮合物を用いてもよい。加水分解生成物を製造する場合、加水分解に用いる水の量は全アルコキシ基に対して通常０.５から１.５当量であり、溶剤の存在下もしくは非存在下で、０℃から成分の沸点以下の温度で５分から２４時間加熱撹拌することで加水分解、縮重合物を得ることができる。その際、反応時間の短縮を目的に酸性触媒もしくは塩基触媒を併用することもできる。
【００３７】
成分（Ｂ）の製造に好適に用いられる金属酸化物粒子は粉体状または溶媒分散ゾルである。金属酸化物としては、例えば酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、インジウム錫混合酸化物、酸化セリウム、酸化アルミニウム、チタニアおよびジルコニアを挙げることができる。これらは１種以上で用いられる。さらには、Ａ成分との相溶性、分散性や光開始剤、増感剤などの溶解性の観点から水ゾルよりもアルコール、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、セロソルブゾルなどの極性溶媒のゾルを好適に用いることができる。特に好ましいゾルとしては、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化セリウム、ジルコニアのゾルを挙げることができる。
【００３８】
金属酸化物微粒子としては、平均粒子径１〜２００μｍのものが好適に使用されるが、さらに好ましくは５〜１００μｍの粒子径のものが用いられる。平均粒子径が２００μｍを越えるものは、生成被膜の透明性を低下させる傾向があり、厚膜化が困難になる傾向がある。また、微粒子の分散性を改良するための各種の界面活性剤やアミンを添加することも好ましい。さらには、２種以上の金属酸化物微粒子を一緒に使用することもできる。
【００３９】
金属酸化物粒子の平均径は、例えば、０.００１μｍから２μｍである。かかる金属酸化物粒子は、例えば、日産化学化学工業(株) アルミナゾル−１００、−２００、−５２０（アルミナの水分散品）、セルナックス（アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品）、シーアイ化成(株) ナノテック（アルミナ、酸化チテン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛粉末および溶媒分散品）、石原産業(株) チタニアゾル、ＳＮ−１００Ｄ（アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾル）、三菱マテリアル(株)製 ＩＴＯ粉末、多木化学(株) ニードラール（酸化セリウム水分散液）等の市販品として入手できる。本発明を用いて透明な皮膜を形成することを目的とする場合、好ましい粒子径は０.００１μｍから２μｍ、さらに好ましくは、０.００１μｍから０.０５μｍである。金属酸化物粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、もしくは不定形状であり、好ましくは球状である。金属酸化物粒子の比表面積は、好ましくは１０から３０００ｍ²／ｇであり、より好ましくは２０から１５００ｍ²／ｇである。これら金属酸化物粒子の使用形態は乾燥状態の粉末、もしくは水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば上記の如く金属酸化物の溶媒分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に透明性を追求する目的においては金属酸化物の溶媒分散ゾルの利用が好ましい。金属酸化物の分散溶媒が有機溶剤の場合、有機溶剤としてメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等の溶剤もしくはこれらと相溶する有機溶剤もしくは水との混合物として用いても良い。好ましい分散溶剤はメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン、トルエンである。
【００４０】
成分（Ｂ）に固定されたアルコキシシラン化合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、例えば、空気中で室温から通常８００℃までの熱重量分析により求めることが出来る。
【００４１】
成分（Ｂ）の製造においてアルコキシシラン化合物の加水分解で消費される水の量は、１分子中のケイ素上のアルコキシ基の少なくとも１個が加水分解される量あればよい。好ましくは加水分解の際に添加、もしくは存在する水の量は、ケイ素上の全アルコキシ基のモル数に対し３分の１以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の２分の１以上３倍未満である。完全に水分の存在しない条件下で前記式（１）に示すアルコキシシラン化合物と金属酸化物粒子とを混合して得られる生成物は、金属酸化物粒子表面にアルコキシシラン化合物が物理吸着した生成物であり、そのような成分から構成される組成物においては本発明の組成物の一つの目的である耐磨耗性の発現の効果は低い。
【００４２】
本発明の成分（Ｂ）の製造においては前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を別途加水分解操作に付した後、これと粉体金属酸化物粒子もしくは金属酸化物粒子の溶媒分散ゾルを混合し、加熱、撹拌操作を行う方法；もしくは、前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解を金属酸化物粒子の存在下で行う方法；また、他の成分、例えば、多官能性不飽和有機化合物、単官能性不飽和有機化合物、光重合開始剤等の存在下、金属酸化物粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことができる。前記式（１）で表されるアルコキシシラン化合物の加水分解を金属酸化物粒子の存在下で行う方法が好ましい。成分（Ｂ）を製造する際、その製造時の温度は、好ましくは２０℃以上１５０℃以下であり、また処理時間は５分から２４時間の範囲である。
【００４３】
金属酸化物粒子は、通常の保管状態として粒子表面に吸着水として水分を含むことが知られている。したがって、成分（Ｂ）の製造においては、アルコキシシラン化合物と金属酸化物粒子とを混合し、加熱、撹拌処理することにより原料中に含まれる水分を利用して製造することも可能である。
【００４４】
本発明の成分Ｂの製造において、粉体状の金属酸化物粉体を用いる場合、アルコキシシラン化合物との反応を円滑に且つ均一に行わせることを目的として、水と相溶する有機溶媒を添加してもよい。そのような有機溶媒の好ましい種類は、アルコ−ル類、ケトン類、エ−テル類、アミド類である。アルコ−ル類としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル等、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アミド類としては、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマブチロラクトン等をあげることができる。これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限はない。
【００４５】
また、成分（Ｂ）の製造において、反応を促進するため、触媒として酸もしくは塩基を添加してもよい。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；メタンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸；メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸等の不飽和有機酸；およびテトラメチルアンモニウム塩酸塩、テトラブチルアンモニウム塩酸塩等のアンモニウム塩をあげることがでる。また、塩基としては、例えばアンモニア水、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の１級、２級または３級脂肪族アミン、ピリジン等の芳香族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウムヒドロキシド類を挙げることができる。これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては３級アミンもしくは４級アンモニウムヒドロキシドである。これらの酸もしくは塩基の添加量は、アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０.００１重量部から１.０重量部、より好ましくは０.０１重量部から０.１重量部である。
【００４６】
本発明で成分（Ｃ）として用いられる放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればよく、必要に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。このような放射線重合開始剤としては、放射線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであればいずれでもよい。なお、本発明で「放射線」という語は、赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等をいう。
【００４７】
上記放射線重合開始剤の具体例としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン系化合物、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４,４’−ジメトキシベンゾフェノン、４,４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、１,１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３,３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビスアシルフォスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、３−メチルアセトフェノン、３,３’,４,４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）等が挙げられる。さらにＢＴＴＢと色素増感剤、例えばキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン等との組み合わせ等も開始剤の具体例として挙げられる。
【００４８】
これらのうち、特にベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２,６−ジメトキシベンゾイル）−２,４,４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が好ましい。
【００４９】
放射線重合開始剤の市販品としては、例えばイルガキュア１８４、６５１、５００、９０７、３６９、７８４、２９５９、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、エスカキュアＫＩＰ１５０、ＫＩＰ１００Ｆ（以上、ランベルティ社製）等を挙げることができる。
【００５０】
また、増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等がある。市販品としてはユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明の成分Ｃである前記放射線重合開始剤の組成物中に占める割合は、好ましくは０.０１〜１０重量％、より好ましくは０.５〜７重量％、特に好ましくは１〜５重量％である。１０重量％を超えると、組成物の保存安定性や硬化物の物性等に悪影響を及ぼすことがあり、０.０１重量部未満では、硬化速度が低下することがある。
【００５２】
本発明では任意成分として上記成分（Ａ）以外のビニル基または（メタ）アクリロイル基を含有する重合性モノマーを使用することができ、これらは単官能性であっても多官能性であってもよい。
【００５３】
上記単官能性モノマーとしては、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン等のビニル基含有モノマー；アクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、７−アミノ−３,７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５４】
これらのうち、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカルバゾール、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、特にＮ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリロイルモルフォリンが好ましく用いられる。この中でもさらに好ましくは、アクリロイルモルフォリンである。
【００５５】
これら単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）、カヤラッド ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ−６２９、Ｒ−６４４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）などを使用することができる。
【００５６】
また、多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロムビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、テトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、リエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有モノマーを挙げることができる。
【００５７】
これらのうち、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡの両末端（メタ）アクリル酸エステル、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５８】
多官能性モノマーの市販品としては、例えばユピマーＵＶ、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−６０４、（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０（東亞合成（株）製）などを使用することができる。
【００５９】
本発明には、また必要に応じて各種添加剤を添加することができるが、これらの添加剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、無機系充填材、有機系充填材、フィラー、濡れ性改良剤、塗面改良剤等がある。
【００６０】
酸化防止剤の市販品としては、イルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、チヌビン Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、２１３、４００（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、スミソーブ１１０、１３０、１４０、２２０、２５０、３００、３２０、３４０、３５０、４００（以上、住友化学工業（株）製）等があげられ、光安定剤の市販品としては、チヌビン２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、サノールＬＳ−７７０、７６５、２９２、２６２６、１１１４、７４４（以上、三共化成工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品としては ＳＨ６０６２、ＳＺ６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ８０３（以上、信越シリコーン（株）製）等が挙げられ、老化防止剤の市販品としては、アンティジェン Ｗ、Ｓ、Ｐ、３Ｃ、６Ｃ、ＲＤ−Ｇ、ＦＲ、ＡＷ（以上、住友化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００６１】
また本発明の組成物には、その他の添加剤としてエポキシ樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、プロペニルエーテル、マレイン酸誘導体等の重合性化合物、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、クロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ペンタジエン誘導体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブテン／スチレンブロック共重合体、スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーも配合できる。
【００６２】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は高屈折率、かつ耐摩耗性、透明性、耐薬品性などに優れた硬化物を与える特徴を有しており、特にプラスチック光学部品、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート材、または建築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材として用いることができるハードコート用被覆材組成物に好適である。さらには、屈折率が高く、屈折率が同程度の基板に塗布した場合、反射干渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。
【００６３】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を硬化させると、その硬化物の２３℃での鉛筆硬度がＨ〜９Ｈの硬化物が得られる。また硬化にともなう硬化収縮率は、通常１０％以下、好ましくは６％以下である。さらに得られた硬化物は上記の如く高屈折率、かつ耐摩耗性、透明性、耐薬品性などに優れている。上記硬化物は、好ましくは屈折率１.５５以上、光透過率９８％以上である。したがって、透明性を要求されるプラスチックシート、プラスチックフィルムなどとして好適に用いられ、特に、光学材料として利用することができる。さらには、陰極線管、フラットディスプレイ（レーザーディスプレイ、フォトクロミックディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロルミネセントバネルなどの各種ディスプレイの前面板あるいはこれらの入力用装置部品としても利用される。その他、カバーケースなどの前面カバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールトリ、ライトカバー、ヘルメットシールドなどに広く利用される。また、高屈折率の被覆物品は光学材料として利用する場合、反射防止の点から表層に、低屈折率の被覆硬化物を設けることも好ましい。
【００６４】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、部、％は特にことわらない限り、それぞれ重量部、重量％を表す。
【００６５】
アルコキシシラン化合物の製造
参考例１
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン７.８部、ジブチル錫ジラウレート０.２部からなる溶液に対し、イソフォロンジイソシアネート２０.６部を撹拌しながら５０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間撹拌した。これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１.４部を３０℃で１時間かけて滴下後、６０℃で３時間加熱撹拌することで重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを１分子中に有する化合物を得た。これをシラン化合物Ｘという。生成物中の残存イソシアネート量を分析したところ０.１％以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。
【００６６】
成分（Ｂ）の製造
参考例２
参考例−１で製造したシラン化合物Ｘ８.１部、メチルエチルケトン溶媒ジルコニアゾル（平均粒径０.０１〜０.０５μｍ）、ジルコニア濃度３０％）９０.５部、イオン交換水０.１部の混合液を、６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部とメチルエチルケトン４１.２部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを１分子中に有する化合物と、ジルコニウムの粒子を反応させて得られる反応生成物の分散液を得た。これを分散液ｂ１という。
【００６７】
参考例３
参考例１で製造したシラン化合物Ｘ８.１部、メチルエチルケトン溶媒酸化アンチモンゾル（平均粒径０.０１〜０.０５μｍ、五酸化アンチモンの濃度３０％）９０.５部、イオン交換水０.１部の混合液を、６０℃、３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部とメチルエチルケトン４１.２部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱撹拌することで重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを１分子中に有する化合物と、五酸化アンチモンの粒子を反応させて得られる反応生成物の分散液を得た。これを分散液ｂ２という。この分散液の固形分（％）を参考例２と同様に求めたところ２５％であった。
【００６８】
参考例４
参考例１で作成したシラン化合物Ｘ８.１部、メタノール分散アルミナゾル（平均粒子径０.００１５μｍ〜０.００３μｍ、固形分３０％、水分５.６％）１００部、ｐ−メトキシフェノール０.０１部、の混合液を６０℃で３時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル１.３部とメタノール４１.２部を添加し、さらに１時間同温度で加熱撹拌することで重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを１分子中に有する化合物と、アルミナの粒子を反応させて得られる反応生成物の分散液を得た。これを分散液ｂ３という。この分散液の固形分（％）を参考例と同様に求めたところ２５％であった。
【００６９】
組成物の配合実施例
以下、本発明に用いる組成物の調製法について説明する。各成分の配合重量比を表１に示す。
【００７０】
実施例１
紫外線を遮蔽した容器中において、参考例２で調製した（Ｂ）成分の分散液ｂ１ ８０部、（Ａ）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０部、（Ｃ）成分の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１.２部と２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン０.８部を室温下、３０分撹拌することで均一溶液として表１に示す組成物を得た。同様の操作法により表１に示す実施例２〜５に示す組成物を得た。
実施例１、３はそれぞれ比較例２、３に対応している。また実施例２、４及び比較例１は屈折率をより高くするため成分（Ｂ）を多く含有している。
【００７１】
試験例
上記実施例で得られた樹脂組成物を用いて下記の手法で試験片を作成し、下記の如く鉛筆硬度、耐擦傷性、耐磨耗性、基板密着性、透過率及び硬化膜の屈折率を評価した。結果を表２に示す。
【００７２】
試験片の作成：
ワイヤーバーコーター（Ｎｏ.１０）を用いて市販ＰＥＴフィルム上（膜厚１８８μｍ）に実施例および比較例で得られた樹脂組成物を約５μｍの厚みに塗布し、４０℃の赤外線乾燥炉中で一分間放置後、空気雰囲気下で０.３Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射し硬化膜を得た。次いで、２３℃、相対湿度５０％の状態で２４時間保持し、これを試験片とした。
【００７３】
外観：
目視により判定した。
【００７４】
光透過率：
分光光度計を用い、波長５００ｎｍでの透過率を、反射率及び基材の透過率を補正後求めた。
【００７５】
屈折率：
アッベの屈折計により測定した。
【００７６】
鉛筆硬度測定：
ＪＩＳ Ｋ５４００に従い、鉛筆引っかき試験機を用いて、上記試験片の鉛筆硬度を測定した。
【００７７】
耐磨耗性試験：
ＪＩＳ Ｒ３２２１に従い、テーバー磨耗試験器を用いて、上記試験片のテーバー試験（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ,荷重５００ｇ、１００回転）後のΔＨ（ヘーズ）値を測定した。
【００７８】
基板密着性：
ＪＩＳ Ｋ５４００に従った。硬化試験片の表面に１ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつの切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロファンテープをその表面に密着させた後、急激に剥がした時に、剥離せずに残存したマス目の数（Ｘ）をＸ／１００で表示する。
【００７９】
【表１】

【００８０】
【表２】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は高屈折率、かつ耐摩耗性、透明性、耐薬品性などに優れた硬化物を与える特徴を有しており、特にプラスチック光学部品、反射防止膜、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック成型体等のハードコート材、または建築内装材としての床材、壁材等の汚染防止もしくは傷つき防止コーティング材として用いることができるハードコート用被覆材組成物に好適である。さらには、屈折率が高く、屈折率が同程度の基板に塗布した場合、反射干渉縞が生じず、光学用途に好適に用いられる。

Claims (3)

1. （Ａ）分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも３つ含む多官能性（メタ）アクリル化合物、
   （Ｂ）下記式（１）で示される有機ケイ素化合物と、ジルコニウム、チタニウム、アンチモン、亜鉛、錫、インジウム、セリウムおよびアルミニウムよりなる群から選ばれる金属を主成分とする金属の酸化物の粒子を反応させて得られる反応生成物並びに
   （Ｃ）放射線重合開始剤
   を含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ ¹ は水素原子またはＣ ₁ からＣ ₈ の１価の有機基であり、Ｒ ² は水素原子またはＣ ₁ からＣ ₃ のアルキル基であり、Ｒ ³ はＣ ₁ からＣ ₃ の２価の有機基であり、Ｒ ⁴ は分子量１４から１万の２価の有機基であり、Ｒ ³ とＲ ⁴ は同一でも異なっていてもよく、Ｒ ^５ は（ｎ＋１）価の有機基であり、Ｘは２価の有機基であり、Ｙは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応を有する重合性不飽和基を分子内に有する１価の有機基であり、ｍは１、２または３であり、ｐ、ｑは０または１でありそしてｎは１〜２０の正の整数である］
2. 請求項１記載の組成物を硬化してなる屈折率１.５５以上および光透過率９５％以上の硬化物。
3. 請求項２記載の硬化物の層を有する反射防止膜。