JP4069369B2 - 反射防止膜及び反射防止膜の製造方法 - Google Patents

反射防止膜及び反射防止膜の製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを有し、活性化エネルギー線の照射により硬化し、反射防止能、透明性、密着性、処理コスト、処理時間に優れた反射防止膜、反射防止膜の製造方法及び反射防止膜形成用積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ブラウン管や液晶モニター等、情報視認用表示端末が普及するにつれて、使用環境における外部光の反射により、眼精疲労、視力低下等の諸問題が発生し、このため、外部光の映り込みが少ない情報視認用表示端末が求められてきている。このような問題を解決するために反射防止膜を情報視認用表示端末に直接施すことが行われており、かかる反射防止膜は、膜厚をコントロールした高屈折率層と低屈折率層の積層による入射光の干渉作用を利用したものが一般的であった。
【０００３】
従来、無機酸化物やフッ素含有無機化合物を真空蒸着やスパッタリングで多層被覆せしめる物理的手法が一般的であった（特開平６−１１６０１号、特開平７−６０８５６号、特開２０００−２８４２３５号公報）が、この方法では、反射防止膜を施した製品の製造には高価な真空蒸着装置やスパッタリング装置を使用する必要があり、処理時間や処理コストがかかりすぎるため、安価な情報視認用表示末端に適応するのが困難であった。
一方、有機シラン化合物、無機微粒子などからなるコーティング剤を多層被覆せしめる化学的手法（特開２００１−２９３８１３号公報）は、高価な装置が不要である等の利点がある。この方法で行おうとした場合、高屈折率用コーティング剤としては、高屈折率化に有効である酸化チタン等が一般的に利用されている（特許第３０３１５７１号、特開２０００−２０４３０１号公報）。
特に、チタンを含有するアルコキシド等や無機微粒子と多官能アクリレート又は多官能エポキシ化合物からなる光硬化型コーティング剤が一般的である（特開２０００−６４０２号、特開２０００−４７００４号、特開２０００−１４３９２４号、特開２０００−２６６９０８号、特開２０００−３２９９０３号、特開２００１−１６４１１７号公報）。
また、低屈折率コーティング剤としては、フッ素原子を含有する化合物を含有するものが一般的である（特許第２８００２５８号、特開平１０−１４７７４０号公報）。しかし、その多くが加熱処理が必要とされ、基材が限定されること、硬化時間が長い上、硬度が低い等の問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決するため、フッ素原子を含有する化合物を含有する光硬化型の材料も利用されている（特開平８−３１３７０４号、特開２００１−２６４５０８号、特開２００２−２２９０５号、特開２００２−５３８０４号、特開２００２−５３８０５号、特開２００２−６９４２６号公報）。また、高硬度化を目的に金属酸化物微粒子を含有する光硬化型の材料も利用されている（特開２００１−３１６６０４号公報）。しかし、フッ素系材料を使用した被膜上に膜形成できないという問題があり、低屈折率層上に高屈折率層を設ける必要がある転写型の反射防止膜に不適当である。
【０００５】
そこで、フッ素系材料以外の低屈折率コーティング剤が望まれており、無機酸化物ゾルとシランカップリング剤からなるコーティング剤（特開２００１−３１８９１号公報）、５０〜１００ｎｍの粒径を含有するシリカゾルと多官能アクリレートでナノポーラス構造を形成する方法（特開２０００−７９６００号、特開２００１−１６３９０６号公報）、ミクロ空隙を形成する方法（特開２０００−１７０９９号公報）が提案されているが、屈折率はあまり低くはならない。
中空のシリカゾルを利用する方法（特開２００１−２３３６１１号、特開２００２−７９６１６号公報）は、屈折率は低くできるものの、加熱処理が必要とされ、基材が限定されること、硬化時間が長い等の問題がある。
一方、従来より別の基材フィルム上に機能性膜を積層して、転写することで機能性を付与したい基材に機能性をもたせる方法は、表面保護機能、光触媒機能を付与する用途には提案されている（特開平９−２２７１６９号、特許第３２２５８５９号、特開２００１−３１５２８５号公報）。しかし、反射防止機能を付与する用途への提案はなされていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開平６−１１６０１号公報
【特許文献２】
特開平７−６０８５６号公報
【特許文献３】
特開２０００−２８４２３５号公報
【特許文献４】
特開２００１−２９３８１３号公報
【特許文献５】
特許第３０３１５７１号公報
【特許文献６】
特開２０００−２０４３０１号公報
【特許文献７】
特開２０００−６４０２号公報
【特許文献８】
特開２０００−４７００４号公報
【特許文献９】
特開２０００−１４３９２４号公報
【特許文献１０】
特開２０００−２６６９０８号公報
【特許文献１１】
特開２０００−３２９９０３号公報
【特許文献１２】
特開２００１−１６４１１７号公報
【特許文献１３】
特許第２８００２５８号公報
【特許文献１４】
特開平１０−１４７７４０号公報
【特許文献１５】
特開平８−３１３７０４号公報
【特許文献１６】
特開２００１−２６４５０８号公報
【特許文献１７】
特開２００２−２２９０５号公報
【特許文献１８】
特開２００２−５３８０４号公報
【特許文献１９】
特開２００２−５３８０５号公報
【特許文献２０】
特開２００２−６９４２６号公報
【特許文献２１】
特開２００１−３１６６０４号公報
【特許文献２２】
特開２００１−３１８９１号公報
【特許文献２３】
特開２０００−７９６００号公報
【特許文献２４】
特開２００１−１６３９０６号公報
【特許文献２５】
特開２０００−１７０９９号公報
【特許文献２６】
特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献２７】
特開２００２−７９６１６号公報
【特許文献２８】
特開平９−２２７１６９号公報
【特許文献２９】
特許第３２２５８５９号公報
【特許文献３０】
特開２００１−３１５２８５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低屈折率層にフッ素化合物を含有していないにもかかわらず高いレベルの反射防止能を有し、活性化エネルギー線の照射により硬化し、高硬度、透明性、密着性、処理コスト、処理時間に優れた反射防止膜及びその製造方法並びに該反射防止膜の形成された反射防止膜付き物品を提供することを目的とする。また、フッ素化合物を含有していないため低屈折率層上に高屈折率層を形成することができ、転写型の反射防止膜形成用積層体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、活性化エネルギー線の照射により硬化し、反射防止能、透明性、密着性、処理コスト、処理時間に優れた反射防止膜を得るべく種々検討した結果、金属酸化物微粒子とラジカル反応性化合物からなる高屈折率層、内部に空隙を有するシリカ系無機酸化物微粒子とカチオン反応性化合物からなる低屈折率層を順次積層することによって、上記目的を達成し得ることを見出した。そして、フッ素化合物を含有していないので、転写型の反射防止膜形成用積層体を得ることができると共に、フッ素化合物の問題であった硬度も改良され高硬度となることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
［Ｉ］基材上の少なくとも一面に形成される反射防止膜であって、
（Ａ）酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ及びこれらの複合酸化物から選ばれる１種以上を含む平均粒径１〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子と、
（Ｂ）１分子中にアクリル基、メタクリル基、ビニル基及びスチリル基から選ばれる少なくとも１種の基を１個以上有する化合物と
を主成分とするコーティング剤（１）の硬化物からなる高屈折率層と、
（Ｄ）内部に空隙を有する平均粒径１〜５００ｎｍのシリカ系無機酸化物微粒子と、
（Ｃ）下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）
R 3 (CH 3 ) 2 SiO(R 1 CH 3 SiO) a (R 2 CH 3 SiO) b Si(CH 3 ) 2 R 3 （ｉ）
(R 1 CH 3 SiO) c (R 2 CH 3 SiO) d （ｉｉ）
(R 1 CH 3 SiO) 3 R 3 Si （ｉｉｉ）
（式中、Ｒ 1 はエポキシシクロヘキシル基を有する１価の有機基、Ｒ 2 は水素原子、又は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、置換基はグリシジル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基を含有する置換基から選ばれる。Ｒ 3 はＲ 1 又はＲ 2 である。ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０、ｃ＝２〜５、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５を満たす数である。）
で示され、分子量が５００以上２１００以下、エポキシ当量が１８０以上２７０以下で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物と
を主成分とするコーティング剤（２）の硬化物からなる低屈折率層と
が順次積層されたことを特徴とする反射防止膜、
［ＩＩ］基材上の少なくとも一面に上記反射防止膜が形成された反射防止膜付き物品
を提供する。また、本発明は、
［ＩＩＩ］基材上の少なくとも一面に、（Ｅ）ラジカル開始剤及び必要に応じて（Ｆ）溶剤を含む［Ｉ］記載のコーティング剤（１）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（１）を形成し、更に、（Ｇ）光酸発生剤及び必要に応じて（Ｈ）溶剤を含む［Ｉ］記載のコーティング剤（２）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（２）を形成することを特徴とする反射防止膜付き物品の製造方法、
［ＩＶ］必要に応じて剥離層が形成された仮の基材の一面に、（Ｇ）光酸発生剤及び必要に応じて（Ｈ）溶剤を含む［Ｉ］記載のコーティング剤（２）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（２）を形成し、更に、（Ｅ）ラジカル開始剤及び必要に応じて（Ｆ）溶剤を含む［Ｉ］記載のコーティング剤（１）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（１）を形成し、これを反射防止膜を積層する基材に接着剤又は粘着剤によって貼り付けた後、上記仮の基材を剥離することを特徴とする反射防止膜付き物品の製造方法、
［Ｖ］必要に応じて剥離層が形成された仮の基材の一面に、（Ｇ）光酸発生剤及び必要に応じて（Ｈ）溶剤を含む［Ｉ］記載のコーティング剤（２）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（２）を形成し、更に、（Ｅ）ラジカル開始剤及び必要に応じて（Ｆ）溶剤を含む［Ｉ］記載のコーティング剤（１）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（１）を形成し、その上にこれを反射防止膜を積層する基材に貼り付けるための接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする反射防止膜付き物品の形成用積層体
を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
（Ａ）成分は、高屈折率能付与成分であり、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ及びこれらの複合酸化物から選ばれる１種以上を含む金属酸化物微粒子であり、これらを水又は有機溶媒中にコロイド状に分散した分散液として用いることができる。これらの酸化物の他、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化タングステン等の酸化物を含有する複合酸化物でも構わない。
【００１１】
分散媒は有機溶剤が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましい。
【００１２】
金属酸化物微粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍであり、より好ましくは１〜２００ｎｍである。平均粒径が２００ｎｍを超えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。更に、これらの微粒子が塗布液中での分散安定性を高めるため、微粒子表面を有機ケイ素化合物等で表面処理したものを使用することもできる。
【００１３】
なお、上記分散液中での酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ、これらの複合酸化物の濃度は、１〜７０重量％、特に５〜４０重量％が好ましい。
【００１４】
（Ｄ）成分は低屈折率能付与成分であり、内部に空隙を有する平均粒径１〜５００ｎｍのシリカ系無機酸化物微粒子であり、（Ａ）成分と同様に、分散液として用いることができる。このシリカ系無機酸化物微粒子は、外殻層を有し、内部が多孔質又は空洞となっている粒子であり、無機化合物粒子内部の空隙は多孔質又は空洞のいずれでもよく、空隙率は１０体積％以上とすることができる。なお、この空隙は透明被膜中においても維持される。空隙内は、無機化合物粒子の調製時に使用した溶媒、気体などの内容物で充填されている。このような無機化合物粒子の平均粒径は、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの範囲にあることが望ましい。
【００１５】
また、外殻層の厚さは、１〜２０ｎｍ、好ましくは１〜１５ｎｍの範囲にあることが望ましい。外殻層の厚さが１ｎｍ未満の場合は、粒子が完全に被覆されていないことがあり、マトリックスを形成するために使用される（Ｄ）成分などが容易に無機化合物粒子の内部に進入して内部の多孔性が減少し、低屈折率の効果が十分に得られないことや粒子形状を維持できないこと等の問題が生じるおそれがある。また、外殻層の厚さが２０ｎｍを超えると、外殻層の割合が高くなるために、粒子内部の多孔質物質の割合が低下又は空洞容積が低下し、低屈折率の効果が十分に得られなくなることがある。
【００１６】
外殻層は、シリカを主成分とすることが好ましい。また、無機化合物粒子の外殻層にはシリカ以外の成分が含まれていてもよく、具体的には、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化タングステンからなる群から選ばれる酸化物が用いられる。外殻層内部の多孔質を構成する化合物としては、シリカからなるもの、シリカとシリカ以外の無機化合物とからなるもの、ＣａＦ2、ＮａＦ、ＮａＡｌＦ6、ＭｇＦなどからなるものが挙げられる。このうち特にシリカ単独及びシリカとシリカ以外の無機化合物との複合酸化物からなるものが好適である。シリカ以外の無機化合物としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化モリブデン、酸化亜鉛、酸化タングステンからなる群から選ばれる１種以上を挙げることができる。
【００１７】
なお、分散媒としては、（Ａ）成分の場合と同様のものが使用できる。また、分散液中におけるシリカ系無機酸化物微粒子の濃度は、１〜７０重量％、特に５〜４０重量％であることが好ましい。
【００１８】
上記（Ａ）、（Ｄ）成分としては、それぞれ市販品を使用することができ、例えば、（Ａ）成分としては、オプトレイク（触媒化成）、ＴＳＫ−５（石原産業）、タイノック（多木化学）、ＨＩＴゾル（日産化学）等が挙げられ、（Ｄ）成分としてはオスカル（触媒化成）等が挙げられる。
【００１９】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分又は（Ｄ）成分のバインダーであり、特に（Ａ）成分のバインダーとして適している。これは、１分子中にアクリル基、メタクリル基、ビニル基及びスチリル基から選ばれる少なくとも１種の基を１個以上有する化合物であり、好ましくは、１分子中にアクリル基を２個以上有する化合物で、更には、２個以上のアクリル基に加えてベンゼン環を有する化合物である。
【００２０】
１分子中にアクリル基を２個以上有する化合物としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等が挙げられ、更にベンゼン環を有する化合物としては、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、変性ビスフェノールＡジアクリレートエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイドテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分又は（Ｄ）成分のバインダーであり、特に（Ｄ）成分のバインダーとして適している。これは、１分子中にエポキシ基及びオキセタン基から選ばれる少なくとも１種の基を２個以上有する化合物である。好ましくは１分子中に３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物であり、より好ましくは−Ｒ1ＣＨ3ＳｉＯ−（Ｒ1：３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する置換基）単位を２個以上有し、分子量が５００以上２１００以下、エポキシ当量が１８０以上２７０以下で、アルコキシ基を含有しない直鎖構造、環構造又は分岐構造のシリコーン化合物である。
【００２２】
直鎖構造体としては、
R3(CH3)2SiO(R1CH3SiO)a(R2CH3SiO)bSi(CH3)2R3
で示されるものが好ましく、更に好ましくは、
(CH3)3SiO(R1CH3SiO)mSi(CH3)3
で示されるものである。
【００２３】
ここで、Ｒ1はエポキシシクロヘキシル基を有する１価の有機基であり、具体的には３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。Ｒ2はＲ1以外の基で、具体的には、水素原子、又は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基などのアルキル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基の他、グリシジル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基を含有する置換基等が挙げられる。
Ｒ3はＲ1又はＲ2であり、ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０、ｍ＝２〜１０を満たす数である。
【００２４】
また、環構造体としては、
(R1CH3SiO)c(R2CH3SiO)d
で示されるものが好ましく、更に好ましくは、
(R1CH3SiO)n
で示されるものである。ここで、ｃ＝２〜５、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５、ｎ＝３〜５を満たす数であり、Ｒ1、Ｒ2は上記の通りである。
【００２５】
分岐構造体としては、
(R1CH3SiO)3R3Si
で示されるものが好ましい（Ｒ1、Ｒ3は上記の通り）。
【００２６】
これら化合物は、ハイドロジェンポリシロキサンに４−ビニルシクロヘキセンオキシドを白金化合物などの触媒を用い、付加反応（ヒドロシリル化）させることによって得ることができる。
【００２７】
具体的な化合物としては、
(CH3)3SiO(R1CH3SiO)5Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(R1CH3SiO)6Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(R1CH3SiO)7Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(R1CH3SiO)8Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(R1CH3SiO)9Si(CH3)3、
(CH3)3SiO(R1CH3SiO)10Si(CH3)3、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)2Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)3Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)4Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)5Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)6Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)7Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)8Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)9Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)2((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)3((CH3)2SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)3((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)4((CH3)2SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)4((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)5((CH3)2SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)5((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)5((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)6((CH3)2SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)6((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)6((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)7((CH3)2SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)7((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)7((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)7((CH3)2SiO)4Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)8((CH3)2SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)8((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)8((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)4(R6CH3SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)5(R6CH3SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)6(R6CH3SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)7(R6CH3SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)8(R6CH3SiO)Si(CH3)2R1、
R1(CH3)2SiO(R1CH3SiO)9(R6CH3SiO)Si(CH3)2R1、
(R1CH3SiO)3、
(R1CH3SiO)4、
(R1CH3SiO)5、
(R1CH3SiO)3((CH3)2SiO)、
(R1CH3SiO)3(C3H7(CH3)SiO)、
(R1CH3SiO)3SiCH3、(R1CH3SiO)4Si
（Ｒ6：メタクリロキシプロピル基）
等が挙げられる。
【００２８】
本発明において、高屈折率層を形成するコーティング剤（１）は、上記（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分とを主成分とし、低屈折率層を形成するコーティング剤（２）は、（Ｄ）成分と、（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分とを主成分とするものであるが、この場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を主成分とするコーティング剤（１）、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分を主成分とするコーティング剤（２）で構成することにより、透明性が高くなることから、特に好ましい。
【００２９】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分は、固形分の割合として、１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜７０／３０（重量比）の範囲で任意に混合し、コーティング剤（１）を調製することができ、また、（Ｄ）成分と（Ｃ）成分は、固形分の割合として、１０／９０〜９０／１０、特に２０／８０〜７０／３０（重量比）の範囲で任意に混合し、コーティング剤（２）を調製することができる。
【００３０】
上記（Ｂ）成分を含むコーティング剤を光照射することで硬化させるためには、（Ｅ）成分が必要である。（Ｅ）成分は配合した各成分に溶解可能なラジカル重合開始剤であり、光照射によってラジカルを発生させる能力があるならば、特に使用は限定されない。具体的には、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、アニシル、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）チタニウム、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種又は２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。
【００３１】
（Ｅ）成分のラジカル重合開始剤は、（Ｂ）成分のラジカル重合性化合物に対して、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％配合される。この範囲を上回ると十分な強度が得られないことがあり、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００３２】
一方、上記（Ｃ）成分を含むコーティング剤を光照射することで硬化させるためには、（Ｇ）成分が必要である。（Ｇ）成分は配合した各成分に溶解可能な光酸発生剤であり、光照射によってエポキシ環を開かせる能力のある光開始剤であるならば、特に使用は限定されない。
【００３３】
好適な光開始剤としては、オニウム塩系光開始剤で、その具体例としてはＲ7 2Ｉ+Ｘ-、Ｒ7 3Ｓ+Ｘ-、Ｒ7 2Ｒ8Ｓ+Ｘ-、Ｒ7Ｒ8 2Ｓ+Ｘ-、Ｒ7 3Ｓｅ+Ｘ-、Ｒ7 4Ｐ+Ｘ-、Ｒ7Ｎ2 +Ｘ-（式中、Ｒ7はアリール基、Ｒ8はアルキル基、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-、ＣＦ3ＳＯ3 -などの陰イオン）で示されるジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、モノアリールジアルキルスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩、テトラアリールホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００３４】
特に、（Ｄ）成分との相溶性の観点から、Ｒ4 2Ｉ+Ｘ-（Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示される基であって、Ｒ5は炭素数６以上、好ましくは６〜３０、特に６〜２０のアルキル基を示し、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3 -である）で表されるものであることが好ましい。
【００３５】
この光カチオン開始剤［（Ｇ）成分の光酸発生剤］の添加量は、（Ｃ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部とすればよい。この量が０．１重量部より少ないと硬化性が不十分となって硬化膨張が起こらなくなるおそれがあり、５重量部より多く添加しても、それ以上の効果はなく、コスト的に問題が出てくるおそれがある。
【００３６】
なお本発明の必須成分に、目的を損なわない範囲で、アクリル樹脂やシリコーン樹脂、消泡剤、レベリング剤、滑り剤等の塗料用添加剤を配合してもよい。
【００３７】
コーティング剤（１）及びコーティング剤（２）には、（Ｆ）、（Ｈ）成分の溶剤をそれぞれ含有していてもよく、この溶剤としては、各成分を均一に溶解させるものであれば特に制限されない。好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが特に好ましい。
【００３８】
なお、コーティング剤（１）、（２）は、薄膜にするために、それぞれのコーティング剤の固形分濃度を０．１〜２０重量％にするよう調整することが好ましい。
【００３９】
本発明の反射防止膜は、基材上の少なくとも一面に、コーティング剤（１）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（１）を形成し、更にコーティング剤（２）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（２）を形成することにより得られ、得られた物品は反射防止膜付き物品となる。
【００４０】
反射防止膜を積層する基材は、ガラス、プラスチック性基材又はフィルムからなるものが好ましい。プラスチック性基材又はフィルムの材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル、ポリ塩化ビニール、ナイロン、ポリアクリロニトリル系、ポリカーボネイト、ポリイミド、ＴＡＣ等を挙げることができる。また、界面活性剤や導電性粒子を配合することにより導電性、低抵抗性としたものでもよい。
【００４１】
また、転写により反射防止膜付き物品を製造する場合は、仮の基材上の一面に必要に応じて剥離層を形成し、その上にコーティング剤（２）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（２）を形成し、更にコーティング剤（１）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（１）を形成したものに、更に反射防止膜を積層する基材に貼り付けるための接着剤層あるいは粘着剤層を設けた反射防止膜形成用積層体を用い、それを反射防止膜を積層する基材に該反射防止膜形成用積層体の接着剤あるいは粘着剤によって貼り付けた後、仮の基材を剥離することにより得られる。なお、仮の基材としては、上記した基材と同様のものが挙げられ、また、剥離層としてはフッ素系樹脂層、シリコーン系樹脂層等が挙げられる。
【００４２】
接着剤あるいは粘着剤は、コーティング剤（１）に密着すれば、その種類に制限はなく、例えば、ポリイソプレン系、スチレン−ブタジエンランダム共重合体系、スチレン−イソプレンブロック共重合体系、ブチルゴム、ポリイソブチレン、アクリル系、シリコーン系等の各種接着剤あるいは粘着剤を使用できる。これらの接着剤あるいは粘着剤は市販品として容易に入手できる。粘着強度は転写被基材の材質によって選択すればよい。
【００４３】
コーティング剤（１）、（２）の塗装方法は、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー、浸漬法等で特に限定されるものではないが、塗工膜厚がコントロールできる方法がよく、スピンコート法、グラビアコート等が好ましい。それぞれの膜厚は、コーティング剤（１）を１０〜５，０００ｎｍ、好ましくは５０〜３，０００ｎｍ、コーティング剤（２）を５〜５，０００ｎｍ、好ましくは２５〜１，５００ｎｍとなるようにし、各層の膜厚を入射光が干渉を起こす最適な膜厚に調整すればよい。
【００４４】
ここで、膜厚の調製は各層塗工時の固形分調整、即ち溶剤希釈倍率の変更によって容易に達成できる。また、入射光が干渉を起こす最適な膜厚は、入射光の波長をλとすると、高屈折率層の光学膜厚においてλ／２とし、低屈折率層の光学膜厚においてλ／４となり、この関係に近いほど好ましい。硬化させるための光源としては、通常、２００〜４５０ｎｍの範囲の波長の光を含む光源、例えば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などを使用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［参考例１］
チタンを主成分とする複合酸化物ゾル（エタノール分散、固形分２０重量％、商品名オプトレイク、触媒化成製）１００重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０重量部、ダロキュアー１１７３（チバスペシャリティーケミカルズ製）１重量部、エタノール１０５０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部、ダイアセトンアルコール８０重量部を混合して、固形分３重量％の高屈折率用コーティング剤Ａを得た。
この塗工液をポリエチレンテレフタレート上に浸漬法で塗工し、紫外線を照射（水銀ランプ６００ｍＪ／ｍ2）して硬化させた。
中空シリカゾル（イソプロピルアルコール分散、固形分２０重量％、商品名ＯＳＣＡＬ触媒化成製）１００重量部、オキセタン化合物（式１）２０重量部、（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2−Ｉ+・ＳｂＦ6 -０．８重量部、エタノール７２０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル８０重量部、ダイアセトンアルコール８０重量部を混合して、固形分４重量％の低屈折率用コーティング剤Ｉを得た。
この塗工液を先程塗工した被膜上に同様に浸漬法で塗工し、硬化させて、反射防止膜を形成した。この反射防止膜の５５０ｎｍにおける反射率０．８、全光線透過率９７．２％、ヘーズ値０．８であった。また、耐摩耗性試験（ネル布１０００往復）は異常はなかった。
【００４６】
【化１】
Figure 0004069369
【００４７】
［参考例２］
コーティング剤Ａ中のトリメチロールプロパントリアクリレートをビスコート５４０（ビスフェノールＡジアクリレート、大阪有機化学製）に変更してコーティング剤Ｂを得た。また、コーティング剤Ｉ中のオキセタン化合物（式１）を（ＲoxＣＨ3ＳｉＯ）4（ＲOX：式２）に変更してコーティング剤ＩＩを得た。参考例１と同様にして反射防止膜を形成した。
この反射防止膜の５５０ｎｍにおける反射率０．６、全光線透過率９７．７％、ヘーズ値０．７であった。また、耐摩耗性試験（ネル布１０００往復）は異常はなかった。
【００４８】
【化２】
Figure 0004069369
【００４９】
［実施例１］
参考例１のコーティング剤Ｉ中のオキセタン化合物（式１）を（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4（Ｒe：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）に変更してコーティング剤ＩＩＩを得た。参考例１と同様にして反射防止膜を形成した。
この反射防止膜の５５０ｎｍにおける反射率０．７、全光線透過率９６．４％、ヘーズ値０．８であった。また、耐摩耗性試験（ネル布１０００往復）は異常はなかった。
【００５０】
［実施例２］
参考例１のコーティング剤Ａ中のトリメチロールプロパントリアクリレートをビスコート５４０（ビスフェノールＡジアクリレート、大阪有機化学製）に変更してコーティング剤Ｂを得た。
コーティング剤Ｉ中のオキセタン化合物（式１）を（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4（Ｒe：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）に変更してコーティング剤ＩＩＩを得た。参考例１と同様にして反射防止膜を形成した。
この反射防止膜の５５０ｎｍにおける反射率０．２、全光線透過率９８．３％、ヘーズ値０．５であった。また、耐摩耗性試験（ネル布１０００往復）は異常はなかった。
【００５１】
［実施例３］
実施例２で使用した基材ポリエチレンテレフタレートをＴＡＣに変更して同様に行い、反射防止膜を形成した。
この反射防止膜の５５０ｎｍにおける反射率０．３、全光線透過率９８．０％、ヘーズ値０．４であった。また、耐摩耗性試験（ネル布１０００往復）は異常はなかった。
【００５２】
［参考例３］
参考例１中のコーティング剤Ａ中のトリメチロールプロパントリアクリレートをビスコート５４０（ビスフェノールＡジアクリレート、大阪有機化学製）に変更してコーティング剤Ｂを得た。また、コーティング剤Ｉ中のオキセタン化合物（式１）をビスコート５４０（ビスフェノールＡジアクリレート、大阪有機化学製）に、（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2−Ｉ+・ＳｂＦ6 -０．８重量部をダロキュアー１１７３ １重量部に変更してコーティング剤ＩＶを得た。参考例１と同様にして反射防止膜を形成した。
この反射防止膜の５５０ｎｍにおける反射率１．３、全光線透過率９３．２％、ヘーズ値２．３であった。また、耐摩耗性試験（ネル布１０００往復）は異常はなかった。
【００５３】
［実施例４］
参考例１中のコーティング剤Ａ中のトリメチロールプロパントリアクリレートをビスコート５４０（ビスフェノールＡジアクリレート、大阪有機化学製）に変更してコーティング剤Ｂを得た。また、コーティング剤Ｉ中のオキセタン化合物（式１）２０ｇをビスコート５４０（ビスフェノールＡジアクリレート、大阪有機化学製）１０ｇと（ＲeＣＨ3ＳｉＯ）4（Ｒe：３，４−エポキシシクロヘキシルエチル）１０ｇに、（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2−Ｉ+・ＳｂＦ6 -０．８重量部を（Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4）2−Ｉ+・ＳｂＦ6 -０．４重量部とダロキュアー１１７３ ０．５重量部に変更してコーティング剤Ｖを得た。参考例１と同様にして反射防止膜を形成した。
この反射防止膜の５５０ｎｍにおける反射率０．９、全光線透過率９４．４％、ヘーズ値１．４であった。また、耐摩耗性試験（ネル布１０００往復）は異常はなかった。
【００５４】
［実施例５］
仮のポリエチレンテレフタレート基材上にコーティング剤ＩＩＩを塗工し、紫外線を照射（水銀ランプ６００ｍＪ／ｍ2）して硬化させた。更にこの被膜上にコーティング剤Ｂを塗工し、紫外線を照射（水銀ランプ６００ｍＪ／ｍ2）して硬化させた。更に、アクリル系粘着剤を塗工して、反射防止性能を付与したい別のポリエチレンテレフタレート基材に貼り付け、仮のポリエチレンテレフタレート基材を剥離して、反射防止膜を得た。
この反射防止膜の５５０ｎｍにおける反射率０．３、全光線透過率９８．０％、ヘーズ値０．６であった。また、耐摩耗性試験（ネル布１０００往復）は異常はなかった。
【００５５】
［比較例１］
実施例１中のコーティング剤ＩＩＩ中の中空シリカゾルを空隙のないシリカゾル（ＭＥＫ分散、固形分２０重量％、商品名ＭＥＫ−ＳＴ）に変更してコーティング剤Ｘを得た。参考例１と同様に行い、コーティング膜を得た。
この被膜の５５０ｎｍにおける反射率４．７、全光線透過率９４．１％、ヘーズ値０．１であった。また、耐摩耗性試験（ネル布１０００往復）は被膜が剥離してしまった。
【００５６】
［比較例２］
仮のポリエチレンテレフタレート基材上にフッ素を含有する低屈折率コーティング剤の被膜を形成した。この被膜上にコーティング剤Ｂを塗工しようとすると、はじいてしまい被膜形成できなかった。
【００５７】
比較例１より、空隙を有するシリカゾルを使用しないと反射防止能が得られず、膜も剥離してしまう。
比較例２より、フッ素系低屈折率コーティング剤では転写型の反射防止膜を構成することはできない。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、低屈折率層にフッ素化合物を含有していないにもかかわらず高いレベルの反射防止能を有し、活性化エネルギー線の照射により硬化し、高硬度、透明性、密着性、処理コスト、処理時間に優れた反射防止膜を得ることができる。また、フッ素化合物を含有していないため低屈折率層上に高屈折率層を形成することができる転写型の反射防止膜形成用積層体を得ることができる。

Claims (10)

  1. 基材上の少なくとも一面に形成される反射防止膜であって、
    （Ａ）酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ及びこれらの複合酸化物から選ばれる１種以上を含む平均粒径１〜５００ｎｍの金属酸化物微粒子と、
    （Ｂ）１分子中にアクリル基、メタクリル基、ビニル基及びスチリル基から選ばれる少なくとも１種の基を１個以上有する化合物と
    を主成分とするコーティング剤（１）の硬化物からなる高屈折率層と、
    （Ｄ）内部に空隙を有する平均粒径１〜５００ｎｍのシリカ系無機酸化物微粒子と、
    （Ｃ）下記式（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）
    R 3 (CH 3 ) 2 SiO(R 1 CH 3 SiO) a (R 2 CH 3 SiO) b Si(CH 3 ) 2 R 3 （ｉ）
    (R 1 CH 3 SiO) c (R 2 CH 3 SiO) d （ｉｉ）
    (R 1 CH 3 SiO) 3 R 3 Si （ｉｉｉ）
    （式中、Ｒ 1 はエポキシシクロヘキシル基を有する１価の有機基、Ｒ 2 は水素原子、又は炭素数１〜１０の非置換又は置換１価炭化水素基であり、置換基はグリシジル基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、アミノ基を含有する置換基から選ばれる。Ｒ 3 はＲ 1 又はＲ 2 である。ａ＝２〜１０、ｂ＝０〜８、ａ＋ｂ＝２〜１０、ｃ＝２〜５、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝３〜５を満たす数である。）
    で示され、分子量が５００以上２１００以下、エポキシ当量が１８０以上２７０以下で、アルコキシ基を含有しないシリコーン化合物と
    を主成分とするコーティング剤（２）の硬化物からなる低屈折率層と
    が順次積層されたことを特徴とする反射防止膜。
  2. （Ｂ）成分が、１分子中にアクリル基を２個以上有する化合物である請求項１記載の反射防止膜。
  3. （Ｂ）成分が、１分子中にアクリル基を２個以上とベンゼン環とを有する化合物である請求項１記載の反射防止膜。
  4. コーティング剤（１）及び（２）が、それぞれ更に（Ｅ）ラジカル開始剤及び／又は（Ｇ）光酸発生剤を含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の反射防止膜。
  5. （Ｇ）成分の光酸発生剤が、Ｒ4 2Ｉ+Ｘ-（Ｒ4は−Ｃ6Ｈ4−Ｒ5で示される基であって、Ｒ5は炭素数６以上のアルキル基を示し、Ｘ-はＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＨＳＯ4 -、ＣｌＯ4 -、Ｃｌ-又はＣＦ3ＳＯ3 -である）で表されるものである請求項４記載の反射防止膜。
  6. コーティング剤（１）及び（２）の硬化物が、それぞれ活性化エネルギー線の照射により硬化されたものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の反射防止膜。
  7. 基材上の少なくとも一面に請求項１乃至６のいずれか１項記載の反射防止膜が形成された反射防止膜付き物品。
  8. 基材上の少なくとも一面に、（Ｅ）ラジカル開始剤及び必要に応じて（Ｆ）溶剤を含む請求項１記載のコーティング剤（１）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（１）を形成し、更に、（Ｇ）光酸発生剤及び必要に応じて（Ｈ）溶剤を含む請求項１記載のコーティング剤（２）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（２）を形成することを特徴とする反射防止膜付き物品の製造方法。
  9. 必要に応じて剥離層が形成された仮の基材の一面に、（Ｇ）光酸発生剤及び必要に応じて（Ｈ）溶剤を含む請求項１記載のコーティング剤（２）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（２）を形成し、更に、（Ｅ）ラジカル開始剤及び必要に応じて（Ｆ）溶剤を含む請求項１記載のコーティング剤（１）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（１）を形成し、これを反射防止膜を積層する基材に接着剤又は粘着剤によって貼り付けた後、上記仮の基材を剥離することを特徴とする反射防止膜付き物品の製造方法。
  10. 必要に応じて剥離層が形成された仮の基材の一面に、（Ｇ）光酸発生剤及び必要に応じて（Ｈ）溶剤を含む請求項１記載のコーティング剤（２）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（２）を形成し、更に、（Ｅ）ラジカル開始剤及び必要に応じて（Ｆ）溶剤を含む請求項１記載のコーティング剤（１）を塗布し、活性化エネルギー線の照射により硬化被膜（１）を形成し、その上にこれを反射防止膜を積層する基材に貼り付けるための接着剤層又は粘着剤層を設けたことを特徴とする反射防止膜付き物品形成用積層体。
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