WO2007000936A1

WO2007000936A1 - 液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体

Info

Publication number: WO2007000936A1
Application number: PCT/JP2006/312540
Authority: WO
Inventors: Shingo Itai; Shin Hatori; Noriyasu Shinohara; Takayoshi Tanabe; Takaro Yashiro; Tetsuya Yamamura; Hiroomi Shimomura; Ryoji Tatara
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2005-06-29
Filing date: 2006-06-22
Publication date: 2007-01-04
Also published as: TW200711838A

Abstract

基材と、下記成分（Ａ）及び（Ｄ）を含有する層と、を有する積層体。（Ａ）アルミニウム含有酸化亜鉛粒子（Ｄ）下記式（１）又は（２）で表される化合物（式中、Ｒ１は、ＣｑＨ２ｑ＋１－ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－を示す。ｐは８～１０、ｑは１２～１６、ｘは１～３であり、ｘが２以上の場合、複数存在するＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。）（式中、ｍとｎは、式（２）の化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００～４０，０００となるように選択される数である。）

Description

明細書

液状硬化性組成物、硬化膜及び帯電防止用積層体

技術分野

[0001] 本発明は、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を含有する液状硬化性組成物、その硬化物及び帯電防止用積層体に関する。さらに詳しくは、硬化性に優れ、かつ、各種基材、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、トリァセチルセル口—ス榭脂、 ABS榭脂、 AS榭脂、ノルボルネン系榭脂等)、金属、木材、紙、ガラス、セラミツタス、スレート等の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性及び透明性に優れた塗膜（被膜)を形成し得る液状硬化性組成物、それを硬化させてなる硬化膜層及びそれを含む帯電防止用積層体に関する。

背景技術

[0002] 従来、情報通信機器の性能確保と安全対策の面から、機器の表面に、放射線硬化性組成物を用いて、耐擦傷性、密着性を有する塗膜 (ハードコート)や帯電防止機能を有する塗膜 (帯電防止膜)を形成することが行われて!/ヽる。

また、光学物品に反射防止機能を付与するために、光学物品の表面に、低屈折率層と高屈折率層との多層構造 (反射防止膜)を形成することが行われている。

近年、情報通信機器の発達と汎用化は目覚しいものがあり、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜等のさらなる性能向上及び生産性の向上が要請されるに至っている。

[0003] 特に、光学物品、例えば、プラスチックレンズにぉ、ては、静電気による塵埃の付着の防止と、反射による透過率の低下の改善が要求されており、また、表示パネルにおいても、静電気による塵埃の付着の防止と、画面での映り込みの防止が要求されるようになってきている。

これらの要求に対して、生産性が高ぐ常温で硬化できることに注目し、放射線硬化性の材料が種々提案されて!ヽる。

[0004] このような技術としては、例えば、イオン伝導性の成分として、スルホン酸及びリン酸モノマーを含有する組成物 (特許文献 1)、連鎖状の金属粉を含有する組成物 (特許文献 2)、酸化錫粒子、多官能アタリレート、及びメチルメタタリレートとポリエーテルァタリレートとの共重合物を主成分とする組成物（特許文献 3)、導電性ポリマーで被覆した顔料を含有する導電塗料組成物（特許文献 4)、 3官能アクリル酸エステル、単官能性エチレン性不飽和基含有化合物、光重合開始剤、及び導電性粉末を含有する光ディスク用材料 (特許文献 5)、シランカップラーで分散させたアンチモンドープされた酸化錫粒子とテトラアルコキシシランとの加水分解物、光増感剤、及び有機溶媒を含有する導電性塗料 (特許文献 6)、分子中に重合性不飽和基を含有するアルコキシシランと金属酸化物粒子との反応生成物、 3官能性アクリル化合物、及び放射線重合開始剤を含有する液状硬化性榭脂組成物 (特許文献 7)、一次粒子径が ΙΟΟη m以下の導電性酸化物微粉末、該導電性酸化物微粉末の易分散性低沸点溶剤、該導電性酸化物微粉末の難分散性低沸点溶剤、及びバインダー榭脂を含有する透明導電性膜形成用塗料 (特許文献 8)等を挙げることができる。

[0005] さらに、液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性及び耐汚染性に優れた硬化物からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。

これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵したガーゼで拭くことが多ぐ耐擦傷性が求められている。また、付着した指紋、埃等が容易に拭き取れる耐汚染性も求められてヽる。

特に、液晶表示パネルにおいては、反射防止膜は、偏光板と貼り合わせた状態で液晶ユニット上に設けられている。また、基材としては、例えば、トリァセチルセルロース等が用いられているが、このような基材を用いた反射防止膜では、偏光板と貼り合わせる際の密着性を増すために、通常、アルカリ水溶液でケンィ匕を行う必要がある。従って、液晶表示パネルの用途においては、耐久性において、特に、耐アルカリ性に優れた反射防止膜が求められている。

[0006] 反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含むフッ素榭脂系塗料が知られている（例えば、特許文献 9〜11)。しかし、このようなフッ素榭脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含フッ素重合体と、メラミン榭脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要があり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなり、使用できる基材の種類が限定されてしまうという問題があった。

また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、耐擦傷性や耐久性に乏し!/、と!/、う問題があった。

[0007] そこで、上記の問題点を解決するため、少なくとも 1個のイソシァネート基と少なくとも 1個の付加重合性不飽和基とを有するイソシァネート基含有不飽和化合物と水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシァネート基の数 Z水酸基の数の比が 0. 01〜1. 0 の割合で反応させて得られる不飽和基含有含フッ素ビニル重合体を含む塗料用組成物が提案されている (例えば、特許文献 12)。

[0008] しかし、上記公報では、不飽和基含有含フッ素ビュル重合体を調製する際に、水酸基含有含フッ素重合体の全ての水酸基を反応させるのに十分な量のイソシァネート基含有不飽和化合物を用いず、積極的に当該重合体中に未反応の水酸基を残存させるものであった。

このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン榭脂等の硬化剤をさら〖こ用いて硬化させる必要があった。さらに、上記公報で得られた塗膜は、塗工性、耐擦傷性にっヽても十分とは、えなヽと、う課題があった。

[0009] 近年、各種基材表面の傷付き (擦傷)防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されてヽる。

また、フィルム型液晶素子、タツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。

このような硬化性組成物に、高屈折率、高硬度、導電性及び耐擦傷性を付与するために、酸ィ匕亜鉛粒子分散液が使用されている（例えば、特許文献 13)。

[0010] 特許文献 1 :特開昭 47— 34539号公報

特許文献 2：特開昭 55 - 78070号公報

特許文献 3 :特開昭 60— 60166号公報

特許文献 4：特開平 2— 194071号公報

特許文献 5 :特開平 4— 172634号公報

特許文献 6：特開平 6 - 264009号公報

特許文献 7：特開 2000— 143924号公報

特許文献 8 :特開 2001— 131485号公報

特許文献 9：特開昭 57— 34107号公報

特許文献 10 :特開昭 59— 189108号公報

特許文献 11：特開昭 60— 67518号公報

特許文献 12：特開昭 61 - 296073号公報

特許文献 13：特開 2003 - 119207号公報

[0011] しカゝしながら、このような従来の技術は、それぞれ一定の効果を発揮するものの、近年における、ハードコート、帯電防止膜、反射防止膜としての全ての機能を十全に具備することが要請される硬化膜としては、必ずしも十分に満足し得るものではなかつた。

[0012] 例えば、上述の先行技術文献にあるような従来の技術には、下記のような問題があつた。特許文献 1に記載された組成物は、イオン伝導性物質を用いているが帯電防止性能が十分ではなぐ乾燥により性能が変動する。特許文献 2に記載された組成物は、粒径の大きい連鎖状の金属粉体を分散させるため透明性が低下する。特許文献 3に記載された組成物は、非硬化性の分散剤を多量に含むため、硬化膜の強度が低下する。特許文献 5に記載された材料は、高濃度の帯電性無機粒子を配合するため、透明性が低下する。特許文献 6に記載された塗料は、長期保存安定性が十分ではない。特許文献 7には、帯電防止性能を有する組成物の製造方法について何らの開示がない。特許文献 8に記載された塗料を塗布、乾燥して透明導電性膜を形成した場合、バインダーの配合物力もなる有機マトリックスに架橋構造を設けていないため、有機溶剤耐性が十分とは言えない。

[0013] 帯電防止性能を高めるために導電性粒子の配合量を多くすることは容易に想到し得るが、その場合、硬化膜による可視光吸収の増加により透明性が低下するとともに、紫外線透過性の低下により硬化性が低下したり、基材との密着性、塗布液のレペリング性が損なわれるという問題を避けることができな力つた。一方、導電性粒子の配合量を少なくすると、充分な帯電防止性能が発現しな、。

発明の開示

[0014] 本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、紫外線硬化性材料としては従来用 Vヽられたことがなカゝつた酸ィ匕亜鉛粒子を導電性粒子として用いて、充分な帯電防止性能を発現することができ、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、及び耐擦傷性に優れ、透明性と表面抵抗値を両立させた塗膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する帯電防止用積層体、特に帯電防止機能を有する反射防止膜積層体を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を提供することを目的とする。

[0015] 上記特許文献 13記載の酸化亜鉛粒子分散液は、分散粒径が小さく分散安定性に優れている必要がある。

本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものであり、分散粒径が小さく分散安定性に優れるアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液を用 V、た液状硬化性組成物及びその硬化膜を提供することを目的とする。

[0016] 本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、特定の分散剤、多官能 (メタ)アタリレート、光重合開始剤及び溶剤を含有する液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層を有する積層体により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させた。

さらに、特定のエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体とシリカ粒子を含む硬化性榭脂組成物を硬化させて得られる低屈折率膜を組み合わせることにより、反射防止積層体の耐擦傷性及び耐汚染性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。

[0017] 即ち、本発明は、以下の液状硬化性組成物、硬化膜、積層体及び積層体の製造方法を提供するものである。

[1OP O]HI基材と、

下記成 3 分 (A)及び (D)を含有する層と、

を有する積層体。

(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、

(D)下記式（1)又は（2)で表される化合物

[化 1]

R¹

(式中、 Rは、 C H -CH 0- (CH CH O) — CH CH O—を示す。 pは 8

q 2q+l 2 2 2 p 2 2

0 qは 12 16 xは 1 3であり、 xが 2以上の場合、複数存在する R¹は互いに同- でも異なっていてもよい。 )

[化 2]

(式中、 mと nは、式（2)の化合物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が 10, 000-40, 000となるように選択される数である。）

[2]前記層が、（A)アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子を 60 85重量％含有する上記 [ 1]に記載の積層体。

[3]さらに、基材上に、下記成分 (F)及び (G)：

(F) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、

水酸基含有含フッ素重合体と、

を反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、

(G)シリカを主成分とする粒子、

を含む硬化性榭脂組成物の硬化物力なり、波長 589nmにおける屈折率が 1. 30 〜1. 45の層（以下、低屈折率層と称す場合がある）を有する上記 [1]又は [2]に記載の積層体。

[4]前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位 (a)〜 (c)の合計を 100モル %としたとき、（&) 20〜70モル％、（1)) 10〜70モル％及び（。）5〜70モル％を含む上記 [3]に記載の積層体。

(a)下記式（11)で表される構造単位

(b)下記式（ 12)で表される構造単位

(c)下記式（13)で表される構造単位

[化 3]

[式中、 R はフッ素原子、フルォロアルキル基又は— OR¹で表される基 (ITはァルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]

[化 4]

H R¹³

C- -C— (12)

H R¹⁴

[式中、 R¹³は水素原子又はメチル基を、 R¹⁴はアルキル基、 -(CH )—OR¹⁵若しく

2 c

は OCOR¹⁵で表される基 (R¹⁵はアルキル基又はグリシジル基を、 cは 0又は 1の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ-ル基を示す] [化 5]

H R¹⁶

C—— C (13)

H (CH₂)_vOR¹⁷

[式中、 R¹⁶は水素原子又はメチル基を、 R¹⁷は水素原子又はヒドロキシアルキル基を、 Vは 0又は 1の数を示す]

[5]前記成分 (G)が、

下記式（22)で表されるケィ素化合物及び下記式（23)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、式（22)で表されるケィ素化合物 67〜99モル％及び式 (23)で表されるケィ素化合物 33〜1モル％の加水分解物及び Z又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が 5〜50nmである多孔質シリカ粒子（G1)

SiX · · · (22)

4

R²⁹ SiX · · · (23)

j 4-j

(Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシァネート基、炭素数 2〜4のアルキルォキシカルボ-ル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基を示す。 R²⁹は炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。尚、式（22)の X及び式（23)の Xは、同一であっても異なっていてもよい。 )

である上記 [3]又は [4]に記載の積層体。

[6]前記成分 (G)が、

下記式（22)で表されるケィ素化合物、下記式（23)で表されるケィ素化合物及び下記式（24)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、式（22)で表されるケィ素化合物 60〜98モル％、式（23)で表されるケィ素化合物 1〜30モル％、及び式（24)で表されるケィ素化合物 1〜20モル％の加水分解物及び Z又は加水分解縮合物からなり、平均粒径が 5〜50nmである多孔質シリカ粒子 (G2)

SiX · · · (22)

4

R²⁹ SiX · · · (23) R SiX · · · (24)

k 4-k

(Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシァネート基、炭素数〜4のアルキルォキシカルボ-ル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基を示す。 R²⁹は炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。 R^3Gは炭素数 1〜1 2のフッ素置換アルキル基、 kは 1〜3の整数を示す。尚、式（22)の X、式（23)の X 及び式（24)の Xは、同一であっても異なっていてもよい。 )

である上記 [3]又は [4]に記載の積層体。

[7]さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている上記 [1]〜[6]のいずれかに記載の積層体。

[8]表面抵抗値が 1 X 10¹³ Ω Z口以下である上記 [ 1]〜 [7]の、ずれかに記載の積層体。

[9] (A)アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子、

(B)分子内に 3以上の重合性不飽和基を有する化合物、

(C)光重合開始剤、

(D)下記式（1)又は（2)

[化 6]

(式中、 Rは、 C H — CH O- (CH CH O) — CH CH O—を示す。 pは 8〜1 q 2q+l 2 2 2 p 2 2

0、 qは 12〜16、 xは 1〜3であり、 xが 2以上の場合、複数存在する R¹は互いに同一でも異なっていてもよい。 )

[化 7]

( 2 )

(式中、 mと nは、式（2)の化合物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにより求めたポリスチレン換算数平均分子量が 10, 000-40, 000となるように選択される数である。）で表される化合物、及び

(E)溶剤

を含有することを特徴とする液状硬化性組成物。

[10]前記 (A)アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子を 60〜85%含有することを特徴とする上記 [9]に記載の液状硬化性組成物。

[11]前記 (A)アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子が、表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする上記 [9]又は [ 10]に記載の液状硬化性組成物。

[12]前記表面処理剤が、 2以上の重合性不飽和基、下記式 (3)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物であることを特徴とする上記 [11]に記載の液状硬化性組成物。

X— C (=Y)— NH— (3)

[式中、 Xは、 NH、 0 (酸素原子)又は S (ィォゥ原子）を示し、 Yは、 O又は Sを示す。 ]

[13]上記 [9]〜 [12]のヽずれかに記載の液状硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。

[14]表面抵抗値が 1 X 10¹³ Ω Z口以下であることを特徴とする上記 [13]に記載の硬化膜。

[ 15]上記 [9]〜 [ 12]のヽずれかに記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。

[16]基材上に、上記 9〜 12のいずれ力 1項に記載の液状硬化性組成物を塗布し、放射線を照射することによって、該組成物を硬化して得られる硬化膜層を形成する工程を含む積層体の製造方法。

[0018] 本発明によれば、分散粒径が小さく分散安定性に優れるアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液を用いることにより、屈折率が高ぐ導電性 (帯電防止性能)が高いと同時に、高硬度で、透明性、耐擦傷性に優れる硬化膜を与える液状硬化性組成物が提供できる。

本発明の硬化膜は、導電性 (帯電防止性能)が高いので、帯電防止性を要求される用途に好適に用いることができる。

[0019] 本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた塗膜 (被膜)を形成し得る液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。

従来、十分な導電性を得るには錫含有酸化インジウム (ITO)等の導電性粒子を高含有量で配合する必要があつたが、透明性に劣るため 0.： L m程度の膜厚でし力使用できなかったが、本発明によれば、酸化亜鉛を導電性粒子として用い、高透明かつ充分な導電性を発現させることができ、帯電防止性能に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を得ることができる。

また、本発明によれば、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の含有量が多くても、硬化膜の透明性と充分な表面抵抗値を両立させることができ、帯電防止機能を有する光学用部品、特に帯電防止機能を有する反射防止膜として有用である。

さらに、特定の構成を有する低屈折率層を形成することにより、耐擦傷性及び耐汚染性に優れた反射防止積層体を得ることができる。

図面の簡単な説明

[0020] [図 1]本発明の積層体の基本的構成を示す模式図である。

[図 2A]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態を示す模式図である。

[図 2B]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第一の形態の別の形態を示す模式図である。

[図 2C]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態を示す模式図である。

[図 2D]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第二の形態の別の形態を示す模式図である。

[図 2E]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態を示す模式図である。

[図 2F]本発明の帯電防止機能付き反射防止膜の第三の形態の別の形態を示す模式図である。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。

本発明の積層体は、少なくとも、基材と、（A)アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子及び（ D)特定の化合物を含有する硬化膜層と、を有することを特徴とする。

上記硬化膜層は、下記成分 (A)〜 (E)を含有する液状硬化性組成物を硬化させること〖こよって形成することができる。

[液状硬化性組成物]

(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子

(B)分子内に 3以上の重合性不飽和基を有する化合物

(C)光重合開始剤

(D)特定の化合物

(E)溶剤

[0022] また、本発明の積層体の好ましい態様'用途である反射防止膜は、基材上に、少なくとも上記硬化膜層からなる帯電防止層及び低屈折率層が、基材に近い側力もこの順に積層されている反射防止膜であり、前記低屈折率層が、下記成分 (F)及び (G) を含む硬化性榭脂組成物の硬化物であることを特徴とする。

(F) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有するィ匕合物と、水酸基含有含フッ素重合体と、をイソシァネート基 Z水酸基のモル比が 1. 1 〜 1. 9の割合で反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体

(G)シリカ粒子

[0023] I.積層体

本発明の積層体の最も基本的な構成を図 1に示す。本発明の積層体 1は、基材 10 及び前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層 12を有する。

本発明の積層体は、少なくとも基材 10及び硬化膜層 12を有していればよぐ目的に応じて種々の層を設けてもよい。目的に応じて設けられる層については、後述する

[0024] 本発明の積層体 1は、優れた耐擦傷性、密着性を有する硬化膜層 12を有しているため、特にハードコートとして有用であり、また、本発明の積層体 1を反射防止膜として用いる場合には、高屈折率性を発現する高屈折率層としても有用である。

また、本発明の積層体 1は、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材上に優れた帯電防止機能を有する硬化膜層 12が配設されていることにより帯電防止用積層体として有用である。

[0025] 本発明の積層体の適用例としては、例えば、 CRT,液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクト口ルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能を有する反射防止膜 (以下、「帯電防止機能付き反射防止膜」ともいう）としての利用、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜としての利用等を挙げることができる。

[0026] (1)硬化膜層

本発明の積層体の基材上に設けられる硬化膜層は、下記液状硬化性組成物（以下、単に「組成物」又は「帯電防止層形成用組成物」 t ヽぅことがある）を硬化させて得られ、積層体に導電性、高屈折率膜としての機能及び Z又はハードコートとしての機能を付与することができる。

[0027] 1.以下、本発明で用いる液状硬化性組成物（帯電防止層形成用組成物）について具体的に説明する。

(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子

アルミニウム含有酸化亜鈴粒子の一次粒径は、通常、 5nm〜100nmのものを使用できる。また、結晶構造も特に限定されないが、単斜晶系等を使用できる。アルミニゥム含有酸ィ匕亜鉛粒子の一次粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒径として測定することができる。粒子が球形でない場合は、長軸と短軸の平均を粒径とし、長軸 Z短軸の比が 2以上の場合は短軸を粒径とする。

[0028] アルミニウム含有酸化亜鉛粒子の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。このようなアルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子の市販品としては、クスィテック (株)製商品名：パゼット AB、パゼット AK、パゼット CK、堺化学工業 (株)製商品名： SC 18等が挙げられる。

[0029] アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子は、以下のように表面変性されていることが好ましい。表面変性を行うことにより、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液を含有する本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物の耐擦傷性を改善することができる。

[0030] 表面変性は、公知の方法で用いることができる（例えば、特開 2003— 105034号公報参照)。具体的には、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子を、分子内に、（メタ)アタリロイル基ゃビニル基等の重合性不飽和基及び下記式（3)

X— C (=Y) NH— (3)

(式（3)中、 Xは、 NH 0 (酸素原子)又は S (ィォゥ原子）を示し、 Yは、 O又は Sを示す。）

に示す基を有する化合物（以下、「特定有機化合物」という。）と反応させることにより行うことができる。尚、この化合物は、分子内にシラノ一ル基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物であることが好ましい。

[0031] 前記式（3)に示す基は、具体的には、 [ O C ( = 0)— NH O C ( = S

NH S— C ( = 0)— NH NH— C ( = 0)— NH NH— C ( = S)— NH ]、及び [― S— C ( = S)—NH ]の 6種である。これらの基は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から [― O C ( = 0)— NH ]基を必須とし、 [― O C ( = S)— NH ]基及び [― S— C ( = O) NH ]基の、ずれか一方を併用することが好ま、。前記式（3)に示す基 [—X— C (=Y)—NH ]は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。

[0032] 本発明で用いる組成物中における成分 (A)の添加量は、表面変性の有無を問わず、組成物中の固形分全量を 100重量％として、 60 85重量％の範囲内であることが好ましぐより好ましくは 60 80重量％である。成分 (A)の添加量が 60重量％未満であると、硬化膜の帯電防止性が不十分となる場合があり、 85重量％を超えると透明性が劣る場合がある。

[0033] (B)分子内に 3以上の重合性不飽和基を有する化合物

本発明に用いられる成分 (B)は、得られる液状硬化性組成物を硬化させて得られる硬化被膜に優れた成膜性、透明性を付与する成分であり、分子内に 3以上の重合性不飽和基を有する化合物である。このような成分 (B)を用いることにより、優れた耐擦傷性、有機溶剤耐性を有する硬化物が得られる。

成分 (B)の具体例としては、例えば、（メタ)アクリルエステル類が好ましぐ多官能（メタ)アクリルエステル類 (以下、「多官能 (メタ)アタリレートモノマー」と、うことがある）力り好ましい。

[0034] 多官能 (メタ）アタリレートモノマーは、 1分子中に 3個以上の (メタ)アタリロイル基を有する 3官能以上の (メタ）アタリレートモノマーを、、、 5官能以上の (メタ)アタリレートモノマーが特に好ましい。また、 2種以上の多官能 (メタ）アタリレートモノマーの混合物を用いることちできる。

[0035] 多官能 (メタ）アタリレートモノマーの好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付加物のポリ (メタ)アタリレート類、分子内に 2以上の (メタ)アタリロイル基を有するオリゴエステル (メタ)アタリレート類、オリゴエーテル (メタ）アタリレート類、オリゴウレタン (メタ）アタリレート類、及びオリゴエポキシ (メタ）アタリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、ジペンタエリスリト一ルペンタアタリレートが好まし、。

多官能（メタ）アタリレートモノマーの市販品としては、 KAYARAD DPHA (日本化薬 (株)製)、サートマ一 SR399E等を挙げることができる。

[0036] 本発明で用いる組成物中における成分 (B)の添加量は、組成物中の固形分全量を 100重量％として、通常、 0. 5〜35重量％、好ましくは 1〜30重量％である。成分 (B)の添加量が 0. 5重量％未満であると、硬化膜の耐擦傷性が低下し、 35重量％を超えると十分な帯電防止性能が得られな、。

[0037] (C)光重合開始剤

成分 (C)として用いる光重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなぐ例えば、ァセトフェノン、ァセトフエノンべンジルケタール、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2, 2—ジメトキシ一 1, 2 ジフエニルェタン一 1—オン、 3—メチルァセトフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4, 4'—ジメトキシベンゾフエノン、ベンジルジメチルケタール、 1— (4— イソプロピルフエニル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 2—ヒドロキシ— 2 メチル 1 フエ-ルプロパン— 1 オン、 2 -メチル 1— [4 (メチルチォ）フエ-ル ]ー2 モルホリノ一プロパンー1 オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンオキサイド、ビス一（2, 6 ジメトキシベンゾィル） 2, 4, 4— トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、オリゴ（2 ヒドロキシ一 2—メチルー 1一（4 - (1—メチルビ-ル)フエ-ル)プロパノン)等を挙げることができる。

[0038] 放射線 (光)重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ'スペシャルティ'ケミカルズ (株）製商品名：ィルガキュア 184, 369, 651, 500、 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24— 61、ダロキュア 1116、 1173、 BAS F社製商品名：ルシリン TPO、UCB社製商品名：ュべクリル P36、フラテツリ' ランべルティ社製商品名：ェザキュア一 KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37 、 KT55、 ΚΤ046、 ΚΙΡ75ΖΒ等を挙げることができる。

[0039] 本発明で用いる組成物中における成分 (C)の配合量は、組成物の固形分全量を 1 00重量％として、通常 0. 01〜20重量％、好ましくは 0. 1〜15重量％である。成分（ C)の配合量が 0. 01重量％未満では、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、 20重量％を超えると、内部まで硬化しないことがある。

[0040] (D)特定の化合物

成分 (D)は液状硬化性組成物において、分散剤として機能する化合物である。成分 (D) (以下、「分散剤」と称することもある。）は、下記式 (1)及び (2)で表される化合物のうちの、ずれか一方を用いる。

(式中、 Rは、 C H — CH O- (CH CH O) — CH CH O—を示す。 pは 8〜1

q 2q+l 2 2 2 p 2 2

Xが 2又は 3の場合、 2つ又は 3つ存在する R¹は、同一でも異なってもよいが、通常は同一である。

[0041] [化 9]

[0042] 式（1)で表される分散剤の市販品としては、楠本化成 (株)製商品名： PLAAD

ED151、式（2)で表される分散剤の巿販品としては、 PLAAD ED211等が挙げられる。

[0043] 本発明で用いる組成物中における成分 (D)の添加量は、組成物中の溶剤を除く成分全量を 100重量％として、 0. 01〜15重量％の範囲内であることが好ましぐより好ましくは 0. 05〜10重量％である。成分（D)の添カ卩量が 0. 01重量％未満であると、粒子の分散安定性が損なわれる場合があり、 15重量％を超えると十分な帯電防止性が発現しない場合がある。 [0044] (E)溶剤

溶剤は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ォクタノール等のァルコール類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 y ブチロラタトン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ等のエーテノレ類；ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を用いることができる。中でも、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましぐメチルェチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。溶剤は一種又は二種以上を混合して用いることができる。

[0045] 本発明で用いる組成物中における溶剤 (E)の配合量は、特に制限されないが、組成物中の固形分全量を 100重量部として、 5〜： LOO, 000重量部の範囲内であることが好ましぐより好ましくは 10〜10, 000重量部である。

[0046] (0単官能又は 2官能のエチレン性不飽和基含有化合物

本発明で用いる組成物は、上記の成分の他に、その特性を損なわない範囲において、単官能又は 2官能のエチレン性不飽和基含有化合物を含むこともできる。

[0047] 単官能又は 2官能のエチレン性不飽和基含有ィ匕合物の具体例としては、例えば、 N ビュルピロリドン、 N ビ-ルカプロラタタム等のビュル基含有ラタタム、イソボル -ル (メタ）アタリレート、ボル-ル (メタ）アタリレート、トリシクロデ力-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタ-ル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート等の脂環式構造含有 (メタ)アタリレート、ベンジル (メタ )アタリレート、 4—ブチルシクロへキシル (メタ）アタリレート、アタリロイルモルホリン、ビ二ルイミダゾール、ビュルピリジン、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、プロピル (メタ）アタリレート、イソプロピル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ァミル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）ァクリレート、 t ブチル (メタ）アタリレート、ペンチル (メタ）アタリレート、イソアミル (メタ）ァタリレート、へキシル (メタ）アタリレート、ヘプチル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ）ァタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ノ -ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、イソデシル (メタ）アタリレート、ゥンデシル (メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート、ステァリル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、エトキシジエチレングリコール (メタ）ァタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、ポリェチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、メトキシエチレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール (メタ）ァタリレート、ジアセトン (メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 tーォクチル (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート、 7—ァミノ— 3, 7- ジメチルォクチル (メタ）アタリレート、 N, N ジェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド、エチレンダルコールジ (メタ）アタリレート、 1 , 3 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 4 ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6 へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）ァクリレート、ジエチレンダルコールジ（メタ）アタリレート、トリエチレンダルコールジ（メタ）アタリレート、ジプロピレンダルコールジ（メタ）アタリレート、ビス（2—ヒドロキシェチル）イソシァヌレートジ (メタ）アタリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンォキシド又はプロピレンォキシド付加物のポリ (メタ)アタリレート類、分子内に 2以上の（メタ)アタリロイル基を有するオリゴエステル (メタ)アタリレート類、オリゴエーテル (メタ) アタリレート類、オリゴウレタン (メタ)アタリレート類、及びオリゴエポキシ (メタ)アタリレート類、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルェ一テル、 2 ェチルへキシルビ-ルエーテル、下記式（4)で表される化合物等が挙げられる。

CH = C (R²) COO (R³0) -Ph-R⁴ 式 (4)

2 r

(式中、 R²は水素原子又はメチル基を示し、 R³は炭素数 2〜6、好ましくは 2〜4のァルキレン基を示し、 R⁴は水素原子又は炭素数 1〜12、好ましくは 1〜9のアルキル基を示し、 Phはフヱ-レン基を示し、 rは 0〜12、好ましくは 1〜8の数を示す。 )

[0048] 単官能エチレン性不飽和基含有ィ匕合物の市販品としては、ァロニックス M—101 、 M— 102、 M— 111、 M— 113、 M— 114、 M— 117、 M— 120、 M— 150 (以上、東亜合成（株）製）；ビスコート LA、 STA、 IBXA、 HEA、 HPA、 4— HBA、 2— M TA、 # 192、 # 193 (大阪有機化学(株）製）；？¾：エステル AMP— 10G、AMP 20G、 AMP— 60G、 AM— 30G、 AM— 90G (以上、新中村化学工業 (株）製）；ライトアタリレート L—A、 S—A、 IB—XAゝ PO—A、 PO— 200A、 NP—4EA、 NP — 8EA、エポキシエステル M— 600A (以上、共栄社化学 (株）製）； FA— 511、 FA — 512A、 FA— 513A (以上、日立化成工業 (株)製)等が挙げられる。

[0049] 本発明で用いる組成物中における (0単官能又は 2官能のエチレン性不飽和基含有ィ匕合物の配合量は、組成物中の固形分全量を 100重量％として、 0. 1〜35重量 %、好ましくは 1〜30重量％である。

[0050] (ii)非導電性粒子

本発明で用いる組成物には、組成物が分離、ゲルィ匕等の不具合を起こさない範囲で、非導電性粒子、又は非導電性粒子とアルコキシシランィ匕合物とを有機溶媒中で反応させて得られる粒子を併用してもょ、。

[0051] 非導電性粒子を (A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子と併用することにより、帯電防止機能、即ち、硬化膜としたときの表面抵抗として 10¹³ΩΖ口以下の値を維持しながら、耐擦傷性を向上させることができる。

[0052] このような非導電性粒子としては、（Α)アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子以外の粒子であれば特に制限されない。好ましくは、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子以外の酸化物粒子又は金属粒子である。具体的には、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸化ジルコ-ゥム、酸ィ匕チタニウム、酸化セリウム等の酸化物粒子、又はケィ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、及びセリウムよりなる群力も選ばれる 2種類以上の元素を含む酸ィ匕物粒子を挙げることができる。

[0053] 非導電性粒子の 1次粒子径は、乾燥粉末を透過型電子顕微鏡による観察によって求めた値として、好ましくは、 0. 1 m以下であり、さらに好ましくは、 0. 001-0. 05 μ mである。 0. 1 μ mを超えると、組成物中で沈降が発生したり、塗膜の平滑性が低下することがある。

[0054] 非導電性粒子を本発明で用いる組成物に配合する場合、非導電性粒子とアルコキシシランィ匕合物とを有機溶媒中で加水分解した後混合してもよい。この処理により、非導電性粒子の分散安定性が良好になる。非導電性粒子とアルコキシシランィ匕合物との有機溶媒中での加水分解処理は、前述の成分 (A)の処理方法と同様にすることができる。

[0055] 非導電性粒子の市販品として、例えば、酸ィ匕ケィ素粒子 (例えば、シリカ粒子）としては、コロイダルシリカとして、日産化学工業 (株)製商品名：メタノールシリカゾル、 I PA— ST、 MEK— ST、 NBA -ST, XBA— ST、 DMAC— ST、 ST— UP、 ST— OUPゝ ST— 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST— 0、 ST— 50、 ST— OL等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本ァエロジル (株)製商品名：ァエロジル 130、ァエロジル 300、ァエロジル 380、ァエロジル TT600、ァエロジル 0X50、旭硝子（株）製

H32, H51, H52, H121, H122, 日本シリカ工業 (株)製商品名： E220A、 E220、富士シリシァ (株)製商品名： SYL YSIA470, 日本板硝子 (株)製商品名： SGフレ—ク等を挙げることができる。

[0056] また、酸ィ匕アルミニウム (アルミナ)の水分散品としては、日産化学工業 (株)製商品名：アルミナゾル 100、一 200、一 520 ;酸化ジルコニウムの分散品としては、住友大阪セメント (株)製（トルエン、メチルェチルケトン分散のジルコユアゾル）；酸化セリウム水分散液としては、多木化学 (株)製商品名：ニードラール;アルミナ、酸ィ匕ジルコ-ゥム、酸ィ匕チタニウム、等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアィ化成 (株）製商品名：ナノテック等を挙げることができる。

[0057] 本発明で用いる組成物中における GO非導電性粒子の配合量は、組成物中の固形分全量を 100重量％として、 0. 1〜35重量％、好ましくは 1〜30重量％である。

[0058] (m)添加剤本発明で用いる組成物には、この他の添加剤として、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱重合禁止剤、レべリング剤、界面活性剤、滑材、カップリング剤等を必要に応じて配合することができる。酸ィ匕防止剤としては、チバスペシャルティケミカルズ (株)製商品名：ィルガノックス 1010、 1035、 1076、 1222等、紫外線吸収剤としては、チバスペシャルティケミカルズ (株）製商品名：チヌビン P234、 320、 326、 327、 328、 213、 329、シプロイ匕成（株）製商品名：シーソーブ 102、 103、 501、 2 02、 712等、光安定剤としては、チバスペシャルティケミカルズ (株)製商品名：チヌビン 292、 144、 622LD,三共 (株）製商品名：サノ—ル LS770、 LS440、住友ィ匕学工業 (株)製商品名：スミソープ TM— 061等を挙げることができる。

[0059] このようにして得られた本発明で用いる組成物の粘度は、通常 25°Cにおいて、 1〜 20, OOOmPa' sであり、好ましくは 1〜1, OOOmPa' sである。

[0060] 2.液状硬化性組成物の製造方法

本発明で用いる組成物は、紫外線を遮蔽した容器中において、（A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、（D)分散剤、（E)溶剤からなるアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液に、（B)重合性不飽和基含有化合物、（C)光重合開始剤、及び必要に応じて、

(0単官能又は 2官能 (メタ)アタリレートイ匕合物、 GO非導電性粒子、 Gii)添加剤、追加の (E)溶剤等を混合、撹拌することにより製造できる。

[0061] 上記アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液は、溶剤に、分散剤と共に、アルミ-ゥム含有酸化亜鉛粒子を分散させて製造する。

アルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液における上記各成分の配合量は、用途に応じて適宜設定できるが、通常、（A)アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子 8〜50重量％、 (

D)分散剤 0. 1〜12. 5重量％、（E)溶剤 37. 5〜90重量％であり、好ましくは、（A) アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子 15〜40重量⁰ /₀、（D)分散剤 1. 0〜6. 15重量％、 (

E)溶剤 53. 85〜84重量⁰ /₀である。

また、アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子分散液中の固形分濃度は、通常 8. 6〜62. 5重量％、好ましくは 10〜50重量％である。

[0062] 分散は、ペイントシエ一力、 SCミル、ァ-ユラ一型ミル、ピン型ミル等を用いて通常周速 5〜15mZsで、粒径の低下が観察されなくなるまで継続する。通常数時間である。分散の際に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが好ましい。ビーズ径は特に限定されないが、通常 0. 05〜lmm程度である。ビーズ径は、好ましくは 0. 05〜

0. 5mm、より好ましく ίま 0. 08〜0. 5mm、特に好ましく ίま 0. 08〜0. 2mmである。

[0063] このようにして得られるアルミニウム含有酸ィヒ亜鉛粒子分散液は、分散前には二次凝集をして、たアルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子がより小さな粒径に分散して、る。好ましくはアルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子のメジアン径が 150nm以下、さらに好ましくは lOOnm以下である。

また、均一に分散し分散安定性が高いアルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子分散液を含んで調製した本発明の榭脂組成物を硬化した膜は、透明性が高!、。

[0064] 3.硬化膜層の形成方法

本発明の積層体の硬化膜層は、上述の帯電防止層形成用組成物を上記基材に塗布、乾燥した後に、放射線を照射して、組成物を硬化させることにより得ることができる。

得られた硬化膜層の表面抵抗は、 1 X 10¹³ΩΖ口以下、好ましくは 1 X 10¹²ΩΖ口以下、より好ましくは Ι Χ ΙΟ^ΩΖ口以下、さらに好ましくは I X 10⁸ΩΖ口以下である。表面抵抗が 1 X 10¹³ΩΖ口を超えると、帯電防止性能が十分でなぐ埃が付着し易くなつたり、付着した埃を容易に除去できない場合がある。

[0065] 帯電防止層形成用組成物の塗布方法としては特に制限はな!/、が、例えば、ロールコート、スプレーコート、フローコート、デイツビング、スクリーン印居 I インクジェット印刷等の公知の方法を適用することができる。

[0066] 帯電防止層形成用組成物の硬化に用いる放射線の線源としては、組成物を塗布後、短時間で硬化させ得るものである限り特に制限はない。

可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また、紫外線の線源としては、例えば、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びィオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する 2次電子を利用する 2次電子方式等を挙げることができる。 α線、 j8線及び γ線の線源としては、例えば、 ⁶°Co等の核分裂物質を挙げることができ、 γ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は、 1種単独で、又は 2種以上を同時に照射してもよぐまた、 1種以上の放射線を、一定期間をおいて照射してもよい。

[0067] 硬化膜層の膜厚は、 0. 05-30 μ mであることが好まし!/、。タツチパネル、 CRT等の最表面での耐擦傷性を重視する用途では比較的厚ぐ好ましくは 2〜 15 mである。一方、光学フィルムの帯電防止膜として用いる場合、好ましくは 0. 05〜： L0 m である。

また、光学フィルムへ用いる場合、透明性が必要であり、全光線透過率が 85%以上であることが好ましい。

[0068] (2)基材

本発明の積層体に用いられる基材は、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木材、スレート等特に制限はなぐ使用目的に応じて適宜選択すればよいが、放射線硬化性という生産性の高い、工業的有用性を発揮できる材料として、例えば、フィルム、ファイバー状の基材に好ましく適用される。特に好ましい材料は、プラスチックフィルム、プラスチック板である。そのようなプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタタリレート、ポリスチレン Zポリメチルメタタリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン、トリァセチルセルロース榭脂、ジエチレングリコールのジァリルカーボネート（CR— 39)、 ABS榭脂、 AS榭脂、ポリアミド、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、環化ポリオレフイン榭脂 (例えば、ノルボルネン系榭脂)等を挙げることができる。

[0069] 基材の厚さは、目的に応じて適宜設定すべきであり特に限定されないが、通常 30

〜5000 μ m、好ましくは 50〜200 μ mの範囲である。

[0070] 本発明の硬化膜は、優れた耐擦傷性、密着性を有するため、ハードコートとして有用である。また、優れた帯電防止機能を有するため、フィルム状、板状、又はレンズ等の各種形状の基材に配設されることにより帯電防止膜として有用である。

[0071] 本発明の硬化膜の適用例としては、例えば、タツチパネル用保護膜、転写箔、光デイスク用ハードコート、自動車用ウィンドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとしての利用、また、 CRT,液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクト口ルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止用反射防止膜としての利用、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止用反射防止膜としての利用等を挙げることができる。

[0072] 光学物品に反射防止機能を付与する場合、基材、又はハードコート処理された基材等に、低屈折率層を形成する方法、又は低屈折率層と高屈折率層との多層構造を形成する方法が有効であることが知られているが、本発明の硬化膜は、これを基材上に形成することにより、光学物品に反射防止機能を付与する帯電防止用積層体の一つの層構造として用いることも有用である。即ち、本発明の硬化膜をこれよりも低屈折率の膜と併用することで、反射防止性能を有する帯電防止積層体を形成することができる。

[0073] II.帯電防止機能付き反射防止膜

次に、本発明の積層体を、帯電防止機能を有する反射防止膜として用いる場合の各層の構成を、図 2A〜図 2Fを参照しながら説明する。

光学物品に反射防止機能を付与する場合、基材、又はハードコート処理された基材等に、低屈折率層を形成する方法、又は低屈折率層と高屈折率層との多層構造を形成する方法が有効であることが知られてヽる。

本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第一の形態を図 2Aに示す。帯電防止機能付き反射防止膜 2は、基材 10の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層 12を形成し、さらにその上に低屈折率層 18を形成してなる。第一の形態では、帯電防止層 12は、帯電防止機能、ハードコート層としての機能、さらには高屈折率層としての機能をも併せ持つている。第一の形態では、帯電防止層 12の屈折率が、低屈折率層 18の屈折率より高いことが必要である。

[0074] 別の形態として、本発明の反射防止膜 2の帯電防止層 12は、ハードコート層としての機能も果たすことができるが、別途、ハードコート層を設けることもできる。この場合、ハードコート層ェェは、基材 10と帯電防止層 12との間、又は帯電防止層 12と低屈折率層 18との間の、ずれかに設けられる。ハードコート層 11が帯電防止層 12と低屈折率層 18との間に設けられる場合、ハードコート層 11の屈折率は、低屈折率層 1 8の屈折率より高くなければならない。これらの態様を図 2Bに示す。

[0075] 本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第二の形態を図 2Cに示す。第二の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜 2は、基材 10の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層 12を形成し、さらにその上に高屈折率層 16及び低屈折率層 18をこの順に形成してなる。第二の形態では、帯電防止層 12は、帯電防止機能及びノ、ードコートとしての機能、さらには中屈折率層としての機能を併せ持つこともある。第二の形態において、帯電防止層 12が中屈折率層としての機能を有するためには、帯電防止層 12の屈折率が、高屈折率層 16の屈折率より低ぐ低屈折率層 18の屈折率よりも高いことが必要である。

[0076] 第二の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設ける形態も可能である。ハードコート層 11は、基材 10と帯電防止層 12との間、又は帯電防止層 12と高屈折率層 16との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図 2Dに示す

[0077] 本発明の積層体を帯電防止機能付き反射防止膜として用いる場合の第三の形態を図 2Eに示す。第三の形態では、帯電防止機能付き反射防止膜 2は、基材 10の上に、前記液状硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜層である帯電防止層 12を形成し、さらにその上に中屈折率層 14、高屈折率層 16及び低屈折率層 18をこの順に形成してなる。第三の形態では、帯電防止層 12は、帯電防止機能及びハードコートとしての機能を併せ持って、る。

[0078] 第三の形態でも、第一の形態と同様に、別途、ハードコート層を設けることも可能である。ハードコート層 11は、基材 10と帯電防止層 12との間、又は帯電防止層 12と中屈折率層 14との間のいずれかに設けることができる。これらの形態を図 2Fに示す。

[0079] 上記帯電防止機能付き反射防止膜の第一から第三の形態において設けられる、帯電防止層以外の層及び基材について説明する。

(2)低屈折率層低屈折率層は、その厚さが 0. 05〜0. 20 mの範囲内で、屈折率が 1. 30〜： L 4 5の層である。

低屈折率層に使用される材料としては、目的とする特性が得られれば特に限定されるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シリカ微粒子等を配合することもできる。

本発明の積層体を反射防止膜として用いる好ましい態様では、後述する成分 (F) 及び (G)を含有する硬化性榭脂組成物を用いて低屈折率層を形成する。

[0080] (3)高屈折率層

高屈折率層は、その厚さが 0. 05〜0. 20 mの範囲内で、屈折率が 1. 55〜2. 2 0の範囲内である。

高屈折率層を形成するために高屈折率の無機粒子、例えば金属酸ィ匕物粒子を配合することができる。

[0081] 金属酸ィ匕物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子、錫含有酸化インジウム (ITO)粒子、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)粒子、アンチモン含有 ZnO、 A1含有 Z ηθ粒子 ZrO粒子、 TiO粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、

2 2 2 2 3 2 2

CeO粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子

2

、錫含有酸化インジウム (ITO)粒子、リン含有酸化錫 (PTO)粒子、 A1含有 ZnO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は

2 3 2 2

二種以上の組み合わせで使用することができる。

また、高屈折率層にハードコート層の機能を持たせることもできる。

[0082] (4)中屈折率層

3種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、屈折率が 1. 50〜： L 90であつて、低屈折率層より高ぐ高屈折率層より低い屈折率を有する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、 1. 50〜： L 80、より好ましくは、 1. 50〜： L 75である。中屈折率層は、その厚さが 0. 05〜0. 20 /z mの範囲内である。

中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を酉己合することができる。

[0083] 金属酸ィ匕物粒子の具体例としては、アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子、錫含有酸化インジウム（ITO)粒子、 ZnO粒子、アンチモン含有 ZnO、 A1含有 ZnO粒子、 Zr O粒子、 TiO粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、 CeO粒子

2 2 2 2 3 2 2 2 等を挙げることができる。好ましくは、アンチモン含有酸化錫 (ATO)粒子、錫含有酸化インジウム（ITO)粒子、リン含有酸化錫（PTO)粒子、 A1含有 ZnO粒子、 ZrO粒

2 子である。これらの金属酸化物粒子は、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。

[0084] 低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さらに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低くすることができるとともに色目（ギラツキ）を減らすことができる。

[0085] (5)ハードコート層

ハードコート層の具体例としては、 SiO、エポキシ系榭脂、アクリル系榭脂、メラミン

2

系榭脂等の材料力も構成するのが好ましい。また、これらの榭脂にシリカ粒子を配合してちよい。

ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。ハードコート層の厚さは、

通常 0. 5〜50 μ m、好ましくは 1〜30 μ mの範囲である。また、ハードコート層の屈折率は、通常 1. 45 〜1. 70、好ましくは 1. 45~1. 60の範囲である。

[0086] (6)基材

本発明の積層体を反射防止膜として用いる場合の基材の材料は、透明であることが必要であり、例えば、ポリカーボネート、ポリメチノレメタタリレート、ポリスチレン Zポリメチルメタタリレート共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン、トリァセチルセルロース榭脂、ジエチレングリコールのジァリルカーボネート（CR— 39)、 ABS 榭脂、 AS榭脂、ポリアミド、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、環化ポリオレフイン榭脂 (例えば、ノルボルネン系榭脂）等を挙げることができる。

[0087] 基材の厚さは、特に限定されないが、通常 30〜300 μ m、好ましくは 50〜200 μ mの範囲である。 [0088] (7)その他の層

本発明の積層体の製造において、他の要求、例えば、ノングレア効果、光の選択吸収効果、耐候性、耐久性、転写性等の機能をさらに付与するために、例えば、 1 μ m以上の光散乱性の粒子を含有する層を加えること、染料を含有する層を加えること、紫外線吸収剤を含有する層を加えること、接着層を加えること、接着層と剥離層を加えること等が可能であり、さらに、これらの機能付与成分を本発明で用いる帯電防止層形成用組成物及び Z又は低屈折率層形成用組成物の 1成分として加えることも可能である。

[0089] 本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タツチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き (擦傷)防止や汚染防止のためのハードコーティング材;各種基材の接着剤、シ一リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。

[0090] これらの層は一層のみ形成してもよぐまた、異なる層を二層以上形成してもよい。

また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常 60〜150nm、ハードコート層の膜厚は通常1〜20 111、帯電防止層の膜厚は通常 0. 05〜30 /ζ πιである。

本発明では、層の製造方法は、公知の塗布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法により製造できる。

[0091] III.低屈折率層

本発明の積層体を反射防止膜として用いるためには、少なくとも、上記硬化膜層の上に低屈折率層を形成する必要がある。本発明における低屈折率層とは、 550nm における屈折率が 1. 45以下の層をいう。本発明の積層体に形成される低屈折率層は、 (F)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び (G)シリカ粒子を含有する硬化性榭脂組成物 (以下、「低屈折率層形成用組成物」 t ヽぅことがある)からなる硬化物であることが好ましい。

以下、成分 (F)及び (G)につ、て説明する。

[0092] 1.成分 (F)

低屈折率層形成用組成物に用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (F) は、 1個のイソシァネート基と少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、反応させて得られる。

[0093] (1) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物

1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物としては、分子内に、 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基を含有して、る化合物であれば特に制限されるものではな、。

尚、イソシァネート基を 2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際にゲルィ匕を起こす可能性がある。

また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性榭脂組成物をより容易に硬ィ匕させることができることから、（メタ)アタリロイル基を有する化合物がより好ま、。このような化合物としては、 2— (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2- ( メタ）アタリロイルォキシプロピルイソシァネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

[0094] 尚、このような化合物は、ジイソシァネート及び水酸基含有 (メタ)アタリレートを反応させて合成することちでさる。

ジイソシァネートの例としては、 2,4—トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシノレイソシァネアート

) , 1, 3—ビス (イソシァネートメチル）シクロへキサンが好ましい。

[0095] 水酸基含有 (メタ）アタリレートの例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート

、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートが好ましい。

尚、水酸基含有多官能 (メタ)アタリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化学 (株)製商品名 HEA、日本化薬 (株)製商品名 KAYARAD DPHA、 PET — 30、東亞合成（株）製商品名ァロニックス M— 215、 M— 233、 M— 305、 M —400等を入手することができる。

[0096] (2)水酸基含有含フッ素重合体

水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位 (a)、（b)及び (c)を含んでなる。

(a)下記式（11)で表される構造単位。 (b)下記式（ 12)で表される構造単位。

(c)下記式（13)で表される構造単位。

[0097] [化 10]

F R¹¹ ( I：― C I (11 )

[式中、 R¹¹はフッ素原子、フルォロアルキル基又は— OR¹²で表される基 (R¹²はァルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]

[0098] [化 11]

H _R13 •C V,—— (12)

H I R¹⁴

[式中、 R は水素原子又はメチル基を、 R¹⁴はアルキル基、 -(CH )—OR¹⁵若しく

2 c

は OCOR¹⁵で表される基 (R¹⁵はアルキル基又はグリシジル基を、 cは 0又は 1の数を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ-ル基を示す]

[0099] [化 12]

H R¹⁶

—— < ;― C—— (13)

H (CH₂)_vOR¹⁷

[0100] (i)構造単位 (a)

上記式（11)において、 R¹¹及び R¹²のフルォロアルキル基としては、トリフルォロメチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、ノ一フルォ口へキシル基、パーフルォロシクロへキシル基等の炭素数 1〜6のフルォロアルキル基が挙げられる。また、 R¹²のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プ口ピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基が挙げられる。

[0101] 構造単位 (a)は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような含フッ素ビュル単量体としては、少なくとも 1個の重合性不飽和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としてはテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピレン等のフルォロレフィン類；アルキルパーフルォ口ビュルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルォロビュルエーテル類；パーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ (プロピルビニルエーテル）、パーフルォロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルォロ（イソブチルビ-ルエーテル）等のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）類；パーフルォロ（プロポキシプロピルビュルエーテル）等のパーフルォロ（アルコキシアルキルビュルエーテル)類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

これらの中でも、へキサフルォロプロピレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）又はパーフルォロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）がより好ましぐこれらを組み合わせて用いることがさらに好まし!/、。

[0102] 尚、構造単位 (a)の含有率は、上記構造単位 (a)〜（c)の合計を 100モル％としたときに、 20〜70モル⁰ /₀である。この理由は、含有率が 20モル⁰ /₀未満になると、本願が意図するところの光学的にフッ素含有材料の特徴である、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への密着性が低下する場合があるためである。

また、このような理由により、構造単位 (a)の含有率を、上記構造単位 (a)〜（c)の合計 100モル⁰ /₀に対して、 25〜65モル⁰ /₀とするのがより好ましぐ 30〜60モル⁰ /₀とするのがさらに好ましい。

[0103] (ii)構造単位 (b) 式（12)において、 R"又は R¹⁴のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、へキシル基、シクロへキシル基、ラウリル基等の炭素数 1〜12のアルキル基が挙げられ、 R¹⁵のアルコキシカルボ-ル基としては、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルポニル基等が挙げられる。

[0104] 構造単位 (b)は、上述の置換基を有するビュル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このようなビュル単量体の例としては、メチルビ-ルエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 _n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエ一テル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 tert—ブチルビニルエーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n—へキシノレビニノレエーテノレ、 n—才クチノレビ-ノレエーテノレ、 n—ドデシノレビ-ノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビ-ノレエーテル、シクロへキシルビ-ルエーテル等のアルキルビュルエーテルもしくはシクロアルキルビュルエーテル類；ェチルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル等のァリルェ一テル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プロン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル類;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート、 2- (n—プロボキシ)ェチル (メタ）アタリレート等の (メタ）ァクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。

[0105] 尚、構造単位 (b)の含有率は、上記構造単位 (a)〜（c)の合計を 100モル％としたときに、 10〜70モル％である。この理由は、含有率が 10モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。

また、このような理由により、構造単位 (b)の含有率を、上記構造単位 (a)〜（c)の合計 100モル⁰ /₀に対して、 20〜60モル⁰ /₀とするのがより好ましぐ 30〜60モル⁰ /₀とするのがさらに好ましい。

[0106] (iii)構造単位 (c) 式（13)において、 R¹⁷のヒドロキシアルキル基としては、 2—ヒドロキシェチル基、 2 ーヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシブチル基、 5—ヒドロキシペンチル基、 6—ヒドロキシへキシル基等が挙げられる。

[0107] 構造単位 (c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入することができる。このような水酸基含有ビュル単量体の例としては、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビニルエーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルェ一テル等の水酸基含有ビュルエーテル類、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4 ーヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有ァリルエーテル類、ァリルアルコール等が挙げられる。

また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、 2—ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァタリレート、力プロラタトン (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート等を用いることができる。

[0108] 尚、構造単位 (c)の含有率を、上記構造単位 (a)〜（c)の合計を 100モル％としたときに、 5〜70モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が 5モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである。

また、このような理由により、構造単位 (c)の含有率を、上記構造単位 (a)〜（c)の合計 100モル⁰ /₀に対して、 5〜40モル⁰ /₀とするのがより好ましぐ 5〜30モル⁰ /₀とするのがさらに好ましい。

[0109] (iv)構造単位 (d)及び構造単位 (e)

水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (d)を含んで構成することも好ましい。

[0110] (d)下記式（14)で表される構造単位。

[化 13] _R18 Si一 O (14)

_R19

[式中、 R¹⁸及び R¹⁹は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲンィヒアルキル基又はァリール基を示す]

[0111] 式（14)において、 R¹⁸又は R¹⁹のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜3のアルキル基力ハロゲンィ匕アルキル基としてはトリフルォロメチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基等の炭素数 1〜4のフルォロアルキル基等力ァリール基としてはフエ-ル基、ベンジル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。

[0112] 構造単位 (d)は、前記式（14)で表されるポリシロキサンセグメントを有するァゾ基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなァゾ基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（15)で表される化合物が挙げられる。

[0113] [化 14]

(₁₅)

[式中、 R² 〜R²³は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基又はシァノ基を示し、 R²⁴〜R²⁷は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又はアルキル基を示し、 d、 eは 1〜6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは 1〜200の数、 zは 1〜20の数を示す。 ]

[0114] 式（15)で表される化合物を用いた場合には、構造単位 (d)は、構造単位 (e)の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。

[0115] (e)下記式（16)で表される構造単位。

[化 15]

[式中、 R²〜R²³、 R²⁴〜R²⁷、 d、 e、 s、 t及び yは、上記式（15)と同じである。 ] [0116] 式（15)、 (16)において、 R^2G〜R²³のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プ口ピル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜12のアルキル基が挙げられ、 R²⁴〜R²⁷のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜

3のアルキル基が挙げられる。

[0117] 本発明において、上記式（15)で表されるァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物としては

、下記式（17)で表される化合物が特に好ましい。

[0118] [化 16]

[式中、 y及び zは、上記式（15)と同じである。 ]

[0119] 尚、構造単位 (d)の含有率を、上記構造単位 (a)〜（c)の合計を 100モル％としたときに、 0. 1〜10モル⁰ /₀とすることが好ましい。この理由は、含有率が 0. 1モル⁰ /₀未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が 10モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。

また、このような理由により、構造単位 (d)の含有率を、上記構造単位 (a)〜（c)の合計 100モル⁰ /₀に対して、 0. 1〜5モル⁰ /₀とするのがより好ましぐ 0. 1〜3モル⁰ /₀とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位 (e)の含有率は、その中に含まれる構造単位 (d)の含有率を上記範囲にするよう決定することが望ましい。 [0120] (v)構造単位 (f)

水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (f)を含んで構成することも好ましい。

[0121] (f)下記式（18)で表される構造単位。

[化 17]

H R²⁸

-C—— C- (18)

H H

[式中、は乳化作用を有する基を示す]

[0122] 式（18)において、 R²⁸の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル構造である基が好まし、。

[0123] このような乳化作用を有する基の例としては下記式（19)で表される基が挙げられる

[化 18]

[式中、 gは 1〜20の数、 fは 0〜4の数、 uは 3〜50の数を示す]

構造単位 (f)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することができる。このような反応性乳化剤としては、下記式（20)で表される化合物が挙げられる

[0125] [化 19] (²⁰⁾

[式中、 g、 f及び uは、上記式（19)と同様である]

[0126] 尚、上記構造単位 (a)〜（c)の合計を 100モル％としたときに、構造単位 (f)の含有率を、 0. 1〜5モル％とすることが好ましい。この理由は、含有率が 0. 1モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性が向上し、一方、含有率が 5モル％以内であれば、硬化性榭脂組成物の粘着性が過度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しな、ためである。

また、このような理由により、構造単位 (f)の含有率を、上記構造単位 (a)〜（c)の合計 100モル⁰ /₀に対して、 0. 1〜3モル⁰ /₀とするのがより好ましぐ 0. 2〜3モル⁰ /₀とするのがさらに好ましい。

[0127] (vi)分子量

水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで、テトラヒドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が 5, 000-500, 00 0であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が 5, 000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が 500, 000を超えると、後述する硬化性榭脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合があるためである。

また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均分子量を 10, 000〜300, 000とするの力より好ましく、 10, 000〜100, 000とするのがさらに好ましい。

[0128] (3)反応モル比

エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、上述した、 1個のイソシァネート基と少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、反応させて得られる。 1個のイソシァネート基と少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とは、イソシァネート基 Z 水酸基のモル比が 1. 1〜1. 9の割合で反応させるのが好ましい。この理由は、モル比が 1. 1未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比が 1. 9を超えると、硬化性榭脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。

また、このような理由により、イソシァネート基 Z水酸基のモル比を、 1. 1〜1. 5とするのが好ましぐ 1. 2〜1. 5とするのがより好ましい。

[0129] 硬化性榭脂組成物における、（F)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常 1〜95質量％である。この理由は、添加量が 1質量％未満となると、硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が 95 質量％を超えると、硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られな！/、場合があるためである。

また、このような理由力ら、（F)成分の添加量を 2〜90質量％とするのがより好ましく、 3〜85質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

[0130] 2.成分 (G)

(1)シリカを主成分とする粒子

本発明で用いる低屈折率層形成用組成物には、シリカを主成分とする粒子を配合することができ、低屈折率層形成用組成物の硬化物の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善することができる。シリカを主成分とする粒子としては、数平均粒径 1〜 lOOnmのシリカを主成分とする粒子が好ましい。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。（G)成分の粒径は、 5〜80nmが好ましぐ 10〜60nmがさらに好ましい。これらシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒子、多孔質粒子、コア'シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が 10〜40重量％のコロイダルシリカが好ましい。

[0131] また、分散媒は、水ある!/、は有機溶媒が好ま U、。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、ブタノール、エチレングリコーノレモノプ口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γーブチ口ラタトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができる。

[0132] シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業 (株）製商品名：メタノールシリカゾル、 IPA—ST、 MEK—ST、 MEK-S T— S、 ΜΕΚ— ST— L、 IPA— ZL、 NBA— ST、 XBA— ST、 DMAC— ST、 ST— UPゝ ST— OUPゝ ST— 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST— 0、 ST— 50、 ST— OL等を挙げることができる。

[0133] また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケィ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリプチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチノレジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチノレトリメトキシシラン、ォクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、 1, 1, 1—トリメトキシ一 2, 2, 2 トリメチルージシラン、へキサメチルー 1, 3 ジシロキサン、 1, 1, 1ートリメトキシー 3, 3, 3 トリメチルー 1, 3 ジシロキサン、 α—トリメチルシリル ω—ジメチルメトキシシリル—ポリジメチルシロキサン、 (X—トリメチルシリル— ω—トリメトキシシリルーポリジメチルシロキサンへキサメチルー 1, 3 ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素化合物を使用することもできる。分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素化合物は、例えば反応性基として ΝΗ基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、 Ν—

2

(2 アミノエチル） 3 ァミノプロピルトリメトキシシラン等、 ΟΗ基を有するものとして、ビス（2 ヒドロキシェチル） 3アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシァネート基を有するものとして 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシァネート基を有するものとして 3—チオシァネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（3—グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、 2— (3, 4—エポキシシク口へキシル)ェチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。

[0134] (2)好まヽ態様 (表面にエチレン性不飽和基を有するシリカ粒子）

本発明に用いられるシリカ粒子は、エチレン性不飽和基を有して、ることが好ましい（以下、「反応性シリカ粒子」という）。反応性シリカ粒子の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、上述の数平均粒径が 10〜： LOOnmのシリカ粒子と、反応性表面処理剤とを反応させて得ることができる。

[0135] ここで、表面処理剤としては、例えば、アルコキシシランィ匕合物、テトラブトキシシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウム等を挙げることができる。これらは、 1種単独で、又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0136] 表面処理剤の具体例としては、 y—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物や、下記一般式 (21)で表される化合物を挙げることができる

[化 20]

式中、 R^dlはメチル基、は炭素数 1〜6のアルキル基、は水素原子又はメチル基、 aは 1又は 2、 bは 1〜5の整数、 Aは炭素数 1〜6の 2価のアルキレン基、 Bは鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数 3〜14の 2価の炭化水素基、 Zは (b + 1)価の鎖状、環状、分岐状いずれかの炭素数 2〜 14の 2価の炭化水素基である。 Z内には、エーテル結合を含んでもよい。

[0137] (3)好ましい態様 (多孔質シリカ粒子）低屈折率層形成用組成物に用いるシリカ粒子としては、多孔質シリカ粒子が好ましい。

多孔質シリカ粒子として、第一の多孔質シリカ粒子 (G1)又は第二の多孔質シリカ粒子 (G2)を使用することがより好ま、。第一の多孔質シリカ粒子 (G1)は下記式 (22 )で表されるケィ素化合物及び下記式 (23)で表されるケィ素化合物の、加水分解及び Z又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式 (22)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合し、かつ式（23)で表されるケィ素化合物をカロ水分解及び Z又は加水分解縮合することにより得られる。式 (22)で表されるケィ素化合物及び式（23)で表されるケィ素化合物は、混合して同時に加水分解及び Z又は加水分解縮合してもよ!ヽし、式（22)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合し、ついで、式（23)で表されるケィ素化合物を加えてさらに加水分解及び Z又は加水分解縮合してもよい。第二の多孔質シリカ粒子 (G2)は、下記式（ 22)で表されるケィ素化合物、下記式（23)で表されるケィ素化合物及び下記式（24 )で表されるケィ素化合物の加水分解及び Z又は加水分解縮合により得られる。すなわち、式 (22)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合し、かつ式（23)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合し、かつ式 (24)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合することにより得られる。式（22)で表されるケィ素化合物、式（23)で表されるケィ素化合物及び式 (24)で表されるケィ素化合物は、混合して同時に加水分解及び Z又は加水分解縮合してもょヽし、式（22)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合し、ついで、式（23)で表されるケィ素化合物及び式（24)で表されるケィ素化合物を加えてさらに加水分解及び Z又は加水分解縮合してもよい。

SiX · · · (22)

4

R²⁹ SiX · · · (23)

j 4-j

R³⁰ SiX · · · (24)

k 4-k

式（22)、（23)及び（24)中、 Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ノ、ロゲノ基、イソシァネート基、カルボキシル基、炭素数 2〜4のアルキルォキシカルボ -ル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基であり、好ましくはアルコキシ基、ハロゲノ基であり、より好ましくはアルコキシ基である。また、式（22)、（23)及び（24)の Xは、同一でも異なってもよい。

式（22)で表される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラクロロシラン等を挙げることができる。

[0139] 式（23)中、 R²⁹は炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基であり、好ましくはビュル基、ァリル基、アタリロキシェチル基、アタリロキシプロピル基、アタリロキシブチル基、メタクリロキシェチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基である。

式（23)中、 jは 1〜3の整数であり、好ましくは 1〜2である。

式（23)で表される化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

式（23)で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子はエチレン性不飽和基を含むものとすることができる。エチレン性不飽和基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜を有する本発明の反射防止膜の耐擦傷性が向上する。

[0140] 式（24)中、 R³は炭素数 1〜12のフッ素置換アルキル基であり、好ましくは炭素数 3〜 12のフッ素置換アルキル基であり、より好ましくは炭素数 3〜 10のフッ素置換ァルキル基である。

式（24)中、 kは 1〜3の整数であり、好ましくは 1〜2である。

式（24)で表される化合物としては、例えば、 3, 3, 3—トリフルォロプロピルトリメトキシシラン、 2—パーフルォ口へキシルメチルトリメトキシシラン、 2—パーフルォ口へキシルェチルトリメトキシシラン、 2—パーフルォロォクチルェチルトリメトキシシラン、 2— パーフルォロォクチルェチルトリエトキシシラン、 3, 3—ジ（トリフルォロメチル）—3— フルォロプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。

式（24)で示される化合物を使用することで、多孔質シリカ粒子は含フッ素アルキル基を含むものとすることができる。含フッ素アルキル基を含むことにより、硬化性組成物を硬化せしめた硬化膜の耐汚染性を向上させることができる。

尚、式（22)で表されるケィ素化合物、式（23)で表されるケィ素化合物及び式（24 )で表されるケィ素化合物は、それぞれ、 2種以上用いてもよい。

[0141] 第一の多孔質シリカ粒子 (G1)において、式 (22)で表されるケィ素化合物及び式（ 23)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、式（22)で表されるケィ素化合物 Z式（23)で表されるケィ素化合物は、好ましくは、 67〜99Zl〜33 (モル %)、より好ましくは 70〜98Z2〜30 (モル⁰ /₀)の割合で加水分解及び Z又は加水分解縮合される。

第二の多孔質シリカ粒子 (G2)において、式（22)で表されるケィ素化合物、式（23 )で表されるケィ素化合物及び（24)で表されるケィ素化合物の合計を 100モル％としたとき、式 (22)で表されるケィ素化合物 Z式 (23)で表されるケィ素化合物 Z式 (2 4)で表されるケィ素化合物は、好ましくは、 60〜9871〜30 1〜20 (モル％)、ょり好ましくは65〜96 2〜20 2〜15 (モル％)の割合で加水分解及び,又は加水分解縮合される。

[0142] 本発明で使用される第一及び第二の多孔質シリカ粒子 (Gl)、（G2)は、平均粒径力〜 50nmであり、好ましくは 5〜45nmであり、より好ましくは 5〜40nmである。平均粒径は、数平均粒径であり、透過型電子顕微鏡観察像により測定する。また、「多孔質」とは、比表面積が 50〜： L000m²Zgであること、好ましくは 50〜800m²Zgであり、より好ましくは 100〜800m²/gであることを意味する。比表面積は、 BET法により測定する。

平均粒径が上記範囲内であれば、得られる塗膜の可視光領域での散乱が抑制できる。また、多孔質ィ匕であることにより、密度が低下し、このような多孔質シリカ粒子を含む膜の屈折率が低くなる。

[0143] 多孔質シリカ粒子 (G)は、以下に説明する製造方法により得られる。

第一又は第二の多孔質シリカ粒子 (Gl)、（G2)は、水、炭素数 1〜3のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテルカゝら選ばれる少なくとも 1種の存在下で、それぞれ、上記式 (22)で表されるケィ素化合物及び式 (23)で表されるケィ素化合物、又は上記式（22)で表されるケィ素化合物、式（23) で表されるケィ素化合物及び式 (24)で表されるケィ素化合物を、加水分解及び Z 又は加水分解縮合して製造できる。 [0144] 塩基性化合物として、例えばアミンィ匕合物が用いられ、具体例として、ピリジン、ピロール、ピぺラジン、ピロリジン、ピぺリジン、ピコリン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、ジメチルモノエタノールァミン、モノメチルジェタノールァミン、トリエタノールァミン、ジァザビシクロオクラン、ジァザビシクロノナン、ジァザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド、テトラプロピルアンモ-ゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモ -ゥムハイドロォキサイド、アンモニア、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ブチルァミン、 N, N—ジメチルァミン、 N, N—ジェチルァミン、 N, N—ジプロピルァミン、 N, N—ジブチルァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリプロピルァミン、トリブチルァミン等を挙げることができる。好ましくはアンモニア、エタノールァミン、水酸ィ匕テトラメチルァミン等が用いられる。

これらの塩基性ィ匕合物は、 1種あるいは 2種以上を同時に使用してもよ、。

[0145] 酸アミド、ジオール又はジオールの半エーテルは、水及びアルコールと相溶性を有することが好ましい。

酸アミドとして、例えば N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等が用いられ、好ましくは N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミドが用いられる。

[0146] ジオールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 2—ブタンジオール等が用いられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコールが用いられる。ジオールの半エーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルが用いられる。

本発明で使用される多孔質シリカ粒子は、合成時に酸アミド、ジオール又はジォールの半エーテルを共存させることで粒子を多孔質ィ匕することができる。

[0147] 反応液中の式（22)のケィ素化合物及び（23)のケィ素化合物又は式（22)〜（24) のケィ素化合物の合計濃度は、完全加水分解縮合物換算で通常 0. 5〜10質量％、好ましくは 1〜8質量％である。ここで、「完^ 3ロ水分解縮合物換算」とは、ケィ素化合物が完全に加水分解縮合したと仮定して計算した理論値であり、式 (22)のケィ素化合物及び（23)のケィ素化合物又は式（22)〜（24)のケィ素化合物の Xを、 Xの 1Z 2モルの酸素原子に置換した場合の質量に相当する。粒子合成時のケィ素化合物の濃度を上記範囲にすることで、粒子の粗大化を防ぎ、平均粒径 5〜50nmの粒子とでさる。

式（22)のケィ素化合物及び式（23)のケィ素化合物、又は式（22)のケィ素化合物、式 (23)のケィ素化合物及び式 (24)のケィ素化合物は同時に混合して加水分解及び Z又は加水分解縮合させてもよぐまた、水、炭素数 1〜3のアルコール、塩基性化合物、並びに酸アミド、ジオール及びジオールの半エーテル力選ばれる少なくとも 1種の存在下で、式（22)で表されるケィ素化合物を加水分解及び Z又は加水分解縮合し、ついで、それぞれ、式（23)で表されるケィ素化合物、又は式（23)で表されるケィ素化合物及び式（24)で表されるケィ素化合物を加えてさらに加水分解及び Z又は加水分解縮合させてもよヽ。

[0148] 加水分解及び Z又は加水分解縮合の反応温度は、使用するアルコール及び酸ァミド類の沸点及び反応時間を考慮して任意に決めることができる。反応時間は式（22 )で表されるケィ素化合物、式 (23)で表されるケィ素化合物及び式 (24)で表されるケィ素化合物の種類、反応速度、塩基の種類と量等に依存してその最適値は変化する性質のものであり、限定されない。

得られた加水分解及び Z又は加水分解縮合反応液に有機溶媒を加え、さらに必要に応じて不要な成分を蒸留や液液抽出等の方法で除去することにより、多孔質シリカ粒子が有機溶媒に分散した分散液を得ることができる。

[0149] また、分散媒は、水ある!/、は有機溶媒が好ま U、。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、ブタノール、エチレングリコーノレモノプ口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γーブチ口ラタトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができる。 [0150] 多孔質シリカ粒子 (G)の榭脂組成物中における配合量は、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常 5〜99質量％配合され、 10〜98質量％が好ましぐ 15〜97質量％がさらに好ましい。 5質量％未満であると、硬化膜としたときの硬度が不十分となることがあり、 99質量％を超えると、十分な膜の強度が得られないことがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散液の形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。

[0151] (4)任意添加成分

本発明で用いる低屈折率層用組成物には、必要に応じて下記成分を添加することができる。

[0152] (H)少なくとも 2個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物及び Z又は少なくとも 1個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ）アタリレートイ匕合物

硬化性榭脂組成物には、必要に応じて、少なくとも 2個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物及び Z又は少なくとも 1個以上の (メタ）ァクリロイル基を含有する含フッ素 (メタ）アタリレートイ匕合物を添加することもできる。

[0153] (1)少なくとも 2個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する多官能 (メタ)アタリレートイ匕合物

この化合物については、分子内に少なくとも 2個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ (メタ）アタリレート、「 U- 15HAJ (商品名、新中村ィ匕学社製)等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。尚、これらのうち、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート及び力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ)アタリレートが特に好まし、。

[0154] (2)少なくとも 1個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ)アタリレートイ匕合物

この化合物については、少なくとも 1個以上の (メタ）アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ)アタリレートイ匕合物であれば特に制限されるものではない。このような例として、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ）ァクリレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらは、単独で或いは 2種以上組み合わせて使用することができる。

[0155] (H)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して通常 0〜90質量％である。この理由は、添加量が 90質量％を超えると、硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られな、場合があるためである。

また、このような理由力、（H)成分の添加量を 80質量％以下とするのがより好ましぐ 60質量％以下の添加量とするのがさらに好ましい。

[0156] (I)活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物

本願発明では、活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物を添加することもできる。活性エネルギー線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性榭脂組成物を硬化させるために用いられる。

[0157] (1)活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物

活性エネルギー線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。

尚、活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 j8線、 γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速ぐしかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。

[0158] (i)種類

光ラジカル発生剤の例としては、例えばァセトフエノン、ァセトフエノンべンジルケタール、アントラキノン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプ口パン 1 オン、カルバゾール、キサントン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 1, 1—ジメトキシデォキシベンゾイン、 3, 3，一ジメチル一 4—メトキシベンゾフエノン、チ才キサントン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 1— (4—ドデシルフエ-ル） 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン、トリフェ-ルァミン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 1ーヒド口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、フルォレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 3—メチルァセトフエノン、 3, 3 ' , 4, 4'ーテトラ（tert ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン (BTTB)、 2- (ジメチルァミノ）— 1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2—フエ-ルメチル） 1ーブタノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ-ルサルファイド、ベンジル、又は BTTBとキサンテン、チォキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。

[0159] これらの光重合開始剤のうち、 2, 2 ジメトキシ一 2 フエ-ルァセトフエノン、 2 ヒドロキシ 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1 オン、 1 ヒドロキシシクロへキシルフエ二ルケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2 ーメチルー 1一〔4一（メチルチオ）フエ-ル〕一 2 モルフォリノプロパン一 1一オン、 2 （ジメチルァミノ） 1一〔4 （モルフオリ-ル）フエ-ル〕 2 フエ-ルメチル） 1 —ブタノン等が好ましぐさらに好ましくは、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1ーォン、 2— (ジメチルァミノ）— 1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2 フエ-ルメチル ) - 1—ブタノン等を挙げることができる。 [0160] (ii)添加量

光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではなヽが、有機溶剤以外の組成物全量に対して 0. 01〜20質量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が 0. 01 質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が 20質量 %を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。

また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して 0. 05〜15質量％とすることがより好ましぐ 0. 1〜15質量％とすることがさらに好ましい。

[0161] (2)熱により活性種を発生する化合物

熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。

[0162] (i)種類

熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 tert—ブチルーォキシベンゾエート、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァセチルパーオキサイド、ラウリルパーォキサイド、 tert—ブチルパーアセテート、タミルパーオキサイド、 tert—ブチルパーォキサイド、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（4—メトキシ— 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。

[0163] (ii)添加量

熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して 0. 01〜20質量％とするのが好ましい。この理由は、添カロ量が 0. 01質量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量力 S20質量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためである。

また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の添加量を 0. 05〜15質量％とするのがより好ましぐ 0. 1〜15質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。

[0164] ω有機溶媒

硬化性榭脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有機溶媒を添加することにより、薄膜の反射防止膜を均一に形成することができる。このような有機溶媒としては、炭素数 1〜8のアルコール系、炭素数 3〜10のケトン系、炭素数 3〜： LOのエステル系の有機溶媒が好ましく使用でき、メチルイソプチルケトン、メチルェチルケトン、メチルアミルケトン、メタノール、エタノール、 tーブタノール、ィソプロパノール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレェチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が特に好まし、例として挙げられる。これらの有機溶媒は一種単独又は二種以上の組み合わせで使用できる。

[0165] 有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物 100質量部に対し、 100〜100,000質量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が 100質量部未満となると、硬化性榭脂組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が 100,000質量部を超えると、硬化性榭脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。

[0166] 添加剤

硬化性榭脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、（G)成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることもできる。

[0167] (5)低屈折率層形成用組成物の調製方法

本発明で使用される硬化性榭脂組成物は、上記 (F)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体及び上記 (G)成分、又は必要に応じて上記 (H)成分、（I)成分、 ω有機溶剤、及び添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製することができる。具体的には、ミキサ、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好ましい。

[0168] (6)低屈折率層形成用組成物の硬化方法

低屈折率層形成用組成物の硬化条件にっ、ても特に制限されるものではな、が、例えば活性エネルギー線を用いた場合、露光量を 0. 01〜10j/cm²の範囲内の値とするのが好ましい。

この理由は、露光量が 0. OljZcm²未満となると、硬化不良が生じる場合があるためであり、一方、露光量が lOjZcm²を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合があるためである。

また、このような理由により、露光量を 0. l〜5jZcm²の範囲内の値とするのがより好ましぐ 0. 3〜3jZcm²の範囲内の値とするのがより好ましい。

[0169] また、低屈折率層形成用組成物を、加熱して硬化させる場合には、 30〜200°Cの範囲内の温度で、 0. 5〜180分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材等を損傷することなぐより効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができる。

また、このような理由から、 50〜180°Cの範囲内の温度で、 1〜120分間加熱するのがより好ましぐ 80〜150°Cの範囲内の温度で、 1〜60分間加熱するのがさらに好ましい。

[実施例]

[0170] 以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下において、部、％は、特に断らない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。

[0171] 製造例 1：アルミニウム含有酸化亜鉛粒子 (A— 1)分散液の調製

アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子 (A—1) (ハクスィテック (株)製、パゼット CK (商品名）、一次粒径 20〜40nm)、分散剤 (楠本ィ匕成 (株)製、 PLAAD ED211 (商品名 )：上記式（2)において、数平均分子量 40, 000の高分子ポリカルボン酸のアミドアミン塩、固形分量 50%)、及びメチルェチルケトンを、 27. 6/4. 8/67. 6 (重量比）の配合量で混合した。この分散液をアルミ皿に 2g秤量後、 175°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 30%であった。また、この分散液を磁性るつぼに 2g秤量後、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 27. 6%であった。

[0172] ペイントシエ一力の 50mlポリ瓶に、ガラスビーズ 40g (TOSHINRIKO製、 BZ— 01 、ビーズ径 0. lmm、体積約 16ml)と上記混合液（30g)を入れて、 5時間、及び 8時間分散し、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子 (A— 1)分散液を得た。

得られた分散液に分散して、るアルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子 (A— 1)のメジアン径を以下の条件で測定した。 5時間及び 8時間の分散において、メジアン径が 150η mまで微粒径ィ匕でき、経時的に安定して!/ヽることを確認した。

機器：（株)堀場製作所製動的光散乱式粒径分布測定装置

測定条件：温度 25°C

試料サンプルを原液のまま測定

データ解析条件:粒子径基準体積基準

分散粒子アルミニウム含有酸化亜鉛粒子屈折率 1. 95

分散媒メチルェチルケトン屈折率 1. 379

[0173] 製造例 2 :特定有機化合物 (Aa)の調製

乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン 221部、ジブチル錫ジラウレート 1 部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシァネート 222部を攪拌しながら 50°Cで 1時間かけて滴下後、 70°Cで 3時間加熱攪拌した。これに新中村ィ匕学製 NKエステル A —TMM— 3LM— N (ペンタエリスリトールトリアタリレート 60重量⁰ /₀とペンタエリスリトールテトラアタリレート 40重量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである。 ) 549部を 30°Cで 1時間かけて滴下後、 60°Cで 10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を有する有機化合物 (特定有機化合物 (Aa) )を得た。生成物中の残存イソシァネート量を FT— IRで分析したところ 0.1%以下であり、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプト基に特徴的な 2550cm^{_ 1}の吸収ピーク及び原料イソシァネートイ匕合物に特徴的な 2260cm^_1の吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及び S (C = O) NH—基に特徴的な 1660cm^_1のピーク及びアタリ口キシ基に特徴的な 1720cm^{_ 1}のピークが観察され、重合性不飽和基としてのアタリ口キシ基と一 S (C = O) NH—、ウレタン結合を共に有するアタリ口キシ基修飾アルコキシシランが生成していることを示した。以上により、この糸且成物には、下記式（25)及び下記式（26)で示される化合物が合計で 773部含まれるほか、反応に関与しな力つたペンタエリスリトールテトラアタリレート 220部が混在している。

[0174] [化 21]

(式中、 Acrylは、アタリロイル基を示す。）

[0176] 製造例 3 :多官能アタリレート (B— 1)の調製

攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村化学製NKェステルA—TMM— 3LM— N (反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである。） 93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反応液とした。

この反応液中の生成物について、製造例 2と同様にして残存イソシァネート量を FT —IRで測定したところ、 0. 1重量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (重合性不飽和基)とを含むことを確認した。以上により、この組成物には、下記式（27)で示される化合物（B— 1) 75部が含まれるほか、反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部が混在している。

[化 23]

(式中、 Acrylは、アタリロイル基を示す。）

[0178] 実施例 1 :液状硬化性組成物の調製

紫外線を遮蔽した容器中にぉ、て、アルミニウム含有酸化亜鉛粒子 (A— 1)分散液 289. 86部（アルミニウム含有酸化亜鉛 80部、分散剤 6. 96部を含む）、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬 (株)製商品名 KAYARAD DPHA) 9. 04部、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 2. 5部、 2—メチル 1— (4— ( メチルチオ）フエ-ル）ー2 モルフォリノプロパン 1 オン 1. 5部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 30. 43部、を 50°Cで 2時間攪拌することで均一な溶液の液状硬化性組成物を得た。この組成物をアルミ皿に 2g秤量後、 170°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 30重量％であった。また、この組成物を磁性るつぼに 2g秤量後、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 80重量％であった。

[0179] 実施例 2〜4及び比較例 1〜3：液状硬化性組成物の調製

下記表 1に示す成分を表 1に示す配合量で用いた以外は実施例 1と同様にして液状硬化性組成物を得た。

[0180] 実施例 5：液状硬化性組成物の調製

紫外線を遮蔽した容器中にぉ、て、反応性アルミニウム含有酸化亜鉛粒子 (A— 2 )分散液 253. 35部 (反応性アルミニウム含有酸化亜鉛 71. 39部、分散剤 6. 09部を含む）、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本ィ匕薬 (株)製商品名 KAY ARAD DPHA) 15. 04部、製造例 3の化合物（B— 1)を含む組成物 3. 15部、 1 ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 2. 5部、 2—メチル 1— (4— (メチルチオ）フェニル） 2 モルフォリノプロパン一 1—オン 1. 5部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル 57. 56部、を 50°Cで 2時間攪拌することで均一な溶液の液状硬化性組成物を得た。この組成物をアルミ皿に 2g秤量後、 170°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 30重量％であった。また、この組成物を磁性るつぼに 2g秤量後、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマッフル炉中で 1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 80重量％であった。

[0181] 実施例 6及び 7：液状硬化性組成物の調製

下記表 2に示す成分を表 2に示す配合量で用いた以外は実施例 5と同様にして液状硬化性組成物を得た。

[0182] 実施例 1〜7及び比較例 1〜3で得られた液状硬化性組成物を用い、下記の硬化膜の作製方法によって得られた硬化膜の特性を下記のように評価した。

[0183] <硬化膜の作製 >

ワイヤーバーコータを用いて、表面易接着処理が施されたポリエステルフィルム A4 300 (東洋紡績 (株)製、膜厚 188 m)上に塗工し、オーブン中、 80°C、 3分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルノヽライドランプを用いて、 lj/c m²の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚 3 μ mの硬化膜を形成した。

[0184] <硬化膜の評価 >

得られた硬化膜の全光線透過率、ヘーズ及び表面抵抗を以下の基準で評価した。 (1)全光線透過率及びヘーズ

硬化膜の全光線透過率及びヘーズを、カラーヘーズメーター (スガ試験機 (株)製）を用いて、 JIS K7105に準拠して測定した。得られた結果を表 1及び 2に示す。

[0185] (2)表面抵抗

硬化膜の表面抵抗（ Ω Z口）を、ハイ'レジスタンス 'メーター（アジレント'テクノロジ一（株）製 Agilent4339B)、及びレジステイビティ'セル 16008B (アジレント'テクノロジー (株)製)を用い、印加電圧 100Vの条件で測定した。得られた結果を表 1及び

2に示す。

[0186] (3)鉛筆硬度

硬化膜の鉛筆硬度を、 JIS K5600— 5— 4に従って試験を行い、 H以上を〇、それに満たないものを Xとした。得られた結果を表 1及び 2に示す。

[0187] [表 1]

表 1

表 2

[0189] 表 1及び表 2中の商品名、略号等は、下記のものを示す。

Disperbyk 2001 : BYK Chemie社製分散剤（変性アクリル系ブロック共重合体

)

Irgacure 184： 1 ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン

Irgacure907 : 2—メチル 1— (4— (メチルチオ）フエ-ル）—2 モルフォリノプロパン 1一才ン

PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル

[0190] 表 1の結果から、重合性不飽和基含有化合物として、それぞれ 2個又は 1個のアタリロイル基を有する化合物を用いた比較例 1及び 2では、表面抵抗は低いが、全光線透過率が低下している。

本発明の成分 (B)である式（ 1)又は式 (2)で示される化合物以外の分散剤を用いた比較例 3では、表面抵抗は低いが、全光線透過率が低下し、ヘーズが高くなつている。

これに対し、比較例と同じ割合でアルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子 (A— 1)を含有する実施例 1、 3及び 4では、ヘーズが低ぐ全光線透過率が高ぐかつ表面抵抗も低いことが分かる。

[0191] また、表 2の結果から、反応性アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子 (A— 2)を用いた場合には、ヘーズがさらに低下することがわかる。

[0192] 製造例 4：反応性アルミニウム含有酸化亜鉛粒子 (A— 2)分散液の調製

製造例 1で調製したアルミニウム含有酸化亜鉛粒子分散液 (酸化亜鉛濃度 27. 6 %) 289. 86部、製造例 2で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物 (Aa)を含む組成物 2. 08部（特定有機化合物 (Aa)を 1. 62部含む）、イオン交換水 0. 08部、及び P—ヒドロキシフエ-ルモノメチルエーテル 0. 01部の混合液を、 60°C、 4時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 0. 95部を添加し、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子 (A— 2)分散液を得た。この分散液をアルミ皿に 2g秤量後、 175°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 30. 7%であった。また、分散液を磁性るつぼに 2g秤量後、 80 °Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90%であった。

[0193] 製造例 5：重合性不飽和基を有する有機化合物が結合した反応性シリカ粒子ゾルの製造

シリカ粒子ゾル (メチルェチルケトンシリカゾル、日産化学工業 (株)製 MEK— ST — L、数平均粒子径 0. 05 μ m、シリカ濃度 30%) 143g (シリカ粒子として 43g)、製造例 2で製造した特定有機化合物 (Aa)を含む溶液 2. 8g、蒸留水 0. lg、p—ヒドロキノンモノメチルエーテル 0. Olgを混合し、 65°Cで加熱攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 0g添加し、さらに 1時間加熱することで、固形分 31%の反応性シリカ粒子ゾルを得た。

[0194] 製造例 6 :水酸基含有含フッ素重合体の製造

内容積 1. 5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換した後、酢酸ェチル 465g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 138. 5g、ェチルビ-ルエーテル 37. 5g、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル 46. 0g、ノ-オン性反応性乳化剤として「アデカリアソープ ER— 30」（旭電化工業株式会社製） 180. 0g、ァゾ基含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS— 1001」（和光純薬工業株式会社製） 9 . Og及び過酸化ラウロイル 1. 5gをカ卩え、ドライアイスメタノールで 50°Cまで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。

次いでへキサフルォロプロピレン 86. Ogを加え、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 2. 9 X 10⁵Paを示した。その後、 70°Cで 2 0時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 2. O X 10⁵Paに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートクレーブを開放し、固形分濃度 30. 0%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真空乾燥を行!ヽ 220gの水酸基含有含フッ素重合体を得た。

[0195] 製造例 7：エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造

電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量 1リットルのセパラブルフラスコに、製造例 6で得られた水酸基含有含フッ素重合体を 70. 0g、重合禁止剤として 2, 6 ジ— t—ブチルメチルフエノール 0. Olg及び MIBK520gを仕込み、 20°C で水酸基含有含フッ素重合体が MIBKに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。次いで、この系に、 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート 22gを添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチノレチンジラウレート 0. 2gを添加して反応を開始し、系の温度を 55〜65°Cに保持し 5時間攪拌を継続することにより、ェチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の MIBK溶液を得た。この溶液をアルミ皿に 2g秤量後、 150°Cのホットプレート上で 5分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、 15. 0%であった。

[0196] 製造例 8 :低屈折率層形成用組成物 1の調製

製造例 5で得られた反応性シリカ粒子ゾル 20g (反応性粒子として 6. 2g)、製造例 7で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 101. Og (エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として 15. 2g)、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート 1. 7g、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン（ C 2) 1. 2g、製造例 3で得られた式 (27)で示される化合物 0. 4g、有機共重合物含有特殊シリコン (フローレン AC— 901、共栄社化学株式会社) 0. lg、メチルイソブチルケトン 505. 6gを加え、室温にて 1時間攪拌し、低屈折率層形成用組成物 1を得た。製造例 1と同様に固形分含量を求めたところ、 4重量％であった。

[0197] 製造例 9 :多孔質シリカ粒子の合成

石英製セパラブルフラスコ中に、テトラエトキシシラン 22. 24g、メタノール 841. 97 g、プロピレングリコール 30. OOgを加え、均一に混合した後、アンモニアの 1%水溶液 101. OOgを添加した。その後、溶液を攪拌しながら 40°Cで 8時間反応させ、さらにビュルトリメトキシシラン 0. 92g、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン (東レ.ダウコーユング.シリコーン (株）製 SZ— 6030) 1. 54gを添カ卩し 40°Cで 1時間反応させた。次いで、 2—パーフルォ口へキシルェチルトリメトキシシラン（GE東芝シリコーン (株 )製 TSL8257) 2. 33gを添加し 40°Cで 1時間反応させた。反応液を室温まで冷却後、メチノレイソブチノレケ卜ン 1000. 00gとシユウ酸の 0. 1%水溶液 1000. 00gとをカロえ、攪拌、静置した。 2層に分離した上層を取り分け、ロータリーエバポレーターで固形分濃度 5%となるまで濃縮し、多孔質シリカ粒子溶液を得た。

上記で得られた多孔質シリカ粒子溶液の lgにエタノール 10gを加えて混合後、透過型電子顕微鏡用カーボングリッド上に 1滴を滴下し、次、で室温で 24時間乾燥し、日本電子社製フィールドェミッション電子顕微衝 EM— 2010Fを用いて観察を行い、多孔質シリカ粒子の粒径を測定したところ、平均粒径 20nmであった。

多孔質シリカ粒子溶液の 10gをアルミ皿に取り、 150°Cのホットプレート上で 1時間乾燥し、多孔質シリカ粒子 1の粉末サンプルを得た。得られた多孔質シリカ粒子粉末の BET比表面積を Quantachrome Instruments社製 AUTOSORB— 1を用いて測定したところ、比表面積は 200m²Zgであった。

[0198] 製造例 10 :低屈折率層形成用組成物 2の調製

製造例 7で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の MIBK溶液を 56g (ェチレン性不飽和基含有含フッ素重合体として 8. 5g)、製造例 9で得られた多孔質シリカ粒子分散液を 1750g (多孔質シリカ粒子として 87. 5g)、光重合開始剤として 2— メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン 4g、 MIBK700gを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、 23°Cにて 1 時間攪拌し低屈折率層形成用組成物 2を得た。製造例 1と同様に固形分含量を求めたところ、 4重量％であった。 [0199] 実施例 8

反射防止積層体 1の製造

実施例 1で得られた液状硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ # 20を用いて、表面易接着処理が施されたポリエステルフィルム A4300 (東洋紡績 (株)製、膜厚 188 μ m)上に塗工し、オーブン中、 80°C、 3分間の条件で乾燥した。次いで、大気中、メタルノヽライドランプを用いて、 UZcm²の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、帯電防止ハードコート層を有するフィルムを作製した。帯電防止ハードコート層の膜厚を触針式表面形状測定器により測定したところ、 3 mであった。この帯電防止ハードコート付フィルム上に、製造例 8で得られた低屈折率層形成用組成物 1を、ワイヤーバーコータ # 3を用いて塗工し、オーブン中、 80°C、 1分間の条件で乾燥した。次いで、窒素雰囲気下で、メタルノヽライドランプを用いて、 UZcm²の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、低屈折率層を形成させて反射防止積層体 1を作製した。得られた反射防止積層体 1の反射率力低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： mでめつに。

[0200] 実施例 9

反射防止積層体 2の製造

低屈折率層形成用組成物 1の代わりに製造例 10で得られた低屈折率層形成用組成物 2を用いたこと以外は実施例 8と同様にして反射防止積層体 2を作製した。実施例 8と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： L mであった。

[0201] 実施例 10

反射防止積層体 3の製造

実施例 1で得られた液状硬化性組成物の代わりに実施例 7で得られた液状硬化性組成物を用いたこと以外は実施例 8と同様にして反射防止積層体 3を作製した。実施例 8と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： L mであった。

[0202] 実施例 11

反射防止積層体 4の製造

低屈折率層形成用組成物 1の代わりに製造例 10で得られた低屈折率層形成用組成物 2を用いたこと以外は実施例 10と同様にして反射防止積層体 4を作製した [0203] 比較例 4

反射防止積層体 5の製造

実施例 1で得られた液状榭脂組成物の代わりに比較例 3で得られた液状硬化性組成物を用いたこと以外は実施例 8と同様にして反射防止積層体 5を作製した。実施例 8と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： L mであった。

[0204] 比較例 5

反射防止積層体 6の製造

低屈折率層形成用組成物 1の代わりに製造例 10で得られた低屈折率層形成用組成物 2を用いたこと以外は比較例 4と同様にして反射防止積層体 6を作製した。実施例 8と同様に低屈折率層の膜厚を算出したところ、 0.： L mであった。

[0205] 評価例

実施例 8〜： L 1、比較例 4〜5で得られた反射防止積層体 1〜6について以下の特性を評価した。

[0206] (a)全光線透過率及びヘーズ

硬化膜フィルムの全光線透過率（％)及びヘーズ（％)を、カラーヘーズメーター (スガ試験機 (株)製)を用いて、 JIS K7105に準拠して測定した。得られた結果を表 3 に示す。

[0207] (c)表面抵抗

硬化膜フィルムの表面抵抗（ Ω /口）を、ハイ'レジスタンス 'メーター（アジレント'テクノロジー（株）製 Agilent4339B)、及びレジステイビティ'セル 16008B (アジレント 'テクノロジー (株)製)を用い、印加電圧 100Vの条件で測定した。得られた結果を表 3に示す。

[0208] (d)反射率

得られた反射防止積層体の反射率を、分光反射率測定装置 (大型試料室積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、日立製作所 (株）製）により、波長 340〜700nmの範囲で反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準（100%)として、各波長における反射防止積層体 (反射防止膜)の反射率を測定した。波長 550nmにおける反射率を表 3に示す [0209] (e)耐擦傷性テスト 1 (スチールウール耐性）

反射防止積層体のスチールウール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、スチールウール（ボンスター No. 0000、日本スチールウール (株）社製）を学振型摩擦堅牢度試験機 (AB— 301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの条件で 10回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。得られた結果を表 3に示す。

〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。

△：硬化膜に細、傷が認められる。

X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した。

得られた結果を表 2に示す。

[0210] (f)耐擦傷性テスト 2 (布擦り耐性）

反射防止積層体の布擦り耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、不織布 (B EMCOT S— 2、旭化成工業社製)を学振型摩擦堅牢度試験機 (AB— 301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 lOOOgの条件で 20回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。得られた結果を表 3に示す。

〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。

△：硬化膜に細、傷が認められる。

得られた結果を表 3に示す。

[0211] (g)耐薬品性テスト (エタノール耐性テスト）

硬化膜のエタノール耐性テストを次に示す方法で実施した。即ち、エタノールを染み込ませた不織布 (BEMCOT S— 2、旭化成工業社製)を学振型摩擦堅牢度試験機 (AB— 301、テスター産業 (株)製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの条件で 20回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で、以下の基準で確認した。得られた結果を表 3に示す。

〇：硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。 Δ：硬化膜に細!、傷が認められる。

X：硬化膜の一部に剥離が生じ、又は硬化膜の表面に筋状の傷が発生した

[表 3]

表 3の結果から、本発明で用いる特定の分散剤を用いて、な、液状硬化性組成物を用いた比較例 4及び 5の反射防止積層体では、実用レベルの表面抵抗値を得ようとすると、全光線透過率が低ぐヘーズが高くなつてしまうのに対し、特定の分散剤を用いた液状硬化性組成物を用いた実施例 8〜11の反射防止積層体では、全光線透過率が高ぐヘーズが低ぐ表面抵抗も小さいことがわかる。

産業上の利用可能性

[0214] 本発明の液状硬化性組成物は、例えば、プラスチック光学部品、タツチパネル、フイルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き (擦傷)防止や汚染防止のための保護コーティング材;フィルム型液晶素子、タツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜;各種基材の接着剤、シーリング材;印刷インクのバインダー材等に用いられ、特に帯電防止膜を形成する硬化性組成物として好適に用いることができる。

[0215] 本発明によれば、硬化性に優れ、かつ、各種基材の表面に、帯電防止性、硬度、耐擦傷性、及び透明性に優れた硬化膜を有する帯電防止用積層体を提供することができる。

本発明の積層体は、例えば、タツチパネル用保護膜、転写箔、光ディスク用ハードコート、自動車用ウィンドフィルム、レンズ用の帯電防止保護膜、化粧品容器等の高意匠性の容器の表面保護膜等主として製品表面傷防止や静電気による塵埃の付着を防止する目的でなされるハードコートとして、また、 CRT、液晶表示パネル、プラズマ表示パネル、エレクト口ルミネッセンス表示パネル等の各種表示パネル用の帯電防止機能付き反射防止膜として、プラスチックレンズ、偏光フィルム、太陽電池パネル等の帯電防止機能付き反射防止膜として利用することができる。

本発明の積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タツチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック筐体、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き (擦傷)防止や汚染防止のためのハードコーティング材;各種基材の接着剤、シ一リング材；印刷インクのバインダー材等として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

基材op o=- と、

H

下記成分 (A)及び (D)を含有する層と、

を有する積層体。

(A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、

(D)下記式（1)又は（2)で表される化合物

[化 24]

(式中、 Rは、 C H -CH 0- (CH CH O) — CH CH O—を示す。 pは 8〜1

q 2q+l 2 2 2 p 2 2

[化 25]

0=CCioH2oCHC6H^3

OH ( 2 )

[2] 前記層が、（A)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子を 60〜85重量％含有する請求項 1 に記載の積層体。

[3] さらに、基材上に、下記成分 (F)及び (G)：

水酸基含有含フッ素重合体と、

(G)シリカを主成分とする粒子、

を含む硬化性榭脂組成物の硬化物力なり、波長 589nmにおける屈折率が 1. 30 〜1. 45の層を有する請求項 1又は 2に記載の積層体。

前記水酸基含有含フッ素重合体が、下記構造単位 (a)〜 (c)の合計を 100モル％としたとき、（&) 20〜70モル％、（1)) 10〜70モル％及び（。）5〜70モル％を含む請求項 3に記載の積層体。

(a)下記式（11)で表される構造単位

(b)下記式（ 12)で表される構造単位

(c)下記式（13)で表される構造単位

[化 26]

R 11

-C—— C- (11 )

[式中、 R はフッ素原子、フルォロアルキル基又は— OR¹で表される基 (R¹はァルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]

[化 27]

H R¹³

-C—— C- ― (12)

H R¹⁴

2 c

[化 28] H R¹⁶

C—— C (13)

H (CH₂)_vOR¹⁷

[5] 前記成分 (G)が、

SiX · · · (22)

4

R²⁹ SiX · · · (23)

j 4-j

である請求項 3又は 4に記載の積層体。

[6] 前記成分 (G)が、

SiX · · · (22)

4

R²⁹ SiX · · · (23)

j 4-j

R³⁰ SiX · · · (24)

k 4-k (Xはそれぞれ独立に炭素数 1〜4のアルコキシ基、ハロゲノ基、イソシァネート基、炭素数 2〜4のアルキルォキシカルボ-ル基又は炭素数 1〜4のアルキルアミノ基を示す。 R²⁹は炭素数 2〜8のァルケ-ル基、炭素数 4〜8のアタリロキシアルキル基又は炭素数 5〜8のメタクリロキシアルキル基、 jは 1〜3の整数を示す。 R³は炭素数 1〜1 2のフッ素置換アルキル基、 kは 1〜3の整数を示す。尚、式（22)の X、式（23)の X 及び式（24)の Xは、同一であっても異なっていてもよい。 )

である請求項 3又は 4に記載の積層体。

[7] さらに、基材上に、ハードコート層が形成されている請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載の積層体。

[8] 表面抵抗値が 1 X 10¹³ΩΖ口以下である請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の積層体。

[9] (Α)アルミニウム含有酸化亜鉛粒子、

(Β)分子内に 3以上の重合性不飽和基を有する化合物、

(C)光重合開始剤、

(D)下記式（1)又は（2)

[化 29]

0

II .

-R¹x

(OH)_3-x ( i )

(式中、 R¹は、 C H -CH 0- (CH CH Ο) — CH CH Ο—を示す。 ρは 8〜1

q 2q+l 2 2 2 p 2 2

[化 30]

0=CC₁₍

OH ( ₂ )

(E)溶剤

を含有することを特徴とする液状硬化性組成物。

[10] 前記 (A)アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子を 60〜85%含有することを特徴とする請求項 9に記載の液状硬化性組成物。

[11] 前記 (A)アルミニウム含有酸ィ匕亜鉛粒子が、表面処理剤により表面処理されていることを特徴とする請求項 9又は 10に記載の液状硬化性組成物。

[12] 前記表面処理剤が、 2以上の重合性不飽和基、下記式 (3)に示す基、及びシラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する化合物であることを特徴とする請求項 11に記載の液状硬化性組成物。

X— C (=Y)— NH— (3)

[式中、 Xは、 NH、 0 (酸素原子)又は S (ィォゥ原子）を示し、 Yは、 O又は Sを示す。

]

[13] 請求項 9〜12のヽずれか一項に記載の液状硬化性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。

[14] 表面抵抗値が 1 X 10¹³ΩΖ口以下であることを特徴とする請求項 13に記載の硬化膜。

[15] 請求項 9〜 12のヽずれか一項に記載の液状硬化性組成物に放射線を照射して、該組成物を硬化せしめる工程を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。

[16] 基材上に、請求項 9〜12 ヽずれか 1項に記載の液状硬化性組成物を塗布し、放射線を照射することによって、該組成物を硬化して得られる硬化膜層を形成する工程を含む積層体の製造方法。