WO2006109496A1 - 放射線硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 - Google Patents

放射線硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 Download PDF

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WO2006109496A1
WO2006109496A1 PCT/JP2006/305863 JP2006305863W WO2006109496A1 WO 2006109496 A1 WO2006109496 A1 WO 2006109496A1 JP 2006305863 W JP2006305863 W JP 2006305863W WO 2006109496 A1 WO2006109496 A1 WO 2006109496A1
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curable resin
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Yasuharu Yamada
Takaro Yashiro
Tetsuya Yamamura
Hideaki Takase
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Jsr Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a radiation curable resin composition and an antireflection film. More specifically, a radiation curable resin composition containing an ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer, which, when cured, provides a cured film having excellent scratch resistance, coating properties, and durability. And an antireflection film including a low refractive index layer formed of such a cured film.
  • a fluorine-based resin coating containing a hydroxyl group-containing fluoropolymer is known (eg, Patent Documents 1 to 3).
  • the obtained coating film also had a problem that although it had excellent weather resistance, it was poor in antifouling property, scratch resistance and durability.
  • coating compositions containing such polymers can be cured at low temperatures in a short time.
  • a curing agent such as melamine resin.
  • the coating film from which the above antifouling material is obtained is sufficient even if it has good coating properties, antifouling properties, and scratch resistance! Ena! /,When! There was a problem.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 57-34107
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-189108
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-67518
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-49236
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-265866
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-316860
  • an object of the present invention is to provide a radiation curable rosin composition and an antireflection film having a low refractive index and excellent scratch resistance and antifouling properties, in particular, wiping properties of oily dyes. Disclosure of the invention
  • the following radiation-curable resin composition, cured film and antireflection film are provided.
  • R 31 and R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 33 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a (meth) atalyloyl group, and a vinyl group.
  • a monovalent organic group having one or more groups, c is an integer of 1 or more in which the molecular weight of the silicone compound is in the range of 500 to 30 000, and d is 1 It is an integer of ⁇ 4. ],
  • Radiation curable resin composition containing [2] The radiation curable resin composition according to the above [1], wherein R 33 in the formula (I) is a monovalent organic group having a (meth) ataryloyl group.
  • a cured film having an excellent antifouling property and scratch resistance having a low refractive index and an antireflection film containing the same can be obtained.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an antireflection film according to an embodiment of the present invention.
  • the radiation-curable rosin composition of the present invention may contain the following components (A) to (G). Among these components, (A) to (D) are essential components, and (E) to (G) is an optional component that can be appropriately contained.
  • R 31 and R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 33 is selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a (meth) atalyloyl group, and a vinyl group.
  • a monovalent organic group having one or more groups, c is an integer of 1 or more in which the molecular weight of the silicone compound is in the range of 500 to 30 000, and d is 1 It is an integer of ⁇ 4.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (A) is a fluoroolefin polymer.
  • the composition of the present invention exhibits basic performance as a low refractive index material for an antireflection film such as low refractive index, antifouling property, chemical resistance, and water resistance.
  • the component (A) preferably has a (meth) acryl group in the side chain. As a result, it can be cross-linked with the radical polymerizable (meth) acrylic compound, and the scratch resistance is improved.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer is obtained by reacting an ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound with a hydroxyl group-containing fluoropolymer. That is, the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing fluoropolymer is modified with an ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound.
  • the ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. Nah ... If two or more isocyanate groups are contained, gelling may occur when reacting with a hydroxyl group-containing fluoropolymer.
  • a curable rosin composition to be described later can be hardened more easily, and therefore a compound having a (meth) atallyloyl group is more preferable.
  • the ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound include 2- (meth) ataloyloxy shetyl isocyanate, 2- (meth) atalyloyloxypropyl isocyanate, or a combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound can also be synthesized by reacting diisocyanate and hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • diisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexenoylisocyanate), 1,3-bis (isocyanate) Methyl) cyclohexane is preferred.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
  • hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) atalylate examples include, for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name HEA, Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYARAD DPHA, PET-30, Toagosei ( Product name Alonics M-215, M-233, M-305, M-400, etc.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably comprises the following structural units (a), (b) and (c).
  • R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a group represented by OR 2 (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents an alkyl group, — (CH 2) OR 5 or
  • R 5 represents an alkyl group or a glycidyl group, X represents a number of 0 or 1), a carboxyl group or an alkoxycarbo group
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group
  • V represents a number of 0 or 1
  • the fluoroalkyl group of R 1 and R 2 includes a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluorohexyl. And a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a perfluorocyclohexyl group.
  • the alkyl group for R 2 include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing bull monomer as a polymerization component.
  • a fluorine-containing bull monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom.
  • fluorolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3, 3, 3-trifluoropropylene; Oral butyl ethers or alkoxyalkyl perfluoro butyl ethers; perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), (propyl vinyl ether), perfluoro (butinolevino reetenole), perfluoro (isobutino levee- Perfluoro (alkyl butyl ether) such as ruether); and perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) such as perfluoro (propoxypropyl butyl ether) are used singly or in combination of two or more.
  • fluorolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3, 3, 3-trifluoropropylene
  • hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl butyl ether) or perfluoro (alkoxy alkyl butyl ether) are more preferred and used in combination!
  • the content of the structural unit (a) is 20 to 70 mol% when the total amount of the structural units (a) to (c) in the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mol%. is there. This is because, when the content is less than 20 mol%, it may be difficult to develop a low refractive index, which is an optical characteristic of the fluorine-containing material intended by the present invention. If the ratio exceeds 70 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent, transparency, or adhesion to the substrate may be lowered.
  • the content of the structural unit (a) is more preferably 25 to 65 mol%, and further preferably 30 to 60 mol%! /.
  • examples of the alkyl group of R 4 or R 5 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and a lauryl group.
  • alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the structural unit (b) can be introduced by using the above-mentioned butyl monomer having a substituent as a polymerization component.
  • bur monomers include methyl vinyl ethere, ethino levinino le ethere, n- propino levinino ethere, isopropino levinino ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, tert -Butyl vinyl etherenole, n-pentinolevinoreethenore, n-hexinorevininoreatenore, n-year-old cubinorebi-noreethenore, n-dodecinolevinorethenore, 2-ethinorehexinolevinorete Alkyl butyl ethers or cycloalkyl alkyl ethers such as dimethyl butyl ether, alkyl ethers such as ethy
  • the content of the structural unit (b) is 10 to 70 mol% when the total of the structural units (a) to (c) in the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mol%. .
  • the reason for this is that when the content is less than 10 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced.
  • the content exceeds 70 mol% This is because the optical properties such as transparency and low reflectivity of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer may be deteriorated.
  • the content of the structural unit (b) is 20 to 60 mol. %, More preferably 30 to 60 mol%! / ,.
  • R 7 hydroxyalkyl group includes 2-hydroxyethyl group, 2-hydroxypropyl group, 3-hydroxypropyl group, 4-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group, 5- Examples thereof include a hydroxypentyl group and a 6-hydroxyhexyl group.
  • the structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component.
  • hydroxyl-containing butyl monomers include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, 5-hydroxypentyl.
  • Hydroxyl-containing butyl ethers such as vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether
  • examples include aryl ethers and aryl alcohol.
  • hydroxyl group-containing vinyl monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and force prolatatone ( (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) atrelate, etc. can be used.
  • the content of the structural unit (c) is 5 to 70 mol% when the total of the structural units (a) to (c) in the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mol%. It is preferable. The reason for this is that when the content is less than 5 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the organic solvent may be reduced. On the other hand, when the content exceeds 70 mol%, This is because optical properties such as transparency and low reflectivity of the fluorinated polymer may be deteriorated.
  • the content of the structural unit (c) is more preferably 5 to 40 mol%, and even more preferably 5 to 30 mol%.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (d).
  • R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group]
  • the alkyl group of R 8 or R 9 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, or the like is a phenyl group or a benzyl group.
  • a naphthyl group and the like is a phenyl group or a benzyl group.
  • the structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the formula (4).
  • an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the formula (4).
  • Examples of such an azo group-containing polysiloxane compound include compounds represented by the following formula (5).
  • R 1Q to R ′′ represent the same or different hydrogen atoms, alkyl groups or cyan groups, and R ′′ to R 17 may be the same or different.
  • the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as a part of the structural unit (e).
  • R 1Q to R 13 , R ′′ to R 17 , p, q, s, t, and y are the same as the above formula ( 5 ).
  • examples of the alkyl group represented by R 1Q to R 13 include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkyl group represented by “ ⁇ R 17 ” includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the azo group-containing polysiloxane compound represented by the above formula (5) is particularly preferably a compound represented by the following formula (7).
  • the content of the structural unit (d) is 0.1 to 10 mole parts when the total of the structural units (a) to (c) in the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mole parts. It is preferable that The reason is
  • the content is less than 0.1 mol part, the surface slipperiness of the coated film after curing is lowered, and the scratch resistance of the coated film may be lowered.
  • the content is 10 mol parts. This is because the hydroxyl group-containing fluoropolymer is inferior in transparency, and when used as a coating material, repelling and the like are likely to occur during coating.
  • the content of the structural unit (d) is more preferably 0.1 to 5 mol parts, and even more preferably 0.1 to 3 mol parts.
  • the content of the structural unit (e) is determined so that the content of the structural unit (d) contained therein falls within the above range.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably further comprises the following structural unit (f).
  • R 18 represents a group having an emulsifying action
  • the group having an emulsifying action of R 18 has both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophilic group is a polyether structure such as polyethylene oxide or polypropylene oxide. The group is preferred.
  • Examples of the group having such an emulsifying action include a group represented by the following formula (9). [0049] [Chemical 9]
  • n is a number from 1 to 20
  • m is a number from 0 to 4
  • u is a number from 3 to 50
  • the structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component.
  • a reactive emulsifier examples include compounds represented by the following formula (10).
  • the content of the structural unit (f) is 0.1 to 5 mole parts when the total of the structural units (a) to (c) in the hydroxyl group-containing fluoropolymer is 100 mole parts. It is preferable that The reason is that when the content is 0.1 mol part or more, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer in the solvent is improved. On the other hand, when the content is within 5 mol parts, the curable resin composition This is because the stickiness of objects does not increase excessively, handling becomes easy, and moisture resistance does not deteriorate even when used as a coating material.
  • the content of the structural unit (f) is more preferably 0.1 to 3 mol parts, and even more preferably 0.2 to 3 mol parts.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer preferably has a polystyrene equivalent number average molecular weight of 5,000 to 500,000 as measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent.
  • the reason for this is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer may be reduced.
  • the number average molecular weight exceeds 500,000, it will be described later. This is because the viscosity of the curable resin composition becomes high and thin film coating may be difficult.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer has a polystyrene-reduced number average molecular weight of preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer is preferably the above-described ethylenically unsaturated group-containing isocyanate compound and the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer having a molar ratio of isocyanate group Z hydroxyl group of 1.1 to 1. Obtained by reacting at a rate of 9. The reason for this is that if the molar ratio is less than 1.1, the scratch resistance and durability may be reduced. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.9, the coating film of the curable resin composition may be used. This is because the scratch resistance after immersion in an aqueous alkali solution may be reduced.
  • the molar ratio of the isocyanate group Z hydroxyl group is preferably 1.1 to 1.5, more preferably 1.2 to 1.5.
  • the amount of component (A) to be added is not particularly limited, but is usually 10 to 60% by weight with respect to the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the amount added is less than 10% by weight, the refractive index of the cured coating film of the radiation-curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. If the added amount exceeds 60% by weight, the scratch resistance of the cured coating film of the radiation curable resin composition may not be obtained.
  • (A) rather more preferably that a 15 to 55% by weight ⁇ components, further preferably a value within the range of 20 to 50 weight 0/0 .
  • the (meth) attale toy compound is used for enhancing the scratch resistance of a cured film obtained by curing a radiation curable resin composition and an antireflection film using the cured film.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound containing at least one (meth) attaroyl group in the molecule.
  • Monomers having one (meth) atallyloyl group include, for example, acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, 7-amino-3,7-dimethyloctyl (meth) acrylate, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, isobornyloxychetyl ( Meta) Atalylate, Isobol -Lu (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, ethyl diethylene glycol (meth) acrylate, t-octyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, jetylaminoethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dicyclopentagen (meth) acrylate, dicyclopente-loxacetyl (meth) acrylate, dicyclopentate (me
  • examples of the monomer having two or more (meth) atalyloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentadidi (meth) acrylate, triethylene glycol dialate, tetraethylene glycol diacrylate.
  • (Meth) atalylate bis ((Meth) atarylloyoxymethyl) tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane ("Tricyclodecane dimethyldimethylene It is also called “(meta) aterate”.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • composition of the present invention preferably contains a compound containing at least two or more (meth) atalyloyl groups in the molecule. More preferably, a compound containing at least 3 or more (meth) atalyloyl groups in the molecule is particularly preferable.
  • Such three or more compounds include the tri (meth) atareto toy compounds exemplified above, tetra (meth) atta relay toy compounds, penta (meth) atalyto toy compounds, hexa ( It is possible to select from among meta) attareito toy compounds, etc.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate EO-modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol Sa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate are particularly preferred.
  • Each of the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) atalytoy compound may contain fluorine.
  • fluorine examples of such compounds are perfluorooctyl cetyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) ) Atarylate, trifluoroethyl (meth) atarylate, etc., alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (B) to be added is not particularly limited, but is usually 1 to 88% by weight based on the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that if the added amount is less than 1% by weight, the scratch resistance of the cured coating film of the radiation curable resin composition may not be obtained, while the added amount is 88% by weight. If this is exceeded, the refractive index of the cured coating film of the radiation curable resin composition will be high, and sufficient antireflection effect may not be obtained.
  • the addition amount is more preferably 1 to 60% by weight, and even more preferably 1 to 40% by weight.
  • composition of the present invention (C) a silicone compound is blended.
  • the silicone compound needs to contain a structure represented by the following formula (I).
  • the silicone compound (C) having a structure represented by the following formula (I) is blended in order to improve the antifouling property of a cured film obtained by curing the composition of the present invention.
  • R 31 and R 32 are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl group.
  • R 33 is a monovalent organic group having one or more groups selected from a group force selected from a hydroxyl group, an amino group, a (meth) ataryloyl group, and a bulu group, and has an amino group or a (meth) attalyloyl group.
  • the monovalent organic group is more preferably a monovalent organic group having a (meth) atalyloyl group.
  • c is an integer of 1 or more that the molecular weight of the (C) silicone compound is in the range of 500 to 30,000, and is usually an integer of 1 to 550.
  • the molecular weight of the (C) silicone compound is most preferably about 10,000, with the larger being preferably 5,000 or more and the ability to increase the antifouling property.
  • the molecular weight of the (C) silicone compound is measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a molecular weight standard.
  • d is an integer of 1 to 4, and 3 is preferable.
  • the (C) silicone compound is not particularly limited as long as it has the above structure.
  • the structural portion of — (CH 2) — O—R 33 is present only at one end of the silicone chain.
  • component (c) is a component that contributes to antifouling properties, it is desirable to bleed out to some extent on the surface of the cured film, but if it has a polar group, it will have a surface active function in combination with a non-polar silicone chain. This is because the antifouling property of the cured film may be lowered.
  • R 33 is preferably a monovalent organic group having a (meth) atallyloyl group. Further, (C) the silicone compound has a (meth) atalyloyl group at both ends. Preferred.
  • silicone compounds include silicone compounds represented by the following formulas (12) to (19), Silaplane FM-7711, FM-7725, FM-0411, FM — 071 1, FM— 0725 (above, manufactured by Chisso Corporation).
  • Me represents a methyl group
  • e is independently selected such that the molecular weight of the compound represented by each formula is in the range of 500 to 10,000.
  • the amount of component (C) to be added is not particularly limited, but is usually 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that if the addition amount is less than 0.1% by weight, the antifouling property of the cured coating film of the radiation curable resin composition may be insufficient, while the addition amount is 20% by weight. This is because if the content exceeds 50%, there may be inconveniences such as peeling of the silicon composite compound having a surface strength of the cured coating film. In addition, it is more preferable to set the reasoning power to a value in the range of 1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight of the additive force of component (B).
  • particles (D) containing silica having a number average particle diameter of 1 to LOONm as a main component can be blended.
  • the particle size is measured with a transmission electron microscope.
  • the particle size of the component (D) is preferably 5 to 80 nm force S, more preferably 10 to 60 nm.
  • Number average particle size 1 to: LOONm silica-based particles (D) are blended to improve the scratch resistance of the cured film of the curable resin composition of the present invention, particularly the steel wool resistance.
  • particles mainly composed of silica known particles can be used, and the shape is not particularly limited. As long as it is spherical, it is not limited to ordinary colloidal silica, and may be hollow particles, porous particles, core-shell type particles, or the like. Further, it is not limited to a spherical shape, and may be an amorphous particle. Colloidal silica having a solid content of 10 to 40% by weight is preferred.
  • the dispersion medium is water! / Is preferably an organic solvent.
  • organic solvent include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycolate, butanol, ethylene glycol monopolypropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic carbonization such as toluene and xylene.
  • Hydrogens Amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ⁇ -butalate ratatones; Organic solvents such as ethers such as tetrahydrofuran and 1,4 dioxane Of these, alcohols and ketones are preferred. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more as a dispersion medium.
  • particles mainly composed of silica include, for example, colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • a surface treatment such as chemical modification can be used.
  • hydrolyzable silicon compound having one or more alkyl groups in the molecule or a hydrolyzate thereof. Can be reacted.
  • hydrolyzable silicon compounds include trimethylmethoxysilane, tryptylmethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dibutinoresimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, butinoretrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, dodecyltrimethoxy.
  • it has one or more reactive groups in the molecule.
  • Use hydrolyzable key compounds Also.
  • Molecular hydrolyzable Kei-containing compound having one or more reactive groups in the as having ⁇ group as the reactive group In example embodiment, urea propyltrimethoxysilane, Nyu-
  • Examples of those having a thiol group such as (xyl) ethyltrimethoxysilane include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • a preferred compound is 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • Particles (D) containing silica as a main component may have been surface-treated with an organic compound containing a polymerizable unsaturated group (hereinafter sometimes referred to as "specific organic compound”). I like it. Powerful surface treatment enables co-crosslinking with UV curable acrylic monomers, improving scratch resistance.
  • organic compound containing a polymerizable unsaturated group hereinafter sometimes referred to as "specific organic compound”
  • the specific organic compound used in the present invention is a polymerizable compound containing a polymerizable unsaturated group in the molecule.
  • This compound is a compound further comprising a group represented by the following formula (20) in the molecule And preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound capable of generating a silanol group by hydrolysis.
  • X represents NH, 0 (oxygen atom) or S (thio atom), Y represents O or S, o]
  • the polymerizable unsaturated group contained in the specific organic compound is not particularly limited.
  • the polymerizable unsaturated group includes, but is not limited to, atalyloyl group, methacryloyl group, vinyl group, probe group, butagel group, styryl group, ethynyl group, cinnamoyl group, Maleate groups and acrylamide groups can be mentioned as preferred examples.
  • This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.
  • the specific organic compound preferably further contains a group represented by the formula (20) in the molecule.
  • These groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the specific organic compound is a compound having a silanol group in the molecule (hereinafter referred to as “silanol group”). It is preferable that the compound is a compound containing a silanol group by hydrolysis (hereinafter sometimes referred to as a “silanol group-generating compound”). Examples of such a silanol group-generating compound include compounds having an alkoxy group, an aryloxy group, a acetoxy group, an amino group, a halogen atom, etc. on the silicon atom. An alkoxy group or an aryloxy group is formed on the silicon atom. A compound containing the compound, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
  • the silanol group-forming site of the silanol group or the silanol group-generating compound is a structural unit that binds to the oxide particles by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs following hydrolysis.
  • the specific organic compound include, for example, a compound represented by the following formula (21).
  • R 19 and R 2Q are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms or aryl groups which may be the same or different, and a represents a number of 1, 2 or 3.
  • R 19 and R 2 ° examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, octyl, phenol, xylyl group and the like.
  • Examples of the group represented by [(R 19 0) R 20 Si—] include, for example, a trimethoxysilyl group, a triethoxy group, and the like.
  • Examples thereof include a silyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilyl group. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
  • R 21 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms, and may contain a chain, branched or cyclic structure.
  • organic groups include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, and phenylene.
  • Xylylene, dodecamethylene and the like preferred examples are methylene, propylene, cyclohexylene, and phenylene.
  • R 22 is a divalent organic group, and usually a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 or 500, and a medium force of a divalent organic group is selected.
  • chain polyalkylene groups such as hexamethylene, otatamethylene, dodecamethylene, etc .
  • alicyclic or polycyclic divalent organic groups such as cyclohexylene, norvolylene, etc .
  • phenylene, naphthylene, biphenylene, And divalent aromatic groups such as polyphenylene, and these alkyl group-substituted and aryl-substituted groups.
  • these divalent organic groups may include a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, a polycarbonate bond, which may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms, and further in the above formula (11). Indicating groups can also be included.
  • R 23 is (b + 1) -valent organic group, preferably a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group, selected from unsaturated hydrocarbon group.
  • Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species.
  • an active radical species for example, ataryloyl (oxy) group, meta-atallyloyl (oxy) group, bur (oxy) group, probe (oxy) group, butagel (oxy) group, styryl (oxy) group, ethur ( Oxy) group, cinnamoyl (oxy) group, maleate group, allylamido group, methacrylamide group and the like.
  • an allyloyl (oxy) group and a methacryloyl (oxy) group are preferable.
  • b is preferably a positive integer of 1 to 20, more preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (21) include compounds represented by the following formulas (22) and (23).
  • (i) is preferably used to synthesize the compound represented by the formula (21). More specifically, for example,
  • mercaptoalkoxysilanes include mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptopropylmethyldiethoxysilane, mercaptopropyldimethoxymethylsilane, mercaptopropylmethoxydimethylsilane, mercaptopropyltriphenoxysilane, mercapto And propyltributoxysilane.
  • mercaptopropyltrimethoxysilane and mercaptopropyltriethoxysilane are preferable.
  • an addition product of an amino-substituted alkoxysilane and an epoxy group-substituted mercaptan, or an addition product of an epoxysilane and an ⁇ , ⁇ -dimethylcaptoy compound can also be used.
  • the polyisocyanate compound used in the synthesis of the specific organic compound can be selected from the polyisocyanate compounds composed of chain saturated hydrocarbons, cyclic saturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons.
  • polyisocyanate compounds include, for example, 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, 1,3 xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene Range isocyanate, 1,5 Naphthalene diisocyanate, m-Phenol-diisocyanate, p-Phenol-diisocyanate, 3,3, -Dimethinole 4,4, -Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-Diphenol- L-methane diisocyanate, 3,3, -dimethylphenol diisocyanate, 4,4, -biphenol-diisocyanate, 1,6 hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, methylene bis (4-cyclo Hexinoreisocyanate), 2,2,4 Trimethylhexamethylene diisocyanate, bis (2-isocyanateethyl) fumarate,
  • Examples of these active hydrogen-containing polymerizable unsaturated compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2 Hydroxy 1-3-propylpropyl (meth) acrylate, 1,4 —butanediol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyalkyl (meth) attaroyl phosphate, 4 Hydroxy cyclohexyl (meth) acrylate 1,6 hexanediol mono (meth) acrylate, neopentyl diol mono (meth) acrylate, trimethylol propanedi (meth) acrylate, trimethyl mouth-leutandi (meth) acrylate, Pentaerythritol tri (meth) atarire, dipentaerythritol rupenta (meth) atarire Mention may be made of a door or the like
  • glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid can be used.
  • glycidyl group-containing compounds such as alkyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid
  • 2-hydroxyxetyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and pentaerythritol (meth) acrylate are preferred.
  • the surface treatment method of the particles with the specific organic compound is not particularly limited, but it can also be produced by mixing the specific organic compound and particles, heating and stirring.
  • grains are combined efficiently. Therefore, the reaction is preferably performed in the presence of water.
  • the surface treatment can be performed by a method including an operation of mixing at least the particles and the specific organic compound.
  • the reaction amount of the particles and the specific organic compound is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and particularly preferably, with the total of the particles and the specific organic compound being 100% by weight. Is 1% by weight or more. If it is less than 0.01% by weight, the transparency and scratch resistance of the resulting cured film may be insufficient due to insufficient dispersibility of the particles in the composition.
  • the amount of water consumed by hydrolysis of the alkoxysilane compound during the surface treatment should be such that at least one alkoxy group on the silicon in one molecule is hydrolyzed.
  • the amount of water added or present during hydrolysis is at least one third of the number of moles of all alkoxy groups on the silicon, more preferably two minutes of the number of moles of all alkoxy groups. 1 to less than 3 times.
  • the product obtained by mixing the alkoxysilane compound and the particles in a completely moisture-free condition is a product in which the alkoxysilane compound is physically adsorbed on the particle surface. In a cured film of a composition containing composed particles, the effect of developing high hardness and scratch resistance is low.
  • the alkoxysilane compound is separately subjected to hydrolysis, and then mixed with powder particles or solvent dispersion sol of particles, followed by heating and stirring.
  • a method of hydrolyzing the alkoxysilane compound in the presence of particles; or a method of surface-treating the particles in the presence of other components such as a polymerization initiator can be selected.
  • a method in which the alkoxysilane compound is hydrolyzed in the presence of particles is preferable.
  • the temperature is preferably 0 ° C or higher and 150 ° C or lower, more preferably 20 ° C or higher and 100 ° C or lower.
  • the processing time is usually in the range of 5 minutes to 24 hours.
  • an organic solvent is added for the purpose of smoothly and uniformly carrying out the reaction with the alkoxysilane compound.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and lactic acid.
  • Esters such as ethyl and Y-butyrolatatane; Ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; Dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl Examples include amides such as pyrrolidone. Of these, methanol, isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferable.
  • the amount of these solvents added is not particularly limited as long as it meets the purpose of carrying out the reaction smoothly and uniformly.
  • a solvent-dispersed sol When a solvent-dispersed sol is used as the particles, it can be produced by mixing at least the solvent-dispersed sol and the specific organic compound.
  • an organic solvent which is uniformly compatible with water may be added for the purpose of ensuring uniformity at the initial stage of the reaction and allowing the reaction to proceed smoothly.
  • an acid, salt or base may be added as a catalyst.
  • Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, phthalic acid, malonic acid, formic acid, acetic acid, and succinic acid; methacrylic acid, acrylic acid,
  • Examples of unsaturated organic acids such as itaconic acid include salts such as ammonium salts such as tetramethyl ammonium hydrochloride and tetraptyl ammonium hydrochloride
  • examples of bases include, for example, Ammonia water, jetylamine, triethylamine, dibutylamine, primary amines such as cyclohexylamine, secondary or tertiary aliphatic amines, aromatic amines such as pyridine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, Examples include quaternary ammonium hydroxides such as
  • the organic acid, unsaturated organic acid, as the base tertiary Amin or quaternary ammonium - a Umuhidorokishido is preferably 0.001 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alkoxysilane compound. Parts, more preferably 0.01 parts by weight is also 0.1 parts by weight.
  • inorganic compounds such as zeolite, anhydrous silica and anhydrous alumina, and organic compounds such as methyl orthoformate, ethyl orthoformate, tetraethoxymethane, and tetrabutoxymethane can be used.
  • orthoesters such as methyl orthoformate and ethyl orthoformate are preferred.
  • the amount of the alkoxysilane compound bound to the particles is usually 110 ° C to 800 ° C in air as a constant value of weight loss% when the dry powder is completely burned in air. It can be determined by thermogravimetric analysis.
  • the blending amount of the component (D) in the resin composition is usually 1 to 40% by weight and 1 to 30% by weight based on the total amount of the composition other than the organic solvent, regardless of whether or not the surface treatment is performed. 1 to 10% by weight is more preferable.
  • the amount of particles means a solid content, and when the particles are used in the form of a solvent dispersion sol, the amount of the solvent does not include the amount of solvent!
  • a compound that generates active species by irradiation of radiation or heat is used to harden the curable resin composition.
  • photopolymerization initiator t examples include photoradical generators that generate radicals as active species.
  • Radiation is defined as energy rays that can generate active species by decomposing compounds that generate active species.
  • Examples of such radiation include light energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, j8 rays, and ⁇ rays.
  • light energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, j8 rays, and ⁇ rays.
  • ultraviolet rays it is preferable to use ultraviolet rays from the viewpoint of having a certain energy level, a high curing speed, a relatively inexpensive irradiation apparatus, and a small size.
  • photo radical generators include, for example, acetophenone, acetophenone benzil ketal, anthraquinone, 1- (4-isopropylphenol) 2 hydroxy-1-methylpropanone 1-on, carbazole, xanthone, 4-clobenbenzophenone.
  • photopolymerization initiators 2, 2 dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2, 4, 6 Trimethyl benzoyl diphosphine phosphine oxide, 2-methyl 1 1 [4 (methylthio) phenol] 2 Morpholinopropane 1 on, 2 1 (dimethylamino) 1 1 1 [4 1 (morpholol) ] 1- (2-methylmethyl) -1- 1-butanone is preferred, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-11- [4 (methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1- And 2- (dimethylamino) -1- [4- (morpholol) phenol] -2-phenolmethyl) -1-butanone.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the composition other than the organic solvent. The reason for this is that when the amount of the additive is less than 0.1% by weight, the curing reaction becomes insufficient and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may be lowered. On the other hand, if the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 10% by weight, the refractive index of the cured film increases and the antireflection effect may decrease.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is 1 to 5% by weight based on the total amount of the composition other than the organic solvent.
  • thermal polymerization initiator examples include a thermal radical generator that generates a radical as the active species.
  • thermal radical generators examples include benzoyl peroxide, tert-butyloxybenzoate, azobisisobutyoxy-tolyl, acetylyl peroxide, lauryl peroxide, tert-butyl peracetate, tamil peroxide, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydride Oral peroxide, 2,2, -azobis (2,4-dimethylvale-tolyl), 2,2, -azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvale-tolyl), etc., alone or in combination of two or more Can be mentioned.
  • the addition amount of the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total amount of the composition other than the organic solvent. This is because if the amount added is less than 0.1% by weight, the curing reaction becomes insufficient, and the scratch resistance and the scratch resistance after immersion in an alkaline aqueous solution may be lowered. On the other hand, if the addition amount of the photopolymerization initiator exceeds 10% by weight, the refractive index of the cured film increases and the antireflection effect may decrease.
  • the amount of added force of the thermal polymerization initiator is 1 to 5% by weight based on the total amount of the composition other than the organic solvent.
  • an organic solvent to the curable resin composition.
  • the organic solvent include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, t-butanol, isopropanol and the like alone or in combination of two or more. I can get lost.
  • the addition amount of the organic solvent is not particularly limited, but it is preferably 100 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer.
  • the reason for this is that when the addition amount is less than 100 parts by weight, it may be difficult to adjust the viscosity of the curable resin composition, whereas when the addition amount exceeds 100,000 parts by weight, the curing property is reduced. This is because the storage stability of the fat composition may decrease, or the viscosity may decrease excessively, making handling difficult.
  • a photosensitizer In the curable resin composition, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, and (D), as long as the object and effect of the present invention are not impaired. It is also preferable to further contain additives such as inorganic fillers or pigments and dyes other than the components.
  • the composition of the present invention comprises (A) an ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer, (B) component, (C) component and (D) component, or, if necessary, (E) component, ( It can be prepared by adding F) an organic solvent and (G) an additive and mixing at room temperature or under heating conditions. Specifically, it can be prepared using a mixer such as a mixer, an adader, a ball mill, or a triple roll. However, when mixing under heating conditions, it is preferable to carry out at a temperature lower than the decomposition start temperature of the thermopolymerization initiator.
  • the curing conditions of the curable rosin yarn and the composition there are no particular restrictions on the curing conditions of the curable rosin yarn and the composition.
  • the exposure is set to a value in the range of 0.01 to 10 j / cm 2. The reason for this is that when the exposure dose is less than 0. OljZcm 2 , curing failure may occur. On the other hand, when the exposure dose exceeds lOjZcm 2 , the curing time may become excessively long. Because.
  • the exposure amount it is more preferable to set the exposure amount to a value in the range of 0.1 to 5 jZcm 2 , and it is more preferable to set the exposure value to a value in the range of 0.3 to 3 jZcm 2 .
  • the curable resin composition when the curable resin composition is cured by heating, it is within the range of 30 to 200 ° C. It is preferable to heat at a temperature of 1 to 180 minutes. By heating in this way, an antireflection film having excellent scratch resistance can be obtained more efficiently without damaging the substrate and the like.
  • the antireflection film of the present invention includes a low refractive index layer composed of a cured film obtained by curing the curable resin composition. Furthermore, the antireflection film of the present invention can contain a high refractive index layer, a hard coat layer, and z or a substrate under the low refractive index layer.
  • Figure 1 shows a powerful antireflection coating 10. As shown in FIG. 1, a hard coat layer 14, a high refractive index layer 16, and a low refractive index layer 18 are laminated on a substrate 12.
  • the high refractive index layer 16 may be formed directly on the substrate 12 without providing the hard coat layer 14.
  • an intermediate refractive index layer (not shown) may be provided between the high refractive index layer 16 and the low refractive index layer 18 or between the high refractive index layer 16 and the hard coat layer 14. Good.
  • the low refractive index layer is composed of a cured film obtained by curing the curable resin composition of the present invention. Since the configuration and the like of the curable resin composition are as described above, a specific description thereof will be omitted, and the refractive index and thickness of the low refractive index layer will be described below.
  • the refractive index of the cured film obtained by curing the curable resin composition (refractive index of Na-D line, measurement temperature 25 ° C), that is, the refractive index of the low refractive index film is 1.47.
  • the following is preferable. This is because when the refractive index of the low refractive index film exceeds 1.47, the antireflection effect may be significantly reduced when combined with a high refractive index film.
  • the refractive index of the low refractive index film is more preferably 1.46 or less.
  • the other low refractive index films exceed 1.47. It may be a value.
  • the refractive index difference from the high refractive index layer is preferably 0.05 or more.
  • the difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer is less than 0.05, the synergistic effect of these antireflective film layers cannot be obtained, and instead the antireflective effect. This is because there is a case where the value decreases.
  • the difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer is set to a value within the range of 0.1 to 0.5. More preferably, the value of
  • the thickness of the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 nm, for example.
  • the reason for this is that when the thickness of the low refractive index layer is less than 50 nm, the adhesion to the high refractive index film as a base may decrease, whereas when the thickness exceeds 300 nm, optical interference does not occur. This is because the antireflection effect may be reduced, and therefore the thickness of the low refractive index layer is more preferably 50 to 250 nm, more preferably 60 to 200 nm.
  • the total thickness may be 50 to 300 nm.
  • the curable composition for forming the high refractive index layer is not particularly limited.
  • epoxy resin, phenol resin, melamine resin, alkyd resin It is preferable to include one kind or a combination of two or more kinds of cyanate resin, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, and siloxane resin. This is because with these resins, a strong thin film can be formed as the high refractive index layer, and as a result, the scratch resistance of the antireflection film can be remarkably improved.
  • the refractive index of these resins alone is 1.45 to L62, which may not be sufficient to obtain high antireflection performance. Therefore, it is more preferable to blend high refractive index inorganic particles, for example, metal oxide particles.
  • a curable composition capable of thermosetting, ultraviolet curing, and electron beam curing can be used, but more preferable. An ultraviolet curable composition with good productivity is used for the.
  • the thickness of the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 50-30, OOOnm, for example. The reason for this is that when the thickness of the high refractive index layer is less than 50 nm, when combined with the low refractive index layer, the antireflection effect may decrease the adhesion to the substrate, while the thickness If the thickness exceeds 30, OOOnm, optical interference may occur and the antireflection effect may be reduced.
  • the thickness of the high refractive index layer is more preferably 50 to: L, OOOnm, and more preferably 60 to 500 nm.
  • the total thickness may be 50 to 30 and OOOnm.
  • the thickness of a high refractive index layer can be 50-300 nm.
  • the constituent material of the hard coat layer used for the antireflection film of the present invention is not particularly limited.
  • siloxane resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, etc. can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 / ⁇ ⁇ , more preferably 5 to 10 m. The reason for this is that when the thickness of the hard coat layer is less than 1 ⁇ m, the adhesion of the antireflection film to the substrate may not be improved, whereas the thickness exceeds 50 / zm. This is because it may be difficult to form a uniform layer.
  • the type of substrate used in the antireflection film of the present invention is not particularly limited.
  • glass polycarbonate-based resin, polyester-based resin, acrylic-based resin, triacetylcellulose-based resin (TAC)
  • TAC triacetylcellulose-based resin
  • Ethyl acetate 4 0 0. 0 A number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography and a fluorine content by the alizarin complexone method were measured on the obtained hydroxyl group-containing fluoropolymer. In addition, the proportion of each monomer component constituting the hydroxyl group-containing fluoropolymer was determined from the results of both NMR and 13 C-NMR NMR analysis, elemental analysis, and fluorine content. The results are shown in Table 2.
  • VPS 1001 is an azo group-containing polydimethylsiloxane represented by the above formula (7) having a number average molecular weight of 70 to 90,000 and a molecular weight of the polysiloxane portion of about 10,000.
  • NE-30 is a nonionic reactive milky formula wherein n is 9, m is 1 and u is 30 in the above formula (10).
  • the mixture was charged with 0. Olg of butylmethylphenol and 370 g of methyl isobutyl ketone (MIBK) and stirred at 20 ° C until the hydroxyl group-containing fluoropolymer dissolved in MIBK and the solution became clear and uniform.
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • TMM- 3LM- N (consisting of 40 wt% pentaerythritol Atari rate 60 mass 0/0 and pentaerythritol Lumpur tetra strike rate Among them, involved in the reaction It is only pentaerythritol triatalylate having a hydroxyl group.) After adding 549 parts dropwise at 30 ° C over 1 hour, and heating and stirring at 60 ° C for 10 hours, the organic compound containing a polymerizable unsaturated group A compound was obtained. When the amount of isocyanate remaining in the product was analyzed by FT-IR, it was 0.1% or less, indicating that the reaction was almost quantitatively completed.
  • the product in this reaction solution that is, the amount of residual isocyanate was measured with FT-IR in the same manner as in Production Example 3, and was 0.1% by mass or less, indicating that the reaction was carried out almost quantitatively. Sure I confirmed. Further, it was confirmed that the molecule contains a urethane bond and an taliloyl group (ethylenically unsaturated group).
  • the product in this reaction solution that is, the amount of residual isocyanate was measured with FT-IR in the same manner as in Production Example 3, and was 0.1% by mass or less, indicating that the reaction was carried out almost quantitatively. confirmed. Further, it was confirmed that the molecule contains a urethane bond and an taliloyl group (ethylenically unsaturated group).
  • Specific organic compound (S-1) synthesized in Production Example 3 8.7 parts, methyl ethyl ketone silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: MEK-ST (number average particle size 0.022; ⁇ ⁇ , silica Concentration 30%)) 91.3 parts (27.4 parts solids), 0.2 part isopropanol and 0.1 part ion-exchanged water were stirred at 80 ° C for 3 hours, and then methyl orthoformate 1 4 parts were added, and further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain a colorless transparent particle dispersion D-1. After weighing 2 g of D 1 in an aluminum dish, it was dried on a hot plate at 120 ° C.
  • the average particle diameter of the silica-based particles was 20 nm. Here, the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope.
  • the average particle diameter of the silica-based particles was 20 nm. Here, the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope.
  • the composition for the silica particle-containing node coat layer prepared in Production Example 16 is used with a wire bar coater.
  • the film was applied to a thickness of 3 ⁇ m and dried in an oven at 80 ° C. for 1 minute to form a coating film.
  • ultraviolet rays were irradiated under a light irradiation condition of 0.9 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air to prepare a curable resin composition coating substrate.
  • pentaerythritol tetratalate is derived from pentaerythritol tetratalate mixed in the specific organic compound (S 1) and the polyfunctional atalate represented by the chemical formula (11). Further, the solid content concentration determined by the method of Production Example 2 was 5% by weight.
  • Each curable composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compositions in Tables 4 and 5 were followed.
  • surface is a weight part.
  • Each curable resin composition was applied onto a silicon wafer by a spin coater so that the thickness after drying was about 0.1 m, and then a 0.3 jZcm 2 light was applied using a high-pressure mercury lamp under nitrogen. It was cured by irradiation with ultraviolet rays under irradiation conditions. With respect to the obtained cured film, the refractive index (n 25 ) at a wavelength of 589 nm at 25 ° C. was measured using an ellipsometer. Table 4 shows the results.
  • Each curable resin composition was applied on the hard coat of the base material obtained in Production Example 17 using a wire bar coater so that the film thickness became 0.1 l / zm. Dried for a minute to form a coating.
  • an antireflection film layer was produced by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.3 jZcm 2 using a high-pressure mercury lamp under a nitrogen stream. The appearance of the obtained antireflection film was visually evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4.
  • the back surface of the antireflective coating obtained in Evaluation Example 1 was painted with black spray, and a spectral reflectance measurement device (a self-recording spectrophotometer U — 3410 incorporating a large sample chamber integrating sphere attachment device 150-09090, Hitachi, Ltd. )), The reflectance was measured from the microlens side in the wavelength range of 340 to 700 nm and evaluated. Specifically, it is based on the reflectance of aluminum vapor deposition film (100%), the reflectance (%) of the antireflection laminate (antireflection film) at each wavelength was measured. The results are shown in Table 4.
  • ⁇ Can be wiped off within 20 times, leaving no oil-based ink.
  • composition (parts by weight) H fine 4 actual ft example 17 ⁇ example 13 project »example 22 example 23 project 4 actual ffi example ⁇ example comparison ratio comparison example S ⁇ Zan dwell ⁇ 8 3 ⁇ 4 containing Combined A— 1 90 60 also 0 SO & o GO 60 60 & 0 BO 60 ⁇ 30 60
  • Weather resistance ⁇ ⁇ Q ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ OOQ ⁇ ⁇ ⁇ Deft ft ⁇ Re 3 ⁇ 4 Throw 10 eyes ⁇ ⁇ ⁇ o OO ⁇ oy ⁇
  • FM — 0411 manufactured by Chisso Corporation, number average molecular weight: 1,000
  • FM— 0725 manufactured by Chisso Corporation, number average molecular weight: 10,000
  • FM-7725 manufactured by Chisso Corporation, number average molecular weight: 10,000
  • VPS 1001 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., a polydimethylsiloxane having an azo group represented by the above formula (7) (4, 4, 1azobis (4 cyanovaleric acid) and ⁇ , ⁇ -bis ( 3-Aminopropyl) polydimethylsiloxane polycondensate), number average molecular weight: 70 to 90,000, polysiloxane part molecular weight of about 10,000
  • the antireflection film produced with the composition strength of the examples is excellent in scratch resistance and antifouling property.
  • the curable resin composition of the present invention is excellent in antifouling property, scratch resistance, coating property and durability, and is particularly useful as an antireflection film.

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Abstract

　下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）： （Ａ）エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、 （Ｂ）（メタ）アクリレート化合物、 （Ｃ）下記式（Ｉ）で示される構造を含むシリコーン化合物 　　－（Ｏ－ＳｉＲ３１Ｒ３２）ｃ－（ＣＨ２）ｄ－Ｏ－Ｒ３３　　（Ｉ） ［式中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ３３は、水酸基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、及びビニル基からなる群から選択される１以上の基を有する一価の有機基であり、ｃは、該シリコーン化合物の分子量が５００～３０，０００の範囲内となる１以上の整数であり、ｄは、１～４の整数である。］、 （Ｄ）数平均粒径１～１００ｎｍのシリカを主成分とする粒子 を含有する放射線硬化性樹脂組成物。

Description

明 細 書
放射線硬化性樹脂組成物及び反射防止膜
技術分野
[0001] 本発明は、放射線硬化性榭脂組成物及び反射防止膜に関する。より詳細には、ェ チレン性不飽和基含有含フッ素重合体を含み、硬化させたときに、耐擦傷性、塗工 性、及び耐久性に優れた硬化膜が得られる放射線硬化性榭脂組成物、及びそのよう な硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜に関する。
背景技術
[0002] 液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネル において、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、 塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求め られている。
これら表示パネルにおいては、付着した指紋、埃等を容易に除去できる（防汚性） 表面特性が求められると共に、埃等を除去するため表面をエタノール等を含侵した ガーゼで拭くことが多ぐ耐擦傷性が求められている。
[0003] 反射防止膜の低屈折率層用材料として、例えば、水酸基含有含フッ素重合体を含 むフッ素榭脂系塗料が知られている（例えば、特許文献 1〜3)。
しかし、このようなフッ素榭脂系塗料では、塗膜を硬化させるために、水酸基含有含 フッ素重合体と、メラミン榭脂等の硬化剤とを、酸触媒下、加熱して架橋させる必要が あり、加熱条件によっては、硬化時間が過度に長くなつたり、使用できる基材の種類 が限定されてしまうと 、う問題があった。
また、得られた塗膜についても、耐候性には優れているものの、防汚性、耐擦傷性 や耐久性に乏 、と 、う問題があった。
[0004] さらに、アクリル系モノマー、シリカ粒子及びシランカップリング剤を含有する防汚材 が知られているが、反射防止膜の低屈折率層の材料としては、低屈折率性が十分と は言えなかった (特許文献 4)。
このため、このような重合体を含む塗料用組成物は、低温、短時間での硬化を可能 とするものの、残存した水酸基を反応させるために、メラミン榭脂等の硬化剤をさらに 用いて硬化させる必要があった。さらに、上記防汚材カも得られた塗膜は、塗工性、 防汚性、耐擦傷性にっ ヽても十分とは！、えな！/、と！、う課題があった。
[0005] また、反射防止膜の耐擦傷性を改善するために、反射防止膜の最外層である低屈 折率膜にシリカ粒子を添加する技術が広く用いられている（例えば、特許文献 5, 6)
1S 十分な耐擦傷性が得られるには至って!、な!、。
[0006] 特許文献 1 :特開昭 57— 34107号公報
特許文献 2：特開昭 59 - 189108号公報
特許文献 3：特開昭 60— 67518号公報
特許文献 4:特開 2001— 49236号公報
特許文献 5：特開 2002— 265866号公報
特許文献 6：特開平 10— 316860号公報
[0007] そこで、本発明は、屈折率が低ぐ耐擦傷性、防汚性、特に油性染料の拭き取り性 に優れる放射線硬化性榭脂組成物及び反射防止膜を提供することを目的とする。 発明の開示
[0008] 本発明によれば、以下の放射線硬化性榭脂組成物、硬化膜及び反射防止膜が提 供される。
[1]下記成分 (A)、 (B)、 (C)及び (D) :
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B) (メタ)アタリレートイ匕合物、
(C)下記式 (I)で示される構造を含むシリコーン化合物
- (0-SiR31R32) 一（CH ) -O-R33 (I)
2 d
[式中、 R31及び R32は、それぞれ独立に、炭素数 1〜3のアルキル基であり、 R33は、 水酸基、アミノ基、（メタ)アタリロイル基、及びビニル基からなる群から選択される 1以 上の基を有する一価の有機基であり、 cは、該シリコーンィ匕合物の分子量が 500〜3 0, 000の範囲内となる 1以上の整数であり、 dは、 1〜4の整数である。 ]、
(D)数平均粒径 1〜 1 OOnmのシリ力を主成分とする粒子
を含有する放射線硬化性榭脂組成物。 [2]前記式 (I)の R33が、（メタ)アタリロイル基を有する一価の有機基である、上記 [1] に記載の放射線硬化性榭脂組成物。
[3]前記 (C)シリコーンィ匕合物の分子量が 5, 000以上である上記 [1]又は [2]に記 載の放射線硬化性榭脂組成物。
[4]前記式 (I)で示される構造を含むシリコーンィ匕合物が、その両末端に (メタ)アタリ ロイル基を有する上記 [1]〜 [3]の 、ずれかに記載の放射線硬化性榭脂組成物。
[5]前記 (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、
エチレン性不飽和基含有イソシァネートイ匕合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を、反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である上記 [1]〜[ 4]の 、ずれかに記載の放射線硬化性榭脂組成物。
[6]前記 (D)シリカを主成分とする粒子が、重合性不飽和基を有する、上記 [1]〜[5 ]の 、ずれかに記載の放射線硬化性榭脂組成物。
[7]反射防止膜用である上記 [1]〜 [6]の 、ずれかに記載の放射線硬化性榭脂組 成物。
[8]上記 [1]〜 [7]の ヽずれかに記載の放射線硬化性榭脂組成物を硬化させて得ら れる硬化膜。
[9]上記 [8]に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
[0009] 本発明の放射線硬化性榭脂組成物によれば、屈折率が低ぐ優れた防汚性、耐擦 傷性を有する硬化膜及びそれを含む反射防止膜が得られる。
図面の簡単な説明
[0010] [図 1]本発明の一実施形態による反射防止膜の断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の放射線硬化性榭脂組成物、硬化膜及び反射防止膜の実施形態につい て以下説明する。
[0012] 1.放射線硬化性榭脂組成物
本発明の放射線硬化性榭脂組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記の成 分 (A)〜（G)を含み得る。これらの成分のうち、（A)〜（D)は必須成分であり、（E)〜 (G)は適宜含むことのできる任意成分である。
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(B) (メタ)アタリレートイ匕合物
(C)下記式 (I)で示される構造を含むシリコーン化合物
- (0-SiR31R32) - (CH ) -O-R33 (I)
c 2 d
[式中、 R31及び R32は、それぞれ独立に、炭素数 1〜3のアルキル基であり、 R33は、 水酸基、アミノ基、（メタ)アタリロイル基、及びビニル基からなる群から選択される 1以 上の基を有する一価の有機基であり、 cは、該シリコーンィ匕合物の分子量が 500〜3 0, 000の範囲内となる 1以上の整数であり、 dは、 1〜4の整数である。 ]
(D)数平均粒径 1〜 1 OOnmのシリ力を主成分とする粒子、
(E)放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
(F)有機溶媒
(G)その他の添加剤
これらの成分にっ 、て以下説明する。
[0013] (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (A)は、フッ素系ォレフインの重合物であ る。（A)成分により本発明の組成物は低屈折率、防汚性、耐薬品性、耐水性等の反 射防止膜用低屈折率材料としての基本性能を発現する。
(A)成分は、側鎖に (メタ)アクリル基を有することが好ましい。これにより、ラジカル 重合性 (メタ)アクリルィ匕合物と共架橋化することができ、耐擦傷性が向上する。
[0014] エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、エチレン性不飽和基含有イソシァネ ート化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを反応させて得られる。すなわち、水酸 基含有含フッ素重合体の水酸基が、エチレン性不飽和基含有イソシァネートイ匕合物 により変性されたものである。
[0015] (1)エチレン性不飽和基含有イソシァネートイ匕合物
エチレン性不飽和基含有イソシァネートイ匕合物としては、分子内に、 1個のイソシァ ネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基を含有している化合物であれば特 に制限されるものではな 、。 尚、イソシァネート基を 2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させ る際にゲルィ匕を起こす可能性がある。
また、上記エチレン性不飽和基として、後述する硬化性榭脂組成物をより容易に硬 ィ匕させることができることから、（メタ)アタリロイル基を有する化合物がより好ま 、。 エチレン性不飽和基含有イソシァネートイ匕合物としては、 2— (メタ)アタリロイルォキ シェチルイソシァネート、 2- (メタ）アタリロイルォキシプロピルイソシァネートの一種 単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
[0016] 尚、エチレン性不飽和基含有イソシァネートイ匕合物は、ジイソシァネート及び水酸 基含有 (メタ)アタリレートを反応させて合成することもできる。
ジイソシァネートの例としては、 2,4—トリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネート、キシリレンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシノレイソシァネアート ) , 1, 3—ビス (イソシァネートメチル）シクロへキサンが好ましい。
[0017] 水酸基含有 (メタ）アタリレートの例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレートが好ましい。
尚、水酸基含有多官能 (メタ)アタリレートの市販品としては、例えば、大阪有機化 学 (株)製 商品名 HEA、 日本化薬 (株)製 商品名 KAYARAD DPHA、 PET — 30、東亞合成（株）製 商品名 ァロニックス M— 215、 M— 233、 M— 305、 M —400等として入手することができる。
[0018] (2)水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体は、好ましくは、下記構造単位 (a)、（b)及び (c)を含ん でなる。
(a)下記式（1)で表される構造単位。
(b)下記式 (2)で表される構造単位。
(c)下記式 (3)で表される構造単位。
[0019] [化 1]
Figure imgf000006_0001
[式（1)中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基又は OR2で表される基 (R2はァ ルキル基又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[0020] [化 2]
Figure imgf000007_0001
[式（2)中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、—(CH ) OR5若し
2
くは OCOR5で表される基 (R5はアルキル基又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数 を示す）、カルボキシル基又はアルコキシカルボ-ル基を示す]
[0021] [化 3]
Figure imgf000007_0002
[式（3)中、 R6は水素原子又はメチル基を、 R7は水素原子又はヒドロキシアルキル 基を、 Vは 0又は 1の数を示す]
[0022] (i)構造単位 (a)
上記式（1)において、 R1及び R2のフルォロアルキル基としては、トリフルォロメチル 基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、パー フルォ口へキシル基、パーフルォロシクロへキシル基等の炭素数 1〜6のフルォロア ルキル基が挙げられる。また、 R2のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基が挙 げられる。
[0023] 構造単位 (a)は、含フッ素ビュル単量体を重合成分として用いることにより導入する ことができる。このような含フッ素ビュル単量体としては、少なくとも 1個の重合性不飽 和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限され るものではない。このような例としてはテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピ レン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピレン等のフルォロレフィン類；アルキルパーフルォ 口ビュルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルォロビュルエーテル類；パーフル ォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（ェチルビ-ルエーテル）、（プロピルビ -ルエーテル）、パーフルォロ（ブチノレビニノレエーテノレ）、パーフルォロ（イソブチノレビ -ルエーテル）等のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）類；パーフルォロ（プロ ポキシプロピルビュルエーテル）等のパーフルォロ（アルコキシアルキルビュルエー テル)類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
これらの中でも、へキサフルォロプロピレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテ ル）又はパーフルォロ（アルコキシアルキルビュルエーテル）がより好ましぐこれらを 組み合わせて用いることがさらに好まし!/、。
[0024] 尚、構造単位 (a)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位 (a)〜(c )の合計量を 100モル％としたときに、 20〜70モル％である。この理由は、含有率が 20モル％未満になると、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴で ある、低屈折率の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が 70モル %を超えると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基 材への密着性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位 (a)の含有率を、 25〜65モル％とするのがよ り好ましく、 30〜60モル％とするのがさらに好まし!/、。
[0025] (ii)構造単位 (b)
式（2)において、 R4又は R5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基 、へキシル基、シクロへキシル基、ラウリル基等の炭素数 1〜12のアルキル基が挙げ られ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基 等が挙げられる。
[0026] 構造単位 (b)は、上述の置換基を有するビュル単量体を重合成分として用いること により導入することができる。このようなビュル単量体の例としては、メチルビ-ルエー テノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエ一 テル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 tert—ブチルビニル エーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n—へキシノレビニノレエーテノレ、 n—才クチ ノレビ-ノレエーテノレ、 n—ドデシノレビ-ノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビ-ノレエーテ ル、シクロへキシルビ-ルエーテル等のアルキルビュルエーテルもしくはシクロアル キルビュルエーテル類；ェチルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル等のァリルェ 一テル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビュル、ピバリン酸ビュル、力プロ ン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステ ル類;メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレー ト、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェ チル (メタ）アタリレート、 2- (n—プロボキシ)ェチル (メタ）アタリレート等の (メタ）ァク リル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等 の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
[0027] 尚、構造単位 (b)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位 (a)〜(c )の合計を 100モル％としたときに、 10〜70モル％である。この理由は、含有率が 10 モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解性が低下す る場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素 重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためである また、このような理由により、構造単位 (b)の含有率を、 20〜60モル％とするのがよ り好ましく、 30〜60モル％とするのがさらに好まし!/、。
[0028] (iii)構造単位 (c)
式（3)において、 R7のヒドロキシアルキル基としては、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒ ドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4ーヒドロキシブチル基、 3—ヒドロキシ ブチル基、 5—ヒドロキシペンチル基、 6—ヒドロキシへキシル基が挙げられる。
[0029] 構造単位 (c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入 することができる。このような水酸基含有ビュル単量体の例としては、 2—ヒドロキシェ チルビニルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 2—ヒドロキシプロピル ビニルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル、 3—ヒドロキシブチルビニル エーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルェ 一テル等の水酸基含有ビュルエーテル類、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4 ーヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有 ァリルエーテル類、ァリルアルコール等が挙げられる。
また、水酸基含有ビニル単量体としては、上記以外にも、 2—ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）ァ タリレート、力プロラタトン (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレー ト等を用いることができる。
[0030] 尚、構造単位 (c)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位 (a)〜(c) の合計を 100モル％としたときに、 5〜70モル％とすることが好ましい。この理由は、 含有率が 5モル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体の有機溶剤への溶解 性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基 含有含フッ素重合体の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があ るためである。
また、このような理由により、構造単位 (c)の含有率を、 5〜40モル％とするのがより 好ましぐ 5〜30モル％とするのがさらに好ましい。
[0031] (iv)構造単位 (d)及び構造単位 (e)
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (d)を含んで構成することも好 ましい。
[0032] (d)下記式 (4)で表される構造単位。
[0033] [化 4]
Figure imgf000010_0001
[式 (4)中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ハ ロゲン化アルキル基又はァリール基を示す]
[0034] 式 (4)にお!/、て、 R8又は R9のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基 等の炭素数 1〜3のアルキル基力 ハロゲンィ匕アルキル基としてはトリフルォロメチル 基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基等の炭 素数 1〜4のフルォロアルキル基等が、ァリール基としてはフエ-ル基、ベンジル基、 ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。 [0035] 構造単位 (d)は、前記式 (4)で表されるポリシロキサンセグメントを有するァゾ基含 有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなァゾ基含 有ポリシロキサン化合物の例としては、下記式（5)で表される化合物が挙げられる。
[0036] [化 5]
Figure imgf000011_0001
[式（5)中、 R1Q〜R "は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基又はシ ァノ基を示し、 R"〜R17は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又はアルキル基を 示し、 p、 qは 1〜6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは 1〜200の数、 zは 1〜20の数を示す。 ]
[0037] 式（5)で表される化合物を用いた場合には、構造単位 (d)は、構造単位 (e)の一部 として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
[0038] (e)下記式 (6)で表される構造単位。
[0039] [化 6]
（6)
Figure imgf000011_0002
[式 (6)中、 R1Q〜R13、 R"〜R17、 p、 q、 s、 t及び yは、上記式（5)と同じである。 ] [0040] 式（5) , (6)にお 、て、 R1Q〜R13のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜12のアルキル基が挙げられ、 R
"〜R17のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜3のァ ルキル基が挙げられる。
[0041] 本発明にお 、て、上記式（5)で表されるァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物としては、 下記式（7)で表される化合物が特に好ま 、。
[0042] [化 7]
Figure imgf000012_0001
(7)
[式（7)中、 y及び zは、上記式（5)と同じである。 ]
[0043] 尚、構造単位 (d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位 (a)〜 (c) の合計を 100モル部としたときに、 0. 1〜10モル部とすることが好ましい。この理由は
、含有率が 0. 1モル部未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の 耐擦傷性が低下する場合があるためであり、一方、含有率が 10モル部を超えると、 水酸基含有含フッ素重合体の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時に ハジキ等が発生し易くなる場合があるためである。
また、このような理由により、構造単位 (d)の含有率を、 0. 1〜5モル部とするのがよ り好ましぐ 0. 1〜3モル部とするのがさらに好ましい。同じ理由により、構造単位 (e) の含有率は、その中に含まれる構造単位 (d)の含有率を上記範囲にするよう決定す ることが望ましい。
[0044] (V)構造単位 (f)
水酸基含有含フッ素重合体は、さらに下記構造単位 (f)を含んで構成することも好 ましい。
[0045] (f)下記式 (8)で表される構造単位。
[0046] [化 8]
Figure imgf000012_0002
[式 (S)中、 R18は乳化作用を有する基を示す]
[0047] 式 (8)において、 R18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基の双 方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポ リエーテル構造である基が好まし 、。
[0048] このような乳化作用を有する基の例としては下記式（9)で表される基が挙げられる。 [0049] [化 9]
Figure imgf000013_0001
[式（9)中、 nは 1〜20の数、 mは 0〜4の数、 uは 3〜50の数を示す]
[0050] 構造単位 (f)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することがで きる。このような反応性乳化剤としては、下記式（10)で表される化合物が挙げられる
[0051] [化 10]
(10)
Figure imgf000013_0002
[式（10)中、 n、 m及び uは、上記式（9)と同様である]
[0052] 尚、構造単位 (f)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体中の構造単位 (a)〜(c) の合計を 100モル部としたときに、 0. 1〜5モル部とすることが好ましい。この理由は 、含有率が 0. 1モル部以上になると、水酸基含有含フッ素重合体の溶剤への溶解性 が向上し、一方、含有率が 5モル部以内であれば、硬化性榭脂組成物の粘着性が過 度に増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないた めである。
また、このような理由により、構造単位 (f)の含有率を、 0. 1〜3モル部とするのがよ り好ましぐ 0. 2〜3モル部とするのがさらに好ましい。
[0053] (vi)分子量
水酸基含有含フッ素重合体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで、テトラヒ ドロフランを溶剤として測定したポリスチレン換算数平均分子量が 5, 000-500, 00 0であることが好ましい。この理由は、数平均分子量が 5, 000未満になると、水酸基 含有含フッ素重合体の機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均 分子量が 500, 000を超えると、後述する硬化性榭脂組成物の粘度が高くなり、薄膜 コーティングが困難となる場合があるためである。 また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体のポリスチレン換算数平均 分子量を 10, 000〜300, 000とするの力より好ましく、 10, 000〜100, 000とする のがさらに好ましい。
[0054] (3)反応モル比
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、好ましくは、上述した、エチレン性不 飽和基含有イソシァネート化合物と、水酸基含有含フッ素重合体とを、イソシァネート 基 Z水酸基のモル比が 1. 1〜1. 9の割合で反応させて得られる。この理由は、モル 比が 1. 1未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方 、モル比が 1. 9を超えると、硬化性榭脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐 擦傷性が低下する場合があるためである。
また、このような理由により、イソシァネート基 Z水酸基のモル比を、 1. 1〜1. 5とす るのが好ましぐ 1. 2〜1.5とするのがより好ましい。
[0055] (A)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の 組成物全量に対して通常 10〜60重量％である。この理由は、添加量が 10重量％未 満となると、放射線硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射 防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添加量が 60重量％を超えると、 放射線硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであ る。
また、このような理由力 、（A)成分の添力卩量を 15〜55重量％とするのがより好まし く、 20〜50重量0 /0の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
[0056] (B) (メタ)アタリレートイ匕合物
(メタ)アタリレートイ匕合物は、放射線硬化性榭脂組成物を硬化して得られる硬化膜 及びそれを用いた反射防止膜の耐擦傷性を高めるために用いられる。
[0057] この化合物については、分子内に少なくとも 1個以上の (メタ)アタリロイル基を含有 する化合物であれば特に制限されるものではない。
(メタ）アタリロイル基を 1個有するモノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ)ァク リロイルモルホリン、 7—アミノー 3, 7—ジメチルォクチル (メタ）アタリレート、イソブトキ シメチル (メタ）アクリルアミド、イソボル-ルォキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル -ル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、ェチルジェチレングリ コール (メタ）アタリレート、 t—ォクチル (メタ）アクリルアミド、ジアセトン (メタ）アクリルァ ミド、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリレート 、ラウリル (メタ）アタリレート、ジシクロペンタジェン (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ -ルォキシェチル (メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ル (メタ）アタリレート、 N, N— ジメチル (メタ）アクリルアミドテトラクロ口フエ-ル (メタ）アタリレート、 2—テトラタロロフ エノキシェチル (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート、テトラブロ モフエ-ル (メタ）アタリレート、 2—テトラブロモフエノキシェチル (メタ）アタリレート、 2 -トリクロ口フエノキシェチル（メタ）アタリレート、トリブロモフエ-ル（メタ）アタリレート、 ート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ビ-ルカプロラタタム、 N—ビニルピロ リドン、フエノキシェチル (メタ）アタリレート、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、ペンタ クロ口フエ-ル（メタ）アタリレート、ペンタブロモフエ-ル（メタ）アタリレート、ポリエチレ ングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 ボル-ル (メタ）アタリレート、メチルトリエチレンジグリコール (メタ）アタリレートで表さ れる化合物を例示することができる。これらの単官能性モノマーうち、イソボルニル (メ タ）アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、フエノキシェチル (メタ)アタリレートが特に 好ましい。
[0058] これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばァロニックス M— 101、 M— 1 02、 M— 111、 M— 113、 M— 117、 M— 152、 TO— 1210 (以上、東亞合成（株） 製）、 KAYARAD TC—110S、R—564、R—128H (以上、日本化薬 (株））、ビス コート 192、ビスコート 220、ビスコート 2311HP、ビスコート 2000、ビスコート 2100、 ビスコート 2150、ビスコート 8F、ビスコート 17F (以上、大阪有機化学工業 (株)製)等 を挙げることができる。
[0059] また、（メタ）アタリロイル基が 2個以上のモノマーとしては、例えば、エチレングリコー ルジ（メタ）アタリレート、ジシクロペンテ-ルジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコー ルジアタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ビス（（メタ）アタリロイ ルォキシメチル）トリシクロ [5. 2. 1. 02' 6]デカン（「トリシクロデカンジィルジメチレンジ (メタ）アタリレート」ともいう。）、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートジ (メタ）ァ タリレート、トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ（メタ）アタリレート、力プロラ タトン変性トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートトリ (メタ)アタリレート、トリメチロ ールプロパントリ（メタ)アタリレート、エチレンォキシド（以下「EO」という。）変性トリメチ ロールプロパントリ（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド（以下「PO」という。）変性トリ メチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート 、ネオペンチルグリコールジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aジグリシジルエーテ ルの両末端 (メタ）アクリル酸付加物、 1, 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート 、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ポリエステルジ (メタ）アタリレート、ポリ エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレ ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メ タ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、力 プロラタトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロ パンテトラ (メタ）アタリレート、 EO変性ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 PO変性 ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 EO変性水添ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレ ート、 PO変性水添ビスフエノール Aジ (メタ）アタリレート、 EO変性ビスフエノール ジ（ メタ）アタリレート、フエノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アタリレート等 の他、下記式（11)で示される化合物等を例示することができる。
[化 11]
Figure imgf000016_0001
[式（11)中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 ]
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えば、 SA1002 (以上、三菱化学 ( 株）製）、ビスコート 195、ビスコート 230、ビスコート 260、ビスコート 215、ビスコート 3 10、ビスコート 214HP、ビスコート 295、ビスコート 300、ビスコート 360、ビスコート G PT、ビスコート 400、ビスコート 700、ビスコート 540、ビスコート 3000、ビスコート 370 0 (以上、大阪有機化学工業 (株)製）、カャラッド R— 526、 HDDA、 NPGDA、 TPG DA、 MANDA、 R— 551、 R— 712、 R— 604、 R— 684、 PET— 30、 GPO— 303 、 TMPTA、 THE— 330、 DPHAゝ DPHA—2Hゝ DPHA—2Cゝ DPHA—2I、 D
— 310、 D— 330、 DPCA— 20、 DPCA— 30、 DPCA— 60、 DPCA— 120、 DN
— 0075、 DN— 2475、 T— 1420、 T— 2020、 T— 2040、 TPA— 320、 TPA— 33 0、 RP— 1040、 RP— 2040、 R— 011、 R— 300、 R— 205 (以上、 日本ィ匕薬 (株）製 )、ァロニックス M— 210、 M— 220、 M— 233、 M— 240、 M— 215、 M— 305、 M
— 309、 M— 310、 M— 315、 M— 325、 M— 400、 M— 6200、 M— 6400 (以上、 東亞合成（株）製）、ライトアタリレート BP— 4EA、 BP— 4PA、 BP— 2EA、 BP— 2P A、 DCP—A (以上、共栄社ィ匕学 (株）製）、ニューフロンティア BPE— 4、 BR—42M 、 GX— 8345 (以上、第一工業製薬 (株)製)、 ASF— 400 (以上、新日鐡化学 (株） 製）、リポキシ SP— 1506、 SP- 1507, SP- 1509, VR- 77, SP— 4010、 SP-4 060 (以上、昭和高分子(株)製）、NKェステルA—BPE—4 (以上、新中村化学ェ 業 (株)製)等を挙げることができる。
[0061] 尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に少なくとも 2個以上の (メタ）アタリ ロイル基を含有する化合物を含有することが好ましい。さらに好ましくは、分子内に少 なくとも 3個以上の (メタ)アタリロイル基を含有する化合物が特に好ましい。かかる 3個 以上の化合物としては、上記に例示されたトリ (メタ)アタリレートイ匕合物、テトラ (メタ） アタリレートイ匕合物、ペンタ (メタ）アタリレートイ匕合物、へキサ (メタ)アタリレートイ匕合物 等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ)アタリレ ート、 EO変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキ サ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジトリメチロール プロパンテトラ (メタ)アタリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々 1種単独で 又は 2種以上組み合わせを用いることができる。
[0062] また、（メタ)アタリレートイ匕合物はフッ素を含んでいてもよい。このような化合物の例 として、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ )アタリレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、等の一種単独又は二種以上の 組み合わせが挙げられる。
[0063] (B)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の 組成物全量に対して通常 1〜88重量％である。この理由は、添加量が 1重量％未満 となると、放射線硬化性榭脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られな ヽ場合がある ためであり、一方、添加量が 88重量％を超えると、放射線硬化性榭脂組成物の硬化 塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである また、このような理由力ら、（B)成分の添加量を 1〜60重量％とするのがより好ましく 、 1〜40重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
[0064] (C)シリコーン化合物
本発明の組成物には、（C)シリコーンィ匕合物を配合する。（C)シリコーンィ匕合物は 、下記式 (I)で示される構造を含むことが必要である。
下記式 (I)で示される構造を含むシリコーン化合物 (C)は、本発明の組成物を硬化 して得られる硬化膜の防汚性を改善するために配合される。
[0065] 一（O— SiR31R32) —（CH ) — O— R33 (I)
c 2 d
式 (I)において、 R31及び R32は、それぞれ独立に、炭素数 1〜3のアルキル基であり 、メチル基が好ましい。
R33は、水酸基、アミノ基、（メタ)アタリロイル基、及びビュル基力 なる群力 選択さ れる 1以上の基を有する一価の有機基であり、アミノ基又は (メタ）アタリロイル基を有 する一価の有機基であることが好ましぐ（メタ)アタリロイル基を有する一価の有機基 であることがさらに好ましい。
cは、（C)シリコーン化合物の分子量が 500〜30, 000の範囲内となる 1以上の整 数であり、通常は、 1〜550の整数である。尚、（C)シリコーンィ匕合物の分子量は、大 きい方が滑りが良ぐ防汚性が高くなる力 5, 000以上であることが好ましぐ 10, 00 0程度が最も好ましい。ここで、（C)シリコーンィ匕合物の分子量は、ポリスチレンを分 子量標準とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法によって測定したものであ る。 dは、 1〜4の整数であり、 3が好ましい。
[0066] (C)シリコーンィ匕合物は、上記構造を有するものであれば特に限定されない。式 (I) 中の—（CH ) — O— R33の構造部分を、シリコーン鎖の片方末端のみに有していて
2 d
もよいし、両末端に有していてもよい。また、この構造部分以外においては、極性基 を有しないことが好ましい。（c)成分は防汚性に寄与する成分であるため、硬化膜の 表面にある程度ブリードアウトすることが望ましいが、極性基を有すると非極性である シリコーン鎖と相まって界面活性機能を有することとなり、硬化膜の防汚性が低下す ることがあるためである。
R33は、（メタ)アタリロイル基を有する一価の有機基であることが好ましぐさらに、 (C )シリコーンィ匕合物は、（メタ）アタリロイル基を両末端に有して 、ることが好ま 、。
[0067] (C)シリコーンィ匕合物の具体例としては、下記式（12)〜（19)に示されるシリコーン 化合物等の他、サイラプレーン FM— 7711、 FM- 7725, FM— 0411、 FM— 071 1、 FM— 0725 (以上、チッソ株式会社製)等を挙げることができる。
[化 12]
Figure imgf000019_0001
[化 13]
Figure imgf000019_0002
[化 14]
Figure imgf000019_0003
(14) [化 15]
Figure imgf000020_0001
[化 16]
(16)
Figure imgf000020_0002
[化 17]
Figure imgf000020_0003
[化 18]
(18)
Figure imgf000020_0004
[化 19]
Figure imgf000020_0005
[化学式（12)〜（19)中、 Meはメチル基を示し、 eは、各々独立に、各式で示される 化合物の分子量が 500〜10, 000の範囲内となるように選択される。 ]
(C)成分の添加量については、特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の 組成物全量に対して通常 0. 1〜20重量％である。この理由は、添加量が 0. 1重量 %未満となると、放射線硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の防汚性が不十分となる場 合があるためであり、一方、添加量が 20重量％を超えると、硬化塗膜表面力ものシリ コンィ匕合物剥離等の不都合がある場合があるためである。 また、このような理由力 、（B)成分の添力卩量を 0. 5〜10重量％とするのがより好ま しぐ 1〜10重量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
[0069] (D)数平均粒径 1〜 1 OOnmのシリ力を主成分とする粒子
(1)シリカを主成分とする粒子
本発明の硬化性榭脂組成物には、数平均粒径 1〜： LOOnmのシリカを主成分とする 粒子 (D)を配合することができる。粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。 (D) 成分の粒径は、 5〜80nm力 S好ましく、 10〜60nmがさらに好ましい。
数平均粒径 1〜： LOOnmのシリカを主成分とする粒子 (D)は、本発明の硬化性榭脂 組成物の硬化膜の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善するために配合する これらシリカを主成分とする粒子としては、公知のものを使用することができ、また、 その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中空粒 子、多孔質粒子、コア'シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不 定形の粒子であってもよい。固形分が 10〜40重量％のコロイダルシリカが好ましい。
[0070] また、分散媒は、水ある!/、は有機溶媒が好ま U、。有機溶媒としては、メタノール、 イソプロピルアルコール、エチレングリコーノレ、ブタノール、エチレングリコーノレモノプ 口ピルエーテル等のアルコール類；メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等の ケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチル ァセトアミド、 N メチルピロリドン等のアミド類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、 γーブチ 口ラタトン等のエステル類;テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン等のエーテル類等の 有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。 これら有機溶剤は、単独で、又は 2種以上混合して分散媒として使用することができ る。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産 化学工業 (株）製 商品名：メタノールシリカゾル、 IPA—ST、 MEK—ST、 MEK-S T— S、 ΜΕΚ— ST— L、 IPA— ZL、 NBA— ST、 XBA— ST、 DMAC— ST、 ST— UPゝ ST— OUPゝ ST— 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST— 0、 ST— 50、 ST— OL等を挙げることができる。 [0071] また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用すること ができ、例えば分子中に 1以上のアルキル基を有する加水分解性ケィ素化合物又は その加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性 ケィ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリプチルメトキシシラン、ジメチルジ メトキシシラン、ジブチノレジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチノレトリメトキシ シラン、ォクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、 1, 1, 1ートリメトキシ一 2, 2, 2 トリメチル一ジシラン、へキサメチル一 1, 3 ジシロキサン、 1, 1, 1ートリメ トキシー 3, 3, 3 トリメチルー 1, 3 ジシロキサン、 α—トリメチルシリル ω—ジメ チルメトキシシリル—ポリジメチルシロキサン、 (X—トリメチルシリル— ω—トリメトキシ シリルーポリジメチルシロキサンへキサメチルー 1, 3 ジシラザン等を挙げることがで きる。また、分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素化合物を使用す ることもできる。分子中に 1以上の反応性基を有する加水分解性ケィ素化合物は、例 えば反応性基として ΝΗ基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、 Ν—
2
(2 アミノエチル) 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン等、 ΟΗ基を有するものとして 、ビス（2 ヒドロキシェチル) 3アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシァネート基 を有するものとして 3—イソシァネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシァネート基 を有するものとして 3—チオシァネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有 するものとして（3—グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、 2— (3, 4—エポキシシク 口へキシル)ェチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、 3—メルカプ トプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、 3—メルカ プトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
[0072] シリカを主成分とする粒子 (D)は、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「特 定有機化合物」ということがある。 )によって表面処理がなされたものであることが好ま しい。力かる表面処理により、 UV硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、 耐擦傷性が向上する。
[0073] (2)特定有機化合物
本発明に用いられる特定有機化合物は、分子内に重合性不飽和基含む重合性の 化合物である。この化合物は、分子内に、さらに下記式（20)に示す基を含む化合物 であること及び分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノ ル基を生成する化合物であることが好まし 、。
[化 20]
Figure imgf000023_0001
[式（20)中、 Xは NH、 0 (酸素原子)又は S (ィォゥ原子）を示し、 Yは O又は Sを示す o ]
[0075] (i)重合性不飽和基
特定有機化合物に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、 アタリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロべ-ル基、ブタジェ-ル基、スチリル 基、ェチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げ ることがでさる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
[0076] (ii)式（20)に示す基
特定有機化合物は、分子内に前記式 (20)に示す基をさらに含むものであることが 好ましい。前記式（20)に示す基 [― X— C (=Y)— NH— ]は、具体的には、 [― O— C ( = 0)— NH— ]、 [一 O— C ( = S)— NH— ]、 [一 S— C ( = 0)— NH— ]、 [一 NH 一 C ( = 0)— NH— ]、 [一 NH— C ( = S)— NH— ]、及び [一 S— C ( = S)— NH— ] の 6種である。これらの基は、 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることがで きる。中でも、熱安定性の観点から、 [― O— C ( = 0)— NH— ]基と、 [― O— C ( = S )― NH— ]基及び [― S— C ( = 0)—NH— ]基の少なくとも 1とを併用することが好ま しい。
前記式（20)に示す基 [― X— C (=Y)— NH— ]は、分子間において水素結合に よる適度の凝集力を発生させ、硬化膜にした場合、優れた機械的強度、基材との密 着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
[0077] (iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
特定有機化合物は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基 含有化合物」 、うことがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物 (以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このような シラノール基生成化合物としては、ケィ素原子上にアルコキシ基、ァリールォキシ基、 ァセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等を有する化合物を挙げることができる力 ケィ 素原子上にアルコキシ基又はァリールォキシ基を含む化合物、即ち、アルコキシシリ ル基含有ィ匕合物又はァリールォキシシリル基含有ィ匕合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応 又は加水分解に続 ヽて生じる縮合反応によって、酸ィ匕物粒子と結合する構成単位で ある。
[0078] (iv)好ましい態様
特定有機化合物の好ましい具体例としては、例えば、下記式（21)に示す化合物を 挙げることができる。
[0079] [化 21]
(OR19)a
R20 3-a-Si— R2 -S— C— N— R22- — C— 0— R23— (-Z ) (21)
o o
[0080] R19、 R2Qは、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数 1〜8のアルキル基 若しくはァリール基であり、 aは 1、 2又は 3の数を示す。
R19、 R2°の例として、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチル、フエ-ル、キシリ ル基等を挙げることができる。
[0081] [ (R190) R20 Si—]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリェトキ
a 3~a
シシリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル 基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシ リル基等が好ましい。
[0082] R21は炭素数 1〜12の脂肪族又は芳香族構造を有する 2価の有機基であり、鎖状、 分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。そのような有機基としては例えば、メチ レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、へキサメチレン、シクロへキシレン、フエ二レン 、キシリレン、ドデカメチレン等を挙げることができる。これらのうち好ましい例は、メチ レン、プロピレン、シクロへキシレン、フエ二レン等である。
[0083] また、 R22は 2価の有機基であり、通常、分子量 14から 1万、好ましくは、分子量 76 力も 500の 2価の有機基の中力も選ばれる。例えば、へキサメチレン、オタタメチレン 、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロへキシレン、ノルボル-レン等の脂 環式又は多環式の 2価の有機基；フエ-レン、ナフチレン、ビフエ-レン、ポリフエ-レ ン等の 2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、ァリール基置換体を挙げる ことができる。また、これら 2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子 団を含んでいてもよぐポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリ力 ーボネート結合、さらには前記式（11)に示す基を含むこともできる。
[0084] R23は (b+ 1)価の有機基であり、好ましくは鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水 素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
[0085] Zは活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に 有する 1価の有機基を示す。例えば、アタリロイル (ォキシ)基、メタアタリロイル (ォキ シ)基、ビュル (ォキシ)基、プロべ-ル (ォキシ)基、ブタジェ-ル (ォキシ)基、スチリ ル (ォキシ)基、ェチュル (ォキシ)基、シンナモイル (ォキシ)基、マレエート基、アタリ ルアミド基、メタアクリルアミド基等を挙げることができる。これらの中でアタリロイル (ォ キシ)基及びメタアタリロイル (ォキシ)基が好ましい。また、 bは好ましくは 1〜20の正 の整数であり、さらに好ましくは 1〜10、特に好ましくは 1〜5である。
[0086] 式（21)で示される化合物の具体例として、下記式（22)、（23)で示される化合物が 挙げられる。
[0087] [化 22]
Figure imgf000026_0001
[式（22)、（23)中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。「Me」は、メチル基を示す。] [0088] 本発明で用いられる特定有機化合物の合成は、例えば、特開平 9— 100111号公 報に記載された方法を用いることができる。即ち、（ィ)メルカプトアルコキシシランと、 ポリイソシァネート化合物と、活性水素基含有重合性不飽和化合物との付加反応に より行うことができる。また、（口）分子中にアルコキシシリル基及びイソシァネート基を 有する化合物と、活性水素含有重合性不飽和化合物との直接的反応により行うこと ができる。さらに、（ハ)分子中に重合性不飽和基及びイソシァネート基を有する化合 物と、メルカプトアルコキシシラン又はアミノシランとの付加反応により直接合成するこ とちでさる。
[0089] 前記式（21)に示すィ匕合物を合成するためには、これらの方法のうち (ィ）が好適に 用いられる。より詳細には、例えば、
(a)法;まずメルカプトアルコキシシランとポリイソシァネートイ匕合物とを反応させること で、分子中にアルコキシシリル基、 [ S— C ( = 0)— NH ]基及びイソシァネート 基を含む中間体を形成し、次に中間体中に残存するイソシァネートに対して活性水 素含有重合性不飽和化合物を反応させて、この不飽和化合物を [ 0— c ( = o) - NH ]基を介して結合させる方法、
(b)法;まずポリイソシァネート化合物と活性水素含有重合性不飽和化合物とを反応 させることで分子中に重合性不飽和基、 [— 0— C ( = 0)— NH ]基、及びイソシァ ネート基を含む中間体を形成し、これにメルカプトアルコキシシランを反応させてこの メルカプトアルコキシシランを [ S— C ( = 0)— NH ]基を介して結合させる方法、 等を挙げることができる。さらに両者の中では、マイケル付加反応による重合性不飽 和基の減少がな 、点で (a)法が好ま 、。
[0090] 前記式（21)に示す化合物の合成において、イソシァネート基との反応により [ S
-C ( = 0) NH ]基を形成することができるアルコキシシランの例としては、アル コキシシリル基とメルカプト基を分子中にそれぞれ 1個以上有する化合物を挙げるこ とができる。このようなメルカプトアルコキシシランとしては、例えば、メルカプトプロピ ルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジ エトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メルカプトプロピルメトキシ ジメチルシラン、メルカプトプロピルトリフエノキシシシラン、メルカプトプロピルトリブト キシシシラン等を挙げることができる。これらの中では、メルカプトプロピルトリメトキシ シラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。また、ァミノ置換アルコキシ シランとエポキシ基置換メルカプタンとの付カ卩生成物、エポキシシランと α , ω—ジメ ルカプトイ匕合物との付加生成物を利用することもできる。
[0091] 特定有機化合物を合成する際に用いられるポリイソシァネート化合物としては鎖状 飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素で構成されるポリイソシァネー ト化合物の中力 選ぶことができる。
[0092] このようなポリイソシァネート化合物の例としては、例えば、 2,4 トリレンジイソシァ ネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 1,3 キシリレンジイソシァネート、 1,4ーキシ リレンジイソシァネート、 1,5 ナフタレンジイソシァネート、 m—フエ-レンジイソシァ ネート、 p—フエ-レンジイソシァネート、 3,3，ージメチノレー 4,4，ージフエ-ルメタンジ イソシァネート、 4,4'ージフエ-ルメタンジイソシァネート、 3,3，ージメチルフエ-レン ジイソシァネート、 4,4，ービフエ-レンジイソシァネート、 1, 6 へキサンジイソシァネ ート、イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（4—シクロへキシノレイソシァネアート）、 2,2,4 トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、ビス（2—イソシァネートェチル）フ マレート、 6—イソプロピル一 1,3 フエ-ルジイソシァネート、 4 ジフエ-ルプロパン ジイソシァネ ト、リジンジイソシァネ ト、水添ジフエ-ルメタンジイソシァネート、 1 , 3—ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、テトラメチノレキシリレンジイソシァネー ト、 2, 5 (又は 6)—ビス（イソシァネートメチル）一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン等を挙げ ることができる。これらの中で、 2,4 トリレンジイソシァネ一ト、イソホロンジイソシァネ ート、キシリレンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへキシノレイソシァネアート）、 1, 3 ビス (イソシァネートメチル)シクロへキサン、等が好ましい。これらは 1種単独 で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0093] 特定有機化合物の合成において、前記ポリイソシァネート化合物と付加反応により
[一 O C ( = 0)— NH—]基を介し結合できる活性水素含有重合性不飽和化合物 の例としては、分子内にイソシァネ—ト基との付加反応により [— 0— C ( = 0)— NH ]基を形成できる活性水素原子を 1個以上有しかつ重合性不飽和基を 1個以上含 む化合物を挙げることができる。
[0094] これらの活性水素含有重合性不飽和化合物としては、例えば、 2 ヒドロキシェチ ル (メタ）アタリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ一ト、 2—ヒドロキシブチル（ メタ）アタリレ一ト、 2 ヒドロキシ一 3 フエ-ルォキシプロピル (メタ）アタリレ一ト、 1,4 —ブタンジォ一ルモノ（メタ）アタリレ一ト、 2—ヒドロキシアルキル (メタ）アタリロイルフ ォスフエ一ト、 4 ヒドロキシシクロへキシル (メタ）アタリレ一ト、 1,6 へキサンジォ一 ルモノ (メタ）アタリレ一ト、ネオペンチルダリコ一ルモノ (メタ）アタリレ一ト、トリメチロ一 ルプロパンジ (メタ）アタリレ一ト、トリメチ口—ルェタンジ (メタ）アタリレ—ト、ペンタエリ スリトールトリ（メタ）アタリレ一ト、ジペンタエリスルト一ルペンタ (メタ）アタリレ一ト等を 挙げることができる。また、アルキルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、 グリシジル (メタ)アタリレ―ト等のグリシジル基含有ィ匕合物と、（メタ)アクリル酸との付 加反応により得られる化合物を用いることができる。これらの化合物の中では、 2—ヒ ドロキシェチル (メタ）アタリレ一ト、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレ一ト、ペンタエ リスリト—ルトリ（メタ)アタリレ—ト等が好ま 、。
これらの化合物は 1種単独で又は 2種以上の混合物として用いることができる。
[0095] (3)特定有機化合物によるシリカを主成とする粒子（以下、粒子ともいう。）の表面処 理方法
特定有機化合物による粒子の表面処理方法としては特に制限はないが、特定有機 化合物と粒子とを混合し、加熱、攪拌処理することにより製造することも可能である。 尚、特定有機化合物が有するシラノール基生成部位と、粒子とを効率よく結合させる ため、反応は水の存在下で行われることが好ましい。ただし、特定有機化合物がシラ ノール基を有している場合は水はなくてもよい。従って、粒子及び特定有機化合物を 少なくとも混合する操作を含む方法により表面処理できる。
[0096] 粒子と特定有機化合物の反応量は、粒子及び特定有機化合物の合計を 100重量 %として、好ましくは 0. 01重量％以上であり、さらに好ましくは 0. 1重量％以上、特 に好ましくは 1重量％以上である。 0. 01重量％未満であると、組成物中における粒 子の分散性が十分でなぐ得られる硬化膜の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場 合がある。
[0097] 以下、特定有機化合物として、前記式 (21)に示すアルコキシシリル基含有ィヒ合物
(アルコキシシラン化合物）を例にとり、表面処理方法をさらに詳細に説明する。 表面処理時においてアルコキシシランィ匕合物の加水分解で消費される水の量は、 1分子中のケィ素上のアルコキシ基の少なくとも 1個が加水分解される量であればよ い。好ましくは加水分解の際に添加、又は存在する水の量は、ケィ素上の全アルコキ シ基のモル数に対し 3分の 1以上であり、さらに好ましくは全アルコキシ基のモル数の 2分の 1以上 3倍未満である。完全に水分の存在しない条件下でアルコキシシランィ匕 合物と粒子とを混合して得られる生成物は、粒子表面にアルコキシシランィ匕合物が 物理吸着した生成物であり、そのような成分力 構成される粒子を含有する組成物の 硬化膜にお!、ては、高硬度及び耐擦傷性の発現の効果は低 、。
[0098] 表面処理時においては、前記アルコキシシランィ匕合物を別途加水分解操作に付し た後、これと粉体粒子又は粒子の溶剤分散ゾルを混合し、加熱、攪拌操作を行う方 法；前記アルコキシシラン化合物の加水分解を粒子の存在下で行う方法；又は、他の 成分、例えば、重合開始剤等の存在下、粒子の表面処理を行う方法等を選ぶことが できる。この中では、前記アルコキシシランィ匕合物の加水分解を粒子の存在下で行う 方法が好ましい。表面処理時、その温度は、好ましくは 0°C以上 150°C以下であり、さ らに好ましくは 20°C以上 100°C以下である。また、処理時間は通常 5分から 24時間 の範囲である。
[0099] 表面処理時にお!、て、粉体状の粉体を用いる場合、前記アルコキシシランィ匕合物 との反応を円滑にかつ均一に行わせることを目的として、有機溶剤を添加してもよい 。そのような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブ タノール、ォクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブ チルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 Y—ブチロラタトン等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジェチレ ングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の 芳香族炭化水素類;ジメチルホムアミド、ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等 のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メ チルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、トルエン、キシ レンが好ましい。
これらの溶剤の添加量は反応を円滑、均一に行わせる目的に合う限り特に制限は ない。
[0100] 粒子として溶剤分散ゾルを用いる場合、溶剤分散ゾルと、特定有機化合物とを少な くとも混合することにより製造することができる。ここで、反応初期の均一性を確保し、 反応を円滑に進行させる目的で、水と均一に相溶する有機溶剤を添加してもよい。
[0101] また、表面処理時において、反応を促進するため、触媒として酸、塩又は塩基を添 カロしてちょい。
酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸;メタンスルフォン酸、ト ルエンスルフォン酸、フタル酸、マロン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の有機酸;メタクリル酸 、アクリル酸、ィタコン酸等の不飽和有機酸を、塩としては、例えば、テトラメチルアン モ -ゥム塩酸塩、テトラプチルアンモ -ゥム塩酸塩等のアンモ-ゥム塩を、また、塩基 としては、例えば、アンモニア水、ジェチルァミン、トリェチルァミン、ジブチルァミン、 シクロへキシルァミン等の 1級、 2級又は 3級脂肪族ァミン、ピリジン等の芳香族ァミン 、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド、テトラプチ ルアンモ-ゥムヒドロキシド等の 4級アンモ-ゥムヒドロキシド類等を挙げることができる これらの中で好ましい例は、酸としては、有機酸、不飽和有機酸、塩基としては 3級 ァミン又は 4級アンモ-ゥムヒドロキシドである。これらの酸、塩又は塩基の添カ卩量は、 アルコキシシラン化合物 100重量部に対して、好ましくは 0.001重量部から 1.0重量 部、さらに好ましくは 0.01重量部力も 0.1重量部である。
[0102] また、反応を促進するため、脱水剤を添加することも好ま 、。
脱水剤としては、ゼォライト、無水シリカ、無水アルミナ等の無機化合物や、オルト 蟻酸メチル、オルト蟻酸ェチル、テトラエトキシメタン、テトラブトキシメタン等の有機化 合物を用いることができる。中でも、有機化合物が好ましぐオルト蟻酸メチル、オルト 蟻酸ェチル等のオルトエステル類がさらに好まし 、。
尚、粒子に結合したアルコキシシランィ匕合物の量は、通常、乾燥粉体を空気中で 完全に燃焼させた場合の重量減少％の恒量値として、空気中で 110°Cから 800°Cま での熱重量分析により求めることができる。
[0103] (D)成分の榭脂組成物中における配合量は、表面処理の有無を問わず、有機溶剤 以外の組成物全量に対して通常 1〜40重量％配合され、 1〜 30重量％が好ましく、 1〜10重量％がさらに好ましい。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分 散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まな!/、。
[0104] (E)放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物
放射線の照射又は熱により活性種を発生する化合物は、硬化性榭脂組成物を硬 化させるために用いられる。
[0105] (1)放射線の照射により活性種を発生する化合物
放射線の照射により活性種を発生する化合物 (以下「光重合開始剤」 t 、う。 )として は、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。
尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることので きるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光、紫外線、赤外線 、X線、 α線、 j8線、 γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のェネル ギーレベルを有し、硬化速度が速ぐしかも照射装置が比較的安価で、小型な観点 から、紫外線を使用することが好ましい。
[0106] (i)種類
光ラジカル発生剤の例としては、例えばァセトフエノン、ァセトフエノンべンジルケタ ール、アントラキノン、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプ 口パン 1 オン、カルバゾール、キサントン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージァ ミノべンゾフエノン、 1, 1—ジメトキシデォキシベンゾイン、 3, 3， 一ジメチル一 4—メト キシベンゾフエノン、チ才キサントン、 2, 2—ジメトキシー 2—フエ-ルァセトフエノン、 1— (4 ドデシルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 2—メ チルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン、トリフ ェ-ルァミン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 1ーヒド 口キシシクロへキシルフェニルケトン、 2—ヒドロキシ 2—メチルー 1 フエニルプロ パン 1 オン、フルォレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインェチルエー テル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 3—メチルァセト フエノン、 3, 3 ' , 4, 4'ーテトラ（tert ブチルパーォキシカルボ-ル）ベンゾフエノン (BTTB)、 2- (ジメチルァミノ）— 1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2—フエ-ル メチル） 1ーブタノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフエ-ルサルファイド、ベンジ ル、又は BTTBとキサンテン、チォキサンテン、クマリン、ケトクマリン、その他の色素 増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
[0107] これらの光重合開始剤のうち、 2, 2 ジメトキシ一 2 フエ-ルァセトフエノン、 2 ヒ ドロキシ 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1 オン、 1 ヒドロキシシクロへキシ ルフエ二ルケトン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフィンオキサイド、 2 ーメチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 オン、 2 一（ジメチルァミノ）一 1一 〔4一（モルフオリ-ル）フエ-ル〕一 2 フエ-ルメチル）一 1 —ブタノン等が好ましぐさらに好ましくは、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケト ン、 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1ーォ ン、 2— (ジメチルァミノ）— 1—〔4— (モルフオリ-ル）フエ-ル〕—2 フエ-ルメチル ) - 1—ブタノン等を挙げることができる。
[0108] (ii)添加量
光重合開始剤の添加量は特に制限されるものではな ヽが、有機溶剤以外の組成 物全量に対して 0. 1〜10重量％とするのが好ましい。この理由は、添カ卩量が 0. 1重 量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後の耐擦 傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が 10重量％ を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるためであ る。
また、このような理由から、光重合開始剤の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量 に対して 1〜5重量％とすることがより好ましい。
[0109] (2)熱により活性種を発生する化合物
熱により活性種を発生する化合物（以下「熱重合開始剤」という。）としては、活性種 として、ラジカルを発生する熱ラジカル発生剤等が挙げられる。
[0110] (i)種類
熱ラジカル発生剤の例としては、ベンゾィルパーオキサイド、 tert—ブチルーォキシ ベンゾエート、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァセチルパーオキサイド、ラウリルパーォキ サイド、 tert—ブチルパーアセテート、タミルパーオキサイド、 tert—ブチルパーォキ サイド、 tert—ブチルハイド口パーオキサイド、 2, 2，ーァゾビス（2, 4—ジメチルバレ 口-トリル）、 2, 2，—ァゾビス（4—メトキシ— 2, 4—ジメチルバレ口-トリル）等の一種 単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
[0111] (ii)添加量
熱重合開始剤の添加量についても特に制限されるものではないが、有機溶剤以外 の組成物全量に対して 0. 1〜10重量％とするのが好ましい。この理由は、添加量が 0. 1重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性、アルカリ水溶液浸漬後 の耐擦傷性が低下する場合があるためである。一方、光重合開始剤の添加量が 10 重量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下する場合があるた めである。
また、このような理由から、有機溶剤以外の組成物全量に対して熱重合開始剤の 添力卩量を 1〜5重量％とするのがより好ましい。
[0112] (F)有機溶媒
硬化性榭脂組成物には、さらに有機溶媒を添加することが好ましい。このように有 機溶媒を添加することにより、薄膜である反射防止膜の低屈折率層を均一に形成す ることができ、ひいては反射防止膜の厚さも均一に形成することができる。このような 有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン、メチルェチルケトン、メタノール、エタノー ル、 tーブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙 げられる。
[0113] 有機溶媒の添加量についても特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和 基含有含フッ素重合体 100重量部に対し、 100〜 100,000重量部とするのが好まし い。この理由は、添加量が 100重量部未満となると、硬化性榭脂組成物の粘度調整 が困難となる場合があるためであり、一方、添加量が 100,000重量部を超えると、硬 化性榭脂組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱い が困難となる場合があるためである。
[0114] (G)添加剤
硬化性榭脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増 感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、（D) 成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ま しい。
[0115] 次に、本発明の組成物の調製方法及び硬化条件を説明する。
本発明の組成物は、上記 (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、上記 (B) 成分、（C)成分及び (D)成分、又は必要に応じて上記 (E)成分、（F)有機溶剤、及 び (G)添加剤をそれぞれ添加して、室温又は加熱条件下で混合することにより調製 することができる。具体的には、ミキサ、エーダー、ボールミル、三本ロール等の混合 機を用いて、調製することができる。ただし、加熱条件下で混合する場合には、熱重 合開始剤の分解開始温度以下で行うことが好まし 、。
[0116] 硬化性榭脂糸且成物の硬化条件については特に制限されるものではないが、例えば 放射線を用いた場合、露光量を 0. 01〜10j/cm2の範囲内の値とするのが好ましい この理由は、露光量が 0. OljZcm2未満となると、硬化不良が生じる場合があるた めであり、一方、露光量が lOjZcm2を超えると、硬化時間が過度に長くなる場合が あるためである。
また、このような理由により、露光量を 0. l〜5jZcm2の範囲内の値とするのがより 好ましぐ 0. 3〜3jZcm2の範囲内の値とするのがより好ましい。
[0117] また、硬化性榭脂組成物を、加熱して硬化させる場合には、 30〜200°Cの範囲内 の温度で、 1〜180分間加熱するのが好ましい。このように加熱することにより、基材 等を損傷することなぐより効率的に耐擦傷性に優れた反射防止膜を得ることができ る。
また、このような理由から、 50〜180°Cの範囲内の温度で、 2〜120分間加熱する のがより好ましぐ 80〜150°Cの範囲内の温度で、 5〜60分間加熱するのがさらに好 ましい。
[0118] 2.反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記硬化性榭脂組成物を硬化させた硬化膜からなる低 屈折率層を含む。さらに、本発明の反射防止膜は、低屈折率層の下に、高屈折率層 、ハードコート層及び z又は基材等を含むことができる。
図 1に、力かる反射防止膜 10を示す。図 1に示すように、基材 12の上に、ハードコ ート層 14、高屈折率層 16及び低屈折率層 18が積層されて ヽる。
このとき、基材 12の上に、ハードコート層 14を設けずに、直接、高屈折率層 16を形 成してちょい。
また、高屈折率層 16と低屈折率層 18の間、又は高屈折率層 16とハードコート層 1 4の間に、さら〖こ、中屈折率層（図示せず。）を設けてもよい。
[0119] (1)低屈折率層
低屈折率層は、本発明の硬化性榭脂組成物を硬化して得られる硬化膜から構成さ れる。硬化性榭脂組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体 的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明す る。
[0120] 硬化性榭脂組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率 (Na— D線の屈折率、測 定温度 25°C)、即ち、低屈折率膜の屈折率を 1. 47以下とすることが好ましい。この 理由は、低屈折率膜の屈折率が 1. 47を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合 に、反射防止効果が著しく低下する場合があるためである。
さらに、低屈折率膜の屈折率を 1. 46以下とするのがより好ましい。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範 囲内の屈折率の値を有していればよぐ従って、その他の低屈折率膜は 1. 47を超え た値であってもよい。
[0121] また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈 折率層との間の屈折率差を 0. 05以上の値とするのが好ましい。この理由は、低屈折 率層と、高屈折率層との間の屈折率差が 0. 05未満の値となると、これらの反射防止 膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためで ある。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を 0. 1〜0. 5の範囲内の値 とするのがより好ましぐ 0. 15-0. 5の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
[0122] 低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、 50〜300n mであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが 50nm未満となると、下地 としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが 300nmを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである 従って、低屈折率層の厚さを 50〜250nmとするのがより好ましぐ 60〜200nmと するのがさらに好ましい。
尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とす る場合には、その合計した厚さを 50〜300nmとすればよい。
[0123] (2)高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでな ヽ 力 被膜形成成分として、エポキシ系榭脂、フエノール系榭脂、メラミン系榭脂、アル キド系榭脂、シァネート系榭脂、アクリル系榭脂、ポリエステル系榭脂、ウレタン系榭 脂、シロキサン榭脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ま ヽ 。これらの榭脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結 果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
し力しながら、通常、これらの榭脂単独での屈折率は 1. 45〜： L 62であり、高い反 射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例 えば金属酸ィ匕物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬 ィ匕、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適 には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
[0124] 高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、 50-30, OOOnmで あることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが 50nm未満となると、低屈折率 層と組み合わせた場合に、反射防止効果ゃ基材に対する密着力が低下する場合が あるためであり、一方、厚さが 30, OOOnmを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止 効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを 50〜： L, OOOnmとするのがより好ましぐ 60〜500nm とするのがさらに好ましい。
また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とす る場合には、その合計した厚さを 50〜30, OOOnmとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚 さを 50〜300nmとすることができる。
[0125] (3)ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限され るものでない。このような材料としては、シロキサン榭脂、アクリル榭脂、メラミン榭脂、 エポキシ榭脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
[0126] また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、 1〜50 /ζ πι とするのが好ましぐ 5〜10 mとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層 の厚さが 1 μ m未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることが できない場合があるためであり、一方、厚さが 50 /z mを超えると、均一に形成するの が困難となる場合があるためである。
[0127] (4)基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例え ば、ガラス、ポリカーボネート系榭脂、ポリエステル系榭脂、アクリル系榭脂、トリァセ チルセルロース榭脂 (TAC)等カゝらなる基材を挙げることができる。これらの基材を含 む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ (CRT)の画面表示部、ある いは液晶表示装置におけるカラーフィルタ一等の広範な反射防止膜の利用分野に おいて、優れた反射防止効果を得ることができる。 実施例
[0128] 以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載 に限定されるものではない。
[0129] (製造例 1)
水酸基含有含フッ素重合体の合成
内容積 2. 0リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十 分置換した後、酢酸ェチル 400g、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） 53. 2g、 ェチルビニルエーテル 36. lg、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル 44. Og、過酸化ラウ ロイル 1. Og、上記式（7)で表されるァゾ基含有ポリジメチルシロキサン (VPS1001 ( 商品名）、和光純薬工業 (株)製) 6. Og及びノ-オン性反応性乳化剤 (NE— 30 (商 品名）、旭電化工業 (株)製) 20. Ogを仕込み、ドライアイス—メタノールで— 50°Cま で冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
[0130] 次いでへキサフルォロプロピレン 120. Ogを仕込み、昇温を開始した。オートクレー ブ内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 105Paを示した。その後、 70°C で 20時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 105Paに低下した時点でオートタレ ーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してォー トクレーブを開放し、固形分濃度 26. 4%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶 液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真 空乾燥を行 ヽ 220gの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ 素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表 1に示す。
[0131] [表 1] 表 1
水酸基含有
単量体及び溶剤
含フッ素重^
へキサフルォロプロピレン 1 2 0 . 0
仕 パーフルォロ （プロピルビニルェ一テル） 5 3 . 2
込
み ェチルビ二ルェ一テル 3 6 . 1
ヒドロキシェチルビニルエーテル 4 4 . 0
量 過酸化ラウロイル 1 . 0
V P S 1 0 0 1 6 . 0
g
N E - 3 0 2 0 . 0
酢酸ェチル 4 0 0 . 0 [0132] 得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一によるポリスチレン換算数平均分子量及びァリザリンコンプレクソン法によるフッ素 含量をそれぞれ測定した。また、 一 NMR、 13C— NMRの両 NMR分析結果、元素 分析結果及びフッ素含量から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成 分の割合を決定した。結果を表 2に示す。
[0133] [表 2] 表 2
Figure imgf000039_0001
[0134] 尚、 VPS 1001は、数平均分子量が 7〜9万、ポリシロキサン部分の分子量が約 10 , 000の、上記式（7)で表されるァゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。 NE- 30 は、上記式（10)において、 nが 9、 mが 1、 uが 30であるノニオン性反応性乳ィ匕剤であ る。
さらに、表 2において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
へキサフルォロプロピレン （a)
パーフルォロ（プロピルビュルエーテル） （a)
ェチノレビニノレエーテノレ (b)
ヒドロキシェチルビ-ルエーテル （c)
NE- 30 (f)
ポリジメチルシロキサン骨格 （d)
[0135] (製造例 2) エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 A— 1 (メタアクリル変性フッ素重合体）（ (A )成分)の合成
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量 1リットルのセパラブルフラ スコに、製造例 1で得られた水酸基含有含フッ素重合体を 50.0g、重合禁止剤として 2, 6—ジ— t—ブチルメチルフエノール 0. Olg及ぴメチルイソブチルケトン（MIBK) 370gを仕込み、 20°Cで水酸基含有含フッ素重合体が MIBKに溶解して、溶液が透 明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、 2—メタクリロイノレオキシェチノレイソシァネートを 15. lg添加し、 溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート 0. lgを添加して反応 を開始し、系の温度を 55〜65°Cに保持し 5時間攪拌を継続することにより、エチレン 性不飽和基含有含フッ素重合体 A - 1の MIBK溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に 2g秤量後、 150°Cのホットプレート上で 5分間乾燥、秤量して 固形分含量を求めたところ、 15. 2重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形 分含量を表 3に示す。
[表 3]
表 3
Figure imgf000040_0001
(製造例 3)
特定有機化合物 (S— 1)の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン 221部、ジブチル錫ジラウレ 部からなる溶液に対し、イソホロンジイソシァネート 222部を攪拌しながら 50°Cで 1時 間かけて滴下後、 70°Cで 3時間加熱攪拌した。これに新中村ィ匕学製 NKエステル A — TMM— 3LM— N (ペンタエリスリトールトリアタリレート 60質量0 /0とペンタエリスリト ールテトラアタリレート 40質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基 を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである。 ) 549部を 30°Cで 1時間かけ て滴下後、 60°Cで 10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機化合物を 得た。生成物中の残存イソシァネート量を FT— IRで分析したところ 0. 1%以下であ り、反応がほぼ定量的に終了したことを示した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料 中のメルカプト基に特徴的な 2550カイザーの吸収ピーク及び原料イソシァネートイ匕 合物に特徴的な 2260カイザーの吸収ピークが消失し、新たにウレタン結合及び S ( C = O) NH—基に特徴的な 1660カイザーのピーク及びアタリロキシ基に特徴的な 1 720カイザーのピークが観察され、重合性不飽和基としてのアタリロキシ基と一 S (C = 0) NH—、ウレタン結合を共に有するアタリ口キシ基修飾アルコキシシランが生成 していることを示した。以上により、前記式（22)および（23)で示される化合物を含む 混合物（S - 1) 993部 (反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアタリレート 2 20部を含む）が得られた。
(製造例 4)
特定有機化合物 (S— 2)の合成
乾燥空気中、メルカプトプロピルトリメトキシシラン 23. 0部、ジブチル錫ジラウレート 0. 5部力もなる溶液に対し、イソホロンジイソシァネート 60. 0部を攪拌しながら 50°C で 1時間かけて滴下後、 70°Cで 3時間加熱攪拌した。これに新中村ィ匕学製 NKエス テルA—TMM— 3LM— N (ぺンタェリスリトールトリァクリレート60質量％とぺンタェ リスリトールテトラアタリレート 40質量％とからなる。このうち、反応に関与するのは、水 酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみである。） 202. 0部を 30°Cで 1 時間かけて滴下後、 60°Cで 10時間加熱攪拌することで重合性不飽和基を含む有機 化合物を得た。
この反応液中の生成物、即ち、製造例 3と同様にして残存イソシァネート量を FT-I Rで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確 認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (エチレン性不飽和基)と を含むことを確認した。
以上により、前記式（22)および（23)で示される化合物を含む混合物（S— 2) 285部 (ペンタエリスリトールテトラアタリレート 80. 8部を含む）が得られた。
[0139] (製造例 5)
化学式（ 11)で示される多官能アタリレート ( (B)成分)の合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村化学製NKェステルA—TMM— 3LM— N (反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみであ る。） 93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反 応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例 3と同様にして残存イソシァネート量を FT-I Rで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確 認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (エチレン性不飽和基)と を含むことを確認した。
以上により、前記式（11)で示される化合物が 75部得られたほ力、反応に関与しな 力つたペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部が混在している。
[0140] (製造例 6)
シリカを主成分とする粒子 D— 1 ( (D)成分)の調製
製造例 3で合成した特定有機化合物 (S— 1) 8. 7部、メチルェチルケトンシリカゾル (日産化学工業 (株)製、商品名： MEK— ST (数平均粒子径 0.022 ;ζ ΐη、シリカ濃度 30%) ) 91. 3部（固形分 27. 4部）、イソプロパノール 0. 2部及びイオン交換水 0. 1 部の混合液を、 80°C、 3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 4部を添加し、さ らに 1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液 D— 1を得た。 D 1をアルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形 分含量を求めたところ、 35重量％であった。また、分散液 (D— 1)を磁性るつぼに 2g 秤量後、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間 焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90%であった。 このシリカ系粒子の平均粒子径は、 20nmであった。ここで、平均粒子径は透過型 電子顕微鏡により測定した。
[0141] (製造例 7)
シリカを主成分とする粒子 D— 2 ( (D)成分)の調製
製造例 4で合成した特定有機化合物 (S— 2) 8. 7部、メチルェチルケトンシリカゾル (日産化学工業 (株)製、商品名： MEK— ST (数平均粒子径 0.022 ;ζ ΐη、シリカ濃度 30%) ) 91. 3部（固形分 27. 4部）、イソプロパノール 0. 2部及びイオン交換水 0. 1 部の混合液を、 80°C、 3時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 4部を添加し、さ らに 1時間同一温度で加熱攪拌することで無色透明の粒子分散液 D— 1を得た。 D 2をアルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形 分含量を求めたところ、 35重量％であった。また、分散液 (D— 2)を磁性るつぼに 2g 秤量後、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル炉中で 1時間 焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90%であった。 このシリカ系粒子の平均粒子径は、 20nmであった。ここで、平均粒子径は透過型 電子顕微鏡により測定した。
[0142] (製造例 8)
式（ 12)で示される化合物 C 1 ( (C)成分)の合成
乾燥空気中、 aーブチルー ω—（3—プロピルヒドロキシ） ポリジメチルシロキサン (チッソ (株)製、商品名：サイラプレーン FM— 0411)を 71. 4部、ジブチルスズラゥリ レート 0. 1部の溶液に対し、 2, 4 トリレンジイソシァネート 10. 6部攪拌しながら 30 °Cで攪拌しながら 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。その後ペンタ エリスリトールトリアタリレート 17. 8部を 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌 した。得られた化合物を C—1とする。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法によ つて測定した化合物 C 1の数平均分子量は 1242であった。
[0143] (製造例 9)
式（ 13)で示される化合物 C 2 ( (C)成分)の合成
乾燥空気中、 α , ω—（3—プロピルヒドロキシ） ポリジメチルシロキサン（チッソ（ 株）製、商品名：サイラプレーン FM— 4411)を 29. 9部、ジブチルスズラウリレート 17 . 8部の溶液に対し、 2, 4 トリレンジイソシァネート 17. 8部攪拌しながら 30°Cで攪 拌しながら 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。その後ペンタエリスリト ールトリアタリレート 29. 9部を 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。得 られたィ匕合物を C - 2とする。化合物 C - 2の数平均分子量は 1350であった。
[0144] (製造例 10)
式（ 14)で示される化合物 C 3 ( (C)成分)の合成
乾燥空気中、 aーブチルー ω—（3—プロピルヒドロキシ） ポリジメチルシロキサン (チッソ (株)製、商品名：サイラプレーン FM— 0411)を 80. 0部、ジブチルスズラゥリ レート 0. 1部の溶液に対し、 2, 4 トリレンジイソシァネート 29. 8部 30°Cで攪拌しな 力 Sら 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。その後ヒドロキシェチルアタリ レート 19. 9部を 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。得られた化合物 を C— 3とする。化合物 C— 3の数平均分子量は 1200であった。
[0145] (製造例 11)
式（ 15)で示される化合物 C -4 ( (C)成分)の合成
乾燥空気中、 α , ω—（3—プロピルヒドロキシ） ポリジメチルシロキサン（チッソ（ 株）製、商品名：サイラプレーン FM— 4411)を 63. 7部、ジブチルスズラウリレート 0. 1部の溶液に対し、 2, 4 トリレンジイソシァネート 21. 7部攪拌しながら 30°Cで攪拌 しながら 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。その後ヒドロキシェチル アタリレート 14. 5部を 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。得られた化 合物を C— 4とする。化合物 C— 4の数平均分子量は 1090であった。
[0146] (製造例 12)
式（ 16)で示される化合物 C 5 ( (C)成分)の合成
乾燥空気中、 aーブチルー ω—（3—プロピルヒドロキシ） ポリジメチルシロキサン (チッソ (株)製、商品名：サイラプレーン FM— 0411)を 88. 3部、ジブチルスズラゥリ レート 0. 1部の溶液に対し、 2—メタクリロイルォキシイソシァネート（昭和電工 (株）、 商品名：カレンズ ΜΟΙ) 11. 6部攪拌しながら 30°Cで攪拌しながら 1時間かけて滴下 後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。得られたィ匕合物を C— 5とする。化合物 C— 5の数 平均分子量は 980であった。 [0147] (製造例 13)
式（ 17)で示される化合物 C -6 ( (C)成分)の合成
乾燥空気中、 aーブチルー ω—（3—プロピルヒドロキシ） ポリジメチルシロキサン (チッソ (株)製、商品名：サイラプレーン FM— 0411)を 89. 2部、ジブチルスズラゥリ レート 0. 1部の溶液に対し、 2—アタリロイルォキシイソシァネート 10. 7部攪拌しなが ら 30°Cで攪拌しながら 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。得られた 化合物を C 6とする。化合物 C 6の数平均分子量は 970であった。
[0148] (製造例 14)
式（ 18)で示される化合物 C 7 ( (C)成分)の合成
乾燥空気中、 α , ω—（3—プロピルヒドロキシ） ポリジメチルシロキサン（チッソ（ 株）製、商品名：サイラプレーン FM— 4411)を 76. 8部、ジブチルスズラウリレート 0. 1部の溶液に対し、 2—メタクリロイルォキシイソシァネート（昭和電工 (株）、商品名： 力レンズ ΜΟΙ) 23. 1部攪拌しながら 30°Cで攪拌しながら 1時間かけて滴下後、 60°C で 3時間加熱攪拌した。得られた化合物を C 7とする。化合物 C 7の数平均分子 量は 1250であった。
[0149] (製造例 15)
式（ 19)で示される化合物 C -8 ( (C)成分)の合成
乾燥空気中、 α—ブチルー ω—（2, 2 '—メタノールブトキシ） ポリジメチルシロキ サン（チッソ（株）製、商品名：サイラプレーン FM— DA11)を 79. 9部、ジブチルスズ ラウリレート 0. 1部の溶液に対し、 2—メタクリロイルォキシイソシァネート 20. 0部攪拌 しながら 30°Cで攪拌しながら 1時間かけて滴下後、 60°Cで 3時間加熱攪拌した。得ら れた化合物を C 8とする。化合物 C 8の数平均分子量は 1150であった。
[0150] (製造例 16)
シリカ粒子含有ノヽードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例 6で合成した D—1を 86部（固形分とし て 30部）、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 65部、 2—メチルー 1一〔4 （メチ ルチオ）フエ-ル〕—2 モルフォリノプロパン— 1—オン 5部、 MIBK44部を 50。Cで 2時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をァ ルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固形分含量を 求めたところ、 50重量％であった。
[0151] (製造例 17)
硬化性榭脂組成物塗工用基材の作製
片面易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム A4100 (東洋紡績 (株)製、膜厚 18 8 m)の易接着処理面に、製造例 16で調製したシリカ粒子含有ノヽードコート層用組 成物をワイヤーバーコ一ターで膜厚 3 μ mとなるように塗工し、オーブン中、 80°Cで 1 分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 9j/c m2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性榭脂組成物塗工用基材を作製した。
[0152] (実施例 1)
表 4に示すように、製造例 2で得たエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 A— 1 の MIBK溶液を 395g ( (A)成分の固形分として 60g)、ジペンタエリスリトールペンタ アタリレート（SR399E、サートマ一 (株)製）（（B)成分） 25g、ペンタエリスリトールテト ラアタリレート 4. 8g、式（11)で示される多官能アタリレート 6. 9g、製造例 6で得られ たシリカを主成分とする粒子分散液 D— 1を 22. 9g (固形分として 8g)、光重合開始 剤として 2—メチルー 1一〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モルフォリノプロパン 1 —オン（ィルガキュア 907、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 2g、 a—ブチルー ω - (3—プロピルヒドロキシ）—ポリジメチルシロキサン (チッソ (株)製、商品名：サイラ プレーン FM— 0411)を 5g及び MIBK 1622gを、攪拌機をつけたガラス製セパラ ブルフラスコに仕込み、室温にて 1時間攪拌し均一な硬化性榭脂組成物を得た。こ のうち、ペンタエリスリトールテトラアタリレートは、特定有機化合物（S 1)及び化学式（ 11)で示される多官能アタリレートに混在するペンタエリスリトールテトラアタリレートに 由来する。また、製造例 2の方法により固形分濃度を求めたところ 5重量％であった。
[0153] (実施例 2〜26、比較例 1〜6)
表 4及び表 5の組成に従った他は、実施例 1と同様にして各硬化性組成物を得た。 表中の成分の組成の単位は重量部である。
[0154] (評価例 1)
硬化膜の濁度の評価 製造例 15で用いたのと同様の方法で硬化膜を製造した。得られた硬化膜について 、スガ試験株式会社製カラーヘーズメーター · SC— 3Hによる透過式の測定の方法 で濁度を評価した。評価基準は以下の通りである。結果を表 4に示す。
0 : 0. 39以下
X : 0. 40以上
[0155] (評価例 2)
硬化膜の屈折率測定
各硬化性榭脂組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さ が約 0. 1 mとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 3jZcm2の 光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメ一 ターを用いて 25°Cでの波長 589nmにおける屈折率 (n 25)を測定した。結果を表 4
D
に示す。
[0156] (評価例 3)
反射防止膜の外観の評価
各硬化性榭脂組成物を、ワイヤーバーコ一ターを用いて製造例 17で得られた基材 のハードコート上に膜厚 0. l /z mとなるように塗工し、 80°Cで 1分間乾燥し、塗膜を 形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 3jZcm2の光照射条 件で紫外線を照射し、反射防止膜層を作製した。得られた反射防止膜の外観を目視 で評価した。評価基準は以下の通り。結果を表 4に示す。
〇：塗布ムラなし
△:若干塗布ムラあり
X：全面に塗布ムラあり
[0157] (評価例 4)
反射防止膜の反射率測定
評価例 1で得られた反射防止膜の裏面を黒色スプレーで塗装し、分光反射率測定 装置 (大型試料室積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U — 3410、日立製作所 (株)製）により、波長 340〜700nmの範囲で反射率をマイクロ レンズ側から測定して評価した。具体的には、アルミの蒸着膜における反射率を基準 (100%)として、各波長における反射防止用積層体 (反射防止膜)の反射率 (％)を 測定した。結果を表 4に示す。
[0158] (評価例 5)
反射防止膜の耐擦傷性テスト (スチールウール耐性テスト）
評価例 1で得られた反射防止膜を、スチールウール (ボンスター No. 0000、 日本ス チールウール (株)製)を学振型摩擦堅牢度試験機 (AB-301、テスター産業 (株)製 )に取りつけ、硬化膜の表面を荷重 500gの条件で 10回繰り返し擦過し、当該硬化膜 の表面における傷の発生の有無を、以下の基準により目視で確認した。結果を表 4 に示す。
◎:硬化膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない。
〇：硬化膜にわず力な細い傷が認められる。
△：硬化膜全面に筋状の傷が認められる。
X：硬化膜の剥離が生じる。
[0159] (評価例 6)
反射防止膜の防汚性の評価方法
評価例 1で得られた反射防止膜表面の約 lcm2四方を油性染料インキタイプのマ 一キングペン (ゼブラ (株)製、商品名：マッキー)で隙間なく塗りこむ。 3分間自然乾 燥させた後、マーカーで塗りこんだ箇所を不織布 (ベンコット S— 2 :商品名、旭化成 せん ヽ (株)製)で拭き取る（ 1回目）。
さらに同じ箇所を油性マーカーで塗り込み、同様に拭き取りを行うことを 5回繰り返 した際の、何回の拭き取りで拭き取れたか又は拭き取れな力つたかを目視観察し、以 下の基準でランク付けして評価した。
◎ : 5回以内で拭き取ることが出来、油性インキは残らない。
〇： 20回以内で拭き取ることが出来、油性インキは残らない。
△： 40回以内で拭きとることが出来、油性インキは残らな!/、。
X：拭き取り不可。
尚、 1回目の拭き取りで 40回以上拭き取りを繰り返しても油性インキが拭き取れな 力つた場合 ( Xだった場合）は、 5回目の拭き取りの試験は行わな力つた。
Figure imgf000049_0001
〔〕0160 ¾5
組成（重量部:） H細 4 実 ft例 17宪施例 13 突 »例 22実施例 23突請 4実 ffi例^実施例 比 比校 比較例 S ϊザ ン住 <8和¾含有含フッ 合体 A— 1 90 60 も 0 SO &o GO 60 60 &0 BO 60 ΘΟ 30 60
(Β) ジベン夕エリスリト一ルペンタァクリレート 25 as 25 2S as 2B 25 25 25 25 zs ts 30 25
FM0 1 1 S
F 07 1 1 5
FM77 1 1 5
FMO 725
FM7725 5
化 AteC 1 5
化合 *C一 2 5
化合物 C一 3 5
化合 *C一 4
化^ 4bC― 5 5
化合 fcC— Θ 5
化合物 C一 7 5
化合 fcC— S 5
一 YP S 1 00 1 5
(D) シリ力を主 J5i分とする拉チ D— 2 8 8 8 8 β B 8 8 8 8 8 S B β 8 6
(E) ィルガ ァ S07 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Z 2 2 2
(A) 〜 （E) 成分の合計量 100 ιοο 100 100 100 iQO 100 100 100 100 1O0 100 100 100 100 100
(F〕|メチルイソブチルケトン 1講 1900 19β0 1900 ■ 體 1ΘΦ0 園 1900 1900 I90O L900 1900 1900 ■
S 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 く硬化農の辭編 >
灣度 〇 〇 〇 o 〇 〇 〇 O 〇 〇 〇 O O Ο o 〇 屈祈军 1.46 1.46 1.46 1.46 1.46 1.4B 1.-6 L.46 1.46 1,46 1.46 ：良射防止感の》¾>
外観 0 O ◦ 〇 〇 〇 O 〇 〇 〇 〇 〇 〇 0 O 〇 反射率 1,7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1-7 1.7 1, 7 1.7 1,7 1.7 1.7 1-7 耐據性 © © Q © © © © O O Q 〇 Δ ◎ 防巧 ft ^れ ¾き¾り 10目 Δ 〇 Ο o O O 〇 〇 o y Δ
△ Δ Ο 〇 o 〇 o 〇 〇 o
〔〕 sffl0161 [0162] 表 4及び表 5中の商品名で示されて 、る成分 (C)の化合物の構造式及び数平均分 子量を下記に示す。
FM— 0411：チッソ社製、数平均分子量： 1 , 000
[化 23]
Figure imgf000051_0001
[式中、 fは数平均分子量が上記値となる数である。以下、同様である。 ] [0163] FM— 0711 :チッソ社製、数平均分子量： 1, 000
[化 24]
Figure imgf000051_0002
[0164] FM— 7711 :チッソ社製、数平均分子：!
[化 25]
Figure imgf000051_0003
[0165] FM— 0725 :チッソ社製、数平均分子量： 10, 000
[化 26]
Figure imgf000051_0004
[0166] FM— 7725 :チッソ社製、数平均分子量： 10, 000
[化 27]
Figure imgf000051_0005
[0167] VPS 1001：和光純薬社製、前記式（7)で表されるァゾ基含有ポリジメチルシロキサ ン（4, 4，一ァゾビス（4 シァノ吉草酸）と α , ω—ビス（3—ァミノプロピル）ポリジメチ ルシロキサンの重縮合物）、数平均分子量： 7〜9万、ポリシロキサン部分の分子量が 約 10, 000
[0168] 表 4及び表 5の結果から、前記一般式 (I)で示される構造を含むシリコーン化合物を 用いた実施例の硬化性榭脂組成物を硬化して得られた硬化膜は透明性に優れて ヽ ることがゎカゝる。
また、実施例の組成物力も製造した反射防止膜は、耐擦傷性に優れ、さらに防汚 性に優れて 、ることがわ力る。
産業上の利用可能性
[0169] 本発明の硬化性榭脂組成物は、防汚性、耐擦傷性、塗工性及び耐久性に優れ、 特に反射防止膜として有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 下記成分 (A)、 (B)、 (C)及び (D)：
(A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、
(B) (メタ)アタリレートイ匕合物、
(C)下記式 (I)で示される構造を含むシリコーン化合物
- (0-SiR31R32) 一（CH ) -O-R33 (I)
2 d
[式中、 R31及び R32は、それぞれ独立に、炭素数 1〜3のアルキル基であり、 R33は、 水酸基、アミノ基、（メタ)アタリロイル基、及びビニル基からなる群から選択される 1以 上の基を有する一価の有機基であり、 cは、該シリコーンィ匕合物の分子量が 500〜3 0, 000の範囲内となる 1以上の整数であり、 dは、 1〜4の整数である。 ]、
(D)数平均粒径 1〜 1 OOnmのシリ力を主成分とする粒子
を含有する放射線硬化性榭脂組成物。
[2] 前記式 (I)の R33が、（メタ)アタリロイル基を有する一価の有機基である、請求項 1に 記載の放射線硬化性榭脂組成物。
[3] 前記 (C)シリコーンィ匕合物の分子量が 5, 000以上である請求項 1又は 2に記載の 放射線硬化性榭脂組成物。
[4] 前記式 (I)で示される構造を含むシリコーン化合物が、その両末端に (メタ)アタリ口 ィル基を有する請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の放射線硬化性榭脂組成物。
[5] 前記 (A)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、
エチレン性不飽和基含有イソシァネートイ匕合物と、
水酸基含有含フッ素重合体と、
を、反応させて得られるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体である請求項 1〜4 のいずれか 1項に記載の放射線硬化性榭脂組成物。
[6] 前記 (D)シリカを主成分とする粒子が、重合性不飽和基を有する、請求項 1〜5の いずれか 1項に記載の放射線硬化性榭脂組成物。
[7] 反射防止膜用である請求項 1〜6の!ヽずれか 1項に記載の放射線硬化性榭脂組成 物。
[8] 請求項 1〜7の ヽずれか 1項に記載の放射線硬化性榭脂組成物を硬化させて得ら れる硬化膜。
請求項 8に記載の硬化膜からなる低屈折率層を有する反射防止膜。
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