JP2000119355A

JP2000119355A - グラフト共重合体及び塗料

Info

Publication number: JP2000119355A
Application number: JP10298397A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Matagawa; 修一俣川; Toshihiko Abe; 俊彦阿部
Original assignee: Fuji Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fuji Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-10-20
Filing date: 1998-10-20
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜としたときに優れた水滴滑り性，撥水
性，耐汚染性及び初期耐汚染性を付与できる新規のグラ
フト共重合体及びそれを含有する塗料を提供する。【構成】グラフト共重合体は，（Ａ）ウレタン結合を
介してラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤
可溶性フッ素樹脂２〜６６重量％，（Ｂ）片末端ラジカ
ル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％，（Ｃ）片末端
ラジカル重合性アルコキシポリアルキレングリコール１
〜２５重量％，及び成分（Ａ），（Ｂ），及び（Ｃ）以
外のラジカル重合性単量体２８〜９２重量％を共重合し
てなり，塗料はこのグラフト共重合体を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は，グラフト共重合体
及びそのグラフト共重合体を含有する塗料に関する。本
発明によるグラフト共重合体及びそのグラフト共重合体
を含有する塗料は，優れた水滴滑り性，撥水性，耐汚染
性及び初期耐汚染性を同時に付与することができる

【０００２】

【従来の技術】近年，特に高層建築物，車輌の外装面等
において美観を保つためや清掃作業の省力化等の観点か
ら，塗膜のメインテナンスフリーが求められ，それを実
現するために，高耐候性及び防汚性を有する塗料が熱望
されている。高耐候性及び防汚性を有する塗料を得るた
めには，高耐候性及び防汚性等の機能を有する樹脂が必
要である。一般に，これらの機能を有する樹脂として
は，有機溶剤可溶性フッ素樹脂が用いられている。この
有機溶剤可溶性フッ素樹脂は，硬化剤と組み合わせて用
いられ，従前のアクリル樹脂系塗料に比べ耐候性，撥水
性については格段に優れているが，塗膜としたときの光
沢，耐汚染性や初期耐汚染性については問題があった。

【０００３】塗膜としたときの光沢を改良するものとし
て，例えば，特開平７−２４７３２４号公報には，有機
溶剤可溶性フッ素樹脂の存在下にラジカル重合性単量体
を重合し，グラフト共重合体を得る方法が記載されてい
る。しかし，上記共重合体は耐候性は良好であるもの
の，耐汚染性及び初期耐汚染性については不十分なもの
である。また，上記公報記載の方法によると，有機溶剤
可溶性フッ素樹脂に何ら変性が加えられていないため，
グラフト反応の効率が非常に低く，往々にして反応混合
物に濁りが生じ，経時的に二層分離するという問題点が
あった。

【０００４】特公昭５９−４６９６４号公報には，耐候
性に優れ，かつ顔料分散性の良好なグラフト共重合体の
製造法として，有機溶剤可溶性フッ素樹脂にα，β−不
飽和カルボン酸（例えば，無水マレイン酸）を反応さ
せ，残余の二重結合の存在下にラジカル重合性単量体を
重合する方法が記載されている。しかし，前記公報記載
の方法で得られた共重合体も耐汚染性及び初期耐汚染性
については依然不十分なものである。また，無水マレイ
ン酸等のα，β−不飽和カルボン酸を反応させたフッ素
樹脂はラジカル重合性が良好とはいえず，グラフト効率
が低くなってしまうために，前記のグラフト共重合体同
様に往々にして反応混合物に濁りが生じ，経時的に二層
分離が起こる場合があるという問題点があった。

【０００５】特開平１０−１５８３４１号公報には，耐
汚染性に優れ，塗料に好適なグラフト共重合体及び耐汚
染性に優れた塗料が記載されている。しかし，前記公報
記載のグラフト共重合体及び塗料は耐候性，耐汚染性は
比較的良好であるものの，未だ十分であるとはいえな
い。また，初期耐汚染性，即ち汚染物質の付着自体を防
ぐことについては全くといってよいほど効果がない。
従って，より耐汚染性，特に初期耐汚染性に優
れたグラフト共重合体及び塗料の開発が望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような状況下
で，本発明の解決しようとしている課題は，塗膜とした
ときに耐候性，光沢に優れ，かつ優れた水滴滑り性，撥
水性，及び耐汚染性，特に，優れた初期耐汚染性を有す
るグラフト共重合体，及びこのグラフト共重合体を含有
してなる塗料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】前記の課題は，本発明に
より，（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重合性不
飽和結合を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（以下，単
にラジカル重合性フッ素樹脂と称することがある）２
〜６６重量％，（Ｂ）下記一般式（１）：

【化４】（式中，Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化
水素基であり，Ｒ^２，Ｒ ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，及びＲ^６は互
いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子
数１〜１０の炭化水素基であり，ｎは２以上の整数であ
る。）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン
及び／又は、下記一般式（２）：

【化５】（式中，Ｒ^７は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭
化水素基であり，Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１，及びＲ
^１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子また
は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり，ｐは０〜１
０の整数であり，ｑは２以上の整数である。）で示され
る片末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量
％，及び（Ｃ）下記一般式（３）：

【化６】（式中，Ｒ^１３は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭
化水素基であり，Ｒ^１４は炭素原子数１〜１０の炭化水
素基であり，Ｒ^１５はは炭素原子数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水
素基であり，ｌは１以上の整数であり，ｍは任意の整数
である）で示される片末端ラジカル重合性アルコキシポ
リアルキレングリコール１〜２５重量％，及び（Ｄ）
成分（Ａ），（Ｂ），及び（Ｃ）以外のラジカル重合
性単量体（以下，単に非反応性ラジカル重合性単量体と
称することがある）２８〜９２重量％，を共重合して
なるグラフト共重合体によって解決することができる。

【０００８】また，本発明は，前記のグラフト共重合体
を含有することを特徴とする塗料に関する。本発明によ
る前記のグラフト共重合体を用いた塗料は，耐候性に優
れ，かつ優れた水滴滑り性，撥水性，耐汚染性，初期耐
汚染性を同時に有する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下，本発明のグラフト共重合体
及びこのグラフト共重合体を含有する塗料について詳細
に説明する。本発明に用いられるウレタン結合を介して
ラジカル重合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性
フッ素樹脂（Ａ），即ち，ラジカル重合性フッ素樹脂
（Ａ）は，例えば，水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ
素樹脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル
重合性単量体（Ａ−２）を反応させることによって得る
ことができる。

【００１０】前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ
素樹脂（Ａ−１）は，その構成成分として少なくとも水
酸基含有単量体部分とポリフルオロパラフィン部分とを
含むものであれば特に限定されるものではないが，例え
ば，繰り返し単位として，一般式（４）：

【化７】（式中，Ｒ^２１及びＲ^２２は，各繰り返し単位毎に独立
して，かつ同一でも異なっていてもよく，水素原子，ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子，又は塩素原子），炭素
数１〜１０のアルキル基（例えば，メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基又はヘキシル基），炭素数６
〜１０のアリール基（例えば，フェニル基），ハロゲン
原子（例えばフッ素原子，又は塩素原子）で１個又は複
数個置換された炭素数１〜１０のアルキル基（例えば，
トリフルオロメチル基，２，２，２−トリフルオロエチ
ル基，トリクロロメチル基），あるいはハロゲン原子
（例えばフッ素原子，又は塩素原子）で１個又は複数個
置換された炭素数６〜１０のアリール基（例えば，ペン
タフルオロフェニル基）であり，ｒは２以上の整数であ
る）で表される繰り返し単位，及び，一般式（５）：

【化８】（式中，Ｒ^２３は，各繰り返し単位毎に独立して，水素
原子，ハロゲン原子（例えば，フッ素原子，又は塩素原
子），炭素数１〜１０のアルキル基（例えば，メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基又はヘキシル
基），炭素数６〜１０のアリール基（例えば，フェニル
基），ハロゲン原子（例えばフッ素原子，又は塩素原
子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば，トリフルオロメチル基，２，２，２−
トリフルオロエチル基，トリクロロメチル基），あるい
はハロゲン原子（例えばフッ素原子，又は塩素原子）で
１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基
（例えば，ペンタフルオロフェニル基）であり，Ｒ^２４
は，繰り返し単位毎に独立して，ＯＲ^２５ａ基，ＣＨ_２
ＯＲ^２ ^５ｂ基，ＣＯＯＲ^２５ｃ基から選択した２価の基
であり，Ｒ^２５ａ，Ｒ^２５ｂ，及びＲ^２５ｃは，炭素数
１〜１０のアルキレン基（例えば，メチレン基，エチレ
ン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，又はヘキサ
メチレン基），炭素数６〜１０のシクロアルキレン基
（例えば，シクロヘキシレン基），炭素数２〜１０のア
ルキリデン基（例えばイソプロピリデン基），及び炭素
数６〜１０のアリーレン基（例えば，フェニレン基，ト
リレン基，キシリレン基）から選択した２価の残基であ
り，ｓは２以上の整数である）で表される繰り返し単位
を含むものであることができる。更に，前記の水酸基を
有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は，その構
成成分として，例えば，一般式（６）：

【化9】（式中，Ｒ^２６は，各繰り返し単位毎に独立して，水素
原子，ハロゲン原子（例えば，フッ素原子，又は塩素原
子），炭素数１〜１０のアルキル基（例えば，メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基又はヘキシル
基），炭素数６〜１０のアリール基（例えば，フェニル
基），ハロゲン原子（例えばフッ素原子，又は塩素原
子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば，トリフルオロメチル基，２，２，２−
トリフルオロエチル基，トリクロロメチル基），あるい
はハロゲン原子（例えばフッ素原子，又は塩素原子）で
１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基
（例えば，ペンタフルオロフェニル基）であり，Ｒ^２７
は，繰り返し単位毎に独立して，ＯＲ^２８ａ基又はＯＣ
ＯＲ^２ ^８ｂ基であり，Ｒ^２８ａ及びＲ^２８ｂは，水素原
子，ハロゲン原子（例えば，フッ素原子，又は塩素原
子），炭素数１〜１０のアルキル基（例えば，メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基又はヘキシル
基），炭素数６〜１０のアリール基（例えば，フェニル
基），ハロゲン原子（例えばフッ素原子，又は塩素原
子）で１個又は複数個置換された炭素数１〜１０のアル
キル基（例えば，トリフルオロメチル基，２，２，２−
トリフルオロエチル基，トリクロロメチル基），あるい
はハロゲン原子（例えばフッ素原子，又は塩素原子）で
１個又は複数個置換された炭素数６〜１０のアリール基
（例えば，ペンタフルオロフェニル基）であり，ｔは２
以上の整数である）で表される繰り返し単位を含むこと
ができる。この一般式（６）で表される繰り返し単位を
含むことにより，有機溶剤に対する溶解性を向上させる
ことができる。

【００１１】前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ
素樹脂（Ａ−１）の水酸基価は，５〜２５０であること
が好ましく，１０〜２００であることがより好ましく，
２０〜１５０であることが更に好ましい。水酸基価が５
未満であると，イソシアネート基を有するラジカル重合
性単量体（Ａ−２）の導入量が著しく少なくなるために
反応混合物が濁り，経時的に二層分離することがある。
一方，水酸基価が２５０を越えると後述の片末端ラジカ
ル重合性ポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪化し，グ
ラフト共重合が進行しなくなる場合がある。前記水酸基
を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は酸価を
有していることもできる。即ち，遊離カルボキシル基を
有していることによって，後述のメラミン，イソシアネ
ートプレポリマー，ブロック化イソシアネートプレポリ
マー等の硬化剤と組み合わせたときの反応率が上昇する
ため，塗膜硬度，水滴滑り性，撥水性，耐汚染性，及び
初期耐汚染性が向上するため好ましい。

【００１２】本発明で用いる水酸基を有する有機溶剤可
溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は公知の方法で調製すること
ができるが，あるいは市販品を用いることもできる。市
販品としては，ビニルエーテル系フッ素樹脂（ルミフロ
ンＬＦ−１００，ＬＦ−２００，ＬＦ−３０２，ＬＦ−
４００，ＬＦ−５５４，ＬＦ−６００，ＬＦ−９８６
Ｎ：旭硝子株式会社製），アリルエーテル系フッ素樹脂
（セフラルコートＰＸ−４０，Ａ６０６Ｘ，Ａ２０２
Ｂ，ＣＦ−８０３：セントラル硝子株式会社製），カル
ボン酸ビニル／アクリル酸エステル系フッ素樹脂（ザフ
ロンＦＣ−１１０，ＦＣ−２２０，ＦＣ−２５０，ＦＣ
−２７５，ＦＣ−３１０，ＦＣ−５７５，ＸＦＣ−９７
３：東亞合成株式会社製），又はビニルエーテル／カル
ボン酸ビニル系フッ素樹脂（フルオネート；大日本イン
キ株式会社製）等を挙げることができる。前記の水酸基
を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−１）は，単独
で使用するか又は２種類以上を混合して使用することが
できる。市販品の数平均分子量は，３，５００ないし３
０，０００程度のものが知られている。

【００１３】イソシアネート基を有するラジカル重合性
単量体（Ａ−２）は，イソシアネート基とラジカル重合
性を有する部分とを含むものであれば特に限定されるも
のではないが，好適なイソシアネート基を有するラジカ
ル重合性単量体（Ａ−２）としては，例えば一般式
（７）：

【化１０】（式中，Ｒ^３１は，水素原子又は炭素数１〜１０の炭化
水素基，例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば，
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基又はヘキシル基），炭素数６〜１０のアリール基（例
えば，フェニル基），又は炭素数３〜１０のシクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）であり，Ｒ^３２は酸
素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭
化水素基，例えば，炭素数１〜１０のアルキレン基（例
えば，メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テト
ラメチレン基，又はヘキサメチレン基），炭素数２〜１
０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基），炭素数
６〜１０のアリーレン基（例えば，フェニレン基，トリ
レン基，又はキシリレン基），又は炭素数３〜１０のシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）であ
る）で表されるラジカル重合性単量体，あるいは一般式
（８）：

【化１１】（式中，Ｒ^４１は，水素原子又は炭素数１〜１０の炭化
水素基，例えば炭素数１〜１０のアルキル基（例えば，
メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基又はヘキシル基），炭素数６〜１０のアリール基（例
えば，フェニル基），又は炭素数３〜１０のシクロアル
キル基（例えばシクロヘキシル基）であり，Ｒ^４２は酸
素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状の２価炭
化水素基，例えば，炭素数１〜１０のアルキレン基（例
えば，メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テト
ラメチレン基，又はヘキサメチレン基），炭素数２〜１
０のアルキリデン基（例えばプロピリデン基），炭素数
６〜１０のアリーレン基（例えば，フェニレン基，トリ
レン基，又はキシリレン基），又は炭素数３〜１０のシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基）であ
る）で表されるラジカル重合性単量体を用いるのが好ま
しい。

【００１４】前記のイソシアネート基を有するラジカル
重合製単量体（Ａ−２）としては，メタクリロイルイソ
シアネート，２−イソシアナトエチルメタクリレート，
又はｍ−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチ
ルベンジルイソシアネートの１種又は２種以上を用いる
のが好ましい。

【００１５】前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ
素樹脂（Ａ−１）と前記のイソシアネート基を有するラ
ジカル重合性単量体（Ａ−２）とから前記のラジカル重
合性フッ素樹脂（Ａ）を調製する反応では，前記のイソ
シアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−２）
を，前記の水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂
（Ａ−１）の水酸基１当量あたり，好ましくは０．００
１モル以上０．１モル未満の量，より好ましくは０．０
１モル以上０．０８モル未満の量で反応させる。このイ
ソシアネート基を有するラジカル重合性単量体（Ａ−
２）が０．００１モル未満であるとグラフト共重合が困
難となり，反応混合物が濁り，経時的に二層分離するこ
とがあり好ましくない。また，０．１モル以上であると
グラフト共重合の際にゲル化が起こりやすくなり好まし
くない。また，水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹
脂（Ａ−１）とイソシアネート基を有するラジカル重合
性単量体（Ａ−２）の反応は，無触媒下あるいは触媒存
在下，室温〜８０℃で行うことができる。

【００１６】こうして得られた前記のラジカル重合性フ
ッ素樹脂（Ａ）は，使用する成分全量に対して２〜６６
重量％，好ましくは５〜５０重量％の範囲で用いられ
る。２重量％未満とすると塗膜としたときの耐候性が低
下することがあり，６６重量％を越えるとグラフト共重
合時にゲル化することがある。

【００１７】本発明においては，片末端ラジカル重合性
ポリシロキサン（Ｂ）として，前記一般式（１）で示さ
れる単量体を用いることができる。前記一般式（１）中
のＲ ^１は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基で
ある。本明細書において炭素数１〜１０の炭化水素基と
は，例えば，炭素数１〜１０のアルキル基（例えばメチ
ル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，
ヘキシル基），炭素数６〜１０のアリール基（例えばフ
ェニル基），又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基
（例えばシクロヘキシル基）を挙げることができる。Ｒ
^１は，好ましくは水素原子，メチル基である。また，前
記一般式（１）中のＲ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，Ｒ ^５，Ｒ^６は互
いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４，
Ｒ^５は，それぞれ独立してメチル基，フェニル基である
ことが好ましく，Ｒ^６はメチル基，ブチル基，又はフェ
ニル基であることが好ましい。また，前記一般式（１）
中のｎは２以上の整数であり，好ましくは１０以上の整
数，より好ましくは３０以上の整数である。

【００１８】また，本発明においては，片末端ラジカル
重合性ポリシロキサン（Ｂ）として，前記一般式（２）
で示される単量体を用いることもできる。前記一般式
（２）において，Ｒ^７は水素原子または炭素原子数１〜
１０の炭化水素基であり，好ましくは水素原子，メチル
基である。また，前記一般式（２）式のＲ^８，Ｒ^９，Ｒ
^１０，Ｒ^１１，Ｒ^１２は互いに同一でも異なっていても
よい。Ｒ^８，Ｒ^９，Ｒ^１ ^０，Ｒ^１１はそれぞれ独立して
メチル基，フェニル基であることが好ましく，Ｒ ^１２は
メチル基，ブチル基，又はフェニル基であることが好ま
しい。また前記一般式（２）中のｐは０〜１０の整数で
あり，好ましくは３である。また，前記一般式（２）中
のｑは２以上の整数であり，好ましくは１０以上の整
数，より好ましくは３０以上の整数である。

【００１９】このような片末端ラジカル重合性ポリシロ
キサン（Ｂ）は公知の方法で調製することができるが，
市販品を用いることもできる。市販品として，例えば，
サイラプレーンＦＭ−０７１１（数平均分子量１００
０，チッソ株式会社製），サイラプレーンＦＭ−０７２
１（数平均分子量５０００，チッソ株式会社製），サイ
ラプレーンＦＭ−０７２５（数平均分子量１００００，
チッソ株式会社製），Ｘ−２２−１７４ＤＸ（数平均分
子量４６００，信越化学工業株式会社製）等を挙げるこ
とができる。

【００２０】本発明においては，前記一般式（１）で表
される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又
は２種類以上混合して，あるいは前記一般式（２）で表
される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンを単独で又
は２種類以上混合して使用することができ，更には前記
一般式（１）で表される片末端ラジカル重合性ポリシロ
キサンの１種若しくはそれ以上と前記一般式（２）で表
される片末端ラジカル重合性ポリシロキサンの１種若し
くはそれ以上とを混合して使用することができる。

【００２１】これらの片末端ラジカル重合性ポリシロキ
サン（Ｂ）は，使用する成分全量に対して５〜４０重量
％，好ましくは５〜３０重量％の範囲で用いられる。５
重量％未満とすると所期の目的である水滴滑り性，撥水
性，耐汚染性，初期耐汚染性が不十分となることがあ
り，４０重量％を越えると重合後の未反応単量体成分が
多くなり，塗膜の軟化，未反応単量体成分のブリード等
好ましくない事態を招くことがある。

【００２２】本発明における片末端ラジカル重合性アル
コキシポリアルキレングリコール（Ｃ）としては，前記
一般式（３）で示される単量体を用いることができる。
前記一般式（３）中のＲ^１３は水素原子又は炭素数１〜
１０の炭化水素基であり，好ましくは水素原子又はメチ
ル基である。また，前記一般式（３）中のＲ^１４は炭素
数１〜１０の炭化水素基であり，好ましくはメチル基で
ある。また，前記一般式（３）中のＲ^１５は炭素数１〜
１０の直鎖状又は分岐状のハロゲン原子で置換されてい
てもよい炭化水素基であり，好ましくはアルキル基（例
えば，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基），
フェニル基，又はアルキル置換フェニル基である。ま
た，前記一般式（３）中のｌは１以上の整数であり，好
ましくは２〜１００の整数である。また，前記一般式
（３）中のｍは任意の整数であり，好ましくは０〜１
０，より好ましくは０である。

【００２３】このような片末端ラジカル重合性アルコキ
シポリアルキレングリコール（Ｃ）は公知の方法で調製
することができるが，市販品を用いることもできる。市
販品としては，例えば，ブレンマーＰＭＥ−１００，Ｐ
ＭＥ−２００，ＰＭＥ−４００，ＰＭＥ−４０００，５
０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日本油脂株式会社製），ライト
エステルＭＣ，ＭＴＧ，１３０ＭＡ，０４１ＭＡ（共栄
社化学株式会社製），ライトアクリレートＢＯ−Ａ，Ｅ
Ｃ−Ａ，ＭＴＧ−Ａ，１３０Ａ（共栄社化学株式会社
製）等を挙げることができる。

【００２４】本発明においては，前記一般式（３）で表
される片末端ラジカル重合性アルコキシポリアルキレン
グリコール（Ｃ）は単独で又は２種類以上を混合して用
いることができる。

【００２５】これらの片末端ラジカル重合性アルコキシ
ポリアルキレングリコール（Ｃ）は，使用する成分全量
に対して１〜２５重量％，好ましくは１〜１５重量％の
範囲で用いられる。１重量％未満とすると所期の目的で
ある耐汚染性が不十分となる場合があり，２５重量％を
越えると塗膜の耐水性が低下することがある。

【００２６】成分（Ａ），（Ｂ），及び（Ｃ）以外のラ
ジカル重合性単量体（Ｄ），即ち，前記の非反応性ラジ
カル重合性単量体（Ｄ）とは，その単量体が，ラジカル
重合に関与する部分とともに，少なくとも，ラジカル重
合の際の条件下で，前記のラジカル重合性フッ素樹脂
（Ａ）とラジカル重合以外の反応をしない官能基を有し
ていてもよいということを意味する。このような官能基
としては，具体的には，例えば，ハロゲン原子（例え
ば，フッ素原子，塩素原子，又は臭素原子），炭素数１
〜２０のアルキル基（例えば，メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ヘキシル基，ラウリル基，又はス
テアリル基），炭素数６〜１０のアリール基（例えば，
フェニル基，トリル基，又はキシリル基），又はアルキ
ル部分の炭素数が１〜１０でアリール部分の炭素数が６
〜１０のアラルキル基（例えば，ベンジル基），（前出
のアルキル基，アリール基，及びアラルキル基をまとめ
て，以下単に“炭化水素基Ｒ”と称することがある），
水酸基1個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例え
ば，ヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロ
キシプロピル基，２，３−ジヒドロキシプロピル基，ヒ
ドロキシブチル基，ヒドロキシフェニル基，又は４−ヒ
ドロキシメチルフェニル基），ニトリル基1個又は複数
個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば，シアノエチル
基），エーテル基1個又は複数個を有する前記炭化水素
基Ｒ（例えば，メトキシメチル基，エトキシエチル基，
又はメトキシメトキシメチル基），エステル基1個又は
複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば，アセトキシ
メチル基），第3アミノ基1個又は複数個を有する前記炭
化水素基Ｒ（例えば，ジメチルアミノメチル基，又はジ
エチルアミノエチル基），エポキシ基1個又は複数個を
有する前記炭化水素基Ｒ（例えば，グリシジル基，又は
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基），アミド基
1個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ，カルボキシ
ル基1個又は複数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例え
ば，カルボキシメチル基），ウレタン基1個又は複数個
を有する前記炭化水素基Ｒ，尿素基1個又は複数個を有
する前記炭化水素基Ｒ，アルコキシシリル基1個又は複
数個を有する前記炭化水素基Ｒ（例えば，トリメトキシ
シリルメチル基，又はジメトキシメチルシリルメチル
基）等を挙げることができる。

【００２７】一方，前記のラジカル重合の際に，前記の
ラジカル重合性フッ素樹脂とラジカル重合反応以外の反
応をする可能性のある官能基としては，例えば，単量体
を酸ハロゲン化物（例えば，カルボン酸塩化物，カルボ
ン酸臭化物，リン酸塩化物，又はスルホン酸塩化物），
酸無水物（例えば，無水マレイン酸），イソシアネート
化合物等とする官能基を挙げることができる。前記の非
反応性ラジカル重合性単量体（Ｄ）は，これらの官能基
を持つことはできないが，前記のラジカル重合性フッ素
樹脂（Ａ）と前記の条件下で反応しない任意の官能基を
有することができる。

【００２８】具体的には，例えば，スチレン，ｐ−メチ
ルスチレン，ｐ−クロロメチルスチレン，又はビニルト
ルエン等のスチレン系単量体；メチル（メタ）アクリレ
ート，エチル（メタ）アクリレート，ｎ−プロピル（メ
タ）アクリレート，ｉ−プロピル（メタ）アクリレー
ト，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート，ｉ−ブチル（メ
タ）アクリレート，ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート，ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート，シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，ス
テアリル（メタ）アクリレート，イソボルニル（メタ）
アクリレート，アダマンチル（メタ）アクリレート，フ
ェニル（メタ）アクリレート，又はベンジル（メタ）ア
クリレート等の炭化水素基をもつ（メタ）アクリレート
系単量体；これらの（メタ）アクリレート系単量体の水
素原子をフッ素原子，塩素原子，又は臭素原子等で置換
した（メタ）アクリレート系単量体；酢酸ビニル，安息
香酸ビニル，又は分岐状モノカルボン酸のビニルエステ
ル（ベオバ：シェル化学株式会社製）等のビニルエステ
ル系単量体；アクリロニトリル，又はメタクリロニトリ
ル等のアクリロニトリル系単量体；エチルビニルエーテ
ル，ｎ−ブチルビニルエーテル，ｉ−ブチルビニルエー
テル，又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル系単量体；（メタ）アクリルアミド，ジメチル
（メタ）アクリルアミド，又はジアセトンアクリルアミ
ド等のアクリルアミド系単量体；ビニルピリジン，Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，
Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド，４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）スチレン，又はＮ−｛２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル｝ピペリジン等の塩基性窒素含
有ビニル化合物系単量体；グリシジル（メタ）アクリレ
ート，３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート，又は３，４−エポキシビニルシクロヘキ
サン等のエポキシ基含有ビニル化合物系単量体；（メ
タ）アクリル酸，アンゲリカ酸，クロトン酸，マレイン
酸，４−ビニル安息香酸，ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸，２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン
酸，又はモノ｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル｝アシッドホスフェート等の酸性ビニル化合物系単量
体；ｐ−ヒドロキシメチルスチレン，２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート，２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート，３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート，２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト，ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート，ポリエチレ
ングリコール若しくはポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレート，又はこれらのε−カプロラクト
ン付加物，（メタ）アクリル酸，クロトン酸，マレイン
酸，フマル酸，イタコン酸，若しくはシトラコン酸のよ
うなα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とε−カプロ
ラクトンとの付加物，前記のα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類，又は前記
のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とブチルグリシ
ジルエーテル，フェニルグリシジルエーテル，分岐状カ
ルボン酸グリシジルエステル（カージュラE；シェル化
学株式会社製）のようなエポキシ化合物との付加物等の
水酸基含有ビニル化合物系単量体；ビニルトリメトキシ
シラン，γ−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラ
ン，γ−メタクリルオキシエチルメチルジメトキシシラ
ン等のシラン化合物系単量体；エチレン，プロピレン等
のオレフィン系単量体；塩化ビニル，塩化ビニリデン，
臭化ビニル，フッ化ビニル，テトラフルオロエチレン，
又はクロロトリフルオロエチレン等のハロゲン化オレフ
ィン系単量体；その他マレイミド，ビニルスルホン等を
挙げることができる。

【００２９】前記の非反応性ラジカル重合性単量体
（Ｄ）としては，前記の単量体を単独で用いても，ある
いは２種類以上を混合して用いてもよく，主として共重
合性の観点から（メタ）アクリレート系が好ましく用い
られる。

【００３０】前記の非反応性ラジカル重合性単量体
（Ｄ）は，使用する成分全量に対し２８〜９２重量％，
好ましくは３０〜７０重量％の範囲で用いられる。２８
重量％未満では共重合体のガラス転移点，即ち塗膜とし
たときの硬度の調整が困難となり，９２重量％を越える
と水滴滑り性，撥水性，耐汚染性，初期耐汚染性が不十
分となる。

【００３１】本発明において，前記の片末端ラジカル重
合性ポリシロキサン（Ｂ）と前記の片末端アルコキシポ
リアルキレングリコール（Ｃ）と前記の非反応性ラジカ
ル重合性単量体（Ｄ）との合計使用重量に対する前記の
ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）の使用重量の比率（即
ち，Ａ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）；以下，「フッ素樹脂／アクリ
ル比」と称することがある）は，２／１〜１／５０の範
囲であることが好ましい。フッ素樹脂／アクリル比が２
／１未満の場合には，塗膜としたときに光沢が低下する
ことがある。また，フッ素樹脂／アクリル比が１／５０
を越える場合には耐候性が低下することがある。

【００３２】前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）
と，前記の片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）
と前記の片末端アルコキシポルアリキレングリコール
（Ｃ）と前記の非反応性ラジカル重合性単量体（Ｄ）と
を用いて本発明の共重合体を調製するには，公知慣用の
任意の重合方法を用いることができ，中でも溶液ラジカ
ル重合法又は非水分散ラジカル重合法によるのが最も簡
便であり，特に好ましい。

【００３３】重合の際に用いられる溶剤としては，例え
ば，トルエン，キシレン，又は芳香族炭化水素の混合溶
剤（ソルベッソ１００；エッソ石油株式会社製）等の芳
香族炭化水素化合物；ｎ−ヘキサン，シクロヘキサン，
オクタン，ミネラルスピリット，又はケロシン等の脂肪
族，脂環族炭化水素化合物；酢酸エチル，酢酸ｎ−ブチ
ル，酢酸ｉ−ブチル，又はブチルセロソルブアセテート
等のエステル系化合物；メタノール，エタノール，ｎ−
プロパノール，ｉ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ｉ
−ブタノール，エチレングリコール，プロピレングリコ
ール，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブ等のアルコ
ール系化合物等を挙げることができ，これらの溶剤は単
独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００３４】前記の重合は，公知慣用の種々のラジカル
重合開始剤，例えば，アゾ系化合物又は過酸化物系化合
物のようなラジカル重合開始剤を用いて，常法により実
施することができる。重合時間は特に制限されないが，
通常１〜４８時間の範囲が選ばれる。また，重合温度は
通常３０〜１２０℃，好ましくは６０〜１００℃であ
る。前記の重合は，更に必要に応じて公知慣用の連鎖移
動剤，例えば，ブチルメルカプタン，ドデシルメルカプ
タン，又はα−メチルスチレンダイマー等を添加して実
施することもできる。

【００３５】本発明におけるグラフト共重合体の分子量
は特に限定されるものではないが，その重量平均分子量
が，ポリスチレン換算のＧＰＣ（ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー）により，好ましくは約５，０００
〜２，０００，０００，より好ましくは約１０，０００
〜１，０００，０００の範囲である。５，０００未満と
すると造膜性，耐候性，又は耐薬品性が低下し，２，０
００，０００を越えると重合時にゲル化する危険があ
る。

【００３６】このようにして得られた本発明のグラフト
共重合体は，塗料のバインダー成分として使用すること
ができる。本発明の塗料は，前記グラフト共重合体を含
有してなるものである。本発明の前記グラフト共重合体
の溶液をそのまま用いて塗料としてもよいが，前記グラ
フト共重合体と硬化剤とを組み合わせて硬化型塗料とす
ることが好ましい。

【００３７】硬化型塗料とする場合には，一般にアクリ
ル硬化型塗料の硬化剤として知られているものと，前記
グラフト共重合体とを組み合わせて調製することができ
る。このような硬化剤としては，例えば，アニリンアル
デヒド樹脂，尿素樹脂，メラミン樹脂，イソシアネート
プレポリマー，又はブロック化イソシアネートプレポリ
マー等を挙げることができる。

【００３８】本発明のグラフト共重合体の水酸基価は，
硬化塗膜の性質を左右する因子の一つである。この水酸
基価は，前記のラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ）成分の
水酸基価で調整することができ，更に，前記の非反応性
ラジカル重合性単量体（Ｄ）成分中に水酸基を有する単
量体が含まれる場合にはその使用量によって調整するこ
とができる。グラフト共重合体の水酸基価は特に制限さ
れるものではないが，１０〜２００とすることが塗膜硬
度，耐薬品性，及び耐汚染性の点から好ましい。

【００３９】また，本発明の塗料の樹脂固形分は特に制
限されるものではなく，用途，塗装方法によって適宜選
択されるが，通常１０〜４０重量％とすることが好まし
い。本発明の塗料における乾燥条件も特に制限されない
が，通常，室温〜２００℃の範囲で１分間〜７日間程度
の乾燥を行って塗装せしめる。更に，本発明の塗料は必
要に応じて各種添加剤，例えば，界面活性剤，増量剤，
着色顔料，防錆顔料，フッ素樹脂粉末，シリコーン樹脂
粉末，防錆剤，染料，ワックス等を添加してもよい。

【００４０】

【実施例】以下，実施例によって本発明を具体的に説明
するが，これらは本発明の範囲を限定するものではな
い。以下の製造例等において“部”及び“％”は特に示
さない限り“重量部”及び“重量％”を意味するものと
する。

【００４１】以下の製造例等において用いられた材料の
市販品名を次に示す。（１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂（Ａ−
１）セフラルコートＣＦ−８０３（水酸基価６０，数平均
分子量１５，０００；セントラル硝子株式会社製）（２）片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）サイラプレーンＦＭ−０７２１（数平均分子量５，０
００；チッソ株式会社製）（３）片末端アルコキシポリアルキレングリコール
（Ｃ）ブレンマーＰＭＥ−４００（分子量４７０；日本油脂株
式会社製）（４）ラジカル重合開始剤パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート；日本油脂株式会社製）（５）硬化剤スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビウレット型プレポリマー；住友バイエルウレ
タン株式会社製）

【００４２】また、下記の実施例及び比較例における物
性評価試験方法を以下に示す。（１）キシレンスポット試験硬化塗膜上にキシレンを１滴載せ，キシレンが蒸発する
まで室温で放置し，塗膜の状態を観察した。以下の３段
階で評価し，その結果を表２に示す。即ち，変化が全く
認められないものを◎，リング状の跡が残るものを△，
塗膜が膨潤あるいは溶解するものを×で表した。（２）耐水性硬化塗膜を水道水中に１ヶ月浸漬し，塗膜の状態を観察
した。以下の２段階で評価し，結果を表２に示す。即
ち，変化が全く認められないものを◎，塗膜が膨潤又は
白亜化するものを×で表した。（３）初期耐汚染性硬化塗膜上にマジックインキ（赤色）で線を引き，その
はじき具合を調べた。以下の３段階で評価し，結果を表
２に示す。即ち，油滴状にはじき，布で簡単にふき取れ
るものを◎，油滴状にはじき，一部分はふき取れるが，
ふき取れずに硬化塗膜上に一部が残存するものを△，は
じかず線が引け，布でふき取れないものを×で表した。（４）汚染除去性（耐汚染性）硬化塗膜上にマジックインキ（青色，黒色，赤色，及び
緑色の４色）で線を引き，室温で２４時間乾燥後，青色
及び黒色のマジックインキについてはエタノールをしみ
込ませた布でふき取り，赤色及び緑色のマジックインキ
についてはキシレンをしみ込ませた布で拭き取った。そ
の結果を以下の３段階で評価し，表２に示す。即ち，マ
ジックインキの跡が全く残らないものを◎，僅かに跡が
残るものを○，はっきりと跡が残るものを×で表した。（５）水滴滑り性水平に保った硬化塗膜上に，脱イオン水の水滴（２０μ
ｌ又は３０μｌ）をそれぞれ５滴づつ載せ，硬化塗膜を
水平状態からに徐々に傾け，前記の５滴の水滴が滑り始
めた角度をそれぞれ測定した。測定値のうちで最も小さ
い測定値と最も大きい測定値を捨て，残った３つの測定
値の平均値を１０゜単位で評価し，表２に示す。

【００４３】

【参考例１】本例では，本発明におけるラジカル重合性
フッ素樹脂（Ａ）の合成手順を示す。機械式撹拌装置，
温度計，コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えた
ガラス製反応器に，セフラルコートＣＦ−８０３（１５
５４部），キシレン（２３３部），２−イソシアナトエ
チルメタクリレート（６．３部）を入れ，乾燥窒素雰囲
気下８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し，サンプ
リング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの
吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出
し，ラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ−Ｉ）を得た。

【００４４】

【製造例１】本例では，本発明によるグラフト共重合体
の合成手順を示す。機械式撹拌装置，温度計，コンデン
サー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器
に，参考例１で合成したラジカル重合性フッ素樹脂（Ａ
−Ｉ）（２６．７部），キシレン（１４．２部），酢酸
ｎ−ブチル（１３．７部），メチルメタクリレート
（５．４部），ｎ−ブチルメタクリレート（２．７
部），ラウリルメタクリレート（０．９部），２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（１．８部），ＦＭ−０７
２１（１．３部），ＰＭＥ−４００（１．３部），パー
ブチルＯ（０．１部）を入れ，窒素雰囲気中で９０℃ま
で加熱した後，９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ
（０．１部）を追加し，更に９０℃で５時間保持するこ
とによって，不揮発分が４０％で，重量平均分子量が１
４６０００である目的とするグラフト共重合体の溶液を
得た。

【００４５】

【製造例２〜１０及び比較製造例１〜４】本例では，本
発明によるグラフト共重合体の合成手順と，比較用のグ
ラフト共重合体の合成手順とをを示す。溶剤，単量体，
開始剤類の仕込量を表１に示したように変更したこと以
外は，製造例１と同様に操作して目的とするグラフト共
重合体の溶液を得た。製造例２〜１０では本発明による
グラフト共重合体が得られる。一方，比較製造例１では
片末端アルコキシポリアルキレングリコール（Ｃ）を使
用しない場合，比較製造例２では片末端ラジカル重合性
ポリシロキサン（Ｂ）を使用しない場合，比較製造例３
では片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）を本発
明の請求項を逸脱する５０重量％とした場合，比較製造
例４では片末端アルコキシポリアルキレングリコール
（Ｃ）を本発明の請求項を逸脱する４０重量％とした場
合について示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【実施例１】製造例１で得られたグラフト共重合体の水
酸基当量に対して当量のスミジュールＮ３２００を加
え，更に塗料中の不揮発分が３５重量％になるようにキ
シレンで希釈した。予めトルエン／イソプロピルアルコ
ール（２／１）混合溶剤で脱脂，乾燥した電気メッキブ
リキ板（６６×１００ｍｍ）上に，前記の塗料組成物を
バーコーター＃２０を用いて塗布した。これを１４０℃
で３０分間加熱硬化して硬化塗膜を得た。前述の各種試
験を行い，結果を表２に示す。この硬化塗膜の初期水滴
滑り性は〜３０°／２０μｌ，〜２０°／３０μｌと良
好であり，しかも初期防汚性及び汚染除去性も良好な結
果を示した。

【００４８】

【実施例２〜１０及び比較例１〜４】製造例２〜１０及
び比較製造例１〜４で得られたグラフト共重合体に対し
て，前記の実施例１と同様にして硬化塗膜を作製し，前
述の各種物性評価試験を行った。結果を表２に示す。実
施例２〜１０においては全ての評価項目において良好な
る結果を示したが。比較例１及び比較例２においては初
期耐汚染性及び汚染除去性に難点が観察された。比較例
３においては硬化塗膜表面に未反応残存単量体のブリー
ドが観察された。また，比較例４においては初期耐汚染
性及び耐水性が著しく悪かった。

【００４９】

【表２】

【００５０】以上のデータより，本発明のグラフト共重
合体及び塗料が，被塗物の表面に優れた水滴滑り性，撥
水性，防汚性及び初期防汚性を同時に与えることができ
ることは明らかである。

【００５１】

【発明の効果】本発明のグラフト共重合体及び塗料は，
造膜したときに基材表面に優れた水滴滑り性，撥水性，
防汚性及び初期耐汚染性を付与することができ，耐候
性，耐薬品性及び光沢等に優れるという特徴を有するこ
とから，各種基材の表面処理に適用することができる。
具体的には，自動車，鉄道車輌，その他の車輌，又は建
築物（住宅，若しくはビル）等の外板又は外壁，また，
便器，洗面器，浴槽，キッチンシンク等の水周り器具，
また，エアコン，冷蔵庫等の熱交換器，また道路標識，
カーブミラー等に適用することができ，防汚性，視認
性，難着氷雪性の改善に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J027 AA08 AC06 AF05 CB03 CD08 4J038 DL121 GA08 GA12 MA07 MA09 NA01 NA03 NA04 NA05 NA07 PB02 PB05 PB06 PB07 PC02 PC04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ウレタン結合を介してラジカル重
合性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂
２〜６６重量％に対して，（Ｂ）下記一般式（１）：【化１】（式中，Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化
水素基であり，Ｒ^２，Ｒ ^３，Ｒ^４，Ｒ^５，及びＲ^６は互
いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は炭素原子
数１〜１０の炭化水素基であり，ｎは２以上の整数であ
る）で示される片末端ラジカル重合性ポリシロキサン及
び／又は下記一般式（２）：【化２】（式中，Ｒ^７は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化
水素基であり，Ｒ^８，Ｒ ^９，Ｒ^１０，Ｒ^１１，及びＲ
^１２は互いに同一でも異なっていてもよい水素原子又は
炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり，ｐは０〜１０
の整数であり，ｑは２以上の整数である）で示される片
末端ラジカル重合性ポリシロキサン４〜４０重量％，
及び（Ｃ）下記一般式（３）：【化３】（式中，Ｒ^１３は水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭
化水素基であり，Ｒ^１４は炭素原子数１〜１０の炭化水
素基であり，及びＲ^１５は炭素原子数１〜１０の直鎖状
又は分岐状のハロゲン原子で置換されていてもよい炭化
水素基であり，ｌは１以上の整数であり，ｍは任意の整
数である）で示される片末端ラジカル重合性アルコキシ
ポリアルキレングリコール１〜２５重量％，及び
（Ｄ）成分（Ａ），（Ｂ），及び（Ｃ）以外のラジカ
ル重合性単量体２８〜９２重量％，をランダム共重合
してなるグラフト共重合体。
【請求項２】前記のウレタン結合を介してラジカル重合
性不飽和結合部分を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂
（Ａ）が，（Ａ−１）水酸基を有する有機溶剤可溶性フッ素樹脂と（Ａ−２）イソシアネート基を有するラジカル重合性単
量体との反応生成物である請求項１に記載のグラフト共
重合体。
【請求項３】前記のイソシアネート基を有するラジカル
重合性単量体（Ａ−２）が，メタクリロイルイソシアネ
ート，２−イソシアナトエチルメタクリレート，又はｍ
−若しくはｐ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベン
ジルイソシアネートから選ばれた単量体１種又は２種以
上である請求項２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラ
フト共重合体を含有することを特徴とする塗料。