JP2002523569A - 原子移動ラジカル重合を使用して調製されるカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 以下を含む熱硬化性組成物が提供される：（ａ）カルバメートと反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；および（ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子移動ラジカル重合によって調製される非ゲル化カルバメート官能性ポリマー。このポリマーは以下のポリマー鎖構造の内の少なくとも１つを含む：−｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−または−｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の分野） 本発明は、１つ以上の架橋剤および１つ以上のカルバメート官能性ポリマーの
熱硬化性（硬化可能）組成物に関する。カルバメート官能性ポリマーは、原子移
動ラジカル重合によって調製され、そして、よく規定されたポリマー鎖構造、分
子量および分子量分布を有する。本発明はまた、基板をコーティングする方法、
この方法によってコーティングされる基板、カラープラスクリア（ｃｏｌｏｒ−
ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ）複合コーティング組成物に関する。

【０００２】 （発明の背景） 硬化可能組成物による環境破壊を減少すること（硬化可能コーティング組成物
の適用の間の、揮発性有機物の空気中への放出と関係する）は、近年、進行中の
調査および開発の分野である。従って、部分的に、高固体液体コーティング組成
物の比較的低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）のために、高固体液体コーティング
組成物への関心が強くなり、このことにより、有意に、適用プロセス間の空気放
出を減少する。

【０００３】 低いＶＯＣコーティング組成物は、使用される比較的大量のコーティングのた
めに、自動車の相手先商標製造製品（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ
ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）（ＯＥＭ）市場で、特に所望される。しかし、低いＶ
ＯＣレベルの要求に加えて、自動車製造は、使用されるコーティングの非常に厳
しい性能要求を有する。例えば、自動車ＯＥＭクリアトップコートは、典型的に
、良好な外装耐久性、耐酸腐食性および耐水滴性、ならびに卓越した光沢および
外観の組み合わせを有することが要求される。

【０００４】 カルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性コーティングは、近年、自動車Ｏ
ＥＭクリアトップコートとしての使用のために、開発されてきた。このようなコ
ーティング組成物は、典型的にカルバメートと反応性の少なくとも２つの官能基
を有する架橋剤、およびカルバメート官能性ポリマーを含む。このようなコーテ
ィング組成物において使用されるカルバメート官能性ポリマーは、典型的に標準
的な方法（すなわち、非リビング、ラジカル重合法）によって、典型的に調製さ
れ、これらの方法は、分子量、分子量分布およびポリマー鎖構造の制御をほとん
ど提供しない。

【０００５】 物理特性、例えば、所定のポリマーの粘度は、直接的にその分子量に関係し得
る。より高い分子量は、例えば、より高いＴｇ値および粘度に、典型的に関係す
る。広い分子量分布（例えば、２．５を超える多分散性指標（ＰＤＩ）を有する
）を有するポリマーの物理特性は、それを含む種々のポリマー種の間の不確定の
相互作用および個々の物理特性の平均として特徴付けられ得る。このように、広
い分子量分布を有するポリマーの物理特性は可変であり得、そして制御すること
が困難であり得る。

【０００６】 ポリマーのポリマー鎖構造、または構成は、ポリマーの骨格または鎖に沿った
モノマー残基の配列として記述され得る。標準的なラジカル重合技術によって調
製されるカルバメート官能性コポリマーは、種々の個々のカルバメート当量およ
びポリマー鎖構造を有するポリマー分子の混合物を含む。これらのコポリマーに
おいて、カルバメート官能基は、ポリマー鎖に沿ってランダムに配置される。さ
らに、官能基の数は、ポリマー間で均等に分けられず、その結果、いくらかのポ
リマー分子は、カルバメート官能基を実際に有し得ない。熱硬化性組成物におい
て、３次元架橋ネットワークの形成は、官能基当量およびそれを含む個々のポリ
マー分子の構成に依存する。反応性官能基をほとんど、または全く有しない（ま
たは、ポリマー鎖に沿ったそれらの位置のために、架橋反応に参加しそうにない
官能基を有する）ポリマー分子は、３次元架橋ネットワークの形成に、ほとんど
、または全く寄与せず、その結果、架橋密度を減少し、最終的に形成された重合
体（例えば、硬化性または熱硬化性コーティング）の最適な物理特性より低くな
る。

【０００７】 より低いＶＯＣレベルおよび好ましい性能特性の組合わせを有する新しく、そ
して改善された熱硬化性組成物の引き続く開発が、所望される。特に、十分に規
定された分子量およびポリマー鎖構造、および狭い分子量分布（例えば、２．５
より低いＰＤＩ値）を有するカルバメート官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物
を開発することが望ましい。

【０００８】 国際特許出願ＷＯ９７／１８２４７および米国特許第５，７６３，５４８号お
よび同第５，７８９，４８７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と呼ばれ
るラジカル重合を記載する。ＡＴＲＰプロセスは、リビングラジカル重合として
記載され、このリビングラジカル重合は、予測可能な分子量および分子量分布を
有するポリマーの形成を生じる。これらの公報のＡＴＲＰプロセスはまた、制御
された構造（すなわち、制御可能な位相幾何、組成など）を有する高度に均一な
生成物を提供するように記載される。これらの特許公報はまた、ＡＴＲＰによっ
て調製されたポリマーを記載し、このポリマーは、例えば、ペイントおよびコー
ティング用の広い種々の適用において有用である。

【０００９】 原子移動ラジカル重合を使用し、それによって十分に規定された分子量および
ポリマー鎖構造、および狭い分子量分布を有するように調製されるカルバメート
官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物を開発することが望ましい。このような組
成物は、より低い粘性に起因するより低いＶＯＣレベル、および好ましい性能特
性の組み合わせ（特にコーティング適用における）を有する。

【００１０】 （発明の要旨） 本発明に従って、以下を含む、熱硬化性組成物が提供される： （ａ）カルバメートと反応性の少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；およ
び （ｂ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子
移動ラジカル重合によって調製される、非ゲル化カルバメート官能性ポリマーで
あって、ここで、このポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１
つを含み： −｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x− または −｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x− ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
カルバメート官能基のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽
和ラジカル重合可能モノマーの、以下の構造のペンダントカルバメート官能基：

【００１１】

【化７】 を有する残基であり、ここで、Ｒは、水素または１〜１０個の炭素原子を有する
一価のアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり；ｐお
よびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックに存在する平均残基数を示
し；そしてｐ、ｑおよびｘは、カルバメート官能性ポリマーが少なくとも２５０
の数平均分子量を有するように各構造について、各々独立して選択される、非ゲ
ル化カルバメート官能性ポリマー。

【００１２】 本発明によって、本発明の組成物を使用する基板をコーティングする方法、こ
のような方法によってコーティングされる基板、およびカラープラスクリア複合
コーティング組成物がまた提供される。

【００１３】 操作例以外において、または他に指示する場合以外、本明細書および特許請求
の範囲において使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件などは、用
語「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解されるべきで
ある。

【００１４】 （発明の詳細な説明） 本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、ホモ重合体（すなわち、単一
のモノマー種から作製されるポリマー）とコポリマー（すなわち、２以上のモノ
マー種から作製されるポリマー）の両方、ならびにオリゴマーの言及を意味する
。

【００１５】 本発明の組成物に使用されるカルバメート官能性ポリマーは、少なくとも１つ
のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で原子移動ラジカル重合によって
調製される、非ゲル化ポリマーである。このポリマーは、以下のポリマー鎖構造
をのうちの少なくとも１つを含む： （Ｉ） −｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x− または （ＩＩ） −｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x− ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
カルバメート官能基のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽
和ラジカル重合可能モノマーの、以下の構造のペンダントカルバメート官能基：

【００１６】

【化８】 を有する残基であり、ここで、Ｒは、水素（これが好ましい）または１〜１０個
の炭素原子を有する一価のアルキル基または６〜１０個の炭素原子を有するアリ
ール基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックに存在
する平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、カルバメート官能性ポリマー
が少なくとも２５０、好ましくは少なくとも１０００、そしてより好ましくは少
なくとも２０００の数平均分子量（Ｍ_n）を有するように各構造について、各々
独立して選択される。カルバメート官能性ポリマーはまた、典型的に１６，００
０未満の、好ましくは、１０，０００未満の、より好ましくは５０００未満のＭ _n を有する。カルバメート官能性ポリマーのＭ_nは、記載された値を含めて、これ
らの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。他に示されない限り、明細書およ
び特許請求の範囲に記載される全ての分子量は、ポリエチレン標準を使用するゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーから決定される。構造ＩおよびＩＩは、
ポリマー内に「ｘセグメント」を規定することに注意せよ。

【００１７】 構造ＩおよびＩＩに示されるように、下付文字ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構
造内の残基のブロックに存在する残基の平均数を表す。典型的には、ｐおよびｑ
は、それぞれ独立して、一般ポリマー構造ＩおよびＩＩについて、０以上の、好
ましくは少なくとも１の、そしてより好ましくは少なくとも５の値を有する。ま
た、下付文字ｐおよびｑは、それぞれ独立して、一般ポリマー構造ＩおよびＩＩ
のそれぞれについて、典型的には１００未満の、好ましくは２０未満の、そして
より好ましくは、１５未満の値を有する。下付文字ｐおよびｑの値は、記載され
た値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。さらに、ｐお
よびｑの合計は、ｘセグメント内で０より大きく、ｑは、ポリマーの少なくとも
１つのｘセグメント内で０より大きい。

【００１８】 典型的には、構造ＩおよびＩＩにおいて示されるような下付文字ｘは、少なく
とも１の値を有する。また、下付文字ｘは、典型的には、１００未満、好ましく
は、５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を有する。下付文字ｘの値
は、記載された値を含めて、これらの値の任意の組み合わせの間で変動し得る。
さらに、構造１および／またはＩＩの１つより多くが、ポリマー分子内に存在す
る場合、ｘは、各構造について異なる値（ｐおよびｑであり得る）を有し得、グ
ラジエントコポリマーのような種々のポリマー構成を可能にする。

【００１９】 一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_p−部分は、（１）単一のタイプのＭ残基の
ホモブロック（ｐユニットの長さである）、（２）２つのタイプのＭ残基の交互
ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上
のタイプのＭ残基のグラジエントブロックを表す。説明のために、Ｍ−ブロック
が、例えば、１０モルのメチルメタクリレートから調製される場合、構造Ｉおよ
びＩＩの−（Ｍ）_p−部分は、メチルメタクリレートの１０残基のホモブロック
を表す。Ｍ−ブロックが、例えば５モルのメチルメタクリレートおよび５モルの
ブチルメタクリレートから調製される場合、一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_p
−部分は、典型的に、当業者に公知であるように調製条件に依存して以下を表す
：（ａ）合計で１０残基（すなわちｐ＝１０）を有する、メチルメタクリレート
の５残基およびブチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｂ）合計で１０
残基を有する、ブチルメタクリレートの５残基およびメチルメタクリレートの５
残基のジブロック；（ｃ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレー
ト残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残
基およびブチルメタクリレート残基の交互ブロック；あるいは（ｄ）メチルメタ
クリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１
０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基の
グラジエントブロック。

【００２０】 ポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの−（Ｇ）_q−部分は、−（Ｍ）_q−部分と同じ様
式で記載され得る。

【００２１】 以下は、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩによって表される種々のポリマ
ー構成を示すために提示される。

【００２２】 （ホモブロックポリマー構成：） ｘが１であり、ｐが０であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉ
は、５Ｇ残基のホモブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＶによって示
される： ＩＶ −（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

【００２３】 （ジブロックコポリマー構成：） ｘが１であり、ｐが５であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉ
は、５Ｍ残基および５Ｇ残基のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式Ｖ
によって示される： Ｖ −（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ
）−（Ｇ）−。

【００２４】 （交互コポリマー構成：） ｘが１より大きく（例えば５）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれ
ぞれ１である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基の交互ブロックを
表し、より詳細には以下の一般式ＶＩによって示される： ＶＩ −（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ
）−（Ｇ）−。

【００２５】 （グラジエントコポリマー構成：） ｘが１より大きく（例えば４）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれ
ぞれ独立して、例えば１〜３の範囲内である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基
およびＧ残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩＩ
によって示される： ＶＩＩ −（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ
）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

【００２６】 グラジエントコポリマーは、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製
され得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変
化する構成を有するように一般的に記載される。グラジエントコポリマーは、Ａ
ＴＲＰ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変え
ることによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を
使用して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラ
ジエントコポリマーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７２〜７８にさ
らに詳細に記載される。

【００２７】 一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン
性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求
の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」など
の用語は、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、オレフィンおよび他のラ
ジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。

【００２８】 Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メト）アクリレート、ビニ
ル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げら
れるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される
場合、「（メト）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレ
ートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０の
炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニ
ルハライド、カルボン酸のビニルエステルおよびオレフィンの少なくとも１つか
ら誘導される。残基Ｍが誘導され得る、アルキル基において１〜２０の炭素原子
を有するアルキル（メト）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが、こ
れには限定されない：メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メト）アクリレート、プロピル（メト）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メト）アクリレート、イソプロピル（メト）アク
リレート、ブチル（メト）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メト）アクリレー
ト、２−エチルへキシル（メト）アクリレート、ラウリル（メト）アクリレート
、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メト）アクリレート、シクロへキシル
（メト）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メト）アクリ
レート、およびイソブチル（メト）アクリレート。

【００２９】 残基Ｍはまた、１個より多い（メト）アクリレート基を有するモノマー（例え
ば、無水（メト）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メト）アクリ
レート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝モノマーとして働き得る、ラ
ジカル移動可能基を含むアルキル（メト）アクリレート（例えば、２−（２−ブ
ロモプロピオノキシ）エチルアクリレート）から選択され得る。

【００３０】 Ｍが誘導され得るビニル芳香族性モノマーの具体的な例には、以下が挙げられ
るが、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。Ｍが誘導され得るビニ
ルハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドお
よびビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには
、以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチ
レート、ビニルベンゾエート、ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄのビニルエステル（
ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙから入手可能である３級脂肪族カルボン酸の混合物である）など。

【００３１】 本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用
語は、石油留分を分解することによって得られるような、１つ以上の二重結合を
有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィンの具体例
には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブテン、１
，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。

【００３２】 本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メト）アリルモノマ
ー（単数または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能基を含むモ
ノマー、すなわち、以下の一般式ＶＩＩＩによって示される１つ以上のラジカル
を意味する： ＶＩＩＩ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＨ₂− ここで、Ｒ¹は、水素、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基である。最も一般的
には、Ｒ¹は、水素またはメチル基である。（メト）アリルモノマーの例には、
以下が挙げられるが、これには限定されない：（メト）アリルアルコール；（メ
ト）アリルエーテル（例えば、メチル（メト）アリルエーテル）；カルボン酸の
（メト）アリルエステル（例えば、（メト）アリルアセテート；（メト）アリル
ベンゾエート；（メト）アリルｎ−ブチレート；ＶＥＲＳＡＴＩＣ Ａｃｉｄの
（メト）アリルエステル）など。

【００３３】 Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以
下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン
酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸）；
不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、
ウンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエス
テル（例えば、ジエチルマレアート）。

【００３４】 残基Ｇは、以下の構造の、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可
能モノマーから誘導され得る：

【００３５】

【化９】 ここで、Ｒは、上記のように定義され、Ｒ²は、水素またはメチル基であり、
そしてＲ³は、１〜３０個の炭素原子を含む二価の連結基である。適切なカルバ
メート官能性ビニルモノマーには、例えば、メタクリル酸のカルバメート官能性
アルキルエステルが挙げられる。これらのカルバメート官能性アルキルエステル
は、例えば、ヒドロキシアルキルカルバメート（例えば、ヒドロキシプロピルカ
ルバメート）と、無水メタクリル酸とを反応させることによって調製される。ヒ
ドロキシプロピルカルバメートおよび無水メタクリル酸の反応生成物において、
Ｒ³は、以下の構造を有する：

【００３６】

【化１０】 他のカルバメート官能性ビニルモノマーは、例えば、ヒドロキシエチル（メト
）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メト）アクリレートなどのヒドロキシル
官能性アクリルモノマー；ジイソシアネート；およびヒドロキシアルキルカルバ
メートの反応生成物である。

【００３７】 適切な芳香族ジイソシアネートの例は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネートおよびトルエンジイソシアネートである。適切な脂肪族ジイソシアネー
トの例は、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族ジイソ
シアネートである。脂環式ジイソシアネートがまた、使用され得る。例としては
、イソホロンジイソシアネート（これが好ましい）および４，４’−メチレン−
ビス−（シクロへキシルイソシアネート）が挙げられる。

【００３８】 １つの実施態様において、カルバメート官能性ビニルモノマーは、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネート、およびヒドロキシプロピ
ルカルバメートの反応生成物であり、そして、Ｒ³は、以下の構造を有する：

【００３９】

【化１１】 例えば、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）と、ヒドロキシ官能性のアクリルモノマー
またはメタクリルモノマー（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）との反応
生成物のような、なお他のカルバメート官能性ビニルモノマーが使用され、これ
らは、米国特許３，４７９，３２８号に記載される。

【００４０】 あるいは、カルバメート官能基は、例えば、「トランスカルバモイレーション
」反応により、ヒドロキシル官能性ポリマーと低級分子量カルバメート官能性物
質を反応させることによって、後反応によってカルバメート官能性ポリマーに組
み込まれ得る。この反応において、アルコールまたはグリコールエーテルから誘
導される低分子量カルバメート官能性物質は、ポリマーのヒドロキシル基と反応
され、カルバメート官能性ポリマーおよび元々のアルコールまたはグリコールエ
ーテルを生じる。アルコールまたはグリコールエーテルから誘導される低分子量
カルバメート官能性物質は、最初に、触媒の存在下で、アルコールまたはグリコ
ールエーテルと尿素とを反応させることによって調製される。適切なアルコール
には、低分子量脂肪族、脂環式、および芳香族アルコール（例えば、メタノール
、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘ
キサノール、および３−メチルブタノール）が挙げられる。適切なグリコールエ
ーテルには、エチレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコール
メチルエーテルが挙げられる。プロピレングリコールメチルエーテルが好ましい
。

【００４１】 上記構造において（Ｇ）_qとして示されるモノマーブロックは、１つのタイプ
のモノマーまたは２つ以上のモノマーの混合物から誘導され得る。上で議論され
るように、このような混合物は、モノマー残基のブロックであり得るか、または
これらは、交互残基であり得る。

【００４２】 好ましくは、このポリマーは、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つ
を含み： （ＸＩＩ） φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z または （ＸＩＩＩ） φ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z ここで、下付文字ｒおよびｓは、ＭおよびＧ残基のそれぞれのブロックに存在す
る残基の平均数を表す。一般構造式ＸＩＩおよびＸＩＩＩの−（Ｍ）_r−および
−（Ｇ）_s−部分は、部分−（Ｍ）_p−および−（Ｇ）_q−に関して本明細書中で
先に記載された意味と同じ意味を有する。部分φは、ラジカル移動可能基のない
開始剤の残基であるか、またはこの残基から誘導され；ｐ、ｑおよびｘは、上の
ように定義され；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、開始剤のラジカル移動可能
基であるか、またはこの基から誘導され；そしてカルバメート官能性ポリマーは
、２．５未満の、好ましくは２．０未満の、より好ましくは１．８未満の、さら
により好ましくは１．５未満の多分散性指数を有する。

【００４３】 構造ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、ポリマー自体を表し得るか、あるいは、この構
造の各々は、ポリマーの末端セグメントを含み得る。例えば、ポリマーが１つの
ラジカル移動可能基を有する開始剤を使用するＡＴＲＰによって調製され、ｚが
１である場合、構造ＸＩＩでもＸＩＩＩでもいずれでも、全体の直鎖ポリマーを
表し得る。しかし、カルバメート官能性ポリマーが、スターポリマーまたは他の
分子鎖ポリマーである場合、分枝鎖のうちのいくらかが、カルバメート官能性基
を有し得ず、一般的なポリマー鎖構造ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、カルバメート官
能性ポリマーの一部を表す。

【００４４】 各一般的なポリマー構造ＸＩＩおよびＸＩＩＩについて、下付文字ｒおよびｓ
は、それぞれ独立して、０以上の値を有する。各一般的なポリマー構造ＸＩＩお
よびＸＩＩＩについて、下付文字ｒおよびｓは、それぞれ独立して、典型的には
、１００未満、好ましくは、５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を
有する。ｒおよびｓの値はそれぞれ、記載された値を含む、これらの値の任意の
組み合わせ間の範囲であり得る。

【００４５】 カルバメート官能性ポリマーは、典型的に、少なくとも１０１ｇ／当量のカル
バメート当量を有し、好ましくは、少なくとも２００ｇ／当量である。ポリマー
のカルバメート当量はまた、好ましくは、１０，０００ｇ／当量未満であり、好
ましくは、５，０００ｇ／当量未満、そしてより好ましくは、１，０００ｇ／当
量未満である。カルバメート官能性ポリマーのカルバメート当量は、記載された
値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。

【００４６】 上記のように、本発明の熱硬化性組成物において使用されるカルバメート官能
性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製される。このＡＴＲＰ法は、
「リビング重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（すなわち
、本質的に連鎖移動がなく本質的に連鎖停止がなく増える、鎖成長重合）として
記載される。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量
論（すなわち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の
初期濃度）によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子
量分布（例えば、２．５未満のＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構
造（例えば、ブロックコポリマーおよび交互コポリマー）を包含する特徴を有す
る、ポリマーを提供する。

【００４７】 ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含すると記載され得る：開始系
の存在下で、１つ以上のラジカル重合可能モノマーを重合する工程；ポリマーを
形成する工程；および形成されたポリマーを単離する工程。開始系は、以下を含
む：少なくとも１つのラジカル移動可能な原子または基を有する開始剤；遷移金
属化合物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆酸化還元サイク
ルに関与する）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴ
ＲＰプロセスは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７ならびに米国特許第５，７
６３，５４８号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に記載される。

【００４８】 本発明のカルバメート官能性ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または
分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複
素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル
、ポリマー化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々
は、少なくとも１つのラジカル移動可能基を有し、これは、典型的に、ハロ基で
ある。開始剤はまた、官能基（例えば、カルバメート基）で置換され得る。さら
なる有用な開始剤およびそれらと会合し得る種々のラジカル移動可能基は、国際
特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４２〜４５頁に記載される。

【００４９】 ラジカル移動可能基を有するポリマー化合物（オリゴマー性化合物を含む）は
、開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉ
ｎｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチオン
重合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有するポリ
スチレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏ
ｎｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メト）アクリレート
（例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重合に
よって調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、
グラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロックコポリマーおよびくし型
（ｃｏｍｂ）コポリマー）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用さ
れ得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、米国特許５，７８９，４８７号に見出
される。

【００５０】 好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カー
ボンテトラハライド、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハラ
イド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−
フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆カル
ボン酸のＣ₁〜Ｃ₆アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキ
ス（α−ハロ−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチル
マロネート、ベンジルハライド、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれら
の混合物からなる群から選択される。ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネ
ートが、特に好ましい。

【００５１】 本発明のカルバメート官能性ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開
始剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移
金属化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成
しないことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般
式ＸＩＶ： （ＸＩＶ） ＴＭⁿ⁺Ｑ_n によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有
する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＱは、対イオンまたは共有結合成分で
ある。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｆｅ、およびＺｎが挙げられるが、これらに限
定されない。Ｑの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキ
シ、シアノ、シアナト（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアナト、およびアジドが挙げ
られるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、そ
してＱは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移金
属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である。
遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（Ｉ
Ｉ）Ｃｌ₂（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい。
本発明のカルバメート官能性ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国
際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還元
結合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される。

【００５２】 本発明のカルバメート官能性ポリマーの調製において使用され得るリガンドに
は、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／またはイオウ原子（これらは、遷移金
属触媒化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位され得る）を有する
化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして
以下が挙げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよ
びビピリジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル、例えば、１８
−クラウン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば
、エチレングリコールのようなアルキレングリコール；一酸化炭素；ならびに配
位モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（
メト）アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例
えば、４，４’−ジアルキル−ビピリジルである。本発明のカルバメート官能性
ポリマーの調製において使用され得るさらなるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９
７／１８２４７の第４６〜５３頁に記載される。

【００５３】 本発明のカルバメート官能性ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合
物およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるもの
である。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中
に１０^-4モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０^-3Ｍ〜１０^-1Ｍ）の濃度で
存在する。カルバメート官能性ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単
数または複数）の相対濃度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比は
、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比は
、典型的に、１０^-4：１〜０．５：１（例えば、１０^-3：１〜５×１０^-2：１）
の範囲内である。

【００５４】 本発明のカルバメート官能性ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始
剤に対するモル比は、典型的に、１０^-4：１〜１０：１（例えば、０．１：１〜
５：１）の範囲である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に
、０．１：１〜１００：１（例えば、０．２：１〜１０：１）の範囲内である。

【００５５】 本発明の熱硬化性組成物において有用であるカルバメート官能性ポリマーは、
溶媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般
に、カルバメート官能性ポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶
媒）の存在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられ
るが、これらに限定されない：エーテル、環式エーテル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀アルカン、
Ｃ₅〜Ｃ₈シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミ
ド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。超臨界溶媒（例
えば、ＣＯ₂、Ｃ₁〜Ｃ₄アルカンおよびフルオロカーボン）がまた、使用され得
る。溶媒の好ましいクラスは芳香族であり、その特に好ましい例はキシレン、お
よびＳＯＬＶＥＳＳＯ １００（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉ
ｃａから市販されている芳香族溶媒のブレンド）である。さらなる溶媒は、国際
特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５３〜５６頁にさらに詳細に記載される。

【００５６】 カルバメート官能性ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃（好ましくは、
５０℃〜１００℃）の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（通常、大気
圧）の範囲内の圧で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に、２４時間
未満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。

【００５７】 本発明の熱硬化性組成物において使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒および
その関連のリガンドは、典型的に、カルバメート官能性ポリマーから分離または
除去される。しかし、これは本発明の要件ではない。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公
知の方法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶媒および触媒の混合物への添加
、続く濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例としては
、例えば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが挙げられる
。ポリマー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を
通過され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され得、そして
カルバメート官能性ポリマー中に保持され得る。

【００５８】 カルバメート官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポ
リマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群か
ら選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用さ
れる開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖カルバメート官能
性ポリマーは、１または２つのラジカル移動可能基を有する開始剤（例えば、ジ
エチル−２−ハロ−２−メチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン）
を使用することによって調製され得る。分枝カルバメート官能性ポリマーは、分
枝モノマー（すなわち、ラジカル移動可能基または１より多いエチレン性不飽和
のラジカル重合可能基を含むモノマー（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキ
シ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチレングリコー
ルビス（メタクリレート）））を使用することによって調製され得る。超分枝鎖
カルバメート官能性ポリマーは、使用される分枝モノマーの量を増加させること
によって調製され得る。

【００５９】 スターカルバメート官能性ポリマーは、３以上のラジカル移動可能基を有する
開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を使用することによっ
て調製され得る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アームまた
はアーム−コア法によって調製され得る。コア−アーム法において、スターポリ
マーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存
在下でモノマーを重合させることによって調製される。類似の組成物および構成
のポリマー鎖またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアから成長す
る。

【００６０】 アームコア（ａｒｍ−ｃｏｒｅ）法において、このアームは、コアとは別に調
製され、必要に応じて、異なる組成、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。ア
ームは、異なるカルバメート当量を有し得、あるものはいずれのカルバメート官
能基なしで調製され得る。アームの調製の後に、これらは、コアに接続される。

【００６１】 グラフトポリマーの形態のカルバメート官能性ポリマーは、本明細書中で前述
されたように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフト、分枝、超分枝
およびスターポリマーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜９１に
さらに詳細に記載される。

【００６２】 本発明に有用なカルバメート官能性ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、典
型的に、２．５未満であり、より典型的には、２．０未満であり、好ましくは１
．８未満（例えば１．５）である。本明細書中および特許請求の範囲で使用され
るように、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子
量（Ｍ_w）／数平均分子量（Ｍ_n））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリ
マーは、１．０のＰＤＩを有する。

【００６３】 構造ＸＩＩおよびＸＩＩＩで示されるように、記号φは、ラジカル移動可能基
を含有しない、開始剤の残基であるか、またはこれから誘導される；これは、最
もしばしばスルホニル基またはマロネートである。例えば、カルバメート官能性
ポリマーが臭化ベンジルによって開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は
、以下の構造の残基：

【００６４】

【化１２】 である。

【００６５】 記号φはまた、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、ポリマーが、エピク
ロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は、２，３
−エポキシ−プロピル残基：

【００６６】

【化１３】 である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジ
ヒドロキシプロピル残基に変換され得る。開始剤残基の誘導または変換は、好ま
しくは、ポリマー骨格に沿ったカルバメート官能基の損失が最小であるＡＴＲＰ
プロセスの地点（例えば、カルバメート官能基を有する残基のブロックの取り込
みの前）で行われる。

【００６７】 一般式ＸＩＩおよびＸＩＩＩにおいて、下付文字ｚは、φに結合したカルバメ
ート官能性ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして
広範な値を有し得る。くし型（ｃｏｍｂ）ポリマーまたはグラフトポリマーの場
合、φは、いくつかのラジカル移動可能なペンダント基を有するマクロ開始剤で
あり、ｚは、１０を越す値、例えば、５０、１００または１０００を有し得る。
典型的に、ｚは、１０未満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましくは
、５未満である。本発明の好ましい実施態様において、ｚは１または２である。

【００６８】 一般式ＸＩＩおよびＸＩＩＩの記号Ｔは、開始剤のラジカル移動可能基である
か、またはこれから誘導される。例えば、カルバメート官能性ポリマーがジエチ
ル−２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカ
ル移動可能ブロモ基であり得る。

【００６９】 ラジカル移動可能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ）別の
部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔ
は、本明細書中で、開始剤のラジカル移動可能基から誘導されると考えられる。
ラジカル移動可能基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシレート
）との置換によって除去され得る。本発明において、ラジカル移動可能基が除去
される方法でも、化学的に変換される方法でもいずれでもまた、ポリマーのカル
バメート官能基に対して比較的穏やかであることが所望される。

【００７０】 本発明の好ましい実施態様において、ラジカル移動可能基はハロゲンであり、
このハロゲンは穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され、この反応はポリマー
のカルバメート官能基に影響しない。この反応は典型的に、ポリマーが形成した
後、少なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として実施される。好ましくは
、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ触媒およびその対応するリガンドの両方の存
在下で行われる。

【００７１】 穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハロゲン末端カルバメート官能性ポリ
マーを、１つ以上のエチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる
。エチレン性不飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下のスペク
トルの少なくとも一部分で容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「制
限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称され
る）。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば、
分枝鎖ポリマー、くし型ポリマーおよびスターポリマーとして表される、ペンダ
ントハロゲンもまた含むことを意味する。

【００７２】 いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロ
ゲン末端カルバメート官能性ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反
応は、（１）末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素
二重結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えら
れる。脱ハロゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０
℃〜１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧
）で行われる。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と
８時間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論的な量より少ない量
で添加され得るが、好ましくは、カルバメート官能性ポリマー中に存在する末端
ハロゲンのモルに対して少なくとも化学量論的な量で添加される。化学量論的な
量より多く添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的に、５モル％を超えな
い量（例えば、１〜３モル％）で存在し、末端ハロゲンの全モルを越す。

【００７３】 穏やかな条件下で、本発明の組成物のカルバメート官能性ポリマーを脱ハロゲ
ン化するのに有用な、制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物には、以
下の一般式ＸＶＩで表される化合物が挙げられる：

【００７４】

【化１４】 一般式ＸＶＩにおいて、Ｒ⁴およびＲ⁵は、同一であるかまたは異なる有機基、例
えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エ
ステル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり
得、ここで、Ｒ⁴およびＲ⁵基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方
は有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ⁴またはＲ⁵の一方がアルキル基であ
る場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫
黄含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリー
ル基であり得る。Ｒ⁶基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから
選択される異なる基であり得、カルバメート官能性ポリマーの末端ハロゲンとＬ
ＲＰＥＵ化合物との間の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ⁶基は
Ｒ⁴および／またはＲ⁵基に結合され、環式化合物を形成し得る。

【００７５】 ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい。適切なＬＲＰＥ
Ｕ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、
イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフ
ィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例
には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−
ペンテン）が挙げられる。

【００７６】 例示の目的のために、ハロゲン末端カルバメート官能性ポリマーとＬＲＰＥＵ
化合物（例えば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１
で要約される。

【００７７】

【化１５】 一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端カルバメート官能性ポリマー
を表す。

【００７８】 上に示したように、カルバメート官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポ
リマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラジエントポリマー、およびグ
ラフトポリマーから選択される、多くのポリマー構造のいずれかを有し得る。こ
れらのポリマーの１つ以上の異なるタイプの混合物が、本発明の組成物において
使用され得る。

【００７９】 カルバメート官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合
剤または添加剤として、別個の樹脂結合剤（これは、原子移動ラジカル重合また
は従来の重合方法によって調製され得る）と共に使用され得る。添加剤として使
用される場合、本明細書中に記載されるようなカルバメート官能性ポリマーは、
典型的に、少ない官能基（例えば、単官能基）および対応して高い当量を有し得
る。あるいは、反応希釈剤としての使用のような他の適用について、添加剤は、
対応する低い当量を有する多い官能基であり得る。

【００８０】 カルバメート官能性ポリマーは典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬
化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％（添加剤と
して使用される場合）、好ましくは少なくとも１０重量％（樹脂結合剤として使
用される場合）、そしてより好ましくは少なくとも２５重量％の量で存在する。
熱硬化性組成物はまた、典型的に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づい
て、９９．５重量％未満、好ましくは９０重量％未満、そしてより好ましくは７
５重量％未満の量で存在するカルバメート官能性ポリマーを含有する。カルバメ
ート官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値の任意の組み
合せの間の範囲の量で存在し得る（記載の値を含む）。

【００８１】 本発明の熱硬化性組成物は、カルバメートと反応性の少なくとも２つの官能性
基を有する架橋剤をさらに含む。適切な架橋剤の例には、メチロールおよび／ま
たはメチロールエーテル基を含むアミノプラスト、ポリシロキサン、ポリ無水物
、および複数の活性メチロール官能基を有する化合物が挙げられる。

【００８２】 アミノプラストは、ホルムアルデヒドと、アミンまたはアミドとの反応から得
られる。最も一般的なアミンまたはアミドは、メラミン、尿素、またはベンゾグ
アナミンであり、これらが好ましい。しかし、他のアミンまたはアミドとの縮合
が使用され得る；例えば、グリコルリル（ｇｌｙｃｏｌｕｒｉｌ）のアルデヒド
縮合物、これは、粉末コーティングにおいて有用な高い融点の結晶性生成物を与
える。使用されるアルデヒドは、最もしばしばホルムアルデヒドであるが、アセ
トアルデヒド、クロロトンアルデヒド、およびベンズアルデヒドのような他のア
ルデヒドが使用され得る。

【００８３】 アミノプラストは、メチロール基を含み、好ましくは、これらの基の少なくと
も一部分が、硬化応答を改変するためにアルコールでエーテル化される。任意の
一水素アルコール（メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、お
よびヘキサノールを含む）が、これらの目的にために使用され得る。

【００８４】 好ましくは、使用されるアミノプラストは、メラミン−ホルムアルデヒド、尿
素−ホルムアルデヒド、またはベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合体であ
り、これらは、１〜４個の炭素原子を含むアルコールでエーテル化される。

【００８５】 他の適切な架橋剤には、ポリ無水物が挙げられ、例えば、ポリ無水コハク酸、
および無水物官能基を有する重合可能なエチレン性不飽和モノマー（例えば、無
水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水プロペニルコハク酸な
ど）と、他のエチレン性不飽和モノマーとの重合によって調製されるフリーラジ
カル付加ポリマーが挙げられる。このようなエチレン性不飽和物質の例には、ア
クリル酸およびメタクリル酸のエステル（例えば、メチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート）；ビニル化合物
（例えば、ビニルアセテートおよびビニルクロリド）；ビニル芳香族化合物（例
えば、スチレンおよびα−メチルスチレン）；アリル化合物（例えば、アリルク
ロリドおよびアリルアセテート）ならびに他の共重合可能エチレン性不飽和モノ
マー（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを含むニトリル）；
アミド（例えば、アクリルアミドおよびメタクリルアミド）；ならびにジエン（
例えば、１，３−ブタジエン）が挙げられる。トリメトキシシロキサンのような
ポリシロキサンもまた、適切な架橋剤である。

【００８６】 架橋剤は、典型的には、本発明の熱硬化性組成物中に、組成物の全樹脂固体重
量に基づいて、少なくとも１０重量％、そして好ましくは少なくとも２５重量％
の量で存在する。架橋剤はまた、典型的に、組成物中に、組成物の全樹脂固体重
量に基づいて、９０重量％未満、好ましくは７５重量％未満の量で存在する。本
発明の熱硬化性組成物に存在する架橋剤の量は、これらの値の任意の組み合せの
間の範囲であり得る（記載の値を含む）。

【００８７】 ポリマー中のカルバメート基の、架橋剤における反応性官能基に対するの当量
比は、典型的には、１：０．５〜１：１．５の範囲であり、好ましくは１：０．
８〜１：１．２の範囲である。

【００８８】 通常、熱硬化性組成物はまた、好ましくは、ポリマー（単数または複数）の反
応性基と架橋剤の硬化を加速するために触媒を含む。アミノプラストおよび活性
メチロール硬化のために適切な触媒には、酸ホスフェートおよびスルホン酸また
は置換スルホン酸のような酸が挙げられる。例としては、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、パラトルエンスルホン酸、フェニル酸ホスフェート、エチルへキシル酸
ホスフェートなどが挙げられる。触媒は、通常、熱硬化性組成物中に全樹脂固体
重量に基づいて、約０．０５〜約５．０重量％、好ましくは約０．２５〜約２．
０重量％の量で存在する。

【００８９】 本発明の熱硬化性組成物は、好ましくは、フィルム形成（コーティング）組成
物として使用され、このような組成物において通常使用される補助成分を含み得
る。例えば、可塑剤、界面活性剤、チキソトロープ剤、抗気泡発生剤、有機共溶
媒、フロー制御剤、抗酸化剤、ＵＶ光吸収剤および当該分野において通例の類似
の添加剤のような任意の成分は、組成物中に含まれ得る。これらの成分は、典型
的には、全樹脂固体重量に基づいて、約４０重量％まで存在する。

【００９０】 本発明の熱硬化性組成物は、典型的に、液体であり、水に浮き（ｗａｔｅｒｂ
ｏｒｎｅ）得るが、通常溶媒に浮く。適切な溶媒キャリアには、種々のエステル
、エーテル、および芳香族溶媒（これらの混合物を含む）が挙げられ、これらは
、コーティング処方物の分野において公知である。組成物は、典型的に、約４０
〜８０重量％の全固体含有量を有する。

【００９１】 本発明の熱硬化性組成物は、表面コーティングにおいて通常使用される着色顔
料を含み得、モノコートとして使用され得る；すなわち、色素性コーティング。
適切な色素顔料には、例えば以下が挙げられる：無機顔料（例えば、二酸化チタ
ン、酸化鉄、酸化クロム、クロム酸鉛、およびカーボンブラック）、ならびに有
機顔料（例えば、フタロシアニンブルーおよびフタロシアニングリーン）。上記
顔料の混合物がまた、使用され得る。適切なメタリック顔料には、特に、アルミ
ニウムフレーク、銅青銅フレークおよび酸化金属コーティングマイカ、ニッケル
フレーク、スズフレーク、ならびにこれらの混合物が挙げられる。

【００９２】 一般に、顔料は、コーティング固体の全重量を基準にして、約８０重量％まで
の量でコーティング組成物に組み込まれる。メタリック顔料は、コーティング固
体の全重量を基準にして、約０．５〜約２５重量％の量で使用される。

【００９３】 上記のように、本発明の熱硬化性組成物は、熱硬化性組成物を基板に塗布する
工程、その熱硬化性組成物を、実質的に連続なフィルムの形態で基板上に合着す
る工程、およびその熱硬化性組成物を硬化する工程を包含する、基板のコーティ
ング方法において使用され得る。

【００９４】 これらの組成物は、これらが接着する様々な基板（木材、金属、ガラスおよび
プラスチックを含む）に塗布され得る。これらの組成物は、従来の方法（ブラッ
シング、浸漬、フローコーティング、スプレーなどを含む）によって塗布され得
るが、これらは、スプレーによって最も頻繁に塗布される。エアスプレーおよび
静電スプレーのための通常のスプレー技術および装置、ならびに手動方法または
自動方法のいずれかが使用され得る。

【００９５】 組成物を基板に塗布した後、この組成物を合着して、基板上に実質的に連続な
フィルムを形成する。典型的には、このフィルム厚は、約０．０１〜約５ミル（
約０．２５４〜約１２７ミクロン）、好ましくは、約０．１〜約２ミル（約２．
５４〜約５０．８ミクロン）の厚さである。このフィルムは、加熱または空気乾
燥時間によって、溶媒（すなわち、有機溶媒および／または水）をフィルムから
除去し、基板の表面上に形成される。好ましくは、加熱は、任意の引き続き塗布
されるコーティングが、組成物を溶解することなく、確実にフィルムに塗布され
得るのに十分な短時間だけである。適切な乾燥条件は、特定の組成物に依存する
が、一般に、約６８〜２５０°Ｆ（２０〜１２１℃）の温度で、約１〜５分の乾
燥時間が適切である。最適な外観を表す、１つより多い組成物が塗布され得る。
コーティング間で、すでに塗布されたコーティングがフラッシュされ得る；すな
わち、約１〜２０分間周囲条件に曝される。

【００９６】 本発明のフィルム形成組成物は、好ましくは、多成分複合コーティング組成物
におけるクリアコート層（例えば、「カラープラスクリア」コーティングシステ
ム）（これは、少なくとも１つの色素性または着色ベースコートおよび少なくと
も１つのクリアトップコートを含む）として使用される。この実施態様において
、クリアフィルム形成組成物は、本発明の熱硬化性組成物を含み得る。

【００９７】 カラープラスクリアシステム中のベースコートのフィルム形成組成物は、コー
ティング塗布、特に、自動車の塗布に有用な、任意の組成物であり得る。ベース
コートのフィルム形成組成物は、樹脂結合剤および着色剤として作用する顔料を
含む。特に有用な樹脂結合剤は、アクリルポリマー、ポリエステル（アルキドを
含む）、およびポリウレタンである。原子移動ラジカル重合を使用して調製され
るポリマーはまた、ベースコートにおける樹脂結合剤として使用され得る。

【００９８】 ベースコート組成物は溶媒に浮く（ｓｏｌｖｅｎｔｂｏｒｎｅ）または水に浮
き得る。カラープラスクリア組成物中の水に浮くベースコートは、米国特許第４
，４０３，００３号に開示され、そしてこれらのベースコートを調製する際に使
用される樹脂組成物は、本発明の実施において使用され得る。また、水に浮くポ
リウレタン（例えば、米国特許第４，１４７，６７９号に従って調製されるよう
な水に浮くポリウレタン）は、ベースコート中の樹脂結合剤として使用され得る
。さらに、水に浮くコーティング（例えば、米国特許第５，０７１，９０４号に
記載されるような水に浮くコーティング）は、ベースコートとして使用され得る
。

【００９９】 これらのベースコートは、その色を示す顔料を含む。適切な顔料には、上記の
ような顔料が挙げられる。一般に、顔料は、コーティング固体の重量を基準にし
て、約１〜８０重量％の量で、コーティング組成物に組み込まれる。メタリック
顔料は、コーティング固体の重量を基準にして、約０．５〜２５重量％の量で用
いられる。

【０１００】 所望ならば、ベースコート組成物は、調合表面コーティングの分野に周知の、
上記の物質を含む、追加の物質を含み得る。これらの物質は、コーティング組成
物の全重量の、４０重量％までを構成し得る。

【０１０１】 ベースコーティング組成物は、従来の手段によって、これらの組成物が接着す
る種々の基板に塗布され得るが、これらは、最も頻繁に、スプレーによって塗布
され得る。スプレーおよび静電スプレーのための通常のスプレー技術および装置
、ならびに手動方法または自動方法のいずれかが使用され得る。

【０１０２】 ベースコート組成物を基板に塗布している間、ベースコートのフィルムは基板
上で形成される。典型的には、ベースコート厚は、約０．０１〜５ミル（０．２
５４〜１２７ミクロン）、好ましくは、０．１〜２ミル（２．５４〜５０．８ミ
クロン）の厚さである。

【０１０３】 ベースコートを基板に塗布した後、クリアコートが、ベースコート組成物を溶
解する組成物なしで、ベースコートに塗布され得るのを保証するのに十分であり
、さらにベースコートを十分に硬化するのには不十分な加熱または空気乾燥時間
によって、ベースコートフィルムから溶媒を除去することによって、フィルムが
基板の表面上に形成される。１より多いベースコートおよび複数のクリアコート
が、最適な外観を表すために塗布され得る。通常、コーティング間で、すでに塗
布されたコートがフラッシュされる。

【０１０４】 クリアトップコート組成物は、任意の従来のコーティング技術（例えば、ブラ
ッシング、スプレー、浸漬またはフローイング）によって、ベースコート基板に
塗布され得るが、優れた光沢のため、スプレー塗布が好ましい。任意の公知のス
プレー技術（例えば、圧縮空気スプレー、静電スプレー、および手動方法または
自動方法のいずれか）が用いられ得る。

【０１０５】 クリアコート組成物がベースコートに塗布された後、コーティングされた基板
は、コーティング層（単数または複数）を硬化するために加熱され得る。硬化の
実施において、溶媒は除去され、そしてこの組成物中のフィルム形成物質は架橋
される。加熱または硬化の実施は通常、１６０〜２５０°Ｆ（７１〜１７７℃）
の範囲の温度で行われるが、必要ならば、それより高いかまたは低い温度が、架
橋機構を活性化するために、必要に応じて使用され得る。

【０１０６】 本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明され、これらの実施例は、そ
こにおける多数の改変および変更が当業者に明らかであるため、例示のみである
ことを意図する。他に記載しない限り、全ての部およびパーセントは重量による
。

【０１０７】 （合成実施例Ａ〜Ｈ） 合成実施例Ａ〜Ｄは、ヒドロキシル官能性ポリマーの調製を記載する。これら
のポリマーをカルバミル化し、実施例Ｅ〜Ｈのカルバメート官能性ポリマーを形
成する。実施例Ｅ〜Ｈのカルバメート官能性ポリマーは、実施例１〜４のコーテ
ィング組成物において使用される。実施例Ｅのカルバメート官能性ポリマーは、
非リビングラジカル重合によって調製される比較ポリマーである。実施例Ｆ〜Ｈ
のカルバメート官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性コーティング組成物におい
て有用なポリマーの代表である。

【０１０８】 合成実施例Ａ〜Ｄにおいて、以下のモノマーの略語が使用される：イソブチル
メタクリレート（ＩＢＭＡ）；およびヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰ
ＭＡ）。実施例Ａ〜Ｄの各ポリマーを、モノマーの全重量を基準にして、６０重
量％のＩＢＭＡモノマーおよび４０重量％のＨＰＭＡモノマーから構成されるモ
ノマーから調製した。各実施例Ｂ〜Ｄに示されるブロックコポリマー構造は、代
表的なブロックコポリマーの一般式である。

【０１０９】 （実施例Ａ） ヒドロキシル官能性ポリマーを、表Ａにおいて列挙した成分から、標準的な（
すなわち、非制御あるいは非リビング）ラジカル重合によって調製した。

【０１１０】

【表１】 （ａ）２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）開始剤（Ｅ．Ｉ．ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから購入）。

【０１１１】 充填物１を、２リットルの丸底フラスコ中で、窒素ブランケット下、大気圧で
、還流温度まで加熱した。このフラスコは、ロータリーブレードアジテーター、
還流凝縮器、温度計、ならびに温度コントローラを通るフィードバックループに
おいて共に連結される加熱マントル、窒素入口ポート、ならびに２つの添加ポー
トを備えていた。還流条件下の間、充填物２を、上記のフラスコへ、３時間にわ
たって供給した。充填物２の添加が完了すると、フラスコの内容物をさらに１時
間還流を維持した。このフラスコの内容物を、次いで、１００℃まで冷却し、充
填物３を１０分かけて添加し、続いて、１００℃で２時間維持した。フラスコの
内容物を冷却し、そして適切な容器に移した。得られたヒドロキシル官能性ポリ
マーは、４９％の全固体を有した。

【０１１２】 （実施例Ｂ） ヒドロキシル官能性ジブロックコポリマーを、表Ｂにおいて列挙した成分から
、原子移動ラジカル重合によって調製した。この実施例のヒドロキシル官能性ブ
ロックコポリマーは、以下のように図式で要約する： （ＩＢＭＡ）−（ＨＰＭＡ）

【０１１３】

【表２】 （ｂ）臭化銅(ＩＩ)は、フレークの形態であり、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。 （ｃ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１ｇ／ｃｍ³の密度を有し、
ＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓから購入した。

【０１１４】 充填物１を、２リットル４口フラスコ中で、５０℃まで加熱し、そしてこの温
度で１時間維持し、このフラスコは、モータ駆動ステンレス鋼攪拌ブレード、水
冷式凝縮器、ならびに温度フィードバック制御デバイスによって接続された加熱
マントルおよび温度計を備えていた。このフラスコの内容物を、２５℃まで冷却
し、そして充填物２を１０分間にわたって添加した。次いで、充填物３を、１５
分間にわたって添加し、続いて３０℃で３時間維持した。この３時間の維持が完
了すると、充填物４を、１５分間にわたって添加し、続いて８０℃で２時間維持
した。２時間の維持が完了すると、４００ｇのキシレンおよび１００のＭＡＧＮ
ＥＳＯＲ合成ケイ酸マグネシウム（Ｔｈｅ Ｄａｌｌａｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃ
ａから購入）を、このフラスコに添加し、続いて、７０℃で３０分間混合した。
フラスコの内容物を濾過し、そして濾過した樹脂を、全固体が、全重量を基準に
して７０重量％になるまで真空スプリップした。

【０１１５】 （実施例Ｃ） ヒドロキシル官能性トリブロックコポリマーを、表Ｃにおいて列挙した成分か
ら、原子移動ラジカル重合によって調製した。この実施例のヒドロキシル官能性
ブロックコポリマーを、以下のように図式で要約する： （ＨＰＭＡ，ＩＢＭＡ）−（ＩＢＭＡ）−（ＨＰＭＡ）

【０１１６】

【表３】 （ｂ）臭化銅(ＩＩ)は、フレークの形態であり、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。 （ｃ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１ｇ／ｃｍ³の密度を有し、
ＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓから購入した。

【０１１７】 充填物１を、２リットル４つ口フラスコ中で、５０℃まで加熱し、そしてこの
温度で１時間維持した。このフラスコは、モータ駆動ステンレス鋼攪拌ブレード
、水冷式凝縮器、ならびに温度フィードバック制御デバイスによって接続された
加熱マントルおよび温度計を備えていた。このフラスコの内容物を、２５℃まで
冷却し、そして充填物２を１０分間にわたって添加した。次いで、充填物３を、
１５分間にわたって添加し、続いて、フラスコの内容物を８０℃まで加熱し、そ
してこの温度で３時間維持した。この３時間の維持が完了すると、次いで、充填
物４を１５分間にわたって添加し、続いて８０℃で２時間維持した。この２時間
の維持が完了すると、４００ｇのキシレンおよび１００ｇのＭＡＧＮＥＳＯＬ合
成ケイ酸マグネシウム（Ｔｈｅ Ｄａｌｌａｓ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ａｍｅｒｉ
ｃａから購入）を、このフラスコに添加し、続いて、７０℃で３０分間混合した
。フラスコの内容物を濾過し、そして濾過した樹脂を、全固体が、全重量を基準
にして７０重量％になるまで真空スプリップした。

【０１１８】 （実施例Ｄ） 本発明の熱硬化性組成物に有用な、ヒドロキシル官能性トリブロックコポリマ
ーを、原子移動ラジカル重合によって、表Ｄに列挙する成分から調製した。この
実施例のヒドロキシル官能性ブロックコポリマーを、以下のように図式で要約す
る： （ＩＢＭＡ）−（ＨＰＭＡ）−（ＩＢＭＡ）

【０１１９】

【表４】 充填物１を、実施例Ｂに記載のように装着された２リットルの４つ口フラスコ
中で７０℃に加熱して、この温度で１時間維持した。このフラスコの内容物を２
５℃まで冷却し、そして充填物２を１０分間にわたって添加し、続いて、充填物
３を１５分間にわたって添加した。充填物３の添加が完了してすぐに、フラスコ
の内容物を８０℃まで加熱して、この温度で２時間維持した。この２時間の維持
が完了すると、フラスコの内容物を７０℃まで冷却し、そして充填物４を１５分
間にわたって添加し、続いて、７０℃で２時間維持した。次に、フラスコの内容
物を８０℃まで加熱し、そして充填物５を１５分間にわたって添加し、続いて、
８０℃で２時間維持した。この２時間の維持が完了すると、２００ｇのキシレン
および１００ｇのＭＡＧＮＥＳＯＬ合成ケイ酸マグネシウム（Ｔｈｅ Ｄａｌｌ
ａｓ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａから購入）を、このフラスコに添加し
、続いて、７０℃で３０分間混合した。フラスコの内容物を濾過し、そして濾過
した樹脂を、全固体が、全重量を基準にして７０重量％になるまで真空ストリッ
プした。

【０１２０】

【表５】 （ｄ）ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ溶媒（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
製のメチル２−ヒドロキシプロピルエーテル）とウレアとの反応生成物。この反
応は、過剰のＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ溶媒中、窒素流下、ブチルスズ酸およびトリ
フェニルホスファイトの存在下、１２０℃〜１４０℃の温度で、８〜１２時間に
わたって実施した。気体アンモニアがこの反応の過程で形成されるため、これを
、窒素流によってこの反応容器から除去した。反応生成物は、全重量を基準にし
て、３９重量％の固体を有した。 （ｅ）ＤＯＷＡＮＯＬ ＰＭ溶媒−メチル２−ヒドロキシプロピルエーテル、Ｄ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入。

【０１２１】 実施例Ｅ〜Ｈのカルバメート官能性ポリマーの各々を、以下の方法に従って調
製した。モータ駆動ステンレス鋼攪拌ブレード、真空ポンプおよびドライアイス
、アセトン浴中の丸底フラスコに連結された水冷式凝縮器、ならびに温度フィー
ドバック制御デバイスによって接続された加熱マントルおよび温度計を備えた４
つ口丸底フラスコを、室温および周囲圧で１０分間、窒素でスパージ（ｓｐａｒ
ｇｅ）した。充填物１をこのフラスコに添加し、４０℃まで加熱し、そして溶媒
を真空ストリップした。真空を解除し、そして充填物２を、大気圧で、このフラ
スコのストリップした内容物に添加し、続いて１４０℃まで加熱した。フラスコ
の内容物を１４０℃に維持しながら、充填物３を、３８１ｍｍＨｇの（１５イン
チＨｇ）の同時に真空に引きながら、２時間にわたって、ゆっくりと添加した。
この充填物３の添加が完了すると、フラスコの内容物で引かれた真空を３８１ｍ
ｍＨｇから６８６ｍｍＨｇ（２７インチＨｇ）に上げ、蒸留がやむことが観察さ
れるまでこの圧力を維持した。この真空を解除し、フラスコの内容物を９０℃ま
で冷却し、そして充填物４を添加した。実施例Ｅ〜Ｈのカルバメート官能性ポリ
マーの物理的特性を測定し、表２にまとめる。

【０１２２】

【表６】 （ｆ）数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標
準を使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。 （ｇ）全重量を基準にした％重量固体は、０．２ｇのサンプルから、１１０℃／
１時間で測定した。

【０１２３】 （実施例１〜４のコーティング組成物） 実施例２、３および４は、本発明に従う代表的な熱硬化性コーティング組成物
であり、一方、実施例１のコーティング組成物は比較例である。これらのコーテ
ィング組成物を、表３に列挙される成分から調製した。

【０１２４】

【表７】 （ｈ）Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから購入したＣＹＭＥＬ １１３０メ
ラミン架橋剤。 （ｉ）ポリ（ブチルアクリレート）フロー添加剤は、全重量を基準にして、キシ
レン中６０重量％の固体であり、Ｍｎ＝６７００およびＭｗ＝２６００を有する
。 （ｊ）ドデシルベンゼンスルホン酸。 （ｋ）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から購入したＴＩＮＵＶＩＮ ３２８
紫外線安定剤。この会社は、これが２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−
ｔｅｒｔアミルフェニル］−２−Ｈ−ベンゾトリアゾールであると記載する。

【０１２５】 実施例１〜４のコーティング組成物の成分を、それぞれ、適切な容器中で十分
混合する。液体コーティング組成物の物理的特性を測定し、その結果を表４にま
とめる。まず、試験パネルを白色ベースコート（ＤＣＴ−６６４０ 白色ベース
コート、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃから購入）でコーティングし、
これを９３℃で５分間乾燥した。実施例１〜４の液体コーティング組成物を、こ
の白色ベースコーティングされた試験パネルに塗布し、そして１４１℃で３０分
間硬化した。この硬化したコーティングの物理的特性を測定し、その結果を表５
にまとめる。

【０１２６】

【表８】 （ｌ）コーティング組成物の％重量固体は、１００℃で６０分間測定した。 （ｍ）粘度は、液体コーティング組成物が、充填されたＮｕｍｂｅｒ ４ Ｆｏ
ｒｄ Ｃｕｐ（Ｇａｒｄｎｅｒ Ｌａｂから市販される）からドレイン（ｄｒａ
ｉｎ）するのにかかる時間を測定することによって決定した。

【０１２７】

【表９】 （ｎ）メーカーの提案した操作方法に従って、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚ
ｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用して、２０°光沢値を得た。 （ｏ）硬化コーティングの画像の明瞭さ（ＤＯＩ）の値を、メーカーが提案した
操作方法に従って、ＤＯＲＩＧＯＮ ＩＩ ＤＯＩメーターを使用して得た。よ
り大きなＤＯＩ値は、より滑らかなコーティングを表す。 （ｐ）硬化したコーティングのヌープ硬度を、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａ
ｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ） Ｄ １４７４−９２に従って、Ｔ
ｕｋｏｎ Ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ３００（
Ｗｉｌｓｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｉｎｓｔｒ
ｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用して、測定した。この微小硬度テスタ
ーを、インデンター（ｉｎｄｅｎｔｏｒ）で２５ｇ重で作動させた。より大きい
ヌープ硬度値はより硬いコーティングを表す。１０以上のヌープ硬度値が一般に
、所望であると考えられる。 （ｑ）硬化フィルムの鉛筆硬度を、軟らかい芯を有する鉛筆からより硬い芯を有
する鉛筆にして、一連の鉛筆を用いるフィルム表面のスクラッチを試みることに
よって手動で測定する。最も軟らかい〜最も硬い鉛筆硬度系列は、４Ｂ、３Ｂ、
２Ｂ、Ｂ、Ｆ、ＨＢ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈである。表５に列挙された鉛
筆硬度は、溶媒処理したフィルム表面をスクラッチしなかった、最も硬い鉛筆の
硬度である。 （ｒ）約１〜１．５ｃｍの直径を有するキシレン滴を、３分間硬化フィルムの表
面にのせた。キシレン滴をこのフィルムからふき取り、そしてこの滴があったフ
ィルムの鉛筆硬度を、前述のように測定した。

【０１２８】 表５にまとめられた結果は、本発明に従う熱硬化性コーティング組成物（すな
わち、実施例２、３および４）が、比較組成物（すなわち、実施例１）から得ら
れた特性と同様の特性を有する硬化コーティングを提供することを示す。さらに
、表４にまとめられた結果は、同じ粘度において、本発明に従う液体コーティン
グ組成物（すなわち、実施例２、３および４）が、比較液体コーティング組成物
（実施例１）より高い％重量固体を有することを示す。

【０１２９】 本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このよう
な詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲
に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意
図されない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 153/00 Ｃ０９Ｄ 153/00 157/12 157/12 161/20 161/20 183/04 183/04 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 オドゥワイヤー， ジェイムズ ビー． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16059， バレンシア， スプリング バレー ロ ード 117 (72)発明者 シンプソン， デニス エイ． アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15090， ウェックスフォード， ミンゴ ロード 204 (72)発明者 ホワイト， ダニエラ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15237， ピッツバーグ， ウッドランド ロード 494 Ｆターム(参考） 4J015 CA04 EA00 4J031 AA19 AA20 AA45 AA59 AB01 AC03 AC04 AD01 AE14 AF12 4J038 CG082 CP061 CP062 CQ001 CQ002 DA112 DL032 GA03 GA08 KA03 LA02 MA14 NA27 PA19 PB07 PC02 PC03 PC06 PC08

Claims (67)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性組成物であって、該組成物が、以下： （ａ）カルバメートと反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；
   および （ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子
   移動ラジカル重合によって調製される非ゲル化カルバーメート官能性ポリマーで
   あって、ここで該ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有し、そして以下の
   ポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含み： −［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x− または −［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x− ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
   、カルバメート官能基を含まない残基であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン
   性不飽和ラジカル重合可能モノマーの、以下の構造のペンダントカルバメート官
   能基を有する残基であり： 【化１】 ここで、Ｒは、水素、または１〜１０個の炭素原子を有する１価のアルキル基、
   もしくは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり；ｐおよびｑは、各ポ
   リマー鎖構造中の残基の１ブロックに存在する残基の平均数を表し；そしてｐ、
   ｑおよびｘはそれぞれ独立して、各構造について、該カルバメート官能性ポリマ
   ーが、少なくとも２５０の数平均分子量を有するように選択される、カルバメー
   ト官能性ポリマー、を含む、組成物。
2. 【請求項２】 前記カルバメート官能性ポリマーが、５００〜１６，０００
   の数平均分子量を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記開始剤が、それぞれ少なくとも１つのラジカル移動可能
   基を有する、直鎖または分枝鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多
   環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、
   カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物からなる群から
   選択される、請求項１に記載の熱硬化性化合物。
4. 【請求項４】 前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホル
   ム、四ハロゲン化炭素、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハ
   ライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１
   −フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−
   カルボン酸のＣ₁−Ｃ₆−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘ
   キサキス（α−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２
   −メチルマロネート、臭化ベンジル、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそ
   れらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
5. 【請求項５】 前記ポリマーが、１０１〜１０，０００ｇ／当量のカルバメ
   ート当量を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
6. 【請求項６】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、各ｘセ
   グメントおよび各構造について、ｐおよびｑがそれぞれ独立して、０〜１００の
   範囲内であり、そして各ｘセグメントについて、ｐとｑとの和が０より大きく、
   かつ少なくとも１つのｘセグメントについて、ｑが０より大きい、組成物。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、各構造
   のｘセグメントが独立して、少なくとも１〜１００の範囲である、組成物。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、Ｍが、
   ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうちの少なくと
   も１つから誘導される、組成物。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、Ｍが、
   アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、
   不飽和芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される
   、組成物。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここでＧが、
    少なくとも１つの以下の構造のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから
    誘導され： 【化２】 ここで、Ｒ²は、水素またはメチル基であり、そしてＲ³は、１〜３０個の炭素原
    子を含む２価の連結基である、組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前記
    カルバメート官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つ
    を含み： φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z または φ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは、ラジ
    カル移動可能基を含まない開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；
    ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；各ｘセグメントについて、ｐおよび
    ｑはそれぞれ独立して、０〜１００の値内であり；各ｘセグメントについて、ｐ
    とｑとの和は、０より大きく；少なくとも１つのｘセグメントについて、ｑは０
    より大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、該開始剤の該ラジカル移動可能
    基であるか、または該ラジカル移動可能基から誘導され；そして該カルバメート
    官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有する、組成物。
12. 【請求項１２】 前記カルバメート官能性ポリマーが、５００〜１６，００
    ０の数平均分子量、および１．８未満の多分散性指数を有する、請求項１１に記
    載の熱硬化性組成物。
13. 【請求項１３】 Ｔがハライドである、請求項１１に記載の熱硬化性組成物
    。
14. 【請求項１４】 Ｔが脱ハロゲン化後反応により誘導される、請求項１１に
    記載の熱硬化性組成物。
15. 【請求項１５】 前記脱ハロゲン化後反応が、前記カルバメート官能性ポリ
    マーを、制限ラジカル重合化可能エチレン性不飽和化合物と接触させる工程を包
    含する、請求項１４に記載の熱硬化性組成物。
16. 【請求項１６】 前記制限ラジカル重合化可能エチレン性不飽和化合物が，
    １，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセ
    テート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの
    組み合わせからなる群から選択される、請求項１５に記載の熱硬化性組成物。
17. 【請求項１７】 前記架橋剤が、メチロールおよび／またはメチロールエー
    テル基を含むアミノプラスト、ポリシロキサン、ポリ無水物、ならびに複数の活
    性メチロール官能基を有する化合物からなる群から選択される、請求項１に記載
    の熱硬化性組成物。
18. 【請求項１８】 前記カルバメート官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝
    鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれ
    らの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
19. 【請求項１９】 前記カルバメート官能性ポリマーが、１．５０未満の多分
    散性指数を有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
20. 【請求項２０】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、（ｂ
    ）のカルバメート基対（ａ）の反応性官能基の当量比が、１：０．５から１：１
    ．５の範囲内である、組成物。
21. 【請求項２１】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここで、前記
    熱硬化性組成物中の樹脂固体の全重量を基準にして、（ａ）が１０〜９０重量％
    の量で存在し、（ｂ）が１０〜９０重量％の量で存在する、組成物。
22. 【請求項２２】 請求項１に記載の熱硬化性組成物であって、ここでカルバ
    メート官能基が、トランスカルバモイレーションによって、あるいはまずイソシ
    アネート−または無水−官能性ポリマーを形成し、そして該イソシアネート−ま
    たは無水−官能性ポリマーを、ヒドロキシアルキルカルバメートと反応させるこ
    とによって、前記カルバメート官能性ポリマーに組み込まれ、該カルバメート官
    能性ポリマーを生成する、組成物。
23. 【請求項２３】 基板をコーティングする方法であって、該方法が、以下： （ａ）熱硬化性組成物を該基板に塗布する工程； （ｂ）該熱硬化性組成物を実質的に連続なフィルムの形態で、該基板に合着す
    る工程；ならびに （ｃ）該熱硬化性組成物を硬化する工程、 を包含し、ここで該熱硬化性組成物が以下： （ｉ）カルバメートと反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤
    ；および （ｉｉ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、
    原子移動ラジカル重合によって調製される非ゲル化カルバメート官能性ポリマー
    であって、ここで該ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有し、そして以下
    のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含み： −［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x− または −［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x− ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
    、カルバメート官能基を含まない残基であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン
    性不飽和ラジカル重合可能モノマーの、以下の構造のペンダントカルバメート官
    能基を有する残基であり： 【化３】 ここで、Ｒは、水素、または１〜１０個の炭素原子を有する１価のアルキル基、
    または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり；ｐおよびｑは、各ポリ
    マー鎖構造中の残基のブロックに存在する残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑお
    よびｘはそれぞれ独立して、各構造について、該カルバメート官能性ポリマーが
    、少なくとも２５０の数平均分子量を有するように選択される、カルバメート官
    能性ポリマー、を含む、 方法。
24. 【請求項２４】 前記カルバメート官能性ポリマーが５００〜１６，０００
    の数平均分子量を有する、請求項２３に記載の方法。
25. 【請求項２５】 前記開始剤が、それぞれ少なくとも１つのラジカル移動可
    能基を有する、直鎖または分枝鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、
    多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物
    、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物からなる群か
    ら選択される、請求項２３に記載の方法。
26. 【請求項２６】 前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホ
    ルム、四ハロゲン化炭素、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニル
    ハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、
    １−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆ −カルボン酸のＣ₁−Ｃ₆−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−
    ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−
    ２−メチルマロネート、臭化ベンジル、エチル２−ブロモイソブチレートおよび
    それらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。
27. 【請求項２７】 前記ポリマーが、１０１〜１０，０００ｇ／当量のカルバ
    メート当量を有する、請求項２３に記載の方法。
28. 【請求項２８】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、各ｘセグメン
    トおよび各構造について、ｐおよびｑがそれぞれ独立して、０〜１００の範囲内
    であり、そして各ｘセグメントについて、ｐとｑとの和が０より大きく、かつ少
    なくとも１つのｘセグメントについて、ｑが０より大きい、方法。
29. 【請求項２９】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、各構造につい
    てｘが独立して、少なくとも１から１００の範囲である、方法。
30. 【請求項３０】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、Ｍが、ビニル
    モノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィンのうちの少なくとも１つ
    から誘導される、方法。
31. 【請求項３１】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、Ｍが、アルキ
    ル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メト）アクリレート、不飽和
    芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも１つから誘導される、方法
    。
32. 【請求項３２】 請求項２３に記載の方法であって、ここでＧが、少なくと
    も１つの以下の構造のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導され
    ： 【化４】 ここで、Ｒ²は、水素またはメチル基であり、そしてＲ³は、１〜３０個の炭素原
    子を含む２価の連結基である、方法。
33. 【請求項３３】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、前記カルバメ
    ート官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含み： φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z または φ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは、ラジ
    カル移動可能基を含まない開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；
    ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；各ｘセグメントについて、ｐおよび
    ｑはそれぞれ独立して、０〜１００の値内であり；各ｘセグメントについて、ｐ
    とｑとの和は、０より大きく；少なくとも１つのｘセグメントについて、ｑは０
    より大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、該開始剤の該ラジカル移動可能
    基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され；そして該カルバメート官能性
    ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有する、方法。
34. 【請求項３４】 前記カルバメート官能性ポリマーが、５００〜１６，００
    ０の数平均分子量、および１．８未満の多分散性指数を有する、請求項３３に記
    載の方法。
35. 【請求項３５】 Ｔがハライドである、請求項３３に記載の方法。
36. 【請求項３６】 Ｔが脱ハロゲン化後反応により誘導される、請求項３３に
    記載の方法。
37. 【請求項３７】 前記脱ハロゲン化後反応が、前記カルバメート官能性ポリ
    マーを、制限ラジカル重合化可能エチレン性不飽和化合物と接触させる工程を包
    含する、請求項３６に記載の方法。
38. 【請求項３８】 前記制限ラジカル重合化可能エチレン性不飽和化合物が，
    １，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセ
    テート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの
    組み合わせからなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
39. 【請求項３９】 前記架橋剤が、メチロールおよび／またはメチロールエー
    テル基を含むアミノプラスト、ポリシロキサン、ポリ無水物、ならびに複数の活
    性メチロール官能基を有する化合物からなる群から選択される、請求項２３に記
    載の方法。
40. 【請求項４０】 前記カルバメート官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝
    鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれ
    らの混合物からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
41. 【請求項４１】 前記カルバメート官能性ポリマーが、１．５０未満の多分
    散性指数を有する、請求項２３に記載の方法。
42. 【請求項４２】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、（ｉｉ）のカ
    ルバメート基対（ｉ）の反応性官能基の当量比が、１：０．５から１：１．５の
    範囲内である、方法。
43. 【請求項４３】 請求項２３に記載の方法であって、ここで、前記熱硬化性
    組成物中の樹脂固体の全重量を基準にして、（ｉ）が１０〜９０重量％の量で存
    在し、（ｉｉ）が１０〜９０重量％の量で存在する、方法。
44. 【請求項４４】 請求項２３に記載の方法であって、ここでカルバメート官
    能基が、トランスカルバモイレーションによって、あるいはまずイソシアネート
    −または無水−官能性ポリマーを形成し、そして該イソシアネート−または無水
    −官能性ポリマーを、ヒドロキシアルキルカルバメートと反応させることによっ
    て、前記カルバメート官能性ポリマーに組み込まれ、該カルバメート官能性ポリ
    マーを生成する、方法。
45. 【請求項４５】 請求項２３に記載の方法によってコーティングされた基板
    。
46. 【請求項４６】 多成分複合コーティング組成物であって、該組成物は着色
    フィルム形成組成物から付着したベースコート、および該ベースコート上に塗布
    された透明性トップコートを含み、ここで、該透明性トップコートはクリアフィ
    ルム形成組成物から付着され、そして以下を含む熱硬化性組成物であり： （ａ）カルバメートと反応性である少なくとも２つの官能基を有する架橋剤；
    および （ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で、原子
    移動ラジカル重合によって調製される非ゲル化カルバーメト官能性ポリマーであ
    って、ここで該ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有し、そして以下のポ
    リマー鎖構造のうち少なくとも１つを含み： −［（Ｍ）_p−（Ｇ）_q］_x− または −［（Ｇ）_q−（Ｍ）_p］_x− ここで、Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
    、カルバメート官能基を含まない残基であり；Ｇは、少なくとも１つのエチレン
    性不飽和ラジカル重合可能モノマーの、以下の構造のペンダントカルバメート官
    能基を有する残基であり： 【化５】 ここで、Ｒは、水素、または１〜１０個の炭素原子を有する１価のアルキル基、
    または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり；ｐおよびｑは、各ポリ
    マー鎖構造中の残基のブロックに存在する残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑお
    よびｘはそれぞれ独立して、各構造について、該カルバメート官能性ポリマーが
    、少なくとも２５０の数平均分子量を有するように選択される、カルバメート官
    能性ポリマー、を含む、組成物。
47. 【請求項４７】 前記カルバメート官能性ポリマーが、５００〜１６，００
    ０の数平均分子量を有する、請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物
    。
48. 【請求項４８】 前記開始剤が、それぞれ少なくとも１つのラジカル移動可
    能基を有する、直鎖または分枝鎖脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、
    多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物
    、カルボン酸のエステル、ポリマー化合物、およびそれらの混合物からなる群か
    ら選択される、請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物。
49. 【請求項４９】 前記開始剤が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホ
    ルム、四ハロゲン化炭素、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニル
    ハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、
    １−フェニルエチルハライド、２−ハロプロピオニトリル、２−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆ −カルボン酸のＣ₁−Ｃ₆−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−
    ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−
    ２−メチルマロネート、臭化ベンジル、エチル２−ブロモイソブチレートおよび
    それらの混合物からなる群から選択される、請求項４８に記載の多成分複合コー
    ティング組成物。
50. 【請求項５０】 前記ポリマーが、１０１〜１０，０００ｇ／当量のカルバ
    メート当量を有する、請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物。
51. 【請求項５１】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、各ｘセグメントおよび各構造について、ｐおよびｑがそれぞれ独立
    して、０〜１００の範囲内であり、そして各ｘセグメントについて、ｐとｑとの
    和が０より大きく、かつ少なくとも１つのｘセグメントについて、ｑが０より大
    きい、組成物。
52. 【請求項５２】 請求項４６記載の多成分複合コーティング組成物であって
    、ここで、各構造についてｘが独立して、少なくとも１から１００の範囲である
    、組成物。
53. 【請求項５３】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、Ｍが、ビニルモノマー、（メト）アリルモノマー、およびオレフィ
    ンのうちの少なくとも１つから誘導される、組成物。
54. 【請求項５４】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メ
    ト）アクリレート、不飽和芳香族モノマーおよびオレフィンのうちの少なくとも
    １つから誘導される、組成物。
55. 【請求項５５】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここでＧが、少なくとも１つの以下の構造のエチレン性不飽和ラジカル重合
    可能モノマーから誘導され： 【化６】 ここで、Ｒ²は、水素またはメチル基であり、そしてＲ³は、１〜３０個の炭素原
    子を含む２価の連結基である、組成物。
56. 【請求項５６】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記カルバメート官能性ポリマーが、以下のポリマー鎖構造のうち
    の少なくとも１つを含み： φ−［｛（Ｍ）_p−（Ｇ）_q｝_x−（Ｍ）_r−Ｔ］_z または φ−［｛（Ｇ）_q−（Ｍ）_p｝_x−（Ｇ）_s−Ｔ］_z ここで、ｒおよびｓはそれぞれ独立して、０〜１００の範囲であり；φは、ラジ
    カル移動可能基を含まない開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され；
    ｘは、少なくとも１〜１００の範囲であり；各ｘセグメントについて、ｐおよび
    ｑはそれぞれ独立して、０〜１００の値内であり；各ｘセグメントについて、ｐ
    とｑとの和は、０より大きく；少なくとも１つのｘセグメントについて、ｑは０
    より大きく；ｚは、少なくとも１であり；Ｔは、該開始剤の該ラジカル移動可能
    基であるか、該ラジカル移動可能基から誘導され；そして該カルバメート官能性
    ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有する、組成物。
57. 【請求項５７】 前記カルバメート官能性ポリマーが、５００〜１６，００
    ０の数平均分子量、および１．８未満の多分散性指数を有する、請求項５６に記
    載の多成分複合コーティング組成物。
58. 【請求項５８】 Ｔがハライドである、請求項５６に記載の多成分複合コー
    ティング組成物。
59. 【請求項５９】 Ｔが脱ハロゲン化後反応により誘導される、請求項５６に
    記載の多成分複合コーティング組成物。
60. 【請求項６０】 前記脱ハロゲン化後反応が、前記カルバメート官能性ポリ
    マーを、制限ラジカル重合化可能エチレン性不飽和化合物と接触させる工程を包
    含する、請求項５９に記載の多成分複合コーティング組成物。
61. 【請求項６１】 前記制限ラジカル重合化可能エチレン性不飽和化合物が，
    １，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセ
    テート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの
    組み合わせからなる群から選択される、請求項６０に記載の多成分複合コーティ
    ング組成物。
62. 【請求項６２】 前記架橋剤が、メチロールおよび／またはメチロールエー
    テル基を含むアミノプラスト、ポリシロキサン、ポリ無水物、ならびに複数の活
    性メチロール官能基を有する化合物からなる群から選択される、請求項４６に記
    載の多成分複合コーティング。
63. 【請求項６３】 前記カルバメート官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝
    鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれ
    らの混合物からなる群から選択される、請求項４６に記載の多成分複合コーティ
    ング組成物。
64. 【請求項６４】 前記カルバメート官能性ポリマーが、１．５０未満の多分
    散性指数を有する、請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物。
65. 【請求項６５】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、（ｂ）のカルバメート基対（ａ）の反応性官能基の当量比が、１：
    ０．５から１：１．５の範囲内である、組成物。
66. 【請求項６６】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここで、前記クリアフィルム形成組成物中の樹脂固体の全重量を基準にして
    、（ａ）が１０〜９０重量％の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在し、（
    ｂ）が１０〜９０重量％の量で該クリアフィルム形成組成物中に存在する、組成
    物。
67. 【請求項６７】 請求項４６に記載の多成分複合コーティング組成物であっ
    て、ここでカルバメート官能基が、トランスカルバモイレーションによって、あ
    るいはまずイソシアネート−または無水−官能性ポリマーを形成し、そして該イ
    ソシアネート−または無水−官能性ポリマーを、ヒドロキシアルキルカルバメー
    トと反応させることによって、前記カルバメート官能性ポリマーに組み込まれ、
    該カルバメート官能性ポリマーを生成する、組成物。