ES2226436T3 - Composiciones termoendurecibles que contienen polimeros con funcionalidad carbamato preparados por polimerizacion radicalar con transferencia de atomo. - Google Patents

Abstract

Una composición termoestable que comprende: (a) un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con carbamatos; y (b) un polímero con función carbamato no gelificado preparado por polimerización de radicales con transferencia atómica, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, teniendo el polímero un índice de polidispersidad de menos de 2, 0 y conteniendo al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero: -(M)p-(G)qx-o -(G)q-(M)px- en las que M es un radical, que carece de funcionalidad carbamato, o al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un radical, que tiene funcionalidad carbamato pendiente con la estructura: O-O-N(H)R de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo monovalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono; p y q representan números medios de radicales que se dan en un bloque de radicales en cada estructura de cadena de polímero; y p, q y x se seleccionan cada uno de ellos independientemente para cada estructura de manera que el polímero con función carbamato tenga un peso molecular promedio en número de al menos 250.

Description

Composiciones termoendurecibles que contienen polímeros con funcionalidad carbamato preparados por polimerización radicalar con transferencia de átomo.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones termoestables (curables) de uno o más agentes de reticulación y uno o más polímeros con función carbamato. El polímero con función carbamato se prepara por polimerización de radicales con transferencia atómica y presenta una estructura de cadena de polímero, un peso molecular y una distribución del peso molecular bien definidos. La presente invención se refiere asimismo a métodos de recubrimiento de un sustrato, a sustratos recubiertos a través de dichos métodos, y a composiciones de recubrimiento compuestas color-más-transparente.

Antecedentes de la invención

Reducir el impacto medioambiental de composiciones curables, como es el asociado con las emisiones al aire de compuestos orgánicos volátiles durante la aplicación de composiciones de recubrimiento curables, ha constituido un ámbito de investigación y desarrollo en marcha durante los últimos años. Por consiguiente, ha aumentado el interés por las composiciones de recubrimiento líquidas con alto contenido en sólidos, debido en parte a su contenido en sustancias orgánicas volátiles (VOC) comparativamente menor, lo que reduce significativamente las emisiones al aire durante el proceso de aplicación.

Las composiciones de recubrimiento con bajo contenido en VOC son particularmente deseables en el mercado de la fabricación de equipos originales para automóviles (OEM) ya que se utiliza un volumen relativamente grande de recubrimientos. No obstante, aparte del requisito de niveles en VOC inferiores, los fabricantes de automóviles se tienen que adaptar a unos requisitos de rendimiento muy estrictos para los recubrimientos que se utilizan. Por ejemplo, las capas superiores transparentes del OEM para automóviles deben incluir típicamente una combinación de una buena durabilidad exterior, resistencia al grabado ácido y mancha de agua y un brillo y un aspecto excelentes.

En los últimos años se han desarrollado recubrimientos termoestables que contienen polímeros con función carbamato para su uso como capas superiores transparentes en el OEM para automóviles. Dichas composiciones de recubrimiento comprenden típicamente un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con carbamatos, y un polímero con función carbamato. Los polímeros con función carbamato utilizados en dichas composiciones de recubrimiento se preparan típicamente a través de métodos convencionales de polimerización de radicales, es decir no vivos, que proporcionan un escaso control sobre el peso molecular, la distribución del peso molecular y la estructura de la cadena de polímero.

Las propiedades físicas, v.g., la viscosidad, de un polímero dado puede relacionarse directamente con su peso molecular. Pesos moleculares más altos están asociados típicamente, por ejemplo, con valores de Tg y viscosidades superiores. Las propiedades físicas de un polímero que tiene una amplia distribución del peso molecular, por ejemplo, que tiene un índice de polidispersidad (PDI) por encima de 2,5, pueden caracterizarse como una media de las propiedades físicas individuales y las interacciones indeterminadas entre las distintas especies políméricas que lo constituyen. Como tales, las propiedades físicas de los polímeros que tienen amplias distribuciones del peso molecular pueden ser variables y difíciles de controlar.

La estructura de cadena de polímero, o arquitectura, de un polímero se puede describir como la secuencia de radicales de monómero a lo largo del esqueleto o cadena de polímero. Un copolímero con función carbamato preparado a través de técnicas de polimerización de radicales convencionales contendrá una mezcla de moléculas de polímero con diferentes pesos equivalentes de carbamato individuales y estructurales de cadena de polímero. En dicho copolímero, los grupos con función carbamato están localizados al azar a lo largo de la cadena de polímero. Por otra parte, el número de grupos funcionales no está igualmente repartido entre las moléculas de polímero, de manera que parte de las moléculas de polímero pueden carecer realmente de funcionalidad carbamato. En una composición termoestable, la formación de una red reticulada tridimensional depende del peso equivalente funcional así como de la arquitectura de las moléculas de polímero individuales que lo componen. Las moléculas de polímero que tienen una escasa funcionalidad reactiva o que carecen de ella (o que tienen grupos funcionales con poca probabilidad de participar en reacciones de reticulación debido a su localización a lo largo de la cadena de polímero) contribuirán escasamente o nada a la formación de la red reticulada tridimensional, con el resultado de una menor densidad de reticulación y unas propiedades físicas por debajo de las óptimas del polimerizato finalmente formado, v.g., un recubrimiento curado o termoestable.

Es deseable pues el continuo desarrollo de composiciones termoestables nuevas y perfeccionadas con niveles de VOC inferiores, además de una combinación de propiedades de comportamiento favorables. En particular, sería deseable desarrollar composiciones termoestables que comprendan copolímeros con función carbamato con una estructura de cadena de polímero y pesos moleculares bien definidos, así como distribuciones del peso molecular estrechas, v.g., valores PDI inferiores a 2,5.

En la publicación de patente internacional WO 97/18247 y en las patentes EE.UU. 5.763.548 y 5.789.487 se describe un proceso de polimerización de radicales denominado polimerización de radicales con transferencia atómica (ATRP). El proceso ATRP se describe como una polimerización de radicales viva que tiene como resultado la formación de polímeros que tienen un peso molecular y una distribución del peso molecular predecibles. Asimismo, se describe que el proceso ATRP de estas publicaciones proporciona productos altamente uniformes que tienen una estructura controlada (es decir, composición, topología controlable). En dichas publicaciones de patente se describen también polímeros preparados por ATRP, que son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, con pinturas y recubrimientos.

Sería deseable desarrollar composiciones termoestables que comprendan copolímeros con función carbamato preparadas por polimerización de radicales con transferencia atómica, que tengan por lo tanto pesos moleculares y estructura de cadena de polímero bien definidas, así como distribuciones del peso molecular estrechas. Dichas composiciones tendrían niveles de VOC inferiores como consecuencia de unas viscosidades inferiores, así como una combinación de propiedades de comportamiento favorables, en particular en aplicaciones de recubrimiento.

Compendio de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona una composición termoestable que comprende:

(a) un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con carbamatos; y

(b) un polímero con función carbamato no gelificado preparado por polimerización de radicales con transferencia atómica, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, teniendo dicho polímero un índice de polidispersidad de menos de 2,0 y conteniendo al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

-\{(M) _{p} - (G) _{q}\}_{x} -

o

-\{(G) _{q} - (M) _{p}\}_{x}-

en las que M es un radical, que carece de funcionalidad carbamato, o al menos un monómeros polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un radical que tiene funcionalidad carbamato pendiente de estructura:

1

de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo monovalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono; p y q representan números medios de radicales que se dan en un bloque de radicales en cada estructura de cadena de polímero; y p, q y x se seleccionan cada uno de ellos independientemente para cada estructura de manera que el polímero con función carbamato tenga un peso molecular promedio en número de al menos 250.

Asimismo, la presente invención proporciona métodos de recubrimiento de un sustrato empleando las composiciones de la presente invención, sustratos recubiertos a través de dichos métodos, y composiciones de recubrimiento compuestas color-más-transparente.

Aparte de los ejemplos prácticos, cuando se indique de otra forma, todos los números que expresen cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., utilizados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones deben entenderse como modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".

Descripción detallada

Tal como se utiliza aquí, se pretende que el término "polímero" se refiera tanto a homopolímeros, es decir, polímeros obtenidos de una sola especie de monómero, como a copolímeros, es decir, polímeros obtenidos a partir de dos o más especies de monómero, así como oligómeros.

El polímero con función carbamato utilizado en la composición de la presente invención es un polímero no gelificado preparado por polimerización de radicales con transferencia atómica, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales. El polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

(I)-\{(M) _{p} - (G) _{q}\}_{x} -

o

(II)-\{(G) _{q} - (M) _{p}\}_{x}-

en las que M es un radical, que carece de funcionalidad carbamato, de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un radical, que tiene funcionalidad carbamato pendiente de estructura:

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de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado en la que R es hidrógeno, que es preferible, o un grupo alquilo monovalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono; p y q representan números medios de radicales que se dan en un bloque de radicales en cada estructura de cadena de polímero; y p, q, y x se seleccionan cada uno de ellos independientemente para cada estructura de manera que el polímero con función carbamato tenga un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 250, preferiblemente al menos 1000, y más preferiblemente al menos 2000. El polímero con función carbamato tiene también típicamente un Mn de menos de 16.000, preferiblemente menos de 10.000, más preferiblemente menos de 5000. El Mn del polímero con función carbamato puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. A no ser que se indique de otro modo, todos los pesos moleculares descritos en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones se determinan por cromatografía de permeación de gel utilizando un patrón de poliestireno. Debe advertirse que las estructuras I y II definen "segmentos x" dentro del polímero.

Los subíndices p y q tal como aparecen en las estructuras I y II representan números medios de radicales que se dan en un bloque de radicales en cada estructura de cadena de polímero. Típicamente, p y q tienen independientemente un valor de 0 o más, preferiblemente, al menos 1, más preferiblemente al menos 5 para cada estructura de polímero general I y II. Asimismo, los subíndices p y q tienen cada uno de ellos independientemente un valor típicamente inferior a 100, preferiblemente menos de 20, más preferiblemente menos de 15 para cada una de las estructuras de polímero I y II generales. Los valores de los subíndices p y q pueden oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. Por otra parte, la suma de p y q es superior a cero dentro de un segmento x, y q es superior a cero dentro de al menos un segmento x en el polímero.

Típicamente, el subíndice x tal como se muestra en las estructuras I y II tiene un valor de al menos 1. Asimismo, el subíndice x tiene típicamente un valor de menos de 100, preferiblemente menos de 50, más preferiblemente menos de 10. El valor del subíndice x puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados. Por otra parte, cuando se dan más de una de las estructuras I y/o II en una molécula de polímero, x puede tener diferentes valores para cada estructura (al igual que p y q) dando cabida a diversas arquitecturas de polímero, como por ejemplo copolímeros de gradiente.

La porción -(M)_{p}- de las estructuras generales I y II representa (1) un homobloque de un solo tipo de radical M (que tiene una longitud de unidades p), (2) un bloque alternante de dos tipos de radicales M, (3) un polibloque de dos o más tipos de radicales M, o (4) un bloque de gradiente de dos más tipos de radicales M. Con fines ilustrativos, cuando se prepara el bloque M por ejemplo a partir de 10 moles de metacrilato de metilo, la porción -(M)_{p}- de las estructuras I y II representa un homobloque de 10 radicales de metacrilato de metilo. En el caso en el que se prepara el bloque M por ejemplo a partir de 5 moles de metacrilato de metilo y 5 moles de metacrilato de butilo, la porción -(M)_{p}- de las estructuras generales I y II representa típicamente, dependiendo de las condiciones de preparación, tal como saben los especialistas en esta técnica: (a) un dibloque de 5 radicales de metacrilato de metilo y 5 radicales de metacrilato de butilo con un total de 10 radicales (es decir, p = 10); (b) un dibloque de 5 radicales de metacrilato de butilo y 5 radicales de metacrilato de metilo con un total de 10 radicales; (c) un bloque alternante de radicales de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo que comienza o bien con un radical de metacrilato de metilo o bien un radical de metacrilato de butilo, y que tiene un total de 10 radicales; o (d) un bloque de gradiente de metacrilato de metilo y radicales de metacrilato de butilo que comienza o bien con radicales de metacrilato de metilo o bien con radicales de metacrilato de butilo con un total de 10 radicales.

Las porciones -(G)_{q}- de las estructuras de cadena de polímero I y II pueden describirse de una forma similar a la de las porciones -(M)_{p}-.

A continuación, con el fin de ilustrar las diferentes arquitecturas de polímero, se presentan arquitecturas de polímero que están representadas por las estructuras de cadena de polímero generales I y II.

Arquitectura de polímero de homobloque

Cuando x es 1, p es 0 y q es 5, la estructura de cadena de polímero general I representa un homobloque de 5 radicales G, tal como se representa de manera más específica con la siguiente fórmula general IV:

IV-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-

Arquitectura de copolímero de dibloque

Cuando x es 1, p es 5 y q es 5, la estructura de cadena de polímero general I representa un dibloque de 5 radicales M y 5 radicales G, tal como se representa de manera más específica con la siguiente fórmula general V.

V-(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-

Arquitectura de copolímero alterna

Cuando x es superior a 1, por ejemplo 5, y p y q son cada uno de ellos 1 para cada segmento x, la estructura de cadena de polímero I representa un bloque alternante de radicales M y G, tal como se representa de manera más específica a través de la siguiente fórmula general VI.

VI-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-

Arquitectura de copolímero de gradiente

Cuando x es superior a 1, por ejemplo 4, y p y q se encuentran cada uno de ellos independientemente dentro del intervalo de 1 a 3, por ejemplo, para cada segmento x, la estructura de cadena de polímero I representa un bloque de gradiente de radicales M y G, tal como se representa de manera más específica a través de la siguiente fórmula general VII:

VII-(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)-

Los copolímeros de gradiente se pueden preparar a partir de dos o más monómeros a través de métodos de ATRP, y generalmente se describen por tener una arquitectura que cambia gradualmente y de una manera sistemática y predecible a lo largo del esqueleto de polímero. Los copolímeros de gradiente se pueden preparar a través de métodos de ATRP (a) variando la proporción de monómeros alimentados en el medio de reacción en el transcurso de la polimerización, (b) utilizando un material de alimentación de monómero que contiene monómeros que tienen diferentes velocidades de polimerización, o (c) una combinación de (a) y (b). Los copolímeros de gradiente se describen con mayor detalle en las páginas 72 a 78 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

El radical M de las estructuras de cadena de polímero generales I y II se deriva de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado. Tal como se utiliza aquí y en la reivindicaciones, se pretende que "monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado" incluya monómeros de vinilo, monómeros (met)alílicos, olefinas y otros monómeros etilénicamente insaturados que son polimerizables por radicales.

Entre las clases de monómeros de vinilo de las que se puede derivar M se incluyen (met)acrilatos, monómeros vinil aromáticos, haluros de vinilo y ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos. Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, "(met)acrilato" significa tanto metacrilatos como acrilatos. Preferiblemente, el radical M se deriva de al menos uno entre (met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros vinil aromáticos, haluros de vinilo, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos y olefinas. Entre los ejemplos específicos de (met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo de los que se puede derivar el radical M se incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de isoproilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de 3,3,5-trimetil ciclohexilo y (met)acrilato de isobutilo.

El radical M se puede seleccionar también entre monómeros que tienen más de un grupo (met)acrilato, por ejemplo anhídrido (met)acrílico y bis((met)acrilato) de dietilenglicol. El radical M también se puede seleccionar entre (met)acrilatos de alquilo que contienen grupos transferibles por radicales que pueden actuar como monómeros de ramificación, por ejemplo acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo.

Entre los ejemplos específicos de monómeros vinil aromáticos de los que se puede derivar M se incluyen estireno, p-clorometilestireno, divinil benceno, vinil naftaleno y divinil naftaleno. Entre los haluros de vinilo de los que se puede derivar M se incluyen cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. Entre los ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos de los que se puede derivar M se incluyen acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, ésteres vinílicos de ácido VERSATIC (el ácido VERSATIC es una mezcla de ácidos carboxílicos alifáticos terciarios distribuida por Shell Chemical Company).

Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, se entiende por "olefina" y términos similares hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen uno o más enlaces dobles, obtenidos por craqueo de fracciones de petróleo. Entre los ejemplos específicos de olefinas de las que se puede derivar M se incluyen propileno, 1-buteno, 1,3-butadieno, isobutileno y di-isobutileno.

Tal como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, se entiende por "monómero(s) (met)alílico(s)" monómeros que contienen funcionalidad alílica sustituidos o sin sustituir, es decir, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general VIII,

VIIIH_{2}C=C(R^{1})-CH_{2})-

en la que R^{1} es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo de C_{1} a C_{4}. Más comúnmente, R^{1} es hidrógeno o un grupo metilo. Entre los ejemplos de monómeros (met)alílicos se incluyen, sin limitarse sólo a ellos: alcohol (met)alílico; éteres (met)alílicos, tales como éter metil (met)alílico; ésteres (met)alílicos de ácidos carboxílico, tales como acetato de (met)alilo; benzoato de (met)alilo; n-butirato de (met)alilo; ésteres (met)alílicos de ácido VERSATIC.

Otros monómeros polimerizables por radicales etilénicamente insaturados de los que se puede derivar M incluyen anhídridos cíclicos, v.g., anhídrido maleico, anhídrido 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico y anhídrido itacónico; ésteres de ácidos que son insaturados pero que no tienen insaturación \alpha,\beta-etilénica, v.g. éster metílico de ácido undecilénico; y diésteres de ácidos dibásicos etilénicamente insaturados, v.g., maleato de dietilo.

El radical G puede derivarse de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado de estructura:

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en la que R es como se ha definido anteriormente, R^{2} es hidrógeno o un grupo metilo y R^{3} es un grupo de unión divalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono. Entre los monómeros de vinilo con función carbamato adecuados se incluyen por ejemplo un éster de alquilo con función carbamato de ácido metacrílico. Dichos ésteres de alquilo con función carbamato se preparan haciendo reaccionar por ejemplo un carbamato de hidroxialquilo, como por ejemplo carbamato de hidroxipropilo, con anhídrido metacrílico. En el producto de reacción de carbamato de hidroxipropilo y anhídrido metacrílico, R^{3} presenta la estructura:

(X)---

\delm{C}{\delm{\para}{CH _{3} }}

H --- CH_{2} ---

Otros monómeros de vinilo con función carbamato son por ejemplo el producto de reacción de un monómero acrílico con función hidroxilo como por ejemplo (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo; un diisocianato; y un carbamato de hidroxialquilo.

Entre los ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados se incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano y diisocianato de tolueno. Entre los ejemplos de diisocianatos alifáticos adecuados se incluyen diisocianatos alifáticos de cadena lineal como diisocianato de 1,6-hexametileno. Asimismo, se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Entre los ejemplos se incluyen diisocianato de isoforona, que es preferible, e isocianato de 4,4'-metilen-bis-(ciclohexilo).

En un modo de realización, el monómero de vinilo con función carbamato es un producto de reacción de metacrilato de hidroxietilo, diisocianato de isoforona y carbamato de hidroxipropilo, y R^{3} puede presentar la estructura:

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Se pueden utilizar además otros monómeros de vinilo con función carbamato, tales como el producto de reacción de ácido isociánico (HNCO) con un monómero metacrílico o acrílico con función hidroxilo como, por ejemplo, acrilato de hidroxietilo, así como los descritos en la patente EE.UU. 3.479.328.

Alternativamente, se puede incorporar la funcionalidad carbamato en el polímero con función carbamato por post-reacción, como por ejemplo haciendo reaccionar un polímero con función hidroxilo con un material con función carbamato de bajo peso molecular, a través de una reacción de "transcarbamoilación". En esta reacción, se hace reaccionar un material con función carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un éter de glicol con los grupos hidroxilo del polímero, produciendo así un polímero con función carbamato y el alcohol o éter glicólico original. En primer lugar se prepara el material con función carbamato de bajo peso molecular derivado de un alcohol o un éter glicólico haciendo reaccionar el alcohol o el éter glicólico con urea en presencia de un catalizador. Entre los alcoholes adecuados se incluyen alcoholes alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos de bajo peso molecular tales como metanol, etanol, propanol, butanol, ciclohexanol, 2-etilhexanol y 3-metilbutanol. Entre los éteres glicólicos adecuados se incluyen éter metílico de etilen glicol y éter metílico de propilen glicol. Es preferible el éter metílico de propilen glicol.

El bloque de monómero designado como (G)_{q} en las estructuras anteriores se puede derivar de un tipo de monómero o una mezcla de dos o más monómeros. Tal como se ha explicado ya, dichas mezclas pueden ser bloques de radicales de monómero o pueden ser radicales alternos.

Preferiblemente, el polímero contiene al menos una de las estructuras de cadena de polímero que se indican a continuación:

(XII)\varphi -[\{(M) _{p}-(G) _{q}\}_{x}-(M) _{r}-T] _{z}

o

(XIII)\varphi -[\{(G) _{q}-(M) _{p}\}_{x}-(G) _{s}-T] _{z}

en la que los subíndices r y s representan números medios de radicales que se dan en los bloques correspondientes de radicales M y G. Las porciones -(M)_{r}- y -(G)_{s}- de las estructuras generales XII y XIII tienen significados similares a los descritos aquí anteriormente en relación con las porciones -(M)_{p}- y -(G)_{q}-. La fracción \varphi es o se deriva de un radical del iniciador que carece del grupo transferible por radicales; p, q y x son como se han definido anteriormente; z es al menos 1; T es o se deriva del grupo transferible por radicales del iniciador; y el polímero con función carbamato tiene un índice de polidispersidad de menos de 2,5, preferiblemente menos de 2,0, más preferiblemente menos de 1,8, siendo incluso más preferible menos de 1,5.

Debe entenderse que las estructuras XII y XIII pueden representar el propio polímero o, alternativamente, cada una de las estructuras puede comprender un segmento terminal del polímero. Por ejemplo, cuando se prepara el polímero por ATRP utilizando un iniciador que tiene un grupo transferible por radicales y z es 1, cualquiera de las estructuras XII y XIII puede representar un polímero lineal completo. No obstante, cuando el polímero con función carbamato es una estrella u otro polímero ramificado, en el que algunas de las ramificaciones pueden carecer de funcionalidad carbamato, las estructuras XII y XIII de cadena de polímero generales representan una porción del polímero con función carbamato.

Para cada una de las estructuras de polímero XII y XIII generales, los subíndices r y s tienen cada uno de ellos un valor de 0 o superior. Los subíndices r y s tienen cada uno de ellos independientemente un valor de menos de 100 típicamente, preferiblemente menos de 50, y más preferiblemente menos de 10 para cada una de las estructuras de polímero generales XII y XIII. Los valores de r y s pueden oscilar cada uno de ellos entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

El polímero con función carbamato tiene típicamente un peso equivalente en carbamato de al menos 101 gramos/equivalente, preferiblemente al menos 200 gramos/equivalente. El peso equivalente de carbamato del polímero también es preferiblemente inferior a 10.000 gramos/equivalente, preferiblemente menos de 5000 gramos/equivalente, y más preferiblemente menos de 1000 gramos/equivalente. El peso equivalente de carbamato del polímero con función carbamato puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

Tal como se ha mencionado ya, el polímero con función carbamato utilizado en las composiciones termoestables de la presente invención se prepara por polimerización de radicales con transferencia atómica. El método ATRP se describe como una "polimerización viva", es decir, una polimerización de crecimiento de cadena que se propaga esencialmente sin transferencia de cadena y esencialmente sin terminación de cadena. El peso molecular de un polímero preparado por ATRP puede controlarse según la estequiometría de los reactivos, es decir, la concentración inicial de (los) monómero(s) e (los) iniciador(es). Por otra parte, la ATRP también proporciona polímeros que presentan ciertas características, entre las que se incluyen por ejemplo, distribuciones del peso molecular estrechas, v.g., valores PDI inferiores a 2,5, y una estructura de cadena de polímero bien definida, v.g., copolímeros de bloque y copolímeros alternos.

El proceso ATRP se puede describir de forma general por consistir en la polimerización de uno o más monómeros polimerizables por radicales en presencia de un sistema de iniciación; formación de un polímero; y aislamiento del polímero formado. El sistema de iniciación consiste en un iniciador que tiene al menos un átomo o un grupo transferible por radicales; un compuesto de metal de transición, es decir, un catalizador, que participa en un ciclo redox reversible con el iniciador; y un ligando que se coordina con el compuesto de metal de transición. En la publicación de patente internacional WO 97/18247 y las patentes EE.UU. 5.763.548 y 5.789.487 se describe con más detalle el proceso de ATRP.

En la preparación de los polímeros con función carbamato de la presente invención, se puede seleccionar el iniciador del grupo que consiste en compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos de sulfonilo, compuestos de sulfenilo, ésteres de ácidos carboxíicos, compuestos poliméricos y mezclas de los mismos, teniendo cada uno al menos un grupo transferible por radicales que es típicamente un grupo halo. El iniciador también puede estar sustituido con grupos funcionales, v.g., grupos carbamato. Otros iniciadores útiles y los distintos grupos transferibles por radicales que se pueden asociar con ellos se describen en las páginas 42 a 45 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Los compuestos poliméricos (incluyendo compuestos oligoméricos) que tienen grupos transferibles por radicales se pueden utilizar como iniciadores y se denominan aquí "macroiniciadores". Entre los ejemplos de macroiniciadores se incluyen poliestireno preparado por polimerización catiónica y que tiene un haluro terminal, v.g., cloruro, y un polímero de acrilato de 2-(2-bromopropionoxi) etilo y uno o más (met)acrilatos de alquilo, v.g., acrilato de butilo, preparado por polimerización de radicales no vivos convencional. Los macroiniciadores se pueden utilizar en el proceso de ATRP para preparar polímeros de injerto, como por ejemplo copolímeros de bloque injertados y copolímeros de peine. Otra descripción más sobre macroiniciadores se puede encontrar en la patente EE.UU. Nº 5.789.487.

Preferiblemente, el iniciador se selecciona del grupo que consiste en halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, éster de alquilo de C_{1}-C_{6} de ácido 2-halo-carboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometilestireno, mono-hexaquis(\alpha-halo-alquilo-C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, haluro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de ellos. Se prefiere de forma particular malonato de dietil-2-bromo-2-metilo.

Entre los catalizadores que se pueden utilizar para preparar los polímeros con función carbamato de la presente invención se incluyen compuestos de metal de transición que puedan participar en un ciclo redox con el iniciador y la cadena de polímero de crecimiento. Es preferible que el compuesto de metal de transición no forme enlaces carbono-metal directos con la cadena de polímero. Los catalizadores de metal de transición útiles en la presente invención se pueden representar mediante la siguiente fórmula general XIV,

(XIV)TM^{n+}Q_{n}

en la que MT es el metal de transición, n es la carga formal sobre el metal de transición que tiene un valor comprendido entre 0 y 7, y Q es un contraión o un componente unido covalentemente. Entre los ejemplos de metal de transición (MT) se incluyen, sin limitarse sólo a ellos Cu, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb, Fe y Zn. Entre los ejemplos de Q se incluyen, sin limitarse sólo a ellos halógeno, hidroxi, oxígeno, alcoxi de C_{1}-C_{6}, ciano, cianato, tiocianato y azido. Un metal de transición preferible es Cu(I) y Q es preferiblemente halógeno, v.g., cloruro. Por consiguiente, una clase de catalizadores de metal de transición preferible es la que consiste en haluros de cobre, v.g., Cu(I)Cl. Asimismo, es preferible que el catalizador de metal de transición contenga una pequeña cantidad, v.g., 1 por ciento molar, de un conjugado redox, por ejemplo, Cu(II)Cl_{2} cuando se utiliza Cu(I)Cl. Otros catalizadores adicionales útiles en la preparación de los polímeros con función carbamato de la presente invención se describen en las páginas 45 y 46 de la publicación de patente internacional WO 97/18247. Los conjugados redox se describen en las páginas 27 a 33 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

Entre los ligandos que se pueden utilizar en la preparación de polímeros con función carbamato de la presente invención se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, compuestos que tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre, que se pueden coordinar con el compuesto de catalizador de metal de transición, v.g., a través de uniones sigma y/o pi. Entre las clases de ligandos útiles se incluyen, sin limitarse sólo a ellas, piridinas y bipiridinas sustituidas o sin sustituir; porfirinas, criptandos; éteres de corona; v.g., 18-corona-6; poliaminas, v.g., etilendiamina; glicoles, v.g., alquilen glicoles, tales como etilen glicol; monóxido de carbono y monómeros coordinantes, v.g., estireno, acrilonitrilo y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Una clase de ligandos preferible es la que consiste en bipiridinas sustituidas, v.g., 4,4'-dialquil-bipiridilos. Otros ligandos que se pueden utilizar en la preparación de los polímeros con función carbamato de la presente invención se describen en las páginas 46 a 53 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

En la preparación de los polímeros con función carbamato de la presente invención las cantidades y proporciones relativas del iniciador, el compuesto de metal de transición y el ligando son aquellas para las que la ATRP se realiza de la manera más eficaz. La cantidad de iniciador utilizada puede variar ampliamente y está presente típicamente en el medio de reacción en una concentración comprendida entre 10^{-4} moles/litro (M) y 3M, por ejemplo, entre 10^{-3} M y 10^{-1}M. Dado que el peso molecular del polímero con función carbamato se puede relacionar directamente con las concentraciones relativas del iniciador y (los) monómero(s), la relación molar del iniciador al monómero constituye un importante factor en la preparación del polímero. La relación molar del iniciador al monómero se encuentra típicamente dentro del intervalo de 10^{-4} : 1 a 0,5 : 1, por ejemplo, de 10^{-3} : 1 a 5 x 10^{-2} : 1.

En la preparación de los polímeros con función carbamato de la presente invención, la relación molar del compuesto de metal de transición al iniciador se encuentra típicamente dentro del intervalo de 10^{-4} : 1 a 10 : 1, por ejemplo, de 0,1 : 1 a 5 : 1. La relación molar del ligando al compuesto de metal de transición se encuentra típicamente dentro del intervalo de 0,1 : 1 a 100 : 1, por ejemplo, de 0,2 : 1 a 10 : 1.

Los polímeros con función carbamato útiles en las composiciones termoestables de la presente invención se pueden preparar en ausencia de disolvente, v.g., por medio de un proceso de polimerización en bloque. Generalmente, el polímero con función carbamato se prepara en presencia de un disolvente, típicamente agua y/o un disolvente orgánico. Entre las clases de disolventes orgánicos útiles se incluyen, sin limitarse sólo a ellos, éteres, éteres cíclicos, alcanos de C_{5}-C_{10}, cicloalcanos de C_{5}-C_{8}, disolventes de hidrocarburo aromáticos, disolventes de hidrocarburo halogenados, amidas, nitrilos, sulfóxidos, sulfonas y mezclas de ellos. También se pueden emplear disolventes supercríticos, como CO_{2}, alcanos de C_{1}-C_{4} y fluorocarbonos. Una clase de disolventes preferible es la de los aromáticos, siendo ejemplos particularmente preferibles xileno y SOLVESSO 100, una mezcla de disolventes aromáticos distribuida por Exxon Chemicals America. Otros disolventes se describen con mayor detalle en las páginas 53 a 56 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

El polímero con función carbamato se prepara típicamente a una temperatura de reacción comprendida dentro del intervalo de 25ºC a 140ºC, preferiblemente de 50ºC a 100ºC, y una presión dentro del intervalo de 1 a 100 atmósferas, normalmente a presión ambiental. La polimerización de radicales con transferencia atómica se completa típicamente en menos de 24 horas, v.g., entre 1 y 8 horas.

Antes de utilizarlos en las composiciones termoestables de la presente invención, típicamente se separan o extraen el catalizador de metal de transición ATRP y su ligando asociado del polímero con función carbamato. No obstante, no es un requisito de la invención. La separación del catalizador de ATRP se consigue aplicando métodos conocidos, entre los que se incluyen, por ejemplo, la adición de un agente de unión a catalizador a la mezcla del polímero, el disolvente y el catalizador, seguido de filtración. Entre los ejemplos de agentes de unión a catalizador adecuados se incluyen por ejemplo alúmina, silicio, arcilla o una combinación de ellos. Se puede pasar una mezcla del polímero, el disolvente y el catalizador ATRP a través de un lecho del agente de unión a catalizador. Alternativamente, se puede oxidar el catalizador ATRP in situ y retenerlo en el polímero con función carbamato.

El polímero con función carbamato se puede seleccionar del grupo que consiste en polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros de injerto y mezclas de ellos. La forma, o arquitectura general, del polímero, se puede controlar según la selección del iniciador y los monómeros empleados en sus preparación. Los polímeros con función carbamato lineales se pueden preparar utilizando iniciadores que tienen uno o dos grupos transferibles por radicales, v.g., malonato de dietil-2-halo-2-metilo y \alpha,\alpha'-dicloroxileno. Los polímeros con función carbamato ramificados se pueden preparar utilizando monómeros de ramificación, es decir, monómeros que contienen grupos transferibles por radicales o más de un grupo polimerizable por radicales etilénicamente insaturados, v.g., acrilato de 2-(2-bromopropionoxi)etilo, p-clorometilestireno y bis(metacrilato) de dietilenglicol. Los polímeros con función carbamato hiperramificados se pueden preparar aumentando la cantidad de monómero de ramificación utilizada.

Los polímeros con función carbamato en estrella se pueden preparar utilizando iniciadores que tienen tres o más grupos transferibles por radicales, v.g., hexaquis(bromometil)benceno. Tal como conocen los especialistas en este campo, los polímeros en estrella se pueden preparar a través de métodos de núcleo-brazo o brazo-núcleo. En el método de núcleo-brazo, el polímero en estrella se prepara mediante monómeros de polimerización en presencia del iniciador polifuncional, v.g., hexaquis(bromometil)benceno. Las cadenas de polímero, o brazos, de composición y arquitectura similares crecen hacia fuera desde el núcleo iniciador, en el método de núcleo-brazo.

En el método de brazo-núcleo, los brazos se preparan por separado a partir del núcleo y opcionalmente tienen composiciones, arquitectura, pesos moleculares y PDI diferentes. Los brazos pueden tener diferentes pesos equivalentes de carbamato, y algunos pueden prepararse sin ninguna funcionalidad de carbamato. Tras la preparación de los brazos, se unen al núcleo.

Los polímeros con función carbamato en forma de polímeros de injerto se pueden preparar utilizando un macroiniciador, tal como se ha descrito aquí anteriormente. Los polímeros de injerto, ramificados, hiperramificados y en estrella se describen con mayor detalle en las páginas 79 a 91 de la publicación de patente internacional WO 97/18247.

El índice de polidispersidad (PDI) de los polímeros con función carbamato útiles en la presente invención es típicamente inferior a 2,5, más típicamente menos de 2,0 y preferiblemente menos de 1,8, por ejemplo, 1,5. Tal como se utiliza en el presente documento y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersidad" se determina a partir de la siguiente ecuación: (peso molecular promedio en peso (Mw/peso molecular promedio en número (Mn). Un polímero de monodispersión tiene un PDI de 1,0.

El símbolo \varphi que se muestra en las estructuras XII y XIII es o se deriva de un radical del iniciador que carece de grupo transferible por radicales; con mayor frecuencia es un grupo sulfonilo o un malonato. Por ejemplo, si el polímero con función carbamato se inicia mediante bromuro de bencilo, \varphi, o más específicamente \varphi-, es un radical de estructura:

5

Asimismo, \varphi puede derivarse del radical del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero se inicia utilizando epiclorohidrina, \varphi, o más específicamente \varphi- es el radical 2,3-epoxi-propilo,

6

El radical 2,3-epoxi-propilo puede convertirse después, por ejemplo, al radical 2,3-dihidroxipropilo. Las derivaciones o conversiones del radical iniciador se llevan a cabo preferiblemente en un punto del proceso de ATRP en el que la pérdida de funcionalidad carbamato a lo largo de la estructura de polímero es mínima, por ejemplo, antes de incorporar un bloque de radicales que tienen funcionalidad carbamato.

En las fórmulas generales XII y XIII, el subíndice z es igual al número de cadenas de polímero con función carbamato que están unidas a \varphi. El subínidice z es al menos 1 y puede tener un amplio intervalo de valores. En el caso de polímeros de peine o injerto, en los que \varphi es un macroniciador que tiene diversos grupos transferibles por radicales pendientes, z puede tener un valor superior a 10, por ejemplo 50, 100 o 1000. Típicamente, z es inferior a 10, preferiblemente inferior a 6 y más preferiblemente inferior a 5. En un modo de realización preferible de la presente invención, z es 1 ó 2.

El símbolo T de las fórmulas generales XII y XIII es o se deriva del grupo transferible por radicales del iniciador. Por ejemplo, cuando se prepara el polímero con función carbamato en presencia de malonato de dietil-2-bromo-2-metilo, T puede ser el grupo bromo transferible por radicales.

Opcionalmente, el grupo transferible por radicales se puede (a) eliminar o (b) convertir químicamente a otra fracción. Tanto en (a) como en (b) el símbolo T se considera aquí como derivado del grupo transferible por radicales del iniciador. El grupo transferible por radicales se puede eliminar por sustitución con un compuesto nucleófilo, v.g., un alcoxilato de metal alcalino. En la presente invención, es deseable que el método a través del cual se elimina o se convierte químicamente el grupo transferible por radicales sea también relativamente suave en relación con la funcionalidad carbamato del polímero.

En un modo de realización de la presente invención preferible, el grupo transferible por radicales es un halógeno y se elimina a través de una reacción de deshalogenación suave, que no afecta a la funcionalidad carbamato del polímero. La reacción se lleva a cabo típicamente como una post-reacción una vez que se ha formado el polímero, y en presencia de al menos un catalizador de ATRP. Preferiblemente, la post-reacción de deshalogenación se lleva a cabo en presencia tanto de un catalizador de ATRP como de su ligando asociado.

La reacción de deshalogenación suave puede llevarse a cabo poniendo en contacto el polímero con función carbamato terminado en halógeno de la presente invención con uno o más compuestos etilénicamente insaturados, que no se pueden polimerizar fácilmente por radicales al menos en una porción del espectro de condiciones en las que se llevan a cabo las polimerizaciones de radicales con transferencia atómica, denominados a continuación "compuestos insaturados etilénicamente polimerizables por radicales limitados" (compuesto LRPEU). Tal como se utiliza aquí, se pretende que "terminado en halógeno" y las expresiones similares incluyan también halógenos pendientes, v.g., tal como estaría presente en polimeros en estrella, de peine o ramificados.

Sin pretender establecer ninguna teoría, se cree, en función de las pruebas que se tienen a mano, que la reacción entre el polímero con función carbamato terminado en halógeno y uno o más compuestos LRPEU tiene como resultado (1) la eliminación del grupo halógeno terminal y (2) la adición de al menos un enlace doble carbono-carbono en el que la unión carbono-halógeno terminal está rota. La reacción de deshalogenación se lleva a cabo típicamente a una temperatura comprendida dentro del intervalo de 0ºC a 200ºC, v.g., de 0ºC a 160ºC, una presión dentro del intervalo de 0,1 a 100 atmósferas, v.g., de 0,1 a 50 atmósferas. La reacción también se lleva a cabo típicamente en menos de 24 horas, v.g., entre 1 y 8 horas. Si bien el compuesto LRPEU se puede añadir en una cantidad inferior a la estequiométrica, es preferible añadirlo en al menos una cantidad estequiométrica en relación con las moles del halógeno terminal presente en el polímero con función carbamato. Cuando se añade en una cantidad que excede la estequiométrica, el compuesto LRPEU está típicamente presente en una cantidad no superior a 5 por ciento en moles, v.g., 1 a 3 por ciento en moles, por encima del total de moles del halógeno terminal.

Los compuestos etilénicamente insaturados polimerizables por radicales limitados útiles para la deshalogenación del polímero con función carbamato de la composición de la presente invención en condiciones suaves incluyen los representados por la siguiente fórmula general XVI.

(XVI)

\melm{\delm{\para}{R ^{6} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{6} }}

=

\melm{\delm{\para}{R ^{5} }}{C}{\uelm{\para}{R ^{4} }}

En la fórmula general XVI, R^{4} y R^{5} pueden ser grupos orgánicos iguales o diferentes, tales como grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; grupos arilo; grupos alcoxi; grupos estéricos; grupos alquil azufre; grupos aciloxi; y grupos alquilo que contienen nitrógeno en los que al menos uno de los grupos R^{4} y R^{5} es un grupo orgánico mientras que el otro puede ser un grupo orgánico o hidrógeno. Por ejemplo, cuando uno entre R^{4} o R^{5} es un grupo alquilo, el otro puede ser alquilo, arilo, aciloxi, alcoxi, arenos, un grupo alquilo con contenido en azufre, o alquilo con contenido en nitrógeno y/o grupos arilo que contienen nitrógeno. Los grupos R^{6} pueden ser grupos iguales o diferentes seleccionados entre hidrógeno o un alquilo inferior seleccionado para que no se impida la reacción entre el halógeno terminal del polímero con función carbamato y el compuesto LRPEU. Asimismo, un grupo R^{6} se puede unir a los grupos R^{4} y/o R^{5} para formar un compuesto cíclico.

Es preferible que el compuesto LRPEU carezca de grupos halógeno. Entre los ejemplos de compuestos LRPEU adecuados se incluyen 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-m etil estireno, 1,1-dialcoxi olefina y mezclas de ellos. Otros ejemplos adicionales incluyen itaconato de dimetilo y diisobuten (2,4,4-trimetil-1-penteno).

Con fines ilustrativos, en el siguiente esquema general 1, se resume la reacción entre el polímero con función carbamato terminado en halógeno y el compuesto LRPEU, v.g., alfa-metil estireno.

Esquema general 1

7

En el esquema general 1, P-X representa el polímero con función carbamato terminado en halógeno.

Tal como se ha indicado anteriormente, el polímero con función carbamato puede presentar cualquiera de una serie de estructuras de polímero, seleccionadas entre polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros de gradiente y polímeros de injerto. Se pueden utilizar mezclas de uno o más tipos diferentes de estos polímeros en la composición de la presente invención.

El polímero con función carbamato se puede utilizar en la composición termoestable de la presente invención como un aglutinante resinoso o como un aditivo en combinación con un aglutinante resinoso distinto, que se puede preparar por polimerización de radicales con transferencia atómica o a través de métodos de polimerización convencionales. Cuando se utiliza como aditivo, el polímero con función carbamato, tal como se describe aquí, puede tener una funcionalidad baja (puede ser monofuncional) y un peso equivalente alto en correspondencia. Alternativamente, para otras aplicaciones tales como el uso como diluyente reactivo, el aditivo puede ser altamente funcional con un peso equivalente bajo en correspondencia.

El polímero con función carbamato está presente típicamente en la composición termoestable de la presente invención en una cantidad de al menos un 0,5 por ciento en peso (cuando se utiliza como aditivo), preferiblemente al menos 10 por ciento en peso (cuando se utiliza como aglutinante resinoso), y más preferiblemente al menos un 25 por ciento en peso, en función del peso total de sólidos de resina de la composición termoestable. La composición termoestable también contiene típicamente polímero con función carbamato, que está presente en una cantidad de menos de un 99,5 por ciento en peso, preferiblemente menos de un 90 por ciento en peso, siendo más preferible menos de un 75 por ciento en peso, en función del peso total de sólidos de resina de la composición termoestable. El polímero con función carbamato puede estar presente en la composición termoestable de la presente invención en una cantidad comprendida entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

La composición termoestable de la presente invención incluye además un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que pueden reaccionar con carbamatos. Entre los ejemplos de agentes de reticulación adecuados se incluyen aminoplastos que contienen grupos metilol y/o metilol éter, polisiloxanos, polianhídridos y compuestos que tienen varios grupos con función metilol activos.

Los aminoplastos se obtienen a partir de la reacción de formaldehído con una amina o amida. Las aminas o amidas más comunes son melamina, urea o benzoguanamina, y son preferibles. No obstante, se pueden utilizar condensados con otras aminas o amidas; por ejemplo, condensados de aldehído de glucolurilo, que dan un producto cristalino con alto punto de fusión útil en recubrimientos en polvo. Si bien el aldehído utilizado es con la mayor frecuencia formaldehído, se pueden utilizar otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído y benzaldehído.

El aminoplasto contiene grupos metilol y preferiblemente al menos una porción de estos grupos está eterificada con un alcohol para modificar la respuesta al curado. Se puede emplear cualquier alcohol monohidroxílico para este propósito incluyendo metanol, etanol, butanol, isobutanol y hexanol.

Preferiblemente, los aminoplastos utilizados son condensados de melamina-, urea-, o benzoguanamina-formaldehído eterificados con un alcohol que contiene de uno a cuatro átomos de carbono.

Otros agentes de reticulación adecuados incluyen polianhídridos tales como anhídrido polisuccínico y polímeros de adición de radicales libres preparados por polimerización de un monómero etilénicamente insaturado polimerizable que tiene funcionalidad anhídrido como, por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido citracónico, anhídrido itacónico, anhídrido propenil succínico, etc., con otros monómeros etilénicamente insaturados. Entre los ejemplos de dichos materiales etilénicamente insaturados se incluyen ésteres de ácidos acrílicos y metacrílicos tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de butilo, metacrilato de butilo; compuestos de vinilo como acetato de vinilo y cloruro de vinilo; compuestos vinil aromáticos como estireno y alfa-metil estireno; compuestos de alilo como cloruro de alilo y acetato de alilo y otros monómeros etilénicamente insaturados compolimerizables como por ejemplo nitrilos, incluyendo acrilonitrilo y metacrilonitrilo; amidas como acrilamida y metacrilamida; y dienos como 1,3-butadieno. También son agentes de reticulación adecuados polisiloxanos como trimetoxi siloxano.

El agente de reticulación está presente típicamente en las composiciones termoestables de la presente invención en una cantidad de al menos un 10 por ciento en peso, preferiblemente al menos un 25 por ciento en peso, en función del el peso total de los sólidos de resina de la composición. El agente de reticulación también está presente típicamente en la composición en una cantidad de menos de un 90 por ciento en peso, preferiblemente menos de un 75 por ciento en peso, en función del peso total de sólidos de resina de la composición. La cantidad de agente de reticulación presente en la composición termoestable de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados.

La relación equivalente de los grupos carbamato del polímero a los grupos funcionales reactivos en el agente de reticulación se encuentra típicamente dentro del intervalo de 1:0,5 a 1:1,5, preferiblemente entre 1: 0,8 y 1:1,2.

Normalmente, la composición termoestable también contendrá preferiblemente catalizadores para acelerar el curado del agente de reticulación con grupos reactivos en el (los) polímero(s). Entre los catalizadores adecuados para el curado de aminoplastos y metilol activo se incluyen ácidos como fosfatos ácidos y ácido sulfónico o un ácido sulfónico sustituido. Entre los ejemplos se incluyen ácido dodecilbenceno sulfónico, ácido paratoluen sulfónico, fosfato de ácido fenílico, fosfato de ácido etilhexílico. El catalizador está presente normalmente en una cantidad de 0,05 a 5,0 por ciento en peso, preferiblemente de 0,25 a 2,0 por ciento en peso, en función del peso total de los sólidos de resina de la composición termoestable.

La composición termoestable de la presente invención se utiliza preferiblemente como una composición de formación de película (recubrimiento) y puede contener ingredientes adjuntos convencionalmente utilizados en dichas composiciones. Entre los ingredientes opcionales se incluyen por ejemplo plastificantes, agentes tensioactivos, agentes tixotrópicos, agentes anti-gasificantes, codisolventes orgánicos, agentes de control del flujo, anti-oxidantes, agentes de absorción de luz UV y aditivos similares convencionales en la especialidad, que se pueden incluir en la composición. Dichos ingredientes están presentes típicamente en una cantidad de hasta aproximadamente un 40% en peso en relación con el peso total de los sólidos de resina.

La composición termoestable de la presente invención es típicamente un líquido y puede ir soportada en agua, si bien normalmente va soportada en disolvente. Entre los vehículos de disolvente adecuados se incluyen diversos ésteres, éteres y disolventes aromáticos, incluyendo mezclas de ellos que son conocidos dentro de la especialidad de formulación de recubrimientos. La composición tiene típicamente un contenido en sólidos total de 40 a 80 por ciento en peso.

La composición termoestable de la presente invención puede contener pigmentos de color utilizados convencionalmente en recubrimientos superficiales y se puede utilizar como una monocapa; es decir, un recubrimiento pigmentado. Entre los pigmentos de color adecuados se incluyen por ejemplo pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo y negro de carbono; y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. Se pueden utilizar asimismo mezclas de los pigmentos mencionados. Entre los pigmentos metálicos adecuados se incluyen en particular, laminillas de aluminio, laminillas de bronce y cobre y mica recubierta con óxido de metal, laminillas de níquel, laminillas de estaño y mezclas de ellos.

En general, se incorpora el pigmento en la composición de recubrimiento en cantidades de hasta un 80 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de recubrimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades de 0,5 a 25 por ciento en peso en función del peso total de los sólidos de recubrimiento.

Tal como se ha señalado anteriormente, las composiciones termoestables de la presente invención se pueden utilizar en un método de recubrimiento de un sustrato que consiste en la aplicación de una composición termoestable sobre un sustrato, la coalescencia de la composición termoestable sobre el sustrato en forma de una película sustancialmente continua y el curado de la composición termoestable.

Las composiciones se pueden aplicar sobre diversos sustratos a los que se adhieren incluyendo madera, metales, vidrio y plástico. Las composiciones pueden aplicarse a través de medios convencionales entre los que se incluyen aplicación con brocha, inmersión, recubrimiento de flujo, aspersión, si bien se aplican con mayor frecuencia por aspersión. Se pueden aplicar las técnicas de aspersión y el equipo para aspersión por aire y aspersión electrostática habituales, así como métodos manuales o automáticos.

Tras la aplicación de la composición sobre el sustrato, se permite la coalescencia de la composición para formar una película sustancialmente continua sobre el sustrato. Típicamente, el grosor de la película oscilará entre aproximadamente 0,254 a 127 micrómetros (0,01 y 5 mils), preferiblemente entre 2,54 a 50,8 micrómetros (0,1 y 2 mils) de grosor. La película se forma sobre la superficie del sustrato extrayendo el disolvente, es decir, el disolvente orgánico y/o el agua, de la película por calentamiento o tras un período de secado al aire. Preferiblemente, el calentamiento se realizará únicamente durante un breve período de tiempo, suficiente para asegurar que cualquiera de los recubrimientos aplicados posteriormente se puedan aplicar sobre la película sin que se disuelva la composición. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición en particular, si bien en general, un período de secado comprendido entre aproximadamente 1 y 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 20-121ºC (68-250ºC) será adecuado. Se pueden aplicar más de una capa de composición para conseguir un aspecto óptimo. Se puede realizar un acondicionamiento entre capa y capa sobre la capa anterior; es decir, exponerla a condiciones ambientales durante aproximadamente 1 a 20 minutos.

La composición de formación de película de la presente invención se utiliza preferiblemente como capa de recubrimiento transparente en una composición de recubrimiento de material compuesto de varios componentes, como por ejemplo un sistema de recubrimiento "color-más-transparente", que incluye al menos una capa base pigmentada o de color y al menos una capa superior transparente. En este modo de realización, la composición de formación de película transparente puede incluir la composición termoestable de la presente invención.

La composición de formación de película de la capa base en el sistema de color-más-transparente puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de recubrimiento, en particular aplicaciones automovilísticas. La composición de formación de película de la capa base comprende un aglutinante resinoso y un pigmento que actúa como colorante. Entre los aglutinantes resinosos particularmente útiles se incluyen polímeros acrílicos, poliésteres, incluyendo alquidos y poliuretanos. Los polímeros preparados por polimerización de radicales con transferencia atómica también pueden utilizarse como aglutinantes resinosos en la capa base.

Las composiciones de la capa base pueden ir soportadas sobre un disolvente o tener una base acuosa. Las capas de base acuosa en las composiciones de color-más-transparente se describen en la patente EE.UU. Nº 4.403.003 y las composiciones resinosas utilizadas en la preparación de estas capas acuosas se pueden utilizar en la práctica de la presente invención. Asimismo, se pueden utilizar poliuretanos de base acuosa tales como los preparados con arreglo a la patente EE.UU. Nº 4.147.679, como aglutinantes resinosos de la capa base. Asimismo, se pueden utilizar recubrimientos soportados en agua tales como los descritos en la patente EE.UU. 5.071.904 como capa base.

La capa base contiene pigmentos para dar color. Entre los pigmentos adecuados se incluyen los antes mencionados. En general, se incorpora el pigmento en la composición de recubrimiento en cantidades comprendidas entre aproximadamente 1 y 80 por ciento en peso en función del peso de los sólidos de recubrimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades de 0,5 a 25 por ciento en peso en función del peso de los sólidos de recubrimiento.

Si se desea, la composición de la capa base puede contener otros materiales conocidos dentro de la especialidad de recubrimientos superficiales, incluyendo los descritos anteriormente. Dichos materiales pueden constituir hasta un 40 por ciento en peso del peso total de la composición de recubrimiento.

Las composiciones de recubrimiento base se pueden aplicar a diversos sustratos a los que se adhieren a través de medios convencionales, si bien se aplican con mayor frecuencia por aspersión. Se pueden aplicar las técnicas de aspersión y el equipo de aspersión por aire y aspersión electrostática habituales, así como métodos manuales o automáticos.

Durante la aplicación de la composición de la capa base sobre el sustrato, se forma una película de la capa base sobre el sustrato. Típicamente, el grosor de la capa base oscilará entre 0,254 y 127 micrómetros (0,01 y 5 mils), preferiblemente entre 2,54 y 50,8 micrómetros (0,1 y 2 mils) de grosor.

Tras la aplicación de la capa base sobre el sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato extrayendo el disolvente de la película de la capa base por calentamiento o tras un período de secado al aire, suficiente para asegurar que se puede aplicar la capa transparente sobre la capa base sin que ésta disuelva la composición de la capa base, pero insuficiente para curar totalmente la capa base. Se pueden aplicar más de una capa base y varias capas transparentes para conseguir un aspecto óptimo. Normalmente, se puede acondicionar la última capa aplicada entre capa y capa.

La composición de la capa superior transparente se puede aplicar sobre el sustrato recubierto con la capa base a través de cualquiera de las técnicas de recubrimiento convencionales, tales como aplicación con brocha, aspersión, inmersión o flujo, si bien son preferibles las aplicaciones por aspersión por su brillo superior. Se puede emplear cualquiera de las técnicas de aspersión conocidas, tales como aspersión de aire comprimido, aspersión electrostática y métodos tanto manuales como automáticos.

Tras la aplicación de la composición de la capa transparente sobre la capa base, se puede calentar el sustrato recubierto para curar la(s) capa(s) de recubrimiento. En la operación de curado, se extraen los disolventes y se reticulan los materiales de formación de película de la composición. La operación de calentamiento o de curado se lleva a cabo normalmente a una temperatura comprendida dentro del intervalo de 71 a 177ºC (160-350ºF), pero si es necesario, se pueden usar temperaturas más bajas o más altas según sea necesario para activar los mecanismos de reticulación.

La presente invención se describirá con mayor detalle mediante los siguientes ejemplos. A no ser que se especifique de otra forma, todas las partes y porcentajes son en peso.

Ejemplos de síntesis A - H

Los ejemplos de síntesis A - D describen la preparación de polímeros con función hidroxilo, que son carbamilados para formar los polímeros con función carbamato de los ejemplos E-H. Los polímeros con función carbamato de los ejemplos E - H se utilizan en los ejemplos 1-4 de composición de recubrimiento. El polímero con función carbamato del ejemplo E es un polímero comparativo preparado por polimerización de radicales no vivos. Los polímeros con función carbamato de los ejemplos F-H son representativos de polímeros útiles en las composiciones de recubrimiento termoestables de la presente invención.

En los ejemplos de síntesis A - D, se utilizan las siguientes abreviaturas de monómero: metacrilato de iso-butilo (IBMA); y metacrilato de hidroxipropilo (HPMA). Cada uno de los polímeros de los ejemplos A - D se preparan a partir de monómeros que comprenden un 60 por ciento en peso de monómero IBMA y un 40 por ciento en peso de monómero HPMA, en función del peso total de monómeros. Las estructuras de copolímero de bloque presentadas en los ejemplos B - D son representativas de fórmulas de copolímero de bloque generales.

Ejemplo A

Se preparó un polímero con función hidroxilo por polimerización de radicales convencional, es decir, no controlada o no viva, a partir de los ingredientes enumerados en la tabla A.

TABLA A

8

Se calentó la carga 1 a la temperatura de reflujo, a presión atmosférica, bajo una atmósfera de nitrógeno en un matraz de fondo redondo de 2 litros equipado con un agitador de aspa rotatorio, condensador de reflujo, termómetro y un manto de calentamiento acoplado en un bucle de retroalimentación a través de un controlador de temperatura, puerta de entrada de nitrógeno y dos puertas de adición. Estando en condiciones de reflujo, se añadió la carga 2 al matraz durante un período de 3 horas. Una vez completada la adición de la carga 2, se mantuvo a reflujo el contenido del matraz durante una hora más. A continuación, se enfrió el contenido del matraz a 100ºC y se añadió la carga 3 durante un período de 10 minutos, seguido de un período de retención de 2 horas a 100ºC. Se enfrió el contenido del matraz y se transfirió a un contenedor adecuado. El polímero con función hidroxilo resultante tenía un total de sólidos del 49 por ciento.

Ejemplo B

Se preparó un copolímero de dibloque con función hidroxilo por polimerización de radicales con transferencia atómica a partir de los ingredientes enumerados en la tabla B. El copolímero de bloque con función hidroxilo de este ejemplo se resume en el siguiente diagrama:

TABLA B (IBMA)-(HPMA)

9

Se calentó la carga 1 y se mantuvo a 50ºC durante una hora en un matraz de 4 bocas de 2 litros de capacidad equipado con un aspa de agitación de acero inoxidable accionada por motor, un condensador refrigerado con agua y un manto de calentamiento, así como un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de la temperatura. se enfrió el contenido del matraz a 25ºC y se añadió la carga 2 durante un período de 10 minutos. A continuación, se añadió la carga 3 durante un período de 15 minutos, seguido del calentamiento del contenido del matraz y un período de retención a 80ºC durante 3 horas. Una vez completado el período de retención de 3 horas, se añadió la carga 4 durante 15 minutos, seguido de un período de retención de 2 horas a 80ºC. Una vez completado el período de retención de 2 horas, se añadieron 400 gramos de xileno y 100 gramos de silicato de magnesio sintético MAGNESOL obtenido en el comercio de The Dallas Group of America, al matraz seguido del mezclado durante 30 minutos a 70ºC. Se filtró el contenido del matraz y se depuró al vacío la resina filtrada hasta obtener un total de sólidos del 70 por ciento en peso, en función del peso total.

Ejemplo C

Se preparó un copolímero de tres bloques con función hidroxilo por polimerización de radicales con transferencia atómica a partir de los ingredientes enumerados en la tabla C. En el diagrama que se presenta a continuación, se resume el copolímero de bloque con función hidroxilo de este ejemplo:

TABLA C (HPMA, IBMA) - (IBMA) - (HPMA)

10

Se calentó la carga 1 y se mantuvo a 50ºC durante 1 hora en un matraz de 4 bocas de 2 litros, equipado con un aspa de agitación de acero inoxidable accionada por motor, un condensador refrigerado con agua y un manto de calentamiento y un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de la temperatura. Se enfrió el contenido del matraz a 25ºC y se añadió la carga 2 durante un período de 10 minutos. A continuación, se añadió la carga 3 durante un período de 15 minutos, seguido del calentamiento del contenido del matraz y un período de retención a 70ºC de 2 horas. Una vez completado el período de retención de 2 horas, se calentó el contenido del matraz a 80ºC, se añadió después la carga 4 durante 15 minutos, seguido de un período de retención de 2 horas a 80ºC. A continuación, se enfrió el contenido del matraz a una temperatura de 70ºC y se añadió la carga 5 durante 15 minutos, seguido de un período de retención a 70ºC de 3 horas. Una vez completado el período de retención de 3 horas, se añadieron 200 gramos de xileno y 100 gramos de silicato de magnesio sintético MAGNESOL, obtenido en el comercio de The Dallas Group of America, al matraz seguido del mezclado durante 30 minutos a 70ºC. Se filtró el contenido del matraz y se depuró al vacío la resina filtrada hasta obtener un total en sólidos del 70 por ciento en peso, en función del peso total.

Ejemplo D

Se preparó un copolímero de tres bloques con función hidroxilo útil en las composiciones termoestables de la presente invención por polimerización de radicales con transferencia atómica a partir de los ingredientes enumerados en la tabla D. El copolímero de bloque con función hidroxilo de este ejemplo se resume en el diagrama que se muestra a continuación:

TABLA D (IBMA)- (HPMA) - (IBMA)

11

Se calentó la carga 1 y se mantuvo a 70ºC durante una hora en un matraz de 4 bocas y 2 litros de capacidad, equipado tal como se ha descrito en el ejemplo B. Se enfrió el contenido del matraz a 25ºC y se añadió la carga 2 durante un período de 10 minutos, seguido de la adición de la carga 3 durante 15 minutos. Una vez completada la adición de la carga 3, se calentó el contenido del matraz y se mantuvo a 80ºC durante 2 horas. Una vez completado el período de retención de 2 horas, se enfrió el contenido del matraz a 70ºC y se añadió la carga 4 durante un período de 15 minutos, seguido de un período de retención a 70ºC. A continuación se calentó el contenido del matraz a 80ºC y se añadió la carga 5 durante 15 minutos, seguido de un período de retención de 2 horas a 80ºC. Una vez completado el período de retención de 2 horas, se añadieron 200 gramos de xileno y 100 gramos de silicato de magnesio sintético MAGNESOL, obtenido en el comercio de The Dallas Group of America, al matraz seguido del mezclado durante 30 minutos a 70ºC. Se filtró el contenido del matraz y se depuró al vacío la resina filtrada hasta obtener un total en sólidos del 70 por ciento en peso, en función del peso total.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Síntesis de polímeros con función carbamato E-H

12

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{156mm} (d) El producto de reacción de
disolvente DOWANOL PM  (éter metil
2-hidroxipropílico de Dow Chemical Company) y urea.
Se llevó a cabo  la reacción con un exceso de disolvente DOWANOL PM,
bajo un barrido de nitrógeno  y en presencia de ácido butilestanoico
y fosfito de trifenilo, a una temperatura comprendida entre 120ºC y
140ºC durante un período de 8 a 12 horas. Se eliminó el amoníaco
gaseoso del recipiente de reacción según se formaba durante el
transcurso de la reacción, por medio del barrido de nitrógeno. El
producto de reacción tenía un contenido en sólidos de un 39 por
ciento en peso, en función  del peso total.\end{minipage} \cr 
(e) Disolvente DOWANOL PM - éter metil
2  -  hidroxipropílico comercializado por Dow Chemical
Company.\cr}

Se preparó cada uno de los polímeros con función carbamato de los ejemplos E - H con arreglo al método que se indica a continuación. Se roció un matraz de fondo redondo, de 4 bocas, equipado con un aspa de agitación de acero inoxidable accionada con motor, condensador refrigerado con agua conectado a una bomba de vacío y un matraz de fondo redondo en un baño de hielo seco y acetona, y un manto de calentamiento y un termómetro conectado a través de un dispositivo de control de retroalimentación de la temperatura, con nitrógeno durante 10 minutos a temperatura ambiente y presión ambiente. Se añadió la carga 1 al matraz, se calentó a 40ºC y se eliminó por depuración al vacío el disolvente. Se liberó el vacío y se añadió la carga 2 al contenido depurado del matraz a la presión atmosférica ambiental seguido de calentamiento a 140ºC. Mientras se mantenía el contenido del matraz a 140ºC, se añadió lentamente la carga 3 durante un período de dos horas extrayendo a la vez un vacío de 381 mm de Hg (15 pulgadas de Hg). Una vez completada la adición de la carga 3, se aumentó el vacío extraído del contenido del matraz desde 381 mm de Hg y se mantuvo a 686 mm de Hg (27 pulgadas de Hg) hasta que se observó que cesaba la destilación. Se liberó el vacío, se enfrió el contenido del matraz a 90ºC, y se añadió la carga 4. Se midieron las propiedades físicas de los polímeros con función carbamato de los ejemplos E - H, que se resumen en la tabla 2.

TABLA 2 Datos físicos de los copolímeros con función carbamato de los ejemplos de síntesis E - H

13

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{156mm} (f) El peso molecular promedio en
número (Mn) y peso molecular promedio en peso (Mw) fueron
determinados por cromatografía de permeación de gel (GPC) utilizando
patrones de poliestireno.\end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}[t]{156mm} (g) El porcentaje en peso de
sólidos, en función del peso total, fue determinado a partir de
muestras de 0,2 gramos a 110ºC /1
hora.\end{minipage} \cr}

Ejemplos 1-4

Composición de recubrimiento

Los ejemplos 2, 3 y 4 son representativos de composiciones de recubrimiento termoestables según la presente invención, si bien la composición de recubrimiento del ejemplo 1 es un ejemplo comparativo. Se prepararon las composiciones de recubrimiento a partir de los ingredientes enumerados en la tabla 3.

TABLA 3 Composiciones de recubrimiento

14

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 (h) Reticulador de melamina CYMEL 1130 obtenido en el comercio de
Cytec Industries.\cr   \begin{minipage}[t]{156mm} (i) Aditivo de
flujo poli(acrilato de butilo) a un 60 por ciento en peso de
sólidos en xileno, en función del peso total que tiene un Mn = 6700,
y un Mw = 2600.\end{minipage} \cr  (j) Ácido
dodecilbencenosulfónico.\cr   \begin{minipage}[t]{156mm} (k)
Estabilizante de luz ultravioleta TINUVIN 328 distribuido en el
comercio por Ciba-Geigy Corp., que lo describe como
2-[2'-hidroxi-3',5'-di-terc-amilfenil]-2-H-benzotriazol.\end{minipage} \cr}

Se mezclaron a fondo los ingredientes de la composición de recubrimiento de los ejemplos 1-4 en un recipiente adecuado. Se midieron las propiedades físicas de las composiciones de recubrimiento líquidas, cuyos resultados se resumen en la tabla 4. En primer lugar se recubrieron los paneles de ensayo con una capa base blanca (capa base blanca DCT-6640 distribuida en el comercio por PPG Industries, Inc.), que se secó a 93ºC durante 5 minutos. Se aplicaron por aspersión las composiciones de recubrimiento líquidas de los ejemplos 1-4 sobre los paneles de ensayo recubiertos con la capa base blanca, y se curaron a 141ºC durante 30 minutos. Se determinaron las propiedades físicas de los recubrimientos curados. En la tabla 5 se resumen los resultados.

TABLA 4 Propiedades físicas de las composiciones de recubrimiento 1-4

15

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{156mm} (l) Se midió el porcentaje en peso
de sólidos de las composiciones de recubrimiento a 110ºC durante 60
minutos.\end{minipage} \cr   \begin{minipage}[t]{156mm} (m)
Se determinó la viscosidad midiendo la cantidad de tiempo que tardó
la composición de recubrimiento líquida en salir por drenado de un
Vaso Ford Número 4 relleno, distribuido en el comercio por Gardner
Lab.\end{minipage} \cr}

TABLA 5 Propiedades físicas de recubrimientos curados obtenidos de las composiciones de recubrimiento 1-4

16

\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  \begin{minipage}[t]{156mm} (n) Los valores de brillo a 20º
fueron obtenidos utilizando un medidor del brillo BYK Gardner Haze
con arreglo al método operativo indicado por el
fabricante.\end{minipage} \cr   \begin{minipage}[t]{156mm}
(o) Los valores de nitidez de imagen (DOI) de los recubrimientos
curados fueron obtenidos utilizando un medidor de DOI DORIGON II con
arreglo al método operativo indicado por el fabricante. Los valores
DOI de magnitud superior son indicativos de recubrimientos más
lisos.\end{minipage} \cr   \begin{minipage}[t]{156mm} (p)
Se midió la dureza Knoop de los recubrimientos curados con arreglo
al método de Ensayo Normal Americano (ASTM) D
1474-92 utilizando un Medidor de microdureza Tukon
Modelo 300 (de Wilson Instruments, División de Instron Corporation).
Se hizo funcionar el medidor de microdureza con un peso de 25 gramos
sobre el indentor. Los valores de dureza Knoop de magnitud superior
son indicativos de  recubrimientos más duros. Por lo general, se
consideran como deseables valores  de dureza Knoop de 10 o
superiores.\end{minipage} \cr   \begin{minipage}[t]{156mm}
(q) La dureza al lápiz de una película curada se determina
manualmente intentando rayar una superficie de película con una
serie de lápices, abarcando desde lápices que tienen plomo blando a
lápices que tienen plomo más duro. Desde los más blandos hasta los
maduros, la serie de dureza de lápiz es la siguiente: 4B, 3B, 2B, B,
F, HB, H, 2H, 3H, 4H, 5H. La dureza al lápiz indicada en la tabla 5
es la del lápiz más duro que no rayó la superficie de película
tratada con  disolvente.\end{minipage} \cr 
 \begin{minipage}[t]{156mm} (r) Se aplicó una gota de xileno que
tenía un diámetro de aproximadamente 1 a 1,5 cm sobre la superficie
de la película curada durante 3 minutos. Se limpio la gota de xileno
para eliminarla de la película, y la dureza al lápiz de la película
en la que se había determinado la gota, tal como se ha descrito 
anteriormente.\end{minipage} \cr}

Los resultados que se resumen en la tabla 5 demuestran que las composiciones de recubrimiento termoestables con arreglo a la presente invención, es decir, los ejemplos 2, 3 y 4, proporcionan recubrimientos curados que tienen propiedades similares a las de los recubrimientos curados obtenidos a partir de composiciones comparativas, es decir, el ejemplo 1. Por otra parte, los resultados que se resumen en la tabla 4 demuestran que las composiciones de recubrimiento líquidas con arreglo a la presente invención, es decir, los ejemplos 2, 3 y 4, tienen un porcentaje en peso de sólidos superior a la misma viscosidad que las composiciones de recubrimiento líquidas comparativas, es decir, el ejemplo 1.

Claims (25)

1. Una composición termoestable que comprende:

(a) un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con carbamatos; y

(b) un polímero con función carbamato no gelificado preparado por polimerización de radicales con transferencia atómica, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible por radicales, teniendo el polímero un índice de polidispersidad de menos de 2,0 y conteniendo al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

-\{(M) _{p} - (G) _{q}\}_{x} -

o

-\{(G) _{q} - (M) _{p}\}_{x}-

en las que M es un radical, que carece de funcionalidad carbamato, o al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado; G es un radical, que tiene funcionalidad carbamato pendiente con la estructura:

17

de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado en la que R es hidrógeno o un grupo alquilo monovalente que tiene de 1 a 10 átomos de carbono o un grupo arilo que tiene de 6 a 10 átomos de carbono; p y q representan números medios de radicales que se dan en un bloque de radicales en cada estructura de cadena de polímero; y p, q y x se seleccionan cada uno de ellos independientemente para cada estructura de manera que el polímero con función carbamato tenga un peso molecular promedio en número de al menos 250.

2. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que el polímero con función carbamato tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 16.000.

3. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que dicho iniciador se selecciona del grupo que consiste en compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos de sulfonilo, compuestos de sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos, y mezclas de ellos, teniendo cada uno de ellos un grupo transferible por radicales.

4. La composición termoestable de la reivindicación 3 en la que dicho iniciador se selecciona del grupo que consiste en halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, éster de alquilo de C_{1}-C_{6} de ácido 2-halo-carboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometilestireno, mono-hexaquis(\alpha-halo-alquilC_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-metilo, bromuro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de
ellos.

5. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que el polímero tiene un peso equivalente de carbamato de 101 a 10.000 gramos/equivalente.

6. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que p y q se encuentran independientemente dentro del intervalo de 0 a 100 para cada segmento x y para cada estructura y en la que la suma de p y q es superior a cero para cada segmento x y q es superior a cero para al menos un segmento x.

7. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que x para cada una de las estructuras se encuentra independientemente dentro del intervalo de al menos 1 a 100.

8. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que M se deriva de al menos uno entre monómeros de vinilo, monómeros (met)alílicos y olefinas.

9. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que M se deriva de al menos uno entre (met)acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos insaturados y olefinas.

10. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que G se deriva de al menos un monómero polimerizable por radicales etilénicamente insaturado de estructura:

18

en la que R^{2} es hidrógeno o un grupo metilo y R^{3} es un grupo de unión divalente que contiene de 1 a 30 átomos de carbono.

11. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que el polímero con función carbamato contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena de polímero:

\varphi -[\{(M) _{p}-(G) _{q}\}_{x}-(M) _{r}-T] _{z}

o

\varphi -[\{(G) _{q}-(M) _{p}\}_{x}-(G) _{s}-T] _{z}

en la r y s se encuentran independientemente cada uno de ellos dentro del intervalo de 0 a 100; \varphi es o se deriva de un radical del iniciador que carece del grupo transferible por radicales; x se encuentra en el intervalo de al menos 1 a 100; p y q se encuentran independientemente dentro de los valores 0 a 100 para cada segmento x; la suma de p y q es superior a cero para cada segmento x; q es superior a cero para al menos un segmento x; z es al menos 1; T es o se deriva de un grupo transferible por radicales del iniciador; y el polímero con función carbamato tiene un índice de polidispersidad de menos de 2,0.

12. La composición termoestable de la reivindicación 11 en la que el polímero con función carbamato tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 16.000 y un índice de polidispersidad de menos de 1,8.

13. La composición termoestable de la reivindicación 11 en la que T es un haluro.

14. La composición termoestable de la reivindicación 11 en la que T se deriva de una post-reacción de deshalogenación.

15. La composición termoestable de la reivindicación 14 en la que dicha post-reacción de deshalogenación comprende el contacto de dicho polímero con función carbamato con un compuesto etilénicamente insaturado polimerizable por radicales limitado.

16. La composición termoestable de la reivindicación 15 en la que dicho compuesto etilénicamente insaturado polimerizable por radicales limitado se selecciona del grupo que consiste en 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metil estireno, 1,1-dialcoxi olefina y combinaciones de los mismos.

17. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que dicho agente de reticulación se selecciona del grupo que consiste en aminoplastos que contienen grupos metilol y/o metilol éter, polisiloxanos, polianhídridos y compuestos que tienen una pluralidad de grupos con función metilol activos.

18. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que dicho polímero con función carbamato se selecciona del grupo que consiste en polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros de injerto y mezclas de ellos.

19. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que dicho polímero con función carbamato tiene un índice de polidispersidad inferior a 1,50.

20. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que la relación equivalente de grupos carbamato en (b) a grupos funcionales reactivos en (a) se encuentra dentro del intervalo de 1:0,5 a 1:1,5.

21. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que (a) está presente en cantidades comprendidas entre 10 y 90 por ciento en peso y (b) está presente en cantidades comprendidas entre 10 y 90 por ciento en peso, en función del peso total de sólidos de resinas en la composición termoestable.

22. La composición termoestable de la reivindicación 1 en la que la funcionalidad carbamato se incorpora en el polímero con función carbamato por transcarbamoilación o formando primero un polímero con función isocianato- o anhídrido y haciendo reaccionar el polímero con función isocianato- o anhídrido- con un carbamato de hidroxialquilo para producir un polímero con función carbamato.

23. Un método de recubrimiento de un sustrato que comprende:

(a) aplicación de una composición termoestable según cualquiera de las reivindicaciones 1-22 sobre un sustrato;

(b) coalescencia de la composición termoestable sobre el sustrato en forma de una película sustancialmente continua; y

(c) curado de la composición termoestable.

24. Un sustrato recubierto que se puede obtener a través del método de la reivindicación 23.

25. Una composición de recubrimiento de un material compuesto de varios componentes que comprende una capa base depositada a partir de una composición de formación de película pigmentada y una capa superior transparente aplicada sobre la capa base depositándose la capa superior transparente a partir de una composición de formación de película transparente y que es una composición termoestable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.