ES2260934T3 - Composiciones termoendurecibles que contienen polimeros hidroxilo-funcionales preparados mediante polimerizacion por radicales mediante transferencia atomica. - Google Patents

Abstract

Una composición termoendurecible constando de: (a) un agente reticulante que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos hidroxilo; y (b) un polímero hidroxilo-funcional, no gelificado, preparado por polimerización por radicales mediante transferencia atómica, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible radicalmente, y en donde el polímero contiene al menos uno de las siguientes estructuras de cadena polímera: - {(M)p-(G)q}x- o -{(G)q-(M)p}x- en donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad hidroxilo, de al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable radicalmente; G es un residuo, que tiene funcionalidad hidroxilo, de al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable radicalmente; p y q representan números promedio de residuos que se encuentran en un bloque de residuos en cada estructura de la cadena polímera; y p, q y x son seleccionados cada uno, independientemente, para cada estructura de manera que dichopolímero hidroxilo-funcional tenga un peso molecular promedio en número de 250 como mínimo.

Description

Composiciones termoendurecibles que contienen polímeros hidroxilo-funcionales preparados mediante polimerización por radicales mediante transferencia atómica.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones termoendurecibles (curables) de uno o más agentes reticulantes y uno o más polímeros hidroxilo-funcionales. El polímero hidroxilo-funcional se prepara mediante polimerización por radicales mediante transferencia atómica y tiene bien definida la estructura de la cadena polímera, el peso molecular y la distribución de peso molecular. La presente invención también tiene que ver con métodos para revestir un sustrato, sustratos revestidos mediante tales métodos, y composiciones de revestimiento compuesto transparente coloreado.

Antecedentes de la invención

Reducir el impacto medioambiental de las composiciones curables, tales como el asociado con emisiones en el aire de compuestos orgánicos volátiles durante la aplicación de composiciones de revestimiento curables, ha sido un área de investigación y desarrollo en curso en estos últimos años. Por consiguiente, ha sido creciente el interés en las composiciones de revestimiento líquidas altas en sólidos, debido en parte a su contenido orgánico volátil (COV) comparativamente inferior, lo que reduce significativamente las emisiones al aire durante el proceso de aplicación.

Las composiciones de revestimiento de menor COV son particularmente convenientes en el mercado de fabricación de equipos originales (OEM) para automoción, debido al relativamente gran volumen de revestimientos que se utilizan. Sin embargo, además de la necesidad de niveles de COV inferiores, los fabricantes para automoción tienen unos requerimientos de ejecución muy estrictos para los revestimientos que utilizan. Por ejemplo, típicamente se necesita que los revestimientos de acabado OEM para automoción tengan la combinación de una buena durabilidad exterior y excelentes brillo y apariencia.

Los revestimientos termoendurecibles conteniendo polímeros hidroxilo-funcionales han sido ampliamente utilizados como imprimaciones y revestimientos de acabado OEM para automoción. Tales composiciones de revestimiento comprenden, típicamente, un agente reticulante que tiene al menos dos grupos funcionales, que son reactivos con los grupos hidroxilo, y un polímero hidroxilo-funcional. Los polímeros hidroxilo-funcionales utilizados en tales composiciones de revestimiento son preparados, típicamente, mediante métodos de polimerización por radicales estándar, esto es, no controlada, los cuales proporcionan un pequeño control sobre el peso molecular, la distribución de peso molecular y la estructura de la cadena polímera.

Las propiedades físicas, por ejemplo la viscosidad, de un polímero dado pueden estar directamente relacionadas con su peso molecular. Los pesos moleculares superiores están típicamente asociados con, por ejemplo, valores de Tg y viscosidades superiores. Las propiedades físicas de un polímero que tenga una amplia distribución de peso molecular, por ejemplo que tenga un índice de polidispersidad (IPD) superior a 2'5, pueden ser caracterizadas como un promedio de las propiedades físicas individuales y las interacciones indeterminadas entre las diversas especies polímeras que comprende. Como tales, las propiedades físicas de los polímeros que tengan amplias distribuciones de peso molecular pueden ser variables y difíciles de controlar.

La estructura de la cadena polímera, o arquitectura, de un polímero puede ser descrita como la secuencia de residuos de monómeros a lo largo de la espina dorsal o cadena del polímero. Un copolímero hidroxilo-funcional, preparado mediante técnicas estándar de polimerización por radicales, contendrá una mezcla de moléculas de polímeros teniendo pesos equivalentes de hidroxilo y estructuras de cadenas polímeras individuales diversos. En tal copolímero, los grupos funcionales hidroxilo están situados al azar a lo largo de la cadena del polímero. Además, el número de grupos funcionales no está dividido equitativamente entre las moléculas de polímero, de manera que algunas moléculas de polímero pueden estar realmente libres de funcionalidad hidroxilo. En la composición termoendurecible, la formación de una red reticulada tridimensional depende del peso equivalente funcional, así como de la arquitectura de las moléculas de polímero individuales que comprende. Las moléculas de polímero que tengan poca o ninguna funcionalidad reactiva (o que tengan grupos funcionales que sea improbable que participen en las reacciones de reticulación debido a sus posiciones a lo largo de la cadena del polímero) contribuirán, poco o nada, a la formación de la red reticulada tridimensional, produciendo una reducida densidad de reticulación, y propiedades físicas menos óptimas del polimerizado finalmente formado, por ejemplo, un revestimiento curado o termoendurecido.

Es conveniente el desarrollo continuado de nuevas y mejoradas composiciones termoendurecibles que tengan niveles inferiores de COV y una combinación de propiedades de ejecución favorables. En concreto, sería deseable desarrollar composiciones termoendurecibles que consten de copolímeros hidroxilo-funcionales teniendo pesos moleculares y una estructura de la cadena del polímero bien definidos, y estrechas distribuciones de pesos moleculares, por ejemplo, valores de IPD inferiores a 2'5.

La Publicación de Patente Internacional WO 97/18247 y las Patentes U.S. 5.763.548 y 5.789.487 describen un proceso de polimerización por radicales mencionado como polimerización por radicales mediante transferencia atómica (ATRP). El proceso ATRP se describe como una polimerización por radicales controlada, que produce la formación de polímeros teniendo un peso molecular y una distribución de peso molecular previsibles. El proceso ATRP de estas publicaciones también describe el proporcionar productos sumamente uniformes, que tienen una estructura controlada (esto es, topología, composición controlables). Estas publicaciones de patentes también describen polímeros preparados mediante ATRP, los cuales son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, con pinturas y revestimientos.

Sería conveniente desarrollar composiciones termoendurecibles que consten de copolímeros hidroxilo-funcionales, preparados utilizando polimerización por radicales mediante transferencia atómica, teniendo de este modo unos pesos moleculares y una estructura de la cadena polímera bien definidos, y estrechas distribuciones de peso molecular. Tales composiciones tendrían niveles inferiores de COV debido a las menores viscosidades, y una combinación de propiedades de ejecución favorables, particularmente en aplicaciones de revestimientos.

Sumario de la invención

Conforme a la presente invención, se proporciona una composición termoendurecible constando de:

(a) un agente reticulante teniendo al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos hidroxilo; y

(b) un polímero hidroxilo-funcional, no gelificado, preparado mediante polimerización por radicales mediante transferencia atómica, en presencia de un iniciador que tenga al menos un grupo transferible radicalmente, y en donde el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polímera:

-\{(M)_{p}-(G)_{q}\}_{x}-

o

-\{(G)_{q}-(M)_{p}\}_{x}-

en donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad hidroxilo, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable radicalmente; G es un residuo, que tiene funcionalidad hidroxilo, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable radicalmente; p y q representan números promedio de residuos que se encuentran en un bloque de residuos en cada estructura de la cadena polímera; y p, q y x son seleccionados cada uno, independientemente, para cada estructura de manera que el polímero hidroxilo-funcional tenga un peso molecular promedio en número de 250 como mínimo.

También proporcionados por la presente invención son métodos para revestir un sustrato utilizando composiciones de la presente invención, sustratos revestidos mediante tales métodos, y composiciones de revestimiento compuestas transparentes coloreadas.

En lo que no sea los ejemplos de operación, o donde se indique lo contrario, todos los números que expresen cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etc., utilizados en la especificación y reivindicaciones, se entiende que están modificados en todos los casos mediante el término "aproximadamente".

Descripción detallada

Como se utiliza aquí, el término "polímero" significa que se refiere a ambos homopolímeros, esto es, polímeros fabricados a partir de una única especie monómera, y copolímeros, esto es, polímeros fabricados a partir de dos o más especies monómeras, así como oligómeros.

El polímero hidroxilo-funcional utilizado en la composición de la presente invención es un polímero no gelificado preparado mediante polimerización por radicales mediante transferencia atómica, en presencia de un iniciador que tenga al menos un grupo transferible radicalmente. El polímero contiene al menos uno de las siguientes estructuras de cadena polímera:

(I)-\{(M)_{p}-(G)_{q}\}_{x}-

o

(II)-\{(G)_{q}-(M)_{p}\}_{x}-

en donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad hidroxilo, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable radicalmente; G es un residuo, que tiene funcionalidad hidroxilo, de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable radicalmente; p y q representan números promedio de residuos que se encuentran en un bloque de residuos en cada estructura de la cadena polímera; y p, q y x son seleccionados cada uno, independientemente, para cada estructura de manera que el polímero hidroxilo-funcional tenga un peso molecular promedio en número (M_{n}) de 250 como mínimo, preferentemente 1.000 como mínimo, y más preferentemente 2.000 como mínimo. El polímero hidroxilo-funcional también tiene, típicamente, un M_{n} menor de 16.000, preferentemente menor de 10.000, y más preferentemente menor de 5.000. El M_{n} del polímero hidroxilo-funcional puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados. A menos que se indique lo contrario, todos los pesos moleculares descritos en la especificación y reivindicaciones están determinados mediante cromatografía de permeación en gel, utilizando un estándar de poliestireno. Indicar que las estructuras I y II definen "segmentos x" dentro del polímero.

Los subíndices p y q mostrados en las estructuras I y II representan números promedio de residuos que se encuentran en un bloque de residuos en cada estructura de la cadena polímera. Típicamente, p y q tienen cada uno, independientemente, un valor de 0 o más, preferentemente 1 como mínimo, y más preferentemente 5 como mínimo para cada una de las estructuras polímeras generales I y II. También, los subíndices p y q tiene cada uno, independientemente, un valor típicamente inferior a 100, preferentemente inferior a 20, y más preferentemente menor de 15 para cada una de las estructuras polímeras generales I y II. Los valores de los subíndices p y q pueden oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados. Además, la suma de p y q es mayor de cero dentro de un segmento x, y q es mayor de cero dentro de al menos un segmento x en el polímero.

Típicamente, el subíndice x mostrado en las estructuras I y II tiene un valor de 1 como mínimo. También, el subíndice x tiene típicamente un valor menor de 100, preferentemente inferior a 50, y más preferentemente menor de 10. El valor del subíndice x puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados. Además, cuando en una molécula del polímero existan más de una de las estructuras I y/o II, x puede tener valores diferentes para cada estructura (como lo pueden tener p y q), permitiendo una diversidad de arquitecturas polímeras, tales como copolímeros en gradiente.

La porción -(M)_{p}- de las estructuras generales I y II representa (1) un homobloque de un único tipo de resido M (que es p unidades de largo), (2) un bloque alternante de dos tipos de residuos M, (3) un polibloque de dos o más tipos de residuos M, o (4) un bloque en gradiente de dos o más tipos de residuos M. Con fines de ilustración, cuando se prepara el bloque M a partir de, por ejemplo, 10 moles de metacrilato de metilo, la porción -(M)_{p}- de las estructuras I y II representa un homobloque de 10 residuos de metacrilato de metilo. En el caso donde el bloque M se prepare a partir de, por ejemplo, 5 moles de metacrilato de metilo y 5 moles de metacrilato de butilo, la porción -(M)_{p}- de las estructuras generales I y II representa típicamente, dependiendo de las condiciones de preparación, como se conoce por un especializado en la técnica: (a) un dibloque de 5 residuos de metacrilato de metilo y 5 residuos de metacrilato de butilo, teniendo un total de 10 residuos (esto es, p = 10); (b) un dibloque de 5 residuos de metacrilato de butilo y 5 residuos de metacrilato de metilo, teniendo un total de 10 residuos; (c) un bloque alternante de residuos de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo empezando con cualquier residuo de metacrilato de metilo o de metacrilato de butilo, y teniendo un total de 10 residuos; o (d) un bloque en gradiente de residuos de metacrilato de metilo y de metacrilato de butilo empezando con cualquiera de los residuos de metacrilato de metilo o de metacrilato de butilo, teniendo un total de 10 residuos.

Las porciones -(G)_{q}- de las estructuras generales I y II de la cadena del polímero pueden ser descritas de una manera similar a la de las porciones -(M)_{p}-.

Lo siguiente se presenta con el fin de ilustrar las diversas arquitecturas del polímero que están representadas por las estructuras generales I y II de la cadena del polímero.

Arquitectura de polímero homobloque

Cuando x es 1, p es 0 y q es 5, la estructura general I de la cadena del polímero representa un homobloque de 5 residuos G, como se representa más específicamente mediante la siguiente fórmula general III.

III-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-

Arquitectura de copolímero dibloque

Cuando x es 1, p es 5 y q es 5, la estructura general I de la cadena del polímero representa un dibloque de 5 residuos M y 5 residuos G, como se representa más específicamente mediante la siguiente fórmula general IV.

IV-(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-

Arquitectura de copolímero alternante

Cuando x es mayor de 1, por ejemplo 5, y p y q son cada uno 1 para cada segmento x, la estructura general I de la cadena del polímero representa un bloque alternante de residuos M y G, como se representa más específicamente mediante la siguiente fórmula general V.

V-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-

Arquitectura de copolímero en gradiente

Cuando x es mayor de 1, por ejemplo 4, y p y q están cada uno, independiente, dentro del intervalo de, por ejemplo, 1 a 3 para cada segmento x, la estructura I de la cadena del polímero representa un bloque en gradiente de residuos M y G, como se representa más específicamente mediante la siguiente fórmula general VI.

VI-(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)

Los copolímeros en gradiente se pueden preparar a partir de dos o más monómeros mediante métodos ATRP, y son descritos en general por tener una arquitectura que cambia gradualmente, y de manera sistemática y previsible, a lo largo del esqueleto del polímero. Se pueden preparar copolímeros en gradiente mediante métodos ATRP (a) variando la proporción de monómeros alimentados al medio de reacción, durante el transcurso de la polimerización; (b) utilizando una alimentación de monómeros conteniendo monómeros que tengan diferentes velocidades de polimerización; o (c) una combinación de (a) y (b). Los copolímeros en gradiente están descritos detalladamente en las páginas 72 a 78 de la Publicación de Patente Internacional WO 97/18247.

El residuo M de las estructuras generales I y II de la cadena del polímero se deriva de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable radicalmente. Como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, "monómero etilénicamente insaturado, polimerizable radicalmente" significa que incluye monómeros vinílicos, monómeros metalílicos, olefinas y otros monómeros etilénicamente insaturados que sean polimerizables radicalmente.

Las clases de monómeros vinílicos, a partir de las cuales se puede derivar M, incluyen (met)acrilatos, monómeros vinílicos aromáticos, haluros de vinilo y ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos. Como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, mediante "(met)acrilato" se quiere decir metacrilatos y acrilatos. Preferentemente, el residuo M se deriva de al menos un (met)acrilato de alquilo teniendo 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros vinílicos aromáticos, haluros de vinilo, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos y olefinas. Ejemplos específicos de (met)acrilatos de alquilo, que tengan de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, a partir de los cuales se puede derivar el residuo M, incluyen (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de isopropilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de terc-butilo, 2-etilhexil (met)acrilato, lauril (met)acrilato, isobornil (met)acrilato, ciclohexil (met)acrilato, 3,3,5-trimetilciclohexil (met)acrilato, y (met)acrilato de
isobutilo.

El residuo M también se puede seleccionar a partir de monómeros que tengan más de un grupo (meta)acrilato, por ejemplo, anhídrido (met)acrílico y dietilénglicol bis((meta)acrilato). El residuo M también puede ser seleccionado de (met)acrilatos de alquilo que contengan grupos transferibles radicalmente, los cuales pueden actuar como monómeros ramificadores, por ejemplo, 2-(2-bromopropionoxi)etil acrilato.

Ejemplos específicos de monómeros vinílicos aromáticos, a partir de los cuales se puede derivar M, incluyen estireno, p-clorometilestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y divinilnaftaleno. Los haluros de vinilo, a partir de los cuales se puede derivar M, incluyen cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. Los ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos, a partir de los cuales se puede derivar M, incluyen acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, ésteres de vinilo de ácido versático (el ácido versático es una mezcla de ácidos carboxílicos terciarios alifáticos disponible por Shell Chemical Company).

Como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, mediante "olefina" se quiere decir hidrocarburos alifáticos insaturados teniendo uno o más dobles enlaces, obtenidos craqueando fracciones del petróleo. Los ejemplos específicos de olefinas, a partir de las cuales se puede derivar M, incluyen propileno, 1-buteno, 1,3-butadieno, isobutileno y diisobutileno.

Como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, mediante "monómero(s) (met)alílico(s)" se quiere decir monómeros conteniendo funcionalidad alílica sustituida y/o no sustituida, esto es, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general VII

VIIH_{2}C=C(R)-CH_{2}-

en donde R es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo C_{1}-C_{4}. Más comúnmente, R es hidrógeno o un grupo metilo. Los ejemplos de monómeros (met)alílicos incluyen: alcohol (met)alílico; éteres (met)alílicos tales como metil (met)alil éter; ésteres (met)alílicos de ácidos carboxílicos tales como acetato (met)arílico; benzoato (met)arílico; n-butirato (met)arílico; ésteres (met)alílicos de ácido versático.

Otros monómeros etilénicamente insaturados polimerizables radicalmente, a partir de los cuales se puede derivar M, incluyen: anhídridos cíclicos, por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico y anhídrido itacónico; ésteres de ácidos que sean insaturados pero no tengan insaturación \alpha,\beta-etilénica, por ejemplo, éster metílico de ácido undecilénico; y diésteres de ácidos dibásicos etilénicamente insaturados, por ejemplo, maleato de etilo.

\newpage

El bloque monómero designado como (G)_{q} en las estructuras anteriores puede ser derivado a partir de un tipo de monómero, o de una mezcla de dos o más monómeros. Como se discutió antes, tales mezclas pueden ser bloques de residuos de monómeros, o pueden ser residuos alternantes.

El residuo G de las estructuras generales I y II de la cadena del polímero se pueden derivar de monómeros que tengan funcionalidad hidroxilo. Típicamente, el residuo G se deriva a partir de al menos uno de los acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo que tengan de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, incluyendo, por ejemplo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, y (met)acrilato de hidroxibutilo. El residuo G puede ser alternativamente derivado a partir de alcoholes alílicos y alcoholes vinílicos. Alternativamente, la funcionalidad hidroxilo puede ser incorporada en el polímero mediante pos-reacción, tal como preparando en primer lugar un polímero epoxi o ácido-funcional y haciéndolo reaccionar con un compuesto ácido-funcional (si el polímero es epoxi-funcional) o epoxi-funcional (si el polímero es ácido-funcional), para formar un polímero teniendo funcionalidad hidroxilo secundaria.

Preferentemente, el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polímera:

(VIII)\phi -[\{(M)_{p}-(G)_{q}\}_{x}-(M)_{r}-T]_{z}

o

(IX)\phi -[\{(G)_{q}-(M)_{p}\}_{x}-(G)_{s}-T]_{z}

donde los subíndices r y s representan números promedio de residuos que se encuentran en los respectivos bloques de residuos M y G. Las porciones -(M)_{r}- y -(G)_{s}- de las estructuras generales VIII y IX tienen significados similares a los previamente descritos aquí con respecto a las porciones -(M)_{p} y -(G)_{q}-. La porción \phi es o se deriva a partir de un residuo del iniciador libre del grupo transferible radicalmente; p, q, y x son como se definió antes; z es 1 como mínimo; T es o se obtiene a partir del grupo transferible radicalmente del iniciador; y el polímero epoxi-funcional tiene un índice de polidispersidad inferior a 2'5, preferentemente inferior a 2'0, más preferentemente inferior a 1'8, e incluso más preferentemente inferior a 1'5.

Se debería comprender que las estructuras VIII y IX pueden representar el mismo polímero o, alternativamente, cada una de las estructuras puede comprender un segmento terminal del polímero. Por ejemplo, cuando el polímero sea preparado mediante ATRP utilizando un iniciador que tengan un grupo transferible radicalmente y z sea 1, cualquiera de las estructuras VIII y IX puede representar un polímero lineal completo. Sin embargo, cuando el polímero hidroxilo-funcional es un polímero en estrella u otro ramificado, en donde algunas de las ramificaciones puede no tener funcionalidad hidroxilo, las estructuras generales VIII y IX de la cadena del polímero representan una porción del polímero hidroxilo-funcional.

Para cada una de las estructuras generales VIII y IX del polímero, los subíndices r y s tienen cada uno, independientemente, un valor de 0 ó más. Los subíndices r y s tienen cada uno, independientemente, un valor típicamente inferior a 100, preferentemente inferior a 50, y más preferentemente, inferior a 10, para cada una de las estructuras generales VIII y IX del polímero. Los valores de r y s pueden oscilar cada uno entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados.

El polímero hidroxilo-funcional tiene típicamente un peso equivalente de hidroxilo de al menos 116 gramos/equiva-
lente, preferentemente 200 gramos/equivalente como mínimo. También se prefiere que el peso equivalente de hidroxilo del polímero sea menor de 10.000 gramos/equivalente, preferentemente menor de 5.000 gramos/equivalente, y más preferentemente, menor de 1.000 gramos/equivalente. El peso equivalente de hidroxilo del polímero hidroxilo-funcional puede variar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados. Como se utiliza aquí, los pesos equivalentes de hidroxilo son determinados según ASTM E 222-94.

Como se mencionó antes, el polímero hidroxilo-funcional utilizado en las composiciones termoendurecibles de la presente invención es preparado mediante polimerización por radicales mediante transferencia atómica. El método ATRP se describe como "polimerización controlada", esto es, una polimerización por crecimiento de cadena que se propaga, esencialmente, sin transferencia de cadena y, esencialmente, sin terminación de la cadena. El peso molecular de un polímero preparado mediante ATRP se puede controlar por la estequiometría de los reactantes, esto es, la concentración inicial de monómero(s) e iniciador(es). Además, la ATRP también proporciona polímeros teniendo características que incluyen, por ejemplo, estrechas distribuciones de peso molecular, por ejemplo, valores IPD menores de 2'5, y
una estructura bien definida de la cadena del polímero, por ejemplo, copolímeros de bloques y copolímeros alternantes.

El proceso ATRP se puede describir, en general, como comprendiendo: polimerizar uno o más monómeros polimerizables radicalmente, en presencia de un sistema de iniciación; formar un polímero; y aislar el polímero formado. El sistema de iniciación consta de: un iniciador que tenga al menos un átomo o grupo transferible radicalmente; un compuesto de metal de transición, esto es, un catalizador, que participa en un ciclo redox reversible con el iniciador; y un ligando, el cual se coordina con el compuesto de metal de transición. El proceso ATRP está descrito más detalladamente en la Publicación de Patente Internacional WO 97/18247 y Patentes U.S. 5.763.548 y 5.789.487.

Al preparar polímeros hidroxilo-funcionales de la presente invención, el iniciador se puede seleccionar del grupo que se compone de compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonilo, compuestos sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos polímeros, y mezclas de los mismos, cada uno teniendo como mínimo un grupo transferible radicalmente, el cual es típicamente un grupo halo. El iniciador también puede estar sustituido con grupos funcionales, por ejemplo, grupos hidroxilo. Iniciadores útiles adicionales, y los diversos grupos transferibles radicalmente que se pueden asociar con ellos, están descritos en las páginas 42 a 45 de la Publicación Internacional de Patente WO 97/18247.

Como iniciadores se pueden utilizar compuestos polímeros (incluyendo compuestos oligoméricos) que tengan grupos transferibles radicalmente, y aquí son mencionados como "macroiniciadores". Ejemplos de macroiniciadores incluyen, pero no se limitan a, poliestireno preparado mediante polimerización catiónica y teniendo un haluro terminal, por ejemplo, cloruro, y un polímero de 2-(2-bromopropionoxi)etil acrilato y uno o más (met)acrilatos de alquilo, por ejemplo, acrilato de butilo, preparado mediante polimerización por radicales no controlada. Se pueden utilizar macroiniciadores en el proceso ATRP para preparar polímeros por injerto, tales como copolímeros de bloques por injerto y copolímeros en peine. En la Patente U.S. Nº 5.789.487 se encuentra una discusión adicional de macroiniciadores.

Preferentemente, el iniciador se puede seleccionar del grupo que se compone de halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, alquiléster C_{1}-C_{6} de ácido 2-halo-carboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometil estireno, monohexakis (\alpha-haloalquilo C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, haluro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de los mismos. Un iniciador particularmente preferido en el malonato de dietil-2-bromo-2-metilo.

Los catalizadores que se pueden utilizar para preparar polímeros hidroxilo-funcionales de la presente invención incluyen cualquier compuesto de metal de transición que pueda participar en un ciclo redox con el iniciador y la cadena polímera creciente. Se prefiere que el compuesto de metal de transición no forme enlaces directos carbono-metal con la cadena del polímero. Los catalizadores de metal de transición, útiles en la presente invención, pueden ser representados por la siguiente fórmula general X,

(X)TM^{n+}Q_{n}

en donde TM es el metal de transición, n es la carga formal en el metal de transición, teniendo un valor de 0 a 7, y Q es un contraión o componente unido covalentemente. Ejemplos del metal de transición (TM) incluyen Cu, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb, Fe, y Zn. Ejemplos de Q incluyen halógeno, hidroxi, oxígeno, alcoxi C_{1}-C_{6}, ciano, cianato, tiocianato y azido. Un metal de transición preferido es el Cu(I), y Q es halógeno preferentemente, por ejemplo, cloruro. De acuerdo con esto, una clase preferida de catalizadores de metal de transición son los haluros de cobre, por ejemplo, ClCu(I). También se prefiere que el catalizador de metal de transición contenga una pequeña cantidad, por ejemplo, 1 mol por ciento, de un conjugado redox, por ejemplo, Cl_{2}Cu(II) cuando se utiliza ClCu(I). En las páginas 45 y 46 de la Publicación Internacional de Patente WO 97/18247 se describen catalizadores adicionales, útiles para preparar los polímeros hidroxilo-funcionales de la presente invención. En las páginas 27 a 33 de la Publicación Internacional de Patente WO 97/18247 se describen conjugados redox.

Los ligandos que se pueden utilizar para preparar polímeros hidroxilo-funcionales de la presente invención incluyen compuestos que tengan uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre, los cuales pueden coordinarse con el compuesto catalizador de metal de transición, por ejemplo, mediante enlaces sigma y/o pi. Las clases de ligandos útiles incluyen: piridinas y bipiridinas sustituidas y no sustituidas; porfirinas; criptandos; éteres corona, por ejemplo, 18-corona-6; poliaminas, por ejemplo, etilendiamina; glicoles, por ejemplo, alquilenglicoles tales como etilénglicol; monóxido de carbono; y monómeros coordinadores, por ejemplo, estireno, acrilonitrilo y (met)acrilatos de hidroxialquilo. Una clase preferida de ligandos son las bipiridinas sustituidas, por ejemplo, 4,4'-dialquilbipiridilos. En las páginas 46 a 53 de la Publicación Internacional de Patente WO 97/18247 se describen ligandos adicionales que se pueden utilizar para preparar polímeros epoxi-funcionales de la presente invención.

Al preparar los polímeros hidroxilo-funcionales de la presente invención, las cantidades y proporciones relativas de iniciador, compuesto de metal de transición y ligando son aquellas para las cuales se ejecuta más eficazmente la ATRP. La cantidad de iniciador utilizada puede variar extensamente y, típicamente, está presente en el medio de reacción en una concentración de 10^{-4} moles/litro (M) a 3M, por ejemplo, de 10^{-3}M a 10^{-1}M. Como el peso molecular del polímero hidroxilo-funcional puede estar directamente relacionado con las concentraciones relativas de iniciador y monómero(s), la proporción molar de iniciador a monómero es un factor importante en la preparación del polímero. La proporción molar de iniciador a monómero está típicamente dentro del intervalo de 10^{-4}:1 a 0'5:1, por ejemplo, 10^{-3}:1 a 5x10^{-2}:1.

Al preparar los polímeros hidroxilo-funcionales de la presente invención, la proporción molar de compuesto de metal de transición a iniciador está típicamente dentro del intervalo de 10^{-4}:1 a 10:1, por ejemplo, 0'1:1 a 5:1. La proporción molar de ligando a compuesto de metal de transición está típicamente dentro del intervalo de 0'1:1 a 100:1, por ejemplo, 0'2:1 a 10:1.

Los polímeros hidroxilo-funcionales útiles en las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden ser preparados en ausencia de disolvente, esto es, por medio de un proceso de polimerización por cargas. Generalmente, el polímero hidroxilo-funcional se prepara en presencia de un disolvente, típicamente agua y/o un disolvente orgánico. Las clases de disolventes orgánicos útiles incluyen éteres, éteres cíclicos, alcanos C_{5}-C_{10}, cicloalcanos C_{5}-C_{8}, disolventes hidrocarburo aromático, disolventes hidrocarburo halogenados, amidas, nitrilos, sulfóxidos, sulfonas y mezclas de los mismos. También se pueden emplear disolventes supercríticos tales como el CO_{2}, alcanos C_{1}-C_{4} y fluorocarburos. Una clase preferida de disolventes son los aromáticos, ejemplos particularmente preferidos de los cuales son el xileno y el SOLVESSO 100, una mezcla de disolventes aromáticos disponible por Exxon Chemicals America. En las páginas 53 a 56 de la Publicación Internacional de Patente WO 97/18247 se describen detalladamente disolventes adicionales.

El polímero hidroxilo-funcional se prepara, típicamente, a una temperatura de reacción dentro del intervalo de 25ºC a 140ºC, preferentemente de 50ºC a 100ºC, y a una presión dentro del intervalo de 1 a 100 atmósferas, típicamente a presión ambiente. La polimerización por radicales mediante transferencia atómica se consuma, típicamente, en menos de 24 horas, por ejemplo, entre 1 y 8 horas.

Antes de utilizar la composiciones termoendurecibles de la presente invención, el catalizador de metal de transición de la ATRP y su ligando asociado son típicamente separados o eliminados del polímero hidroxilo-funcional. Sin embargo, esto no es un requerimiento de la invención. La eliminación del catalizador de la ATRP se logra utilizando métodos conocidos, incluyendo, por ejemplo, añadir un agente aglutinador del catalizador a la mezcla de polímero, disolvente y catalizador, seguido de filtración. Ejemplos de agentes aglutinadores del catalizador apropiados incluyen, por ejemplo, alúmina, sílice, arcilla o una combinación de los mismos. Se puede pasar la mezcla de polímero, disolvente y catalizador de la ATRP, a través de un lecho de agente aglutinador del catalizador. Alternativamente, el catalizador de la ATRP puede ser oxidado in situ y retenido en el polímero hidroxilo-funcional.

El polímero hidroxilo-funcional puede ser seleccionado del grupo que se compone de polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros por injerto y mezclas de los mismos. Se puede controlar la forma, o arquitectura grosera, del polímero mediante la elección del iniciador y monómeros utilizados en su preparación. Se pueden preparar polímeros hidroxilo-funcionales lineales utilizando iniciadores que tengan uno o dos grupos transferibles radicalmente, por ejemplo, malonato de dietil-2-halo-2-metilo y \alpha,\alpha'-dicloroxileno. Los polímeros hidroxilo-funcionales ramificados pueden ser preparados utilizando monómeros ramificadores, esto es, monómeros conteniendo grupos transferibles radicalmente o más de un grupo etilénicamente insaturado polimerizable radicalmente, por ejemplo, 2-(2-bromopropionoxi)etil acrilato, p-clorometilestireno y dietilénglicol bis(metacrilato). Los polímeros hidroxilo-funcionales hiperramificados se pueden preparar aumentando la cantidad de monómero ramificador utilizado.

Se pueden preparar polímeros en estrella hidroxilo-funcionales utilizando iniciadores que tengan tres o más grupos transferibles radicalmente, por ejemplo, hexakis(bromometil)benceno. Como se sabe por aquellos especializados en la técnica, los polímeros en estrella pueden ser preparados mediante métodos núcleo-brazo o brazo-núcleo. En el método núcleo-brazo, el polímero en estrella se prepara polimerizando monómeros en presencia del iniciador polifuncional, por ejemplo, hexakis(bromometil)benceno. En el método núcleo-brazo, las cadenas del polímero, o brazos, de composición y arquitectura similares, crecen hacia afuera del núcleo del iniciador.

En el método brazo-núcleo, los brazos son preparados, por separado, a partir el núcleo, y opcionalmente pueden tener diferentes composiciones, arquitectura, peso molecular e IPD. Los brazos pueden tener diferentes pesos equivalentes de hidroxilo, y algunos pueden ser preparados sin ninguna funcionalidad hidroxilo. Después de la preparación de los brazos, pueden ser unidos al núcleo.

Los polímeros hidroxilo-funcionales en forma de polímeros de injerto se pueden preparar utilizando un macroiniciador, como se describió anteriormente aquí. En la Publicación Internacional de Patente WO 97/18247, páginas 79 a 91, se describen detalladamente polímeros de injerto, ramificados, hiperramificados y en estrella.

El índice de polidispersidad (IPD) de polímeros hidroxilo-funcionales, útiles en la presente invención, es típicamente inferior a 2'5, más típicamente inferior a 2'0, y preferentemente menor de 1'8, por ejemplo 1'5. Como se utiliza aquí y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersidad" se determina a partir de la siguiente ecuación:

Peso molecular promedio en peso (Mw)/Peso molecular promedio en número (Mn)

Un polímero monodisperso tiene un IPD de 1'0.

El símbolo \phi mostrado en las estructuras VIII y IX es o se deriva de un residuo del iniciador libre del grupo transferible radicalmente; es más frecuente un grupo sulfonilo o un malonato. Por ejemplo, si el polímero hidroxilo-funcional es iniciado mediante bromuro de bencilo, \phi, o más específicamente \phi-, es un residuo de la estructura:

1

También, \phi puede estar derivado del residuo del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero es iniciado utilizando epiclorhidrina, \phi, o más específicamente \phi-, es el residuo 2,3-epoxi-propilo,

2

El residuo 2,3-epoxi-propilo puede ser transformado después en, por ejemplo, un residuo 2,3-dihidroxipropilo. Las derivaciones o transformaciones del residuo del iniciador se realizan, preferentemente, en un punto del proceso de ATRP donde sea mínima la pérdida de funcionalidad hidroxilo a lo largo del esqueleto del polímero, por ejemplo, antes de incorporar un bloque de residuos teniendo funcionalidad hidroxilo.

En las fórmulas generales VIII y IX, el subíndice z es igual al número de cadenas del polímero hidroxilo-funcional que están unidas a \phi. El subíndice z es 1 como mínimo, y puede tener un amplio intervalo de valores. En el caso de polímeros en peine o de injerto, en donde \phi es un macroiniciador que tiene varios grupos que cuelgan, transferibles radicalmente, z puede tener un valor superior a 10, por ejemplo 50, 100 ó 1.000. Típicamente, z es menor de 10, preferentemente menor de 6, y más preferentemente, inferior a 5. En una forma de realización preferida de la presente invención, z es 1 ó 2.

El símbolo T de las fórmulas generales VIII y IX es o se deriva del grupo transferible radicalmente del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero hidroxilo-funcional se prepara en presencia de malonato de dietil-2-bromo-2-metilo, T puede ser el grupo transferible radicalmente bromo.

El grupo transferible radicalmente puede ser, opcionalmente, (a) eliminado o (b) transformado químicamente en otra porción. En cualquiera de (a) o (b), se considera que aquí el símbolo T se deriva del grupo transferible radicalmente del iniciador. El grupo transferible radicalmente puede ser eliminado por sustitución con un compuesto nucleófilo, por ejemplo, un alcoxilato de metal alcalino. En la presente invención, es conveniente que el método, mediante el cual se elimina o transforma químicamente el grupo transferible radicalmente, sea también relativamente débil con respecto a la funcionalidad hidroxilo del polímero.

En una forma de realización preferida de la presente invención, el grupo transferible radicalmente es un halógeno y se elimina mediante una reacción suave de deshalogenación, la cual no reduce la funcionalidad hidroxilo del polímero. La reacción se realiza, típicamente, como post-reacción después de que el polímero haya sido formado, y en presencia de al menos un catalizador ATRP. Preferentemente, la post-reacción de deshalogenación se realiza en presencia de un catalizador ATRP y su ligando asociado.

La suave reacción de deshalogenación se realiza poniendo en contacto el polímero hidroxilo-funcional, terminado en halógeno, de la presente invención con uno o más compuestos etilénicamente insaturados, los cuales no son fácilmente polimerizables radicalmente bajo al menos una porción del espectro de condiciones bajo el que se realizan las polimerizaciones por radical mediante transferencia atómica, de ahora en adelante mencionados como "compuestos etilénicamente insaturados, polimerizables radicalmente limitados" (compuesto EIPRL). Como se utiliza aquí, mediante "terminado en halógeno" y términos similares se quiere decir que también incluye halógenos que cuelgan, por ejemplo, como estaría presente en polímeros ramificados, en peine o en estrella.

No teniendo intención de estar unida a alguna teoría, se cree, basado en la evidencia a mano, que la reacción entre el polímero hidroxilo-funcional, terminado en halógeno, y uno o más compuestos EIPRL produce (1) la eliminación del grupo halógeno terminal, y (2) la adición de al menos un doble enlace carbono-carbono donde se rompe el enlace terminal carbono-halógeno. La reacción de deshalogenación se conduce, típicamente, a una temperatura en el intervalo de 0ºC a 200ºC, por ejemplo de 0ºC a 160ºC, a una presión en el intervalo de 0'1 a 100 atmósferas, por ejemplo de 0'1 a 50 atmósferas. La reacción también se realiza típicamente en menos de 24 horas, por ejemplo entre 1 y 8 horas. Aunque el compuesto EIPRL puede ser añadido en menos de la cantidad estequiométrica, se prefiere añadirlo en como mínimo la cantidad estequiométrica con respecto a los moles de halógeno terminal presente en el polímero hidroxilo-funcional. Cuando se añade en exceso a la cantidad estequiométrica, el compuesto EIPRL está típicamente presente en una cantidad no mayor de 5 moles por ciento, por ejemplo 1 a 3 moles por ciento, superior a los moles totales de halógeno terminal.

Los compuestos etilénicamente insaturados, polimerizables radicalmente limitados, útiles para deshalogenar el polímero hidroxilo-funcional de la composición de la presente invención bajo condiciones suaves, incluyen aquellos representados por la siguiente fórmula general XII.

XII

\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{3} }}

\biequal

\melm{\delm{\para}{R _{2} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}

En la fórmula general XII, R_{1} y R_{2} pueden ser iguales o diferentes grupos orgánicos tales como: grupos alquilo teniendo 1 a 4 átomos de carbono; grupos arilo; grupos alcoxi; grupos éster; grupos sulfoalquilo; grupos aciloxi; y grupos alquilo conteniendo nitrógeno donde al menos uno de los grupos R_{1} y R_{2} sea un grupo orgánico mientras que el otro puede ser un grupo orgánico o hidrógeno. Por ejemplo, cuando uno de R_{1} o R_{2} sea un grupo alquilo, el otro puede ser un alquilo, arilo, aciloxi, alcoxi, areno, grupo alquilo conteniendo nitrógeno, o grupos alquilo conteniendo nitrógeno y/o arilo conteniendo nitrógeno. Los grupos R_{3} pueden ser grupos iguales o diferentes seleccionados de hidrógeno o alquilo inferior, seleccionados de manera que la reacción entre el halógeno terminal del polímero hidroxilo-funcional y el compuesto EIPRL no sea estorbada. También, un grupo R_{3} puede estar unido a los grupos R_{1} y/o R_{2} para formar un compuesto cíclico.

Se prefiere que el compuesto EIPRL esté libre de grupos halógeno. Ejemplos de compuestos EIPRL apropiados incluyen 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1,1-dialcoxiolefina y mezclas de los mismos. Ejemplos adicionales incluyen itaconato de dimetilo y diisobuteno (2,4,4-trimetil-1-penteno).

Con fines de ilustración, la reacción entre el polímero hidroxilo-funcional terminado en halógeno y el compuesto EIPRL, por ejemplo, alfa-metilestireno, está resumida en el esquema general 1 siguiente.

Esquema General

3

En el esquema general 1, P-X representa el polímero hidroxilo-funcional terminado en halógeno.

Como se indicó antes, el polímero hidroxilo-funcional puede tener cualquier estructura polímera diversa seleccionada de polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros en gradiente, y polímeros de injerto. En la composición de la presente invención se pueden utilizar mezclas de uno o más tipos diferentes de polímeros.

El polímero hidroxilo-funcional puede ser utilizado en la composición termoendurecible de la presente invención como aglutinante resinoso, o como aditivo en combinación con un aglutinante resinoso independiente, el cual se puede preparar por métodos de polimerización por radicales mediante transferencia atómica o polimerización convencional. Cuando se utiliza como aditivo, el polímero hidroxilo-funcional descrito aquí puede tener baja funcionalidad (puede ser monofuncional) y un peso equivalente correspondiente alto. Alternativamente, para otras aplicaciones tales como su empleo como diluyente reactivo, el aditivo puede ser sumamente funcional con un peso equivalente correspondiente bajo.

El polímero hidroxilo-funcional está típicamente presente, en la composición termoendurecible de la presente invención, en una cantidad de al menos el 0'5 por ciento en peso (cuando es utilizado como aditivo), preferentemente un 10 por ciento en peso como mínimo (cuando es utilizado como aglutinante resinoso), y más preferentemente, un 25 por ciento en peso como mínimo, basada en el peso total de sólidos resinosos de la composición termoendurecible. La composición termoendurecible también contiene, típicamente, polímero hidroxilo-funcional presente en una cantidad menor del 99'5 por ciento en peso, preferentemente menor del 90 por ciento en peso, y más preferentemente, menor del 75 por ciento en peso, basada en el peso total de sólidos resinosos de la composición termoendurecible. El polímero hidroxilo-funcional puede estar presente, en la composición termoendurecible de la presente invención, en una cantidad variando entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados.

La composición termoendurecible de la presente invención consta, además, de un agente reticulante que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con los grupos hidroxilo. Ejemplos de agentes reticulantes apropiados incluyen aminoplastos conteniendo grupos metilol y/o metilol éter y poliisocianatos.

Los aminoplastos se obtienen a partir de la reacción de formaldehído con una amina o amida. Las aminas o amidas más comunes son la melamina, urea, o benzoguanamina, y son las preferidas. Sin embargo, se pueden utilizar condensados con otras aminas o amidas, por ejemplo condensados de glicolurilo, los cuales dan un producto cristalino de alta fusión que es útil en revestimientos en polvo. Aunque el aldehído más utilizado es el formaldehído, se pueden utilizar otros aldehídos tales como acetaldehído, crotonaldehído, y benzaldehído.

El aminoplasto contiene grupos metilol y, preferentemente, al menos una porción de estos grupos son eterificados con un alcohol para modificar la respuesta de curado. Con este fin, se puede utilizar cualquier alcohol monohídrico incluyendo metanol, etanol, butanol, isobutanol, y hexanol.

Preferentemente, los aminoplastos que se utilizan son condensados de melamina, urea o benzoguanamina-formaldehído eterificados con un alcohol conteniendo de uno a cuatro átomos de carbono.

Otros agentes reticulantes adecuados incluyen poliisocianatos. El agente reticulante poliisocianato puede ser un poliisocianato completamente protegido permanentemente, con sustancialmente ningún grupo isocianato libre, o puede contener funcionalidad isocianato libre. Los grupos isocianato libres permiten el curado de la composición a temperaturas tan bajas como la ambiente. Cuando un agente reticulante contiene grupos isocianato libres, la composición formadora de la película es, preferentemente, una composición en envase doble (un envase comprendiendo el agente reticulante y el otro comprendiendo el polímero hidroxilo-funcional) para mantener la estabilidad de almacenamiento.

El poliisocianato puede ser un poliisocianato alifático o aromático, o una mezcla de los dos. Se prefieren los diisocianatos, aunque se pueden utilizar poliisocianatos superiores en lugar de, o en combinación con, diisocianatos.

Ejemplos de diisocianatos alifáticos apropiados son los diisocianatos alifáticos de cadena lineal tales como 1,4-tetrametilen diisocianato y 1,6-hexametilen diisocianato. También, se pueden emplear diisocianatos cicloalifáticos. Los ejemplos incluyen diisocianato de isoforona y 4,4'-metilén-bis-(ciclohexil diisocianato). Ejemplos de diisocianatos aromáticos adecuados son el p-fenilen diisocianato, difenilmetano-4,4'-diisocianato y 2,4 ó 2,6-tolueno-diisocianato. Ejemplos de poliisocianatos superiores apropiados son el trifenilmetano-4,4'-4''-triisocianato, 1,2,4-benceno triisocianato y polimetilen polifenil isocianato. También son apropiados los biuretos e isocianuratos de diisocianatos, incluyendo mezclas de los mismos, tales como el isocianurato de hexametileno diisocianato, el biuret de diisocianato de hexametileno, y el isocianurato de diisocianato de isoforona.

También se pueden utilizar prepolímeros de isocianato, por ejemplo los productos de reacción de poliisocianatos con polioles tales como neopentilglicol y trimetilolpropano, o con polioles polímeros tales como dioles o trioles de policaprolactona (proporción equivalente NCO/OH mayor de 1).

En la composición de la presente invención se puede utilizar cualquier compuesto monoalcohol alquílico alifático, cicloalifático o aromático, o compuesto fenólico como agente protector permanente para el agente reticulante poliisocianato protegido permanentemente, incluyendo, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores tales como metanol, etanol, y n-butanol; alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes alquílicos aromáticos tales como fenilcarbinol y metilfenilcarbinol; y compuestos fenólicos tales como el mismo fenol y fenoles sustituidos en donde los sustituyentes no afectan a las operaciones de revestimiento, tales como cresol y nitrofenol. También se pueden utilizar éteres glicólicos como agentes protectores permanentes. Los éteres glicólicos apropiados incluyen etilénglicol butil éter, dietilénglicol butil éter, etilénglicol metil éter y propilénglicol metil éter.

Otros agentes protectores permanentes incluyen oximas tales como metil etil cetoxima, acetona oxima y ciclohexanona oxima, lactamas tales como epsilon-caprolactama, y aminas tales como dibutilamina.

El agente reticulante está típicamente presente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso, preferentemente el 25 por ciento en peso como mínimo, basada en el peso total de sólidos resinosos de la composición. El agente reticulante también está típicamente presente en la composición en una cantidad inferior al 90 por ciento en peso, preferentemente inferior al 75 por ciento en peso, basada en el peso total de sólidos resinosos de la composición. La cantidad de agente reticulante presente en la composición termoendurecible de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores enumerados.

La proporción equivalente de grupos hidroxilo en el polímero a grupos funcionales reactivos en el agente reticulante está típicamente dentro del intervalo de 1:0'5 a 1:1'5, preferentemente 1:0'8 a 1:1'2.

Por regla general, la composición termoendurecible también contendrá, preferentemente, catalizadores para acelerar el curado del agente reticulante con grupos reactivos en el polímero(s). Catalizadores apropiados para el curado del aminoplasto incluyen ácidos tales como fosfatos ácidos y ácido sulfónico o un ácido sulfónico sustituido. Los ejemplos incluyen ácido dodecilbencenosulfónico, ácido paratoluensulfónico, fosfato ácido de fenilo y fosfato ácido de etilhexilo. Los catalizadores apropiados para el curado del isocianato incluyen compuestos de organoestaño tales como óxido de dibutilestaño, óxido de dioctilestaño y dilaurato de dibutilestaño. El catalizador está presente, por lo general, en una cantidad del 0'05 al 5'0 por ciento en peso, preferentemente 0'25 al 2'0 por ciento en peso, basada en el peso total de sólidos resinosos en la composición termoendurecible.

La composición termoendurecible de la presente invención se utiliza, preferentemente, como composición formadora de película (revestimiento), y puede contener ingredientes accesorios utilizados convencionalmente en tales composiciones. En la composición se pueden incluir ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, plastificantes, surfactantes, agentes tixotrópicos, agentes antidesprendimiento de gases, codisolventes orgánicos, controladores del flujo, antioxidantes, absorbedores de la luz UV y aditivos similares convencionales en la técnica. Estos ingredientes están típicamente presentes hasta aproximadamente el 40% en peso basado en el peso total de sólidos resinosos.

La composición termoendurecible de la presente invención es típicamente un líquido y puede ser base agua, pero es, por regla general, base disolvente. Soportes disolvente apropiados incluyen los diversos ésteres, éteres y disolventes aromáticos, incluyendo mezclas de los mismos, que se conocen en la técnica de formulación de revestimientos. La composición tiene típicamente un contenido total de sólidos de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 80 por ciento en peso.

La composición termoendurecible de la presente invención puede contener pigmentos coloreados utilizados convencionalmente en los revestimientos superficiales, y puede ser utilizada como revestimiento monocapa, esto es, un revestimiento pigmentado. Los pigmentos coloreados apropiados incluyen, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro de humo, y pigmentos orgánicos tales como azul ftalocianina y verde ftalocianina. También se pueden utilizar mezclas de los pigmentos anteriormente mencionados. Los pigmentos metálicos adecuados incluyen, en particular, hojuela de aluminio, hojuela de cobre bronce y mica recubierta con óxido metálico, hojuelas de níquel, hojuelas de estaño, y mezclas de los
mismos.

En general, el pigmento se incorpora dentro de la composición de revestimiento en cantidades hasta aproximadamente el 80% por ciento en peso basado en el peso total de sólidos del revestimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades del 0'5 al 25 por ciento en peso basado en el peso total de los sólidos del revestimiento.

Como se expuso antes, las composiciones termoendurecibles de la presente invención se pueden utilizar en un método para recubrir un sustrato, comprendiendo el aplicar una composición termoendurecible al sustrato, fusionar la composición termoendurecible sobre el sustrato en forma de una película sustancialmente continua, y curar la composición termoendurecible.

Las composiciones pueden ser aplicadas a diversos sustratos a los que se adhieran, incluyendo madera, metales, vidrio, y plástico. Las composiciones pueden ser aplicadas por medios convencionales que incluyen mediante brocha, inmersión, revestimiento por flujo y pulverización, pero son más aplicadas mediante pulverización. Se pueden utilizar las técnicas de pulverización y equipo habituales para pulverización por aire y pulverización electrostática, y cualquier método manual o automático.

Después de la aplicación de la composición al sustrato, se deja que la composición se fusione para formar una película sustancialmente continua sobre el sustrato. Típicamente, el espesor de la película será de 0'01 a 5 milésimas de pulgada (0'254 a 127 micrones), preferentemente 0'1 a 2 milésimas de pulgada (2'54 a 50'8 micrones) de espesor. La película se forma sobre la superficie del sustrato expulsando el disolvente, esto es, el disolvente orgánico y/o agua, fuera de la película mediante calentamiento o mediante un periodo de secado al aire. Preferentemente, el calentamiento será únicamente durante un corto periodo de tiempo, suficiente para asegurar que cualquier revestimiento, posteriormente aplicado, pueda ser aplicado a la película sin disolver la composición. Las condiciones apropiadas de secado dependerán de la composición concreta pero, en general, será adecuado un tiempo de secado de 1 a 5 minutos, a una temperatura de 68-250ºF (20-121ºC). Para perfeccionar una óptima apariencia, se pueden aplicar más de un revestimiento de la composición. Entre revestimientos, el revestimiento previamente aplicado puede ser evaporado, esto es, expuesto a las condiciones ambiente durante 1 a 20 minutos.

La composición formadora de película de la presente invención se utiliza, preferentemente, como capa de revestimiento transparente en una composición de revestimiento compuesta multicomponente, tal como un sistema de revestimiento "transparente coloreado", que incluye al menos un revestimiento de base pigmentado o coloreado y al menos un revestimiento de acabado transparente. En esta forma de realización, la composición formadora de película transparente puede incluir la composición termoendurecible de la presente invención.

La composición formadora de película del revestimiento de base en el sistema transparente coloreado puede ser cualquiera de las composiciones útiles en aplicaciones de revestimientos, particularmente aplicaciones para automoción. La composición formadora de película del revestimiento de base comprende un aglutinante resinoso y un pigmento para actuar como colorante. Aglutinantes resinosos particularmente útiles son los polímeros acrílicos, poliésteres incluyendo alquídicos, y poliuretanos. Los polímeros preparados utilizando polimerización por radicales mediante transferencia atómica también pueden ser utilizados como aglutinantes resinosos en el revestimiento de
base.

Las composiciones de revestimiento de base pueden ser base disolvente o base agua. Los revestimientos base agua en las composiciones transparentes coloreadas están revelados en la Patente U.S. Nº 4.403.003, y en la práctica de esta invención se pueden utilizar las composiciones resinosas utilizadas para preparar estos revestimientos de base. También, los poliuretanos base agua, tales como los preparados conforme a la Patente U.S. Nº 4.147.679, pueden ser utilizados como aglutinante resinoso en el revestimiento de base. Además, los revestimientos base agua, tales como los descritos en la Patente U.S. Nº 5.071.904, pueden ser utilizados como revestimiento de base.

El revestimiento de base contiene pigmentos para dar su color. Los pigmentos apropiados incluyen aquellos discutidos anteriormente. En general, el pigmento se incorpora, dentro de la composición de revestimiento, en cantidades del 1 al 80 por ciento en peso basado en el peso de sólidos del revestimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades del 0'5 al 25 por ciento en peso basado en el peso de sólidos del revestimiento.

Si se desea, la composición de revestimiento de base puede contener materiales adicionales conocidos en la técnica de los revestimientos superficiales formulados, incluyendo aquellos discutidos anteriormente. Estos materiales pueden constituir hasta el 40 por ciento en peso del peso total de la composición del revestimiento.

Las composiciones de revestimiento de base se pueden aplicar a diversos sustratos a los que se adhieren por métodos convencionales, pero son sumamente aplicadas mediante pulverización. Se pueden utilizar las técnicas y equipo de pulverización habituales para la pulverización por aire y la pulverización electrostática, y cualquier método manual o automático.

Durante la aplicación de la composición de revestimiento de base al sustrato, se forma una película de revestimiento de base sobre el sustrato. Típicamente, el espesor del revestimiento de base será 0'01 a 5 milésimas de pulgada (0'254 a 127 micrones), preferentemente 0'1 a 2 milésimas de pulgada (2'54 a 50'8 micrones) de espesor.

Después de la aplicación del revestimiento de base al sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato al expulsar el disolvente fuera de la película de revestimiento de base, mediante calentamiento o mediante un periodo de secado al aire, suficiente para asegurar que el revestimiento transparente puede ser aplicado al revestimiento de base sin que el primero disuelva la composición de revestimiento de base, insuficiente aún para curar completamente el revestimiento de base. Para perfeccionar una apariencia óptima, se puede aplicar más de un revestimiento de base y múltiples revestimientos transparentes. Por lo general, entre revestimientos, el revestimiento aplicado anteriormente es evaporado.

La composición de revestimiento de acabado transparente se puede aplicar al sustrato recubierto con la base mediante cualquier técnica de revestimiento convencional, tal como mediante brocha, pulverización, inmersión o por flujo, pero se prefieren las aplicaciones por pulverización debido al superior brillo. Se puede emplear cualquiera de las técnicas de pulverización conocidas, tales como pulverización mediante aire comprimido, pulverización electrostática y cualquier método manual o automático.

Después de la aplicación de la composición de revestimiento transparente a la capa base, se puede calentar el sustrato recubierto para curar la capa(s) de revestimiento. En la operación de curado, se expulsan los disolventes y en la composición se reticulan los materiales formadores de la película. La operación de calentamiento o curado se lleva a cabo, por lo general, a una temperatura en el intervalo desde como mínimo temperatura ambiente (en el caso de agentes reticulantes de poliisocianato) hasta 350ºF (ambiente hasta 177ºC) pero, si se necesita, se pueden utilizar temperaturas inferiores o superiores, como sea necesario, para activar los mecanismos de
reticulación.

La presente invención está descrita más concretamente en los ejemplos siguientes, los cuales pretenden ser únicamente ilustrativos, puesto que se allí serán evidentes numerosas modificaciones y variaciones para aquellos especializados en la técnica. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes están en peso.

Ejemplos de Síntesis A-C

Los Ejemplos de Síntesis A-C describen la preparación de polímeros hidroxilo-funcionales utilizados en los Ejemplos 1-3 de la composición de revestimiento. El polímero hidroxilo-funcional del Ejemplo A es un polímero comparativo preparado mediante polimerización por radicales no controlada. Los polímeros hidroxilo-funcionales de los Ejemplos B y C son representativos de polímeros útiles en las composiciones de revestimiento termoendurecibles de la presente invención. En la Tabla 1 se resumen las propiedades físicas de los polímeros de los Ejemplos A-C.

En los Ejemplos de Síntesis A-C, se utilizan las siguientes abreviaturas de monómeros: metacrilato de isobutilo (IBMA), y metacrilato de hidroxipropilo (HPMA). Cada uno de los polímeros de los Ejemplos A-C fueron preparados a partir de monómeros constando de un 60 por ciento en peso de monómero IBMA y un 40 por ciento en peso de monómero HPMA, basados en el peso total de monómeros. Las estructuras de los copolímero de bloques mostradas en cada uno de los Ejemplos B y C son fórmulas generales representativas de copolímeros de
bloques.

Ejemplo A

Se preparó un polímero hidroxilo-funcional comparativo mediante polimerización por radicales estándar, esto es, no controlada o no viviente, a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla A.

TABLA A

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	Ingredientes	Partes en peso
Carga 1	xileno	500'0
	n-butanol	125'0
Carga 2	monómero HPMA	240'0
	monómero IBMA	360'0
	iniciador (a)	30'0
Carga 3	xileno	8'0
	n-butanol	2'0
	iniciador (a)	6'0
(a) \begin{minipage}[t]{145mm}iniciador de 2,2'-azobis(2-metil)butanonitrilo, obtenido comercialmente de E.I. du Pont de Nemours and Company.\end{minipage}

La carga 1 fue calentada a temperatura de reflujo a presión atmosférica, bajo una capa de nitrógeno, en un matraz de 2 litros de fondo redondo equipado con un agitador de aspas rotativas, condensador de reflujo, termómetro y manta calefactora acoplada junto con un circuito de realimentación mediante un controlador de temperatura, orificio de entrada de nitrógeno, y dos orificios adicionales. Aunque bajo las condiciones de reflujo, se alimentó carga 2 dentro del matraz, durante un periodo de 3 horas. A la terminación de la adición de la carga 2, se mantuvo a reflujo el contenido del matraz durante una hora adicional. Después se enfrió a 100ºC el contenido del matraz, y se añadió la carga 3 durante un periodo de 10 minutos, seguido por 2 horas de mantenimiento a 100ºC. Se enfrió el contenido del matraz y se transfirió a un recipiente adecuado.

Ejemplo B

Se preparó un copolímero tribloque hidroxilo-funcional, útil en las composiciones termoendurecibles de la presente invención, por polimerización por radicales mediante transferencia atómica a partir de los ingredientes listados en la Tabla B. El copolímero de bloques hidroxilo-funcional de este ejemplo se resume esquemáticamente como
sigue:

(HPMA, IBMA) - (IBMA) – (HPMA)

TABLA B

	Ingredientes	Partes en peso
Carga 1	tolueno	500'0
	bromuro de cobre(II) (b)	11'2
	polvo de cobre (c)	32'0
	2,2'-bipiridilo	78'0
Carga 2	malonato de dietil-2-bromo-2-metilo	125'0
Carga 3	monómero HPMA	146'0
	monómero IBMA	144'0
Carga 4	tolueno	500'0
	monómero IBMA	720'0
Carga 5	monómero HPMA	420'0
(b) \begin{minipage}[t]{145mm}El bromuro de cobre(II) estaba en forma de copos y se obtuvo de Aldrich Chemical Company.\end{minipage}
(c) \begin{minipage}[t]{145mm}El polvo de cobre tenía un tamaño de partícula medio de 25 micrones, una densidad de 1 gramo/cm^{3}, y se obtuvo comercialmente de OMG Americas.\end{minipage}

Se calentó y mantuvo la carga 1 a 50ºC, durante una hora, en un matraz de 2 litros con 4 cuellos equipado con un aspa de agitación en acero inoxidable accionada por motor, condensador refrigerado por agua, y una manta calefactora y termómetro conectados mediante un dispositivo de control de temperatura por realimentación. Se enfrió el contenido del matraz a 25ºC, y se añadió la carga 2 durante un periodo de tiempo de 10 minutos. Después se añadió carga 3 durante un periodo de 15 minutos, seguido por calentar y mantener el contenido del matraz a 70ºC durante 2 horas. A la terminación de las 2 horas de mantenimiento, se calentó el contenido del matraz a 80ºC, después se añadió carga 4 durante 15 minutos, seguido por 2 horas de mantenimiento a 80ºC. A continuación, el contenido del matraz fue enfriado a la temperatura de 70ºC, y se añadió carga 5 durante 15 minutos, seguido por 3 horas de mantenimiento a 70ºC. Con la terminación de las 3 horas de mantenimiento, al matraz se añadió 200 gramos de xileno y 100 gramos de silicato magnésico sintético MAGNESOL, obtenido comercialmente de Dallas Group of America, seguido por mezclar durante 30 minutos a 70ºC. Se filtró el contenido del matraz, y la resina filtrada fue depurada a vacío hasta unos sólidos totales del 70 por ciento en peso, basado en el peso total.

Ejemplo C

Se preparó un copolímero tribloque hidroxilo-funcional, útil en las composiciones termoendurecibles de la presente invención, por polimerización por radicales mediante transferencia atómica a partir de los ingredientes listados en la Tabla C. El copolímero de bloques hidroxilo-funcional de este ejemplo se resume esquemáticamente como sigue:

(IBMA) – (HPMA) - (IBMA)

TABLA C

	Ingredientes	Partes en peso
Carga 1	tolueno	500'0
	bromuro de cobre(II) (b)	11'2
	polvo de cobre (c)	21'5
	2,2'-bipiridilo	50'0
Carga 2	malonato de dietil-2-bromo-2-metilo	85'0
Carga 3	monómero IBMA	200'0
Carga 4	monómero HPMA	190'0
Carga 5	monómero IBMA	90'0

Se calentó y mantuvo la carga 1 a 70ºC, durante una hora, en un matraz de 2 litros con 4 cuellos equipado como se describe en el Ejemplo B. Se enfrió el contenido del matraz a 25ºC, y se añadió carga 2 durante un periodo de tiempo de 15 minutos, seguido por la adición de carga 3 durante 15 minutos. A la terminación de la adición de carga 3, el contenido del matraz fue calentado y mantenido a 80ºC durante 2 horas. A la terminación de las 2 horas de mantenimiento, se enfrió el contenido del matraz a 70ºC, y se añadió carga 4 durante 15 minutos, seguido por 2 horas de mantenimiento a 70ºC. A continuación, se calentó el contenido del matraz a 80ºC y se añadió carga 5 durante 15 minutos, seguido por 2 horas de mantenimiento a 80ºC. Con la terminación de las 2 horas de mantenimiento, al matraz se añadió 200 gramos de xileno y 100 gramos de silicato magnésico sintético MAGNESOL, obtenido comercialmente de Dallas Group of America, seguido por mezclar durante 30 minutos a 70ºC. Se filtró el contenido del matraz, y la resina filtrada fue depurada a vacío hasta unos sólidos totales del 70 por ciento en peso, basado en el peso total.

TABLA 1 Datos Físicos de los Polímeros de los Ejemplos de Síntesis A-C

	Ejemplo A	Ejemplo B	Ejemplo C
Mn (d)	2.341	1.188	1.859
Mw	5.618	1.580	2.510
Mw/Mn	2'40	1'33	1'35
Porcentaje en peso de sólidos (e)	49	70	70
(d) \begin{minipage}[t]{145mm}El peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) fueron determinados mediante cromatografía de permeación en gel (CPG), utilizando estándares de poliestireno.\end{minipage}
(e) \begin{minipage}[t]{145mm}El porcentaje en peso de sólidos, basado en el peso total, fue determinado a partir de muestras de 0'2 gramos a 110^{o}C/1 hora.\end{minipage}

Ejemplos 1-3 de Composiciones de Revestimiento

Los Ejemplos 2 y 3 son representativos de composiciones de revestimiento termoendurecibles conforme a la presente invención, mientras que la composición de revestimiento del Ejemplo 1 es un ejemplo comparativo. Las composiciones de revestimiento se prepararon a partir de los ingredientes enumerados en la Tabla 2.

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TABLA 2 Composiciones de Revestimiento

	Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ejemplo 3
Polímero del Ejemplo A	124'2	0'0	0'0
Polímero del Ejemplo B	0'0	73'6	0'0
Polímero del Ejemplo C	0'0	0'0	105'4
Reticulante de melamina (f)	35'0	35'0	35'0
Aditivo de fluencia (g)	0'5	0'5	0'5
DDBSA (h)	1'0	1'0	1'0
Estabilizador UV (i)	3'0	3'0	3'0
Xileno	5'0	5'0	5'0
3-etoxipropionato de etilo	23'3	48'8	24'4
(f) \begin{minipage}[t]{145mm}reticulante de melamina CYMEL 1130, obtenido comercialmente de Cytec Industries.\end{minipage}
(g) \begin{minipage}[t]{145mm}aditivo de fluencia de poli(acrilato de butilo) al 60 por ciento en peso de sólidos en xileno, basado en el peso total, teniendo un Mn = 6.700 y un Mw = 2.600.\end{minipage}
(h) \begin{minipage}[t]{145mm}ácido dodecilbencenosulfónico.\end{minipage}
(i) \begin{minipage}[t]{145mm}estabilizador a la luz ultravioleta TINUVIN 328, disponible comercialmente de Ciba-Geigy Corp., que lo describe como 2-[2'-hidroxi-3',5'-di-terc-amil-fenil]-2-H-benzotriazol.\end{minipage}

Los ingredientes de los Ejemplos 1-3 de composiciones de revestimiento fueron mezclados cada uno a fondo, en un recipiente adecuado. Se midieron las propiedades físicas de las composiciones de revestimiento líquidas, y en la Tabla 3 están resumidos los resultados. En primer lugar se recubrieron paneles de prueba con un revestimiento de base blanco (revestimiento de base DCT-6640 blanco, disponible comercialmente por PPG Industries, Inc.), el cual fue secado a 93ºC durante 5 minutos. Las composiciones de revestimiento líquidas de los Ejemplos 1-3 fueron aplicadas por pulverización sobre los paneles de prueba con el revestimiento blanco de base, y curadas a 141ºC durante 30 minutos. Se determinaron las propiedades físicas de los revestimientos curados, y los resultados están resumidos en la Tabla 4.

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TABLA 3 Propiedades Físicas de las Composición de Revestimiento 1-3

	Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ejemplo 3
% en peso de sólidos (j)	48'4	56'3	52'0
Viscosidad (segundos) (k)	23	23	23
(j) \begin{minipage}[t]{145mm}El porcentaje en peso de sólidos de la composición de revestimiento se midió a 110^{o}C durante 60 minutos.\end{minipage}
(k) \begin{minipage}[t]{145mm}La viscosidad fue determinada midiendo la cantidad de tiempo que tardó la composición de revestimiento líquida para vaciar la copa Ford número 4 llena, disponible comercialmente por Gardner Lab.\end{minipage}

TABLA 4 Propiedades Físicas de Revestimientos Curados obtenidos a partir de las Composiciones de Revestimiento 1-3

	Ejemplo 1	Ejemplo 2	Ejemplo 3
Espesor de la película curada (micrones)	48	38	41
Brillo a 20º (l)	86	88	86
Distinción de imagen (m)	82	94	80
Dureza Knoop (n)	12'5	10'4	13'9
% de Brillo retenido después de la prueba de indentación (o)	87	88	89
Dureza del lápiz (p)	2H	H	2H
Dureza del lápiz después del remojo por moteado con xileno (q)	2H	H	2H
(l) \begin{minipage}[t]{155mm}Los valores del brillo a 20^{o} fueron obtenidos utilizando un medidor de calima-brillo BYK-Gardner conforme al método de operación sugerido por el fabricante.\end{minipage}
(m) \begin{minipage}[t]{155mm}Los valores de distinción de imagen (DOI) de los revestimientos curados se obtuvieron utilizando un medidor de DOI DORIGON II conforme al método de operación sugerido por el fabricante.\end{minipage}
(n) \begin{minipage}[t]{155mm}La dureza Knoop de los revestimientos curados se midió según el Método de Prueba Estándar Americano (ASTM) D 1474-92, utilizando un comprobador de microdureza Tukon Modelo 300 (de Wilson Instruments, Division of Instron Corporation). El comprobador de microdureza fue accionado con un peso de 25 gramos en el indentor. Los valores de dureza Knoop de mayor magnitud son indicativos de revestimientos más duros. En general, se consideran convenientes valores de dureza Knoop de 10 o mayores.\end{minipage}
(o) \begin{minipage}[t]{155mm}El porcentaje de retención de brillo se determinó comparando las mediciones del brillo a 20^{o} (utilizando un medidor de calima-brillo BYK-Gardner) tomadas antes y después de la prueba de indentación de los revestimientos curados. Los paneles de prueba revestidos fueron ligeramente espolvoreados con limpiador abrasivo BON-AMI (de Bon-Ami Company); después, a los paneles de prueba empolvados se les aplicó 30 ciclos en un comprobador de indentación Atlas AATCC Modelo CM-5 (de Atlas Electrical Devices Co.). El comprobador de indentación fue accionado con una cubierta de tela de fieltro sobre el dedo acrílico cilíndrico del comprobador de indentación. Para cada 10 ciclos de operación del comprobador de indentación se utilizó una nueva cubierta de tela de fieltro. A la terminación de los 30 ciclos de la prueba de de indentación, los paneles de prueba fueron aclarados con agua fría del grifo, secados, se tomaron lecturas del brillo a 20^{o}, y se calculó el porcentaje de brillo retenido utilizando la ecuación siguiente:\end{minipage}
(Lectura de brillo a 20^{o} estropeado)/(lectura original del brillo a 20^{o}) x 100
(p) \begin{minipage}[t]{155mm}La dureza del lápiz de una película curada es determinada manualmente intentando rayar la superficie de la película con una serie de lápices, yendo desde lápices que tienen plomo blando a aquellos que tienen plomo duro. De la más blanda a la más dura, la serie de dureza de los lápices es como sigue: 4B, 3B, 2B, B, F, HB, H, 2H, 3H, 4H, 5H. La dureza del lápiz listada en la Tabla 4 es la del lápiz más duro, el cual no rayó la superficie de la película tratada con disolvente.\end{minipage}
(q) \begin{minipage}[t]{155mm}Sobre la superficie de la película curada se puso, durante 3 minutos, una gota de xileno teniendo un diámetro de aproximadamente 1 a 1'5 cm. Se quitó con un trapo la gota de xileno de la película, y se determinó la dureza del lápiz de la película donde había estado la gota.\end{minipage}

Los resultados resumidos en la Tabla 4 demuestran que las composiciones de revestimiento termoendurecibles de la presente invención, esto es, los Ejemplos 2 y 3, proporcionan revestimientos curados que tienen propiedades similares a las de revestimientos curados obtenidos de composiciones comparativas, esto es, el Ejemplo 1. Además, los resultados resumidos en la Tabla 3 demuestran que las composiciones de revestimiento líquidas conforme a la presente invención, esto es, los Ejemplos 2 y 3, tienen un porcentaje en peso de sólidos superior, a la misma viscosidad, que las composiciones de revestimiento líquidas comparativas, esto es, el Ejemplo 1.

La presente invención ha sido descrita con referencia a detalles específicos de formas de realización concretas de la misma. No se pretende que tales detalles sean considerados como limitaciones al campo de aplicación de la invención, excepto en tanto y hasta el punto de que estén incluidas en las reivindicaciones que se adjuntan.

Claims (25)

1. Una composición termoendurecible constando de:

(a) un agente reticulante que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos hidroxilo; y

(b) un polímero hidroxilo-funcional, no gelificado, preparado por polimerización por radicales mediante transferencia atómica, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo transferible radicalmente, y en donde el polímero contiene al menos uno de las siguientes estructuras de cadena polímera:

-\{(M)_{p}-(G)_{q}\}_{x}-

o

-\{(G)_{q}-(M)_{p}\}_{x}-

en donde M es un residuo, que está libre de funcionalidad hidroxilo, de al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable radicalmente; G es un residuo, que tiene funcionalidad hidroxilo, de al menos un monómero etilénicamente insaturado polimerizable radicalmente; p y q representan números promedio de residuos que se encuentran en un bloque de residuos en cada estructura de la cadena polímera; y p, q y x son seleccionados cada uno, independientemente, para cada estructura de manera que dicho polímero hidroxilo-funcional tenga un peso molecular promedio en número de 250 como mínimo.

2. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde el polímero hidroxilo-funcional tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 16.000, y un índice de polidispersidad inferior a 2'0.

3. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde dicho iniciador se selecciona del grupo que se compone de compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonilo, compuestos sulfenilo, ésteres de ácidos carboxílicos, compuestos polímeros, y mezclas de los mismos, cada uno teniendo como mínimo un grupo transferible radicalmente.

4. La composición termoendurecible de la reivindicación 3, en donde dicho iniciador se selecciona del grupo que se compone de halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluensulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluensulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, alquiléster C_{1}-C_{6} de ácido 2-halo-carboxílico C_{1}-C_{6}, p-halometil estireno, monohexakis (\alpha-haloalquilo C_{1}-C_{6})benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, haluro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de los
mismos.

5. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde el polímero tiene un peso equivalente de hidroxilo de 116 a 10.000 gramos/equivalente.

6. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde p y q están cada uno, independientemente, dentro del intervalo de 0 a 100 para cada segmento x y para cada estructura, y en donde la suma de p y q es mayor de cero para cada segmento x, y q es mayor de cero para al menos un segmento x.

7. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde x para cada estructura está, independientemente, en el intervalo de al menos 1 a 100.

8. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde N se deriva de al menos uno de monómeros vinílicos, monómeros (met)alílicos y olefinas.

9. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde M se deriva de al menos uno de (met)acrilatos de alquilo que tengan de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos insaturados y olefinas.

10. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde el polímero hidroxilo-funcional contiene al menos una de las siguientes estructuras de cadena polímera:

\phi -[\{(M)_{p}-(G)_{q}\}_{x}-(M)_{r}-T]_{z}

o

\phi -[\{(G)_{q}-(M)_{p}\}_{x}-(G)_{s}-T]_{z}

en donde r y s están cada uno, independientemente, en el intervalo de 0 a 100; \phi es o se deriva de un residuo del iniciador libre del grupo transferible radicalmente; x está en el intervalo de al menos 1 a 100; p y q están cada uno, independientemente, dentro de los valores de 0 a 100 para cada segmento x; la suma de p y q es mayor de cero para cada segmento x; q es mayor de cero para al menos un segmento x; z es 1 como mínimo; T es o se deriva del grupo transferible radicalmente del iniciador; y el polímero hidroxilo-funcional tiene un índice de polidispersidad inferior a 2'0.

11. La composición termoendurecible de la reivindicación 10, en donde el polímero hidroxilo-funcional tiene un peso molecular promedio en número de 500 a 16.000, y un índice de polidispersidad menor de 1'8.

12. La composición termoendurecible de la reivindicación 10, en donde T es un haluro.

13. La composición termoendurecible de la reivindicación 10, en donde T se obtiene a partir de una post-reacción de deshalogenación.

14. La composición termoendurecible de la reivindicación 13, en donde dicha post-reacción de deshalogenación comprende el poner en contacto dicho polímero hidroxilo-funcional con un compuesto etilénicamente insaturado, polimerizable radicalmente limitado.

15. La composición termoendurecible de la reivindicación 14, en donde dicho compuesto etilénicamente insaturado, polimerizable radicalmente limitado, se selecciona del grupo que se compone de 1,1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1,1-dialcoxiolefina y combinaciones de los mismos.

16. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde dicho agente reticulante se selecciona de poliisocianatos y aminoplastos conteniendo grupos metilol y/o metilol éter.

17. La composición termoendurecible de la reivindicación 16, en donde dicho agente reticulante es un poliisocianato de bloques.

18. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde dicho polímero hidroxilo-funcional se selecciona del grupo que se compone de polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiperramificados, polímeros en estrella, polímeros de injerto y mezclas de los mismos.

19. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde dicho polímero hidroxilo-funcional tiene un índice de polidispersidad inferior a 1'50.

20. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde la proporción equivalente de grupos hidroxilo en (b) a grupos funcionales reactivos en (a) está dentro del intervalo de 1:0'5 a 1:1'5.

21. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde (a) está presente en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso, y (b) está presente en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso, basadas en el peso total de sólidos resinosos en la composición termoendurecible.

22. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, en donde G se deriva de al menos un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable radicalmente, seleccionado de acrilatos de hidroxialquilo y metacrilatos de hidroxialquilo que tengan de 2 a 4 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo.

23. Un método para revestir un sustrato, comprendiendo:

(a) aplicar al sustrato una composición termoendurecible según alguna de las reivindicaciones 1-22;

(b) fusionar la composición termoendurecible sobre el sustrato, en forma de una película sustancialmente continua; y

(c) curar la composición termoendurecible.

24. Un sustrato revestido, obtenible por el método de la reivindicación 23.

25. Una composición de revestimiento compuesta multicomponente, constando de un revestimiento de base depositado a partir de una composición formadora de película pigmentada, y de un revestimiento de acabado transparente aplicado sobre el revestimiento de base, en donde el revestimiento de acabado transparente se deposita a partir de una composición formadora de película transparente, y es una composición termoendurecible conforme a alguna de las reivindicaciones 1-22.