MXPA01001961A - Composiciones termoendurecibles que contienen polimeros con funcionalidad epoxipreparados utilizando la polimerizacion de radicales por transferencia de atomos - Google Patents

Abstract

Se proporciona una composición termoendurecible que comprende:(a) un agente de entrecruzamiento que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con epoxidos;y (b) un polímero con funcionalidad epoxi, no gelificado, preparado mediante polimerización de radicales por transferencia deátomos, en presencia de un iniciador que tenga al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales. El polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de la cadena polimérica:- {(M) p- (G) q}.- o -( (G) q- (M) p}x- donde M es un resto, que carece de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado;G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado;p y q representan el número medio de restos que aparecen en un bloque de restos en cada estructura de la cadena polimérica;y p, q, y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de manera que el polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250. También son proporclonados por la presente invención los métodos de revestimiento de un sustrato utilizando las composiciones de la presente invención y los sustratos revestidos mediante semejantes métodos, asícomo los revestimientos de capa de color-más-capa clara compuestos.

Description

COMPOSICIONES TERMOENDURECIBLES QUE CONTIENEN POLÍMEROS CON FUNCIONALIDAD EPOXI PREPARADOS UTILIZANDO LA POLIMERIZACIÓN DE RADICALES POR TRANSFERENCIA DE ÁTOMOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones termoendurecibles (curables) de uno o más agentes de entrecruzamiento y uno o más polímeros con funcionalidad epoxi. El polímero con funcionalidad epoxi se prepara mediante polimerización de radicales por transferencia de átomos, y tiene una estructura de la cadena polimérica, un peso molecular y una distribución del peso molecular bien definidos. La presente invención también se refiere a los métodos para revestir sustratos, a los sustratos revestidos mediante semejantes métodos, y a composiciones de revestimiento de capa de color-más-capa clara compuestas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En los últimos años, la reducción del impacto medioambiental de las composiciones curables, tal como el asociado con las emisiones al aire de compuestos orgánicos volátiles durante la aplicación de composiciones de revestimiento curables, ha sido un área de investigación y desarrollo continuos. Por consiguiente, el interés en composiciones de revestimiento líquidas con alto contenido en sólidos ha sido creciente, debido en parte a su contenido orgánico en volátiles (VOC en sus siglas en inglés) comparativamente inferior, que reduce significativamente las emisiones al aire durante el procedimiento de aplicación. Las composiciones de revestimiento con un VOC inferior son particularmente deseables en el mercado de la fabricación de equipamientos originales para automoción (OEM en sus siglas en inglés) , debido al volumen relativamente grande de revestimientos que se utilizan. No obstante, además del requerimiento de niveles bajos de VOC, los fabricantes de automóviles tienen requerimientos de funcionamiento muy estrictos para los revestimientos que se utilizan. Por ejemplo, típicamente se requiere que las capas superiores claras OEM para automóviles tengan una combinación de buena durabilidad exterior, resistencia al ataque con ácido y al salpicado con agua, y brillo y apariencia excelentes. Los revestimientos termoendurecibles que contienen polímeros con funcionalidad epoxi han sido desarrollados en los últimos años para su uso como capas superiores claras OEM para automóviles. Semejantes composiciones de revestimiento comprenden típicamente un agente de entrecruzamiento que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos epóxido, y un polímero con funcionalidad epoxi. Los polímeros con funcionalidad epoxi utilizados en semejantes composiciones de revestimiento se preparan típicamente mediante métodos de polimerización de radicales normalizados, es decir no activa, que proporcionan un pequeño control sobre el peso molecular, la distribución del peso molecular y la estructura de la cadena polimérica. Las propiedades físicas, v.g., la viscosidad, de un polímero dado pueden estar directamente relacionadas con su peso molecular. Los pesos moleculares más altos están típicamente asociados, por ejemplo, con valores de Tg y viscosidades superiores. Las propiedades físicas de un polímero que tiene una amplia distribución del peso molecular, v.g., que tienen un índice de polidispersividad (PDl) de más de 2,5, pueden ser caracterizadas como una media de las propiedades físicas individuales y las interacciones indeterminadas entre las diferentes especies poliméricas que lo comprenden. Como tales, las propiedades físicas de los polímeros que tienen amplias distribuciones de peso molecular pueden ser variables y difíciles de controlar. La estructura de la cadena polimérica, o arquitectura, de un polímero puede ser descrita como la secuencia de restos monoméricos a lo largo del esqueleto o cadena principal del polímero. Un copolímero con funcionalidad epoxi preparado mediante técnicas de polimerización de radicales normalizadas contendrá una mezcla de moléculas poliméricas con pesos equivalentes de epoxi individuales y estructuras de la cadena polimérica variables. En semejante copolímero, los grupos con funcionalidad epoxi están localizados al azar a lo largo de la cadena polimérica. Por otra parte, el número de grupos funcionales no está igualmente dividido entre las moléculas poliméricas, de manera que algunas moléculas poliméricas pueden realmente estar libres de funcionalidad epoxi. En una composición termoendurecible, la formación de una red entrecruzada tridimensional depende del peso equivalente funcional así como de la arquitectura de las moléculas poliméricas individuales que la comprenden. Las moléculas poliméricas que tienen poca o ninguna funcionalidad reactiva (o tienen grupos funcionales que es poco probable que participen en las reacciones de entrecruzamiento debido a sus localizaciones a lo largo de la cadena polimérica) contribuirán poco o nada a la formación de la red entrecruzada tridimensional, produciendo un descenso de la densidad de entrecruzamiento y propiedades físicas por debajo de las óptimas del producto polimerizado formado finalmente, v.g. , un revestimiento curado o termoendurecido . Es deseable el desarrollo continuo de composiciones termoendurecibles nuevas y mejoradas con niveles de VOC más bajos y una combinación de propiedades de funcionamiento favorable. En particular, sería deseable desarrollar composiciones termoendurecibles que comprendan copolímeros con funcionalidad epoxi con pesos moleculares y estructuras de la cadena polimérica bien definidos, y distribuciones estrechas de peso molecular, v.g., valores de PDl menores de 2,5. En la publicación de la patente internacional WO 97/18247 y en las Patentes de los Estados Unidos 5.763.548 y 5.789.487 se describe un procedimiento de polimerización de radicales referido como polimerización de radicales por transferencia de átomos (ATRP) . El procedimiento ATRP se describe como una polimerización de radicales activa que produce la formación de polímeros con un peso molecular y una distribución del peso molecular predecibles. También se describe que el procedimiento ATRP de estas publicaciones proporciona productos muy uniformes que tienen una estructura controlada (es decir, topología, composición controlables, etc.) . En estas publicaciones de patentes también se describen polímeros preparados por ATRP, que son útiles en una amplia variedad de aplicaciones, por ejemplo, con pinturas y revestimientos. Sería deseable desarrollar composiciones termoendurecibles que comprendan copolímeros con funcionalidad epoxi preparados utilizando la polimerización de radicales por transferencia de átomos, que tengan de ese modo pesos moleculares y estructuras de cadena bien definidos, y distribuciones de peso molecular estrechas. Tales composiciones tendrían niveles de VOC inferiores debido a viscosidades inferiores, y una combinación de propiedades de funcionamiento favorable, concretamente en las aplicaciones para revestimientos.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Según la presente invención, se proporciona una composición termoendurecible que comprende: (a) un agente de entrecruzamiento que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con epóxidos; y (b) un polímero con funcionalidad epoxi, no gelificado preparado mediante polimerización de radicales por transferencia de átomos, en presencia de un iniciador que tenga al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales, y donde el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de la cadena polimérica: -{(M)p-(G)q}x- o -{ (G)q-(M)P}X-donde M es un resto, que carece de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; p y q representan el número medio de restos que aparecen en un bloque de restos en cada estructura de la cadena polimérica; y p, q, y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de manera que el polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250. También son proporcionados por la presente invención los métodos de revestimiento de un sustrato utilizando las composiciones de la presente invención, los sustratos revestidos mediante tales métodos, y las composiciones de revestimiento de capa de color-más-capa clara compuestas. Se debe entender que todos los números distintos de los utilizados en los ejemplos de operación, o donde se indique de otro modo, que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción, etcétera de la memoria y las reivindicaciones son modificados en todos los casos por el término "aproximadamente".

DESCRIPCIÓN DETALLADA Utilizado aquí, el término "polímero" pretende hacer referencia tanto a homopolímeros, es decir, polímeros formados por una sola especie de monómero, como copolímeros, es decir, polímeros formados por dos o más especies de monómeros, así como oligómeros. El polímero con funcionalidad epoxi utilizado en la composición de la presente invención es un polímero no gelificado preparado mediante polimerización de radicales por transferencia de átomos, en presencia de un iniciador que tiene al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales. El polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de la cadena polimérica: (I) -{(M)p-(G)q}x- o (II) -{(G)g-(M)P}X-donde M es un resto, que carece de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; p y q representan el número medio de restos que aparecen en un bloque de restos en cada estructura de la cadena polimérica; Y P/ c[/ y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de manera que el polímero con funcionalidad epoxi tenga un peso molecular medio numérico (Mn) de al menos 250, preferiblemente al menos 1.000, y más preferiblemente al menos 2.000. El polímero con funcionalidad epoxi también tiene típicamente un Mn de menos de 16.000, preferiblemente menos de 10.000, y más preferiblemente menos de 5.000. El Mn del polímero con funcionalidad epoxi puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores citados. A menos que se indique lo contrario, todos los pesos moleculares descritos en la memoria y en las reivindicaciones se determinan mediante cromatografía de penetración en gel utilizando un patrón de poliestireno. Obsérvese que las estructuras I y II definen "segmentos x" dentro del polímero.

Los subíndices p y q mostrados en las estructuras I y II representan los números medios de restos que aparecen en un bloque de restos de cada estructura de la cadena polimérica. Típicamente, p y q tienen cada uno independientemente un valor de 0 o más, preferiblemente al menos 1, y más preferiblemente al menos 5 para cada una de las estructuras poliméricas generales I y II. Asimismo, típicamente los subíndices p y q tienen cada uno independientemente un valor de menos de 100, preferiblemente menos de 20, y más preferiblemente menos de 15 para cada una de las estructuras poliméricas generales I y II. Los valores de los subíndices p y q pueden oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores citados. Por otra parte, la suma de p y q es mayor de cero dentro de un segmento x y q es mayor de cero al menos dentro de un segmento x del polímero.

Típicamente, el subíndice x mostrado en las estructuras I y II tiene un valor de al menos 1. Asimismo, el subíndice x tiene típicamente un valor de menos de 100, preferiblemente menos de 50, y más preferiblemente menos de 10. El valor del subíndice x puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores citados. Por otra parte, cuando existe más de una de las estructuras I y/o II en la molécula polimérica, x puede tener diferentes valores para cada estructura (igual que pueden p y q) permitiendo una variedad de arquitecturas poliméricas, tal como copolímeros en gradiente . La porción -(M)p- de las estructuras generales I y II representa (1) un homobloque de un único tipo de resto M (que tiene p unidades de longitud), (2) un bloque alternante de dos tipos de restos M, (3) un polibloque de dos o más tipos de restos M, o (4) un bloque en gradiente de dos o más tipos de restos M. Con fines ilustrativos, cuando se prepara el bloque M a partir, por ejemplo de 10 moles de metacrilato de metilo, la porción -(M)p- de las estructuras I y II representa un homobloque de 10 restos de metacrilato de metilo. En el caso en el que el bloque M se prepara por ejemplo, a partir de 5 moles de metacrilato de metilo y 5 moles de metacrilato de butilo, la porción -(M)p- de las estructuras generales I y II típicamente representa, dependiendo de las condiciones de preparación, como es sabido por un experto normal en la técnica: (a) un dibloque de 5 restos de metacrilato de metilo y 5 restos de metacrilato de butilo teniendo un total de 10 restos (es decir, p = 10) ; (b) un dibloque de 5 restos de metacrilato de butilo y 5 restos de metacrilato de metilo teniendo un total de 10 restos; (c) un bloque alternante de restos de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo comenzando o bien en un resto de metacrilato de metilo o bien en un resto de metacrilato de butilo, y teniendo un total de 10 restos; o (d) un bloque en gradiente de restos de metacrilato de metilo y metacrilato de butilo comenzando o bien con restos de metacrilato de metilo o bien con restos de metacrilato de butilo teniendo un total de 10 restos.

Las porciones - (G) q- de las estructuras de la cadena polimérica I y II pueden ser descritas de una manera similar a la de las porciones -(M)p-. Lo siguiente se presenta con el fin de ilustrar las diferentes arquitecturas poliméricas que están representadas por las estructuras de la cadena polimérica I y II.

Arquitectura del polímero de homobloques : Cuando x es 1, p es 0 y q es 5, la estructura de la cadena polimérica general I representa un homobloque de 5 restos G, como se representa más específicamente mediante la siguiente fórmula general III . III -(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-Arquitectura del copolímero de dibloques: Cuando x es 1, p es 5 y q es 5, la estructura de la cadena polimérica general I representa un dibloque de 5 restos M y 5 restos G como se representa más específicamente mediante la siguiente fórmula general IV. IV - (M) - (M) - (M) - (M) - (M) - (G) - (G) - (G) - (G) - (G) - Arquitectura del copolímero alternante: Cuando x es mayor de 1, por ejemplo 5, y p y q son cada uno 1 para cada segmento x, la estructura de la cadena polimérica I representa un bloque alternante de restos M y G, como se representa más específicamente mediante la siguiente fórmula general V. V - (M) - (G) - (M) - (G) - (M) - (G) - (M) - (G) - (M) - (G) -Arquitectura del copolímero en gradiente: Cuando x es mayor de 1, por ejemplo, 4, y p y q están cada uno independientemente dentro del intervalo, por ejemplo, de 1 a 3 , para cada segmento x, la estructura de la cadena polimérica (I) representa un bloque en gradiente de restos M y G, como se representa más específicamente mediante la siguiente fórmula general VI . VI - (M) - (M) - (M) - (G) - (M) - (M) - (G) - (G) - (M) - (G) - (G) - (M) - (G) - (G) - (G) - Los copolímeros en gradiente pueden ser preparados a partir de dos o más monómeros mediante métodos ATRP, y se describe generalmente que tienen una arquitectura que cambia gradualmente y de manera sistemática y predecible a lo largo de la cadena principal del polímero. Los copolímeros en gradiente pueden ser preparados mediante métodos ATRP (a) variando la proporción de monómeros introducidos en el medio de reacción durante el transcurso de la polimerización, (b) utilizando un monómero de alimentación que contiene monómeros con diferentes velocidades de polimerización, o (c) una combinación de (a) y (b) . Los copolímeros en gradiente se describen con más detalle en las páginas 72 a 78 de la publicación de patente internacional WO 97/18247. El resto M de las estructuras de la cadena polimérica generales I y II deriva al menos de un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado. Utilizado aquí y en las reivindicaciones se pretende que "monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado" y términos similares incluyan monómeros de vinilo, monómeros (met) alílicos, olefinas y otros monómeros etilénicamente insaturados que sean susceptibles de polimerización de radicales. Entre las clases de monómeros de vinilo a partir de los cuales puede derivar M se incluyen, pero no están limitados a, (met) acrilatos, monómeros aromáticos de vinilo, haluros de vinilo y esteres vinílicos de ácidos carboxílicos. Utilizado aquí y en las reivindicaciones " (met) acrilato" y términos similares significan tanto metacrilatos como acrilatos. Preferiblemente, el resto M deriva de al menos un (met) acrilato de alquilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos de vinilo, haluros de vinilo, esteres vinílicos de ácidos carboxílicos y olefinas. Entre los ejemplos específicos de los (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo de los cuales puede derivar el resto M se incluyen, pero no están limitados a, (met) acrilato de metilo, (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de 2 -hidroxietilo, (met) acrilato de propilo, (met) acrilato de 2 -hidroxipropilo, (met) acrilato de isopropilo, (met) acrilato de butilo, (met) acrilato de t-butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo, (met) acrilato de laurilo, (met) acrilato de isobornilo, (met) acrilato de ciciohexilo, (met) acrilato de 3 , 3 , 5-trimetilciclohexilo, y (met) acrilato de isobutilo. El resto M también puede ser seleccionado entre los monómeros que tienen más de un grupo (met) acrilato, por ejemplo, anhídrido (met) acrílico y bis ( (met) acrilato) de dietilenglicol . El resto M también puede ser seleccionado entre (met) acrilatos de alquilo que contienen grupos susceptibles de transferencia de radicales, que pueden actuar como monómeros ramificadores, por ejemplo acrilato de 2- (2-bromopropionoxi) etilo. Entre los ejemplos específicos de los monómeros aromáticos de vinilo a partir de los cuales puede derivar M se incluyen, pero no están limitados a, estireno, p-clorometilestireno, divinilbenceno, vinilnaftaleno y divinilnaftaleno. Entre los haluros de vinilo a partir de los cuales puede derivar M se incluyen, pero no están limitados a, cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno. Entre los esteres vinílicos de ácidos carboxílicos a partir de los cuales puede derivar M se incluyen, pero no están limitados a, acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, esteres vinílicos de Acido VERSATIC (Acido VERSATIC es una mezcla de ácidos carboxílicos alifáticos terciarios asequibles de Shell Chemical Company), y similares. Utilizado aquí y en las reivindicaciones, "olefina" y términos similares significan hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen uno o más dobles enlaces, obtenidos mediante fracciones de craqueo del petróleo. Entre los ejemplos específicos de las olefinas a partir de las cuales puede derivar M se incluyen, pero no están limitadas a, propileno, 1-buteno, 1, 3 -butadieno, isobutileno y di-isobutileno. Utilizado aquí y en las reivindicaciones, "monómero o monómeros (met) alílicos" significa monómeros que contienen funcionalidad alílica sustituida y/o no sustituida, es decir, uno o más radicales representados por la siguiente fórmula general VII , VII H2C=C(R)-CH2-donde R es hidrógeno, halógeno o un grupo alquilo Ci a C . Muy comúnmente, R es hidrógeno o un grupo metilo. Entre los ejemplos de los monómeros (met) alílicos se incluyen, pero no están limitados a: alcohol (met) alílico; éteres (met) alílicos, tales como éter metil (met) alílico; esteres (met) alílicos de ácidos carboxílicos, tales como acetato de (met) alilo; benzoato de (met) alilo; n-butirato de (met) alilo; esteres (met) alílicos de Acido VERSATIC; y similares. Entre otros monómeros susceptibles de polimerización de radicales etilénicamente insaturados a partir de los cuales puede derivar M se incluyen, pero no están limitados a: anhídridos cíclicos, v.g., anhídrido maleico, anhídrido 1-ciclopenteno-1, 2 -dicarboxílico y anhídrido itacónico; esteres de ácidos que están insaturados pero no tienen insaturación a, ß-etilénica, v.g., éster metílico de ácido undecilénico; y diésteres de ácidos dibásicos etilénicamente insaturados, v.g., maleato de dietilo. El bloque monomérico designado (G) q de las estructuras anteriores puede estar derivado de un tipo de monómero o de una mezcla de dos o más monómeros. Como se comentó antes, semejantes mezclas pueden ser bloques de restos monoméricos o pueden ser restos alternantes . El resto G de las estructuras de las cadenas poliméricas generales I y II puede estar derivado de monómeros que tienen funcionalidad epoxi. Preferiblemente el resto G deriva de al menos uno de los (met) acrilatos de glicidilo, (met) acrilato de 3 , 4-epoxiciclohexilmetilo, (met) acrilato de 2- (3,4-epoxiciclohexil) etilo y éter alilglicidílico. En una realización particularmente preferida de la presente invención, el resto G deriva de metacrilato de glicidilo. Alternativamente, la funcionalidad epoxi puede ser incorporada al polímero mediante post-reacción, por ejemplo preparando primero un polímero con funcionalidad hidroxilo o ácido y convirtiéndolo en un polímero con funcionalidad epoxi haciéndolo reaccionar con epiclorhidrina o un éster glicidílico. Preferiblemente, el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras en la cadena polimérica: (VIII) f-[{ (M)p-(G)q}x-(M)r-T]z o (IX) f-[{ (G)q-(M)p}x-(G)s-T]z donde los subíndices r y s representan el número medio de restos que aparecen en los respectivos bloques de restos M y G. Las porciones - (M) r- y -(G)s- de las estructuras generales VIII y IX tienen significados similares a los descritos previamente aquí con respecto a las porciones -(M)p- y -(G)q-. El radical f es o deriva de un resto del iniciador libre del grupo susceptible de transferencia de radicales; p, q, y x se definen como antes; z es al menos 1; T es o deriva del grupo susceptible de transferencia de radicales del iniciador; y el polímero con funcionalidad epoxi tiene un índice de polidispersividad de menos de 2,5, preferiblemente menos de 2,0, más preferiblemente menos de 1,8, e incluso más preferiblemente menos de 1,5. Se deberá entender que las estructuras VIII y IX pueden representar el propio polímero o, alternativamente, cada una de las estructuras puede comprender un segmento terminal del polímero. Por ejemplo, cuando el polímero es preparado mediante ATRP utilizando un iniciador que tiene un grupo susceptible de transferencia de radicales y z es 1, cualquiera de las estructuras VIII y IX puede representar un polímero lineal completo. Sin embargo, cuando el polímero con funcionalidad epoxi es un polímero en estrella u otro polímero ramificado, donde algunas de las ramas pueden no tener funcionalidad epoxi, las estructuras de la cadena polimérica generales VIII y IX representan una porción del polímero con funcionalidad epoxi .

Para cada una de las estructuras poliméricas generales VIII y IX, los subíndices r y s tienen independientemente un valor de 0 o más. Los subíndices r y s tienen cada uno independientemente típicamente un valor de menos de 100, preferiblemente menos de 50, y más preferiblemente de menos de 10, para cada una de las estructuras poliméricas generales VIII y IX. Cada uno de los valores de r y s puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores citados. El polímero con funcionalidad epoxi tiene típicamente un peso equivalente en epoxi de al menos 128 gramos/equivalente, preferiblemente al menos 200 gramos/equivalente. El peso equivalente en epoxi del polímero también es preferiblemente menor de 10.000 gramos/equivalente, preferiblemente menor de 5.000 gramos/equivalente, y más preferiblemente menor de 1.000 gramos/equivalente. El peso equivalente en epoxi del polímero con funcionalidad epoxi puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores citados. Los pesos equivalentes en funcionalidad epoxi, utilizados aquí, se determinan conforme a la ASTM D 1652. Como se ha mencionado antes, el polímero con funcionalidad epoxi utilizado en las composiciones termoendurecibles de la presente invención se prepara mediante polimerización de radicales por transferencia de átomos. El método ATRP se describe como una "polimerización activa", es decir, una polimerización de crecimiento de la cadena que se propaga esencialmente sin transferencia de la cadena y esencialmente sin terminación de la cadena. El peso molecular de un polímero preparado mediante ATRP puede ser controlado mediante la estequiometría de los reaccionantes, es decir, la concentración inicial de monómero o monómeros y de iniciador o iniciadores. Además, la ATRP también proporciona polímeros que tienen características incluyendo, por ejemplo, estrechas distribuciones del peso molecular, v.g., valores de PDl de menos de 2,5, y una estructura de la cadena polimérica bien definida, v.g., copolímeros de bloques y polímeros alternantes. Generalmente se puede describir que el procedimiento de ATRP comprende: polimerizar uno o más monómeros susceptibles de polimerización de radicales en presencia de un sistema de iniciación; formar un polímero; y aislar el polímero formado. El sistema de iniciación comprende: un iniciador que tiene al menos un átomo o grupo susceptible de transferencia de radicales; un compuesto metálico de transición, es decir, un catalizador, que participa en un ciclo redox reversible con el iniciador; y un ligando, que se coordina con el compuesto metálico de transición. El procedimiento de ATRP se describe con mayor detalle en la publicación de patente internacional WO 97/18247 y en las Patentes de los Estados Unidos Núms . 5.763.548 y 5.789.487. Al preparar los polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención, el iniciador puede ser seleccionado del grupo formado por compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonilo, compuestos sulfenilo, esteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos, y mezclas de los mismos, teniendo cada uno al menos un grupo susceptible de transferencia de radicaLes, que es típicamente un grupo halo. El iniciador también puede estar sustituido con grupos funcionales, v.g., grupos epoxi. Los iniciadores útiles adicionales y los diferentes grupos susceptibles de transferencia de radicales que se pueden asociar con ellos se describen en las páginas 42 a 45 de la publicación de patente internacional WO 97/18247. Los compuestos poliméricos (incluyendo los compuestos oligoméricos) que tienen grupos susceptibles de transferencia de radicales pueden ser utilizados como iniciadores, y aquí se hace referencia a ellos como "macroiniciadores" . Entre los ejemplos de los macroiniciadores se incluyen, pero no están limitados a, poliestireno preparado mediante polimerización catiónica y que tiene un haluro terminal v.g., cloruro, y un polímero de acrilato de 2- (2-bromopropionoxi) etilo y uno o más (met) acrilatos de alquilo, v.g., acrilato de butilo, preparado mediante polimerización de radicales no activa convencional. Los macroiniciadores pueden ser utilizados en el procedimiento de ATRP para preparar polímeros de injerto, tales como copolímeros de bloques injertados y copolímeros en peine. Una discusión adicional sobre los macroiniciadores se encuentra en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.789.487.

Preferiblemente, el iniciador puede ser seleccionado del grupo formado por halometano, metilendihaluro, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluenosulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluenosulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, éster alquílico C?-C6 de ácido 2-halocarboxílico C?-C6, p-halometilestireno, mono-hexa is (óchalo-alquil Ci-Cg) benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, haluro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de los mismos. Un iniciador particularmente preferido es el malonato de dietil-2-bromo-2 -metilo. Entre los catalizadores que pueden ser utilizados en la preparación de polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención, se incluye cualquier compuesto metálico de transición que pueda participar en un ciclo redox con el iniciador y la cadena polimérica en crecimiento. Se prefiere que el compuesto metálico de transición no forme enlaces carbono-metal directos con la cadena polimérica. Los catalizadores metálicos de transición útiles en la presente invención pueden estar representados por la siguiente fórmula general X X TMn+Qn donde TM es el metal de transición, n es la carga formal del metal de transición que tiene un valor de 0 a 7, y Q es un contraión o un componente unido covalentemente. Entre los ejemplos del metal de transición (TM) se incluyen, pero no están limitados a, Cu, Au2+, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb, Fe, y Zn. Entre los ejemplos de Q se incluyen, pero no están limitados a, halógeno, hidroxi, oxígeno, alcoxi C?-C6, ciano, cianato, tiocianato y azido. Un metal de transición preferido es Cu (I) y Q es preferiblemente halógeno, v.g., cloruro. Por consiguiente, una clase preferida de catalizadores metálicos de transición son los haluros de cobre, v.g., Cu(I)Cl. Asimismo se prefiere que el catalizador metálico de transición contenga una pequeña cantidad, v.g., 1 por ciento en moles , de un producto conjugado redox, por ejemplo, Cu(II)Cl2 cuando se utiliza Cu(I)Cl. Los catalizadores adicionales útiles en la preparación de polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención se describen en las páginas 45 y 46 de la publicación de la patente internacional WO 97/18247. Los productos conjugados redox se describen en las páginas 27 a 33 de la publicación de la patente internacional WO 97/18247. Entre los ligandos que pueden ser utilizados en la preparación de polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención se incluyen, pero no están limitados a, compuestos que tienen uno o más átomos de nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre, que se pueden coordinar con el compuesto catalizador metálico de transición, v.g., a través de enlaces sigma y/o pi . Entre las clases de ligandos útiles se incluyen, pero no están limitadas a: piridinas y bipiridinas no sustituidas y sustituidas; porfirinas; criptandos; éteres corona; v.g., 18-corona-6; poliaminas, v.g., etilendiamina; glicoles, v.g., alquilenglicoles, tales como etilenglicol; monóxido de carbono; y monómeros coordinantes, v.g. , estireno, acrilonitrilo y (met) acrilatos de hidroxialquilo. Una clase preferida de ligandos son las bipiridinas sustituidas, v.g., 4 , 4 ' -dialquil-bipiridilos . Los ligandos adicionales que pueden ser utilizados en la preparación de los polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención se describen en las páginas 46 a 53 de la publicación de la patente internacional WO 97/18247. En la preparación de los polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención las cantidades y las proporciones relativas del iniciador, el compuesto metálico de transición y el ligando son aquellas para las cuales la ATRP funciona más eficazmente. La cantidad de iniciador utilizada puede variar ampliamente y está presente típicamente en el medio de reacción a una concentración de 10~4 moles/litro (M) a 3 M, por ejemplo, de 10-3 M a 10"1 M. Como el peso molecular del polímero con funcionalidad epoxi puede estar directamente relacionado con las concentraciones relativas de iniciador y de monómero o monómeros, la razón molar de iniciador a monómero es un factor importante en la preparación del polímero. La razón molar de iniciador a monómero está típicamente dentro del intervalo de 104 : 1 a 0,5 : 1, por ejemplo, 10~3 : 1 a 5 x 10~2 : 1. En la preparación de los polímeros con funcionalidad epoxi de la presente invención, la razón molar del compuesto metálico de transición con respecto al iniciador está típicamente en el intervalo de 10"4 : 1 a 10 : 1, por ejemplo, 0,1 : 1 a 5 : 1. La razón molar del ligando con respecto al compuesto metálico de transición está típicamente en el intervalo de 0,1 : 1 a 100 : 1, por ejemplo, 0,2 : 1 a 10 : 1. Los polímeros con funcionalidad epoxi útiles en las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden ser preparados en ausencia de disolvente, es decir, por medio de un procedimiento de polimerización en masa. Generalmente, el polímero con funcionalidad epoxi se prepara en presencia de un disolvente, típicamente agua y/o un disolvente orgánico. Entre las clases de disolventes orgánicos útiles se incluyen, pero no están limitados a, éteres, éteres cíclicos, alcanos C5-C?0, cicloalcanos C5-C?0, disolventes hidrocarbonados aromáticos, disolventes hidrocarbonados halogenados, amidas, nitrilos, sulfóxidos, sulfonas y mezclas de los mismos. También se pueden emplear disolventes supercríticos, tales como C02, alcanos C?-C y fluorocarbonos. Una clase preferida de disolventes son los aromáticos, de los cuales son ejemplos particularmente preferidos xileno y SOLVESSO 100, una combinación de disolventes aromáticos asequible de Exxon Chemicals America. Los disolventes adicionales se describen con mayor detalle en las páginas 53 a 56 de la publicación de la patente internacional WO 97/18247. El polímero con funcionalidad epoxi se prepara típicamente a una temperatura de reacción dentro del intervalo de 25°C a 140°C, preferiblemente de 50°C a 100°C, y a una presión dentro del intervalo de 1 a 100 atmósferas, típicamente a la presión ambiente. La polimerización de radicales por transferencia de átomos se completa típicamente en menos de 24 horas, v.g., entre 1 y 8 horas. Antes de su uso en las composiciones termoendurecibles de la presente invención, el catalizador metálico de transición de la ATRP y su ligando asociado se separan o eliminan típicamente del polímero con funcionalidad epoxi. Esto, sin embargo, no constituye un requerimiento de la invención. La eliminación del catalizador de la ATRP se logra utilizando métodos conocidos, incluyendo, por ejemplo, añadir un agente de unión al catalizador a la mezcla del polímero, el disolvente y el catalizador, seguido de filtración. Entre los ejemplos de los agentes de unión al catalizador adecuados se incluyen, por ejemplo, alúmina, sílice, arcilla o una combinación de los mismos. Se puede hacer pasar una mezcla del polímero, el disolvente y el catalizador de la ATRP a través de un lecho de un agente de unión al catalizador.

Alternativamente, el catalizador de la ATRP puede ser oxidado in situ y retenido en el polímero con funcionalidad epoxi. El polímero con funcionalidad epoxi se puede seleccionar del grupo formado por polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiper-ramificados, polímeros en estrella, polímeros de injerto y mezclas de los mismos. La forma, o arquitectura grosera, del polímero puede ser controlada mediante la elección del iniciador y los monómeros utilizados en su preparación. Los polímeros con funcionalidad epoxi lineales pueden ser preparados utilizando iniciadores que tengan uno o dos grupos susceptibles de transferencia de radicales, v.g., malonato de dietil-2-halo-2-metilo y a,a'-dicloroxileno. Los polímeros con funcionalidad epoxi ramificados pueden ser preparados utilizando monómeros de ramificación, es decir, monómeros que contienen grupos susceptibles de transferencia de radicales o más de un grupo susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado, v.g., acrilato de 2- (2-bromopropionoxi) etilo, p-cloro-metilestireno y bis- (metacrilato) de dietilenglicol . Los polímeros con funcionalidad epoxi hiper-ramificados pueden ser preparados aumentando la cantidad de monómero de ramificación utilizado. Los polímeros con funcionalidad epoxi en estrella pueden ser preparados utilizando iniciadores que tengan tres o más grupos susceptibles de transferencia de radicales, v.g., hexakis (bromometil) benceno. Como es sabido por los expertos normales en la técnica, los polímeros en estrella pueden ser preparados mediante métodos núcleo-brazo o brazo-núcleo. En el método núcleo-brazo, el polímero en estrella es preparado mediante polimerización de monómeros en presencia del iniciador polifuncional, v.g., hexakis (bromometil) benceno. Las cadenas o brazos poliméricos, de composición y arquitectura similares se desarrollan a partir del núcleo iniciador, en el método núcleo-brazo. En el método brazo-núcleo, los brazos son preparados separados del núcleo y opcionalmente pueden tener diferentes composiciones, arquitectura, peso molecular y PDl. Los brazos pueden tener diferentes pesos equivalentes en epoxi, y algunos pueden ser preparados sin funcionalidad epoxi alguna. Tras la preparación de los brazos, estos son anclados al núcleo. Los polímeros con funcionalidad epoxi en forma de polímeros de injerto pueden ser preparados utilizando un macroiniciador, como se ha descrito previamente aquí. Los polímeros de injerto, ramificados, hiper-ramificados y en estrella se describen con más detalle en las páginas 79 a 91 de la publicación de la patente internacional WO 97/18247. El índice de polidispersividad (PDl) de los polímeros con funcionalidad epoxi útiles en la presente invención, es típicamente menor de 2,5, más típicamente menor de 2,0, y preferiblemente menor de 1,8, por ejemplo, 1,5. Utilizado aquí, y en las reivindicaciones, el "índice de polidispersividad" se determina a partir de la siguiente ecuación: (peso molecular medio ponderal (Mw) /peso molecular medio numérico (Mn) ) . Un polímero monodisperso tiene un PDl de 1,0. El símbolo f mostrado en las estructuras VIII y IX es o deriva de un resto del iniciador libre del grupo susceptible de transferencia de radicales; muy a menudo es un grupo sulfonilo o un malonato. Por ejemplo, si el polímero con funcionalidad epoxi es iniciado por un bromuro de bencilo, f, o más específicamente, f-, es un resto con la estructura: (XI) Asimismo, cp, puede derivar de un resto del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero es iniciado utilizando epiclorhidrina, f, o más específicamente, f-, es el resto 2 , 3-epoxi-propilo, El resto 2, 3 -epoxi-propilo puede ser convertido después, por ejemplo, en un resto 2 , 3-dihidroxipropilo. Las derivaciones o conversiones del resto iniciador se realizan preferiblemente en un punto del procedimiento de ATRP en el que la pérdida de funcionalidad epoxi a lo largo de la cadena principal polimérica es mínima, por ejemplo, antes de incorporar un bloque de restos que tengan funcionalidad epoxi. En las fórmulas generales VIII y IX, el subíndice z es igual al número de cadenas poliméricas con funcionalidad epoxi que están ancladas a f. El subíndice z es al menos 1 y puede tener un amplio intervalo de valores. En el caso de los polímeros en peine o de injerto, donde f es un acroiniciador que tiene numerosos grupos susceptibles de transferencia de radicales pendientes, z puede tener un valor de más de 10, por ejemplo, 50, 100 o 1.000. Típicamente, z es menor de 10, preferiblemente menor de 6 y muy preferiblemente menor de 5. En una realización preferida de la presente invención, z es 1 o 2. El símbolo T de las fórmulas generales VIII y IX es o deriva del grupo susceptible de transferencia de radicales del iniciador. Por ejemplo, cuando el polímero con funcionalidad epoxi se prepara en presencia de malonato de dietil-2-bromo-2-metilo, T puede ser el grupo bromo susceptible de transferencia de radicales. El grupo susceptible de transferencia de radicales puede ser opcionalmente (a) eliminado o (b) convertido químicamente en otro radical . En cualquiera de (a) o (b) , se considera que el símbolo T aquí deriva del grupo susceptible de transferencia de radicales del iniciador. El grupo susceptible de transferencia de radicales puede ser eliminado mediante sustitución con un compuesto nucleófilo, v.g. , un alcoxilato de metal alcalino. En la presente invención, es deseable que el método por el cual se elimina o convierte químicamente el grupo susceptible de transferencia de radicales también sea relativamente suave con respecto a la funcionalidad epoxi del polímero. Muchas sustituciones nucleófilas y reacciones de hidrólisis pueden producir la pérdida de funcionalidad epoxi del polímero. En una realización preferida de la presente invención, el grupo susceptible de transferencia de radicales es un halógeno y se elimina por medio de una reacción de deshalogenación suave, que no reduce la funcionalidad epoxi del -polímero. La reacción se realiza típicamente como una post-reacción una vez que se ha formado el polímero, y en presencia de al menos un catalizador para ATRP. Preferiblemente, la post-reacción de des-halogenación se realiza en presencia tanto de un catalizador para ATRP como de su ligando asociado. La reacción de des-halogenación suave se realiza poniendo en contacto el polímero con funcionalidad epoxi terminado en halógeno de la presente invención con uno o más compuestos etilénicamente insaturados, que no son fácilmente susceptibles de polimerización de radicales dentro de al menos una porción del espectro de condiciones en las cuales se realizan las polimerizaciones de radicales por transferencia de átomos, referidos de aquí en adelante "compuestos etilénicamente insaturados susceptibles de polimerización de radicales limitada" (compuesto LRPEU) . Utilizado aquí, se pretende que "terminado en halógeno" y términos similares incluyan también los halógenos pendientes, v.g., los que estarían presentes en los polímeros ramificados, en peine y en estrella. No deseando estar ligado a ninguna teoría, se cree, basándose en la evidencia a mano, que la reacción entre el polímero con funcionalidad epoxi terminado en halógeno y uno o más compuestos LRPEU produce (1) la eliminación del grupo halógeno terminal, y (2) la adición de al menos un doble enlace carbono-carbono donde se rompe el enlace carbono-halógeno terminal . La reacción de des-halogenación se lleva a cabo típicamente a una temperatura en el intervalo de 0°C a 200°C, v.g., de 0°C a 160°C, a una presión en el intervalo de 0,1 a 100 atmósferas, v.g., de 0,1 a 50 atmósferas. La reacción también se realiza típicamente en menos de 24 horas, v.g., entre 1 y 8 horas. Si bien el compuesto LRPEU puede ser añadido en una cantidad menor de la estequiométrica, preferiblemente se añade en una cantidad estequiométrica como mínimo en relación a los moles de halógeno terminal presentes en el polímero con funcionalidad epoxi. Cuando se añade en una cantidad superior a la estequiométrica, el compuesto LRPEU se encuentra presente típicamente en una cantidad no mayor de 5% en moles, v.g., del 1 al 3% en moles, por encima de los moles totales de halógeno terminal . Entre los compuestos etilénicamente insaturados susceptibles de polimerización de radicales limitada útiles para des-halogenar el polímero con funcionalidad epoxi de la composición de la presente invención en condiciones suaves se incluyen aquellos representados por la siguiente fórmula general XII. XII RJ R1 R3 R2 En la fórmula general XII, Rx y R2 pueden ser grupos orgánicos iguales o diferentes tales como: grupos alquilo que tienen de 1 a 4 átomos de carbono; grupos arilo; grupos alcoxi; grupos éster; grupos alquil -azufre; grupos aciloxi; y grupos alquilo que contienen nitrógeno donde al menos uno de los grupos R y R2 es un organogrupo mientras el otro puede ser un organogrupo o un hidrógeno. Por ejemplo cuando uno de Ri o R2 es un grupo alquilo, el otro puede ser un grupo alquilo, arilo, aciloxi, alcoxi, areno, alquilo que contiene azufre, o alquilo que contiene nitrógeno y/o grupos arilo que contienen nitrógeno. Los grupos R3 pueden ser grupos iguales o diferentes seleccionados entre hidrógeno o alquilo inferior seleccionados de manera que no se impide la reacción entre el halógeno terminal del polímero con funcionalidad epoxi y el compuesto LRPEU. Asimismo se puede unir un grupo R3 a los grupos Ri y/o R2 para formar un compuesto cíclico. Se prefiere que el compuesto LRPEU esté libre de grupos halógeno. Entre los ejemplos de los compuestos LRPEU adecuados se incluyen, pero no están limitados a, 1,1-dimetiletileno, 1, 1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1, 1-dialcoxiolefina y mezclas de los mismos. Entre los ejemplos adicionales se incluyen itaconato de dimetilo y diisobuteno (2, 4, 4-trimetil -1-penteno) . Con fines ilustrativos, la reacción entre el polímero con funcionalidad epoxi terminado en halógeno y el compuesto LRPEU, v.g., alfa-metilestireno, se resume en el siguiente esquema general 1. Esquema General 1 En el esquema general 1, P-X representa el polímero con funcionalidad epoxi terminado en halógeno. Como se ha indicado antes, el polímero con funcionalidad epoxi puede tener cualquiera de una porción de estructuras poliméricas, seleccionadas entre polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiper-ramificados, polímeros en estrella, polímeros en gradiente, y polímeros de injerto. Las mezclas de uno o más tipos diferentes de estos polímeros pueden ser utilizadas en la composición de la presente invención. El polímero con funcionalidad epoxi puede ser utilizado en la composición termoendurecible de la presente invención como un aglutinante resinoso o como un aditivo combinado con un aglutinante resinoso separado, que puede ser preparado mediante métodos de polimerización de radicales por transferencia de átomos o de polimerización convencional. Cuando se utiliza como aditivo, el polímero con funcionalidad epoxi descrito antes puede tener una baja funcionalidad (puede ser monofuncional) e igualmente un elevado peso equivalente. Alternativamente, para otras aplicaciones tales como el uso como diluyente reactivo, el aditivo puede ser altamente funcional con un peso equivalente igualmente bajo. El polímero con funcionalidad epoxi está típicamente presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad de al menos el 0,5 por ciento en peso (cuando se utiliza como un aditivo) , preferiblemente al menos el 10 por ciento en peso (cuando se utiliza como un aglutinante resinoso) , y más preferiblemente al menos el 25 por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos de resina de la composición termoendurecible. La composición termoendurecible también contiene típicamente polímero con funcionalidad epoxi presente en una cantidad de menos del 99,5 por ciento en peso, preferiblemente menos del 90 por ciento en peso, y más preferiblemente menos del 75 por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos de resina de la composición termoendurecible. El polímero con funcionalidad epoxi puede estar presente en la composición termoendurecible de la presente invención en una cantidad que oscila entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores citados . La composición termoendurecible de la presente invención comprende adicionalmente un agente de entrecruzamiento que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con epóxidos . También se pretende que el parámetro de al menos dos grupos funcionales por molécula abarque las mezclas de agentes de entrecruzamiento en las que se mezclan materiales di-funcionales con materiales con tres funcionalidades o más. Entre los ejemplos de los agentes de entrecruzamiento adecuados se incluyen poliaminas, poliamidas y ácidos policarboxílicos, incluyendo polianhídridos, y compuestos polifenólicos . Entre las poliaminas y poliamidas adecuadas se incluyen polímeros y oligómeros con funcionalidad de adición con funcionalidad amina y amida utilizados típicamente en las composiciones formadoras de película tales como polímeros acrílicos y vinílicos y dicianodiamida. Entre los ácidos policarboxílicos adecuados se incluyen ácido dodecanóico, ácido azeláico, ácido adípico, ácido 1,6-hexanodióico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico, poliésteres terminados con ácido dicarboxílico, semi-ésteres formados haciendo reaccionar un anhídrido de ácido con un poliol, y las mezclas de los mismos. También están entre los ácidos carboxílicos que pueden ser utilizados los polímeros que contienen grupos ácido carboxílico tales como los polímeros acrílicos, los poliésteres, y los poliuretanos; los oligómeros que contienen grupos éster; así como los diácidos grasos. Los agentes de entrecruzamiento acrílicos con funcionalidad ácido pueden ser elaborados copolimerizando monómeros de ácido metacrílico y/o ácido acrílico con otros monómeros copolimerizables etilénicamente insaturados, utilizando mecanismos conocidos por los expertos en la técnica. Alternativamente, se pueden preparar acrílicos con funcionalidad ácido a partir de acrílicos con funcionalidad hidroxi que han reaccionado con anhídridos cíclicos utilizando mecanismos convencionales. Los agentes de entrecruzamiento de ácido policarboxílico adicionales son oligómeros que contienen grupos éster. Entre los ejemplos se incluyen los semi-esteres formados haciendo reaccionar polioles y anhídridos cíclicos de ácido 1,2 tales como el semi-esteres formado haciendo reaccionar pentaeritritol y anhídrido metilhexahidroftálico, o poliésteres con funcionalidad ácido derivados de polioles y poliácidos o anhídridos. Los semi-esteres tienen un peso molecular relativamente bajo y son bastante reactivos con la funcionalidad epoxi permitiendo la formulación de composiciones fluidas con alto contenido en sólidos a la vez que mantienen propiedades sobresalientes tales como el brillo y la claridad de imagen. Semejantes oligómeros que contienen grupos éster y la preparación de los mismos se describen en la Patente de los Estados Unidos Núm. 5.384.367, columna 8, línea 41 a columna 11, línea 10. Entre los polianhídridos adecuados se incluyen los polímeros y oligómeros de adición utilizados típicamente en las composiciones formadoras de película tales como los polímeros acrílicos y vinílicos. Entre los ejemplos de polianhídridos adecuados para su uso como agentes de curado en las composiciones curables de la presente invención se incluyen los descritos en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.798.746 columna 10, líneas 16-50; y en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.732.790 columna 3, líneas 41-57. El agente de entrecruzamiento está típicamente presente en las composiciones termoendurecibles de la presente invención en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso, preferiblemente al menos el 25 por ciento en peso, basándose en el peso de sólidos de resina totales de la composición. El agente de entrecruzamiento también está presente típicamente en la composición en una cantidad de menos del 90 por ciento en peso, preferiblemente menos del 75 por ciento en peso, basándose en el peso de sólidos de resina totales de la composición. La cantidad de agente de entrecruzamiento presente en la composición termoendurecible de la presente invención puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluidos los valores citados. La razón equivalente de grupos epóxido del polímero con respecto a los grupos funcionales reactivos del agente de entrecruzamiento está típicamente en el intervalo de 1:0,5 a 1:1,5, preferiblemente 1:0,8 a 1:1,2. Normalmente la composición termoendurecible también contendrá preferiblemente catalizadores para acelerar el curado del agente de entrecruzamiento con grupos reactivos del polímero o polímeros. Cuando el agente de entrecruzamiento tiene funcionalidad ácido, se utilizan típicamente catalizadores de esterificación alcalinos y la composición termoendurecible de la presente invención puede comprender uno o dos envases. Para formar composiciones de un envase, la composición termoendurecible de la presente invención está sustancialmente libre de catalizador de esterificación alcalino. En una realización preferida, la composición de la presente invención no tiene o sólo tiene pequeñas cantidades de catalizador de esterificación alcalino de manera que la composición sea estable durante un tiempo suficiente para permitir la formulación de la composición como un único componente; es decir, una composición de un envase . Para formar composiciones de múltiples envases o múltiples componentes en las cuales se encuentran presentes el polímero con funcionalidad epoxi y el agente de entrecruzamiento con funcionalidad ácido en envases separados y se combinan poco antes de la aplicación, se puede incluir en la composición un catalizador que promueva el curado. En la técnica se conoce una serie de semejantes catalizadores.

Entre estos catalizadores se incluyen materiales alcalinos tales como catalizadores de aminas secundarias, por ejemplo, piperidina; catalizadores de aminas terciarias tales como metildicocoamina, N,N-dimetildodecilamina, piridina, y N,N-dimetilanilina; compuestos de amonio, incluyendo bromuro de tetrabutilamonio, hidróxido de tetrabutilamonio, y acetato de tetrabutilamonio; compuestos de fosfonio, incluyendo acetato de etiltrifenilfosfonio y bromuro de tetrabutilfosfonio; y otras sales de amonio y fosfonio. Entre los catalizadores para los agentes de entrecruzamiento de poliaminas se incluyen las aminas terciarias conocidas en la técnica. El catalizador se encuentra normalmente presente en una cantidad de aproximadamente el 0,05 a aproximadamente el 5,0 por ciento, preferiblemente de aproximadamente el 0,25 a aproximadamente el 2,0 por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos de resina de la composición termoendurecible . La composición termoendurecible de la presente invención se utiliza preferiblemente como una composición formadora de película (revestimiento) , y puede contener ingredientes adjuntos utilizados convencionalmente en semejantes composiciones. Se pueden incluir en la composición ingredientes opcionales tales como, por ejemplo, plastificadores, tensioactivos, agentes tixiotrópicos, agentes contra el desprendimiento de gases, co-disolventes orgánicos, controladores del flujo, anti-oxidantes, absorbentes de luz UV y aditivos similares convencionales en la técnica. Estos ingredientes están típicamente presentes hasta aproximadamente el 40% en peso basándose en el peso total de sólidos de resina. La composición termoendurecible de la presente invención es típicamente un líquido y puede ser a base de agua, pero normalmente es a base de disolvente. Entre los portadores disolventes adecuados se incluyen los diferentes esteres, éteres, y disolventes aromáticos, incluyendo las mezclas de los mismos, que son conocidos en la técnica de la formulación para revestimientos. La composición tiene típicamente un contenido en sólidos total de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 80 por ciento en peso. La composición termoendurecible de la presente invención puede contener pigmentos de coloración utilizados convencionalmente en revestimientos de superficie y puede ser utilizada como una sola capa; esto es, un revestimiento pigmentado. Entre los pigmentos de coloración adecuados se incluyen, por ejemplo, pigmentos inorgánicos tales como dióxido de titanio, óxidos de hierro, óxido de cromo, cromato de plomo, y negro de humo, y pigmentos orgánicos tales como azul de ftalocianina y verde de ftalocianina. También se pueden utilizar las mezclas de los pigmentos anteriormente mencionados. Entre los pigmentos metálicos adecuados se incluyen concretamente escamas de aluminio, escamas de bronce al cobre y mica revestida con óxido metálico, escamas de níquel, escamas de estaño, y mezclas de los mismos. En general, el pigmento se incorpora a la composición de revestimiento en cantidades de hasta el 80% en peso basándose en el peso total de los sólidos del revestimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades de aproximadamente el 0,5 a aproximadamente el 25 por ciento en peso basándose en el peso total de sólidos del revestimiento. Como se ha establecido antes, las composiciones termoendurecibles de la presente invención pueden ser utilizadas en un método de revestimiento de un sustrato que comprende aplicar una composición termoendurecible al sustrato, incorporar la composición termoendurecible sobre el sustrato en forma de una película sustancialmente continua, y curar la composición termoendurecible. Las composiciones pueden ser aplicadas a diferentes sustratos a los que se adhieren incluyendo madera, metales, vidrio, y plástico. Las composiciones pueden ser aplicadas mediante medios convencionales incluyendo la aplicación con brocha, la inmersión, revestimiento por flujo, rociado y similares, pero muy a menudo se aplican mediante rociado. Se pueden utilizar los mecanismos y el equipo de rociado habituales para el rociado con aire y el rociado electrostático y métodos manuales o automáticos. Tras la aplicación de la composición al sustrato, se deja que la composición se incorpore para formar una película sustancialmente continua sobre el sustrato. Típicamente, el grosor de la película será de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 5 mils (de aproximadamente 0,254 a aproximadamente 127 mieras) , preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2 mils (de aproximadamente 2,54 a aproximadamente 50,8 mieras) de grosor. La película se forma sobre la superficie del sustrato expulsando el disolvente, es decir, disolvente orgánico y/o agua, de la película calentando o mediante un período de secado con aire. Preferiblemente, el calentamiento será solo durante un corto período de tiempo, suficiente para asegurar que cualquier revestimiento aplicado con posterioridad pueda ser aplicado a la película sin disolver la composición. Las condiciones de secado adecuadas dependerán de la composición concreta, pero en general será adecuado un tiempo de secado de aproximadamente 1 a 5 minutos a una temperatura de aproximadamente 20-121°C (68-250°F) . Se puede aplicar más de una capa de la composición para crear una apariencia óptima. Entre capas, la capa aplicada previamente puede ser sometida a vaporización de fluidos volátiles; esto es, expuesta a condiciones ambientales durante aproximadamente 1 a 20 minutos . La composición formadora de película de la presente invención - se utiliza preferiblemente como una capa de revestimiento clara en una composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta tal como un sistema de revestimiento de "capa de color-mas-capa clara", que incluye al menos una capa base pigmentada o coloreada y al menos una capa superior clara. En esta realización, la composición formadora de película clara puede incluir la composición termoendurecible de la presente invención. La composición formadora de película de la capa base en el sistema de capa de color-mas-capa clara puede ser cualquiera de las composiciones útiles en las aplicaciones de revestimientos, concretamente en las aplicaciones para automoción. La composición formadora de película de la capa base comprende un aglutinante resinoso y un pigmento para que actúe como colorante. Los aglutinantes resinosos particularmente útiles son los polímeros acrílicos, los poliésteres, incluyendo los alquídicos, y los poliuretanos. Los polímeros preparados utilizando la polimerización de radicales por transferencia de átomos también pueden ser utilizados como aglutinantes resinosos en la capa base. Las composiciones de la capa base pueden tener una base de disolvente o una base de agua. Las capas base con una base acuosa de las composiciones capa de color-mas-capa clara se describen en la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.403.003, y las composiciones resinosas utilizadas para preparar estas capas base pueden ser utilizadas en la práctica de esta invención. Asimismo, se pueden utilizar poliuretanos con una base acuosa tales como los preparados según la Patente de los Estados Unidos Núm. 4.147.679 como aglutinante resinoso en la capa base. Adicionalmente, se pueden utilizar revestimientos con una base acuosa tales como los descritos en la Patente de los Estados Unidos 5.071.904 como capa base. La capa base contiene pigmentos para conferirle color. Entre los pigmentos adecuados se incluyen aquellos comentados antes. En general, el pigmento se incorpora a la composición de revestimiento en cantidades de aproximadamente el 1 al 80 por ciento en peso basándose en el peso de sólidos de revestimiento. El pigmento metálico se emplea en cantidades de aproximadamente el 0,5 al 25 por ciento en peso basándose en el peso de sólidos de revestimiento. Si se desea, la composición de la capa base puede contener materiales adicionales bien conocidos en la técnica de los revestimientos superficiales formulados, incluyendo los comentados antes. Estos materiales pueden constituir hasta el 40 por ciento en peso del peso total de la composición de revestimiento. Las composiciones de revestimiento base pueden ser aplicadas a diferentes sustratos a los que se adhieren mediante medios convencionales, pero muy a menudo se aplican mediante rociado. Se pueden utilizar los mecanismos y el equipo de rociado habituales para el rociado con aire o el rociado electrostático y métodos manuales o automáticos. Durante la aplicación de la composición de revestimiento base al sustrato, se forma una película de la capa base sobre el sustrato. Típicamente, el grosor de la capa base será de aproximadamente 0,01 a 5 mils (0,254 a 127 mieras), preferiblemente 0,1 a 2 mils (2,54 a 50,8 mieras) de grosor.

Tras la aplicación de la capa base al sustrato, se forma una película sobre la superficie del sustrato expulsando el disolvente de la película de la capa base calentando o mediante un período de secado con aire, suficiente para asegurar que la capa clara pueda ser aplicada a la capa base sin disolver la primera la composición de la capa base, insuficiente aún para curar totalmente la capa base. Se pueden aplicar más de una capa base y múltiples capas base para crear una apariencia óptima. Normalmente entre capas, la capa aplicada previamente es sometida a vaporización de fluidos volátiles. La composición de la capa superior clara puede ser aplicada al sustrato revestido con la base mediante cualquier mecanismo de revestimiento convencional tal como la aplicación con brocha, el rociado, la inmersión o revestimiento por flujo, pero se prefieren las aplicaciones mediante rociado debido a su brillo superior. Se puede emplear cualquiera de los mecanismos de rociado conocidos tales como rociado con aire comprimido, rociado electrostático y métodos manuales o automáticos. Tras la aplicación de la composición de revestimiento clara a la capa base, el sustrato revestido puede ser calentado para curar la capa o capas de revestimiento. En la operación de curado, los disolventes son expulsados y los materiales formadores de la película en la composición son entrecruzados . La operación de calentamiento o curado se lleva a cabo normalmente a una temperatura en el intervalo de 71-177°C (160-350°F) pero si fuera necesario, se pueden utilizar temperaturas inferiores o superiores para activar los mecanismos de entrecruzamiento según la necesidad. La presente invención se describe más concretamente en los siguientes ejemplos. A menos que se especifique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

En los siguientes ejemplos (A a V) se ilustra la preparación de diferentes resinas para su uso en composiciones termoendurecibles. En el Ejemplo A se ilustra la preparación de un agente de curado de poliácido. Los Ejemplos B a V demuestran resinas preparadas por medio de polimerización de radicales por transferencia de átomos y resinas comparativas preparadas por medio de métodos de polimerización convencionales.

EJEMPLO A Se preparó un agente de curado de poliácido como sigue: Se cargaron una porción inicial de disolvente y el pentaeritritol en un matraz de cuatro cuellos, que servía como recipiente de reacción, y que estaba equipado con un termopar, un condensador de reflujo y un agitador. La carga inicial se calentó a 125°C bajo un manto de gas nitrógeno. Se añadió gota a gota la Carga 2 desde un embudo de adición al recipiente de reacción a lo largo de un período de 1 a 2 horas mientras se mantenía la reacción a 125°C y bajo un manto de gas nitrógeno. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción se enfrió a 115°C y se mantuvo a esa temperatura durante 4 horas. Luego se añadió la Carga 3 a la mezcla de reacción. La reacción se mantuvo después a 105°C bajo un manto de nitrógeno durante 30 minutos, después de lo cual la mezcla de reacción se enfrió y se vertió. Se analizaron el contenido en sólidos, el índice de acidez y el peso molecular medio ponderal de la mezcla de reacción mediante cromatografía de penetración en gel utilizando un patrón de poliestireno. Las características del copolímero anteriormente mencionadas fueron obtenidas mediante procedimientos basados en los siguientes métodos normalizados de la American Society of Testing Materials (ASTM) : D-2369 para el porcentaje de sólidos y D-1639 para el índice de acidez . En la preparación del agente de curado de poliácido del Ejemplo A, los componentes de la carga inicial que fueron cargados en el recipiente de reacción en las partes en peso mostradas en la siguiente tabla eran propionato de n-amilo y pentaeritritol. El anhídrido metilhexahidroftálico fue añadido como Carga 2 en las partes mostradas en la tabla. Se añadió alcohol n-propílico como Carga 3 en las partes en peso mostradas en la tabla.

Compone tes Partes Carga Inicial Propionato de n-amilo 177,2 Pentaeritritol 136,2 Carga 2 Anhídrido metilhexahidroftálico 659,3 Enjuagado (Propionato de n-amilo) 10,0 Carga 3 Alcohol n-propílico 187,2 Propiedades de la resina % Sólidos (110°C/1 hora) 71, 0 índice de acidez 183, 0 Peso molecular medio ponderal 610 EJEMPLO B (COMPARATIVO) Se utilizaron la siguiente carga inicial y alimentaciones en la preparación de un copolímero acrílico al azar que contenía un 33 por ciento de metacrilato de glicidilo por medio de una técnica de polimerización en solución.

Ingredientes Partes en Peso Carga Inicial xileno 326 , 0 Alimentación 2 Metacrilato de glicidilo 198 , 0 Metacrilato de isobutilo 402 , 0 VA2IO-67J 15 , 0 Alimentación 2 xileno 10 , 0 VAZO-67 6 , 0 1 2, 2 ' -Azobis (2-metilbutanonitrilo) , obtenido comercialmente de E.I. du Pont de Nemours and Company.

La carga inicial fue calentada en un reactor con agitación a la temperatura de reflujo (141°C) . Después se añadió la Alimentación 1 a lo largo de un período de 3 horas. Una vez completada la Alimentación 1, la mezcla de reacción se mantuvo a la temperatura de reflujo (142°C) durante 1 hora. Después la mezcla de reacción se enfrió a 100 °C y se añadió la Alimentación 2 a lo largo de 10 minutos a esta temperatura. Una vez completada la adición de la Alimentación 2, la mezcla de reacción se mantuvo a 98-100°C durante 2 horas. El polímero acrílico resultante tenía un contenido en sólidos total del 68,1 por ciento determinado a 110°C durante una hora y un peso molecular medio numérico de 3.036 determinado mediante cromatografía de penetración en gel (GPC) utilizando poliestireno como patrón. La polidispersividad del polímero resultante era 2,8. EJEMPLO C Se preparó el polímero de tribloques IBMA-b-GMA-b-IBMA (33% en peso de metacrilato de glicidilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 100,88 Bromuro de cobre (II) 5,36 Cobre 12,71 2,2 ' -Bipirídilo 7,50 Dietil-2-bromo-2-metilmalonato 50, 62 IBMA 170,40 Carga 2 Xileno 100,88 GMA 170,40 Carga 3 Xileno 100,88 GMA 170,40 La carga 1 fue calentada en un recipiente de reacción con agitación a 90°C y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 70°C y se añadió la carga 2 a lo largo de un período de 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se calentó a 90°C y se añadió la carga 3 a lo largo de período de 15 minutos y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió y se filtró. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 65 por ciento determinado a 110°C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.960 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,3 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón) , con un Mn teórico = 2.810. El equivalente de titulación de los grupos epoxi = 783,3.

EJEMPLOS D, G, L (COMPARATIVO) Los siguientes ejemplos muestran la preparación de copolímeros acrílicos al azar conteniendo el 42, 50 y 67 por ciento en peso de metacrilato de glicidilo mediante la misma técnica de polimerización que se describió en el Ejemplo B, antes .

EJEMPLO INGREDIENTE D G Carga Inicial Xileno 326,0 326,0 326,0 Alimentación 1 Metacrilato de glicidilo 252,0 300, 0 396,0 Metacrilato de isobutilo 348,0 300,0 204,0 VAZO-67 15,0 25,0 15,0 Alimentación 2 Xileno 10, 0 10,0 10,0 VAZO-67 6,0 6,0 6,0 Los polímeros acrílicos al azar resultantes tenían las siguientes propiedades : _ D G L Contenido en metacrilato de glicidilo (% en peso del polímero) : 42 50 67 Contenido en sólidos total, 110 °C durante 1 hora (% en peso) : 66,7 66,0 66,8 Molecular medio numérico determinado mediante GPC 3 . 172 3 . 122 2 . 967 Polidispersividad 2,8 2,8 2,8 EJEMPLO E Se preparó el copolímero de tribloques IBMA-b-GMA-b-IBMA (42% en peso de metacrilato de glicidilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 100,88 Bromuro de cobre (II) 5,36 Cobre 12, 71 2,2 ' -Bipiridilo 7,50 Dietil-2 -bromo-2 -metilmalonato 50,62 IBMA 147,89 Carga 2 Xileno 100, 88 GMA 215,84 Carga 3 Xileno 100,87 IBMA 147,68 El copolímero fue preparado de la misma manera que el polímero del ejemplo C. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 65% determinado a 110°C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.970 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,4 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón), con un Mn teórico = 2.810. Equivalente de titulación de los grupos epoxi 689,2.

EJEMPLO F Se preparó el copolímero de tribloques GMA-b-IBMA-b-GMA (42% en peso de metacrilato de glicicilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 100,91 Bromuro de cobre (II) 3,13 Cobre 12,71 2,2 ' -Bipiridilo 4,37 Dietil -2 -bromo-2 -metilmalonato 50, 62 GMA 107,92 Carga 2 Xileno 100,91 IBMA 295, 78 Carga 3 Xileno 100,91 GMA 107, 2 La carga 1 fue calentada en un recipiente de reacción con agitación a 70°C y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas. La mezcla de reacción se mantuvo a 90 °C y se añadió la carga 2 a lo largo de un período de 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 hora. La mezcla de reacción se enfrió a 70°C y se añadió la carga 3 a lo largo de un período de 15 minutos y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió y se filtró. El copolímero de tribloques resultante tenia un contenido en sólidos total del 65 por ciento determinado a 110 °C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.750 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,5 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando un patrón de poliestireno), con un Mn teórico = 2.810. Equivalente de titulación de los grupos epoxi 738,6.

EJEMPLO H Se preparó el copolímero de tribloques IBMA-b-GMA-b-IBMA (50% en peso de metacrilato de glicicilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 100,88 Bromuro de cobre (II) 3,13 Cobre 12,71 2,2 ' -Bipiridilo 4,37 Dietil-2-bromo-2 -metilmalonato 50 , 62 IBMA 127,98 Carga 2 Xileno 100, 88 GMA 255,60 Carga 3 Xileno 100,87 IBMA 127,80 El copolímero fue preparado de la misma manera que el polímero del ejemplo C. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 65 por ciento determinado a 110 °C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.820 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,3 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón), con un Mn teórico = 2.810. Equivalente de titulación de los grupos epoxi 505,7.

EJEMPLO I Se preparó el copolímero de tribloques GMA-b-IBMA-b-GMA (50% en peso de metacrilato de glicicilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 100,91 Bromuro de cobre (II) 3,13 Cobre 12,71 2,2 ' -Bipiridilo 4,37 Dietil-2 -bromo-2 -metilmalonato 50, 62 IBMA 127,80 Carga 2 Xileno 100,91 IBMA 255, 96 Carga 3 Xileno 100,91 GMA 127,80 El copolímero fue preparado de la misma manera que el polímero del ejemplo F. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 65 por ciento determinado a 110°C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.670 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,4 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón), con un Mn teórico = 2.810. Equivalente de titulación de los grupos epoxi 612,1.

EJEMPLO J Se preparó el copolímero de tribloques IBMA-b-GMA-b-IBMA (50% en peso de metacrilato de glicicilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 53,79 Bromuro de cobre (II) 4,69 Cobre 19,06 2,2 ' -Bipiridilo 6,56 Dietil -2 -bromo-2 -metilmalonato 75,93 IBMA 85,32 Carga 2 Xileno 107,58 GMA 213,00 Carga 3 Xileno 53,80 IBMA 127,80 El copolímero fue preparado de la misma manera que el polímero del ejemplo C. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 70 por ciento determinado a 110°C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 1.690 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,4 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón), con un Mn teórico = 1.670. Equivalente de titulación de los grupos epoxi 510.

EJEMPLO K Se preparó el copolímero de dibloques IBMA-b-GMA (50% en peso de metacrilato de glicicilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 126,87 Bromuro de cobre (II) 3,13 Cobre 12,71 2,2 ' -Bipiridilo 4,37 Dietil-2-bromo-2-metilmalonato 50 , 62 IBMA 210,46 Carga 2 Xileno 126,87 GMA 210,16 La carga 1 fue calentada en un recipiente de reacción con agitación a 90 °C y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 70 °C y se añadió la carga 2 a lo largo de un período de 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió y se filtró. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 65 por ciento determinado a 110 °C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.180 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,3 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón), con un Mn teórico = 2.360. Equivalente de titulación de los grupos epoxi 552,7.

EJEMPLO M Se preparó el copolímero de tribloques IBMA-b-GMA-b-IBMA (67% en peso de metacrilato de glicicilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 75,65 Bromuro de cobre (II) 3, 13 Cobre 12,71 2,2 ' -Bipiridilo 4,37 Dietil-2-bromo-2 -metilmalonato 50,62 IBMA 85,32 Carga 2 Xileno 151,29 GMA 340,80 Carga 3 Xileno 75,64 IBMA 85,20 El copolímero fue preparado de la misma manera que el polímero del ejemplo C. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 65 por ciento determinado a 110°C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.970 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,3 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón), con un Mn teórico = 2.810. Equivalente de titulación de los grupos epoxi 423,1.

EJEMPLO N Se preparó poliGMA con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 410,25 Bromuro de cobre (II) 3,13 Cobre 12,71 2,2 ' -Bipiridilo 4,69 Dietil -2-bromo-2 -metilmalonato 253 , 10 GMA 568,00 La carga 1 fue calentada en un recipiente de reacción con agitación a 70°C y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas . La mezcla de reacción se enfrió y se filtró. El homopolímero resultante tenía un contenido en sólidos total del 80 por ciento determinado a 110°C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 800 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,2 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando políestireno como patrón) , con un Mn teórico = 820. Equivalente de titulación de los grupos epoxi 278,9. EJEMPLO O (COMPARATIVO) Se utilizaron las siguientes cargas y alimentaciones iniciales en la preparación de un terpolímero acrílico al azar que contenía el 50 por ciento en peso de metacrilato de glicidilo y el 25% en peso de metacrilato de isobutilo y el 25% en peso de estireno, por medio de una técnica de polimerización en solución.

Ingredientes Partes en Peso Carga Inicial SOLVESSO- 100J 326,0 Alimentación 1 Metacrilato de glicidilo 300,0 Metacrilato de isobutilo 150,0 Estireno 150,0 VAZO-67 6,0 Alimentación 2 SOLVESSO-100 10, 0 VAZO-67 6,0 Alimentación 3 SOLVESSO-100 10,0 VAZO-67 6,0 1 Combinación de hidrocarburos aromáticos, asequible comercialmente de Exxon Chemical Company. La carga inicial fue calentada en un reactor con agitación a la temperatura de reflujo (156°C) . Después se añadió la Alimentación 1 a lo largo de un período de 3 horas. Una vez completada la Alimentación 1, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo (166-168°C) durante una hora. Luego la mezcla de reacción se enfrió a 100 °C y se añadió la Alimentación 2 a lo largo de 10 minutos a esta temperatura. Una vez completada la adición de la Alimentación 2, la mezcla de reacción se mantuvo a 100-102 °C durante una hora. Transcurrida esta interrupción, se añadió la Alimentación 3 a lo largo de 10 minutos y la mezcla de reacción se mantuvo a 103 °C durante 2 horas. El polímero acrílico resultante tenía un contenido en sólidos total del 67,2 por ciento determinado a 110°C durante una hora y un peso molecular medio numérico de 2.435 determinado mediante GPC utilizando poliestireno como patrón. La polidispersividad del polímero resultante era de 3,7.

EJEMPLO P Se preparó el polímero de tribloques IBMA-b-GMA-b-estireno (50% de metacrilato de glicidilo, 25% metacrilato de isobutilo, 25% de estireno en peso) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: GMA 210,16 Carga 3 Xileno 50,35 Estireno 104,00 La carga 1 fue calentada en un recipiente de reacción con agitación a 90 °C y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 70°C y se añadió la carga 2 a lo largo de un período de 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se calentó a 100°C y se añadió la carga 3 a lo largo de período de 15 minutos y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió y se filtró. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 70 por ciento determinado a 110°C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.470 y una polidispersividad Mw/Mn = 2 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón), con un Mn teórico = 2.350. La resina tenía una composición molar del 50 por ciento de GMA, el 18 por ciento de Estireno y el 32 por ciento de IBMA determinados mediante RMN-H1. Equivalente de titulación de los grupos epoxi = 580,4.

EJEMPLO Q (COMPARATIVO) Se utilizaron las siguientes cargas y alimentaciones iniciales en la preparación de un terpolímero acrílico al azar que contenía el 50 por ciento en peso de metacrilato de glicidilo por medio de una técnica de polimerización en solución.

Ingredientes Partes en Peso Carga Inicial SOLVESSO-100 326,0 Alimentación 1 Metacrilato de glicidilo 300,0 Metacrilato de isobutilo 150,0 Acrilato de 2-etilhexilo 150,0 VAZO-67 12, 0 Alimentación 2 SOLVESSO-100 10,0 VAZO-67 6,0 La carga inicial fue calentada en un reactor con agitación a la temperatura de reflujo (156°C) . Después se añadió la Alimentación 1 a lo largo de un período de 3 horas. Una vez completada la Alimentación 1, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo (165-166°C) durante una hora. Luego la mezcla de reacción se enfrió a 100°C y se añadió la Alimentación 2 a lo largo de 10 minutos a esta temperatura. Una vez completada la adición de la Alimentación 2, la mezcla de reacción se mantuvo a 102 -103 °C durante 2 horas. El polímero acrílico resultante tenía un contenido en sólidos total del 64 por ciento determinado a 110 °C durante una hora y un peso molecular medio numérico de 1,983 determinado mediante GPC utilizando poliestireno como patrón. La polidispersividad del polímero resultante era de 2,3.

EJEMPLO R Se preparó el polímero de tribloques IBMA-b-GMA-b-EHA (48% en peso de metacrilato de glicidilo, 24% en peso de metacrilato de isobutilo, 28% en peso de acrilato de etilhexilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 50,36 Bromuro de cobre (II) 3,13 Cobre 12,71 2,2 ' -Bipiridilo 4,37 Dietil-2 -bromo-2 -metilmalonato 50,62 IBMA 105,23 Carga 2 Xileno 100,88 GMA 210,16 Carga 3 Xileno 50,35 2 -EHA 121,62 La carga 1 fue calentada en un recipiente de reacción con agitación a 90°C y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 70°C y se añadió la carga 2 a lo largo de un período de 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se calentó a 100°C y se añadió la carga 3 a lo largo de período de 15 minutos y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió y se filtró. El copolímero de tribloques resultante tenia un contenido en sólidos total del 70 por ciento determinado a 110°C durante una hora . El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.320 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,5 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón), con un Mn teórico = 2.440. La resina tenía una composición molar del 51,4 por ciento de GMA, el 22,9 por ciento de 2-EHA y el 25,7 por ciento de IBMA determinados mediante RMN-H1. Equivalente de titulación de los grupos epoxi = 580,4.

EJEMPLO S (COMPARATIVO) Se utilizaron las siguientes cargas y alimentaciones iniciales en la preparación de un copolímero acrílico al azar con grupos funcionales glicidilo e hidroxilo por medio de una técnica de polimerización en solución.

Ingredientes Partes en Peso Carga Inicial Xileno 500,0 n-Butanol 125,0 Alimentación 1 Metacrilato de glicidilo 300 , 0 Metacrilato de isobutilo 150 , 0 Metacrilato de hidroxipropilo 150 , 0 VAZO-67 15 , 0 Alimentación 2 Xileno 8,0 n-Butanol 2,0 VAZO-67 6,0 La carga inicial fue calentada en un reactor con agitación a la temperatura de reflujo (126°C) . Después se añadió la Alimentación 1 a lo largo de un período de 3 horas. Una vez completada la Alimentación 1, la mezcla de reacción se mantuvo a reflujo durante una hora. Luego la mezcla de reacción se enfrió a 100°C y se añadió la Alimentación 2 a lo largo de 10 minutos a esta temperatura. Una vez completada la adición de la Alimentación 2, la mezcla de reacción se mantuvo a 100°C durante 2 horas. El polímero acrílico resultante tenía un contenido en sólidos total del 51,0 por ciento determinado a 110 °C durante una hora y un peso molecular medio numérico de 2.987 determinado mediante cromatografía de penetración en gel (GPC) utilizando poliestireno como patrón. La polidispersividad del polímero resultante era de 2,0.

EJEMPLO T Se preparó el copolímero de tribloques IBMA-b-GMA-b-HPMA (50% en peso de metacrilato de glicidilo, 25% en peso de metacrilato de isobutilo, 25% en peso de estireno) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno: Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 63,63 Bromuro de cobre (II) 3,13 Cobre 5,08 2,2 • -Bipiridilo 4,37 Dietil-2-bromo-2-metilmalonato 50 , 62 IBMA 105,23 Carga 2 Xileno 127,26 GMA 210,16 Carga 3 Xileno 63,63 Estireno 106,69 La carga 1 fue calentada en un recipiente de reacción con agitación a 90°C y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 70°C y se añadió la carga 2 a lo largo de un período de 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas . La mezcla de reacción se calentó a 100°C y se añadió la carga 3 a lo largo de período de 15 minutos y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió y se filtró. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 65 por ciento determinado a 110 °C durante una hora. El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.800 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,5 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón) , con un Mn teórico = 2.370. La resina tenía una composición molar del 50 por ciento de GMA, el 25 por ciento de HPMA y el 25 por ciento de IBMA determinados mediante RMN-H1. Equivalente de titulación de los grupos epoxi = 588,0.

EJEMPLO U (COMPARATIVO) Este ejemplo se preparó de una manera similar a la del Ejemplo O en el que se utilizó metacrilato de ciciohexilo para reemplazar el estireno. El terpolímero acrílico final tenía un contenido en sólidos total del 68,0 por ciento determinado a 110°C durante una hora y un peso molecular medio numérico de 2.758 determinado mediante GPC utilizando poliestireno como patrón. La polidispersividad del polímero resultante era de 3,5.

EJEMPLO V Se preparó el copolímero de tribloques IBMA-b-GMA-b-HPMA (48% en peso de metacrilato de glicidilo, 24% en peso de metacrilato de isobutilo, 28% en peso de metacrilato de ciciohexilo) con los siguientes ingredientes utilizando la técnica de polimerización de radicales por transferencia de átomos en xileno : Partes en peso Ingredientes (gramos) Carga 1 Xileno 52,55 Bromuro de cobre (II) 3,13 Cobre 12,71 2,2 ' -Bipiridilo 4,37 Dietil-2-bromo-2 -metilmalonato 50,62 IBMA 105,23 Carga 2 Xileno 105,10 GMA 210,16 Carga 3 Xileno 52,55 Estireno 124,50 La carga 1 fue calentada en un recipiente de reacción con agitación a 90°C y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 1,5 horas. La mezcla de reacción se enfrió a 70°C y se añadió la carga 2 a lo largo de un período de 15 minutos. La mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se calentó a 100°C y se añadió la carga 3 a lo largo de período de 15 minutos y la mezcla de reacción se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. La mezcla de reacción se enfrió y se filtró. El copolímero de tribloques resultante tenía un contenido en sólidos total del 70 por ciento determinado a 110°C durante una hora . El copolímero tenía un peso molecular medio numérico, Mn = 2.290 y una polidispersividad Mw/Mn = 1,2 (determinado mediante cromatografía de penetración en gel utilizando poliestireno como patrón), con un Mn teórico = 2.450. La resina tenía una composición molar del 50 por ciento de GMA, el 25 por ciento de CHMA y el 25 por ciento de IBMA determinados mediante RMN-H1. Equivalente de titulación de los grupos epoxi = 590,4 Las resinas de los Ejemplos A a V fueron utilizados para preparar composiciones formadoras de película termoendurecibles claras mezclando los ingredientes mostrados como se muestra en los Ejemplos 1 a 22. Cada una de las composiciones contenía 3,0 gramos de TINUVIN 328 (2- (2'-Hidroxi-3 ', 5 ' -di-t-amilfenil) benzotriazol, estabilizador de luz UV asequible de Ciba-Geigy Corp.); 1,0 gramos de TINUVIN 292 (Bis (1,2,2,6, 6-pentametil-4-piperidinil) sebacato, estabilizador de amina con impedimento estérico de sebacato asequible de Ciba-Geigy Corp.); 0,5 gramos de acrilato de polibutilo (agente para el control del flujo con un Mw de aproximadamente 6.700 y un Mn de aproximadamente 2.600, elaborado en xileno al 62,5% en sólidos); y los ingredientes adicionales enumerados en las siguientes tablas.

*Ej emplo Comparativo (poliepóxido preparado por medio de métodos de polimerización convencionales) 20 Las composiciones formadoras de película de los Ejemplos 1 a 22 fueron aplicadas mediante rociado a una capa base pigmentada para formar revestimientos de capa de color-más-capa clara compuestos sobre sustratos de acero revestidos electrolíticamente. Los paneles fueron revestidos con un baño electrolítico ED 5000 e imprimador GPXH-5379, asequibles ambos de PPG Industries, Inc. Esta capa base es asequible de PPG Industries, Inc., como BWB-8555. La capa base fue aplicada mediante rociado en dos capas a paneles de acero imprimados, revestidos electrolíticamente a una temperatura de aproximadamente 24°C (75°F) , sin vaporización de fluidos volátiles entre las aplicaciones de las dos capas base. Tras la aplicación de la segunda capa base, se dejó un tiempo de vaporización de fluidos volátiles de cinco minutos a 93,3°C (200°F) antes de la aplicación de la composición de revestimiento clara. Las composiciones de revestimiento claras de los Ejemplos 1-22 fueron aplicadas cada una a un panel revestido con la base en dos capas con una vaporización de fluidos volátiles de sesenta segundos a 24°C (75°F) entre capas. Se permitió la vaporización de fluidos volátiles al aire del revestimiento compuesto a 24 °C (75°F) durante cinco minutos. Los paneles fueron cocidos 30 minutos a 141°C (285°F) para curar tanto la capa base como la capa clara. Los paneles fueron cocidos en posición horizontal . Las propiedades de la composición se muestran en la siguiente tabla. 1 Brillo a 20° medido con un aparato para medir el brillo Macbeth NOVOGLOSS Statistical a 20 grados. Las cifras más altas indican un brillo mejor. 2 DOI (claridad de imagen) medida utilizando un aparato de medida de DOI Dorigon II de Hunter Lab. Cifras más altas indican una mejor claridad. 3 Medido utilizando un Tukon Microhardness Tester Modelo 300 de Wilson Instruments según ASTM-D1474-92. Cifras más altas indican una dureza mayor.

Los datos de la tabla indican que las composiciones formadoras de película de la presente invención, preparadas utilizando los polímeros elaborados mediante técnicas de polimerización de radicales por transferencia de átomos, tienen contenidos en sólidos superiores que las composiciones formadoras de película comparativas preparadas con polímeros convencionales. Por otra parte, las composiciones de la presente invención mantienen la estabilidad con respecto a la viscosidad, a diferencia de las contrapartes convencionales. Las propiedades de apariencia de las películas curadas de las composiciones de la presente invención, sin embargo, son comparables con las de las composiciones convencionales . La presente invención ha sido descrita con referencia a detalles específicos de las realizaciones concretas de la misma. No se pretende que semejantes detalles sean considerados como limitaciones del alcance de la invención salvo que estén incluidos en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (67)

Reivindicaciones

1. Una composición termoendurecible que comprende: (a) un agente de entrecruzamiento que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos epóxido; y (b) un polímero con funcionalidad epoxi, no gelificado preparado mediante polimerización de radicales por transferencia de átomos, en presencia de un iniciador que tenga al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales, y donde el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de la cadena polimérica: -{(M)p-(G)g}x- o -{(G)q-(M)P}X-donde M es un resto, que carece de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; p y q representan el número medio de restos que aparecen en un bloque de restos en cada estructura de la cadena polimérica; y p, q, y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de manera que dicho polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250.

2. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde el polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000, y un índice de polidispersividad de menos de 2,0.

3. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde dicho iniciador se selecciona del grupo formado por compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonílicos, compuestos sulfenílieos, esteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos, y mezclas de los mismos, teniendo cada uno al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales.

4. La composición termoendurecible de la reivindicación 3, donde dicho iniciador se selecciona del grupo formado por halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluenosulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluenosulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, éster alquílico C?-C6 de ácido 2-halocarboxílico C?-C6/ p-halometilestireno, mono-hexakis (a-halo-alquil Cx-Cß) benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, haluro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de los mismos .

5. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde el polímero tiene un peso equivalente en epoxi de 128 a 10.000 gramos/equivalente.

6. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde p y q se seleccionan cada uno independientemente dentro del intervalo de 0 a 100 para cada segmento x y para cada estructura, y donde la suma de p y q es mayor de cero para cada segmento x y q es mayor de cero para al menos un segmento x.

7. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde x para cada estructura está independientemente en el intervalo de al menos 1 a 100.

8. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde M deriva de al menos uno de los monómeros de vinilo, monómeros (met) alílicos, y olefinas.

9. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde M deriva de al menos uno de los (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos insaturados y olefinas.

10. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde G deriva de al menos uno de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, (met) acrilato de 3,4-epoxiciclohexilme ilo, (met) acrilato de 2- (3,4-epoxiciclohexil) etilo, y éter alilglicidílico .

11. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde el polímero con funcionalidad epoxi contiene al menos una de las siguientes estructuras en la cadena polimérica: f-[{(M)p-(G)g}x-(M)r-T]z o f- [{ (G)g- (M)p}x- (G)s-T]z donde r y s están cada uno independientemente en el intervalo de 0 a 100; f es o deriva de un resto del iniciador libre del grupo susceptible de transferencia de radicales; x está en el intervalo de al menos 1 a 100; p y q están cada uno independientemente dentro de los valores 0 a 100 para cada segmento x; la suma de p y q es mayor de cero para cada segmento x; q es mayor de cero para al menos un segmento x; z es al menos 1; T es o deriva del grupo susceptible de transferencia de radicales del iniciador; y el polímero con funcionalidad epoxi tiene un índice de polidispersividad de menos de 2,0.

12. La composición termoendurecible de la reivindicación 11, donde el polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000, y un índice de polidispersividad de menos de 1,8.

13. La composición termoendurecible de la reivindicación 11, donde T es un haluro.

14. La composición termoendurecible de la reivindicación 11, donde T deriva de una des-halogenación post-reacción.

15. La composición termoendurecible de la reivindicación 14, donde dicha des-halogenación post-reacción comprende poner en contacto dicho polímero con funcionalidad epoxi con un compuesto etilénicamente insaturado susceptible de polimerización de radicales limitada.

16. La composición termoendurecible de la reivindicación 15, donde dicho compuesto etilénicamente insaturado susceptible de polimerización de radicales limitada se selecciona del grupo formado por 1, 1-dimetiletileno, 1,1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1, 1-dialcoxiolefina y combinaciones de los mismos.

17. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde dicho agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo formado por poliaminas, poliamidas, ácidos policarboxílicos, y compuestos polifenólicos .

18. La composición termoendurecible de la reivindicación 17, donde dicho agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo formado por ácido dodecanóico, ácido azeláico, ácido adípico, ácido 1, 6-hexanodióico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico, poliésteres terminados con ácido dicarboxílico, semi-ésteres formados haciendo reaccionar un anhídrido de ácido con un poliol, y las mezclas de los mismos .

19. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde dicho polímero con funcionalidad epoxi se selecciona del grupo formado por polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiper-ramificados, polímeros en estrella, polímeros de injerto y mezclas de los mismos.

20. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde dicho polímero con funcionalidad epoxi tiene un índice de polidispersividad de menos de 1,50.

21. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde la razón equivalente de grupos epoxi en (b) con respecto a los grupos funcionales reactivos en (a) está dentro del intervalo de 1:0,5 a 1:1,5.

22. La composición termoendurecible de la reivindicación 1, donde (a) está presente en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso y (b) está presente en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos de resina de la composición termoendurecible.

23. Un método de revestimiento de un sustrato que comprende : (a) aplicar una composición termoendurecible al sustrato; (b) incorporar la composición termoendurecible sobre el sustrato en forma de una película sustancialmente continua; y (c) curar la composición termoendurecible, donde la composición termoendurecible comprende: (i) un agente de entrecruzamiento que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos epóxido; y (ii) un polímero con funcionalidad epoxi, no gelificado preparado mediante polimerización de radicales por transferencia de átomos, en presencia de un iniciador que tenga al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales, y donde el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de la cadena polimérica: -{(M)p-(G)q}x- o -{ (G)q-(M)P}X-donde M es un resto, que carece de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; p y q representan el número medio de restos que aparecen en un bloque de restos en cada estructura de la cadena polimérica; Y Vi OL Í Y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de manera que dicho polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250.

24. El método de la reivindicación 23, donde el polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000, y un índice de polidispersividad de menos de 2,0.

25. El método de la reivindicación 23, donde dicho iniciador se selecciona del grupo formado por compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonílieos, compuestos sulfenílicos, esteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos, y mezclas de los mismos, teniendo cada uno al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales.

26. El método de la reivindicación 25, donde dicho iniciador se selecciona del grupo formado por halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluenosulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluenosulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, éster alquílico C?-C6 de ácido 2-halocarboxílico Ci-Cß, p-halometilestireno, mono-hexakis (a-halo-alquil C?-C6) -benceno, malonato de dietil-2-halo-2-metilo, haluro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de los mismos.

27. El método de la reivindicación 23, donde el polímero tiene un peso equivalente en epoxi de 128 a 10.000 gramos/equivalente .

28. El método de la reivindicación 23, donde p y q se seleccionan cada uno independientemente dentro del intervalo de 0 a 100 para cada segmento x y para cada estructura, y donde la suma de p y q es mayor de cero para cada segmento x y q es mayor de cero para al menos un segmento x.

29. El método de la reivindicación 23, donde x para cada estructura está independientemente en el intervalo de al menos 1 a 100.

30. El método de la reivindicación 23, donde M deriva de al menos uno de los monómeros de vinilo, monómeros (met) alílicos, y olefinas.

31. El método de la reivindicación 23, donde M deriva de al menos uno de los (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos insaturados y olefinas.

32. El método de la reivindicación 23, donde G deriva de al menos uno de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, (met) acrilato de 3 , 4-epoxi-ciclohexilmetilo, (met) acrilato de 2- (3 , 4-epoxiciclo-hexil) etilo, y éter alilglicidílico .

33. El método de la reivindicación 23, donde el polímero con funcionalidad epoxi contiene al menos una de las siguientes estructuras en la cadena polimérica: f- [{ (M)p- (G)q}x-(M)r-T]z o f- [{ (G)q-(M)p}x-(G)B-T]z donde r y s están cada uno independientemente en el intervalo de 0 a 100; f es o deriva de un resto del iniciador libre del grupo susceptible de transferencia de radicales; x está en el intervalo de al menos 1 a 100; p y q están cada uno independientemente dentro de los valores 0 a 100 para cada segmento x; la suma de p y q es mayor de cero para cada segmento x; q es mayor de cero para al menos un segmento x; z es al menos 1; T es o deriva del grupo susceptible de transferencia de radicales del iniciador; y el polímero con funcionalidad epoxi tiene un índice de polidispersividad de menos de 2,0.

34. El método de la reivindicación 33, donde el polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000, y un índice de polidispersividad de menos de 1,8.

35. El método de la reivindicación 33, donde T es un haluro .

36. El método de la reivindicación 33, donde T deriva de una des-halogenación post-reacción.

37. El método de la reivindicación 36, donde dicha des-halogenación post-reacción comprende poner en contacto dicho polímero con funcionalidad epoxi con un compuesto etilénicamente insaturado susceptible de polimerización de radicales limitada.

38. El método de la reivindicación 37, donde dicho compuesto etilénicamente insaturado susceptible de polimerización de radicales limitada se selecciona del grupo formado por 1 , 1-dimetiletileno, 1, 1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1, 1-dialcoxiolefina y combinaciones de los mismos .

39. El método de la reivindicación 23, donde dicho agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo formado por poliaminas, poliamidas, ácidos policarboxílicos, y compuestos polifenólicos .

40. El método de la reivindicación 39, donde dicho agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo formado por ácido dodecanóico, ácido azeláico, ácido adípico, ácido 1, 6-hexanodióico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico, poliésteres terminados con ácido dicarboxílico, semi-ésteres formados haciendo reaccionar un anhídrido de ácido con un poliol, y las mezclas de los mismos .

41. El método de la reivindicación 23, donde dicho polímero con funcionalidad epoxi se selecciona del grupo formado por polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiper-ramificados, polímeros en estrella, polímeros de injerto y mezclas de los mismos.

42. El método de la reivindicación 23, donde dicho polímero con funcionalidad epoxi tiene un índice de polidispersividad de menos de 1,50.

43. El método de la reivindicación 23, donde la razón equivalente de grupos epoxi en (ii) con respecto a los grupos funcionales reactivos en (i) está dentro del intervalo de 1:0,5 a 1:1,5.

44. El método de la reivindicación 23, donde (i) está presente en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso y (ii) está presente en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos de resina de la composición termoendurecible.

45. Un sustrato revestido mediante el método de la reivindicación 23.

46. Una composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta que comprende una capa base depositada a partir de una composición formadora de película pigmentada y una capa superior transparente aplicada sobre la capa base donde la capa superior transparente es depositada a partir de una composición formadora de película clara y es una composición termoendurecible que comprende: (a) un agente de entrecruzamiento que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con grupos epóxidos; y (b) un polímero con funcionalidad epoxi, no gelificado preparado mediante polimerización de radicales por transferencia de átomos, en presencia de un iniciador que tenga al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales, y donde el polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de la cadena polimérica: -{ (M)p-(G)q}x- o -{ (G)q-(M)P}X-donde M es un resto, qué carece de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; p y q representan el número medio de restos que aparecen en un bloque de restos en cada estructura de la cadena polimérica; Y P> <3 y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de manera que dicho polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250.

47. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde el polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000, y un índice de polidispersividad de menos de 2,0.

48. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde dicho iniciador se selecciona del grupo formado por compuestos alifáticos lineales o ramificados, compuestos cicloalifáticos, compuestos aromáticos, compuestos aromáticos policíclicos, compuestos heterocíclicos, compuestos sulfonílieos, compuestos sulfenílicos, esteres de ácidos carboxílicos, compuestos poliméricos, y mezclas de los mismos, teniendo cada uno al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales.

49. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 48, donde dicho iniciador se selecciona del grupo formado por halometano, dihaluro de metileno, haloformo, tetrahaluro de carbono, haluro de metanosulfonilo, haluro de p-toluenosulfonilo, haluro de metanosulfenilo, haluro de p-toluenosulfenilo, haluro de 1-feniletilo, 2-halopropionitrilo, éster alquílico C?-C6 de ácido 2-halocarboxílico d-C6, p-halometilestireno, mono-hexakis (a-halo-alquil C?-C6) benceno, malonato de dietil -2 -halo-2 -metilo, haluro de bencilo, 2-bromoisobutirato de etilo y mezclas de los mismos.

50. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde el polímero tiene un peso equivalente en epoxi de 128 a 10.000 gramos/equivalente .

51. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 40, donde p y q se seleccionan cada uno independientemente dentro del intervalo de 0 a 100 para cada segmento x y para cada estructura, y donde la suma de p y q es mayor de cero para cada segmento x y q es mayor de cero para al menos un segmento x.

52. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde x para cada estructura está independientemente en el intervalo de al menos 1 a 100.

53. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde M deriva de al menos uno de los monómeros de vinilo, monómeros (met) alílicos, y olefinas.

54. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde M deriva de al menos uno de los (met) acrilatos de alquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, monómeros aromáticos insaturados y olefinas.

55. El método de la reivindicación 46, donde G deriva de al menos uno de acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, (met) acrilato de 3 , 4-epoxi-ciclohexilmetilo, (met) acrilato de 2- (3 , 4-epoxiciclo-hexil) etilo, y éter alilglicidílico.

56. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde el polímero con funcionalidad epoxi contiene al menos una de las siguientes estructuras en la cadena polimérica: f-[{(M)p-(G)q}x-(M)r-T]z o f-[{(G)q-(M)p}x-(G)s-T]2 donde r y s están cada uno independientemente en el intervalo de 0 a 100; f es o deriva de un resto del iniciador libre del grupo susceptible de transferencia de radicales; x está en el intervalo de al menos 1 a 100; p y q están cada uno independientemente dentro de los valores 0 a 100 para cada segmento x; la suma de p y q es mayor de cero para cada segmento x; q es mayor de cero para al menos un segmento x; z es al menos 1; T es o deriva del grupo susceptible de transferencia de radicales del iniciador; y el polímero con funcionalidad epoxi tiene un índice de polidispersividad de menos de 2,0.

57. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 56, donde el polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de 500 a 16.000, y un índice de polidispersividad de menos de 1,8.

58. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 56, donde T es un haluro.

59. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 56, donde T deriva de una des-halogenación post-reacción.

60. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 56, donde dicha des-halogenación post-reacción comprende poner en contacto dicho polímero con funcionalidad epoxi con un compuesto etilénicamente insaturado susceptible de polimerización de radicales limitada.

61. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 60, donde dicho compuesto etilénicamente insaturado susceptible de polimerización de radicales limitada se selecciona del grupo formado por 1, 1-dimetiletileno, 1, 1-difeniletileno, acetato de isopropenilo, alfa-metilestireno, 1, 1-dialcoxiolefina y combinaciones de los mismos.

62. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde dicho agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo formado por poliaminas, poliamidas, ácidos policarboxílicos y compuestos polifenólicos .

63. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 62, donde dicho agente de entrecruzamiento se selecciona del grupo formado por ácido dodecanóico, ácido azeláico, ácido adípico, ácido 1, 6-hexanodióico, ácido succínico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido maleico, ácido cítrico, ácido itacónico, ácido aconítico, poliésteres terminados con ácido dicarboxílico, semi-esteres formados haciendo reaccionar un anhídrido de ácido con un poliol, y las mezclas de los mismos .

64. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde dicho polímero con funcionalidad epoxi se selecciona del grupo formado por polímeros lineales, polímeros ramificados, polímeros hiper-ramificados, polímeros en estrella, polímeros de injerto y mezclas de los mismos.

65. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde dicho polímero con funcionalidad epoxi tiene un índice de I polidispersividad de menos de 1,50.

66. lia. composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde la razón equivalente de grupos epoxi en (b) con respecto a los grupos funcionales reactivos en (a) está dentro del intervalo de 1:0,5 a 1:1,5.

67. La composición de revestimiento de múltiples componentes compuesta de la reivindicación 46, donde (a) está presente en la composición formadora de película clara en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso y (b) está presente en la* composición formad?rá de película clara en cantidades del 10 al 90 por ciento en peso, basándose en el peso total de sólidos de resina de la composición formadora de película clara. RESUMEN Se proporciona una composición termoendurecible que comprende: (a) un agente de entrecruzamiento que tiene al menos dos grupos funcionales que son reactivos con epóxidos; y (b) un polímero con funcionalidad epoxi, no gelificado preparado mediante polimerización de radicales por transferencia de átomos, en presencia de un iniciador que tenga al menos un grupo susceptible de transferencia de radicales. El polímero contiene al menos una de las siguientes estructuras de la cadena polimérica: - { (M) p- (G) q}x-o -{ (G) q- (M)p}x- donde M es un resto, que carece de funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; G es un resto, que tiene funcionalidad epoxi, de al menos un monómero susceptible de polimerización de radicales etilénicamente insaturado; p y q representan el número medio de restos que aparecen en un bloque de restos en cada estructura de la cadena polimérica; y p, q, y x se seleccionan cada uno independientemente para cada estructura de manera que el polímero con funcionalidad epoxi tiene un peso molecular medio numérico de al menos 250. También son proporcionados por la presente invención los métodos de revestimiento de un sustrato utilizando las composiciones de la presente invención y los sustratos revestidos mediante semejantes métodos, así como los revestimientos de capa de color-más-capa clara compuestos.