KR100416309B1 - 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 에폭시 작용성중합체를 함유하는 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

(a) 에폭시 작용성 중합체, 및 (b) 상기 (a)의 에폭시 기와 반응성인 작용기, 예를 들면 도데칸디오산을 갖는 공-반응물로 된 공-반응성 고형의 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물이 개시되어 있다. 에폭시 작용성 중합체는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되며 잘 정의된 중합체 쇄 구조 및 2.5 미만의 다분산성 지수를 갖는다. 본 발명의 열경화성 조성물은 분체 도료 조성물로서 유용성을 갖는다.

Description

원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 에폭시 작용성 중합체를 함유하는 열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS CONTAINING EPOXY FUNCTIONAL POLYMERS PREPARED BY ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION}
도료 조성물의 환경적 영향, 특히 상기 조성물을 사용할 때 휘발성 유기물질의 공기 중으로의 방출과 관련된 환경적 영향을 감소시키는 것은 최근 수년간 진행중인 연구 및 개발 분야였다. 따라서, 분체 도료의 경우 고유의 낮은 휘발성 유기물질 함량(VOC)으로 인해 부분적으로는 적용 공정 도중 공기 중 유기 물질의 방출량을 상당히 감소시키므로 이에 대한 관심이 증가되어 왔다. 열가소성 및 열경화성 분체 도료 조성물은 둘 다 상업적으로 시판되지만, 열경화성 분체 도료가 전형적으로 그의 월등한 물리적 특성, 예를 들면 경도 및 내용매성으로 인해 더 바람직하다.
저 VOC 도료는 사용되는 도료의 비교적 큰 부피로 인해 자동차 주문자 상표 부착(original equipment manufacture, OEM) 시장에서 특히 바람직하다. 그러나, 저 VOC 수준이라는 필요조건 이외에, 자동차 제조에 사용되는 도료는 매우 엄격한 성능 필요조건이 요구된다. 예를 들면, 자동차 OEM 투명 탑코트(top coat)는 전형적으로 우수한 외면 내구성, 산 내식성 및 수 얼룩에 대한 내성, 및 탁월한 광택 및 외관의 조합을 가질 필요가 있다. 액체 탑코트, 특히 에폭시-산 경화된 액체 도료는 상기 특성들을 제공할 수 있지만, 이들은 필수적으로 제로(0) 수준의 VOC를 갖는 분체 도료에 비해 높은 VOC 수준을 가지므로 바람직하지 않다.
에폭시-산 분체 도료과 같은 에폭시 기재 분체 도료는 공지되어 있으며 자동차 OEM 투명 탑코트로 사용하기 위해 개발되었다. 그러나, 이들의 사용은, 예를 들면 유동성, 외관 및 저장 안정성에서의 결함으로 인해 제한받아 왔다. 에폭시 기재 분체 도료 조성물은 전형적으로 에폭사이드와 반응성인 작용기, 예를 들면 도데칸디오산을 갖는 공-반응물, 예를 들면 가교결합제, 및 에폭시 작용성 중합체, 예를 들면 부분적으로 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 아크릴성 공중합체를 포함한다. 상기 에폭시 기재 분체 도료 조성물에 사용된 에폭시 작용성 중합체는 전형적으로 표준, 즉 비-리빙(non-living) 라디칼 중합법에 의해 제조되는며, 이러한 방법은 분자량, 분자량 분포 및 중합체 쇄 구조에 대한 제어를 거의 제공하지 못한다.
주어진 중합체의 물리적 특성, 예를 들면 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 점도는 그의 분자량과 직접 관련될 수 있다. 고분자량은 전형적으로, 예를 들면 높은 Tg 값 및 용융 점도와 연관된다. 넓은 분자량 분포를 갖는, 예를 들면 2.0 또는 2.5를 초과하는 다분산성 지수(polydispersity index, PDI)를 갖는 중합체의 물리적 특성은 그를 이루고 있는 다양한 중합체 종들의 개별적인 물리적 특성 및 상기 중합체 종들 사이의 불확실한 상호작용의 평균으로서 특징지어질 수 있다. 따라서, 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체의 물리적 특성은 변할 수 있으며 제어하기에 어렵다.
공중합체의 중합체 쇄 구조 또는 구성은 중합체 골격 또는 쇄를 따라 단량체 잔기들을 나열함으로써 나타낼 수 있다. 예를 들면, 표준 라디칼 중합 기법에 의해 제조된 에폭시 작용성 공중합체는 변하는 개개의 에폭시 당량을 갖는 중합체 분자들의 혼합물을 함유할 것이다. 이들 중합체 분자 중 일부는 실제로 에폭시 작용기를 갖지 않을 수 있다. 열경화성 조성물에서, 3차원 가교결합 망상구조의 형성은 그를 이루는 개개의 중합체 분자들의 작용기 당량 뿐 아니라 구조에 따라 달라진다. 반응성 작용기를 거의 또는 전혀 갖지 않는(또는 중합체 쇄를 따른 그 위치로 인해 가교결합 반응에 참여할 것 같지 않는 작용기를 갖는) 중합체 분자는 3차원 가교결합 망상구조의 형성에 거의 또는 전혀 기여하지 않을 것이므로, 최종적으로 생성된 중합물, 예를 들면 경화 또는 열경화된 도료의 최적보다 못한 물리적 특성을 제공할 것이다.
필수적으로 제로(0) VOC 수준 및 유리한 성능 특성들의 조합을 갖는 개선된신규한 에폭시 기재 분체 도료 조성물의 지속적인 개발이 바람직하다. 특히, 잘 정의된 분자량 및 중합체 쇄 구조, 및 좁은 분자량 분포, 예를 들면 2.5 미만의 PDI 값을 갖는 에폭시 작용성 중합체를 개발하는 것이 바람직하다. 에폭시 중합체 구조 및 다분산성을 제어하는 것은, 이로 인해 통상적인 공정에 의해 제조된 필적할만한 에폭시 중합체보다 높은 Tg 및 낮은 용융 점도를 달성할 수 있게 되어 뭉침에 대해 내성이고 개선된 물리적 특성을 갖는 열경화성 미립자 조성물을 제공할 수 있다는 점에서 바람직하다.
국제 특허 공개공보 WO 97/18247 호 및 미국 특허 제 5,763,548 및 5,789,487 호는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)으로 지칭되는 라디칼 중합 공정을 기술하고 있다. ATRP 공정은 예측가능한 분자량 및 분자량 분포를 갖는 (공)중합체를 생성시키는 리빙 라디칼 중합인 것으로 기술되어 있다. ATRP 공정은 또한 제어된 구조(즉, 제어가능한 형태, 조성 등)를 갖는 매우 균일한 생성물을 제공하는 것으로 기술되어 있다. 미국 특허 제 5,763,548 및 5,789,487 호 및 국제 특허 공개공보 WO 97/18247 호는 또한 예를 들면, 페인트 및 도료와 함께 매우 다양한 용도에 유용한, ATRP에 의해 제조된 (공)중합체를 기술하고 있다.
발명의 요약
본 발명에 따라서, 하기 성분들의 공-반응성 고형의 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물이 제공된다:
(a) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 존재하에서 개시된 원자 전이라디칼 중합에 의해 제조된, 하기 화학식 I 및 II의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하는 에폭시 작용성 중합체; 및
(b) 상기 성분(a)의 에폭시 기와 반응성인 작용기를 갖는 공-반응물:
-[(M)p-(G)q]x-
-[(G)q-(M)p]x-
상기 식에서,
M은 옥시란 작용기가 없는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이고;
G는 옥시란 작용기가 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼 중합성 단량체의 잔기이며;
p 및 q는 각각의 중합체 쇄 구조 중의 잔기들의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타내고;
p, q 및 x는 각각 상기 에폭시 작용성 중합체가 250 이상의 수평균 분자량을 갖도록 각각의 구조에 대해 개별적으로 선택된다.
본 발명에 따르면, 전술한 열경화성 조성물로 기재를 도장하는 방법이 또한 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 착색된 필름-형성 조성물로부터 침착된베이스코트(base coat) 및 베이스코트 위에 적용된 투명한 탑코트를 포함하는 다성분 복합 도료 조성물이 제공된다. 투명한 탑코트는 전술한 열경화성 조성물을 포함한다.
실시예 이외에서, 또는 달리 언급한 경우에, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분들의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자들은 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 조절되는 것으로 간주된다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 단독중합체, 즉 단일 단량체 종으로부터 제조된 중합체 및 공중합체, 즉 2개 이상의 단량체 종으로부터 제조된 중합체 둘 다를 말한다.
본 발명은 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체 및 에폭사이드와 반응성인 작용기를 갖는 하나 이상의 공-반응물(coreactant)의 열경화성 조성물에 관한 것이다. 에폭시 작용성 중합체는 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조되며, 잘 정의된 중합체 쇄 구조, 분자량 및 분자량 분포를 갖는다. 본 발명은 또한 기재를 도장하는 방법, 상기 방법에 의해 도장된 기재 및 복합 도료 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 하나 이상의 에폭시 작용성 중합체를 포함한다. 본원 명세서 및 청구의 범위에 사용되는 용어 "에폭시 작용성 중합체"는 말단 및/또는 펜던트 위치에 에폭사이드와 반응성인 작용기, 예를 들면 하이드록실, 티올, 아민 및 카복실산 기를 함유하는 화합물과 반응하고 공유 결합을 형성할 수 있는 에폭시 기를 2개 이상 갖는 중합체를 의미한다.
본 발명의 에폭시 작용성 중합체는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP)에 의해 제조된다. ATRP 방법은 "리빙 중합(living polymerization)", 즉 필수적으로 쇄 전이 없이 및 필수적으로 쇄 종료 없이 진행되는 쇄-성장 중합으로 설명된다. ATRP에 의해 제조된 중합체의 분자량은 반응물의 화학량론, 즉 단량체(들)과 개시제(들)의 초기 농도에 의해 제어될 수 있다. 더욱이, ATRP는 또한, 예를 들면 좁은 분자량 분포, 예를 들어, 2.5 미만의 PDI 값을 포함한 특성 및 잘 정의된 중합체 쇄 구조를 갖는 중합체, 예를 들면 블록 공중합체 및 교번 공중합체를 제공한다.
ATRP 공정은 일반적으로 개시 시스템의 존재하에서 하나 이상의 라디칼 중합성 단량체를 중합시키고; 중합체를 생성하고; 생성된 중합체를 단리함을 포함하는 것으로 설명할 수 있다. 개시 시스템은 라디칼 전이성 원자 또는 기를 갖는 개시제; 전이 금속 화합물, 즉 개시제와 함께 가역적 산화환원 사이클에 참여하는 촉매; 및 전이 금속 화합물과 배위되는 리간드를 포함한다. ATRP 공정은 국제 특허 공개공보 WO 97/18247 호 및 미국 특허 제 5,763,548 및 5,789,487 호에 보다 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 에폭시 작용성 중합체를 제조하는데 있어서, 개시제는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 방향족 화합물, 폴리사이클릭 방향족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체 화합물 및 그의 혼합물(이들은 각각 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는데, 상기 라디칼 전이성 기는 전형적으로 할로 기이다)로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 개시제는 또한 작용기, 예를 들면 글리시딜 기와 같은 옥시라닐 기로 치환될 수 있다. 또 다른 유용한 개시제 및 이들과 결합될 수 있는 다양한 라디칼 전이성 기는 국제 특허 공개공보 WO 97/18247 호의 42 내지 45 쪽에 기술되어 있다.
라디칼 전이성 기를 갖는 중합체 화합물(올리고머 화합물 포함)을 개시제로사용할 수 있으며, 본원에서는 "거대 개시제(macroinitiator)"로 지칭한다. 거대 개시제의 예로는 양이온성 중합에 의해 제조되고 말단 할라이드, 예를 들면 클로라이드를 갖는 폴리스티렌, 및 통상적인 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조된, 2-(2-브로모프로피온옥시) 에틸 아크릴레이트와 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 부틸 아크릴레이트의 중합체가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. ATRP 공정에 거대 개시제를 사용하여 그래프트 중합체, 예를 들면 그래프트 블록 공중합체 및 빗 모양 공중합체(comb copolymer)를 제조할 수 있다. 거대 개시제에 대한 추가의 논의는 국제 특허 공개공보 WO 98/01480 호의 31 내지 38 쪽에서 찾을 수 있다.
바람직하게, 개시제는 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐 할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노-헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 특히 바람직한 개시제는 디에틸-2-브로모-2-메틸 말로네이트이다.
본 발명의 에폭시 작용성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 촉매로는 개시제 및 성장 중합체 쇄와 함께 산화환원 사이클에 참여할 수 있는 임의의 전이 금속 화합물이 포함된다. 전이 금속 화합물은 중합체 쇄와 직접적인 탄소-금속 결합을 형성하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 전이 금속 촉매는 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
TMn+Xn
상기 식에서, TM은 전이 금속이고, n은 0 내지 7의 값을 갖는, 전이 금속 상의 형식 전하이며, X는 상대이온 또는 공유결합된 성분이다. 전이 금속(TM)의 예로는 Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Pd, Pt, Co, Mn, Ru, Mo, Nb 및 Zn이 포함되나 이로 한정되지는 않는다. X의 예로는 할로겐, 하이드록시, 산소, C1-C6-알콕시, 시아노, 시아네이토, 티오시아네이토 및 아지도가 포함되나 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 전이 금속은 Cu(I)이고, X는 할로겐, 예를 들면 클로라이드가 바람직하다. 따라서, 바람직한 부류의 전이 금속 촉매는 구리 할라이드, 예를 들면 Cu(I)Cl이다. 전이 금속 촉매는 소량, 예를 들면 1 몰%의 산화환원 공액체, 예를 들면 Cu(I)Cl을 사용하는 경우 Cu(II)Cl2를 함유하는 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 에폭시 작용성 중합체를 제조하는데 유용한 또 다른 촉매는 국제 특허 공개공보 WO 97/18247 호의 45 및 46 쪽에 기술되어 있다. 산화환원 공액체는 국제 특허 공개공보 WO 97/18247 호의 27 내지 33 쪽에 기술되어 있다.
본 발명의 에폭시 작용성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 리간드로는, 예를 들면 시그마 및/또는 파이 결합을 통해 전이 금속 촉매 화합물에 배위될 수 있는 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자 하나 이상을 갖는 화합물이 포함되나 이로한정되지는 않는다. 유용한 리간드 부류로는 비치환 및 치환된 피리딘 및 비피리딘; 포르파이린; 크립탄드; 크라운 에테르, 예를 들면 18-크라운-6; 폴리아민, 예를 들면 에틸렌 디아민; 글리콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜과 같은 알킬렌 글리콜; 일산화 탄소; 및 배위 단량체, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴 및 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 포함되나 이로 한정되지는 않는다. 바람직한 부류의 리간드는 치환된 비피리딘, 예를 들면 4,4'-디알킬-비피리딜이다. 본 발명의 에폭시 작용성 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 또 다른 리간드는 국제 특허 공개공보 WO 97/18247 호의 46 내지 53 쪽에 기술되어 있다.
본 발명의 에폭시 작용성 중합체를 제조하는데 있어서, 개시제, 전이 금속 화합물 및 리간드의 양 및 상대 비율은 ATRP가 가장 효과적으로 수행되는 양 및 비율이다. 사용된 개시제의 양은 광범위하게 변할 수 있으며, 전형적으로는 반응 매질 중에 10-4내지 3 몰/ℓ(M), 예를 들면 10-3내지 10-1M의 농도로 존재한다. 에폭시 작용성 중합체의 분자량은 개시제 및 단량체(들)의 상대 농도와 직접 관련될 수 있기 때문에, 개시제 대 단량체의 몰 비는 중합체 제조에 있어 중요한 요인이다. 개시제 대 단량체의 몰 비는 전형적으로 10-4: 1 내지 0.5 : 1, 예를 들면 10-3: 1 내지 5 x 10-2: 1의 범위 이내이다.
본 발명의 에폭시 작용성 중합체를 제조하는데 있어서, 전이 금속 화합물 대 개시제의 몰 비는 전형적으로 10-4: 1 내지 10 : 1, 예를 들면 0.1 : 1 내지 5 : 1의 범위이다. 리간드 대 전이 금속 화합물의 몰 비는 전형적으로 0.1 : 1 내지 100 : 1, 예를 들면 0.2 : 1 내지 10 : 1의 범위 이내이다.
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 에폭시 작용성 중합체는 용매의 부재하에, 즉 벌크 중합 공정에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 에폭시 작용성 중합체는 용매, 전형적으로 물 및/또는 유기 용매의 존재하에 제조한다. 유용한 유기 용매 부류로는 카복실산의 에스테르, 에테르, 사이클릭 에테르, C5-C10알칸, C5-C8사이클로알칸, 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 탄화수소 용매, 아미드, 니트릴, 설폭사이드, 설폰 및 그의 혼합물이 포함되나 이들로 한정되지는 않는다. CO2, C1-C4알칸 및 플루오로카본과 같은 초임계 용매도 또한 사용할 수 있다. 바람직한 부류의 용매는 방향족 탄화수소 용매(그의 특히 바람직한 예는 크실렌이다) 및 혼합 방향족 용매, 예를 들면 엑손 케미칼 아메리카(Exxon Chemical America)에서 상표명 솔베소(SOLVESSO)로 상업적으로 시판하는 것들이다. 또 다른 용매는 국제 특허 공개공보 WO 97/18247 호의 53 내지 56 쪽에 보다 상세히 기술되어 있다.
에폭시 작용성 중합체는 전형적으로 25 내지 140 ℃, 예를 들면 50 내지 100 ℃ 범위의 반응 온도 및 1 내지 100 기압 범위 내의 압력, 통상적으로는 주위 압력에서 제조한다. 원자 전이 라디칼 중합은 전형적으로 24 시간 미만 내에, 예를 들면 1 내지 8 시간에 완료된다.
에폭시 작용성 중합체를 용매의 존재하에 제조하는 경우, 용매는 중합체가 생성된 후에 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 바와 같은 적절한 수단에 의해, 예를 들면 진공 증류에 의해 제거한다. 또는, 중합체를 공지된 방법에 따라, 용매로부터 침전시키고, 여과, 세척 및 건조시킬 수 있다. 용매를 제거하거나 용매로부터 분리한 후에, 에폭시 작용성 중합체는 전형적으로 전체 중합체 중량을 기준으로 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상의 고형물(1 g 샘플을 110 ℃ 오븐에서 60 분간 놓아두었다가 측정할 때)을 갖는다.
본 발명의 열경화성 조성물에 사용하기 전에, ATRP 전이 금속 촉매 및 그의 결합 리간드는 전형적으로 에폭시 작용성 중합체로부터 분리되거나 제거된다. ATRP 촉매는, 예를 들면 촉매 결합제를 중합체, 용매 및 촉매의 혼합물에 가한 후에 여과시키는 것을 포함하여, 공지된 방법을 이용하여 제거한다. 적합한 촉매 결합제의 예로는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 점토 또는 그의 혼합물이 포함된다. 중합체, 용매 및 ATRP 촉매의 혼합물을 촉매 결합제의 층에 통과시킬 수 있다. 또는, ATRP 촉매는 동일 반응계내에서 산화되어 에폭시 작용성 중합체 중에 유지될 수 있다.
에폭시 작용성 중합체는 선형 중합체, 분지형 중합체, 과분지형 중합체, 별 모양 중합체, 그래프트 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다. 중합체의 형태 또는 전체 구조는 그의 제조에 사용되는 개시제 및 단량체의 선택에 의해 제어될 수 있다. 선형 에폭시 작용성 중합체는 1 또는 2개의 라디칼 전이성 기, 예를 들면 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트 및 α,α'-디클로르옥실렌을 갖는 개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 분지형 에폭시 작용성 중합체는 분지 단량체, 즉 라디칼 전이성 기 또는 하나보다 많은 에틸렌성 불포화 라디칼 중합성 기, 예를 들면 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트, p-클로로메틸스티렌 및 디에틸렌글리콜 비스(메타크릴레이트)를 함유하는 단량체를 사용하여 제조할 수 있다. 과분지형 에폭시 작용성 중합체는 사용된 분지 단량체의 양을 증가시킴으로써 제조할 수 있다.
별 모양 에폭시 작용성 중합체는 3개 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제, 예를 들면 헥사키스(브로모메틸)벤젠을 사용하여 제조할 수 있다. 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 바와 같이, 별 모양 중합체는 코어-암 또는 암-코어 방법으로 제조할 수 있다. 코어-암 방법에서, 별 모양 중합체는 단량체를 다작용성 개시제, 예를 들면 헥사키스(브로모메틸)벤젠의 존재하에 단량체를 중합시켜 제조한다. 유사한 조성물 및 구조의 중합체 쇄 또는 암은 코어-암 방법으로 개시제 코어로부터 성장한다.
암-코어 방법에서, 암은 코어로부터 별도로 제조하며, 임의로 상이한 조성, 구조, 분자량 및 PDI를 가질 수 있다. 암은 상이한 에폭시 당량을 가질 수 있으며, 일부는 어떤 에폭시 작용기도 없이 제조할 수 있다. 암을 제조한 후 코어에 부착시킨다. 예를 들면, 암은 글리시딜 작용성 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 제조할 수 있다. 이어서, 이들 암을 에폭사이드와 반응성인 활성 수소 기, 예를 들면 카복실산 또는 하이드록실 기를 3개 이상 갖는 코어에 부착시킬 수 있다. 코어는 시트르산과 같은 분자이거나 또는 ATRP에 의해 제조되고 말단 반응성 수소 함유 기, 예를 들면 카복실산, 티올 또는 하이드록실 기를 갖는 코어-암 별 모양 중합체일 수 있다. 코어의 반응성 수소 기는 글리시딜 작용성 개시제의 잔기와 또는 암의 주쇄를 따라 에폭시 작용기와 반응할 수 있다.
ATRP 암-코어 별 모양 중합체에 코어로 사용될 수 있는, ATRP 방법에 의해 제조된 코어의 예는 다음과 같이 설명된다. 제 1 단계로, 1 몰의 1,3,5-트리스(브로모메틸)벤젠의 존재하에 6 몰의 메틸 메타크릴레이트를 중합한다. 제 2 단계로, 3 몰의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 반응 혼합물에 공급한다. 변하는 또는 동등한 조성을 가지며 각각 단일 에폭사이드 기, 예를 들면 에폭사이드 작용성 개시제의 잔기를 함유하는, 리빙 ATRP에 의해 제조된 3개의 암은 코어의 하이드록시 기와 암 각각의 에폭사이드 기 사이의 반응에 의해 하이드록시 말단화된 코어에 연결될 수 있다. 옥시란 작용기를 갖는 잔기는 옥시란 작용성 에틸렌성 불포화 라디칼 중합성 단량체, 예를 들면 글리시딜 메타크릴레이트의 존재하에 ATRP 공정을 계속함으로써 암-코어 별 모양 중합체의 리빙 암 중에 도입할 수 있다.
그래프트 중합체 형태의 에폭시 작용성 중합체는 본원의 앞에서 기술한 바와 같이, 거대 개시제를 사용하여 제조할 수 있다. 그래프트 중합체, 분지형 중합체, 과분지형 중합체 및 별 모양 중합체는 국제 특허 공개공보 WO 97/18247 호의 79 내지 91 쪽에 보다 상세히 기술되어 있다.
본 발명에 유용한 에폭시 작용성 중합체의 다분산성 지수(PDI)는 전형적으로 2.5 미만, 보다 전형적으로는 2.0 미만, 바람직하게는 1.8 미만, 예를 들면 1.5이다. 본원에서 및 청구의 범위에서 사용한 바와 같이, "다분산성 지수"는 다음 식으로부터 결정된다: (중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)). 일분산성 중합체는 1.0의 PDI를 갖는다. 또한, 본원에서 사용한 바와 같이, Mn및 Mw는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로부터 결정된다.
화학식 I 및 II의 일반적인 중합체 쇄 구조는 함께 또는 별개로 에폭시 작용성 중합체의 중합체 쇄 또는 주쇄 구조를 포함하는 구조를 하나 이상 나타낸다. 화학식 I 및 II의 일반적인 중합체 쇄 구조의 아래 첨자 p 및 q는 각각 잔기의 M 및 G 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 아래 첨자 x는 M 및 G 블록의 단편의 수, 즉 x-단편의 수를 나타낸다. 아래 첨자 p 및 q는 각각, 각각의 x-단편에 대해 같거나 다를 수 있다. 화학식 I 및 II의 일반적인 중합체 쇄 구조로 나타내는 다양한 중합체 구조물을 예시하기 위해 다음을 나타낸다.
단독블록 중합체 구조:
x가 1이고, p가 0이고, q가 5인 경우, 화학식 I의 일반적인 중합체 쇄 구조는 하기 화학식 IV에 의해 보다 구체적으로 나타내는 바와 같이, 5개 G 잔기의 단독블록을 나타낸다:
-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-
이중블록 공중합체 구조:
x가 1이고, p가 5이며, q가 5인 경우, 화학식 I의 일반적인 중합체 쇄 구조는 하기 화학식 V에 의해 보다 구체적으로 나타내는 바와 같이, 5개 M 잔기와 5개 G 잔기의 이중블록을 나타낸다:
-(M)-(M)-(M)-(M)-(M)-(G)-(G)-(G)-(G)-(G)-
교번 공중합체 구조:
x가 1보다 크고, 예를 들면 5이고, p 및 q가 각각 각각의 x-단편에 대해 1인 경우, 화학식 I의 중합체 쇄 구조는 하기 화학식 VI로 보다 구체적으로 나타내는 바와 같이, M 및 G 잔기의 교번 블록을 나타낸다:
-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-(M)-(G)-
구배 공중합체 구조:
x가 1보다 크고, 예를 들어, 3이고, p 및 q가 각각 독립적으로 각각의 x-단편에 대해, 예를 들면 1 내지 3의 범위인 경우, 화학식 I의 중합체 쇄 구조는 하기 화학식 VII로 보다 구체적으로 나타내는 바와 같이, M 및 G 잔기의 구배 블록을 나타낸다:
-(M)-(M)-(M)-(G)-(M)-(M)-(G)-(G)-(M)-(G)-(G)-(G)-
구배 공중합체는 ATRP 방법에 의해 2개 이상의 단량체로부터 제조할 수 있으며, 일반적으로 중합체 주쇄를 따라 점차적으로 및 체계적이고 예측가능한 방법으로 변화하는 구조를 갖는 것으로 설명된다. 구배 공중합체는 (a) 중합 과정 중에 반응 매질에 공급되는 단량체의 비를 변화시키거나, (b) 상이한 중합율을 갖는 단량체를 함유하는 단량체 공급물을 사용하거나, 또는 (c) (a)와 (b)의 조합을 이용하여 ATRP 방법에 의해 제조할 수 있다. 구배 공중합체는 국제 특허 공개공보 WO97/18247 호의 72 내지 78 쪽에 보다 상세히 기술되어 있다.
화학식 I 및 II의 일반적인 중합체 쇄 구조와 또한 관련하여, M은 옥시란 작용기를 갖지 않는 잔기의 하나 이상의 유형을 나타내고, p는 x-단편 내의 M 잔기의 블록(M-블록) 당 존재하는 M 잔기의 평균 총 수를 나타낸다. 일반적인 구조 I 및 II의 -(M)p- 부분은 (1) 단일 유형의 M 잔기의 단독블록, (2) 두가지 유형의 M 잔기의 교번 블록, (3) 2개 이상의 유형의 M 잔기의 다중블록, 또는 (4) 2개 이상의 유형의 M 잔기의 구배 블록을 나타낸다.
예시의 목적으로, M-블록이, 예를 들면 10 몰의 메틸 메타크릴레이트로부터 제조되는 경우, 화학식 I 및 II의 -(M)p- 부분은 10개 메틸 메타크릴레이트 잔기의 단독블록을 나타낸다. M-블록이, 예를 들면 5 몰의 메틸 메타크릴레이트 및 5 몰의 부틸 메타크릴레이트로부터 제조되는 경우, 화학식 I 및 II의 -(M)p- 부분은 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 바와 같이 제조 조건에 따라서 다음을 나타낸다: (a) 메틸 메타크릴레이트의 5개 잔기 및 부틸 메타크릴레이트의 5개 잔기의, 총 10개 잔기를 갖는(즉, p=10) 이중 블록; (b) 부틸 메타크릴레이트의 5개 잔기 및 메틸 메타크릴레이트의 5개 잔기의, 총 10개 잔기를 갖는 이중 블록; (c) 총 10개의 잔기를 갖는, 메틸 메타크릴레이트의 잔기 또는 부틸 메타크릴레이트의 잔기로부터 시작되는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 잔기의 교번 블록; 또는 (d) 총 10개의 잔기를 갖는, 메틸 메타크릴레이트의 잔기 또는 부틸 메타크릴레이트의 잔기로부터 시작하는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 잔기의 구배 블록.
또한, 화학식 I 및 II의 일반 중합체 쇄 구조와 관련하여, G는 옥시란 작용기를 갖는 잔기의 하나 이상의 유형을 나타내고, q는 G 잔기의 블록(G-블록) 당 존재하는 G 잔기의 평균 총 수를 나타낸다. 따라서, 화학식 I 및 II의 중합체 쇄 구조의 -(G)q- 부분은 상기에 나타낸 -(M)p- 부분과 유사한 방법으로 나타낼 수 있다.
화학식 I 및 II의 일반 중합체 쇄 구조의 잔기 M은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 라디칼 중합성 단량체로부터 유도된다. 본원에서 및 청구의 범위에서 사용한 바와 같이, "에틸렌성 불포화 라디칼 중합성 단량체" 및 유사 용어는 비닐 단량체, 알릴성 단량체, 올레핀 및 라디칼 중합가능한 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 포함함을 의미한다.
그로부터 M이 유도될 수 있는 비닐 단량체 부류로는 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드 및 카복실산의 비닐 에스테르가 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 본원에서 및 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, "(메트)아크릴레이트" 및 유사 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 다를 의미한다. 바람직하게는, 잔기 M은 알킬기에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된다. 그로부터 잔기 M이 유도될 수 있는, 알킬기에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트의 특정 예로는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 3급-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트가 포함되나, 이들로 한정되지는 않는다.
잔기 M은 또한 하나보다 많은 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 단량체, 예를 들면 (메트)아크릴산 무수물 및 디에틸렌글리콜 비스((메트)아크릴레이트)로부터 선택될 수 있다. 잔기 M은 또한 분지 단량체로서 작용할 수 있는, 라디칼 전이성 기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 2-(2-브로모프로피온옥시)에틸 아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
그로부터 M이 유도될 수 있는 비닐 방향족 단량체의 특정 예로는 스티렌, p-클로로메틸스티렌, 디비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌 및 디비닐 나프탈렌이 포함되나, 이로 한정되지는 않는다. 그로부터 M이 유도될 수 있는 비닐 할라이드로는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드가 포함되나 이로 한정되지는 않는다. 그로부터 M이 유도될 수 있는 카복실산의 비닐 에스테르로는 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 3,4-디메톡시벤조에이트 및 비닐 벤조에이트가 포함되나 이로 한정되지는 않는다.
본원에서 및 청구의 범위에서 사용한 바와 같이, "올레핀" 및 유사 용어는 석유 분획을 크래킹시켜 수득되는 바와 같은, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 불포화 지방족 탄화수소를 의미한다. 그로부터 M이 유도될 수 있는 올레핀의 특정 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌 및 디이소부틸렌이 포함되나 이로 한정되지는 않는다.
본원에서 및 청구의 범위에서 사용한 바와 같이, "알릴성 단량체(들)"은 치환 및/또는 비치환된 알릴성 작용기를 함유하는 단량체, 즉 하기 화학식 VIII로 나타내는 하나 이상의 라디칼을 의미한다:
H2C=C(R4)-CH2-
상기 식에서, R4는 수소, 할로겐 또는 C1내지 C4알킬기이다.
가장 보편적으로, R4는 수소 또는 메틸이며, 결과적으로 화학식 VIII은 비치환된 (메틸)알릴 라디칼을 나타낸다. 알릴성 단량체의 예로는 (메트)알릴 알콜; (메트)알릴 에테르, 예를 들면 메틸 (메트)알릴 에테르; 카복실산의 알릴 에스테르, 예를 들면 (메트)알릴 아세테이트, (메트)알릴 부티레이트, (메트)알릴 3,4-디메톡시벤조에이트 및 (메트)알릴 벤조에이트가 포함되나 이로 한정되지는 않는다.
그로부터 M이 유도될 수 있는 다른 에틸렌성 불포화 라디칼 중합성 단량체로는 사이클릭 무수물, 예를 들면 말레산 무수물, 1-사이클로펜텐-1,2-디카복실산 무수물 및 이타콘산 무수물; 불포화되었지만 α,β-에틸렌성 불포화기를 갖지 않는 산의 에스테르, 예를 들면 운데실렌산의 메틸 에스테르; 및 에틸렌성 불포화 이염기성 산의 디에스테르, 예를 들면 디에틸 말리에이트가 포함되나 이로 한정되지는 않는다.
화학식 I 및 II의 일반 중합체 쇄 구조의 잔기 G는 전형적으로 에폭시, 즉 에폭사이드 또는 옥시란 작용기를 갖는 단량체로부터 유도된다. 바람직하게, 잔기 G는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 유도된다. 본 발명의 특히 바람직한 태양으로, 잔기 G는 글리시딜 메타크릴레이트로부터 유도된다. 또는, 에폭시 작용기는 후-반응에 의해, 예를 들면 하이드록실 작용성 중합체를 제조하고 에피클로로히드린과의 반응에 의해 에폭시 작용성 중합체로 전환시킴으로써 에폭시 작용성 중합체 중에 혼입될 수 있다.
아래 첨자 p 및 q는 각각의 중합체 구조 중의 잔기들의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 전형적으로, p 및 q는 각각 독립적으로 화학식 I 및 II의 일반 중합체 구조 각각에 대해 0 이상, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 5 이상의 값을 갖는다. 또한, 아래 첨자 p 및 q는 각각 독립적으로 화학식 I 및 II의 일반 중합체 구조 각각에 대해 전형적으로 100 미만, 바람직하게는 20 미만, 보다 바람직하게는 15 미만의 값을 갖는다. 아래 첨자 p 및 q의 값은 열거한 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 더욱이, p와 q의 합은 x-단편 내에서 1 이상이고 q는 중합체 중의 하나 이상의 x-단편 내에서 1 이상이다.
화학식 I 및 II의 일반 중합체 구조의 아래 첨자 x는 전형적으로 1 이상의 값을 갖는다. 또한, 아래 첨자 x는 전형적으로 100 미만, 바람직하게는 50 미만,보다 바람직하게는 10 미만의 값을 갖는다. 아래 첨자 x의 값은 열거한 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 하나 보다 많은 구조 I 및/또는 II가 중합체 분자에 존재하는 경우, x는 각각의 구조에 대해 상이한 값을 가질 수 있어서(p 및 q가 그러하듯이), 구배 공중합체와 같은 다양한 중합체 구조가 가능하게 된다.
본 발명의 에폭시 작용성 중합체는 또한 하기 화학식 IX 및 X의 일반적인 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 갖는 것으로 나타낼 수 있다:
Φ-[[(M)p-(G)q]x-(M)r-T]z
Φ-[[(G)q-(M)p]x-(G)s-T]z
상기 식에서, p, q, x, M 및 G는 본원에서 전술한 바와 동일한 의미를 갖는다. 아래 첨자 r 및 s는 M 및 G 잔기의 각각의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수를 나타낸다. 화학식 IX 및 X의 -(M)r- 및 -(G)s- 부분은 -(M)p- 및 -(G)q- 부분에 대해 본원에서 전술한 바와 유사한 의미를 갖는다.
구조 IX 및 X는 중합체 자체를 나타내거나, 또는 구조 각각은 중합체의 말단 단편을 포함할 수 있다. 예를 들면 z가 1인 경우, 구조 IX 및 X는 1개의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 제조된 선형 중합체를 나타낼 수 있다. z가 2인 경우, 구조 IX 및 X는 2개의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 잔기로부터 연장되는 선형 "다리(leg)"를 나타낼 수 있다. 또는, z가 2보다 큰 경우, 구조 IX 및 X는 각각 2개보다 많은 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제를 사용하여 ATRP에 의해 제조된 별 모양 중합체의 "암"을 나타낼 수 있다.
화학식 IX 및 X의 기호 Φ는 중합체의 ATRP 제조에 사용된 개시제의 잔기이거나 또는 상기 잔기로부터 유도되며, 개시제의 라디칼 전이성 기를 갖지 않는다. 예를 들면 에폭시 작용성 중합체가 벤질 브로마이드의 존재 하에 개시되는 경우, 기호 Φ, 보다 구체적으로 Φ-는 벤질 잔기,이다.
기호 Φ는 또한 개시제의 잔기로부터 유도될 수 있다. 예를 들면, 에폭시 작용성 중합체가 에피클로로히드린을 사용하여 개시되는 경우, 기호 Φ, 보다 구체적으로 Φ-는 2,3-에폭시-프로필 잔기,이다. 이어서, 2,3-에폭시-프로필 잔기는, 예를 들면 2,3-디하이드록시프로필 잔기로 전환시킬 수 있다. 개시제 잔기의 유도 또는 전환은, ATRP 공정에서 중합체 주쇄를 따라 에폭사이드 작용기의 손실이 최소인 시점에, 예를 들면 에폭시 작용기를 갖는 잔기의 블록을 혼입시키기 전에 수행하는 것이 바람직하다.
화학식 IX 및 X에서, 아래 첨자 z는 Φ에 결합되는 에폭시 작용성 중합체 쇄의 수와 같다. 아래 첨자 z는 1 이상이며, 광범위한 값을 가질 수 있다. Φ가 여러 펜던트 라디칼 전이성 기를 갖는 거대 개시제인 빗 모양 중합체 또는 그래프트 중합체의 경우, z는 10을 초과하는 값, 예를 들면 50, 100 또는 1000의 값을 가질수 있다. 전형적으로, z는 10 미만, 바람직하게는 6 미만, 보다 바람직하게는 5 미만이다. 본 발명의 바람직한 태양에서, z는 1 또는 2이다.
화학식 IX 및 X의 기호 T는 개시제의 라디칼 전이성 기이거나 또는 상기 기로부터 유도된다. 예를 들면, 에폭시 작용성 중합체가 디에틸-2-브로모-2-메틸 말로네이트의 존재하에 제조되는 경우, T는 라디칼 전이성 브로모 기일 수 있다.
라디칼 전이성 기는 임의로 (a) 제거되거나, 또는 (b) 또 다른 잔기로 화학적으로 전환될 수 있다. (a) 또는 (b) 중 한 경우에, 기호 T는 본원에서 개시제의 라디칼 전이성 기로부터 유도되는 것으로 간주된다. 라디칼 전이성 기는 친핵성 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 알콕실레이트로 치환시켜 제거할 수 있다. 그러나, 본 발명에서는, 라디칼 전이성 기를 제거하거나 또는 화학적으로 전환시키는 방법이 또한 중합체의 에폭시 작용기에 대해 비교적 온화한 것이 바람직하다. 많은 친핵성 치환 반응이 중합체로부터 에폭시 작용기의 소실을 야기할 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 라디칼 전이성 기가 할로겐인 경우, 할로겐은 중합체의 에폭시 작용기를 감소시키지 않는 온화한 탈할로겐화 반응에 의해 제거할 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 중합체가 생성된 후에 후-반응으로서 및 적어도 ATRP 촉매의 존재하에 수행된다. 탈할로겐화 후-반응은 ATRP 촉매 및 그의 결합 리간드 둘 다의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
온화한 탈할로겐화 반응은, 본 발명의 할로겐 말단화된 에폭시 작용성 중합체를, 원자 전이 라디칼 중합이 수행되는 조건들의 범위 중 적어도 일부분 하에서 쉽게 라디칼 중합되지 않는 에틸렌성 불포화 화합물(이하에서는 "제한된 라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 화합물(LRPEU 화합물)"로 칭한다) 하나 이상과 접촉시킴으로써 수행된다. 본원에서 사용한 바와 같이, "할로겐 말단화된" 및 유사 용어는, 예를 들면 분지형 중합체, 빗 모양 중합체 및 별 모양 중합체에 존재하는 바와 같은 펜던트 할로겐을 또한 포함함을 의미한다.
어떤 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 가까이 있는 증거를 근거로, 할로겐 말단화된 에폭시 작용성 중합체와 하나 이상의 LRPEU 화합물 사이의 반응이 (1) 말단 할로겐 기의 제거, 및 (2) 말단 탄소-할로겐 결합이 파괴되는, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 첨가를 야기하는 것으로 생각된다. 탈할로겐화 반응은 전형적으로 0 내지 200 ℃, 예를 들면 0 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 및 0.1 내지 100 기압, 예를 들면 0.1 내지 50 기압 범위의 압력에서 수행된다. 상기 반응은 또한 전형적으로 24 시간 미만 내에, 예를 들면 1 내지 8 시간에 수행된다. LRPEU 화합물을 화학량론적 양 미만으로 첨가할 수 있는 경우, 상기 LRPEU 화합물은 에폭시 작용성 중합체에 존재하는 말단 할로겐의 몰 수에 대해 적어도 화학량론적 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 화학량론적 양보다 과량으로 첨가하는 경우, LRPEU 화합물은 전형적으로 말단 할로겐의 총 몰수를 초과하여, 5 몰% 이하, 예를 들면 1 내지 3 몰%의 양으로 존재한다.
온화한 조건 하에서 본 발명의 조성물의 에폭시 작용성 중합체를 탈할로겐화시키는데 유용한 제한된 라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 화합물에는 하기 화학식 XI로 나타내는 화합물들이 포함된다:
상기 식에서, R1및 R2는 같거나 다른 유기 기, 예를 들면 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기; 아릴기; 알콕시기; 에스테르기; 알킬 황 기; 아실옥시기; 및 질소-함유 알킬기일 수 있으며, 이때 R1및 R2기 중 적어도 하나는 유기 기인 반면 다른 하나는 유기 기 또는 수소일 수 있다. 예를 들면, R1및 R2중 하나가 알킬기인 경우, 다른 하나는 알킬, 아릴, 아실옥시, 알콕시, 아렌, 황-함유 알킬기 또는 질소-함유 알킬 및/또는 질소-함유 아릴기일 수 있다. R3기는 수소, 또는 에폭시 작용성 중합체의 말단 할로겐과 LRPEU 화합물 사이의 반응이 방해받지 않도록 선택된 저급 알킬 중에서 선택된 같거나 다른 기일 수 있다. 또한, R3기는 R1및/또는 R2기에 연결되어 사이클릭 화합물을 형성할 수 있다.
LRPEU 화합물은 할로겐 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 적합한 LRPEU 화합물의 예로는 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, 알파-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 그의 혼합물이 포함되나 이로 한정되지는 않는다. 또 다른 예로는 디메틸 이타코네이트 및 디이소부텐 (2,4,4-트리메틸-1-펜텐)이 포함된다.
예시하기 위해, 할로겐 말단화된 에폭시 작용성 중합체와 LRPEU 화합물, 예를 들면 α-메틸 스티렌 사이의 반응은 하기 반응식 1로 요약된다:
상기 식에서, P-X는 할로겐 말단화된 에폭시 작용성 중합체를 나타낸다.
화학식 IX 및 X의 일반적인 중합체 구조 각각에 대해, 아래 첨자 r 및 s는 각각 독립적으로 0 이상의 값을 갖는다. 아래 첨자 r 및 s는 각각 독립적으로, 일반적인 중합체 구조 IX 및 X 각각에 대해 전형적으로 100 미만, 바람직하게는 50 미만, 보다 바람직하게는 10 미만의 값을 갖는다. r 및 s의 값은 각각 열거한 값들을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
에폭시 작용성 중합체는 전형적으로 128 g/당량 이상, 바람직하게는 200 g/당량 이상의 에폭시 당량을 갖는다. 중합체의 에폭시 당량은 또한 전형적으로 10,000 g/당량 미만, 바람직하게는 5,000 g/당량 미만, 보다 바람직하게는 1,000 g/당량 미만이다. 에폭시 작용성 중합체의 에폭시 당량은 열거한 값들을 포함하여, 상기 값들 중 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
에폭시 작용성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 전형적으로는 250 이상, 보다 전형적으로는 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상이다. 에폭시 작용성 중합체는 또한 전형적으로 16,000 미만, 바람직하게는 10,000 미만, 보다 바람직하게는 5,000 미만의 Mn을 갖는다. 에폭시 작용성 중합체의 Mn은열거한 값들을 포함하여, 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
에폭시 작용성 중합체는 본 발명의 열경화성 조성물에 수지성 결합제로서 또는 별도의 수지성 결합제를 갖는 첨가제로서 사용될 수 있으며, 상기 결합제는 ATRP 또는 통상적인 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 첨가제로서 사용되는 경우, 본원에 기술된 바와 같은 에폭시 작용성 중합체는 전형적으로 낮은 작용성을 갖는다, 예를 들면 상기 중합체는 일작용성일 수 있으며 상응하게 높은 당량을 갖는다.
에폭시 작용성 중합체는 본 발명의 열경화성 조성물 중에, 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.5 중량% 이상, 보다 전형적으로는 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 60 중량% 이상의 양으로 존재한다. 열경화성 조성물은 또한 전형적으로, 열경화성 조성물의 수지 고형물의 총 중량을 기준으로, 99.5 중량% 미만, 보다 전형적으로는 95 중량% 미만, 바람직하게는 90 중량% 미만, 보다 바람직하게는 80 중량% 미만의 양으로 존재하는 에폭시 작용성 중합체를 함유한다. 에폭시 작용성 중합체는 본 발명의 열경화성 중합체 중에, 열거한 값을 포함하여 상기 값들의 임의의 조합 사이의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물은 또한 에폭시 작용성 중합체의 에폭시 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 공-반응물을 하나 이상 포함한다. 조성물의 공-반응물 (b)는 원자 전이 라디칼 중합 방법에 의해 제조되지 않는다. 공-반응물은 하이드록실, 티올, 1급 아민, 2급 아민, 카복실 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 작용기를 가질 수 있다. 아민 작용기를 갖는 유용한 공-반응물로는, 예를 들면 디시안디아미드 및 치환된 디시안디아미드가 포함된다. 공-반응물은 카복실산 기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 태양으로, 공-반응물은 카복실산 작용기를 가지며 실질적으로 결정성이다. "결정성"이란 공-반응물이 적어도 일부의 결정성 영역을 함유하며, 상응하게 일부의 무정형 영역을 함유할 수 있음을 의미한다. 반드시 그런 것은 아니지만, 공-반응물은 (동일한 온도에서) 에폭시 작용성 중합체보다 낮은 용융 점도를 갖는 것이 바람직하다. 본원에서 및 청구의 범위에 사용된 바와 같이, "에폭시 작용성 중합체의 에폭시 기와 반응성인 작용기"는 공-반응물이 에폭시 작용기와 반응성인 작용기를 2개 이상 가짐을 의미한다.
공-반응물은 전형적으로 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 카복실산 작용성 공-반응물인 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 공-반응물의 예로는 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바스산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 아코니트산 및 그의 혼합물이 포함되나 이로 한정되지는 않는다.
다른 적합한 카복실산 작용성 공-반응물로는 하기 화학식 XII로 나타내는 것들이 포함된다:
상기 식에서, R은 폴리올의 잔기이고, E는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 2가 연결 그룹이고, n은 2 내지 10의 정수이다. 그로부터 화학식 XII의 R이 유도될 수 있는 폴리올의 예로는 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, 디-펜타에리트리톨 및 그의 혼합물이 포함되나 이로 한정되지는 않는다. 그로부터 E가 선택될 수 있는 2가 연결 그룹으로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 사이클로헥실렌, 예를 들면 1,2-사이클로헥실렌, 치환된 사이클로헥실렌, 예를 들면 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌, 페닐렌, 예를 들면 1,2-페닐렌, 및 치환된 페닐렌, 예를 들면 4-메틸-1,2-페닐렌 및 4-카복실산-1,2-페닐렌이 포함되나 이로 한정되지는 않는다. 2가 연결 그룹 E는 지방족이 바람직하다.
화학식 XII로 나타내는 공-0반응물은 전형적으로 폴리올 및 이염기성 산 또는 사이클릭 무수물로부터 제조된다. 예를 들면, 트리메틸올 프로판 및 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물을 각각 1:3의 몰 비로 함께 반응시켜 카복실산 작용성 공-반응물을 생성한다. 상기 특정 공-반응물은 다음과 같이 화학식 XII에 대해 기술될 수 있다: R은 트리메틸올 프로판의 잔기이고, E는 2가 연결 그룹, 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌이며, n은 3이다. 본원에서 화학식 XII에 대해 기술된 카복실산 작용성 공-반응물은 또한 그의 제조시 생성되어 그 중에 함유된 임의의 미반응 출발 물질 및/또는 공-생성물, 예를 들면 올리고머 종을 포함함을 의미한다.
공-반응물은 본 발명의 열경화성 조성물 중에, 조성물의 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 전형적으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상의 양으로 존재한다. 공-반응물은 또한 조성물 중에, 조성물의 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 전형적으로 70 중량% 미만, 보다 전형적으로는 50 중량% 미만, 바람직하게는 30 중량% 미만, 보다 바람직하게는 25 중량% 미만의 양으로 존재한다. 본 발명의 열경화성 조성물에 존재하는 공-반응물의 양은 열거한 값을 포함하여 상기 값의 임의 조합 사이의 범위일 수 있다.
에폭시 작용성 중합체(a) 중의 에폭시 당량 대 공-반응물(b) 중의 반응성 작용기의 당량의 당량 비는 전형적으로 0.5:1 내지 2:1, 바람직하게는 0.8:1 내지 1.5:1이다. 상기 범위 밖의 당량 비는 본 발명의 범위에 속하지만, 이들은 일반적으로 그로부터 수득된 경화된 필름에서의 외관 및 성능 결함으로 인해 덜 바람직하다.
본 발명의 열경화성 조성물은 또한 통상적으로 공-반응물의 반응성 작용기와 중합체의 에폭시 기 사이의 반응을 촉진하기 위한 경화 촉매를 하나 이상 포함한다. 산 작용성 공-반응물을 위한 경화 촉매의 예는 3급 아민, 예를 들면 메틸 디코코아민 및 주석 화합물, 예를 들면 트리페닐 주석 하이드록사이드이다. 경화 촉매는 조성물의 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 전형적으로 5 중량% 미만, 예를 들면 0.25 내지 2.0 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 열경화성 조성물은 임의로 공-반응물 (b)와 상이한 보조-경화제를 하나 이상 포함할 수 있으며, ATRP 방법에 의해 제조되지 않는다. 본원에서 사용한 바와 같은 "보조-경화제"는 에폭시 작용성 중합체 (a)의 에폭사이드 기와 반응하지 않는 작용기를 갖는 화합물을 의미한다. 예를 들면, 보조-경화제는공-반응물 (b)의 작용기; 및/또는 공-반응물 (b)의 작용기와 에폭시 작용성 중합체 (a)의 에폭사이드 기 사이의 반응의 결과로서 생성된 하이드록실 기와 반응성인 작용기를 가질 수 있다. 보조-경화제는 그로부터 수득된 중합물의 물리적 특성(예를 들면, 내충격성, 스크래치 내성 및 크래킹 내성)을 최적화하기 위해 조성물에 포함될 수 있다. 보조-경화제는, 사용되는 경우, 조성물 중에 열경화성 조성물의 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 전형적으로 10 중량% 미만, 예를 들면 1 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 유용한 부류의 보조-경화제는 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 공지된, 2개 이상의 캡핑된 이소시아네이트 기를 갖는 캡핑된 폴리이소시아네이트이다. 특히 유용한 캡핑된 폴리이소시아네이트 보조-경화제의 예는 2-부타논 옥심 또는 e-카프로락탐으로 캡핑된 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI)의 삼량체이다.
본 발명의 열경화성 조성물은 또한 안료 및 충전제를 포함할 수 있다. 안료의 예로는 무기 안료, 예를 들면 이산화 티타늄 및 산화 철, 유기 안료, 예를 들면 프탈로시아닌, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 및 티오인디고, 및 카본 블랙이 포함되나 이로 한정되지는 않는다. 충전제의 예로는 실리카, 예를 들면 침전 실리카, 점토 및 황산 바륨이 포함되나 이로 한정되지는 않는다. 본 발명의 조성물에 사용되는 경우, 안료 및 충전제는 열경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.1 내지 70 중량%의 양으로 존재한다. 보다 흔히, 본 발명의 열경화성 조성물은 실질적으로 안료 및 충전제가 없는 투명한 조성물로서 사용된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 임의로 유동성 및 습윤성을 위한 왁스와 같은 첨가제, 벤조인과 같은 탈기 첨가제, 도장성을 조절하고 최적화하기 위한 보조제 수지 및 자외선(UV) 흡수제를 함유할 수 있다. 상기 임의의 첨가제는, 사용되는 경우, 열경화성 조성물의 수지 고형물의 전체 중량을 기준으로, 전형적으로 20 중량% 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 열경화성 조성물은 전형적으로 에폭시 작용성 중합체, 공-반응물 및 첨가제, 예를 들면 흐름 조절제, 탈기제 및 촉매를 혼합기, 예를 들면 헨셀(Henshel) 블레이드 혼합기에서 먼저 건식 혼합하여 제조한다. 혼합기는 그에 공급되는 물질의 균질한 건조 혼합물을 생성하기에 충분한 시간동안 작동시킨다. 이어서, 균질한 건조 혼합물을 80 내지 140 ℃, 예를 들면 100 내지 125 ℃의 온도 범위에서 작동되는 압출기, 예를 들면 이중 스크류 동시-회전 압출기에서 용융 혼합시킨다.
임의로 열경화성 조성물은 둘 이상의 단계로 용융 혼합할 수 있다. 예를 들면, 1차 용융 혼합물은 경화 촉매의 부재하에 제조한다. 2차 용융 혼합물은 더 낮은 온도에서, 1차 용융 혼합물과 경화 촉매의 건조 혼합물로부터 제조한다. 분체 도료 조성물로서 사용하는 경우, 용융 혼합된 열경화성 조성물은 전형적으로, 예를 들면 15 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기로 분쇄된다.
본 발명에 따르면,
(a) 기재에 열경화성 조성물을 적용하고;
(b) 상기 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성하고;
(c) 열을 적용하여 상기 열경화성 조성물을 경화시키는 단계(이때 상기 열경화성 조성물은 본원에서 전술한 바와 같은 공-반응성 고형의 미립자 혼합물을 포함한다)를 포함하는, 기재를 도장하는 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 열경화성 조성물은 당해 분야에 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 임의의 적절한 수단에 의해 기재에 적용할 수 있다. 일반적으로, 열경화성 조성물은 건조 분말의 형태이며 스프레이 적용에 의해 적용된다. 또는, 분말을 물과 같은 액체 매질에 슬러리화시키고 스프레이 적용할 수 있다. 명세서 및 청구의 범위에서 "공-반응성 고형의 미립자 혼합물"이란 어구를 사용하는 경우, 열경화성 조성물은 건조 분말 형태 또는 슬러리의 형태일 수 있다.
기재가 전도성인 경우, 열경화성 조성물은 전형적으로 정전기적으로 적용된다. 정전 스프레이 적용은 일반적으로 열경화성 조성물을 유동층으로부터 흘려 보내 상기 조성물을 코로나 장을 통해 분출시킴을 포함한다. 열경화성 조성물의 입자는 이들이 코로나 장을 통과할 때 하전되어 접지된 전도성 기재에 부착되어 그 위에 침착된다. 하전된 입자가 축적되기 시작할 때, 기재는 절연되어 추가의 입자 침착을 제한하게 된다. 상기 절연 현상은 전형적으로 침착된 조성물의 필름 구조물을 최대 3 내지 6 밀(75 내지 150 ㎛)로 제한한다.
또는, 예를 들어, 대부분의 플라스틱 기재가 그러하듯이 기재가 전도성이 아닌 경우, 기재는 전형적으로 열경화성 조성물을 적용하기 전에 예열된다. 기재의 예열 온도는 열경화성 조성물의 융점 이상이지만 그의 경화 온도보다는 낮다. 예열된 기재 위에 스프레이 적용하여, 열경화성 조성물의 필름 구조물은 6 밀(150㎛)를 초과하여, 예를 들면 10 내지 20 밀(254 내지 508 ㎛)에 이를 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 도장될 수 있는 기재로는, 예를 들면 철 함유 기재, 알루미늄 기재, 플라스틱 기재, 예를 들면 시트 성형 화합물 기재 플라스틱, 및 목재가 포함된다.
기재에 적용한 후에, 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성한다. 적용된 조성물의 유착은 일반적으로 조성물의 융점 이상이지만 그의 경화 온도보다는 낮은 온도에서 열을 적용함으로써 달성된다. 예열된 기재의 경우, 적용 및 유착 단계는 필수적으로 한 단계로 달성될 수 있다.
유착된 열경화성 조성물은 이어서 열을 적용하여 경화시킨다. 본원에서 및 청구의 범위에서 사용한 바와 같은, "경화된"이란, 예를 들면 공-반응물의 반응성 작용기와 중합체의 에폭시 기 사이의 공유 결합 형성에 의해 형성된 3차원 가교결합 망상구조를 의미한다. 본 발명의 열경화성 조성물이 경화되는 온도는 변할 수 있으며 사용되는 촉매의 유형 및 양에 따라 부분적으로 달라진다. 전형적으로, 열경화성 조성물은 130 내지 160 ℃, 예를 들면 140 내지 150 ℃ 범위의 경화 온도를 갖는다.
본 발명에 따르면, (a) 착색된 필름-형성 조성물로부터 침착된 베이스코트; 및 (b) 본원에서 전술한 바와 같은 공반응성 고형의 미립자 혼합물을 포함하는 투명한 필름-형성 열경화성 조성물로부터 침착된, 상기 베이스코트 위에 적용된 투명한 탑코트를 포함하는 다성분 복합 도료 조성물이 제공된다. 본원에 기술된 바와 같은 다성분 복합 도료 조성물은 통상적으로 투명한 색(color-plus-clear) 도료 조성물로서 지칭된다.
그로부터 베이스코트가 침착되는 착색된 필름-형성 조성물은 도료 적용, 특히 투명한 색 도료 조성물이 광범위하게 사용되는 자동차 적용에 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 착색된 필름-형성 조성물은 통상적으로 수지성 결합제, 및 착색제로 작용하는 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지성 결합제는 아크릴 중합체, 알키드를 포함한 폴리에스테르 및 폴리우레탄이다.
착색된 필름-형성 베이스코트 조성물에 대한 수지성 결합제는 미국 특허 제 4,220,679 호(2번째 난 24 행부터 4번째 난 40 행까지 참조)에 기술된 바와 같은 유기 용매-기재 물질일 수 있다. 또한, 미국 특허 제 4,403,003, 4,417,679 및 5,071,904 호에 기술된 바와 같은 수-기재 도료 조성물도 착색된 필름-형성 조성물에 결합제로서 사용할 수 있다.
착색된 필름-형성 하도 도료 조성물은 착색되며 금속 안료를 또한 함유할 수 있다. 적합한 안료의 예는 미국 특허 제 4,220,679, 4,403,003, 4,147,679 및 5,071,904 호에서 찾을 수 있다.
착색된 필름-형성 하도 도료 조성물에 임의로 존재할 수 있는 성분은 표면 도료를 배합하는 분야에 공지된 것들이며, 계면활성제, 흐름 조절제, 요변제(thixotropic agent), 충전제, 가스발생 방지제, 유기 공-용매, 촉매 및 기타 통상적인 보조제를 포함한다. 이들 임의 물질의 예 및 적합한 양은 상기 언급한 미국 특허 제 4,220,679, 4,403,003, 4,147,769 및 5,071,904 호에 기술되어 있다.
착색된 필름-형성 하도 도료 조성물은 브러싱, 스프레이, 침지 또는 흘려보냄과 같은 통상적인 도장 기술 중 임의 기술에 의해서도 기재에 적용될 수 있으며, 가장 흔하게는 스프레이에 의해 적용된다. 수동 또는 자동 방법을 이용하는 에어 스프레이, 에어리스 스프레이 및 정전 스프레이를 위한 통상적인 스프레이 기술 및 장비를 사용할 수 있다. 착색된 필름-형성 조성물은 전형적으로 0.1 내지 5 밀(2.5 내지 125 ㎛), 바람직하게는 0.1 내지 2 밀(2.5 내지 50 ㎛)의 필름 두께를 갖는 베이스코트를 제공하기에 충분한 양으로 적용된다.
기재에 착색된 필름-형성 하도 도료 조성물을 침착시킨 후에 및 투명한 탑코트를 적용하기 전에, 베이스코트를 경화시키거나 또는 다르게는 건조시킬 수 있다. 침착된 베이스코트를 건조시키는데 있어, 가열하거나 또는 그 표면 위로 공기를 통과시킴으로써 베이스코트 필름으로부터 유기 용매 및/또는 물을 제거한다. 적합한 건조 조건은 사용된 특정 하도 도료 조성물, 및 특정 수-기재 조성물의 경우에는 주위 습도에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 침착된 베이스코트의 건조는 1 내지 15 분에 걸쳐 21 내지 93 ℃의 온도에서 수행된다.
투명한 탑코트는 분체 도료를 적용하는데 공지된 방법 중 임의 방법에 의해 침착된 베이스코트 위에 적용된다. 투명한 탑코트는 본원에서 전술한 바와 같이 정전 스프레이 적용에 의해 적용된다. 투명한 탑코트를 건조된 침착된 베이스코트 위에 적용하는 경우, 두 개의 도료는 동시-경화되어 본 발명의 다성분 복합 도료 조성물을 형성할 수 있다. 베이스코트 및 탑코트는 둘 다 두 층을 공동으로 경화시키기 위해 함께 가열된다. 전형적으로, 20 내지 30 분 동안 130 내지 160 ℃의경화 조건을 이용한다. 투명한 탑코트는 전형적으로 0.5 내지 6 밀(13 내지 150 ㎛), 예를 들면 1 내지 3 밀(25 내지 75 ㎛)의 범위의 두께를 갖는다.
본 발명은 많은 변형 및 변화가 당해 분야에 숙련된 자에게 명백할 것이므로, 단지 예시하기 위한 하기 실시예에서 보다 특별히 기술한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
합성 실시예 A 내지 D
합성 실시예 A 내지 D는 실시예 1 내지 4의 분체 도료 조성물에 사용되는 에폭시 작용성 아크릴 중합체의 제조를 나타낸다. 실시예 A의 에폭시 작용성 중합체는 비-리빙 라디칼 중합에 의해 제조된 비교 중합체이다. 실시예 B 내지 D의 에폭시 작용성 중합체는 본 발명의 열경화성 도료 조성물에 유용한 중합체들을 나타낸다. 실시예 A 내지 D의 중합체의 물리적 특성은 표 1에 요약되어 있다.
합성 실시예 A 내지 D에서, 다음과 같은 단량체 약칭을 이용한다: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA); 이소-부틸 메타크릴레이트(IBMA); 및 이소-보닐 메타크릴레이트(IBoMA). GMA 대 IBMA 대 IBoMA의 몰 비는 합성 실시예 A 내지 D 각각에서 6:4:2이다. 실시예 B 내지 D 각각에 나타낸 블록 공중합체 구조는 일반적인 블록 공중합체 식을 나타낸다.
실시예 A
표 A에 열거된 성분들로부터 표준, 즉 비-제어된 또는 비-리빙 라디칼 중합에 의해 비교용 에폭시 작용성 중합체를 제조하였다.
성분 중량부
투입물 1
크실렌 1199.3
투입물 2
GMA 2183.3
IBoMA 1164.4
IBMA 1504.0
투입물 3
크실렌 443.1
개시제(a) 485.2
투입물 4
크실렌 186.7
투입물 5
크실렌 23.1
개시제(a) 23.1
(a) 엘프-아토켐 노쓰 아메리카, 인코포레이티드(Elf-Atochem North America, Inc.)에서 시판하는 루퍼졸(LUPERSOL) 555-M60 t-아밀 퍼옥시아세테이트 유리 라디칼 개시제(무취 광천 중 60 중량%)
투입물 1을 회전 블레이드 진탕기, 환류 응축기, 온도 조절기를 통해 피드백 루프에서 함께 커플링된 온도계 및 가열 맨틀, 질소 유입구 및 두 개의 첨가 입구가 장착된 12 ℓ 환저 플라스크에서 질소 블랭킷 하에 대기압에서 환류 온도로 가열하였다. 환류 조건 하에서, 투입물 2 및 3을 각각 3 시간 및 3.5 시간에 걸쳐 동시에 플라스크에 공급하였다. 투입물 2 및 3의 첨가가 완료되면, 투입물 4를 2개의 동등한 부분으로 나누어, 투입물 2 및 3의 첨가 깔때기에 남은 임의의 잔류 물질을 플라스크 중으로 헹구어 내는데 사용하였다. 이어서, 투입물 5를 플라스크에 공급한 후, 환류 조건 하에서 2 시간 동안 유지시켰다. 그런 다음, 플라스크의 내용물을 진공 증류시켰다. 여전히 용융된 상태일 때, 플라스크의 증류시킨 내용물을 적당한 얕은 개방된 용기로 옮기고 실온으로 냉각시키고 경화시켰다.
실시예 B
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 에폭시 작용성 5중 블록 공중합체를 표 B에 열거된 성분들로부터 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조하였다. 본 실시예의 에폭시 작용성 블록 공중합체는 다음과 같이 도식적으로 요약된다:
(IBMA)2-(GMA)3-(IBMA)2-(GMA)3-(IBoMA)2
성분 중량부
투입물 1
톨루엔 158.8
브롬화 구리(II)(b) 10.9
구리 분말(c) 44.5
2,2'-비피리딜 15.31
디에틸-2-브로모-2-메틸말로네이트 177.2
IBMA 198.8
투입물 2
톨루엔 158.8
GMA 298.2
투입물 3
톨루엔 158.8
IBMA 198.8
투입물 4
톨루엔 158.9
GMA 298.2
투입물 5
톨루엔 158.9
IBoMA 311.2
(b) 브롬화 구리(II)는 플레이크 형태이며 앨드리치 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Co.)에서 구입하였다.(c) 구리 분말은 25 ㎛의 평균 입자 크기, 1 g/㎝3의 밀도를 가졌으며, OMG 아메리카(OMG Americas)로부터 상업적으로 입수하였다.
투입물 1을 모터 구동 스테인리스 스틸 교반 블레이드, 수 냉각 응축기, 및 온도 피드백 조절 장치를 통해 연결된 가열 맨틀 및 온도계가 장착된 2 ℓ 4-목 플라스크에서 90 ℃로 가열하여 이 온도에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 냉각시키고, 투입물 2를 15 분에 걸쳐 가한 후 70 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 이어서 90 ℃로 가열하고, 투입물 3을 15 분에 걸쳐 가한 다음, 90 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 이어서, 플라스크의 내용물을 70 ℃로 냉각한 후 투입물 4를 15 분에 걸쳐 가한 다음, 70 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 90 ℃로 가열한 후에, 투입물 5를 15 분에 걸쳐 가한 후 90 ℃에서 2 시간동안 유지시켰다. 실온으로 냉각되면, 플라스크의 내용물을 여과시킨 후 진공 증류시켰다. 여전히 용융 상태일 때, 플라스크의 증류된 내용물을 적당한 얕은 개방된 용기로 옮기고 실온으로 냉각시키고 경화시켰다.
실시예 C
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 에폭시 작용성 사중 블록 공중합체를 표 C에 열거된 성분들로부터 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조하였다. 본 실시예의 에폭시 작용성 블록 공중합체는 다음과 같이 도식적으로 요약된다:
(GMA)3-(IBMA)4-(GMA)3-(IBoMA)2
성분 중량부
투입물 1
톨루엔 158.8
브롬화 구리(II)(b) 10.9
구리 분말(c) 44.5
2,2'-비피리딜 15.31
디에틸-2-브로모-2-메틸말로네이트 177.2
GMA 298.2
투입물 2
톨루엔 158.9
IBMA 398.2
투입물 3
톨루엔 158.9
GMA 298.2
투입물 4
톨루엔 158.9
IBoMA 311.2
투입물 1을 실시예 B에서 기술한 바와 같이 장착된 2 ℓ 4-목 플라스크에서 70 ℃로 가열하여 이 온도에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 90 ℃로 가열하고, 투입물 2를 15 분에 걸쳐 가한 다음, 90 ℃에서 1.5 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 냉각한 후, 투입물 3을 15 분에 걸쳐 가한 다음, 70 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 90 ℃로 가열한 후에, 투입물 4를 15 분에 걸쳐 가한 후 90 ℃에서 2 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 실시예 B에 기술된 바와 같이 냉각시키고, 여과하고, 진공 증류시켰다.
실시예 D
본 발명의 열경화성 조성물에 유용한 에폭시 작용성 육중 블록 공중합체를 표 D에 열거된 성분들로부터 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조하였다. 본 실시예의 에폭시 작용성 블록 공중합체는 다음과 같이 도식적으로 요약된다:
(GMA)2-(IBMA)2-(GMA)2-(IBMA)2-(GMA)2-(IBoMA)2
성분 중량부
투입물 1
톨루엔 127.0
브롬화 구리(II)(b) 10.9
구리 분말(c) 44.5
2,2'-비피리딜 15.31
디에틸-2-브로모-2-메틸말로네이트 177.2
GMA 198.8
투입물 2
톨루엔 127.0
IBMA 199.1
투입물 3
톨루엔 127.0
GMA 198.8
투입물 4
톨루엔 127.0
IBMA 199.1
투입물 5
톨루엔 127.0
GMA 198.8
투입물 6
톨루엔 127.0
IBoMA 311.2
투입물 1을 실시예 B에 기술된 바와 같이 장착된 2 ℓ 4-목 플라스크에서 70 ℃로 가열하여 이 온도에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 90 ℃로 가열하고, 투입물 2를 15 분에 걸쳐 가한 다음 90 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 냉각시키고, 투입물 3을 15 분에 걸쳐 가한 후 70 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 90 ℃로 가열한 후, 투입물 4를 15 분에 걸쳐 가한 다음, 90 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 70 ℃로 냉각하고, 투입물 5를 15 분에 걸쳐 가한 다음, 70 ℃에서 1 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 90 ℃로 가열한 후, 투입물 6을 15 분에 걸쳐 가한 다음 90 ℃에서 2 시간동안 유지시켰다. 플라스크의 내용물을 실시예 B에기술된 바와 같이 냉각하고, 여과하고 진공 증류시켰다.
합성 실시예 A 내지 D의 중합체들의 물리적 특성 데이터
실시예 A 실시예 B 실시예 C 실시예 D
Mn(d) 1369 2448 2087 2300
Mw 2873 3538 2803 3482
Mz 4588 4689 3477 4642
Mp 2927 3499 2986 3622
PDI(e) 2.1 1.4 1.3 1.5
Tg 중간점(℃)(f) 25.3 41.3 43.9 34.2
125℃에서의 용융 점도(포이즈)(g) 129 655 689 467
130℃에서의 용융 점도(포이즈) 90 439 461 323
135℃에서의 용융 점도(포이즈) 64 286 296 213
140℃에서의 용융 점도(포이즈) 48 190 194 146
145℃에서의 용융 점도(포이즈) 36 131 133 103
150℃에서의 용융 점도(포이즈) 28 87 87 71
에폭시 당량(h) 327 370 380 390
고형물 중량%(i) 99.6 99.6 99.5 99.6
(d) 분자량 데이터는 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득하였다. 약칭은 다음과 같이 요약된다: 수평균 분자량(Mn); 중량평균 분자량(Mw); z 평균 분자량(Mz); 및 피크 분자량(Mp).(e) 다분산성 지수(PDI) = (Mw/Mn).(f) 유리 전이 온도(Tg) 중간점은 시차 주사 열량계를 이용하여 측정하였다. 중합체 샘플을 응력 이완 사이클에 적용한 다음 10 ℃/분의 비율로 가열하였다.(g) 125 내지 150 ℃에서의 용융 점도는 브룩필드 CAP 2000 하이트 온도 점도계(Brookfield CAP 2000 Hight Temperature Viscometer)를 사용하여 측정하였다.(h) 에폭시 당량(중합체 g/에폭시 당량)은 0.1 N 과염소산 용액을 사용하여 적정하여 측정하였다.(i) 총 중량을 기준으로 고형물 중량%는 110 ℃/1 시간에서 0.2 g의 샘플로부터 측정하였다.
분체 도료 실시예 1 내지 4
분체 도료 실시예 2 내지 4는 본 발명에 따른 열경화성 도료 조성물을 나타내지만, 분체 도료 실시예 1은 비교 실시예이다. 분체 도료 조성물은 표 2에 열거된 성분들로부터 제조하였다.
분체 도료 조성물
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
실시예 A의 중합체 682.0 0 0 0
실시예 B의 중합체 0 715.2 0 0
실시예 C의 중합체 0 0 715.2 0
실시예 D의 중합체 0 0 0 715.2
DDDA(j) 236.3 203.1 203.1 203.1
흐름 조절제(k) 10.0 10.0 10.0 10.0
벤조인 2.0 2.0 2.0 2.0
왁스(l) 6.0 6.0 6.0 6.0
UV 안정화제-1(m) 20.0 20.0 20.0 20.0
UV 안정화제-2(n) 20.0 20.0 20.0 20.0
황변 방지 첨가제(o) 20.0 20.0 20.0 20.0
아민 촉매(p) 3.7 3.7 3.7 3.7
(j) 도데칸디오산.(k) N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 비-리빙 유리 라디칼 중합으로부터 제조된 100 중량% 고체 아크릴 흐름 첨가제.(l) 에틸렌 비스-스테로일아미드로 기술되는, 훽스트-셀라네스(Hoechst-Celanese)에서 상업적으로 시판하는 왁스 C 마이크로 파우더(WAX C MICRO POWDER) 첨가제.(m) 2-3급-부틸-2-(4-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)[비스(메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)]디프로피오네이트로 기술되는, 시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corp.)에서 상업적으로 시판하는 티누빈(TINUVIN) 144 자외선 안정화제.(n) 2-[4-((2-하이드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로필)-옥시]-2-하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진으로 기술되는, 시바-게이지 코포레이션에서 상업적으로 시판하는 CGL-1545 자외선 안정화제.(o) 산코 케미칼 코포레이션(Sanko Chemical Corp.)에서 상업적으로 시판하는 GCA-1 황변 방지제.(p) 메틸 디코코아민으로 기술되는, 액조-노벨 코포레이션(Akzo-Nobel Corp.)에서 상업적으로 시판하는 아르민(ARMEEN) M2C 아민 촉매.
표 2에 열거된 성분들을 30 내지 60 초동안 헨셀 건식 혼합기에서 예비-혼합하였다. 이어서, 예비-혼합물을 베르너와 플레이더(Werner Pfleider)의 동시-회전 이중 스크류 압출기에서 450 rpm의 스크류 속도로 용융-혼합하여 100 내지 125 ℃의 온도를 갖는 용융 압출물을 생성하였다. 용융 압출물을 얇은 시트로 압착하고, 냉각 스테인리스 스틸 롤러 세트에서 냉각 및 고형화시키고, 작은 조각으로 부수고, 분쇄하고 분류하여 17 내지 27 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 투명한 열경화성분체 도료 조성물을 형성하였다. 실시예 1 내지 4의 투명한 분체 도료 조성물을 시험 패널 기재 위에 정전 스프레이 적용에 의해 적용하고, 145 ℃에서 30 분간 경화시켰다. 시험 패널 기재는 PPG 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.)에서 ED-5051 전기 하도제로 시판하는 경화된 흑색 전착 하도제로 미리 도장하였다. 적용된 분체 도료 조성물은 66 내지 74 ㎛의 경화된 필름 두께를 가졌다. 분체 도장된 시험 패널의 외관을 평가하고, 결과를 표 3에 요약하였다.
분체 도료 실시예 1 내지 4의 외관
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
20°광택 값(q) 84 84 83 84
장파 값(r) 1.1 1.5 0.9 1.0
인장력 값(s) 19.2 18.7 19.4 19.2
(q) 20°광택 값은 제조업자가 제안한 작업 방법에 따라서 BYK 가드너 탁도-광택계(BYK Gardner Haze-Gloss Meter)를 사용하여 구하였다.(r) 장파 값은 제조업자가 제안한 실행 방법에 따라서 BYK 웨이브스캔 플러스 기기(Wavescan Plus instrument)를 사용하여 구하였다. 보다 작은 크기의 장파 값은 외관이 더 매끄러운 도장을 나타낸다.(s) 인장력 값은 제조업자가 제안한 실행 방법에 따라서 BYK 웨이브스캔 플러스 기기를 사용하여 구하였다. 더 큰 크기의 인장력 값은 외관이 더 매끄러운 도장을 나타낸다.
표 3에 요약된 바와 같은 결과는 본 발명에 따른 열경화성 분체 도료 조성물, 즉 실시예 2, 3 및 4가 비교 조성물, 즉 실시예 1에서 수득된 도장과 유사한 외관을 갖는 도장을 제공함을 보여준다. 또한, 실시예 2, 3 및 4의 분체 도료 조성물은 우수한 실온 물리적 안정성을 갖는 것으로 관찰되었다, 즉 상기 조성물들은 자유롭게 유동하는 채 유지되었으며 24 시간 후에 소결 또는 응집의 신호를 나타내지 않았다. 그러나, 실시예 1의 비교용 분체 도료 조성물은 매우 불량한 실온 물리적 안정성을 갖는 것으로 관찰되었다(24 시간 미만 내에 소결되고, 응집되고 거의 고체가 되었다).
본 발명을 그의 특정 태양의 구체적인 상세한 내용과 관련하여 설명하였다. 상기 상세한 내용들은 첨부한 청구의 범위에 포함되는 한에 있어서 및 그 정도까지를 제외하고 본 발명의 범위에 대해 제한하는 것으로 간주해서는 안 된다.

Claims (69)

  1. (a) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 존재하에서 개시된 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 것으로, 하기 화학식 Ib 및 화학식 IIb의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하고 에폭시 당량 중량이 200 내지 1,000 그램/당량인 블록 에폭시 작용성 공중합체; 및
    (b) 상기 성분 (a)의 에폭시 기와 반응성인 작용기를 갖는 공-반응물
    의 공-반응성 고형의 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물:
    화학식 Ib
    φ-[-(M)p-(G)q-]x-T
    화학식 IIb
    φ-[-(G)q-(M)p-]x-T
    상기 식에서,
    M은 옥시란 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    G는 옥시란 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    φ는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 개시제에서 라디칼 전이성 기가 없는 잔기이고;
    T는 라디칼 전이성 기이거나 이로부터 유도된 것으로, 할라이드, 및 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물의 탈할로겐화 반응 생성물로 구성된 군중에서 선택되고;
    p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수이고;
    p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 에폭시 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택되고;
    p는 1 내지 100의 정수이고;
    q는 1 내지 15의 정수이고;
    x는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공-반응물이 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 카복실산 작용성 공-반응물인 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 카복실산 작용성 공-반응물이 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바스산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 아코니트산 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공-반응물이 하기 화학식 XII로 표시되는 조성물:
    화학식 XII
    상기 식에서,
    R은 폴리올의 잔기이고,
    E는 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 2가 연결 그룹이고,
    n은 2 내지 10의 정수이다.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 잔기 R을 유도하는 폴리올이 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판 및 디-펜타에리트리톨로 이루어진 그룹에서 선택되고; E가 1,2-사이클로헥실렌 및 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌으로 이루어진 그룹에서 선택되며; n이 2 내지 6의 정수인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 선형 중합체, 분지형 중합체, 과분지형 중합체, 별 모양 중합체, 그래프트 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 500 내지 16,000의 수평균 분자량 및 2.0 미만의 다분산성 지수를 갖는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 개시제가, 각각 하나 이상의 라디칼 전이성 할라이드를 갖는, 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐 할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노-헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 128 내지 10,000 g/당량의 에폭시 당량 중량을 갖는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    M이 하나 이상의 비닐 단량체, 알릴성 단량체 및 올레핀으로부터 유도되는 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    M이 알킬기에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카복실산의 비닐 에스테르 및 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도되고, G가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 유도되는 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1 항에 있어서,
    T가 할라이드인 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    T가 탈할로겐화 후-반응으로부터 유도되는 조성물.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 탈할로겐화 후-반응이 상기 에폭시 작용성 중합체를 제한된 라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 화합물과 접촉시킴을 포함하는 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 제한된 라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체 (a) 중의 에폭시 당량 대 상기 공-반응물 (b) 중의 반응성 작용기 당량의 당량 비가 0.5:1 내지 2:1인 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체 (a)가 상기 열경화성 조성물 중에, 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 50 내지 90 중량%의 양으로 존재하며, 상기 공-반응물 (b)가 상기 열경화성 조성물 중에, 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%의양으로 존재하는 조성물.
  23. (a) (i) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 존재하에서 개시된 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 것으로, 하기 화학식 Ib 및 화학식 IIb의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하고 에폭시 당량 중량이 200 내지 1,000 그램/당량인 블록 에폭시 작용성 공중합체; 및 (ii) 상기 성분 (i)의 에폭시 기와 반응성인 작용기를 갖는 공-반응물의 공-반응성 고형의 미립자 혼합물을 포함하는 열경화성 조성물을 기재에 적용하고;
    (b) 상기 열경화성 조성물을 유착시켜 실질적으로 연속적인 필름을 형성하고;
    (c) 열을 적용하여 상기 열경화성 조성물을 경화시킴을 포함하는, 기재를 도장하는 방법:
    화학식 Ib
    φ-[-(M)p-(G)q-]x-T
    화학식 IIb
    φ-[-(G)q-(M)p-]x-T
    상기 식에서,
    M은 옥시란 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    G는 옥시란 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    φ는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 개시제에서 라디칼 전이성 기가 없는 잔기이고;
    T는 라디칼 전이성 기이거나 이로부터 유도된 것으로, 할라이드, 및 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물의 탈할로겐화 반응 생성물로 구성된 군중에서 선택되고;
    p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수이고;
    p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 에폭시 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택되고;
    p는 1 내지 100의 정수이고;
    q는 1 내지 15의 정수이고;
    x는 1 내지 10의 정수이다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 공-반응물이 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 카복실산 작용성 공-반응물인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 카복실산 작용성 공-반응물이 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바스산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 아코니트산 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 공-반응물이 하기 화학식 XII로 표시되는 방법:
    화학식 XII
    상기 식에서,
    R은 폴리올의 잔기이고,
    E는 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 2가 연결 그룹이고,
    n은 2 내지 10의 정수이다.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 잔기 R을 유도하는 폴리올이 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판 및 디-펜타에리트리톨로 이루어진 그룹에서 선택되고; E가 1,2-사이클로헥실렌 및 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌으로 이루어진 그룹에서 선택되며; n이 2 내지 6의 정수인 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 선형 중합체, 분지형 중합체, 과분지형 중합체, 별 모양 중합체, 그래프트 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  29. 제 23 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 500 내지 16,000의 수평균 분자량 및 2.0 미만의 다분산성 지수를 갖는 방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    상기 개시제가, 각각 하나 이상의 라디칼 전이성 할라이드를 갖는, 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐 할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노-헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  32. 제 23 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 128 내지 10,000 g/당량의 에폭시 당량 중량을 갖는 방법.
  33. 제 23 항에 있어서,
    M이 하나 이상의 비닐 단량체, 알릴성 단량체 및 올레핀으로부터 유도되는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    M이 알킬기에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카복실산의 비닐 에스테르 및 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도되고, G가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 유도되는 방법.
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 제 23 항에 있어서,
    T가 할라이드인 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    T가 탈할로겐화 후-반응으로부터 유도되는 방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 탈할로겐화 후-반응이 상기 에폭시 작용성 중합체를 제한된 라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 화합물과 접촉시킴을 포함하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 제한된 라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 방법.
  43. 제 23 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체 (i) 중의 에폭시 당량 대 상기 공-반응물 (ii) 중의 반응성 작용기 당량의 당량 비가 0.5:1 내지 2:1인 방법.
  44. 제 23 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체 (i)가 상기 열경화성 조성물 중에, 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 50 내지 90 중량%의 양으로 존재하며, 상기 공-반응물 (ii)가 상기 열경화성 조성물 중에, 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 방법.
  45. 제 23 항의 방법에 의해 도장된 기재.
  46. (a) 착색된 필름-형성 조성물로부터 침착된 베이스코트(base coat); 및
    (b) (i) 하나 이상의 라디칼 전이성 기를 갖는 개시제의 존재하에서 개시된 원자 전이 라디칼 중합에 의해 제조된 것으로, 하기 화학식 Ib 및 화학식 IIb의 중합체 쇄 구조 중 하나 이상을 함유하고 에폭시 당량 중량이 200 내지 1,000 그램/당량인 블록 에폭시 작용성 공중합체; 및 (ii) 상기 성분 (i)의 에폭시 기와 반응성인 작용기를 갖는 공-반응물의 공-반응성 고형의 미립자 혼합물을 포함하는 투명한 필름-형성 열경화성 조성물로부터 침착된, 상기 베이스코트 위에 적용된 투명한 탑코트를 포함하는 다성분 복합 도료 조성물:
    화학식 Ib
    φ-[-(M)p-(G)q-]x-T
    화학식 IIb
    φ-[-(G)q-(M)p-]x-T
    상기 식에서,
    M은 옥시란 작용기가 없는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    G는 옥시란 작용기를 갖는, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 라디칼 중합가능한 단량체의 잔기이고;
    φ는 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 개시제에서 라디칼 전이성 기가 없는 잔기이고;
    T는 라디칼 전이성 기이거나 이로부터 유도된 것으로, 할라이드, 및 제한된 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물의 탈할로겐화 반응 생성물로 구성된 군중에서 선택되고;
    p 및 q는 각 중합체 쇄 구조에서 잔기의 블록에 존재하는 잔기의 평균 수이고;
    p, q 및 x는 각각 독립적으로 각 구조에 대해 상기 에폭시 작용성 중합체의 수평균 분자량이 250 이상이 되도록 선택되고;
    p는 1 내지 100의 정수이고;
    q는 1 내지 15의 정수이고;
    x는 1 내지 10의 정수이다.
  47. 제 46 항에 있어서,
    상기 공-반응물이 4 내지 20개의 탄소원자를 함유하는 카복실산 작용성 공-반응물인 다성분 복합 도료 조성물.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 카복실산 작용성 공-반응물이 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세바스산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 아코니트산 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 다성분 복합 도료 조성물.
  49. 제 46 항에 있어서,
    상기 공-반응물이 하기 화학식 XII로 표시되는 다성분 복합 도료 조성물:
    화학식 XII
    상기 식에서,
    R은 폴리올의 잔기이고,
    E는 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 2가 연결 그룹이고,
    n은 2 내지 10의 정수이다.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 잔기 R을 유도하는 폴리올이 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디-트리메틸올프로판 및 디-펜타에리트리톨로 이루어진 그룹에서 선택되고; E가 1,2-사이클로헥실렌 및 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌으로 이루어진 그룹에서 선택되며; n이 2 내지 6의 정수인 다성분 복합 도료 조성물.
  51. 제 46 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 선형 중합체, 분지형 중합체, 과분지형 중합체, 별 모양 중합체, 그래프트 중합체 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 다성분 복합 도료 조성물.
  52. 제 46 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 500 내지 16,000의 수평균 분자량 및 2.0 미만의 다분산성 지수를 갖는 다성분 복합 도료 조성물.
  53. 제 46 항에 있어서,
    상기 개시제가, 각각 하나 이상의 라디칼 전이성 할라이드를 갖는, 선형 또는 분지형 지방족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로사이클릭 화합물, 술포닐 화합물, 술페닐 화합물, 카복실산의 에스테르, 중합체성 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 다성분 복합 도료 조성물.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 개시제가 할로메탄, 메틸렌디할라이드, 할로포름, 카본 테트라할라이드, 1-할로-2,3-에폭시프로판, 메탄술포닐 할라이드, p-톨루엔술포닐 할라이드, 메탄술페닐 할라이드, p-톨루엔술페닐 할라이드, 1-페닐에틸 할라이드, 2-할로-C1-C6-카복실산의 C1-C6-알킬 에스테르, p-할로메틸스티렌, 모노-헥사키스(α-할로-C1-C6-알킬)벤젠, 디에틸-2-할로-2-메틸 말로네이트, 에틸 2-브로모이소부티레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 다성분 복합 도료 조성물.
  55. 제 46 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체가 128 내지 10,000 g/당량의 에폭시 당량 중량을 갖는 다성분 복합 도료 조성물.
  56. 제 46 항에 있어서,
    M이 하나 이상의 비닐 단량체, 알릴성 단량체 및 올레핀으로부터 유도되는 다성분 복합 도료 조성물.
  57. 제 56 항에 있어서,
    M이 알킬기에 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 방향족 단량체, 비닐 할라이드, 카복실산의 비닐 에스테르 및 올레핀 중 하나 이상으로부터 유도되고, G가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 (메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 (메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르 중 하나 이상으로부터 유도되는 다성분 복합 도료 조성물.
  58. 삭제
  59. 삭제
  60. 삭제
  61. 삭제
  62. 제 46 항에 있어서,
    T가 할라이드인 다성분 복합 도료 조성물.
  63. 제 62 항에 있어서,
    T가 탈할로겐화 후-반응으로부터 유도되는 다성분 복합 도료 조성물.
  64. 제 63 항에 있어서,
    상기 탈할로겐화 후-반응이 상기 에폭시 작용성 중합체를 제한된 라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 화합물과 접촉시킴을 포함하는 다성분 복합 도료 조성물.
  65. 제 64 항에 있어서,
    상기 제한된 라디칼 중합성 에틸렌성 불포화 화합물이 1,1-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 이소프로페닐 아세테이트, α-메틸 스티렌, 1,1-디알콕시 올레핀 및 그의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 다성분 복합 도료 조성물.
  66. 제 46 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체 (i) 중의 에폭시 당량 대 상기 공-반응물 (ii) 중의 반응성 작용기 당량의 당량 비가 0.5:1 내지 2:1인 다성분 복합 도료 조성물.
  67. 제 46 항에 있어서,
    상기 에폭시 작용성 중합체 (i)이 상기 투명한 필름-형성 열경화성 조성물 중에, 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 50 내지 90 중량%의 양으로` 존재하며, 상기 공-반응물 (ii)가 상기 투명한 필름-형성 열경화성 조성물 중에, 전체 수지 고형물 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 다성분 복합 도료 조성물.
  68. 제 46 항에 따르는 다성분 복합 도료 조성물이 침착된 기재.
  69. 삭제
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