JP2004156043A - 原子移動ラジカル重合によって調製されるエポキシ官能性ポリマーを含む熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】粉末コーティング組成物で、硬度、耐溶媒性等の物性の優れたものが所望されている。
【解決手段】（ａ）エポキシ官能性ポリマーと（ｂ）（ａ）のエポキシ基と反応する官能基を有する共反応物（例えば、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸、およびそれらの混合物）との共反応可能性固体である粒子性混合物を含む、熱硬化性組成物が記載される。このエポキシ官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製され、ポリマー鎖構成および２．５未満の多分散性指数を十分に規定する。本発明の熱硬化性組成物は、粉末コーティング組成物として有用である。
【選択図】なし

Description

（発明の分野）
本発明は、１つ以上のエポキシ官能性ポリマーおよびエポキシとの反応性がある官能基を有する１つ以上の共反応物の熱硬化性組成物に関する。エポキシ官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合によって調製され、そして、よく規定されたポリマー鎖構造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、基材をコーティングする方法、この方法によってコーティングされる基材、および複合コーティング構成物に関する。

（発明の背景）
コーティング組成物による環境破壊を減少すること（特に、それらの使用の間の、揮発性有機物の空気中への放出と関係する）は、近年、進行中の調査および開発の分野である。従って、部分的に、それらの実質的に低い揮発性有機物含量（ＶＯＣ）のために、粉末コーティングへの関心が強くなり、このことにより、有意に、適応プロセス間の空気放出を減少する。熱可塑性および熱硬化性の粉末コーティング組成物の両方は市販され得るが、それらの優れた物理特性（例えば、硬度および耐溶媒性）のために、熱硬化性の粉末コーティングが典型的により所望される。

低いＶＯＣコーティングは、使用される比較的大量のコーティングのために、自動車の相手先商標製造製品（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）（ＯＥＭ）市場で、特に所望される。しかし、低いＶＯＣレベルの要求に加えて、自動車製造は、使用されるコーティングの非常に厳しい性能要求を有する。例えば、自動車ＯＥＭ透明性トップコートは、良好な外装耐久性、耐酸腐食性および耐水滴性、ならびに卓越した光沢および外観の組み合わせを有することが要求される。液体上部コート、特にエポキシ−酸硬化液体コーティングは、このような特性を提供し得るが、それらは、粉末コーティング（これは、本質的にゼロＶＯＣレベルを有する）と比較してより高いＶＯＣレベルの所望されない欠点を有する。

エポキシ−酸粉末コーティングのようなエポキシベース粉末コーティングは公知であり、そして自動車ＯＥＭ透明性トップコートとしての使用のために、改良されてきた。しかし、それらの使用は、例えば、流れ、外観および保存安定性の欠失のために制限される。エポキシベース粉末コーティング組成物は、典型的にエポキシドとの反応性がある官能基（例えば、ドデカン二酸）を有する共反応物（例えば、架橋剤）、およびエポキシ官能性ポリマー（グリシジルメタクリレートから、部分的に調製されるアクリルコポリマー）を含む。このようなエポキシベース粉末コーティング組成物に使用されるエポキシ官能性ポリマーは、標準的な方法（すなわち、非リビング、ラジカル重合法）によって、典型的に調製され、これらの方法は、分子量、分子量分布およびポリマー鎖構造の制御を提供しない。

物理特性、例えば、所定のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）および溶融粘度は、直接的にその分子量に関係され得る。より高い分子量は、例えば、より高いＴｇ値および溶融粘度に、典型的に関係する。広い分子量分布（例えば、２．０または２．５を超える多分散性指標（ＰＤＩ）を有する）を有するポリマーの物理特性は、それに含まれる種々のポリマー種の間の不確定の相互作用の個々の物理特性の平均として特徴付けられ得る。このように、広い分子量分布を有するポリマーの物理特性は可変であり得、そして制御することが困難であり得る。

コポリマーのポリマー鎖の構造、または構成は、ポリマー骨格または鎖に沿ったモノマー残基の配列として記述され得る。例えば、標準的なラジカル重合技術によって調製されるエポキシ官能性共重合体は、異なる個々のエポキシ当量を有するポリマー分子の混合物を含む。これらのポリマー分子の幾つかは、エポキシ官能性を実際に有し得ない。熱硬化性組成物において、３次元架橋ネットワークの形成は、官能性当量およびそれを含む個々のポリマー分子の構成に依存する。反応性官能性をほとんど有さないか、または全く有しない（または、ポリマー鎖に沿ったそれらの位置のために、架橋反応に参加しにくい官能基を有する）ポリマー分子は、３次元架橋ネットワークの形成にほとんど寄与しないか、または全く寄与せず、その結果、最終的に形成された重合体（例えば、硬化または熱硬化したコーティング）の最適な物理特性ではなくなる。

実質的にゼロＶＯＣレベルおよび好ましい性能特性の組合わせを有する新しく、そして改善されたエポキシベース粉末コーティング組成物の引き続く開発が、所望される。特に、エポキシベース粉末コーティング組成物を開発することが所望され、この組成物は、十分に規定された分子量およびポリマー鎖構造、および狭い分子量分布（例えば、２．５より低いＰＤＩ値）を有するエポキシ官能性ポリマーを含む。エポキシポリマーの構成および多分散性の制御が、従来のプロセスによって調製される比較のエポキシポリマーよりも高いＴｇおよび低い溶融粘度を達成することを可能にするということにおいて所望され、ケーキングに対する耐久性があり、そして改善された物理特性を有する熱硬化性粒状組成物を得る。

国際特許出願ＷＯ９７／１８２４７および米国特許第５，７６３，５４８号および同第5、７８９，４８７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）として参照されるラジカル重合を記載する。ＡＴＲＰプロセスは、リビングラジカル重合であるとして記載され、このリビングラジカル重合は、予測可能な分子量および分子量分布を有する（コ）ポリマーの形成を生じる。このＡＴＲＰプロセスはまた、制御された構造（すなわち、制御可能な位相幾何、組成など）を有する高度に均一な生成物を提供するように記載される。特許’５４８号および’４８７号ならびにＷＯ９７／１８２４７特許刊行物はまた、ＡＴＲＰによって調製された（コ）ポリマーを記載し、この（コ）ポリマーは、例えば、ペイントおよびコーティング用の広い種々の適用において有用である。

１．一つの局面において、本願発明は、共反応可能性固体である、粒子性混合物を含む熱硬化性組成物であって、上記粒子性混合物は、以下：
（ａ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で開始される原子移動ラジカル重合によって調製されるエポキシ官能性共重合体であって、上記エポキシ官能性ポリマーは、以下：
−［（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ］_ｘ−
および
−［（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ］_ｘ−
のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能性のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能性を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するような各構造から、各々独立して選択される、エポキシ官能性共重合体；と
（ｂ）（ａ）のエポキシ基と反応する官能基を有する共反応物、との混合物である、熱硬化性組成物を提供する。

２．好ましい実施形態において、上記共反応物は、４〜２０個の炭素原子を含み得る。

３．好ましい実施形態において、上記カルボン酸官能性共反応物が、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

４．好ましい実施形態において、上記共反応物が、以下の一般式：

によって表され、ここでＲは、ポリオールの残基であり、Ｅは、２〜１０個の炭素原子を有する２価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数であり得る。

５．好ましい実施形態において、そこからＲが誘導される上記ポリオールは、エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパンおよびジ−ペンタエリトリトールからなる群から選択され；Ｅは、１，２−シクロへキシレンおよび４−メチル−１，２−シクロへキシレンからなる群から選択され；そしてｎは、２〜６の整数であり得る。

６．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

７．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有し得る。

８．好ましい実施形態において、上記開始剤は、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらは、各々少なくとも１個のラジカル移動可能なハライドを有し得る。

９．好ましい実施形態において、上記開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、１−ハロ−２，３−エポキシプロパン、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチル２−ブロモイソブチレート、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

１０．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、１２８〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有し得る。

１１．好ましい実施形態において、Ｍが、ビニルモノマー、アリルモノマーおよびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され得る。

１２．好ましい実施形態において、Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステルおよびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され、そしてＧが、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルの少なくとも１個から誘導され得る。

１３．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーは、以下のポリマー鎖構造：
φ−［［（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ］_ｘ−（Ｍ）_ｒ−Ｔ］_ｚ
および
φ−［［（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ］_ｘ−（Ｇ）_ｓ−Ｔ］_ｚ
の少なくとも１個を有し、ここで、φは、上記ラジカル移動可能基のない上記開始剤の残基であるか、または上記残基から誘導され；Ｔは、上記開始剤の上記ラジカル移動可能基であるか、または上記基から誘導され；ｘは、各構造に対して独立して１〜１００であり；ｐおよびｑは、各ｘ−セグメントおよび各構造に対して、各々独立して０〜１００の範囲内であり；ｐとｑとの合計は、各ｘ−セグメントに対して少なくとも１であり；そしてｑは、少なくとも１個のｘ−セグメントに対して少なくとも１であり；ｒおよびｓは、各構造に対して各々独立して０〜１００の範囲内であり；ｚは、各構造に対して独立して少なくとも１であり；そして上記エポキシ官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有する、組成物。

１４．項１３に記載の組成物であって、ここで、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および１．８未満の多分散性指数を有し得る。

１５．好ましい実施形態において、ｐが、各構造に対して１〜２０の範囲内から独立して選択され；そしてｑが、各構造に対して１〜２０の範囲内から独立して選択され得る。

１６．好ましい実施形態において、ｘが、各構造に対して１〜５０の範囲内から独立して選択され得る。

１７．好ましい実施形態において、Ｔが、ハライドであり得る。

１８．好ましい実施形態において、Ｔが、脱ハロゲン化後反応から誘導され得る。

１９．好ましい実施形態において、上記脱ハロゲン化後反応が、上記エポキシ官能性ポリマーと、特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含み得る。

２０．好ましい実施形態において、上記特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

２１．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマー（ａ）中のエポキシ当量の、上記共反応物（ｂ）中の反応性官能基の当量に対する当量比が、０．５：１〜２：１であり得る。

２２．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマー（ａ）が、全樹脂固体重量を基準として５０〜９０重量％の量で上記熱硬化性組成物中に存在し、そして上記共反応物（ｂ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜５０重量％の量で上記熱硬化性組成物中に存在し得る。

２３．一つの局面において、本願発明は、基材をコーティングする方法であって、上記方法は、以下：
（ａ）熱硬化性組成物を上記基材に塗布する工程；
（ｂ）上記熱硬化性組成物を合着させ、実質的に連続フィルムを形成する工程；および
（ｃ）熱処理により上記熱硬化性組成物を硬化させる工程であって、ここで、上記熱硬化性組成物は、共反応可能性固体である、粒子性混合物を含み、上記粒子性混合物は、以下：
（ｉ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で開始される原子移動ラジカル重合によって調製されるエポキシ官能性共重合体であって、上記エポキシ官能性ポリマーは、以下：
−［（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ］_ｘ−
および
−［（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ］_ｘ−
のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能性のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能性を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するような各構造から、各々独立して選択される、エポキシ官能性共重合体；と
（ｉｉ）（ｉ）のエポキシ基と反応する官能基を有する共反応物、との混合物である、方法を提供する。

２４．好ましい実施形態において、上記共反応物は、４〜２０個の炭素原子を含む、カルボン酸官能性共反応物であり得る。

２５．好ましい実施形態において、上記カルボン酸官能性共反応物が、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

２６．好ましい実施形態において、上記共反応物が、以下の一般式：

によって表され、ここでＲは、ポリオールの残基であり、Ｅは、２〜１０個の炭素原子を有する２価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数であり得る。

２７．好ましい実施形態において、そこからＲが誘導される上記ポリオールは、エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパンおよびジ−ペンタエリトリトールからなる群から選択され；Ｅは、１，２−シクロへキシレンおよび４−メチル−１，２−シクロへキシレンからなる群から選択され；そしてｎは、２〜６の整数であり得る。

２８．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

２９．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有し得る。

３０．好ましい実施形態において、上記開始剤は、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらは、各々少なくとも１個のラジカル移動可能なハライドを有し得る。

３１．好ましい実施形態において、上記開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、１−ハロ−２，３−エポキシプロパン、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチル２−ブロモイソブチレート、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

３２．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、１２８〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有し得る。

３３．好ましい実施形態において、Ｍが、ビニルモノマー、アリルモノマーおよびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され得る。

３４．好ましい実施形態において、Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステルおよびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され、そしてＧが、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルのうち少なくとも１個から誘導され得る。

３５．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーは、以下のポリマー鎖構造：
φ−［［（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ］_ｘ−（Ｍ）_ｒ−Ｔ］_ｚ
および
φ−［［（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ］_ｘ−（Ｇ）_ｓ−Ｔ］_ｚ
の少なくとも１個を有し、ここで、φは、上記ラジカル移動可能基のない上記開始剤の残基であるか、または上記残基から誘導され；Ｔは、上記開始剤の上記ラジカル移動可能基であるか、または上記基から誘導され；ｘは、各構造に対して独立して１〜１００であり；ｐおよびｑは、各ｘ−セグメントおよび各構造に対して、各々独立して０〜１００の範囲内であり；ｐとｑとの合計は、各ｘ−セグメントに対して少なくとも１であり；そしてｑは、少なくとも１個のｘ−セグメントに対して少なくとも１であり；ｒおよびｓは、各構造に対して各々独立して０〜１００の範囲内であり；ｚは、各構造に対して独立して少なくとも１であり；そして上記エポキシ官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有し得る。

３６．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および１．８未満の多分散性指数を有し得る。

３７．好ましい実施形態において、ｐが、各構造に対して１〜２０の範囲内から独立して選択され；そしてｑが、各構造に対して１〜２０の範囲内から独立して選択され得る。

３８．好ましい実施形態において、ｘが、各構造に対して１〜５０の範囲内から独立して選択され得る。

３９．好ましい実施形態において、Ｔが、ハライドであり得る。

４０．好ましい実施形態において、Ｔが、脱ハロゲン化後反応から誘導され得る。

４１．好ましい実施形態において、上記脱ハロゲン化後反応が、上記エポキシ官能性ポリマーと、特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含み得る。

４２．好ましい実施形態において、上記特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

４３．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマー（ｉ）中のエポキシ当量の、上記共反応物（ｉｉ）中の反応性官能基の当量に対する当量比が、０．５：１〜２：１であり得る。

４４．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマー（ｉ）が、全樹脂固体重量を基準として５０〜９０重量％の量で上記熱硬化性組成物中に存在し、そして上記共反応物（ｉｉ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜５０重量％の量で上記熱硬化性組成物中に存在し得る。

４５．好ましい実施形態において、上記項２３に記載の方法によってコートされる基材が、提供される。

４６．一つの局面において、本願発明は、多成分複合コーティング構成物であって、以下：
（ａ）色素性フィルム形成組成物から堆積されるベースコート；ならびに
（ｂ）上記ベースコートに塗布される透明性トップコートであって、ここで、上記透明性トップコートは、以下の共反応可能固体である、粒子性混合物：
（ｉ）少なくとも１個のラジカル移動基を有する開始剤の存在下で開始される原子移動ラジカル重合により調製されるエポキシ官能性共重合体であって、ここで、上記エポキシ官能性ポリマーは、以下：
−［（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ］_ｘ−
および
−［（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ］_ｘ−
のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能性のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能性を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、上記エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するような各構造から、各々独立して選択される、エポキシ共重合体；と
（ｉｉ）（ｉ）のエポキシ基と反応する官能基を有する共反応物、との粒子性混合物を含むクリアフィルム形成硬化性組成物から堆積される、透明性トップコートを含む、多成分複合コーティング構成物を提供する。

４７．好ましい実施形態において、上記共反応物は、４〜２０個の炭素原子を含むカルボン酸官能性共反応物であり得る。

４８．好ましい実施形態において、上記カルボン酸官能性共反応物が、ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

４９．好ましい実施形態において、上記共反応物が、以下の一般式：

によって表され、ここでＲは、ポリオールの残基であり、Ｅは、２〜１０個の炭素原子を有する２価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数であり得る。

５０．好ましい実施形態において、そこからＲが誘導される上記ポリオールは、エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパンおよびジ−ペンタエリトリトールからなる群から選択され；Ｅは、１，２−シクロへキシレンおよび４−メチル−１，２−シクロへキシレンからなる群から選択され；そしてｎは、２〜６の整数であり得る。

５１．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

５２．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および２．０未満の多分散性指数を有し得る。

５３．好ましい実施形態において、上記開始剤は、直鎖または分枝鎖の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択され、これらは、各々少なくとも１個のラジカル移動可能なハライドを有し得る。

５４．好ましい実施形態において、上記開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボンテトラハライド、１−ハロ−２，３−エポキシプロパン、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−カルボン酸のＣ_１−Ｃ_６−アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチル２−ブロモイソブチレート、およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。

５５．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、１２８〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有し得る。

５６．好ましい実施形態において、Ｍが、ビニルモノマー、アリルモノマーおよびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され得る。

５７．好ましい実施形態において、Ｍが、アルキル基中に１〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボン酸のビニルエステルおよびオレフィンのうち少なくとも１個から誘導され、そしてＧが、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルのうち少なくとも１個から誘導され得る。

５８．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーは、以下のポリマー鎖構造：
φ−［［（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ］_ｘ−（Ｍ）_ｒ−Ｔ］_ｚ
および
φ−［［（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ］_ｘ−（Ｇ）_ｓ−Ｔ］_ｚ
の少なくとも１個を有し、ここで、φは、上記ラジカル移動可能基のない上記開始剤の残基であるか、または上記残基から誘導され；Ｔは、上記開始剤の上記ラジカル移動可能基であるか、または上記基から誘導され；ｘは、各構造に対して独立して１〜１００であり；ｐおよびｑは、各ｘ−セグメントおよび各構造に対して、各々独立して０〜１００の範囲内であり；ｐとｑとの合計は、各ｘ−セグメントに対して少なくとも１であり；そしてｑは、少なくとも１個のｘ−セグメントに対して少なくとも１であり；ｒおよびｓは、各構造に対して各々独立して０〜１００の範囲内であり；ｚは、各構造に対して独立して少なくとも１であり；そして上記エポキシ官能性ポリマーは、２．０未満の多分散性指数を有し得る。

５９．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマーが、５００〜１６，０００の数平均分子量、および１．８未満の多分散性指数を有し得る。

６０．好ましい実施形態において、ｐが、各構造に対して１〜２０の範囲内から独立して選択され；そしてｑが、各構造に対して１〜２０の範囲内から独立して選択され得る。

６１．好ましい実施形態において、ｘが、各構造に対して１〜５０の範囲内から独立して選択され得る。

６２．好ましい実施形態において、Ｔが、ハライドであり得る。

６３．好ましい実施形態において、Ｔが、脱ハロゲン化後反応から誘導され得る。

６４．好ましい実施形態において、上記脱ハロゲン化後反応が、上記エポキシ官能性ポリマーと、特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物とを接触させる工程を含み得る。

６５．好ましい実施形態において、上記特定されたラジカル重合可能エチレン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。

６６．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマー（ｉ）中のエポキシ当量の、上記共反応物（ｉｉ）中の反応性官能基の当量に対する当量比が、０．５：１〜２：１であり得る。

６７．好ましい実施形態において、上記エポキシ官能性ポリマー（ｉ）が、全樹脂固体重量を基準として５０〜９０重量％の量で上記クリアフィルム形成熱硬化性組成物中に存在し、そして上記共反応物（ｉｉ）が、全樹脂固体重量を基準として１０〜５０重量％の量で上記クリアフィルム形成熱硬化性組成物中に存在し得る。

６８．好ましい実施形態において、基材であって、その上に堆積される上記項４６に記載の多成分複合コーティング構成物を有する基材が、提供される。

６９．好ましい実施形態において、基材であって、その上に堆積される上記項５８に記載の多成分複合コーティング構成物を有する基材が、提供される。

（発明の要旨）
本発明に従って、以下の共反応可能性固体である、粒子性混合物を含む熱硬化性組成物が提供され、この粒子性混合物は、以下：
（ａ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で開始される原子移動ラジカル重合によって調製されるエポキシ官能性ポリマーであって、このエポキシ官能性ポリマーは、以下：
Ｉ
−［（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ］_ｘ−
および
ＩＩ
−［（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ］_ｘ−
のポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの少なくとも１個を含み、ここで、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能性のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能性を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するような各構造から、各々独立して選択される、エポキシ官能性ポリマー；と
（ｂ）（ａ）のエポキシ基と反応する官能基を有する共反応物、との混合物である。

本発明に従って、基材を上記の熱硬化性組成物でコーティングする方法がまた提供される。

さらに、本発明に従って、色素性フィルム形成組成物から堆積されたベースコート、およびベースコートに塗布される透明性トップコートを含む多成分複合コーティング構成物を提供する。透明性トップコートは、上記の熱硬化性組成物を含む。

操作例以外において、または他に指示しない場合、発明の詳細な説明および特許請求の範囲において使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件などは、用語「約」によって、全ての場合において改変されるものとして理解されるべきである。

本明細書中に使用される、用語「ポリマー」は、ホモ重合体（すなわち、単一のモノマー種から作製されるポリマー）と共重合体（すなわち、２以上のモノマー種から作製されるポリマー）の両方の言及を意味する。

（発明の詳細な説明）
本発明に従う熱硬化性組成物は、１つ以上のエポキシ官能性ポリマーを含む。本明細書中および特許請求の範囲中で使用されるように、「エポキシ官能性ポリマー」とは、末端および／またはペンダント部分に２つ以上のエポキシ基を有するポリマーを意味し、これは、反応し、そしてエポキシドと反応性の官能基（例えば、ヒドロキシル、チオール、アミン、およびカルボン酸基）を含有する化合物との共有結合を形成し得る。

本発明のエポキシ官能性ポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって調製される。このＡＴＲＰ法は、「リビング重合（ｌｉｖｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」（すなわち、本質的に連鎖移動がなく本質的に連鎖停止がなく増える、鎖成長重合）として記載される。ＡＴＲＰによって調製されるポリマーの分子量は、反応物の化学量論（すなわち、モノマー（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の初期濃度）によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰはまた、例えば、狭い分子量分布（例えば、２．５未満のＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構造（例えば、ブロック共重合体および交互共重合体）を包含する特徴を有する、ポリマーを提供する。

ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程を包含するとして説明され得る：開始系の存在下で、１つ以上のラジカル的に重合可能なモノマーを重合する工程；ポリマーを形成する工程；および形成されたポリマーを単離する工程。開始系は、以下を含む：ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤；遷移金属化合物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる可逆酸化還元サイクルに関与する）；およびリガンド（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴＲＰプロセスは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７ならびに米国特許第５，７６３，５４８号および同第５，７８９，４８７号にさらに詳細に記載される。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において、開始剤は、直鎖または分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物およびそれらの混合物からなる群から選択され得、これら各々は、少なくとも１つのラジカル的に移動可能な基を有し、これは、典型的に、ハロ基である。開始剤はまた、官能基（例えば、グリシジル基のようなオキシラニル（ｏｘｙｒａｎｙｌ）基）で置換され得る。さらなる有用な開始剤および種々のラジカル的に移動可能な基（それらと会合し得る）は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４２〜４５頁に記載される。

ラジカル的に移動可能な基を有する高分子化合物（オリゴマー性化合物を含む）は、開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として言及される。マクロ開始剤の例としては、カチオン重合によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロリド）を有するポリスチレン、ならびに２−（２−ブロモプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｏｘｙ）エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ブチルアクリレート）のポリマー（従来の非リビングラジカル重合によって調製される）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開始剤は、グラフトポリマー（例えば、グラフト化されたブロック共重合体およびくし型（ｃｏｍｂ）共重合体）を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用され得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、国際特許公開ＷＯ９８／０１４８０の第３１〜３８頁に見出される。

好ましくは、開始剤は、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈａｌｏｆｏｒｍ）、炭素テトラハライド、１−ハロ−２，３−エポキシプロパン、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。特に好ましい開始剤は、ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートである。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得る触媒は、開始剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元サイクルに関与し得る任意の遷移金属化合物を含む。遷移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形成しないことが好ましい。本発明において有用である遷移金属触媒は、以下の一般式ＩＩＩ：
ＴＭ^ｎ＋Ｘ_ｎ ＩＩＩ
によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であり、ｎは、０〜７の値を有する遷移金属上の形式電荷であり、そしてＸは、対イオンまたは共有結合成分である。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍｏ、ＮｂおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定されない。Ｘの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ，シアノ、シアナト（ｃｙａｎａｔｏ）、チオシアナト、およびアジドが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ（Ｉ）であり、そしてＸは、好ましくは、ハロゲン（例えば、クロリド）である。従って、遷移金属触媒の好ましいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ）である。遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ_２（Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用される場合））を含むこともまた好ましい。本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において有用なさらなる触媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５および４６頁に記載される。酸化還元結合体は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載される。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得るリガンドは、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／またはイオウ原子（これらは、遷移金属触媒化合物に例えばσおよび／またはπ結合を介して配位され得る）を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用なリガンドのクラスとして以下が挙げられるが、これらに限定されない：非置換および置換のピリジンおよびビピリジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテル；例えば、１８−クラウン−６；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコール；一酸化炭素；ならびに配位モノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリジン、例えば、４，４’−ジアルキル−ビピリジルである。本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得るさらなるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４６〜５３頁に記載される。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において、開始剤、遷移金属化合物およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴＲＰが最も効果的に行われるものである。使用される開始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体中に１０^−４モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０^−３Ｍ〜１０^−１Ｍ）の濃度で存在する。エポキシ官能性ポリマーの分子量は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比は、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤のモノマーに対するモル比は、典型的に、１０^−４：１〜０．５：１（例えば、１０^−３：１〜５×１０^−２：１）の範囲内である。

本発明のエポキシ官能性ポリマーの調製において、遷移金属化合物の開始剤に対するモル比は、典型的に、１０^−４：１〜１０：１（例えば、０．１：１〜５：１）の範囲内である。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型的に、０．１：１〜１００：１（例えば、０．２：１〜１０：１）の範囲内である。

本発明の熱硬化性組成物において有用であるエポキシ官能性ポリマーは、溶媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセスによって）調製され得る。一般に、エポキシ官能性ポリマーは、溶媒（典型的に、水および／または有機溶媒）の存在下で調製される。有用な有機溶媒のクラスとしては、以下が挙げられるが、これらに限定されない：カルボン酸のエステル、エーテル、環式エーテル、Ｃ_５〜Ｃ_１０アルカン、Ｃ_５〜Ｃ_８シクロアルカン、芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、スルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。超臨界溶媒（例えば、ＣＯ_２、Ｃ_１〜Ｃ_４アルカンおよびフルオロカーボン）がまた、使用され得る。溶媒の好ましいクラスは芳香族炭化水素溶媒であり、その特に好ましい例はキシレン、および混合芳香族溶媒（例えば、商品名ＳＯＬＶＥＳＳＯでＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａから市販されているもの）である。さらなる溶媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５３〜５６頁にさらに詳細に記載される。

エポキシ官能性ポリマーは、典型的に、２５℃〜１４０℃（例えば、５０℃〜１００℃）の範囲内の反応温度、ならびに１〜１００気圧（通常、大気圧）の範囲内の圧で調製される。原子移動ラジカル重合は、典型的に、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で完了する。

エポキシ官能性ポリマーが溶媒の存在下で調製される場合、この溶媒は、ポリマーが形成された後に、当業者に公知の適切な手段（例えば、減圧蒸留）によって除去される。あるいは、ポリマーは、公知の方法に従って、溶媒から沈殿除去され、濾過され、洗浄され、そして乾燥され得る。溶媒の除去または溶媒からの分離の後、エポキシ官能性ポリマーは、典型的に、総ポリマー重量に基づいて、少なくとも９５重量％、および好ましくは少なくとも９８重量％の固体（１グラムのサンプルを１１０℃のオーブン中に６０分間置くことによって測定されるような）を有する。

本発明の熱硬化性組成物において使用する前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその関連のリガンドは、典型的に、エポキシ官能性ポリマーから分離または除去される。ＡＴＲＰ触媒の除去は、公知の方法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶媒および触媒の混合物への添加、続く濾過、を包含する）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例としては、例えば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー、溶媒およびＡＴＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を通過され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで酸化され得、そしてエポキシ官能性ポリマー中に保持され得る。

エポキシ官能性ポリマーは、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフトポリマーおよびそれらの混合物からなる群から選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成は、その調製において使用される開始剤およびモノマーの選択によって制御され得る。直鎖エポキシ官能性ポリマーは、１または２つのラジカル的に移動可能な基（例えば、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネートおよびα，α’−ジクロロキシレン）を有する開始剤を使用することによって調製され得る。分枝エポキシ官能性ポリマーは、分枝モノマー（すなわち、ラジカル的に移動可能な基または１より多いエチレン性不飽和のラジカル的に重合可能な基（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチレングリコールビス（メタクリレート））を含むモノマー）を使用することによって調製され得る。超分枝鎖エポキシ官能性ポリマーは、使用される分枝モノマーの量を増加させることによって調製され得る。

スターエポキシ官能性ポリマーは、３以上のラジカル的に移動可能な基（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）を有する開始剤を使用することによって調製され得る。当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アームまたはアーム−コア法によって調製され得る。コア−アーム法において、スターポリマーは、多官能性開始剤（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存在下でモノマーを重合させることによって調製される。類似の組成物および構成のポリマー鎖またはアームは、コア−アーム法において、開始剤コアから成長する。

アームコア（ａｒｍ−ｃｏｒｅ）方法において、このアームは、コアから別に調製され、必要に応じて、異なる組成物、構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。アームは、異なるエポキシ当量を有し得、あるものは任意のエポキシ官能基なしで調製され得る。アームの調製の後に、これらは、コアに接続される。例えば、アームは、グリシジル官能基開始剤を使用してＡＴＲＰによって調製され得る。次いで、これらのアームは、エポキシドと反応性の３個以上の活性水素基（例えば、カルボン酸またはヒドロキシル基）を有するコアに接続され得る。コアは、クエン酸のような分子であっても良く、ＡＴＲＰによって調製され、例えば、カルボン酸、チオールまたはヒドロキシル基のような末端反応性水素含有基を有するコアアームスターポリマーであっても良い。コアの反応性水素基は、グリシジル官能基開始剤の残基と、またはアームの骨格に沿ったエポキシ官能基と反応し得る。

ＡＴＲＰアームコアスターポリマーにおけるコアとして使用され得るＡＴＲＰ法によって調製されるコアの例は、以下のように記載される。第１段階において、６モルのメチルメタクリレートが、１モルの１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベンゼンの存在下で重合される。第２段階において、３モルの２−ヒドロキシエチルメタクリレートが反応混合物に供給される。異なる組成または同じ組成の、それぞれ単一のエポキシド基（例えば、エポキシド官能基開始剤の残基）を含む、３本のリビングＡＴＲＰ調製アームは、コアのヒドロキシ基とそれぞれのアームのエポキシド基との間の反応によってヒドロキシ末端コアに接続され得る。オキシラン官能基を有する残基は、オキシラン官能性エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー（例えば、グリシジルメタクリレート）の存在下で、ＡＲＴＰプロセスを続けることによって、アームコアスターポリマーのリビングアームに導入され得る。

グラフトポリマーの形態のエポキシ官能性ポリマーは、本明細書中で前述されたように、マクロ開始剤を使用して調製され得る。グラフト、分枝、超分枝およびスターポリマーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜９１にさらに詳細に記載される。

本発明に有用なエポキシ官能性ポリマーの多分散性指数（ＰＤＩ）は、典型的に、２．５未満であり、より典型的には、２．０未満であり、好ましくは１．８未満（例えば１．５）である。本明細書中および特許請求の範囲で使用されるように、「多分散性指数」は、以下の等式により決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細書で使用されるように、ＭｎおよびＭｗは、ポリエチレン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフィーから決定される。

一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩは、ともにまたは別個に、エポキシ官能性ポリマーのポリマー鎖または骨格、構成を含む１つ以上の構造を表す。一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの添え字ｐおよびｑは、それぞれ、残基のＭブロックおよびＧブロックに存在する残基の平均数を表す。添え字ｘは、ＭブロックおよびＧブロックのセグメント（すなわち、ｘ−セグメント）の数を表す。添え字ｐおよびｑはそれぞれ、各ｘ−セグメントについて同じであっても異なっていても良い。以下は、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩによって表される種々のポリマー構成を示すために提示される。

（ホモブロックポリマー構成：）
ｘが１であり、ｐが０であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉは、５Ｇ残基のホモブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＩＶによって示される：
ＩＶ
−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

（ジブロック共重合体構成：）
ｘが１であり、ｐが５であり、ｑが５である場合、一般的なポリマー鎖構造Ｉは、５Ｍ残基および５Ｇ残基のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式Ｖによって示される：
Ｖ
−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

（交互共重合体構成：）
ｘが１より大きく（例えば５）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれぞれ１である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基の交互ブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩによって示される：
ＶＩ
−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−。

（グラジエント共重合体構成：）
ｘが１より大きく（例えば３）、ｐおよびｑが各ｘ−セグメントについてそれぞれ独立して例えば１〜３の範囲内である場合、ポリマー鎖構造Ｉは、Ｍ残基およびＧ残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩＩによって示される：
ＶＩＩ
−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｍ）−（Ｇ）−（Ｇ）−（Ｇ）−。

グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法によって２つ以上のモノマーから調製され得、ポリマー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な様式で変化する構成を有するように一般的に記載される。グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法により、（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比を変えることによって、（ｂ）異なる重合速度を有するモノマーを含むモノマー供給を使用して、または（ｃ）（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラジエント共重合体は、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７２〜７８にさらに詳細に記載される。

一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩについてさらに関連して、Ｍは、オキシラン官能基を有さない１つ以上のタイプの残基を表し、ｐは、ｘ−セグメント内のＭ残基（Ｍ−ブロック）のブロック当たりに存在するＭ残基の平均合計数を表す。一般構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_ｐ−部分は、（１）単一のタイプのＭ残基のホモブロック、（２）２つのタイプのＭ残基の交互ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブロック、または（４）２以上のタイプのＭ残基のグラジエントブロックを表す。

説明のために、Ｍ−ブロックが、例えば、１０モルのメチルメタクリレートから調製される場合、構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_ｐ−部分は、メチルメタクリレートの１０残基のホモブロックを表す。Ｍ−ブロックが、例えば５モルのメチルメタクリレートおよび５モルのブチルメタクリレートから調製される場合、一般的な構造ＩおよびＩＩの−（Ｍ）_ｐ−部分は、当業者に公知であるように調製条件に依存して以下を表す：（ａ）合計で１０残基（すなわちｐ＝１０）を有する、メチルメタクリレートの５残基およびブチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｂ）合計で１０残基を有する、ブチルメタクリレートの５残基およびメチルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｃ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基の交互ブロック；または（ｄ）メチルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基のグラジエントブロック。

また、一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩに関連して、Ｇは、オキシラン官能基を有する１つ以上のタイプの残基を表し、ｑは、Ｇ残基（Ｇブロック）のブロック当たりに存在するＧ残基の平均の合計数を表す。従って、ポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの−（Ｇ）_ｑ−部分は、上で提供される−（Ｍ）_ｑ−部分と同じ様式で記載され得る。

一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｍは、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーから誘導される。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「エチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」などの用語は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィンおよび他のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含むことを意味する。

Ｍが誘導され得るビニルモノマーのクラスには、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライドおよびカルボン酸のビニルエステルが挙げられるがこれらには限定されない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。好ましくは、残基Ｍは、アルキル基において１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの少なくとも１つから誘導される。残基Ｍが誘導され得る、アルキル基において１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートの具体例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ）（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシクロへキシル（メタ）アクリレート。

残基Ｍはまた、１個より多い（メタ）アクリレート基を有するモノマー（例えば、無水（メタ）アクリル酸およびジエチレングリコールビス（（メタ）アクリレート））から選択され得る。残基Ｍはまた、分枝モノマーとして働き得る、ラジカル的に移動可能な基（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレート）を含むアルキル（メタ）アクリレートから選択され得る。

Ｍが誘導され得るビニル芳香族性モノマーの具体的な例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：スチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレンおよびジビニルナフタレン。Ｍが誘導され得るビニルハライドには以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルクロリドおよびビニリデンフルオリド。Ｍが誘導され得るカルボン酸のビニルエステルには、以下が挙げられるが、これには限定されない：ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニル３，４−ジメトキシベンゾエートおよびビニルベンゾエート。

本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「オレフィン」などの用語は、石油留分を分解することによって得られるような、１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍが誘導され得るオレフィンの具体例には以下が挙げられるが、これには限定されない：プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソブチレンおよびジイソブチレン。

本明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「アリルモノマー（単数または複数）」は、置換および／または非置換のアリル官能基を含むモノマー、すなわち、以下の一般式ＶＩＩＩによって示される１つ以上のラジカルを意味する：
ＶＩＩＩ
Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ_４）−ＣＨ_２−
ここで、Ｒ_４は、水素、ハロゲンまたはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基である。最も一般的には、Ｒ_４は、水素またはメチルであり、結果として一般式ＶＩＩＩは、非置換（メタ）アリルラジカルを表す。アリルモノマーの例には、以下が挙げられるが、これには限定されない：（メタ）アリルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メチル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエステル（例えば、（メタ）アリルアセテート、（メタ）アリルブチレート、（メタ）アリル３，４−ジメトキシベンゾエートおよび（メタ）アリルベンゾエート）。

Ｍが誘導され得る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーには、以下が挙げられるが、これには限定されない：環状無水物（例えば、無水マレイン酸、無水１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸；不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、酸のエステル（例えば、ウンデシレン酸のメチルエステル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエステル（例えば、ジエチルマレート）。

一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残基Ｇは、典型的に、エポキシ（すなわち、エポキシドまたはオキシラン）官能基を有するモノマーから誘導される。好ましくは、残基Ｇは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルのうちの少なくとも１つから誘導される。本発明の特に好ましい実施態様では、残基Ｇは、グリシジルメタクリレートから誘導される。あるいは、エポキシ官能基は、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーを調製し、エピクロロヒドリンと反応させることによってエポキシ官能性ポリマーに転換することによるような、後反応によってエポキシ官能性ポリマーに組み込まれ得る。

下付文字ｐおよびｑは、各ポリマー構造中の残基のブロックにおいて生じる残基の平均数を表す。典型的に、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々について、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０以上、好ましくは、少なくとも１、より好ましくは、少なくとも５の値を有する。また、一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの各々に付いて、下付文字ｐおよびｑはそれぞれ独立して、典型的に、１００未満、好ましくは、２０未満、そしてより好ましくは、１５未満の値を有する。下付文字ｐおよびｑの値は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。さらに、ポリマーにおいて、ｐとｑとの和は、ｘセグメント内で少なくとも１であり、そしてｑは、少なくとも１つのｘセグメント内で、少なくとも１である。

一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの下付文字ｘは典型的に、少なくとも１の値を有する。また、下付文字ｘは典型的に、１００未満、好ましくは、５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を有する。下付文字ｘの値は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。ポリマー分子中で、１より多い構造Ｉおよび／またはＩＩが生じる場合、ｘは、各構造について異なる値を有し得（ｐおよびｑのように）、グラジエントコポリマーのような様々なポリマー構造物を可能にする。

本発明のエポキシ官能性ポリマーは、以下の一般的なポリマー鎖構造ＩＸおよびＸのうち少なくとも１つを有するように、さらに記載され得る：
ＩＸ
φ−［［（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ］_ｘ−（Ｍ）_ｒ−Ｔ］_ｚ
および
Ｘ
φ−［［（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ］_ｘ−（Ｇ）_ｓ−Ｔ］_ｚ 。
ここで、ｐ、ｑ、ｘ、ＭおよびＧは、本明細書中で前述されたものと同じ意味を有する。下付文字ｒおよびｓは、ＭおよびＧ残基のそれぞれのブロック中で生じる残基の平均数を表す。一般式ＩＸおよびＸの−（Ｍ）_ｒ−および−（Ｇ）_ｓ−部分は、−（Ｍ）_ｐ−および−（Ｇ）_ｑ−部分について本明細書中で前述されたものと同じ意味を有する。

構造ＩＸおよびＸは、ポリマー自体を表し得るか、あるいは、この構造の各々は、ポリマーの末端セグメントを含み得る。例えば、ｚが１である場合、構造ＩＸおよびＸは、直鎖ポリマーを表し得、これは１つのラジカル移動可能基を有する開始剤を使用するＡＴＲＰによって繰り返される。ｚが２である場合、構造ＩＸおよびＸは、２つのラジカル移動可能基を有する開始剤の残基から伸長する、直鎖「レッグ（ｌｅｇ）」を表し得る。あるいは、ｚが２より大きい場合、構造ＩＸおよびＸはそれぞれ、２つより多いラジカル移動可能基を有する開始剤を使用して、ＡＴＲＰによって調製される、スターポリマーの「アーム」を表し得る。

一般式ＩＸおよびＸの記号φは、ポリマーのＡＴＲＰ調製において使用される開始剤の残基であるか、またはこれから誘導され、そして開始剤のラジカル移動可能基を含有しない。例えば、エポキシ官能性ポリマーが臭化ベンジルの存在下で開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は、ベンジル残基：

である。

記号φはまた、開始剤の残基から誘導され得る。例えば、エポキシ官能性ポリマーが、エピクロロヒドリンを使用して開始される場合、記号φ、より詳細にはφ−は、２，３−エポキシ−プロピル残基：

である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基は、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル残基に変換され得る。開始剤残基の誘導または変換は、好ましくは、ポリマー骨格に沿ったエポキシド官能基の損失が最小であるＡＴＲＰプロセスの地点（例えば、エポキシ官能基を有する残基のブロックの取り込みの前）で行われる。

一般式ＩＸおよびＸにおいて、下付文字ｚは、φに結合したエポキシ官能性ポリマー鎖の数と等しい。下付文字ｚは少なくとも１であり、そして広範な値を有し得る。コーム（ｃｏｍｂ）ポリマーまたはグラフトポリマーの場合、φは、いくつかのラジカル移動可能なペンダント基を有するマクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）であり、ｚは、１０を越す値、例えば、５０、１００または１０００を有し得る。典型的に、ｚは、１０未満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましくは、５未満である。本発明の好ましい実施態様において、ｚは１または２である。

一般式ＩＸおよびＸの記号Ｔは、開始剤のラジカル移動可能基であるか、またはこれから誘導される。例えば、エポキシ官能性ポリマーがジエチル−２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製される場合、Ｔはラジカル移動可能ブロモ基であり得る。

ラジカル移動可能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または（ｂ）別の部分に化学的に変換され得る。（ａ）または（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔは、本明細書中で、開始剤のラジカル移動可能基から誘導されると考えられる。ラジカル移動可能基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシレート）との置換によって除去され得る。しかし、本発明において、ラジカル移動可能基が除去されるか、または化学的に変換される方法がまた、ポリマーのエポキシ官能基に対して比較的穏やかであることが所望される。多くの求核置換反応により、ポリマーからエポキシ官能基が損失し得る。

本発明の好ましい実施態様において、ラジカル移動可能基がハロゲンである場合、このハロゲンは穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され得、この反応はポリマーのエポキシ官能基を減らさない。この反応は典型的に、ポリマーが形成した後、少なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として実施される。好ましくは、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ触媒およびその対応するリガンドの両方の存在下で行われる。

穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーを、１つ以上のエチレン性不飽和化合物と接触させることによって行われる。エチレン性不飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下の連続体の少なくとも一部分で容易にラジカル重合し得ず、本明細書中以下で、「制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）と称される）。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」および類似の用語は、例えば、分枝ポリマー、コームポリマーおよびスターポリマーとして表される、ペンダントハロゲンもまた含むことを意味する。

いずれの理論にも縛られることを意図しないが、手近な証拠に基づいて、ハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーと１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反応は、（１）末端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭素−炭素二重結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン結合は切れる）を生じると考えられる。脱ハロゲン化反応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、０℃〜１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力（例えば、０．１〜５０気圧）で行われる。この反応はまた、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量論的な量より少ない量で添加され得るが、好ましくは、エポキシ官能性ポリマー中に存在する末端ハロゲンのモルに対して少なくとも化学量論的な量で添加される。化学量論的な量より多く添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的に、５モル％を超えない量（例えば、１〜３モル％）で存在し、末端ハロゲンの全モルを越す。

穏やかな条件下で、本発明の組成物のエポキシ官能性ポリマーを脱ハロゲン化するのに有用な、制限ラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物には、以下の一般式ＸＩで表される化合物が挙げられる：

一般式ＸＩにおいて、Ｒ_１およびＲ_２は、同一であるかまたは異なる有機基、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エステル基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有アルキル基であり得、ここで、Ｒ_１およびＲ_２基のうち少なくとも一方は有機基であり、一方、他方は有機基または水素であり得る。例えば、Ｒ_１またはＲ_２の一方がアルキル基である場合、他方はアルキル、アリール、アシルオキシ、アルコキシ、アレーン、硫黄含有アルキル基、または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有アリール基であり得る。Ｒ_３基は同一であるか、または水素もしくは低級アルキルから選択される異なる基であり得、エポキシ官能性ポリマーの末端ハロゲンとＬＲＰＥＵ化合物との間の反応が阻止されないように選択される。また、Ｒ_３基はＲ_１および／またはＲ_２基に結合され、環式化合物を形成し得る。

ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しないことが好ましい、適切なＬＲＰＥＵ化合物の例には、１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例には、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，４−トリメチル−１−ペンタン）が挙げられる。

例示の目的のために、ハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーとＬＲＰＥＵ化合物（例えば、α−メチルスチレン）との間の反応は、以下の一般スキーム１で要約される。

一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端エポキシ官能性ポリマーを表す。

各一般的なポリマー構造ＩＸおよびＸについて、下付文字ｒおよびｓは、それぞれ独立して、０以上の値を有する。各一般的なポリマー構造ＩＸおよびＸについて、下付文字ｒおよびｓは、それぞれ独立して、典型的には、１００未満、好ましくは、５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を有する。ｒおよびｓの値はそれぞれ、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。

エポキシ官能性ポリマーは、典型的に、少なくとも１２８ｇ／当量のエポキシ当量を有し、好ましくは、少なくとも２００ｇ／当量である。ポリマーのエポキシ当量はまた、典型的に、１０，０００ｇ／当量未満であり、好ましくは、５，０００ｇ／当量未満、そしてより好ましくは、１，０００ｇ／当量未満である。エポキシ官能性ポリマーのエポキシ当量は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。

エポキシ官能性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には、少なくとも２５０であり、より典型的には、少なくとも５００、好ましくは、少なくとも１０００、そしてより好ましくは、少なくとも２０００である。エポキシ官能性ポリマーはまた、典型的に、１６，０００未満、好ましくは、１０，０００未満、そしてより好ましくは、５，０００未満のＭｎを有する。エポキシ官能性ポリマーのＭｎは、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。

エポキシ官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物において、樹脂結合剤または添加剤として、別個の樹脂結合剤（これは、ＡＴＲＰまたは従来の重合方法によって調製され得る）と共に使用され得る。添加剤として使用される場合、本明細書中に記載されるようなエポキシ官能性ポリマーは、典型的に、少ない官能基（例えば、単官能基）および対応して高い当量を有する。

エポキシ官能性ポリマーは典型的に、本発明の熱硬化性組成物中に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、少なくとも０．５重量％、より典型的には少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、そしてより好ましくは少なくとも６０重量％の量で存在する。また、熱硬化性組成物は、典型的に、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、９９．５重量％未満、より典型的には９５重量％未満、好ましくは９０重量％未満、そしてより好ましくは８０重量％未満の量で存在するエポキシ官能性ポリマーを含有する。エポキシ官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、これらの値の任意の組み合せの間の範囲の量で存在し得る（記載の値を含む）。

本発明の熱硬化性組成物はまた、エポキシ官能性ポリマーのエポキシ官能基と反応性である官能基を有する１つ以上の共反応物（ｃｏ−ｒｅａｃｔａｎｔ）を含む。組成物の共反応物（ｂ）は、原子移動ラジカル重合法では調製されない。共反応物は、以下からなる群から選択される官能基を有し得る：ヒドロキシル、チオール、一級アミン、二級アミン、カルボキシルおよびこれらの混合物。アミン官能基を有する有用な共反応物には、例えば、ジシアンジアミドおよび置換ジシアンジアミドが挙げられる。好ましくは、共反応物は、カルボン酸基を有する。本発明の１つの実施態様において、共反応物はカルボン酸官能基を有し、そして実質的に結晶性である。「結晶性」とは、共反応物が少なくともいくつかの結晶性ドメインを含み、それに対応して、いくつかの非晶質ドメインを含み得ることを意味する。必要ではないが、共反応物がエポキシ官能性ポリマーの溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）よりも低い溶融粘度を有すること（同一温度において）が好ましい。本明細書および特許請求の範囲において使用されるように、「エポキシ官能性ポリマーのエポキシ基と反応性である官能基」とは、共反応物が、エポキシ官能基と反応性である少なくとも２つの官能基を有することを意味する。

好ましくは、共反応物は、カルボン酸官能性共反応物であって、これは典型的には、４〜２０個の炭素原子を含む。本発明に有用な共反応物の例には以下が挙げられるが、これらに限定されない；ドデカン二酸、アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸（１，６−ｈｅｘａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、クエン酸、イタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物。

他の適切なカルボン酸官能性共反応物には、以下の一般式ＸＩＩによって示されるものが挙げられる：

一般式ＸＩＩにおいて、Ｒはポリオールの残基であり、Ｅは１〜１０の炭素原子を有する二価の連結基であり、そしてｎは２〜１０の整数である。一般式ＸＩＩのＲが誘導され得るポリオールの例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールおよびこれらの混合物。Ｅが選択され得る二価の連結基には以下が挙げられるが、これらに限定されない：メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、シクロへキシレン（例えば、１，２−シクロへキシレン）、置換シクロへキシレン（例えば、４−メチル−１，２−シクロへキシレン）、フェニレン（例えば、１，２−フェニレン）、および置換フェニレン（例えば、４−メチル−１，２−フェニレンおよび４−カルボン酸−１，２−フェニレン）。二価の連結基Ｅは、好ましくは脂肪族である。

一般式ＸＩＩによって示される共反応物は、典型的にはポリオールおよび二塩基酸または環状無水物から調製される。例えば、トリメチロールプロパンおよびヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物を、それぞれ１：３のモル比で共に反応させ、カルボン酸官能性共反応物を形成する。この特定の共反応物は、以下のような一般式ＸＩＩを参照して記載され得、Ｒは、トリメチロールプロパン残基であり、Ｅは、二価の連結基４−メチル−１，２−シクロヘキシレンであり、そしてｎは３である。一般式ＸＩＩを参照して本明細書中に記載されるカルボン酸官能性共反応物は、任意の未反応出発物質および／または共生成物（例えば、これらの調製で生じ、そしてその中に含まれる、オリゴマー種）も含むことを意味する。

共反応物は典型的には、本発明の熱硬化性組成物中に、組成物の全樹脂固体重量に基づいて、少なくとも１０重量％、そして好ましくは少なくとも１５重量％の量で存在する。共反応物はまた、典型的に、組成物中に、組成物の全樹脂固体重量に基づいて、７０重量％未満、より典型的には５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、そしてより好ましくは２５重量％未満の量で存在する。本発明の熱硬化性組成物に存在する共反応物の量は、これらの値の任意の組み合せの間の範囲であり得る（記載の値を含む）。

エポキシ官能性ポリマー（ａ）のエポキシ当量の、共反応物（ｂ）における反応性官能基の当量に対する当量比は、典型的には、０．５：１〜２：１であり、そして好ましくは０．８：１〜１．５：１である。これらの範囲以外の当量比は、本発明の範囲内であるが、これらは一般的に、それらから得られた硬化フィルムにおける外見および性能の欠陥から望ましくない。

通常、本発明の熱硬化性組成物はまた、共反応物の反応性官能基とポリマーのエポキシ基との間の反応を触媒するための１つ以上の硬化触媒を含む。酸官能性共反応物のための硬化触媒の例は、三級アミン（例えば、メチルジココアミン（ｄｉｃｏｃｏａｍｉｎｅ））、およびスズ化合物（例えば、トリフェニルスズヒドリド）である。硬化触媒は典型的に、熱硬化性組成物中に、組成物の全樹脂固体重量に基づいて、５重量％未満（例えば、０．２５重量％〜２．０重量％）の量で存在する。

本発明に従う熱硬化性組成物は、必要に応じて、１つ以上の共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒａｔｉｖｅ）を含み得、これは、共反応物（ｂ）とは異なり、そしてＡＴＲＰ法によって調製されない。本明細書中に使用される場合、「共硬化剤」とは、エポキシ官能性ポリマー（ａ）のエポキシ基とは反応性でない官能基を有する化合物を意味する。例えば、共硬化剤は、以下と反応性である官能基を有し得る：共反応物（ｂ）の官能基；および／または共反応物（ｂ）の官能基とエポキシ官能性ポリマー（ａ）のエポキシ基との間の反応の結果として形成されるヒドロキシル基。共硬化剤は、それらから得られた重合物（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｅ）の物理的特性（例えば、インパクトレジスタンス、スクラッチレジスタンスおよびクラックレジスタンス）を最適化するために、組成物中に含まれ得る。使用される場合、共硬化剤は、典型的には、組成物中に、熱硬化性組成物の全樹脂固体重量に基づいて、１０重量％未満（例えば、１〜５重量％）の量で存在する。共硬化剤の有用なクラスは、キャップされたイソシアネート基を２つ以上有する、キャップされたポリイソシアネートであり、これらは当業者に公知である。特に有用なキャップされたポリイソシアネート共硬化剤の例は、２−ブタノンオキシムまたはｅ−カプロラクタムでキャップされた１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）のトリマーである。

本発明の熱硬化性組成物はまた、色素および充填剤を含み得る。色素の例には以下が挙げられるが、これらに限定されない：無機色素（例えば、二酸化チタンおよび酸化鉄）、有機色素（例えば、フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、およびチオインジゴ）ならびにカーボンブラック。充填剤の例には以下が挙げられるが、これらに限定されない：シリカ（例えば、沈殿したシリカ）、クレー、および硫酸バリウム。本発明の組成物に使用される場合、色素および充填剤は典型的に、熱硬化性組成物の全重量に基づいて、０．１重量％〜７０重量％の量で存在する。より頻繁に、本発明の熱硬化性組成物は、実質的に色素および充填剤が存在しない透明組成物として使用される。

本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じて添加剤（例えば、フローおよび湿潤のためのワックス）、脱気添加剤（例えば、ベンゾイン）、コーティング特性および紫外（ＵＶ）光吸収を修飾および最適化するためのアジュバント樹脂を含み得る。これら任意の添加剤は、使用される場合、典型的には、熱硬化性組成物の樹脂固体の全重量に基づいて、２０重量％までの量で存在する。

本発明の熱硬化性組成物は、典型的には、まず、エポキシ官能性ポリマー、共反応物および添加剤（例えば、フローコントロール剤、脱気剤および触媒）を、ブレンダー（例えば、Ｈｅｎｓｈｅｌブレードブレンダー）上で乾燥ブレンドすることによって調製される。このブレンダーは、その上に充填された物質の、均一な乾燥ブレンドを生じるために十分な時間の間、作動される。均一な乾燥ブレンドは次いで、押出し機（例えば、ツインスクリュー同時回転押出し機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）、これは、８０℃〜１４０℃の範囲内、例えば、１００℃〜１２５℃の温度の範囲内で作動される）内で溶融ブレンドされる。

必要に応じて、熱硬化性組成物は、２つ以上の工程で溶融ブレンドされ得る。例えば、第一の溶融ブレンドは、硬化触媒の非存在下で調製される。第二の溶融ブレンドは、第一の溶融ブレンドおよび硬化触媒の乾燥ブレンドから、より低温で調製される。粉末コーティング組成物として使用される場合、溶融ブレンドされる熱硬化性組成物は典型的に、例えば１５〜３０ミクロンの平均粒子サイズまでミリングされる。

本発明によれば、以下を含む基材をコーティングする方法がまた提供される：
（ａ）上記基材に熱硬化性組成物を塗布する工程；
（ｂ）実質的な連続フィルムを形成するために上記熱硬化性組成物を合着させる工程；および
（ｃ）熱処理によって上記熱硬化性組成物を硬化する工程（ここで、上記熱硬化性組成物は、本明細書中上記のような共反応可能固体粒子混合物を含む。

本発明の熱硬化性組成物は、当業者に公知の適切な方法のいずれかによって基材に塗布され得る。一般に、熱硬化性組成物は、乾燥粉末の形態であり、スプレー塗布によって塗布される、あるいは、この粉末は、水などの液体媒体中にスラリー化され得、そしてスプレー塗布され得る。「共反応可能固体粒子混合物」との用語が本明細書中および特許請求の範囲において使用される場合、この熱硬化性組成物は、乾燥粉末形態であり得るか、またはスラリー形態であり得る。

基材が導電性である場合、この熱硬化性組成物は典型的に、静電的に塗布される。静電スプレー塗布は、一般に、熱硬化性組成物を流動床から引き出す工程およびコロナ電場（ｃｏｒｏｎａ ｆｉｅｌｄ）にそれを通して並進させる工程を含む。熱硬化性組成物の粒子は、それらがコロナ電場を通過するにつれて荷電され、そして導電性基材に堆積され、そして導電性基材上に堆積され、これは研削される。荷電された粒子が積み重なり始めると、基材は絶縁され、従って、さらなる粒子の堆積を制限する。この絶縁現象は典型的には、堆積した組成物のフィルム構築を、最大で３〜６ミル（７５〜１５０ミクロン）に制限する。

あるいは、この基材が導電性でない場合、例えば、多くのプラスチック基材の場合のように、この基材は、典型的に、熱硬化性組成物の塗布の前に、予熱される。基材の予熱温度は、この熱硬化性組成物の融点の温度に等しいかまたはこれよりも高いが、その硬化温度未満である。予熱した基材上に噴霧塗布をして、６ミル（１５０ミクロン）より厚い熱硬化性組成物のフィルム構造物が、達成され得る（例えば、１０〜２０ミル（２５４〜５０８ミクロン））。本発明の方法によってコーティングされ得る基材には、例えば、鉄基材、アルミニウム基材、プラスチック基材（例えば、シート成形化合物ベースのプラスチック）、および木材が挙げられる。

基材への塗布後、この熱硬化性組成物が、次いで、合着され、実質的に連続的なフィルムを形成する。塗布された組成物の合着は、この組成物の融点の温度に等しいかまたはこれよりも高いがその硬化温度未満である温度での熱処理によって、一般に達成される。予熱した基材の場合、塗布および合着工程は、基本的に１工程で達成され得る。

合着された熱硬化性組成物は、次に、熱処理によって硬化される。本明細書中および特許請求の範囲において使用されるように、「硬化される（ｃｕｒｅｄ）」とは、共有結合形成（例えば、共反応物の反応性官能基とこのポリマーのエポキシ基との間で）によって形成される三次元架橋網目構造を意味する。本発明の熱硬化性組成物が硬化する温度は、可変であり、そして使用される触媒の種類および量に一部依存する。典型的に、この熱硬化性組成物は、１３０℃〜１６０℃の範囲内の硬化温度（例えば、１４０℃〜１５０℃）を有する。

本発明に従って、多成分複合コーティング構成物がさらに提供され、この組成物は以下を含む：
（ａ）色素性フィルム形成組成物から堆積された、ベースコート；および
（ｂ）このベースコート上に塗布される透明性トップコート；ここで、この透明性トップコートは、クリアフィルム形成熱硬化性組成物から堆積され、このクリアフィルム形成熱硬化性組成物は、本明細書中で前述したような共反応可能固体および粒子性混合物を含む。本明細書中に記載の多成分複合コーティング構成物は、一般的に、カラープラスクリアコーティング構成物（ｃｏｌｏｒ−ｐｌｕｓ−ｃｌｅａｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）と呼ばれる。

ベースコートが堆積される色素性フィルム形成組成物は、コーティング塗布、特に自動車塗布において有用である任意の組成物であり得、ここで、カラープラスクリアコーティング構成物が広範に使用される。色素性フィルム形成組成物は、通常、樹脂結合剤、および着色料として作用する顔料を含む。特に有用な樹脂結合材は、アクリルポリマー、アルキッドを含むポリエステル、およびポリウレタンである。

色素性フィルム形成ベースコート組成物のための樹脂結合剤は、例えば米国特許第４，２２０，６７９号（第２欄第２４行目〜第４欄第４０行目を参照のこと）に記載されるもののような、有機溶媒ベース物質であり得る。また、水ベースコーティング組成物（例えば、米国特許第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号および同第５，０７１，９０４号に記載されるもの）が、色素性フィルム形成ベースコート組成物中の結合剤として使用され得る。

色素性フィルム形成ベースコート組成物は、有色であり、そしてまた、金属性顔料を含み得る。適切な顔料の例は、米国特許第４，２２０，６７９号、同第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号および同第５，０７１，９０４号において見られ得る。

この色素性フィルム形成ベースコート組成物中に必要に応じて存在し得る成分は、表面コーティング処方の当該分野において周知である成分であり、そして界面活性剤、フロー制御剤、揺変性剤、充填剤、抗気泡発生剤、有機共溶媒、触媒、および他の通例の補助剤を含む。これらの任意の物質および適切な量の例は、上述の米国特許第４，２２０，６７９号、同第４，４０３，００３号、同第４，１４７，７６９号および同第５，０７１，９０４号に記載される。

色素性フィルム形成ベースコート組成物は、従来のコーティング技術（例えば、ブラッシング、噴霧、浸漬またはフローイング）の任意のものによって基材へ塗布され得るが、最も頻繁に、噴霧によって塗布される。手動方法または自動方法を使用しての、空気噴霧、無空気噴霧および静電気噴霧のための通常の噴霧技術および装置が、使用され得る。色素性フィルム形成組成物は、典型的に０．１〜５ミル（２．５〜１２５ミクロン）および好ましくは０．１〜２ミル（２．５〜５０ミクロン）のフィルム厚みを有するベースコートを提供するに十分な量で、塗布される。

色素性フィルム形成ベースコート組成物の基材上への堆積後、そして透明性トップコートの塗布前に、このベースコートは、硬化あるいは乾燥され得る。堆積ベースコートを乾燥する際に、有機溶媒および／または水が、その表面において加熱または空気通過によって、このベースコートフィルムから排出される。適切な乾燥条件は、使用される特定のベースコート組成物、および特定の水ベース組成物の場合では周囲の湿度に依存する。一般的に、堆積ベースコートの乾燥は、１〜１５分間にわたって、２１℃〜９３℃の温度で、実施される。

透明性トップコートは、粉末コーティングが塗布されることが公知である任意の方法によって、この堆積ベースコート上に塗布される。好ましくは、透明性トップコートは、本明細書中で上述したように、静電気噴霧塗布によって塗布される。透明性トップコートが、乾燥した堆積ベースコート上に塗布されると、この２つのコーティングは、共硬化して、本発明の多成分複合コーティング構成物を形成し得る。ベースコートおよびトップコートは、共に加熱されて、２つの層を結合して硬化する。典型的に、２０〜３０分間での１３０℃〜１６０℃の硬化条件が利用される。透明性トップコートは、典型的に、０．５〜６ミル（１３〜１５０ミクロン）の範囲内、例えば、１〜３ミル（２５〜７５ミクロン）の厚みを有する。

本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明され、これらの実施例は、例示のみであることを意図し、何故ならばそこにおける多数の改変および変更が当業者に明らかであるからである。他に記載しない限り、全ての部およびパーセントは重量による。

（合成実施例Ａ〜Ｄ）
合成実施例Ａ〜Ｄは、実施例１〜４の粉末コーティング組成物において使用するエポキシ官能性アクリルポリマーの調製を示す。実施例Ａのエポキシ官能性ポリマーは、非リビングラジカル重合によって調製される比較ポリマーである。実施例Ｂ〜Ｄのエポキシ官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性コーティング組成物において有用なポリマーの代表である。実施例Ａ〜Ｄのポリマーの物理的特性は、表１において要約する。

合成実施例Ａ〜Ｄにおいて、以下のモノマー略語が使用される：グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）；およびイソボルニルメタクリレート（ＩＢｏＭＡ）。ＧＭＡ：ＩＢＭＡ：ＩＢｏＭＡのモル比は、合成実施例Ａ〜Ｄの各々において、６：４：２であった。実施例Ｂ〜Ｄの各々において示されるブロック共重合体構造は、代表的な一般的なブロック共重合体式である。

（実施例Ａ）
比較エポキシ官能性ポリマーを、表Ａにおいて列挙した成分から、標準的な（すなわち、非制御あるいは非リビング）ラジカル重合によって調製した。

（ａ）ＬＵＰＥＲＳＯＬ ５５５−Ｍ６０ ｔ−アミルペルオキシアセテートフリーラジカル開始剤（無臭鉱物アルコール（ｏｄｏｒｌｅｓｓ ｍｉｎｅｒａｌ ｓｐｉｒｉｔｓ）中６０重量％）、Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．から入手可能。

充填物１を、１２リットルの丸底フラスコ中で、窒素ブランケット下、大気圧で、還流温度まで加熱し、このフラスコは、ロータリーブレードアジテーター、還流凝縮器、温度計、ならびに温度コントローラ、窒素入口ポート、および２つの追加ポートを通るフィードバックループにおいて共に連結される加熱マントルを備えていた。還流条件下の間、充填物２および３を、上記のフラスコへ、それぞれ３時間および３．５時間にわたって、共に添加した。充填物２および３の添加が完了すると、充填物４を２つの等しい部に分割し、そして充填物２および３の添加漏斗に残る全ての残存物質をこのフラスコへとリンスするために使用した。次いで、充填物５をこのフラスコへ供給し、続いて、還流条件下で２時間保持した。このフラスコの内容物を、次いで、真空ストリッピング（ｖａｃｕｕｍ ｓｔｒｉｐ）した。溶融したままで、フラスコのストリッピングした内容物を、適切な浅い開口容器（ｓｈａｌｌｏｗ ｏｐｅｎ ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）へ移し、そして室温まで冷却させ、そして硬化させた。

（実施例Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物において有用なエポキシ官能性ペンタブロック共重合体を、表Ｂにおいて列挙した成分から、原子移動ラジカル重合によって調製した。この実施例のエポキシ官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約する：
（ＩＢＭＡ）_２−（ＧＭＡ）_３−（ＩＢＭＡ）_２−（ＧＭＡ）_３−（ＩＢｏＭＡ）_２

（ｂ）臭化銅（ＩＩ）はフレークの形態であり、そしてＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから得た。
（ｃ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１グラム／ｃｍ^３の密度を有し、そしてＯＭＧ Ａｍｅｒｉｃａｓから購入した。

充填物１を、２リットル４口フラスコにおいて、９０℃まで加熱し、そして９０℃で１時間保持し、このフラスコは、モータ駆動ステンレス鋼攪拌ブレード、水冷式凝縮器、ならびに温度フィードバック制御デバイスによって接続された加熱マントルおよび温度計を備えていた。このフラスコの内容物を、７０℃まで冷却し、そして充填物２を１５分間にわたって添加し、続いて、１時間７０℃で保持した。このフラスコの内容物を、次に、９０℃まで加熱し、そして充填物３を、１５分間にわたって添加し、続いて１時間９０℃で保持した。次いで、充填物４を、このフラスコの内容物を７０℃まで冷却した後に、１５分間にわたって添加し、続いて７０℃で１時間保持した。フラスコの内容物を９０℃まで加熱した後、充填物５を、１５分間にわたって添加し、続いて、９０℃で２時間保持した。室温まで冷却させてすぐに、このフラスコの内容物を、濾過し、次いで、真空ストリッピングした。溶融したままで、このフラスコのストリッピングされた内容物を、適切な浅い開口容器へ移し、そして室温まで冷却させ、そして硬化させた。

（実施例Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物において有用なエポキシ官能性テトラブロック共重合体を、表Ｃにおいて列挙した成分から、原子移動ラジカル重合によって調製した。この実施例のエポキシ官能性ブロック共重合体を、以下のように図式で要約する：
（ＧＭＡ）_３−（ＩＢＭＡ）_４−（ＧＭＡ）_３−（ＩＢｏＭＡ）_２

充填物１を、実施例Ｂに記載のように装着した２リットルの４つ口フラスコ中で７０℃に加熱して、この温度に１時間維持した。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、そして充填物２を１５分間にわたって添加し、次いで１．５時間、９０℃に維持した。このフラスコの内容物を７０℃まで冷却した後に、充填物３を１５分間にわたって添加し、次いで１時間７０℃に維持した。このフラスコの内容物を９０℃に加熱してすぐに、充填物４を１５分間にわたって添加し、次いで９０℃に２時間維持した。このフラスコの内容物を、実施例Ｂに記載のように冷却し、濾過し、そして真空ストリッピングした。

（実施例Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物に有用な、エポキシ官能性ヘキサブロック共重合体を、原子移動ラジカル重合によって、表Ｄに列挙する成分から調製した。この実施例のエポキシ官能性ブロック共重合体を、模式的に以下のようにまとめる：

充填物１を、実施例Ｂに記載のように装着した２リットルの４つ口フラスコ中で７０℃に加熱して、この温度に１時間維持した。このフラスコの内容物を９０℃に加熱し、充填物２を１５分間にわたって添加し、次いで９０℃に１時間維持した。このフラスコの内容物を７０℃に冷却してすぐに、充填物３を１５分間にわたって添加し、次いで７０℃に１時間維持した。このフラスコの内容物を９０℃に加熱した後に、充填物４を１５分間にわたって添加し、次いで９０℃に１時間維持した。このフラスコの内容物を７０℃に冷却し、そして充填物５を１５分間にわたって添加し、次いで７０℃に１時間維持した。このフラスコの内容物を９０℃に加熱してすぐに、充填物６を１５分間にわたって添加し、次いで９０℃に２時間維持した。このフラスコの内容物を、実施例Ｂに記載のように、冷却して、濾過し、そして真空ストリッピングした。

（ｄ）これらの分子量データを、ポリスチレン標準を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得た。これらの略号を以下のようにまとめる：数平均分子量（Ｍｎ）；重量平均分子量（Ｍｗ）；ｚ平均分子量（Ｍｚ）；およびピーク分子量（Ｍｐ）。
（ｅ）多分散性指数（ＰＤＩ）＝（Ｍｗ／Ｍｎ）。
（ｆ）ガラス転移温度（Ｔｇ）中点を、示差走査熱量測定法により、決定した。ポリマーサンプルを応力解放サイクル（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｃｙｃｌｅ）に供し、続いて１０℃／分の割合で加熱した。
（ｇ）１２５℃〜１５０℃における溶融粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００ Ｈｉｇｈｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用して決定した。
（ｈ）エポキシ当量（ポリマーのグラム数／エポキシ当量）を、０．１規定過塩素酸溶液を使用する滴定により、決定した。
（ｉ）総重量に基づく重量％固体を、０．２ｇのサンプルから１１０℃／１時間で決定した。

（粉末コーティング例１〜４）
粉末コーティング例２〜４は、本発明による熱硬化性コーティング組成物の代表例であり、一方、粉末コーティング例１は、比較例である。これらの粉末コーティング組成物を、表２に列挙する成分から調製した。

（ｊ）ドデカン二酸
（ｋ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの、非リビングフリーラジカル重合から調製した、１００重量％固体のアクリル性流動添加剤（ｆｌｏｗ ａｄｄｉｔｉｖｅ）。
（ｌ）Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから市販されている、ＷＡＸ Ｃ ＭＩＣＲＯ ＰＯＷＤＥＲ添加剤。この会社は、この物質がエチレンビスステロイルアミドであると記載する。
（ｍ）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から市販されている、ＴＩＮＵＶＩＮ１４４紫外光安定化剤。この会社は、この物質が２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）［ビス（メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）］ジプロピオネートであると記載する。
（ｎ）Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から市販されている、ＣＧＬ−１５４５紫外光安定化剤。この会社は、この物質が２−［４−（（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル）−オキシ］−２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンであると記載する。
（ｏ）Ｓａｎｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている、ＧＣＡ−１黄変防止剤。
（ｐ）Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｃｏｒｐ．から市販されている、ＡＲＭＥＥＮ Ｍ２Ｃアミン触媒。この会社は、この物質がメチルジココアミン（ｄｉｃｏｃｏａｍｉｎｅ）であると記載する。

表２に列挙する成分を、Ｈｅｎｓｈｅｌドライブレンダー中で３０〜６０秒間予備ブレンドした。次いで、この予備ブレンド物を、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒ同方向回転型二軸スクリュー押出機中で、１分間当たり４５０回転のスクリュー速度で溶融ブレンドし、１００℃〜１２５℃の温度の溶融押出物を形成した。この溶融押出物をプレスして薄いシートにし、１セットの冷却ステンレス鋼ローラ上で冷却し、そして固化させて、より小さなチップに破砕し、ミリングし、そして分類して、１７〜２７ミクロンの平均粒子サイズを有する、熱硬化性クリア粉末コーティング組成物を形成した。例１〜４の、クリア粉末コーティング組成物を、試験パネル基材に静電スプレー塗布し、１４５℃で３０分から硬化させた。この試験パネル基材は、前もって、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＥＤ−５０５１エレクトロプライマーとして入手可能な黒色電着コートプライマーを硬化させたものでコーティングされていた。この塗布した粉末コーティング組成物は、６６〜７４ミクロンの硬化フィルム厚を有した。これらの粉末コーティングした試験パネルの外観を評価した。その結果を表３にまとめる。

（ｑ）２０°光沢値（ｇｌｏｓｓ ｖａｌｕｅ）を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔｅｒを使用して、製造業者の提唱する操作法に従って得た。
（ｒ）長波値（ｌｏｎｇｗａｖｅ ｖａｌｕｅ）を、ＢＹＫ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｐｌｕｓ機器を使用して、製造業者の提唱する操作法に従って得た。より小さな長波値は、外観がより平滑なコーティングを表す。
（ｓ）引張り値（ｔｅｎｓｉｏｎ ｖａｌｕｅ）を、ＢＹＫ Ｗａｖｅｓｃａｎ Ｐｌｕｓ機器を使用して、製造業者の提唱する操作法に従って得た。より大きな引張り値は、外観がより平滑なコーティングを表す。

表３にまとめる結果は、本発明による（すなわち、例２、３および４）熱硬化性粉末コーティング組成物が、比較組成物（すなわち、例１）から得られるコーティングの外観に類似の外観を有するコーティングを提供することを示す。さらに、例２、３および４の粉末コーティング組成物は、室温での良好な物理的安定性を有することが観察された。すなわち、これらの組成物は、２４時間後に自由な流動を維持し、そして燒結または凝集（ｃｌｕｍｐｉｎｇ）の兆候を示さなかった。しかし、例１の比較粉末コーティング組成物は、室温で非常に乏しい物理的安定性を有することが観察された（２４時間未満で、燒結し、凝集し、そしてほぼ固体となった）。

本発明を、その特定の実施態様の具体的な詳細を参照して記載した。このような詳細が、添付の特許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の範囲に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定であるとみなされることは、意図されない。

Claims (1)

1. 共反応可能性固体である、粒子性混合物を含む熱硬化性組成物であって、該粒子性混合物は、以下：
   （ａ）少なくとも１個のラジカル移動可能基を有する開始剤の存在下で開始される原子移動ラジカル重合によって調製されるエポキシ官能性ブロック共重合体であって、該エポキシ官能性ポリマーは、以下：
   φ−［（Ｍ）_ｐ−（Ｇ）_ｑ］_ｘ−
   および
   φ−［（Ｇ）_ｑ−（Ｍ）_ｐ］_ｘ−
   のポリマー鎖構造の少なくとも１個を含み、ここで、φは、ラジカル移動可能基のない該開始剤の残基であるか、または該残基から誘導され、Ｍは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能基のない残基であり；Ｇは、少なくとも１個のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーのオキシラン官能基を有する残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造において残基のブロックで生じる平均残基数を示し；そしてｐ、ｑおよびｘは、該エポキシ官能性ポリマーが少なくとも２５０の数平均分子量を有するような各構造から、各々独立して選択される、エポキシ官能性ブロック共重合体；と
   （ｂ）（ａ）のエポキシ基と反応する官能基を有する共反応物、との混合物である、熱硬化性組成物。