JP3476435B2 - 原子移動ラジカル重合により調製されるエポキシ官能性ポリマーおよびカルボン酸官能性ポリマーを含有する、熱硬化性組成物 - Google Patents

原子移動ラジカル重合により調製されるエポキシ官能性ポリマーおよびカルボン酸官能性ポリマーを含有する、熱硬化性組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】（発明の分野） 本発明は、１つ以上のポリカルボン酸官能性ポリマーと
１つ以上のエポキシ官能性ポリマーとの熱硬化性組成物
に関する。ポリカルボン酸官能性ポリマーおよびエポキ
シ官能性ポリマーは、各々、原子移動ラジカル重合によ
って調製され、そして、よく規定されたポリマー鎖構
造、分子量および分子量分布を有する。本発明はまた、
基材をコーティングする方法、このような方法によって
コーティングされる基材、および複合コーティング構成
物に関する。
【０００２】（発明の背景） コーティング組成物による環境破壊を減少すること（特
に、それらの使用の間の、揮発性有機物の空気中への放
出と関係する）は、近年、進行中の調査および開発の分
野である。従って、部分的に、それらの実質的に低い揮
発性有機物含量（ＶＯＣ）のために、粉末コーティング
への関心が強くなり、このことにより、有意に、適用プ
ロセス中の空気放出を減少する。熱可塑性および熱硬化
性の粉末コーティング組成物の両方は市販されている
が、それらの優れた物理特性（例えば、硬度および耐溶
媒性）のために、熱硬化性の粉末コーティングが典型的
により所望される。
【０００３】低いＶＯＣコーティングは、使用される比
較的大量のコーティングのために、自動車の相手先商標
製造製品（ｏｒｉｇｉｎａｌ ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｍ
ａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）（ＯＥＭ）、産業および機器市
場で、特に所望される。しかし、低いＶＯＣレベルの要
求に加えて、製造は典型的に、使用されるコーティング
の非常に厳しい性能要求を有する。例えば、自動車ＯＥ
Ｍクリアトップコートは、良好な外装耐久性、耐酸腐食
性および耐水滴性、ならびに卓越した光沢および外観の
組み合わせを有することが要求される。液体トップコー
ト、特にエポキシ−酸硬化液体コーティングは、このよ
うな特性を提供し得るが、それらは、粉末コーティング
（これは、本質的にゼロＶＯＣレベルを有する）と比較
してより高いＶＯＣレベルの所望されない欠点を有す
る。
【０００４】エポキシ−酸粉末コーティングのようなエ
ポキシベース粉末コーティングは公知であり、そして自
動車、産業および機器市場における使用のために、改良
されてきた。しかし、それらの使用は、例えば、流れ、
外観および保存安定性の欠失のために制限される。エポ
キシベース粉末コーティング組成物は典型的に、カルボ
ン酸官能性成分（例えば、（メタ）アクリル酸から部分
的に調製されるアクリル共重合体）およびエポキシ官能
性成分（例えば、グリシジルメタクリレートから、部分
的に調製されるアクリル共重合体）を含む。このような
エポキシ−酸硬化粉末コーティング組成物に使用され
る、カルボン酸官能性およびエポキシ官能性のポリマー
は、標準的な方法（すなわち、非リビング、ラジカル重
合法）によって、典型的に調製され、これらの方法は、
分子量、分子量分布およびポリマー鎖構造の制御をほと
んど提供しない。
【０００５】物理特性、例えば、所定のポリマーのガラ
ス転移温度（Ｔｇ）および溶融粘度は、直接的にその分
子量に関係され得る。より高い分子量は、例えば、より
高いＴｇ値および溶融粘度に、典型的に関係する。広い
分子量分布（例えば、２．０または２．５を超える多分
散性指標（ＰＤＩ）を有する）を有するポリマーの物理
特性は、それを構成する種々のポリマー種の間の不確定
の相互作用の個々の物理特性の平均として特徴付けられ
得る。このように、広い分子量分布を有するポリマーの
物理特性は可変であり得、そして制御することが困難で
あり得る。
【０００６】共重合体のポリマー鎖の構造、または構成
は、ポリマー骨格または鎖に沿ったモノマー残基の配列
として記述され得る。例えば、標準的なラジカル重合技
術によって調製される反応性基の官能基（例えば、オキ
シランまたはカルボン酸官能基）を含有する共重合体
は、種々の個々の反応性基当量を有するポリマー分子の
混合物を含む。これらのポリマー分子の幾つかは、反応
性基官能性を実際には含まない。熱硬化性組成物におい
て、３次元架橋ネットワークの形成は、官能基当量およ
びそれを構成する個々のポリマー分子の構成に依存す
る。反応性官能基をほとんど、または全く有しない（ま
たは、ポリマー鎖に沿ったそれらの位置のために、架橋
反応に参加しない官能基を有する）ポリマー分子は、３
次元架橋ネットワークの形成に、ほとんど、または全く
寄与せず、その結果、最終的に形成された重合体（例え
ば、硬化したかまたは熱硬化したコーティング）の所望
の物理特性ではなくなる。
【０００７】実質的にゼロＶＯＣレベルおよび好ましい
性能特性の組合わせを有する新しく、そして改善された
エポキシ−酸硬化粉末コーティング組成物の引き続く開
発が、所望される。特に、エポキシ−酸硬化粉末コーテ
ィング組成物を開発することが所望され、この組成物
は、十分に規定された分子量およびポリマー鎖構造、お
よび狭い分子量分布（例えば、２．５より低いＰＤＩ
値）を有する、カルボン酸官能性ポリマーおよびエポキ
シ官能性ポリマーを含む。カルボン酸ポリマーおよびエ
ポキシポリマーの両方の構成および多分散性の制御が、
従来のプロセスによって調製される比較のカルボン酸ポ
リマーおよびエポキシポリマーにおいて可能であるより
も高いＴｇおよび低い溶融粘度を達成することを可能に
するということにおいて所望され、これは、ケーキング
に対する耐久性がありそして改善された物理特性を有す
る熱硬化性粒状組成物を得る。
【０００８】国際特許出願ＷＯ９７／１８２４７および
米国特許第５，７６３，５４８号および同第５，７８
９，４８７号は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）と
して参照されるラジカル重合を記載する。ＡＴＲＰプロ
セスは、リビングラジカル重合であるとして記載され、
このリビングラジカル重合は、予測可能な分子量および
分子量分布を有する（共）重合体の形成を生じる。この
ＡＴＲＰプロセスはまた、制御された構造（すなわち、
制御可能な位相幾何、組成など）を有する高度に均一な
生成物を提供するように記載される。特許’５４８号お
よび’４８７号ならびにＷＯ９７／１８２４７特許公報
はまた、ＡＴＲＰによって調製された（共）重合体を記
載し、この（共）重合体は、例えば、ペイントおよびコ
ーティング用の広い種々の適用において有用である。
【０００９】（発明の要旨） 本発明に従って、以下の共反応可能性固体である、粒子
性混合物を含む熱硬化性組成物が提供され、この粒子性
混合物は、以下： （ａ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する第
一開始剤の存在下で開始される、原子移動ラジカル重合
によって調製される、ポリカルボン酸官能性ポリマーで
あって、ここで、上記ポリカルボン酸官能性ポリマー
が、以下のポリマー鎖構造ＩおよびＩＩ： および のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｍ1は、カル
ボン酸官能基を有さない、少なくとも１つのエチレン性
不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり；Ａは、カ
ルボン酸官能基を有する、少なくとも１つのエチレン性
不飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり；ｔおよび
ｕは、各ポリマー鎖構造における１ブロックの残基に見
られる、残基の平均数を表し；そしてｔ、ｕおよびｖの
各々は、上記ポリカルボン酸官能性ポリマーが、少なく
とも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に対
して独立して選択される、ポリカルボン酸官能性ポリマ
ー；ならびに （ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する第
二開始剤の存在下で開始される、原子移動ラジカル重合
によって調製される、エポキシ官能性ポリマーであっ
て、ここで、上記エポキシ官能性ポリマーが、以下のポ
リマー鎖構造ＩＩＩおよびＩＶ： および のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｍは、オキシ
ラン官能基を有さない、少なくとも１つのエチレン性不
飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり；Ｇは、オキ
シラン官能基を有する、少なくとも１つのエチレン性不
飽和ラジカル重合性モノマーの残基であり；ｐおよびｑ
は、各ポリマー鎖構造における１ブロックの残基に見ら
れる、残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘの各
々は、上記エポキシ官能性ポリマーが、少なくとも２５
０の数平均分子量を有するように、各構造に対して独立
して選択される、エポキシ官能性ポリマー、の粒子性混
合物である。
【００１０】本発明に従って、基材を上記の熱硬化性組
成物でコーティングする方法がまた提供される。
【００１１】さらに、本発明に従って、色素性フィルム
形成組成物から堆積されたベースコート、およびベース
コートに塗布される透明性トップコートを含む多成分複
合コーティング構成物が提供される。透明性トップコー
トは、上記の熱硬化性組成物を含む。
【００１２】操作例以外において、または他に指示しな
い場合、発明の詳細な説明および特許請求の範囲におい
て使用される、成分の量を表現する全ての数、反応条件
などは、用語「約」によって、全ての場合において改変
されるものとして理解されるべきである。
【００１３】本明細書中に使用される、用語「ポリマ
ー」は、ホモ重合体（すなわち、単一のモノマー種から
作製されるポリマー）と共重合体（すなわち、２以上の
モノマー種から作製されるポリマー）の両方をいうこと
を意味する。
【００１４】（発明の詳細な説明） 本発明に従う熱硬化性組成物は、（ａ）１つ以上のポリ
カルボン酸官能性ポリマー、および（ｂ）１つ以上のエ
ポキシ官能性ポリマーを含む。本明細書中および特許請
求の範囲中で使用されるように、「ポリカルボン酸官能
性ポリマー」および同様の用語は、エポキシド（または
オキシラン）基と反応し、共有結合を形成し得る、末端
および／またはペンダント部分に２つ以上のカルボン酸
基を有するポリマーを意味する。本明細書中および特許
請求の範囲中で使用されるように、「エポキシ官能性ポ
リマー」とは、末端および／またはペンダント部分に２
つ以上のエポキシ（またはオキシラン）基を有するポリ
マーを意味し、これは、活性水素を含有する基（例え
ば、カルボン酸基）と反応し、そして共有結合を形成し
得る。
【００１５】本発明のカルボン酸官能性ポリマーおよび
エポキシ官能性ポリマーは各々、原子移動ラジカル重合
（ＡＴＲＰ）によって独立して調製される。このＡＴＲ
Ｐ法は、「リビング重合」（すなわち、本質的に連鎖移
動がなく本質的に連鎖停止がなく増える、鎖成長重合）
として記載される。ＡＴＲＰによって調製されるポリマ
ーの分子量は、反応物の化学量論（すなわち、モノマー
（単数または複数）および開始剤（単数または複数）の
初期濃度）によって制御され得る。さらに、ＡＴＲＰは
また、例えば、狭い分子量分布（例えば、２．５未満の
ＰＤＩ値）およびうまく定義されたポリマー鎖構造（例
えば、ブロック共重合体および交互共重合体）を包含す
る特徴を有する、ポリマーを提供する。
【００１６】ＡＴＲＰプロセスは、一般に、以下の工程
を包含するとして説明され得る：開始系の存在下で、１
つ以上のラジカル的に重合可能なモノマーを重合する工
程；ポリマーを形成する工程；および形成されたポリマ
ーを単離する工程。開始系は、以下を含む：ラジカル的
に移動可能な原子または基を有する開始剤；遷移金属化
合物（すなわち、触媒）（これは、上記開始剤を用いる
可逆酸化還元サイクルに関与する）；およびリガンド
（これは、遷移金属化合物と配位する）。ＡＴＲＰプロ
セスは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７ならびに米
国特許第５，７６３，５４８号および同第５，７８９，
４８７号にさらに詳細に記載される。
【００１７】本発明のカルボン酸官能性ポリマーおよび
エポキシ官能性ポリマーの調製において、第一および第
二の開始剤はそれぞれ、直鎖または分枝の脂肪族化合
物、脂環式化合物、芳香族化合物、多環式芳香族化合
物、複素環式化合物、スルホニル化合物、スルフェニル
化合物、カルボン酸のエステル、高分子化合物およびそ
れらの混合物からなる群から各々選択され、これら各々
は、少なくとも１つのラジカル的に移動可能な基を有
し、これは、典型的に、ハロ基である。開始剤はまた、
官能基（例えば、グリシジル基のようなオキシラニル
（ｏｘｙｒａｎｙｌ）基）で置換され得る。さらなる有
用な開始剤および種々のラジカル的に移動可能な基（そ
れらと会合し得る）は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２
４７の第４２〜４５頁に記載される。
【００１８】ラジカル的に移動可能な基を有する高分子
化合物（オリゴマー性化合物を含む）は、第一および第
二の開始剤として使用され得、そして本明細書中で「マ
クロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」として
言及される。マクロ開始剤の例としては、カチオン重合
によって調製され、そして末端ハライド（例えば、クロ
リド）を有するポリスチレン、ならびに２−（２−ブロ
モプロピオノキシ（ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｉｏｎｏｘｙ）
エチルアクリレートおよび１つ以上のアルキル（メタ）
アクリレート（例えば、ブチルアクリレート）のポリマ
ー（従来の非リビングラジカル重合によって調製され
る）が挙げられるが、これらに限定されない。マクロ開
始剤は、グラフトポリマー（例えば、グラフト化された
ブロック共重合体およびくし型（ｃｏｍｂ）共重合体）
を調製するための、ＡＴＲＰプロセスにおいて使用され
得る。マクロ開始剤のさらなる議論は、国際特許公開Ｗ
Ｏ９８／０１４８０の第３１〜３８頁に見出される。
【００１９】好ましくは、第一および第二の開始剤は各
々、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム（ｈ
ａｌｏｆｏｒｍ）、カーボンテトラハライド、１−ハロ
−２，３−エポキシプロパン、メタンスルホニルハライ
ド、ｐ−トルエンスルホニルハライド、メタンスルフェ
ニルハライド、ｐ−トルエンスルフェニルハライド、１
−フェニルエチルハライド、２−ハロ−Ｃ1〜Ｃ6−カル
ボン酸のＣ1〜Ｃ6−アルキルエステル、ｐ−ハロメチル
スチレン、モノ−ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ1〜Ｃ6−ア
ルキル）ベンゼン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマ
ロネート、エチル２−ブロモイソブチレートおよびそれ
らの混合物からなる群から独立して選択される。特に好
ましい開始剤は、ジエチル−２−ブロモ−２−メチルマ
ロネートである。
【００２０】本発明のカルボン酸官能性ポリマーおよび
エポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得る触
媒は、開始剤および成長ポリマー鎖を用いる、酸化還元
サイクルに関与し得る任意の遷移金属化合物を含む。遷
移金属化合物がポリマー鎖との直接炭素−金属結合を形
成しないことが好ましい。本発明において有用である遷
移金属触媒は、以下の一般式Ｖ： によって表され得る。ここで、ＴＭは、遷移金属であ
り、ｎは、０〜７の値を有する遷移金属上の形式電荷で
あり、そしてＸは、対イオンまたは共有結合成分であ
る。遷移金属（ＴＭ）の例としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａ
ｕ、Ａｇ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｍ
ｏ、ＮｂおよびＺｎが挙げられるが、これらに限定され
ない。Ｘの例としては、ハロゲン、ヒドロキシ、酸素、
Ｃ1〜Ｃ6−アルコキシ，シアノ、シアナト（ｃｙａｎａ
ｔｏ）、チオシアナト、およびアジドが挙げられるが、
これらに限定されない。好ましい遷移金属は、Ｃｕ
（Ｉ）であり、そしてＸは、好ましくは、ハロゲン（例
えば、クロリド）である。従って、遷移金属触媒の好ま
しいクラスは、ハロゲン化銅（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃ
ｌ）である。遷移金属触媒が少量（例えば、１モル％）
の酸化還元結合体（例えば、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌが使用され
る場合には、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ2）を含むこともまた好
ましい。本発明のポリマーの調製において有用なさらな
る触媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第４５
および４６頁に記載される。酸化還元結合体は、国際特
許公開ＷＯ９７／１８２４７の第２７〜３３頁に記載さ
れる。
【００２１】本発明のカルボン酸官能性ポリマーおよび
エポキシ官能性ポリマーの調製において使用され得るリ
ガンドは、１つ以上の窒素、酸素、リンおよび／または
イオウ原子（これらは、遷移金属触媒化合物に例えばσ
および／またはπ結合を介して配位され得る）を有する
化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有用な
リガンドのクラスとして以下が挙げられるが、これらに
限定されない：非置換および置換のピリジンおよびビピ
リジン；ポルフィリン；クリプタンド；クラウンエーテ
ル；例えば、１８−クラウン−６；ポリアミン、例え
ば、エチレンジアミン；グリコール、例えば、アルキレ
ングリコール、例えば、エチレングリコール；一酸化炭
素；ならびに配位モノマー、例えば、スチレン、アクリ
ロニトリルおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート。リガンドの好ましいクラスは、置換されたビピリ
ジン、例えば、４，４’−ジアルキル−ビピリジルであ
る。本発明のポリマーの調製において使用され得るさら
なるリガンドは、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の
第４６〜５３頁に記載される。
【００２２】本発明のカルボン酸官能性ポリマーおよび
エポキシ官能性ポリマーの調製において、開始剤、遷移
金属化合物およびリガンドの量ならびに相対比は、ＡＴ
ＲＰが最も効果的に行われるものである。使用される開
始剤の量は、広範に変化し得、そして典型的に反応媒体
中に１０-4モル／リットル（Ｍ）〜３Ｍ（例えば、１０
-3Ｍ〜１０-1Ｍ）の濃度で存在する。ポリマーの分子量
は、開始剤およびモノマー（単数または複数）の相対濃
度に直接関連し得、開始剤のモノマーに対するモル比
は、ポリマー調製において重要な因子である。開始剤の
モノマーに対するモル比は、典型的に、１０-4：１〜
０．５：１（例えば、１０-3：１〜５×１０-2：１）の
範囲内である。
【００２３】本発明のカルボン酸官能性ポリマーおよび
エポキシ官能性ポリマーの調製において、遷移金属化合
物の開始剤に対するモル比は、典型的に、１０-4：１〜
１０：１（例えば、０．１：１〜５：１）の範囲内であ
る。リガンドの遷移金属化合物に対するモル比は、典型
的に、０．１：１〜１００：１（例えば、０．２：１〜
１０：１）の範囲内である。
【００２４】本発明の熱硬化性組成物において有用であ
るカルボン酸官能性ポリマーおよびエポキシ官能性ポリ
マーは、溶媒の非存在下で（すなわち、塊状重合プロセ
スによって）各々調製され得る。一般に、カルボン酸官
能性ポリマーおよびエポキシ官能性ポリマーは、溶媒
（典型的に、水および／または有機溶媒）の存在下で各
々別個に調製される。有用な有機溶媒のクラスとして
は、以下が挙げられるが、これらに限定されない：カル
ボン酸のエステル、エーテル、環式エーテル、Ｃ5〜Ｃ
10アルカン、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルカン、芳香族炭化水素
溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、アミド、ニトリル、ス
ルホキシド、スルホンおよびそれらの混合物。超臨界溶
媒（例えば、ＣＯ2、Ｃ1〜Ｃ4アルカンおよびフルオロ
カーボン）がまた、使用され得る。溶媒の好ましいクラ
スは芳香族炭化水素溶媒であり、その特に好ましい例は
キシレン、および混合芳香族溶媒（例えば、商品名ＳＯ
ＬＶＥＳＳＯでＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅ
ｒｉｃａから市販されているもの）である。さらなる溶
媒は、国際特許公開ＷＯ９７／１８２４７の第５３〜５
６頁にさらに詳細に記載される。
【００２５】カルボン酸基の存在下でのいくつかのＡＴ
ＲＰ触媒（例えば、銅）の可能な脱活性化のために、上
記ＡＴＲＰプロセスは一般的に、カルボン酸官能基の実
質的な非存在下で行われる。従って、本発明の組成物に
おいて使用されるカルボン酸官能性ポリマー（ａ）は、
典型的に、２段階で調製される。第１段階は、カルボン
酸官能基を実質的に含まないポリカルボン酸官能性ポリ
マーの前駆体（「前駆体ポリマー」）のＡＴＲＰ調製を
包含する。第２段階において、前駆体ポリマーは、本発
明の組成物のポリカルボン酸官能性ポリマー（ａ）に変
換される。逆に、本発明のエポキシ官能性ポリマー
（ｂ）は典型的に、カルボン酸基を含まず、これは、単
一段階において調製される。すなわち、前駆体のエポキ
シ官能性ポリマーへの調製が一般的に必要ではない。
【００２６】前駆体ポリマーのポリカルボン酸官能性ポ
リマーへの変換は、当業者に公知の方法を使用して達成
される。変換のこのような公知の方法は、以下を含むが
これらに限定されない：（ａ）アルキル（メタ）アクリ
レートモノマー（例えば、ｔ−ブチルメタクリレート）
の残基（これは、前駆体ポリマーの骨格中に存在する）
の加水分解；および（ｂ）ヒドロキシ官能性エチレン性
不飽和のラジカル的に重合可能なモノマー（例えば、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート）の残基（これは、前駆
体ポリマーの骨格中に存在する）と環状無水物（例え
ば、無水コハク酸）との反応。
【００２７】エポキシ官能性ポリマーおよびカルボン酸
官能性ポリマーの前駆体ポリマーは各々、典型的に、２
５℃〜１４０℃（例えば、５０℃〜１００℃）の範囲内
の反応温度、ならびに１〜１００気圧（通常、大気圧）
の範囲内の圧で調製される。原子移動ラジカル重合は、
典型的に、２４時間未満（例えば、１時間と８時間との
間）で完了する。
【００２８】カルボン酸官能性ポリマーおよびエポキシ
官能性ポリマーが各々、溶媒の存在下で調製される場
合、この溶媒は、ポリマーが各々形成された後に、当業
者に公知の適切な手段（例えば、減圧蒸留）によって除
去される。あるいは、ポリマーは、公知の方法に従っ
て、溶媒から沈殿除去され、濾過され、洗浄され、そし
て乾燥され得る。溶媒の除去または溶媒からの分離の
後、カルボン酸官能性ポリマーおよびエポキシ官能性ポ
リマーは、典型的に、総ポリマー重量に基づいて、少な
くとも９５重量％、および好ましくは少なくとも９８重
量％の固体（１グラムのサンプルを１１０℃のオーブン
中に６０分間置くことによって測定されるような）を各
々独立して有する。
【００２９】本発明の熱硬化性組成物において使用する
前に、ＡＴＲＰ遷移金属触媒およびその関連のリガンド
は、典型的に、ポリマーから分離または除去される。カ
ルボン酸官能性ポリマー（ａ）の場合、ＡＴＲＰ触媒
は、好ましくは、前駆体ポリマーのカルボン酸官能性ポ
リマーへの変換の前に除去される。ＡＴＲＰ触媒の除去
は、公知の方法（例えば、触媒結合剤の、ポリマー、溶
媒および触媒の混合物への添加、続く濾過、を包含す
る）を用いて達成される。適切な触媒結合剤の例として
は、例えば、アルミナ、シリカ、クレイ、またはそれら
の組み合わせが挙げられる。ポリマー、溶媒およびＡＴ
ＲＰ触媒の混合物は、触媒結合剤の床（ｂｅｄ）を通過
され得る。あるいは、ＡＴＲＰ触媒は、インサイチュで
酸化され得、そしてポリマー中に保持され得る。
【００３０】カルボン酸官能性ポリマー（ａ）およびエ
ポキシ官能性ポリマー（ｂ）は、直鎖ポリマー、分枝鎖
ポリマー、超分枝鎖ポリマー、スターポリマー、グラフ
トポリマーおよびそれらの混合物からなる群から各々独
立して選択され得る。ポリマーの形状または全体的構成
は、その調製において使用される開始剤およびモノマー
の選択によって制御され得る。直鎖ポリマーは、１また
は２つのラジカル的に移動可能な基を有する開始剤（例
えば、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネートおよ
びα，α’−ジクロロキシレン）を使用することによっ
て調製され得る。分枝ポリマーは、分枝モノマー（すな
わち、ラジカル的に移動可能な基または１より多いエチ
レン性不飽和のラジカル的に重合可能な基を含むモノマ
ー（例えば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチル
アクリレート、ｐ−クロロメチルスチレンおよびジエチ
レングリコールビス（メタクリレート）））を使用する
ことによって調製され得る。超分枝鎖ポリマーは、使用
される分枝モノマーの量を増加させることによって調製
され得る。
【００３１】スターカルボン酸官能性ポリマーおよびス
ターエポキシ官能性ポリマーは、３以上のラジカル的に
移動可能な基を有する開始剤（例えば、ヘキサキス（ブ
ロモメチル）ベンゼン）を使用して各々調製され得る。
当業者に公知のように、スターポリマーは、コア−アー
ムまたはアーム−コア法によって調製され得る。コア−
アーム法において、スターポリマーは、多官能性開始剤
（例えば、ヘキサキス（ブロモメチル）ベンゼン）の存
在下でモノマーを重合させることによって調製される。
類似の組成物および構成のポリマー鎖またはアームは、
コア−アーム法において、開始剤コアから成長する。
【００３２】アームコア法において、このアームは、コ
アから別個に調製され、必要に応じて、異なる組成物、
構成、分子量およびＰＤＩを有し得る。アームは、異な
る官能基当量を有し得、あるものは反応性官能基なしで
調製され得る。アームの調製の後に、これらは、コアに
接続される。
【００３３】カルボン酸官能性ポリマー（ａ）の場合、
および例示の目的のため、アーム（前駆体ポリマーの形
態で）は、例えばエポキシド官能性開始剤を使用するＡ
ＴＲＰによって調製され得る。次いで、これらのアーム
は、エポキシドと反応性の３個以上の活性水素基（例え
ば、カルボン酸またはヒドロキシル基）を有するコアに
接続され得る。コアへの接続後、このアームの前駆体ポ
リマーは、次いで、本明細書中前記のように、カルボン
酸官能性アームに変換され得る。コアは、クエン酸のよ
うな分子、またはＡＴＲＰによって調製され、そして末
端反応性水素含有基（例えば、カルボン酸、チオールま
たはヒドロキシル基）を有するコア−アームスターポリ
マーであり得る。
【００３４】ＡＴＲＰアームコアスターカルボン酸官能
性ポリマーにおいてコアとして使用され得るＡＴＲＰ法
によって調製されるコアの例は、以下のように記載され
る。第１段階において、６モルのメチルメタクリレート
が、１モルの１，３，５−トリス（ブロモメチル）ベン
ゼンの存在下で重合される。第２段階において、３モル
の２−ヒドロキシエチルメタクリレートが反応混合物に
供給される。２−ヒドロキシエチルメタクリレートの末
端残基を有するコアは単離され、次いで、第３段階にお
いて、環状無水物（例えば、無水コハク酸）と反応され
る。最終段階において、異なる組成または同じ組成の、
そして各々オキシラン官能性開始剤残基を含有する、３
つのＡＴＲＰ調製された前駆体ポリマーアームは、コア
のカルボン酸基とそれぞれのアームのエポキシ官能基と
の間の反応によってカルボン酸末端コアに接続される。
アームの前駆体ポリマーは、次いで、カルボン酸官能性
アームに変換される。
【００３５】各々グラフトポリマーの形態のカルボン酸
官能性ポリマーおよびエポキシ官能性ポリマーは、本明
細書中で前述されたように、マクロ開始剤を使用して調
製され得る。グラフト、分枝、超分枝およびスターポリ
マーは、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４７の頁７９〜
９１にさらに詳細に記載される。
【００３６】本発明に有用なカルボン酸官能性ポリマー
およびエポキシ官能性ポリマーの多分散性指数（ＰＤ
Ｉ）は各々、典型的に、２．５未満であり、より典型的
には、２．０未満であり、好ましくは１．８未満（例え
ば１．５）である。本明細書中および特許請求の範囲で
使用されるように、「多分散性指数」は、以下の等式に
より決定される：（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
子量（Ｍｎ））。単分散（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ）
ポリマーは、１．０のＰＤＩを有する。さらに、本明細
書で使用されるように、ＭｎおよびＭｗは、ポリスチレ
ン標準を使用するゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーから決定される。
【００３７】一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩは、
ともにまたは別個に、カルボン酸官能基（ａ）のポリマ
ー鎖または骨格、構成を含む１つ以上の構造を表す。一
般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの下付文字ｔおよび
ｕは、それぞれ、残基のＭ1ブロックおよびＡブロック
に存在する残基の平均数を表す。下付文字ｖは、Ｍ1ブ
ロックおよびＡブロックのセグメント（すなわち、ｖ−
セグメント）の数を表す。下付文字ｔおよびｕはそれぞ
れ、各ｖ−セグメントについて同じであっても異なって
いても良い。
【００３８】同様に、一般的なポリマー鎖構造ＩＩＩお
よびＩＶは、ともにまたは別個に、エポキシ官能性ポリ
マー（ｂ）のポリマー鎖または骨格、構成を含む１つ以
上の構造を表す。一般的なポリマー鎖構造ＩＩＩおよび
ＩＶの下付文字ｐおよびｑは、それぞれ、残基のＭブロ
ックおよびＧブロックに存在する残基の平均数を表す。
下付文字ｘは、ＭブロックおよびＧブロックのセグメン
ト（すなわち、ｘ−セグメント）の数を表す。下付文字
ｐおよびｑはそれぞれ、各ｘ−セグメントについて同じ
であっても異なっていても良い。
【００３９】上記一般的ポリマー鎖構造によって表され
る種々のポリマー構成を例示する目的のため、以下は、
一般的なポリマー鎖構造ＩＩＩおよびＩＶにを特に参照
して提示される。
【００４０】（ホモブロックポリマー構成：） ｘが１であり、ｐが０であり、ｑが５である場合、一般
的なポリマー鎖構造ＩＩＩは、５Ｇ残基のホモブロック
を表し、より詳細には以下の一般式Ｖによって示され
る：
【００４１】（ジブロック共重合体構成：） ｘが１であり、ｐが５であり、ｑが５である場合、一般
的なポリマー鎖構造ＩＩＩは、５Ｍ残基および５Ｇ残基
のジブロックを表し、より詳細には以下の一般式ＶＩに
よって示される：
【００４２】（交互共重合体構成：） ｘが１より大きく（例えば５）、ｐおよびｑが各ｘ−セ
グメントについてそれぞれ１である場合、ポリマー鎖構
造ＩＩＩは、Ｍ残基およびＧ残基の交互ブロックを表
し、より詳細には以下の一般式ＶＩＩによって示され
る：
【００４３】（グラジエント共重合体構成：） ｘが１より大きく（例えば３）、ｐおよびｑが各ｘ−セ
グメントについてそれぞれ独立して例えば１〜３の範囲
内である場合、ポリマー鎖構造ＩＩＩは、Ｍ残基および
Ｇ残基のグラジエントブロックを表し、より詳細には以
下の一般式ＶＩＩＩによって示される：
【００４４】グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法によ
って２つ以上のモノマーから調製され得、そしてポリマ
ー骨格に沿って、次第に、そして対称的かつ予測可能な
様式で変化する構成を有するように一般的に記載され
る。グラジエント共重合体は、ＡＴＲＰ法により、
（ａ）重合過程の間、反応媒体に供給されるモノマー比
を変えることによって、（ｂ）異なる重合速度を有する
モノマーを含むモノマー供給を使用して、または（ｃ）
（ａ）および（ｂ）の組み合わせで調製され得る。グラ
ジエント共重合体は、国際特許公報ＷＯ９７／１８２４
７の頁７２〜７８にさらに詳細に記載される。
【００４５】一般的なポリマー鎖構造ＩＩＩおよびＩＶ
についてさらに関連して、Ｍは、オキシラン官能基を有
さない１つ以上のタイプの残基を表し、ｐは、ｘ−セグ
メント内のＭ残基のブロック（Ｍ−ブロック）１つ当た
りに存在するＭ残基の平均合計数を表す。一般構造Ｉお
よびＩＩの−（Ｍ）p−部分は、（１）単一のタイプの
Ｍ残基のホモブロック、（２）２つのタイプのＭ残基の
交互ブロック、（３）２以上のタイプのＭ残基のポリブ
ロック、または（４）２以上のタイプのＭ残基のグラジ
エントブロックを表す。
【００４６】例示の目的のために、Ｍ−ブロックが、例
えば、１０モルのメチルメタクリレートから調製される
場合、構造ＩＩＩおよびＩＶの−（Ｍ）p−部分は、メ
チルメタクリレートの１０残基のホモブロックを表す。
Ｍ−ブロックが、例えば５モルのメチルメタクリレート
および５モルのブチルメタクリレートから調製される場
合、一般的な構造ＩＩＩおよびＩＶの−（Ｍ）p−部分
は、当業者に公知であるように調製条件に依存して以下
を表す：（ａ）合計で１０残基（すなわちｐ＝１０）を
有する、メチルメタクリレートの５残基およびブチルメ
タクリレートの５残基のジブロック；（ｂ）合計で１０
残基を有する、ブチルメタクリレートの５残基およびメ
チルメタクリレートの５残基のジブロック；（ｃ）メチ
ルメタクリレート残基またはブチルメタクリレート残基
のいずれかで始まり、合計で１０残基を有する、メチル
メタクリレート残基およびブチルメタクリレート残基の
交互ブロック；または（ｄ）メチルメタクリレート残基
またはブチルメタクリレート残基のいずれかで始まり、
合計で１０残基を有する、メチルメタクリレート残基お
よびブチルメタクリレート残基のグラジエントブロッ
ク。
【００４７】また、一般的なポリマー鎖構造ＩＩＩおよ
びＩＶに関連して、Ｇは、オキシラン官能基を有する１
つ以上のタイプの残基を表し、ｑは、ｘ−セグメント内
のＧ残基のブロック（Ｇ−ブロック）１つ当たりに存在
するＧ残基の平均の合計数を表す。従って、ポリマー鎖
構造ＩＩＩおよびＩＶの−（Ｇ）q−部分は、上で提供
される−（Ｍ）p−部分と同じ様式で記載され得る。
【００４８】一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩに関
連して、Ｍ1は、カルボン酸官能基を有さない１つ以上
のタイプの残基を表し、ｔは、ｖ−セグメント内のＭ1
残基のブロック（Ｍ1−ブロック）１つ当たりに存在す
るＭ1残基の平均の合計数を表す。一般式ＩおよびＩＩ
の記号Ａは、カルボン酸官能基を有する１つ以上のタイ
プの残基を表し、ｕは、ｖ−セグメント内のＡ残基のブ
ロック（Ａ−ブロック）１つ当たりに存在するＡ残基の
平均の合計数を表す。ポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの−
（Ｍ1）t−および−（Ａ）u−部分は、本明細書中上記
に提供されるようなポリマー鎖構造ＩＩＩおよびＩＶの
−（Ｍ）p−および−（Ｇ）q−部分のものに類似の様式
で一般に記載され得る。
【００４９】一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残
基Ｍならびに一般的なポリマー鎖構造ＩＩＩおよびＩＶ
の残基Ｍ1は、少なくとも１つのエチレン性不飽和ラジ
カル重合可能モノマーから各々独立して誘導される。本
明細書中および特許請求の範囲に使用される場合、「エ
チレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー」などの用語
は、ビニルモノマー、アリルモノマー、オレフィンおよ
び他のラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーを
含むことを意味する。
【００５０】ＭおよびＭ1が各々独立して誘導され得る
ビニルモノマーのクラスには、（メタ）アクリレート、
ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、およびカルボ
ン酸のビニルエステルが挙げられるがこれらには限定さ
れない。本明細書中および特許請求の範囲に使用される
場合、「（メタ）アクリレート」などの用語は、メタク
リレートおよびアクリレートの両方を意味する。好まし
くは、残基ＭおよびＭ1は各々独立して、アルキル基に
おいて１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メタ）ア
クリレートの少なくとも１つから誘導される。残基Ｍお
よびＭ1が各々独立して誘導され得る、アルキル基にお
いて１〜２０の炭素原子を有するアルキル（メタ）アク
リレートの具体例には、以下が挙げられるが、これには
限定されない：メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、イソボルニル（ｉｓｏｂｏ
ｒｎｙｌ）（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メ
タ）アクリレート、および３，３，５−トリメチルシク
ロへキシル（メタ）アクリレート。
【００５１】残基ＭおよびＭ1はまた各々独立して、１
個より多い（メタ）アクリレート基を有するモノマー
（例えば、無水（メタ）アクリル酸およびジエチレング
リコールビス（（メタ）アクリレート））から選択され
得る。残基ＭおよびＭ1はまた各々独立して、分枝モノ
マーとして働き得る、ラジカル的に移動可能な基（例え
ば、２−（２−ブロモプロピオノキシ）エチルアクリレ
ート）を含むアルキル（メタ）アクリレートから選択さ
れ得る。
【００５２】ＭおよびＭ1が各々独立して誘導され得る
ビニル芳香族性モノマーの具体的な例には、以下が挙げ
られるが、これらには限定されない：スチレン、ｐ−ク
ロロメチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタ
レンおよびジビニルナフタレン。ＭおよびＭ1が各々独
立して誘導され得るビニルハライドには以下が挙げられ
るが、これらには限定されない：ビニルクロリドおよび
ビニリデンフルオリド。ＭおよびＭ1が各々独立して誘
導され得るカルボン酸のビニルエステルには、以下が挙
げられるが、これには限定されない：ビニルアセテー
ト、ビニルブチレート、ビニル３，４−ジメトキシベン
ゾエートおよびビニルベンゾエート。
【００５３】本明細書中および特許請求の範囲に使用さ
れる場合、「オレフィン」などの用語は、石油留分を分
解することによって得られるような、１つ以上の二重結
合を有する不飽和脂肪族炭化水素を意味する。Ｍおよび
Ｍ1が各々独立して誘導され得るオレフィンの具体例に
は以下が挙げられるが、これらには限定されない：プロ
ピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソブチレ
ンおよびジイソブチレン。
【００５４】本明細書中および特許請求の範囲に使用さ
れる場合、「アリルモノマー（単数または複数）」は、
置換および／または非置換のアリル官能基を含むモノマ
ー、すなわち、以下の一般式ＩＸによって示される１つ
以上のラジカルを意味する： ここで、Ｒ4は、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4のアル
キル基である。最も一般的には、Ｒ4は、水素またはメ
チルであり、結果として一般式ＩＸは、非置換（メタ）
アリルラジカルを表す。アリルモノマーの例には、以下
が挙げられるが、これらには限定されない：（メタ）ア
リルアルコール；（メタ）アリルエーテル（例えば、メ
チル（メタ）アリルエーテル）；カルボン酸のアリルエ
ステル（例えば、（メタ）アリルアセテート、（メタ）
アリルブチレート、（メタ）アリル３，４−ジメトキシ
ベンゾエートおよび（メタ）アリルベンゾエート）。
【００５５】ＭおよびＭ1が各々独立して誘導され得
る、他のエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーに
は、以下が挙げられるが、これらには限定されない：環
状無水物（例えば、無水マレイン酸、無水１−シクロペ
ンテン−１，２−ジカルボン酸および無水イタコン酸；
不飽和であるがα，β−エチレン性不飽和を有さない、
酸のエステル（例えば、ウンデシレン酸のメチルエステ
ル）；およびエチレン性不飽和二塩基酸のジエステル
（例えば、ジエチルマレエート）。
【００５６】一般的なポリマー鎖構造ＩおよびＩＩの残
基Ａは、典型的に、以下から誘導される：アルキル（メ
タ）アクリレート（これは、重合の後、加水分解され
る）；または少なくとも１つのヒドロキシ官能性エチレ
ン性不飽和のラジカル重合可能モノマー（これは、重合
の後、環状無水物と後反応される）。残基Ａが誘導され
得る適切なヒドロキシ官能性エチレン性不飽和のラジカ
ル重合可能モノマーのクラスの例としては、以下が挙げ
られるが、これらに限定されない；ビニルエステル（例
えば、酢酸ビニル）（これは、重合後、ビニルアルコー
ルの残基に加水分解される）；アリルエステル（例え
ば、酢酸アリル）（これは、重合後、アリルアルコール
の残基に加水分解される）；アリル官能性モノマー（こ
れはまた、ヒドロキシ官能基を有する）（例えば、アリ
ルアルコールおよび２−アリルフェノール）；ヒドロキ
シ官能基を有するビニル芳香族モノマー（例えば、２−
エテニル−５−メチルフェノール、２−エテニル−６−
メチルフェノールおよび４−エテニル−３−メチルフェ
ノール）；ならびにヒドロキシ官能性（メタ）アクリレ
ート（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートお
よびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート））。
【００５７】環状無水物は、前駆体ポリマー骨格中のヒ
ドロキシ官能性エチレン性不飽和のラジカル重合可能モ
ノマーの残基と反応し得、それによって、カルボン酸基
がそこに連結されるものから選択される。適切な環状無
水物の例には、以下が挙げられるが、これらに限定され
ない；無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル
酸、無水アジピン酸および無水ピメリン酸。
【００５８】本発明の好ましい実施態様において、残基
Ａは、以下から誘導される：Ｃ1〜Ｃ4アルキル（メタ）
アクリレート（例えば、ｔ−ブチルメタクリレート（こ
れは、重合の後に、加水分解される）；または少なくと
も１つのヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート（これは、重
合の後に、環状無水物（例えば、無水コハク酸）と後反
応される）。
【００５９】残基Ａはまた、変換され得るか、または他
の化合物とさらに反応してＡＴＲＰ重合プロセス完了後
に酸官能基を提供し得る、他のモノマーから誘導され得
る。残基Ａが誘導され得るこのような他のモノマーの例
には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：ア
クリロニトリル（重合後、このニトリル部分はカルボン
酸基に加水分解される）；イソシアネート官能性モノマ
ー（例えば、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベ
ンジルイソシアネート［ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓ（ＣＡＳ）登録番号２０９４−９９−７］（こ
れは、重合後、カルボン酸とヒドロキシル官能基との両
方（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸と乳酸）を
含有する化合物と反応し得る）；ならびに無水マレイン
酸（これは、重合後、加水分解されてカルボン酸基を形
成するか、または酸触媒の存在下で一官能性アルコール
と反応してエステルおよびカルボン酸基を形成するかの
いずれかであり得る）。
【００６０】残基Ｍ1およびＡの各々が選択されるモノ
マーの選択は、相互関係を持つ。すなわち、Ａが誘導さ
れるモノマーの選択は、Ｍ1が誘導されるモノマーの選
択を限定する。残基Ａは、ヒドロキシ官能性エチレン性
不飽和のラジカル重合可能モノマー（単数または複数）
から誘導され、このモノマーは、重合後、環状無水物と
後反応する場合、残基Ｍ1は典型的に、このようなモノ
マー（単数または複数）から誘導されない。また、残基
Ａが１つ以上のアルキル（メタ）アクリレート（これは
重合後、加水分解される）から誘導される場合、残基Ｍ
1は典型的に、このようなモノマーから誘導されない。
【００６１】一般的なポリマー鎖ＩＩＩおよびＩＶの残
基Ｇは、典型的に、エポキシ官能基を有するモノマーか
ら誘導される。好ましくは、残基Ｇは、グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメ
チル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシ
クロへキシル）エチル（メタ）アクリレートおよびアリ
ルグリシジルエーテルのうちの少なくとも１つから誘導
される。本発明の特に好ましい実施態様では、残基Ｇ
は、グリシジルメタクリレートから誘導される。あるい
は、エポキシ官能基は、ヒドロキシ官能性ポリマーを調
製し、エピクロロヒドリンと反応させることによってエ
ポキシ官能性ポリマーに転換することによるような、後
反応によってエポキシ官能性ポリマーに組み込まれ得
る。
【００６２】下付文字ｔおよびｕは、各一般的なポリマ
ー構造ＩおよびＩＩ中の残基のブロックにおいて生じる
残基の平均数を表す。典型的に、一般的なポリマー構造
ＩおよびＩＩの各々について、ｔおよびｕはそれぞれ独
立して、０以上、好ましくは、少なくとも１、より好ま
しくは、少なくとも５の値を有する。また、一般的なポ
リマー構造ＩおよびＩＩの各々について、下付文字ｔお
よびｕはそれぞれ独立して、典型的に、１００未満、好
ましくは、２０未満、そしてより好ましくは、１５未満
の値を有する。下付文字ｔおよびｕの値は、記載された
値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であ
り得る。さらに、カルボン酸官能性ポリマーにおいて、
ｔとｕとの和は、ｖ−セグメント内で少なくとも１であ
り、そしてｑは、少なくとも１つのｖ−セグメント内
で、少なくとも１である。
【００６３】一般的なポリマー構造ＩおよびＩＩの下付
文字ｖは典型的に、少なくとも１の値を有する。また、
下付文字ｖは典型的に、１００未満、好ましくは、５０
未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を有する。
下付文字ｖの値は、記載された値を含む、これらの値の
任意の組み合わせ間の範囲であり得る。カルボン酸官能
性ポリマー分子中で、１より多い構造Ｉおよび／または
ＩＩが生じる場合、ｖは、各構造について異なる値を有
し得（ｔおよびｕのように）、グラジエント共重合体の
ような様々なポリマー構造物を可能にする。
【００６４】下付文字ｐおよびｑは、各一般的なポリマ
ー構造ＩＩＩおよびＩＶ中の残基のブロックにおいて生
じる残基の平均数を表す。典型的に、一般的なポリマー
構造ＩＩＩおよびＩＶの各々について、ｐおよびｑはそ
れぞれ独立して、０以上、好ましくは、少なくとも１、
より好ましくは、少なくとも５の値を有する。また、一
般的なポリマー構造ＩＩＩおよびＩＶの各々について、
下付文字ｐおよびｑはそれぞれ独立して、典型的に、１
００未満、好ましくは、２０未満、そしてより好ましく
は、１５未満の値を有する。下付文字ｐおよびｑの値
は、記載された値を含む、これらの値の任意の組み合わ
せ間の範囲であり得る。さらに、エポキシ官能性ポリマ
ーにおいて、ｐとｑとの和は、ｘ−セグメント内で少な
くとも１であり、そしてｑは、少なくとも１つのｘ−セ
グメント内で、少なくとも１である。
【００６５】一般的なポリマー構造ＩＩＩおよびＩＶの
下付文字ｘは典型的に、少なくとも１の値を有する。ま
た、下付文字ｘは典型的に、１００未満、好ましくは、
５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を有す
る。下付文字ｘの値は、記載された値を含む、これらの
値の任意の組み合わせ間の範囲であり得る。エポキシ官
能性ポリマー分子中で、１より多い構造ＩＩＩおよび／
またはＩＶが生じる場合、ｘは、各構造について異なる
値を有し得（ｐおよびｑのように）、グラジエント共重
合体のような様々なポリマー構造物を可能にする。
【００６６】本発明のポリカルボン酸官能性ポリマー
（ａ）は、以下の一般的なポリマー鎖構造ＸおよびＸＩ
のうち少なくとも１つを有するように、さらに記載され
得る： および ここで、ｔ、ｕ、ｖ、Ｍ1およびＡは、本明細書中で前
述されたものと同じ意味を有する。下付文字ｊおよびｋ
は、Ｍ1およびＡ残基のそれぞれのブロック中で生じる
残基の平均数を表す。一般式ＸおよびＩＸの−（Ｍ1）j
−および−（Ａ）u−部分は、−（Ｍ1）t−および−
（Ａ）u−部分について本明細書中で前述されたものと
同じ意味を有する。
【００６７】本発明のエポキシ官能性ポリマー（ｂ）
は、以下の一般的なポリマー鎖構造ＸＩＩおよびＸＩＩ
Ｉのうち少なくとも１つを有するように、さらに記載さ
れ得る： および
【００６８】ここで、ｐ、ｑ、ｘ、ＭおよびＧは、本明
細書中で前述されたものと同じ意味を有する。下付文字
ｒおよびｓは、ＭおよびＧ残基のそれぞれのブロック中
で生じる残基の平均数を表す。一般式ＸＩＩおよびＸＩ
ＩＩの−（Ｍ）r−および−（Ｇ）s−部分は、−（Ｍ）
p−および−（Ｇ）q−部分について本明細書中で前述さ
れたものと同じ意味を有する。
【００６９】構造Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩは、
それぞれのポリマー自体を表し得るか、あるいは、この
構造の各々は、それぞれのポリマーの末端セグメントを
含み得る。例えば、ｚが１である場合、構造ＸＩＩおよ
びＸＩＩＩは、直鎖ポリマーを表し得、これは１つのラ
ジカル移動可能基を有する開始剤を使用するＡＴＲＰに
よって調製される。ｚが２である場合、構造ＸＩＩおよ
びＸＩＩＩは、２つのラジカル移動可能基を有する開始
剤の残基から伸長する、直鎖「レッグ（ｌｅｇ）」を表
し得る。あるいは、ｚが２より大きい場合、構造ＸＩＩ
およびＸＩＩＩはそれぞれ、２つより多いのラジカル移
動可能基を有する開始剤を使用して、ＡＴＲＰによって
調製される、スターポリマーの「アーム」を表し得る。
一般的なポリマー鎖構造ＸおよびＸＩは、関連の下付文
字ｌに関して同様に記載され得る。
【００７０】一般式Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩの
記号φ1およびφ2は各々独立して、それぞれのポリマー
のＡＴＲＰ調製において使用される第一および第二の開
始剤の残基であるか、または各々独立してこれから誘導
される。記号φ1およびφ2は、同一または異なって、そ
して各々はそれぞれの第一および第二の開始剤のラジカ
ル移動可能基を有さず、さらに記載される。例えば、エ
ポキシ官能性ポリマーが臭化ベンジルの存在下で開始さ
れる場合、記号φ2、より詳細にはφ2−は、ベンジル残
基：
【００７１】
【化４】 である。
【００７２】一般式Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩの
記号φ1およびφ2はまた、第一および第二の開始剤の残
基から各々独立して誘導され得る。例えば、エポキシ官
能性ポリマーが、エピクロロヒドリンを使用して開始さ
れる場合、記号φ2、より詳細にはφ2−は、２，３−エ
ポキシ−プロピル残基：
【００７３】
【化５】 である。次いで、この２，３−エポキシ−プロピル残基
は、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピル残基に変換
され得る。
【００７４】一般式ＸおよびＸＩにおいて、下付文字ｌ
は、φ1に結合したカルボン酸官能性ポリマー鎖の数と
等しい。一般式ＸＩＩおよびＸＩＩＩにおいて、下付文
字ｚは、φ2に結合したエポキシ官能性ポリマー鎖の数
と等しい。下付文字ｌおよびｚは各々独立して、少なく
とも１であり、そして広範な値を有し得る。くし型ポリ
マーまたはグラフトポリマーの場合、φ1およびφ2は各
々、いくつかのラジカル移動可能なペンダント基を有す
るマクロ開始剤であり、ｌおよびｚは各々独立して、１
０を越す値、例えば、５０、１００または１０００を有
し得る。典型的に、ｌおよびｚは各々独立して、１０未
満であり、好ましくは、６未満、そしてより好ましく
は、５未満である。本発明の好ましい実施態様におい
て、ｌおよびｚは各々独立して１または２である。
【００７５】一般式Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩの
記号Ｔ1およびＴ2は各々独立して、第一および第二の開
始剤のラジカル移動可能基であるか、またはこれから誘
導される。例えば、エポキシ官能性ポリマーがジエチル
−２−ブロモ−２−メチルマロネートの存在下で調製さ
れる場合、Ｔ2はラジカル移動可能ブロモ基であり得
る。
【００７６】第一および第二の開始剤のラジカル移動可
能基は必要に応じて、（ａ）除去されるか、または
（ｂ）別の部分に化学的に変換され得る。（ａ）または
（ｂ）のいずれかにおいて、記号Ｔ1およびＴ2は各々、
本明細書中で、第一および第二の開始剤のラジカル移動
可能基から誘導されると考えられる。ラジカル移動可能
基は、求核性化合物（例えば、アルカリ金属アルコキシ
レート）との置換によって除去され得る。しかし、本発
明において、ラジカル移動可能基が除去されるか、また
は化学的に変換されるかのいずれかの方法がまた、ポリ
マーのエポキシ官能基に対して比較的穏やかであること
が所望される。
【００７７】本発明の好ましい実施態様において、ラジ
カル移動可能基がハロゲン（対応して、Ｔ1およびＴ2は
各々独立してハライドである）である場合、このハロゲ
ンは穏やかな脱ハロゲン化反応により除去され得る。こ
の反応は、典型的に、ポリマーが形成された後および少
なくともＡＴＲＰ触媒の存在下で、後反応として行われ
る。好ましくは、脱ハロゲン化後反応は、ＡＴＲＰ触媒
およびその対応するリガンドの両方の存在下で行われ
る。ポリカルボン酸官能性ポリマーの場合、脱ハロゲン
化後反応は、さらに好ましくは、これがカルボン酸官能
性ポリマーに変換される前に、前駆体ポリマーを用いて
行われる。
【００７８】穏やかな脱ハロゲン化反応は、本発明のハ
ロゲン末端ポリマーを、１つ以上のエチレン性不飽和化
合物と接触させることによって行われる。エチレン性不
飽和化合物は、原子移動ラジカル重合が行われる条件下
のスペクトルの少なくとも一部分で容易にラジカル重合
し得ず、本明細書中以下で、「限定されたラジカル重合
可能なエチレン性不飽和化合物」（ＬＲＰＥＵ化合物）
と称される。本明細書中で使用される「ハロゲン末端」
および類似の用語は、例えば、分枝ポリマー、くし型ポ
リマーおよびスターポリマーに存在する、ペンダントハ
ロゲンもまた含むことを意味する。
【００７９】いずれの理論にも縛られることを意図しな
いが、手近な証拠に基づいて、ハロゲン末端ポリマーと
１つ以上のＬＲＰＥＵ化合物との間の反応は、（１）末
端ハロゲン基の除去、および（２）少なくとも１つの炭
素−炭素二重結合の付加（ここで、末端炭素−ハロゲン
結合は切れる）を生じると考えられる。脱ハロゲン化反
応は典型的に、０℃〜２００℃の範囲の温度（例えば、
０℃〜１６０℃）、０．１〜１００気圧の範囲の圧力
（例えば、０．１〜５０気圧）で行われる。この反応は
また、典型的には、２４時間未満（例えば、１時間と８
時間との間）で行われる。ＬＲＰＥＵ化合物は、化学量
論的な量より少ない量で添加され得るが、好ましくは、
ポリマー中に存在する末端ハロゲンのモルに対して少な
くとも化学量論的な量で添加される。化学量論的な量よ
り過剰に添加される場合、ＬＲＰＥＵ化合物は、典型的
に、５モル％を超えない量（例えば、１〜３モル％）で
存在し、末端ハロゲンの全モルを越す。
【００８０】穏やかな条件下で、本発明の組成物のカル
ボン酸官能性ポリマーおよびエポキシ官能性ポリマーの
各々を脱ハロゲン化するのに有用な、限定されたラジカ
ル重合可能なエチレン性不飽和化合物には、以下の一般
式ＸＩＶで表される化合物が挙げられる：
【００８１】
【化６】 一般式ＸＩＶにおいて、Ｒ1およびＲ2は、同一であるか
または異なる有機基、例えば、１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基；アリール基；アルコキシ基；エステル
基；アルキル硫黄基；アシルオキシ基；および窒素含有
アルキル基であり得、ここで、Ｒ1およびＲ2基のうち少
なくとも一方は有機基であり、一方、他方は有機基また
は水素であり得る。例えば、Ｒ1またはＲ2の一方がアル
キル基である場合、他方はアルキル、アリール、アシル
オキシ、アルコキシ、アレーン、硫黄含有アルキル基、
または窒素含有アルキル基および／もしくは窒素含有ア
リール基であり得る。Ｒ3基は、水素もしくは低級アル
キルから選択される同一または異なる基であり得、ポリ
マーの末端ハロゲンとＬＲＰＥＵ化合物との間の反応が
阻止されないように選択される。また、Ｒ3基はＲ1およ
び／またはＲ2基に結合され、環式化合物を形成し得
る。
【００８２】ＬＲＰＥＵ化合物はハロゲン基を含有しな
いことが好ましい、適切なＬＲＰＥＵ化合物の例には、
１，１−ジメチルエチレン、１，１−ジフェニルエチレ
ン、イソプロペニルアセテート、α−メチルスチレン、
１，１−ジアルコキシオレフィンおよびそれらの混合物
が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる例に
は、イタコン酸ジメチルおよびジイソブテン（２，４，
４−トリメチル−１−ペンタン）が挙げられる。
【００８３】例示の目的のために、ハロゲン末端ポリマ
ーとＬＲＰＥＵ化合物（例えば、α−メチルスチレン）
との間の反応は、以下の一般スキーム１で要約される。
【００８４】
【化７】 一般スキーム１において、Ｐ−Ｘは、ハロゲン末端ポリ
マーを表す。
【００８５】各一般的なポリマー構造ＸおよびＸＩにつ
いて、下付文字ｊおよびｋは、それぞれ独立して、０以
上の値を有する。各一般的なポリマー構造ＸおよびＸＩ
について、下付文字ｊおよびｋは、それぞれ独立して、
典型的には、１００未満、好ましくは、５０未満、そし
てより好ましくは、１０未満の値を有する。ｊおよびｋ
の値はそれぞれ、記載された値を含む、これらの値の任
意の組み合わせ間の範囲であり得る。
【００８６】各一般的なポリマー構造ＸＩＩおよびＸＩ
ＩＩについて、下付文字ｒおよびｓは、それぞれ独立し
て、０以上の値を有する。各一般的なポリマー構造ＸＩ
ＩおよびＸＩＩＩについて、下付文字ｒおよびｓは、そ
れぞれ独立して、典型的には、１００未満、好ましく
は、５０未満、そしてより好ましくは、１０未満の値を
有する。ｒおよびｓの値はそれぞれ、記載された値を含
む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり得
る。
【００８７】ポリカルボン酸官能性ポリマーは（ａ）
は、典型的に、少なくとも１００ｇ／当量のカルボン酸
当量を有し、好ましくは、少なくとも２００ｇ／当量で
ある。ポリマーのカルボン酸当量はまた、典型的に、１
０，０００ｇ／当量未満であり、好ましくは、５，００
０ｇ／当量未満、そしてより好ましくは、１，０００ｇ
／当量未満である。ポリカルボン酸官能性ポリマーのカ
ルボン酸当量は、記載された値を含む、これらの値の任
意の組み合わせ間の範囲であり得る。
【００８８】ポリカルボン酸官能性ポリマーの数平均分
子量（Ｍｎ）は、典型的には、少なくとも２５０であ
り、より典型的には、少なくとも５００、好ましくは、
少なくとも１０００、そしてより好ましくは、少なくと
も２０００である。カルボン酸官能性ポリマーはまた、
典型的に、１６，０００未満、好ましくは、１０，００
０未満、そしてより好ましくは、５，０００未満のＭｎ
を有する。カルボン酸官能性ポリマーのＭｎは、記載さ
れた値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲
であり得る。
【００８９】エポキシ官能性ポリマー（ｂ）は、典型的
に、少なくとも１００ｇ／当量のエポキシ当量を有し、
好ましくは、少なくとも２００ｇ／当量である。ポリマ
ーのエポキシ当量はまた、典型的に、１０，０００ｇ／
当量未満であり、好ましくは、５，０００ｇ／当量未
満、そしてより好ましくは、１，０００ｇ／当量未満で
ある。エポキシ官能性ポリマーのエポキシ当量は、記載
された値を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範
囲であり得る。
【００９０】エポキシ官能性ポリマーの数平均分子量
（Ｍｎ）は、典型的には、少なくとも２５０であり、よ
り典型的には、少なくとも５００、好ましくは、少なく
とも１０００、そしてより好ましくは、少なくとも２０
００である。エポキシ官能性ポリマーはまた、典型的
に、１６，０００未満、好ましくは、１０，０００未
満、そしてより好ましくは、５，０００未満のＭｎを有
する。エポキシ官能性ポリマーのＭｎは、記載された値
を含む、これらの値の任意の組み合わせ間の範囲であり
得る。
【００９１】ポリカルボン酸官能性ポリマーおよびエポ
キシ官能性ポリマーは各々、本発明の熱硬化性組成物に
おいて、樹脂結合剤として、または添加剤として、別個
の樹脂結合剤（これは、ＡＴＲＰまたは従来の重合方法
によって調製され得る）と共に使用され得る。添加剤と
して使用される場合、本明細書中に記載されるようなポ
リカルボン酸官能性ポリマーおよびエポキシ官能性ポリ
マーは、典型的に、少ない官能基（例えば、これらは各
々、単官能基であり得る）および対応して高い当量を有
する。
【００９２】ポリカルボン酸官能性ポリマー（ａ）は、
本発明の熱硬化性組成物中に、この熱硬化性組成物の樹
脂固体の総重量に基づいて、典型的には、少なくとも
０．５重量％、より典型的には、少なくとも５重量％、
好ましくは、少なくとも３０重量％、そしてより好まし
くは、少なくとも４０重量％の量で存在する。この熱硬
化性組成物はまた、この熱硬化性組成物の樹脂固体の総
重量に基づいて、典型的には、９９．５重量％未満、よ
り典型的には、９５重量％未満、好ましくは、７０重量
％未満、そしてより好ましくは、５０重量％未満の量で
存在する、ポリカルボン酸官能性ポリマーを含有する。
このポリカルボン酸官能性ポリマーは、本発明の熱硬化
性組成物中に、記載の値を含めてこれらの値の任意の組
合せの間の範囲の量で、存在し得る。
【００９３】エポキシ官能性ポリマー（ｂ）は、本発明
の熱硬化性組成物中に、この熱硬化性組成物の樹脂固体
の総重量に基づいて、典型的には、少なくとも０．５重
量％、より典型的には、少なくとも５重量％、好ましく
は、少なくとも３０重量％、そしてより好ましくは、少
なくとも４０重量％の量で存在する。この熱硬化性組成
物はまた、この熱硬化性組成物の樹脂固体の総重量に基
づいて、典型的には、９９．５重量％未満、より典型的
には、９５重量％未満、好ましくは、７０重量％未満、
そしてより好ましくは、５０重量％未満の量で存在す
る、エポキシ官能性ポリマーを含有する。このエポキシ
官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性組成物中に、記載
の値を含めてこれらの値の任意の組み合わせの間の範囲
の量で、存在し得る。
【００９４】本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じ
て、第二のポリカルボン酸官能性物質をさらに含有し得
る。任意の第二のポリカルボン酸官能性物質の種類に
は、Ｃ4〜Ｃ20の脂肪族ジカルボン酸、ポリマー性ポリ
無水物、ポリエステル、ポリウレタン、およびこれらの
混合物が挙げられるが、これらに限定されない。この第
二のポリカルボン酸官能性物質は、好ましくは、結晶性
である。これらの任意の第二のポリカルボン酸官能性物
質は、向上した可撓性、衝撃耐性、および黄変の減少
を、重合物（例えば、熱硬化性組成物から得られる硬化
コーティング）に提供し得る。これらの任意のカルボン
酸官能性物質はまた、硬化時の流動を補助し、これによ
って、平滑な光沢のある重合物（例えば、光沢コーティ
ング）を提供する。
【００９５】本発明の組成物中に存在する、任意の第二
のポリカルボン酸官能性物質の量は、それが結晶性であ
るか非晶質であるかに依存する。結晶性である場合に
は、この第二のポリカルボン酸官能性物質は、この組成
物中に、樹脂固体の総重量に基づいて、１〜２５重量
％、好ましくは、５〜２０重量％の量で、必要に応じて
存在し得る。非晶質である場合には、この第二のポリカ
ルボン酸官能性物質は、この組成物中に、樹脂固体の総
重量に基づいて、１から４０重量％、好ましくは、１５
〜３５重量％の量で、必要に応じて存在し得る。
【００９６】この熱硬化性組成物中に必要に応じて存在
し得る、脂肪族ジカルボン酸には、ドデカン二酸、アゼ
ライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コハク
酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン
酸、アコニット酸、およびこれらの混合物が挙げられる
が、これらに限定されない。好ましくは、この脂肪族ジ
カルボン酸は、６〜１２個の炭素原子を含み、そして室
温で結晶性の固体である。本発明の１つの実施態様にお
いては、ドデカン二酸が好ましい。
【００９７】本発明に有用な、他の適切な第二のポリカ
ルボン酸官能性物質には、以下の一般式ＸＶにより表さ
れるものが挙げられる：
【００９８】
【化８】 一般式ＸＶにおいて、Ｒは、ポリオールの残基であり、
Ｅは、１〜１０個の炭素原子を有する二価の連結基であ
り、そしてｎは、２〜１０の整数である。一般式ＸＶの
Ｒが誘導され得るポリオールの例には、エチレングリコ
ール、ジ（エチレングリコール）、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ジ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリトリトー
ル、およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限
定されない。Ｅが選択され得る二価の連結基には、メチ
レン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレ
ン、ノニレン、デシレン、シクロヘキシレン（例えば、
１，２−シクロヘキシレン）、置換シクロヘキシレン
（例えば、４−メチル−１，２−シクロヘキシレン）、
フェニレン（例えば、１，２−フェニレン）、ならびに
置換フェニレン（例えば、４−メチル−１，２−フェニ
レンおよび４−カルボン酸−１，２−フェニレン）が挙
げられるが、これらに限定されない。二価の連結基Ｅ
は、好ましくは、脂肪族である。
【００９９】一般式ＸＶにより表される、第二のポリカ
ルボン酸官能性物質は、典型的に、ポリオールおよび二
塩基酸または環式無水物から調製される。例えば、トリ
メチロールプロパンおよびヘキサヒドロ−４−メチルフ
タル酸無水物が、それぞれ１：３のモル比で共に反応す
ると、カルボン酸官能性架橋剤が形成される。この特定
の第二のポリカルボン酸官能性物質は、一般式ＸＶを参
照して、以下のように記載され得る：Ｒは、トリメチロ
ールプロパンの残基であり、Ｅは、二価の連結基である
４−メチル−１，２−シクロヘキシレンであり、そして
ｎは３である。一般式ＸＶを参照して、本明細書中にお
いて記載される、第二のポリカルボン酸官能性物質は、
それらの調製から生じてそこに含まれる、任意の未反応
出発物質および／または共生成物（例えば、オリゴマー
種）もまた含むことを、意味する。
【０１００】本発明において使用され得る、カルボン酸
官能性ポリマー性ポリ無水物には、４００〜２５００の
範囲、好ましくは、６００〜１２００の、数平均分子量
を有するものが挙げられる。２５００より大きな数平均
分子量は、一般に所望されない。なぜなら、熱硬化性組
成物の、乏しい物理的安定性（例えば、個々の粒子の燒
結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ））を引き起こす傾向があるた
めである。適切なポリマー性無水物の例には、ポリ（ア
ジピン酸無水物）、ポリ（アゼライン酸無水物）、ポリ
（セバシン酸無水物）、ポリ（ドデカン二酸無水物）、
および混合された酸無水物が挙げられるが、これらに限
定されない。ポリマー性ポリ無水物は、例えば、米国特
許第４，９３７，２８８号、第５欄第３行〜第８行（こ
の開示を本明細書中に参考として援用する）に記載のよ
うな、分野で認められた方法によって調製され得る。
【０１０１】本発明において使用され得る、カルボン酸
官能性ポリエステルには、結晶性および非晶質のポリエ
ステルの両方が挙げられる。好ましい結晶性のカルボン
酸官能性ポリエステルは、一般に、１５０〜７５０のカ
ルボン酸当量、および３００〜１５００の数平均分子量
を有する。有用なカルボン酸官能性ポリエステルには、
脂肪族ジオール、ならびに脂肪族および／または芳香族
ポリカルボン酸（好ましくは、ジカルボン酸）の縮合か
ら調製されるものが挙げられる。結晶性および非晶質の
カルボン酸官能性ポリエステルの調製は、米国特許第
４，９３７，２８８号、第５欄第９行〜第６欄第１２行
（この開示を本明細書中に参考として援用する）にさら
に詳細に記載されている。
【０１０２】本発明の組成物において使用され得る、ポ
リカルボン酸官能性ポリウレタンは、この組成物から得
られる重合物の外面の耐久性を改善するよう作用し得
る。カルボン酸官能性ポリウレタンは、典型的に２段階
プロセスを包含する、分野で認められた方法によって調
製され得る。第一段階において、ヒドロキシ官能性ポリ
ウレタンが、ポリオールおよびポリイソシアネートから
調製される。第二段階において、このヒドロキシ官能性
ポリウレタンが、二酸、または好ましくは、環式無水物
とさらに反応されて、ポリカルボン酸官能性ポリウレタ
ンを形成する。本発明において有用な、ポリカルボン酸
官能性ポリウレタンは、米国特許第４，９３７，２８８
号、第６欄第１３行〜第３９行（この開示を本明細書中
に参考として援用する）にさらに詳細に記載されてい
る。
【０１０３】ポリカルボン酸官能性ポリマー（ａ）のカ
ルボン酸当量対エポキシ官能性ポリマー（ｂ）のエポキ
シ当量の当量比は、典型的には、０．５：１〜１．５：
１であり、好ましくは、０．８：１〜１．２：１であ
る。この範囲外の当量比は、本発明の範囲内であるが、
この組成物から得られる硬化フィルムの外観および性能
の欠陥のために、一般にあまり所望されない。上に記載
の比の範囲は、この組成物中に必要に応じて存在し得
る、任意の第二のポリカルボン酸官能性物質（単数また
は複数）に関連する、カルボン酸当量をも含むことを、
意味する。
【０１０４】本発明の熱硬化性組成物はまた、通常、ポ
リカルボン酸官能性ポリマーのカルボン酸基と、エポキ
シ官能性ポリマーのエポキシ基との反応を触媒するため
の、１種以上の硬化触媒を含有する。有用な硬化触媒の
例には、３級アミン（例えば、メチルジココアミン（ｍ
ｅｔｈｙｌ ｄｉｃｏｃｏａｍｉｎｅ））、およびスズ
化合物（例えば、水酸化トリフェニルスズ）が挙げられ
る。硬化触媒は、典型的に、この熱硬化性組成物中に、
この組成物の総樹脂固体重量に基づいて、５重量％未
満、例えば、０．２５重量％〜２．０重量％の量で存在
する。
【０１０５】本発明の熱硬化性組成物はまた、顔料およ
び充填剤を含有し得る。顔料の例には、無機顔料（例え
ば、二酸化チタンおよび酸化鉄）、有機顔料（例えば、
フタロシアニン、アントラキノン、キナクリドン、およ
びチオインジゴ）、ならびにカーボンブラックが挙げら
れるが、これらに限定されない。充填剤の例には、シリ
カ（例えば、沈降シリカ）、クレイ、および硫酸バリウ
ムが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の組
成物において使用する場合には、顔料および充填剤は、
典型的に、この熱硬化性組成物の総重量に基づいて、
０．１重量％〜７０重量％の量で存在する。より頻繁に
は、本発明の熱硬化性組成物は、顔料および充填剤を実
質的に含まない、クリア組成物として使用される。
【０１０６】本発明の熱硬化性組成物は、必要に応じ
て、添加剤（例えば、流動および湿潤のためのワック
ス、流動制御剤（例えば、ポリ（２−エチルヘキシル）
アクリレート）、脱気添加剤（ベンゾインなど）、コー
ティング特性を改変および最適化するためのアジュバン
ト樹脂、抗酸化剤および紫外（ＵＶ）光吸収剤）を含有
し得る。有用な抗酸化剤およびＵＶ光吸収剤の例には、
Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩＲＧＡＮＯＸおよびＴＩＮ
ＵＶＩＮの商品名で市販されているものが挙げられる。
これらの任意の添加剤は、使用される場合には、典型的
に、熱硬化性組成物の総重量に基づいて、２０重量％ま
での量で存在する。
【０１０７】本発明の熱硬化性組成物は、典型的に、初
めに、カルボン酸官能性ポリマー、エポキシ官能性ポリ
マー、および添加剤（例えば、流動制御剤、脱気剤およ
び触媒）を、ブレンダー（例えば、Ｈｅｎｓｈｅｌブレ
ードブレンダー）中で乾燥ブレンドすることにより、調
製される。このブレンダーは、そこに充填された材料が
均一に乾燥ブレンドされるに十分な時間、作動される。
次いで、この均一な乾燥ブレンドは、８０℃〜１４０℃
の温度範囲（例えば、１００℃〜１２５℃）で作動する
押出機（例えば、同方向回転型二軸スクリュー押出機）
中で溶融ブレンドされる。
【０１０８】必要に応じて、この熱硬化性組成物は、２
工程以上で溶融ブレンドされ得る。例えば、第一の溶融
ブレンドが、硬化触媒の非存在下で実施される。第二の
溶融ブレンドが、第一溶融ブレンドと硬化触媒との乾燥
ブレンドから、低温で実施される。粉末コーティング組
成物として使用される場合には、この溶融ブレンドした
熱硬化性組成物は、典型的に、例えば、１５〜３０ミク
ロンの平均粒子サイズに粉砕される。
【０１０９】本発明によれば、基材をコーティングする
方法もまた提供され、この方法は、以下の工程を包含す
る： （ａ）この基材に熱硬化性組成物を塗布する工程； （ｂ）この熱硬化性組成物を合着させて、実質的に連続
的なフィルムを形成する工程；および （ｃ）この熱硬化性組成物を、熱処理によって硬化させ
る工程であって、ここで、この熱硬化性組成物は、本明
細書中の先に記載のような粉末混合物である、共反応可
能固体を含有する。
【０１１０】本発明の熱硬化性組成物は、この基材に、
当業者に公知の任意の適切な手段によって、塗布され得
る。一般に、この熱硬化性組成物は、乾燥粉末の形態で
あり、そして噴霧塗布によって塗布される。あるいは、
この粉末は、水などの液体媒体中にスラリー化され、噴
霧塗布され得る。本明細書中および特許請求の範囲にお
いて、用語「共反応可能固体、粒子混合物」が使用され
る場合には、この熱硬化性組成物は、乾燥粉末の形態か
またはスラリーの形態であり得る。
【０１１１】基材が導電性である場合、この熱硬化性組
成物は典型的に、静電的に塗布される。静電スプレー塗
布は、一般に、熱硬化性組成物を流動床から引き出す工
程およびコロナ電場（ｃｏｒｏｎａ ｆｉｅｌｄ）にそ
れを通して並進させる工程を含む。熱硬化性組成物の粒
子は、それらがコロナ電場を通過するにつれて荷電さ
れ、そして導電性基材に付着され、そして導電性基材上
に堆積され、これは研削される。荷電された粒子が積み
重なり始めると、基材は絶縁され、従って、さらなる粒
子の堆積を制限する。この絶縁現象は典型的には、堆積
した組成物のフィルム構築を、最大で３〜６ミル（７５
〜１５０ミクロン）に制限する。
【０１１２】あるいは、例えば、多くのプラスチック基
材の場合にそうであるように、この基材が導電性でない
場合、この基材は、典型的に、熱硬化性組成物の塗布の
前に、予熱される。基材の予熱温度は、この熱硬化性組
成物の融点の温度に等しいかまたはこれよりも高いが、
その硬化温度未満である。予熱した基材上に噴霧塗布を
して、６ミル（１５０ミクロン）より厚い熱硬化性組成
物のフィルム構造物が、達成され得る（例えば、１０〜
２０ミル（２５４〜５０８ミクロン））。本発明の方法
によってコーティングされ得る基材には、例えば、鉄基
材、アルミニウム基材、プラスチック基材（例えば、シ
ート成形化合物ベースのプラスチック）、および木材が
挙げられる。
【０１１３】基材への塗布後、この熱硬化性組成物が、
次いで、合着され、実質的に連続的なフィルムを形成す
る。塗布された組成物の合着は、この組成物の融点の温
度に等しいかまたはこれよりも高いがその硬化温度未満
である温度での熱処理によって、一般に達成される。予
熱した基材の場合、塗布および合着工程は、基本的に１
工程で達成され得る。
【０１１４】合着された熱硬化性組成物は、次に、熱処
理によって硬化される。本明細書中および特許請求の範
囲において使用されるように、「硬化される（ｃｕｒｅ
ｄ）」とは、共有結合形成（例えば、カルボン酸官能性
ポリマーのカルボン酸基とエポキシ官能性ポリマーのエ
ポキシ基との間で）によって形成される三次元架橋網目
構造を意味する。本発明の熱硬化性組成物が硬化する温
度は、可変であり、そして使用される触媒の種類および
量に一部依存する。典型的に、この熱硬化性組成物は、
１３０℃〜１６０℃の範囲内の硬化温度（例えば、１４
０℃〜１５０℃）を有する。
【０１１５】本発明に従って、多成分複合コーティング
構成物がさらに提供され、この組成物は以下を含む： （ａ）色素性フィルム形成組成物から堆積された、ベー
スコート；および （ｂ）このベースコート上に塗布される透明性トップコ
ート；ここで、この透明性トップコートは、クリアフィ
ルム形成熱硬化性組成物から堆積され、このクリアフィ
ルム形成熱硬化性組成物は、本明細書中で前述したよう
な共反応可能固体の粒子性混合物を含む。本明細書中に
記載の多成分複合コーティング構成物は、一般的に、カ
ラープラスクリアコーティング組成物（ｃｏｌｏｒ−ｐ
ｌｕｓ−ｃｌｅａｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ）と呼ばれる。
【０１１６】ベースコートとして堆積される色素性フィ
ルム形成組成物は、コーティング塗布、特に自動車塗布
において有用である任意の組成物であり得、ここで、カ
ラープラスクリアコーティング組成物が広範に使用され
る。色素性フィルム形成組成物は、通常、樹脂結合剤、
および着色料として作用する顔料を含む。特に有用な樹
脂結合材は、アクリルポリマー、アルキッドを含むポリ
エステル、およびポリウレタンである。
【０１１７】色素性フィルム形成ベースコート組成物の
ための樹脂結合剤は、例えば米国特許第４，２２０，６
７９号（第２欄第２４行目〜第４欄第４０行目を参照の
こと）に記載されるもののような、有機溶媒ベース物質
であり得る。また、水ベースコーティング組成物（例え
ば、米国特許第４，４０３，００３号、同第４，１４
７，６７９号および同第５，０７１，９０４号に記載さ
れるもの）が、色素性フィルム形成ベースコート組成物
中の結合剤として使用され得る。
【０１１８】色素性フィルム形成ベースコート組成物
は、有色であり、そしてまた、金属性顔料を含み得る。
適切な顔料の例は、米国特許第４，２２０，６７９号、
同第４，４０３，００３号、同第４，１４７，６７９号
および同第５，０７１，９０４号において見られ得る。
【０１１９】この色素性フィルム形成ベースコート組成
物中に必要に応じて存在し得る成分は、表面コーティン
グ処方の当該分野において周知である成分であり、そし
て界面活性剤、流動制御剤、揺変性剤、充填剤、抗気泡
発生剤、有機共溶媒、触媒、および他の通例の補助剤を
含む。これらの任意の物質および適切な量の例は、上述
の米国特許第４，２２０，６７９号、同第４，４０３，
００３号、同第４，１４７，７６９号および同第５，０
７１，９０４号に記載される。
【０１２０】色素性フィルム形成ベースコート組成物
は、従来のコーティング技術（例えば、ブラッシング、
噴霧、浸漬またはフローイング）の任意のものによって
基材へ塗布され得るが、最も頻繁に、噴霧によって塗布
される。手動方法または自動方法のいずれかを使用して
の、空気噴霧、無空気噴霧および静電気噴霧のための通
常の噴霧技術および装置が、使用され得る。色素性フィ
ルム形成組成物は、典型的に０．１〜５ミル（２．５〜
１２５ミクロン）および好ましくは０．１〜２ミル
（２．５〜５０ミクロン）のフィルム厚みを有するベー
スコートを提供するに十分な量で、塗布される。
【０１２１】色素性フィルム形成ベースコート組成物の
基材上への堆積後、そして透明性トップコートの塗布前
に、このベースコートは、硬化あるいは乾燥され得る。
堆積ベースコートを乾燥する際に、有機溶媒および／ま
たは水が、その表面において加熱または空気通過によっ
て、このベースコートフィルムから排出される。適切な
乾燥条件は、使用される特定のベースコート組成物、お
よび特定の水ベース組成物の場合では周囲の湿度に依存
する。一般的に、堆積ベースコートの乾燥は、１〜１５
分間にわたって、２１℃〜９３℃の温度で、実施され
る。
【０１２２】透明性トップコートは、粉末コーティング
が塗布されることが公知である任意の方法によって、こ
の堆積ベースコート上に塗布される。好ましくは、透明
性トップコートは、本明細書中で上述したように、静電
気噴霧塗布によって塗布される。透明性トップコート
が、乾燥した堆積ベースコート上に塗布されると、この
２つのコーティングは、共硬化して、本発明の多成分複
合コーティング構成物を形成し得る。ベースコートおよ
びトップコートの両方は、共に加熱されて、２つの層を
結合して硬化する。典型的に、２０〜３０分間での１３
０℃〜１６０℃の硬化条件が利用される。透明性トップ
コートは、典型的に、０．５〜６ミル（１３〜１５０ミ
クロン）の範囲内、例えば、１〜３ミル（２５〜７５ミ
クロン）の厚みを有する。
【０１２３】本発明は、以下の実施例においてより詳細
に説明され、これらの実施例は、例示のみであることを
意図し、何故ならばそこにおける多数の改変および変更
が当業者に明らかであるからである。他に記載しない限
り、全ての部およびパーセントは重量による。
【０１２４】（合成例Ａ〜Ｃ） 合成例Ａ〜Ｃは、例１および２の粉末コーティング組成
物において使用される、カルボン酸官能性ポリマーおよ
びエポキシド官能性アクリルポリマーの調製を記載す
る。例Ａのカルボン酸官能性ポリマーは、非リビングラ
ジカル重合により調製される、比較ポリマーである。例
ＢおよびＣのカルボン酸官能性ポリマーおよびエポキシ
ド官能性ポリマーは、本発明の熱硬化性コーティング組
成物において有用な、代表的なポリマーである。例Ａ〜
Ｃのポリマーの物理的性質を、表１にまとめる。
【０１２５】合成例Ａ〜Ｃにおいて、以下のモノマーの
略号を使用する：メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；ｎ
−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）；ターシャリー
ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）；メタクリル酸
（ＭＡＡ）；グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）；お
よびイソブチルメタクリレート（ｉ−ＢＭＡ）。
【０１２６】（例Ａ） 比較カルボン酸官能性ポリマーを、表Ａに列挙する成分
から、従来の、すなわち、非制御または非リビングの、
ラジカル重合によって調製した。
【０１２７】
【表１】 （ａ）２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリ
ル）開始剤、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕ
ｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙから市販。
【０１２８】充填物１を、回転ブレードアジテーター、
還流冷却器、フィードバックループで温度制御装置を介
して共に結合された温度計および加熱マントル、窒素入
口ポート、ならびに２つの添加ポートを備える、２リッ
トルの丸底フラスコ中で、大気圧、窒素ブランケット下
で、還流温度（約１１５℃）に加熱した。充填物１を３
０分間、還流に維持した後に、充填物２を１時間にわた
って添加した。充填物２の添加が完了したら、このフラ
スコの内容物を、さらに３時間、還流に維持した。次い
で、このフラスコの内容物を、真空ストリッピングし
た。溶融したままで、このストリッピングしたフラスコ
の内容物を、適切な浅い開口容器に移し、そして室温ま
で冷却して、硬化させた。次いで、硬化した樹脂をより
小さな破片に粉砕し、これらを、保存用の適切な閉じた
容器に移した。
【０１２９】（例Ｂ） 本発明の熱硬化性組成物に有用な、カルボン酸官能性ポ
リマーを、表Ｂに列挙する成分から、原子移動ラジカル
重合によって調製した。
【０１３０】
【表２】 （ｂ）臭化銅（ＩＩ）はフレークの形態であり、そして
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙか
ら得た。 （ｃ）銅粉末は、２５ミクロンの平均粒子サイズ、１グ
ラム／ｃｍ3の密度を有し、そしてＯＭＧ Ａｍｅｒｉ
ｃａｓから購入した。
【０１３１】モータ駆動式ステンレス鋼撹拌ブレード、
水冷式冷却器、ならびに温度フィードバック制御デバイ
スを介して接続された加熱マントルおよび温度計を備え
る、２リットルの四つ口フラスコに、これらの成分を全
て入れた。このフラスコの内容物を８５℃に加熱し、そ
してこの温度で４時間維持した。次いで、このフラスコ
の内容物を冷却し、濾過し、そして溶媒を真空ストリッ
ピングによって除去した。このストリッピングした樹脂
に、３５０ｍｌのジオキサン、および３倍モル過剰（ｔ
−ＢＭＡのモル数に対して）のＨＣｌ（水中１Ｍ）を添
加した。この樹脂、ジオキサン、ＨＣｌおよび水の混合
物を、適切な丸底フラスコ内で４時間還流した。次い
で、このフラスコの内容物を室温に冷却し、そして炭酸
ナトリウムの添加によって、ｐＨを中性にした。このフ
ラスコの中性の内容物を濾過し、そして水およびジオキ
サンを、適切なフラスコ中での真空蒸留によって除去し
た。溶融したままで、このストリッピングしたフラスコ
の内容物を、適切な浅い開口容器に移し、そして室温ま
で冷却して硬化させた。次いで、この固化した樹脂を、
より小さな破片に粉砕して、保存用の適切な閉じた容器
に移した。
【０１３２】（例Ｃ） 本発明の熱硬化性組成物において有用な、エポキシ官能
性テトラブロック共重合体を、表Ｃに列挙の成分から、
原子移動ラジカル重合によって調製した。この例のエポ
キシ官能性ブロック共重合体を、以下のように図式的に
まとめる：
【０１３３】
【表３】 充填物１を、例Ｂに記載のように設置した５リットルの
四つ口フラスコ中で、８５℃に加熱し、そしてこの温度
で１時間維持した。このフラスコの内容物を８５℃に維
持しながら、充填物２を１５分間にわたって添加し、続
いて２時間、８５℃に維持した。次いで、充填物３を１
５分間にわたって添加し、続いて、８５℃で２時間維持
した。充填物４を、８５℃のフラスコ内容物温度で、１
５分間にわたって添加し、続いて８５℃に２時間維持し
た。このフラスコの内容物を冷却し、濾過して、真空蒸
留によって溶媒をストリッピングした。溶融したまま
で、このストリッピングした樹脂を適切な浅い開口容器
に移し、室温に冷却して、固化させた。次いで、この固
化した樹脂をより小さな破片に粉砕し、そして保存用の
適切な閉じた容器に移した。
【０１３４】
【表４】 1Ｎ．Ｄ．＝決定されず。2 Ｎ，Ａ．＝適用されず。 （ｄ）これらの分子量データを、ポリスチレン標準を使
用して、ゲル透過クロマトグラフィーにより得た。これ
らの略号を以下のようにまとめる：数平均分子量（Ｍ
ｎ）；および重量平均分子量（Ｍｗ）。 （ｅ）多分散性指数（ＰＤＩ）＝（Ｍｗ／Ｍｎ）。 （ｆ）ガラス転移温度（Ｔｇ）の開始（ｏｎｓｅｔ）、
中点、および終点の値を、示差走査熱量測定法（ＤＳ
Ｃ）により、決定した。ポリマーサンプルを応力解放サ
イクル（ｓｔｒｅｓｓ ｒｅｌｅａｓｅ ｃｙｃｌｅ）
に供し、続いて１０℃／分の割合で加熱した。 （ｇ）１６５℃および１８０℃における溶融粘度を、Ｂ
ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＣＡＰ ２０００ Ｈｉｇｈｔ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用
して決定した。 （ｈ）酸当量を、水酸化カリウムを使用する滴定により
決定した。ポリマーのグラム数／酸の当量の単位で示
す。 （ｉ）エポキシ当量（ポリマーのグラム数／エポキシ当
量）を、０．１規定過塩素酸溶液を使用するポリマーサ
ンプルの滴定により、決定した。 （ｊ）総重量に基づく重量％固体を、０．２ｇのサンプ
ルから１１０℃／１時間で決定した。
【０１３５】（粉末コーティング組成物例１および２） 粉末コーティング例２は、本発明による熱硬化性コーテ
ィング組成物の代表例であり、一方、粉末コーティング
例１は、従来の非リビングラジカル重合法によって調製
した、カルボン酸官能性樹脂およびエポキシ官能性樹脂
を含有する、熱硬化性コーティング組成物である。これ
らの粉末コーティング組成物を、表２に列挙する成分か
ら調製した。
【０１３６】
【表５】 （ｋ）ＰＤ９０６０樹脂は、アクリル性モノマーの、従
来の非リビングラジカル重合によって調製される、固体
エポキシ官能性アクリル樹脂である。これは、Ａｎｄｅ
ｒｓｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．から市販さ
れており、そしてポリマー／エポキシ当量の３７５ｇの
エポキシ当量を有することが決定された。 （ｌ）ＴＲＯＹ ５７０流動制御剤であって、Ｔｒｏｙ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。
【０１３７】表２に列挙の成分を、１７５℃（３４７°
Ｆ）の温度のホットプレート上で、スパチュラを使用し
て手で溶融混合した。次いで、この溶融混合した組成物
を、乳鉢および乳棒を使用して、手で粗く粉砕した。例
１および２の、粗い粒子状の熱硬化性コーティング組成
物は、１７５℃（３４７°Ｆ）において、それぞれ３５
ポアズおよび１７ポアズの溶融粘度を有することがわか
った。これらの溶融粘度を、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｅｑｕ
ｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）Ｌｔｄ．により製造され
た、温度制御されたコーンおよびプレート（ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ ｃｏｎｅ ａｎｄ
ｐｌａｔｅ）粘度計を使用して決定した。
【０１３８】本発明を、その特定の実施態様の具体的な
詳細を参照して記載した。このような詳細が、添付の特
許請求の範囲に含まれる限りを除き、そして特許請求の
範囲に含まれる程度までを除き、本発明の範囲の限定で
あるとみなされることは、意図されない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コカ， シミオン アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15213， ピッツバーグ， ベイヤード ロード ４， アパートメント 28 (72)発明者 フランクス， ジェイムズ アール. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044， ギブソニア， ウッドヒル ドライブ 1048 (72)発明者 ハンバート， カート エイ. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15102， ベセル パーク， ミッシェ ル サークル 106 (72)発明者 レイマーズ， ポール エイチ. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101， アリソン パーク， ロザン ナ ドライブ 4372 (72)発明者 マーチン， ロクサラナ エル. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15235， ピッツバーグ， フランクス タウン ロード 9409 (72)発明者 オドゥワイヤー， ジェイムズ ビー. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16059， バレンシア， スプリング バレー ロード 117 (72)発明者 オルソン， カート ジー. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15044， ギブソニア， ベイカーズタ ウン ロード 3935 (72)発明者 ホワイト， ダニエラ アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15237， ピッツバーグ， ウッドラン ド ロード 494 (56)参考文献 特開 平６−25596（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−130347（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−60028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−22830（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−290708（ＪＰ，Ａ) 特表2002−523601（ＪＰ，Ａ) 特表2002−523602（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−500415（ＪＰ，Ａ) 米国特許4388448（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 C08G 59/42 C09D 5/03 C09D 163/00 - 163/10 B05D 7/24

Claims (72)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱硬化性組成物であって、共反応可能固
    体を含有し、該共反応可能固体が、以下： （ａ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する第
    一開始剤の存在下で開始する、原子移動ラジカル重合に
    よって調製される、ポリカルボン酸官能性ポリマーであ
    って、ここで、該ポリカルボン酸官能性ポリマーが、以
    下のポリマー鎖構造： −［（Ｍ１）ｔ−（Ａ）ｕ］ｖ− および −［（Ａ）ｕ−（Ｍ１）ｔ］ｖ− のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｍ１は、カル
    ボン酸官能基を有さない、少なくとも１つのエチレン性
    不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；Ａは、
    カルボン酸官能基を有する、少なくとも１つのエチレン
    性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；ｔお
    よびｕは、各ポリマー鎖構造における１ブロックの残基
    に見られる、残基の平均数を表し；そしてｔ、ｕおよび
    ｖの各々は、該ポリカルボン酸官能性ポリマーが、少な
    くとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に
    対して独立して選択される、ポリカルボン酸官能性ポリ
    マー；ならびに （ｂ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する第
    二開始剤の存在下で開始する、原子移動ラジカル重合に
    よって調製される、エポキシ官能性ポリマーであって、
    ここで、該エポキシ官能性ポリマーが、以下のポリマー
    鎖構造： −［（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ］ｘ− および −［（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ］ｘ− のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｍは、オキシ
    ラン官能基を有さない、少なくとも１つのエチレン性不
    飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；Ｇは、オ
    キシラン官能基を有する、少なくとも１つのエチレン性
    不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；ｐおよ
    びｑは、各ポリマー鎖構造における１ブロックの残基に
    見られる、残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘ
    の各々は、該エポキシ官能性ポリマーが、少なくとも２
    ５０の数平均分子量を有するように、各構造に対して独
    立して選択される、エポキシ官能性ポリマー、の粒子性
    混合物である、熱硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ａ）および前記エポキシ官能性ポリマー（ｂ）の各々
    が、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマ
    ー、スターポリマー、グラフトポリマー、およびこれら
    の混合物からなる群から独立して選択される、請求項１
    に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ａ）ならびに前記エポキシ官能性ポリマー（ｂ）の各
    々が、５００〜１６，０００の数平均分子量、および
    ２．０未満の多分散性指数を独立して有する、請求項１
    に記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記第一および第二の開始剤の各々が、
    直鎖もしくは分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香
    族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、スル
    ホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸のエス
    テル、ポリマー化合物、およびこれらの混合物からなる
    群から独立して選択され、各々が少なくとも１つのラジ
    カル移動可能ハライドを有する、請求項１に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】 前記第一および第二の開始剤の各々が、
    ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カーボ
    ンテトラハライド、１−ハロ−２，３−エポキシプロパ
    ン、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスルホニ
    ルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−トルエ
    ンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハライ
    ド、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６−
    アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−ヘ
    キサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼ
    ン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチ
    ル２−ブロモイソブチレート、およびこれらの混合物か
    らなる群から独立して選択される、請求項４に記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ａ）が、１００〜１０，０００ｇ／当量のカルボン酸
    当量を有し、そして前記エポキシ官能性ポリマー（ｂ）
    が、１００〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有
    する、請求項１に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 Ｍ１およびＭの各々が、ビニルモノマ
    ー、アリルモノマーおよびオレフィンのうちの少なくと
    も１つから独立して誘導される、請求項１に記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】 Ｍ１およびＭの各々が、アルキル基に１
    〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレ
    ート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カルボ
    ン酸のビニルエステル、およびオレフィンのうちの少な
    くとも１つから独立して誘導される、請求項７に記載の
    組成物。
  9. 【請求項９】 Ａが、重合後に加水分解される、アルキ
    ル（メタ）アクリレート；または重合後に環状無水物と
    後反応する、少なくとも１つのヒドロキシ官能性エチレ
    ン性不飽和ラジカル重合可能モノマー、から誘導され
    る、請求項１に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 Ｇが、グリシジル（メタ）アクリレー
    ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
    クリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
    エチル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジル
    エーテルのうちの少なくとも１つから誘導される、請求
    項１に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ａ）が、以下のポリマー鎖構造： φ１−［［（Ｍ１）ｔ−（Ａ）ｕ］ｖ−（Ｍ１）ｊ−Ｔ
    １］ｌ および φ１−［［（Ａ）ｕ−（Ｍ１）ｔ］ｖ−（Ａ）ｋ−
    Ｔ１］ｌ のうちの少なくとも１つを有し、ここで、φ１は、前記
    第一開始剤の、前記ラジカル移動可能基を有さない残基
    であるか、または該残基から誘導され；Ｔ１は、該第一
    開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該ラジ
    カル移動可能基から誘導され；ｖは、各構造に対して、
    独立して１〜１００であり；ｔおよびｕの各々は、各ｖ
    セグメントおよび各構造に対して、独立して０〜１００
    の範囲内であり、ｔとｕとの合計は、各ｖセグメントに
    対して少なくとも１であり、そしてｕは、少なくとも１
    つのｖセグメントに対して少なくとも１であり；ｊおよ
    びｋの各々は、各構造に対して、独立して０〜１００の
    範囲内であり；ｌは、各構造に対して、独立して少なく
    とも１であり；そして該ポリカルボン酸官能性ポリマー
    が、２．０未満の多分散性指数を有し；そして前記エポ
    キシ官能性ポリマー（ｂ）が、以下のポリマー鎖構造： φ２−［［（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ］ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ２］
    ｚ および φ２−［［（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ］ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ２］
    ｚ のうちの少なくとも１つを有し、ここで、φ２は、前記
    第二開始剤の、前記ラジカル移動可能基を有さない残基
    であるか、または該残基から誘導され；Ｔ２は、該第二
    開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該ラジ
    カル移動可能基から誘導され；ｘは、各構造に対して、
    独立して１〜１００であり；ｐおよびｑの各々は、各ｘ
    セグメントおよび各構造に対して、独立して０〜１００
    の範囲内であり、ｐとｑとの合計は、各ｘセグメントに
    対して少なくとも１であり、そしてｑは、少なくとも１
    つのｘセグメントに対して少なくとも１であり；ｒおよ
    びｓの各々は、各構造に対して、独立して０〜１００の
    範囲内であり；ｚは、各構造に対して、独立して少なく
    とも１であり；そして該エポキシ官能性ポリマーが、
    ２．０未満の多分散性指数を有する、請求項１に記載の
    組成物。
  12. 【請求項１２】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ａ）が、１００〜１０，０００ｇ／当量のカルボン酸
    当量を有し、前記エポキシ官能性ポリマー（ｂ）が、１
    ００〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有し、そ
    して該ポリカルボン酸官能性ポリマーおよび該エポキシ
    官能性ポリマーの各々が、独立して１．８未満の多分散
    性指数を有する、請求項１１に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 ｔが、各構造に対して独立して、１〜
    ２０の範囲から選択され；ｕが、各構造に対して独立し
    て、１〜２０の範囲から選択され；ｐが、各構造に対し
    て独立して、１〜２０の範囲から選択され；そしてｑ
    が、各構造に対して独立して、１〜２０の範囲から選択
    される、請求項１１に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 ｖが、各構造に対して独立して、１〜
    ５０の範囲から選択され；そしてｘが、各構造に対して
    独立して、１〜５０の範囲から選択される、請求項１１
    に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 Ｔ１およびＴ２の各々が独立してハラ
    イドである、請求項１１に記載の組成物。
  16. 【請求項１６】 Ｔ１およびＴ２の各々が独立して、脱
    ハロゲン化後反応から誘導される、請求項１５に記載の
    組成物。
  17. 【請求項１７】 前記脱ハロゲン化後反応が、前記ポリ
    カルボン酸官能性ポリマーおよび前記エポキシ官能性ポ
    リマーの各々を、限定されたラジカル重合可能エチレン
    性不飽和化合物と、独立して接触させる工程を包含す
    る、請求項１６に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 前記限定されたラジカル重合可能エチ
    レン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、
    １，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテー
    ト、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフ
    ィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択さ
    れる、請求項１７に記載の組成物。
  19. 【請求項１９】 φ１およびφ２が同一かまたは異な
    る、請求項１１に記載の組成物。
  20. 【請求項２０】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ａ）のカルボン酸当量対前記エポキシ官能性ポリマー
    （ｂ）のエポキシ当量の当量比が、０．５：１〜１．
    ５：１である、請求項１に記載の組成物。
  21. 【請求項２１】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ａ）が、前記熱硬化性組成物中に、総樹脂固体重量に
    基づいて、５〜９５重量％の量で存在し、そして前記エ
    ポキシ官能性ポリマー（ｂ）が、該熱硬化性組成物中
    に、総樹脂固体重量に基づいて、５〜９５重量％の量で
    存在する、請求項１に記載の組成物。
  22. 【請求項２２】 第二のポリカルボン酸官能性物質をさ
    らに含有する、請求項１に記載の組成物であって、該第
    二のポリカルボン酸官能性物質が、Ｃ４〜Ｃ２０ジカル
    ボン酸、以下の一般式： 【化１】 により表されるカルボン酸官能性物質、およびこれらの
    混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒは、ポリオ
    ールの残基であり、Ｅは、２〜１０個の炭素原子を有す
    る二価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数で
    ある、組成物。
  23. 【請求項２３】 前記ジカルボン酸が、ドデカン二酸、
    アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コ
    ハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコ
    ン酸、アコニット酸、およびこれらの混合物からなる群
    から選択され、Ｒが誘導される前記ポリオールが、エチ
    レングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチ
    ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
    リトール、ジ−トリメチロールプロパン、およびジ−ペ
    ンタエリトリトールからなる群から選択され、Ｅが、
    １，２−シクロヘキシレンおよび４−メチル−１，２−
    シクロヘキシレンからなる群から選択され、そしてｎ
    が、２〜６の整数であり、前記第二のポリカルボン酸官
    能性物質が、前記熱硬化性組成物中に、樹脂固体の総重
    量に基づいて、１重量％〜２５重量％の量で存在する、
    請求項２２に記載の組成物。
  24. 【請求項２４】 基材をコーティングする方法であっ
    て、以下： （ａ）該基材に熱硬化性組成物を塗布する工程； （ｂ）該熱硬化性組成物を合着して、実質的に連続的な
    フィルムを形成する工程；ならびに （ｃ）該熱硬化性組成物を、熱処理によって硬化させる
    工程であって、ここで、該熱硬化性組成物は、共反応可
    能固体を含有し、該共反応可能固体が、以下： （ｉ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する第
    一開始剤の存在下で開始する、原子移動ラジカル重合に
    より調製される、ポリカルボン酸官能性ポリマーであっ
    て、ここで、該ポリカルボン酸官能性ポリマーが、以下
    のポリマー鎖構造のうちの少なくとも１つを含み： −［（Ｍ１）ｔ−（Ａ）ｕ］ｖ− および −［（Ａ）ｕ−（Ｍ１）ｔ］ｖ− ここで、Ｍ１は、カルボン酸官能基を有さない、少なく
    とも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー
    の残基であり；Ａは、カルボン酸官能基を有する、少な
    くとも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマ
    ーの残基であり；ｔおよびｕは、各ポリマー鎖構造にお
    ける１ブロックの残基に見られる、残基の平均数を表
    し；そしてｔ、ｕおよびｖの各々は、該ポリカルボン酸
    官能性ポリマーが、少なくとも２５０の数平均分子量を
    有するように、各構造に対して独立して選択される、ポ
    リカルボン酸官能性ポリマー；ならびに （ｉｉ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する
    第二開始剤の存在下で開始する、原子移動ラジカル重合
    によって調製される、エポキシ官能性ポリマーであっ
    て、ここで、該エポキシ官能性ポリマーが、以下のポリ
    マー鎖構造のうちの少なくとも１つを含み： −［（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ］ｘ− および −［（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ］ｘ− ここで、Ｍは、オキシラン官能基を有さない、少なくと
    も１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマーの
    残基であり；Ｇは、オキシラン官能基を有する、少なく
    とも１つのエチレン性不飽和ラジカル重合可能モノマー
    の残基であり；ｐおよびｑは、各ポリマー鎖構造におけ
    る１ブロックの残基に見られる、残基の平均数を表し；
    そしてｐ、ｑおよびｘの各々は、該エポキシ官能性ポリ
    マーが、少なくとも２５０の数平均分子量を有するよう
    に、各構造に対して独立して選択される、エポキシ官能
    性ポリマー、 の粒子性混合物である、熱硬化性組成物である、工程、 を包含する、方法。
  25. 【請求項２５】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）および前記エポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）の各
    々が、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマ
    ー、スターポリマー、グラフトポリマー、およびこれら
    の混合物からなる群から独立して選択される、請求項２
    ４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）および前記エポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）の各
    々が、５００〜１６，０００の数平均分子量、および
    ２．０未満の多分散性指数を独立して有する、請求項２
    ４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記第一および第二の開始剤の各々
    が、直鎖もしくは分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、
    芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、
    スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸の
    エステル、ポリマー化合物、およびこれらの混合物から
    なる群から独立して選択され、各々が、少なくとも１つ
    のラジカル移動可能ハライドを有する、請求項２４に記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記第一および第二の開始剤の各々
    が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カ
    ーボンテトラハライド、１−ハロ−２，３−エポキシプ
    ロパン、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスル
    ホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−ト
    ルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハラ
    イド、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６
    −アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−
    ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼ
    ン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチ
    ル２−ブロモイソブチレート、およびこれらの混合物か
    らなる群から独立して選択される、請求項２７に記載の
    方法。
  29. 【請求項２９】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）が、１００〜１０，０００ｇ／当量のカルボン酸
    当量を有し、そして前記エポキシ官能性ポリマー（ｉ
    ｉ）が、１００〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量
    を有する、請求項２４に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 Ｍ１およびＭの各々が、ビニルモノマ
    ー、アリルモノマーおよびオレフィンのうちの少なくと
    も１つから独立して誘導される、請求項２４に記載の方
    法。
  31. 【請求項３１】 Ｍ１およびＭの各々が、アルキル基に
    １〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリ
    レート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カル
    ボン酸のビニルエステル、およびオレフィンのうちの少
    なくとも１つから独立して誘導される、請求項３０に記
    載の方法。
  32. 【請求項３２】 Ａが、重合後に加水分解される、アル
    キル（メタ）アクリレート；または重合後に環状無水物
    と後反応する、少なくとも１つのヒドロキシ官能性エチ
    レン性不飽和ラジカル重合可能モノマー、から誘導され
    る、請求項２４に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 Ｇが、グリシジル（メタ）アクリレー
    ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
    クリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
    エチル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジル
    エーテルのうちの少なくとも１つから誘導される、請求
    項２４に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）が、以下のポリマー鎖構造： φ１−［［（Ｍ１）ｔ−（Ａ）ｕ］ｖ−（Ｍ１）ｊ−Ｔ
    １］ｌ および φ１−［［（Ａ）ｕ−（Ｍ１）ｔ］ｖ−（Ａ）ｋ−
    Ｔ１］ｌ のうちの少なくとも１つを有し、ここで、φ１は、前記
    第一開始剤の、前記ラジカル移動可能基を有さない残基
    であるか、または該残基から誘導され；Ｔ１は、該第一
    開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該ラジ
    カル移動可能基から誘導され；ｖは、各構造に対して、
    独立して１〜１００であり；ｔおよびｕの各々は、各ｖ
    セグメントおよび各構造に対して、独立して０〜１００
    の範囲内であり、ｔとｕとの合計は、各ｖセグメントに
    対して少なくとも１であり、そしてｕは、少なくとも１
    つのｖセグメントに対して少なくとも１であり；ｊおよ
    びｋの各々は、各構造に対して、独立して０〜１００の
    範囲内であり；ｌは、各構造に対して、独立して少なく
    とも１であり；そして該ポリカルボン酸官能性ポリマー
    が、２．０未満の多分散性指数を有し；そして 前記エポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が、以下のポリマ
    ー鎖構造： φ２−［［（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ］ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ２］
    ｚ および φ２−［［（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ］ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ２］
    ｚ のうちの少なくとも１つを有し、ここで、φ２は、前記
    第二開始剤の、前記ラジカル移動可能基を有さない残基
    であるか、または該残基から誘導され；Ｔ２は、該第二
    開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該ラジ
    カル移動可能基から誘導され；ｘは、各構造に対して、
    独立して１〜１００であり；ｐおよびｑの各々は、各ｘ
    セグメントおよび各構造に対して、独立して０〜１００
    の範囲内であり、ｐとｑとの合計は、各ｘセグメントに
    対して少なくとも１であり、そしてｑは、少なくとも１
    つのｘセグメントに対して少なくとも１であり；ｒおよ
    びｓの各々は、各構造に対して、独立して０〜１００の
    範囲内であり；ｚは、各構造に対して、独立して少なく
    とも１であり；そして該エポキシ官能性ポリマーが、
    ２．０未満の多分散性指数を有する、請求項２４に記載
    の方法。
  35. 【請求項３５】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）が、１００〜１０，０００ｇ／当量のカルボン酸
    当量を有し、前記エポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が、
    １００〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有し、
    そして該ポリカルボン酸官能性ポリマーおよび該エポキ
    シ官能性ポリマーの各々が、１．８未満の多分散性指数
    を独立して有する、請求項３４に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 ｔが、各構造に対して独立して、１〜
    ２０の範囲から選択され；ｕが、各構造に対して独立し
    て、１〜２０の範囲から選択され；ｐが、各構造に対し
    て独立して、１〜２０の範囲から選択され；そしてｑ
    が、各構造に対して独立して、１〜２０の範囲から選択
    される、請求項３４に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 ｖが、各構造に対して独立して、１〜
    ５０の範囲から選択され；そしてｘが、各構造に対して
    独立して、１〜５０の範囲から選択される、請求項３４
    に記載の方法。
  38. 【請求項３８】 Ｔ１およびＴ２の各々が独立してハラ
    イドである、請求項３４に記載の方法。
  39. 【請求項３９】 Ｔ１およびＴ２の各々が独立して、脱
    ハロゲン化後反応から誘導される、請求項３８に記載の
    方法。
  40. 【請求項４０】 前記脱ハロゲン化後反応が、前記ポリ
    カルボン酸官能性ポリマーおよび前記エポキシ官能性ポ
    リマーの各々を、限定されたラジカル重合可能エチレン
    性不飽和化合物と、独立して接触させる工程を包含す
    る、請求項３９に記載の方法。
  41. 【請求項４１】 前記限定されたラジカル重合可能エチ
    レン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、
    １，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテー
    ト、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフ
    ィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択さ
    れる、請求項４０に記載の方法。
  42. 【請求項４２】 φ１およびφ２が同一かまたは異な
    る、請求項３４に記載の方法。
  43. 【請求項４３】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）のカルボン酸当量対前記エポキシ官能性ポリマー
    （ｉｉ）のエポキシ当量の当量比が、０．５：１〜１．
    ５：１である、請求項２４に記載の方法。
  44. 【請求項４４】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）が、前記熱硬化性組成物中に、総樹脂固体重量に
    基づいて、５〜９５重量％の量で存在し、そして前記エ
    ポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が、該熱硬化性組成物中
    に、総樹脂固体重量に基づいて、５〜９５重量％の量で
    存在する、請求項２４に記載の方法。
  45. 【請求項４５】 第二のポリカルボン酸官能性物質をさ
    らに含有する、請求項２４に記載の方法であって、該第
    二のポリカルボン酸官能性物質が、Ｃ４〜Ｃ２０ジカル
    ボン酸、以下の一般式： 【化２】 により表されるカルボン酸官能性物質、およびこれらの
    混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒは、ポリオ
    ールの残基であり、Ｅは、２〜１０個の炭素原子を有す
    る二価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数で
    ある、方法。
  46. 【請求項４６】 前記ジカルボン酸が、ドデカン二酸、
    アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コ
    ハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコ
    ン酸、アコニット酸、およびこれらの混合物からなる群
    から選択され、Ｒが誘導される前記ポリオールが、エチ
    レングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチ
    ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
    リトール、ジ−トリメチロールプロパン、およびジ−ペ
    ンタエリトリトールからなる群から選択され、Ｅが、
    １，２−シクロヘキシレンおよび４−メチル−１，２−
    シクロヘキシレンからなる群から選択され、そしてｎ
    が、２〜６の整数であり、前記第二のポリカルボン酸官
    能性物質が、前記熱硬化性組成物中に、樹脂固体の総重
    量に基づいて、１重量％〜２５重量％の量で存在する、
    請求項４５に記載の方法。
  47. 【請求項４７】 請求項２４に記載の方法によってコー
    ティングされた、基材。
  48. 【請求項４８】 多成分複合コーティング構成物であっ
    て、以下： （ａ）色素性フィルム形成組成物から堆積された、ベー
    スコート；ならびに （ｂ）該ベースコートの上に塗布される、透明性トップ
    コートであって、ここで、該透明性トップコートが、共
    反応可能固体を含有するクリアフィルム形成熱硬化性組
    成物から堆積され、該共反応可能固体が、以下： （ｉ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する第
    一開始剤の存在下で開始する、原子移動ラジカル重合に
    より調製される、ポリカルボン酸官能性ポリマーであっ
    て、ここで、該ポリカルボン酸官能性ポリマーが、以下
    のポリマー鎖構造： −［（Ｍ１）ｔ−（Ａ）ｕ］ｖ− および −［（Ａ）ｕ−（Ｍ１）ｔ］ｖ− のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｍ１は、カル
    ボン酸官能基を有さない、少なくとも１つのエチレン性
    不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；Ａは、
    カルボン酸官能基を有する、少なくとも１つのエチレン
    性不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；ｔお
    よびｕは、各ポリマー鎖構造における１ブロックの残基
    に見られる、残基の平均数を表し；そしてｔ、ｕおよび
    ｖの各々は、該ポリカルボン酸官能性ポリマーが、少な
    くとも２５０の数平均分子量を有するように、各構造に
    対して独立して選択される、ポリカルボン酸官能性ポリ
    マー；ならびに （ｉｉ）少なくとも１つのラジカル移動可能基を有する
    第二開始剤の存在下で開始する、原子移動ラジカル重合
    によって調製される、エポキシ官能性ポリマーであっ
    て、ここで、該エポキシ官能性ポリマーが、以下のポリ
    マー鎖構造： −［（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ］ｘ− および −［（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ］ｘ− のうちの少なくとも１つを含み、ここで、Ｍは、オキシ
    ラン官能基を有さない、少なくとも１つのエチレン性不
    飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；Ｇは、オ
    キシラン官能基を有する、少なくとも１つのエチレン性
    不飽和ラジカル重合可能モノマーの残基であり；ｐおよ
    びｑは、各ポリマー鎖構造における１ブロックの残基に
    見られる、残基の平均数を表し；そしてｐ、ｑおよびｘ
    の各々は、該エポキシ官能性ポリマーが、少なくとも２
    ５０の数平均分子量を有するように、各構造に対して独
    立して選択される、エポキシ官能性ポリマー、 の粒子性混合物である、透明性トップコート、 を含有する、多成分複合コーティング構成物。
  49. 【請求項４９】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）および前記エポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）の各
    々が、直鎖ポリマー、分枝鎖ポリマー、超分枝鎖ポリマ
    ー、スターポリマー、グラフトポリマー、およびこれら
    の混合物からなる群から独立して選択される、請求項４
    ８に記載の多成分複合コーティング構成物。
  50. 【請求項５０】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）および前記エポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）の各
    々が、５００〜１６，０００の数平均分子量、および
    ２．０未満の多分散性指数を独立して有する、請求項４
    ８に記載の多成分複合コーティング構成物。
  51. 【請求項５１】 前記第一および第二の開始剤の各々
    が、直鎖もしくは分枝の脂肪族化合物、脂環式化合物、
    芳香族化合物、多環式芳香族化合物、複素環式化合物、
    スルホニル化合物、スルフェニル化合物、カルボン酸の
    エステル、ポリマー化合物、およびこれらの混合物から
    なる群から独立して選択され、各々が、少なくとも１つ
    のラジカル移動可能ハライドを有する、請求項４８に記
    載の多成分複合コーティング構成物。
  52. 【請求項５２】 前記第一および第二の開始剤の各々
    が、ハロメタン、メチレンジハライド、ハロホルム、カ
    ーボンテトラハライド、１−ハロ−２，３−エポキシプ
    ロパン、メタンスルホニルハライド、ｐ−トルエンスル
    ホニルハライド、メタンスルフェニルハライド、ｐ−ト
    ルエンスルフェニルハライド、１−フェニルエチルハラ
    イド、２−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−カルボン酸のＣ１〜Ｃ６
    −アルキルエステル、ｐ−ハロメチルスチレン、モノ−
    ヘキサキス（α−ハロ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）ベンゼ
    ン、ジエチル−２−ハロ−２−メチルマロネート、エチ
    ル２−ブロモイソブチレート、およびこれらの混合物か
    らなる群から独立して選択される、請求項５１に記載の
    多成分複合コーティング構成物。
  53. 【請求項５３】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）が、１００〜１０，０００ｇ／当量のカルボン酸
    当量を有し、そして前記エポキシ官能性ポリマー（ｉ
    ｉ）が、１００〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量
    を有する、請求項４８に記載の多成分複合コーティング
    構成物。
  54. 【請求項５４】 Ｍ１およびＭの各々が、ビニルモノマ
    ー、アリルモノマーおよびオレフィンのうちの少なくと
    も１つから独立して誘導される、請求項４８に記載の多
    成分複合コーティング構成物。
  55. 【請求項５５】 Ｍ１およびＭの各々が、アルキル基に
    １〜２０個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリ
    レート、ビニル芳香族モノマー、ビニルハライド、カル
    ボン酸のビニルエステル、およびオレフィンのうちの少
    なくとも１つから独立して誘導される、請求項５４に記
    載の多成分複合コーティング構成物。
  56. 【請求項５６】 Ａが、重合後に加水分解される、アル
    キル（メタ）アクリレート；または重合後に環状無水物
    と後反応する、少なくとも１つのヒドロキシ官能性エチ
    レン性不飽和ラジカル重合可能モノマー、から誘導され
    る、請求項４８に記載の多成分複合コーティング構成
    物。
  57. 【請求項５７】 Ｇが、グリシジル（メタ）アクリレー
    ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
    クリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
    エチル（メタ）アクリレート、およびアリルグリシジル
    エーテルのうちの少なくとも１つから誘導される、請求
    項４８に記載の多成分複合コーティング構成物。
  58. 【請求項５８】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）が、以下のポリマー鎖構造： φ１−［［（Ｍ１）ｔ−（Ａ）ｕ］ｖ−（Ｍ１）ｊ−Ｔ
    １］ｌ および φ１−［［（Ａ）ｕ−（Ｍ１）ｔ］ｖ−（Ａ）ｋ−
    Ｔ１］ｌ のうちの少なくとも１つを有し、ここで、φ１は、前記
    第一開始剤の、前記ラジカル移動可能基を有さない残基
    であるか、または該残基から誘導され；Ｔ１は、該第一
    開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該ラジ
    カル移動可能基から誘導され；ｖは、各構造に対して、
    独立して１〜１００であり；ｔおよびｕの各々は、各ｖ
    セグメントおよび各構造に対して、独立して０〜１００
    の範囲内であり、ｔとｕとの合計は、各ｖセグメントに
    対して少なくとも１であり、そしてｕは、少なくとも１
    つのｖセグメントに対して少なくとも１であり；ｊおよ
    びｋの各々は、各構造に対して、独立して０〜１００の
    範囲内であり；ｌは、各構造に対して、独立して少なく
    とも１であり；そして該ポリカルボン酸官能性ポリマー
    が、２．０未満の多分散性指数を有し；そして 前記エポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が、以下のポリマ
    ー鎖構造： φ２−［［（Ｍ）ｐ−（Ｇ）ｑ］ｘ−（Ｍ）ｒ−Ｔ２］
    ｚ および φ２−［［（Ｇ）ｑ−（Ｍ）ｐ］ｘ−（Ｇ）ｓ−Ｔ２］
    ｚ のうちの少なくとも１つを有し、ここで、φ２は、前記
    第二開始剤の、前記ラジカル移動可能基を有さない残基
    であるか、または該残基から誘導され；Ｔ２は、該第二
    開始剤の該ラジカル移動可能基であるか、または該ラジ
    カル移動可能基から誘導され；ｘは、各構造に対して、
    独立して１〜１００であり；ｐおよびｑの各々は、各ｘ
    セグメントおよび各構造に対して、独立して０〜１００
    の範囲内であり、ｐとｑとの合計は、各ｘセグメントに
    対して少なくとも１であり、そしてｑは、少なくとも１
    つのｘセグメントに対して少なくとも１であり；ｒおよ
    びｓの各々は、各構造に対して、独立して０〜１００の
    範囲内であり；ｚは、各構造に対して、独立して少なく
    とも１であり；そして該エポキシ官能性ポリマーが、
    ２．０未満の多分散性指数を有する、請求項４８に記載
    の多成分複合コーティング構成物。
  59. 【請求項５９】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）が、１００〜１０，０００ｇ／当量のカルボン酸
    当量を有し、前記エポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が、
    １００〜１０，０００ｇ／当量のエポキシ当量を有し、
    そして該ポリカルボン酸官能性ポリマーおよび該エポキ
    シ官能性ポリマーの各々が、１．８未満の多分散性指数
    を独立して有する、請求項５８に記載の多成分複合コー
    ティング構成物。
  60. 【請求項６０】 ｔが、各構造に対して独立して、１〜
    ２０の範囲から選択され；ｕが、各構造に対して独立し
    て、１〜２０の範囲から選択され；ｐが、各構造に対し
    て独立して、１〜２０の範囲から選択され；そしてｑ
    が、各構造に対して独立して、１〜２０の範囲から選択
    される、請求項５８に記載の多成分複合コーティング構
    成物。
  61. 【請求項６１】 ｖが、各構造に対して独立して、１〜
    ５０の範囲から選択され；そしてｘが、各構造に対して
    独立して、１〜５０の範囲から選択される、請求項５８
    に記載の多成分複合コーティング構成物。
  62. 【請求項６２】 Ｔ１およびＴ２の各々が独立してハラ
    イドである、請求項５８に記載の多成分複合コーティン
    グ構成物。
  63. 【請求項６３】 Ｔ１およびＴ２の各々が独立して、脱
    ハロゲン化後反応から誘導される、請求項６２に記載の
    多成分複合コーティング構成物。
  64. 【請求項６４】 前記脱ハロゲン化後反応が、前記ポリ
    カルボン酸官能性ポリマーおよび前記エポキシ官能性ポ
    リマーの各々を、限定されたラジカル重合可能エチレン
    性不飽和化合物と、独立して接触させる工程を包含す
    る、請求項６３に記載の多成分複合コーティング構成
    物。
  65. 【請求項６５】 前記限定されたラジカル重合可能エチ
    レン性不飽和化合物が、１，１−ジメチルエチレン、
    １，１−ジフェニルエチレン、イソプロペニルアセテー
    ト、α−メチルスチレン、１，１−ジアルコキシオレフ
    ィン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択さ
    れる、請求項６４に記載の多成分複合コーティング構成
    物。
  66. 【請求項６６】 φ１およびφ２が同一かまたは異な
    る、請求項５８に記載の多成分複合コーティング構成
    物。
  67. 【請求項６７】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）のカルボン酸当量対前記エポキシ官能性ポリマー
    （ｉｉ）のエポキシ当量の当量比が、０．５：１〜１．
    ５：１である、請求項４８に記載の多成分複合コーティ
    ング構成物。
  68. 【請求項６８】 前記ポリカルボン酸官能性ポリマー
    （ｉ）が、前記熱硬化性組成物中に、総樹脂固体重量に
    基づいて、５〜９５重量％の量で存在し、そして前記エ
    ポキシ官能性ポリマー（ｉｉ）が、該熱硬化性組成物中
    に、総樹脂固体重量に基づいて、５〜９５重量％の量で
    存在する、請求項４８に記載の多成分複合コーティング
    構成物。
  69. 【請求項６９】 前記クリアフィルム形成熱硬化性組成
    物が第二のポリカルボン酸官能性物質をさらに含有す
    る、請求項４８に記載の多成分複合コーティング構成物
    であって、該第二のポリカルボン酸官能性物質が、Ｃ４
    〜Ｃ２０ジカルボン酸、以下の一般式： 【化３】 により表されるカルボン酸官能性物質、およびこれらの
    混合物からなる群から選択され、ここで、Ｒは、ポリオ
    ールの残基であり、Ｅは、２〜１０個の炭素原子を有す
    る二価の連結基であり、そしてｎは、２〜１０の整数で
    ある、多成分複合コーティング構成物。
  70. 【請求項７０】 前記ジカルボン酸が、ドデカン二酸、
    アゼライン酸、アジピン酸、１，６−ヘキサン二酸、コ
    ハク酸、ピメリン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコ
    ン酸、アコニット酸、およびこれらの混合物からなる群
    から選択され、Ｒが誘導される前記ポリオールが、エチ
    レングリコール、ジ（エチレングリコール）、トリメチ
    ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリト
    リトール、ジ−トリメチロールプロパン、およびジ−ペ
    ンタエリトリトールからなる群から選択され、Ｅが、
    １，２−シクロヘキシレンおよび４−メチル−１，２−
    シクロヘキシレンからなる群から選択され、そしてｎ
    が、２〜６の整数であり、前記第二のポリカルボン酸官
    能性物質が、前記熱硬化性組成物中に、樹脂固体の総重
    量に基づいて、１重量％〜２５重量％の量で存在する、
    請求項６９に記載の多成分複合コーティング構成物。
  71. 【請求項７１】 請求項４８に記載の多成分複合コーテ
    ィング構成物が上に堆積された、基材。
  72. 【請求項７２】 請求項５８に記載の多成分複合コーテ
    ィング構成物が上に堆積された、基材。
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