NO872236L

NO872236L - Vaerbestandig epoxy(meth)acrylpolymer med oxiran-holdige endegrupper og fremgangsmaate for fremstilling av polymeren.

Info

Publication number: NO872236L
Application number: NO872236A
Authority: NO
Inventors: Harry Joseph Spinelli; Clyde Spencer Hutchins; Timothy David Costello; Gordon Mark Cohen
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1986-05-29
Filing date: 1987-05-27
Publication date: 1987-11-30
Also published as: EP0248596A2; KR870011161A; BR8702725A; EP0248596A3; DK271587A; AU7348487A; NO872236D0; AU600728B2; DK271587D0; KR900003043B1

Description

Denne oppfinnelse angår en værbestandig epoxy(meth)acrylpolymer med oxiran-holdige endegrupper og fremgangsmåte for fremstilling av polymeren.

Epoxyharpikser finner i dag utstrakt anvendelse i over-flatebelegg, klebemidler, støpte gjenstander, laminater og innkapslingsartikler for elektroniske elementer. De fleste av disse epoxyharpikser fremstilles ved reaksjonen mellom 2,2-bis-(4<1->hydroxyfenyl)-propan-[bisfenol-A] og epiklorhyd-rin. Ved denne reaksjon oppnåes en polymer med en ryggrad sammensatt av etherbindinger mellom bisfenol-A-strukturer og hydroxypropylengrupper. Polymerryggraden har også en epoxygruppe (oxiran) i hver ende. Disse harpikser lar seg herde ved at deres epoxygrupper omsettes med tverrbindingsmidler, såsom anhydrider, aminer og syrer. I herdet tilstand oppviser epoxydene stor strekkfasthet, utmerkede elektriske isolasjons-egenskaper og utmerket vedhefting til mange overflater.

En vesentlig svakhet ved disse<*>konvensjonelle epoxyharpikser er imidlertid deres dårlige værbestandighet. Ether-bindingene i harpiksenes ryggrad og likeledes de aromatiske ringer medfører dårlig UV-stabilitet og stabilitet mot oxyda-sjon. På grunn av denne begrensning kan disse epoxyharpikser ikke benyttes i systemer som krever lengre tids opphold uten-dørs . ;Tidligere har man gått frem på to måter for å fremstille bestandige epoxyder. Den ene involverer syntese og bruk av lavmolekylære cycliske eller acycliske diepoxyder, ;mens den andre involverer syntese og bruk av copolymerer av glycidylmethacrylat (GMA). Skjønt de gir epoxyder som er mer bestandige enn harpikser på basis av bisfenol-A er begge disse tilnærmelsesmåter beheftet med betydelige mangler. Epoxydene av cyclisk type er ikke polymerer og har segmenter av bare meget lav molekylvekt som binder sammen de to epoxygrupper. Disse materialer har en tendens til ikke å oppvise de meget gode fysikalske egenskaper som konvensjonelle epoxyder er i besittelse av. Systemene på basis av tilfeldige copolymerer av GMA oppviser ikke den regulerte plassering av ;epoxygruppene. Dette innebærer at disse copolymerer har epoxygruppene tilfeldig fordelt langs hele methacrylat-ryggrads-kjeden. Plasseringen av epoxygruppene i polymerkjedens ender, slik som i bisfenol-A-epoxyder, bibringer materialene viktige egenskaper, såsom seighet. Den tilfeldige plassering av epoxygruppene forringer sluttanvendelsesegenskapene. ;Epoxydene på basis av bisfenol-A er velkjente og føres;i handelen (f.eks. "Epon"-harpiksene fra Shell og klassen av "DER"-epoxyder fra Dow). Også de cycliske epoxyder har vært å få i handelen (f.eks. "ERL-4221", som er et cycloalifa-tisk diepoxyd, og som fremstilles av Union Carbide). ;Methacrylat-copolymerer hvor det gjøres bruk av tilfeldig fordelt GMA, er blitt benyttet i belegningsindustrien (US patentskrifter nr. 3 817 946, 4 027 066, 3 730 930 og 4 346 144. Imidlertid kjennes det ikke til patentpublikasjoner eller andre publikasjoner hvor det redegjøres for ABA-tri-blokk-methacrylatpolymerer med GMA i 7\-segmentene. ;I patentskriftene og publikasjonene som vedrører GTP, angis det å være mulig å fremstille blokkstrukturer ved bruk av den fremgangsmåte (US patentskrifter nr. 4 417 034, 4 508 880, 4 414 372, 4 524 196 og 4 544 724. Ingen av disse publikasjoner redegjør imidlertid for epoxytriblokkstrukturen og heller ikke for de fordeler denne struktur medfører som en bestandig epoxyharpiks. ;Beslektede patentskrifter er US patentskrifter nr.;4 417 034, 4 508 880, 4 414 372 og 4 524 196. Videre beskrives i US patentskrift nr. 4 588 795 anvendelse av visse typer oxyanionkatalysator ved gruppeoverføringspolymerisasjon. ;Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelse fåes en "levende" polymer, i den forstand at det under polymerisasjonen er til-stede, i den voksende og den ferdige polymer, en gruppe som inneholder det ovennevnte metall ved "levende" ender og den aktiverende substituent eller diradikal, eller en tautomer derav, i "ikke-levende" ender av polymeren. ;Monomerer. som er anvendelige ved den foreliggende grup- ;peoverføringspolymerisasjon, har formelen CH2=C(Y)X, hvor:;X er -CN, -CH=CHC(0)X<I>eller -C(0)X',;Y er -H, -CH3, -CN eller -C02R, med det forbehold;at når X er -CH=CHC(0)X1 , skal Y være -H eller ;<-CH3>>;XI er -OSiCR<1>)I^, -R, -OR eller -NR'R",;hvor hver R , uavhengig av de øvrige, er H eller et hydrocarbylradikal som er et alifatisk, alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, for-utsatt at minst én gruppe R"*" ikke er H,

R er et hydrocarbylradikal som er en alifatisk,

alicyclisk, aromatisk eller blandet alifatisk-aromatisk radikal inneholdende inntil 20 carbonatomer, eller et polymert radikal inneholdende minst 20 carbonatomer, idet et hvilket som helst av

de nevnte radikaler eventuelt inneholder ett eller flere etheroxygenatomer innenfor alifatiske segmenter av radikalet, eventuelt inneholder én eller flere funksjonelle substituenter som er inerte under polymerisasjonsbetingelser, og eventuelt inneholder én eller flere reaktive substituenter med formelen -Z'(O)C-C(Y<1>)=CH2, hvor Y<1>er H eller CH3og Z' er 0 eller NR,

og

R<1>og R", uavhengig av hverandre, er C^_^-alkyl.

Initiatoren som anvendes ved polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen, er en silisiumholdig initiator ifølge de ovenfor omtalte US patentskrifter 4 414 372, 4 524 196, 4 417 034 og 4 508 880, og ifølge US patentsøknader nr. 660 588, 660 589, 673 926 og 676 099. Foretrukne initiatorer er de med form-lene (R<1>)3MZ, (R<1>)2M(Z<1>)2og O[M(R1)2X1] :

R''" er som ovenfor angitt,

Z er en aktiverende substituent valgt blant gruppene

-SR, -OP(NR'R")2, -OP(OR1)2 og -OP[OSi(R<1>)3<]>2 og blandinger derav, hvor R, R<1>, R', R", X' og Z' er som ovenfor angitt, Z er den aktiverende substituent

m er 2, 3 eller 4,

n er 3, 4 eller 5,

M er Si, Sn eller Ge, med det forbehold at når Z er

skal M være Sn eller Ge; og

2 3

R og R uavhengig av hverandre er valgt blant H og hydrocarbyl, definert som for R ovenfor; idet

2 3 (a) minst én av eventuelle grupper R, R og R i initiatoren eventuelt inneholder én eller flere initierende substituenter med formelen -Z 2 -M(R 1), hvor

1

M og R er som ovenfor angitt, og

Z 2 er et aktiverende diradikal valgt blant gruppene

og blandinger derav, hvor R 2 , R 3, X<1>, Z<1>, m og n er som oven-2

for angitt, med det forbehold at nar Z er

skal M være Sn eller Ge,

2 3

(b) R og R sammen danner gruppen

dersom Z er 2 og/eller Z er 2 3 (c) X<1>sammen med enten R eller R danner en gruppe dersom Z er og/eller

Oppfinnelsen angår ABA-triblokkpolymerer som har glycidylmethacrylat (GMA) som A-segmentene og standard (meth)acry-latmonomerer som B-segmentet. Disse methacrylat-triblokkpoly merer er nu blitt syntetisert med epoxygrupper plassert ute-lukkende i polymerkjedens ender. Fordi deres ryggrad utgjøres av en (meth)acrylatstruktur (meth)acrylat for acrylat og/eller methacrylat), skulle disse epoxyharpikser være betydelig mer bestandige enn konvensjonelle epoxyder på basis av bisfenol-A. Disse nye polymerer burde ha bedre sluttanvendelsesegenskaper enn de cycliske epoxyder, fordi ryggraden er polymer av natur. De burde være bedre enn konvensjonelle DNA-polymerer med tilfeldig fordeling av epoxygruppene, fordi samtlige epoxygrupper nu befinner seg i kjedeendene,på tilsvarende måte som for bisfenol-A-epoxyder.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en ABA-blokkpolymer med et midtsegment mellom to endesegmenter, hvor: hvert endesegment er en oxirangruppeholdig acryl- eller methacrylgruppe, og

midtsegmentet er en acryl- eller methacrylgruppe som ikke inneholder oxirangrupper.

Ved hjelp av oppfinnelsen tilveiebringes likeledes

en fremgangsmåte for fremstilling av en ABA-blokk-copolymer med et midtsegment mellom to endesegmenter, hvor: hvert endesegment er en oxiranholdig acryl- eller methacrylgruppe, og

midtsegmentet er en acryl- eller methacrylgruppe som ikke inneholder oxirangrupper,

ved hvilken fremgangsmåte bestanddelene omsettes med hverandre ved hjelp av gruppeoverføringsteknikker.

Oppfinnelsen angår ABA-triblokkpolymerer som har glyci-dyl (meth)acrylat (GMA eller GA) som A-segmentene og standard (meth)acrylatmonomerer som B-segmentet. Betegnelsen (meth)acrylat innbefatter acrylater og/eller methacrylater. Disse methacrylat-triblokkpolymerer er nu blitt syntetisert med epoxygrupper bare ved polymerkjedens ender. Fordi deres ryggrad utgjøres av en (meth)acrylatstruktur, bør disse epoxyharpikser være vesentlig mer bestandige eller holdbare enn konvensjonelle epoxyder på basis av bisfenol-A. Disse nye polymerer burde ha bedre sluttanvendelsesegenskaper enn de cycliske epoxyder, fordi ryggraden er polymer av natur. De burde være bedre enn konvensjonelle DNA-polymerer med tilfeldig fordeling av epoxygruppene, fordi samtlige epoxygrupper nu befinner seg i kjedeendene, på tilsvarende måte som for bisfenol-A-epoxyder.

Det finnes minst fire hovedmetoder for fremstilling av ABA-polymerer ifølge oppfinnelsen. De er som følger: (1) start med en monofunksjonell initiator og polymeriser i tre trinn først GMA (hvilket gir det første A-segment) og deretter methylmethacrylat (MMA), som adderer seg til A-segmentet og gir en AB-polymer, og til slutt på ny GMA, hvilket fullfører ABA-strukturen; (2) start med en difunksjonell initiator og polymeriser monomerene i to trinn, nemlig først MMA, hvorved midtsegmentet B dannes, og deretter GMA, som vil addere seg til begge ender samtidig, på grunn av den difunksjonelle initiator, hvorved ABA-polymeren dannes;"(3) start med monofunksjonell initiator, polymeriser i to trinn (først GMA, hvorved A-segmentet dannes, og deretter MMA, hvorved en AB-polymer dannes) og koble til slutt sammen polymeren (derved forenes de to AB-polymerer ved B-enden, hvorved det fåes en ABA-polymer; (4) start med en epoxyholdig initiator og A-segmentet, polymeriser MMA-slik at det fåes en AB-polymer og koble til slutt sammen polymeren (hvorved de to AB-polymerer forenes ved B-enden og det dannes en ABA-polymer).

Monomerer som kan anvendes for fremstilling av midtseksjonen, er f.eks. alkylmethacrylater, og acrylater som kan anvendes for fremstilling av acrylpolymerene, er methylmethacrylat, ethylmethacrylat, butylmethacrylat, hexylmeth-acrylat, 2-ethylhexylmethacrylat, nonylmethacrylat, lauryl-methacrylat, stearylmethacrylat, cyclohexylmethacrylat, isode-cylmethacrylat, propylmethacrylat, fenylmethacrylat, isobor-nylmethacrylat, ethylacrylat, propylacrylat, isopropylacrylat, butylacrylat, isobutylacrylat, hexylacrylat, 2-ethylhexylacry-lat, nonylacrylat, laurylacrylat, stearylacrylat, cyclohexyl-acrylat, isodecylacrylat, fenylacrylat, isobornylacrylat, blokkerte (meth)acrylsyremonomerer som kan avblokkeres etter •polymerisasjonen, deriblant trimethyl silyl methacrylat og • 1-butoxy ethyl methacrylat, og lignende. Både endeseksjonene og midtseksjonen kan inneholde annen funksjonalitet, f.eks. funksjonalitet for tverrbinding, så lenge dette ikke forstyr-rer polymerisasjonen.

Eksempler 1-4 viser (1) hvordan GMA/MMA/GMA-epoxyharpikser ble fremstilt under anvendelse av en monofunksjonell initiator og en fremgangsmåte hvor det benyttes tre monomer-tilførseler. Eksempler 5-11 beskriver (2) hvordan GMA/BMA/GMA-harpikser ble fremstilt under anvendelse av en difunksjonell initiator og en fremgangsmåte hvor to monomertilførseler ble benyttet. Eksempel 12 beskriver (3) hvordan man skulle kunne fremstille GMA/BMA/GMA under anvendelse av en monofunksjonell initiator, to monomertilførseler og et koblingsmiddel. Eksempel 13 beskriver (4) hvordan man skulle kunne fremstille GMA/BMA/GMA under anvendelse av en epoxyinitiator, én mono-mertilførsel og et koblingsmiddel.

Eksempel 1 (GMA/MMA/GMA 3/10/3)

( Mono- initiator, 3 monomertilførsler)

En 250 ml's rundkolbe utstyrt med en mekanisk rører, termometer og nitrogeninntak tilføres 75,0 g tetrahydrofuran (THF), 7,0 g (0,0402 M) l-trimethylsiloxy-l-methoxy-2-methyl-propen, 1,0 g xylen og tetrabutylammonium-m-klorbenzoat (400 ml av en 1,0 M oppløsning i acetonitril). Kolben kjøles til 10°C. Tilførsel I utgjøres av 4,0 g tetrahydrofuran og tetrabutylammonium-m-klorbenzoat (400 ml av en 1,0 M oppløsning). Tilførselen tilsettes i løpet av 50 minutter..Tilførsel II utgjøres av 17,3 g (0,122 M) glycidylmethacrylat. Den startes samtidig med oppstartingen av tilførsel I. Tilførsel II tilsettes over ett minutt. Tilførsel III utgjøres av 40,9 g (0,409 M) methylmethacrylat. Tilførsel III startes 6 minutter etter at tilførsel I er startet. Tilførsel III tilsettes over 30 minutter. Kolbens temperatur øker til ca. 56,0°C. Etter at tilsetningen av tilførsel I er fullført, kjøles kolben til 10°C. Tilførsel IV utgjøres av 17,0 g (0,120 M) glycidylmethacrylat. Tilførselen startes 7 minutter etter fullført tilsetning av tilførsel I. Tilførsel IV tilsettes over 1 minutt. Etter 80 minutters total reaksjonstid (11 minutter etter full-ført tilsetning av tilførsel IV) settes 10.0 g methanol til kolben.

Den endelige polymers molekylvekt er antallsmidlere

molekylvekt M n = 2100, vektsmidlere molekylvekt M w = 3900,

n w polydispersitet (D = /M^) = 1,86 (teoretisk Mn = 1870). Omdannelsen av samtlige monomerer er størrre enn 99,90%. Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/MMA/GMA 3/10/3) med tre epoxygrupper i hver ende av harpiksen.

Eksempel 2 (GMA/EHMA/GMA 3/5/3)

( Mono- initiator; 3 monomertilførsler)

En 250 ml<1>s rundkolbe, utstyrt'med en mekanisk rører, termometer og nitrogeninntak, tilføres 75,6 g tetrahydrofuran (THF), 7,0 g (0,0402 M) l-trimethylsiloxy-l-methoxy-2-methyl-propen, 1,0 g xylen og tetrabutylammonium-m-klorbenzoat (400 ml av en 1,0 M oppløsning i acetonitril). Kolben kjøles til 10°C. Tilførsel I utgjøres av tetrahydrofruan (4,0 g) og tetrabutylammonium-m-klorbenzoat (400 ml av en 1,0 M oppløsning). Tilførselen tilsettes i løpet av 50 minutter. Tilførsel II utgjøres av glycidylmethglycidylmethacrylat (0,122 M). Tilsetningen av denne startes samtidig med at tilsetningen av til-førsel I begynnes. Tilførsel II tilsettes i løpet av ett minutt. Tilførsel III utgjøres av 40,7 g (0,206 M) 2-ethylhexylmethacrylat. Tilførsel III startes 9 minutter etter at tilsetningen av tilførsel I er begynt. Tilførsel III tilsettes over 30 minutter. Kolbbens temperatur øker til ca. 41,0°C. Etter at tilsetningen av tilførsel I er fullført, kjøles kolben til 10°C. Tilførsel IV utgjøres av 17,1 g (0,120 M) glycidylmethacrylat. Tilførselen startes 8 minutter etter fullført tilsetning av tilførsel I. Tilførsel IV tilsettes over 1 minutt. Etter 70 minutters total reaksjonstid (11 minutter etter fullført tilsetning av tilførsel IV) settes 10,0 g methanol til kolben.

Den endelige polymers molekylvekt er Mn= 1800, M^

= 3400, D = 1,89 (teoretisk Mn = 1870). Omdannelsen av samtlige monomerer er større enn 99,99%. Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/EHMA/GMA 3/5/3) med tre epoxygrupper

i hver ende av harpiksen.

Eksempel 3 (GMA/MMA/GMA 4/10/4)

( Mono- initiator, 3 monomertilførsler)

En 2 50 ml<1>s rundkolbe, utstyrt med en mekanisk rører, termometer og nitrogeninntak, tilføres 18,6 g dimethoxyethan (glyme), 2,1 g (0,0097 M) l-trimethoxysiloxy-l-i-butoxy-2-me-thylpropen og 5,6 g (0,0394 M) glycidylmethacrylat. Kolben kjøles til 10°C. Tetrabutylammonium-m-klorbenzoat TBACB (200 ml av en 1,0 M oppløsning i acetonitril) sprøytes så inn i kolben. Tilførsel I utgjøres av 3,0 g glyme og tetrabutylammonium-m-klorbenzoat (200 ml av en 1,0 M oppløsning). Tilsetningen startes 10 minutter etter den første innsprøytning av TBACB. Tilsetningen strekker seg over 56 minutter. Tilfør-sel II utgjøres av 40,3 g (0,403 M) methylmethacrylat. Tilsetningen av denne startes samtidig med at tilsetningen av tilførsel I begynnes. Tilførsel II tilsettes over 35 minutter. Kolbens temperatur øker til ca. 59,0°C. Etter at tilsetningen av tilførsel II er fullført, kjøles kolben til 10°C. Tilfør-sel III utgjøres av 5,9 g (0,0415 M) glycidylmethacrylat. Tilsetningen av tilførsel III startes 42 minutter etter at tilsetningen av tilførsel I er påbegynt. Tilførsel III tilsettes i løpet av ett minutt. Etter 66 minutters total reaksjonstid (13 minutter etter fullført tilsetning av tilførsel IV) settes 5,20 g methanol og 1,325 g toluen fil kolben.

Den ferdige polymers molekylvekt er Mn = 5300, M^6700, D = 1,27 (teoretisk Mn = 5200). Omdannelsen av samtlige monomerer er høyere enn 99,99%. Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/MMA/GMA 4/40/4) med fire epoxygrupper i hver ende av harpiksen.

Eksempel 4 (GMA/MMA/GMA 8/40/8)

( Mono- inititiator; 3 monomertilførsler)

En 250 ml's rundkolbe, tilført: med en mekanisk rører, termometer og nitrogeninntak, tilføres 17,5 g dimethoxyethan (glyme), 2,2 g (0,0102 M) l-trimethylsiloxy-l-i-butoxy-2-me-thylpropen og 11,3 g (0,0796 M) glycidylmethacrylat. Kolben kjøles til 10°C. Tetrabutylammonium-m-klorbenzoat (200 ml av en 1,0 M oppløsning i acetonitril) sprøytes inn i kolben. Tilførsel I utgjørs av 3,0 g glyme og tetrabutylammonium-m-klorbenzoat (200 ml av en 1,0 M oppløsning). Tilsetningen startes 10 minutter etter den første innsprøytning av tetrabutylammonium-m-klorbenzoat. Tilsetningen foretaes over 56 minutter. Tilførsel II utgjøres av 40,2 g (0,402 M) methylmethacrylat. Tilsetningen av denne tilførsel startes samtidig med oppstartingen av tilsetningen av tilførsel I. Tilsetningen av tilfør-sel II strekker seg over 35 minutter. Kolbens temperatur øker til ca. 60,7°C. Etter fullført tilsetning av tilførsel II kjøles kolben til 10°C. Tilførsel III utgjøres av 12,1 g (0,0852 M) glycidylmethacrylat. Tilsetningen av tilførsel III startes 42 minutter etter at tilsetningen av tilførsel I har begynt. Tilførsel III tilsettes i løpet av 1 minutt. Etter 66 minutters total reaksjonstid (13 minutter etter fullført tilsetning av tilførsel IV) settes 5,20 g methanol og 1,118 g toluen til kolben.

Den ferdige polymers molekylvekt er M^= 7530, M_ = 11,200, D = 1,49 (teoretisk Mn = 6200=. Omdannelsen av samtlige monomerer er høyere enn 99,99%. Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/MMA/GMA 8/40/8) med 8 epoxygrupper i hver ende av harpiksen.

Eksempel 5 (GMA/BMA/GMA 1/6/1)

( Di- initiator; 2 monomertilførsler)

En 250 ml<1>s rundkolbe, utstyrt med en mekanisk rører, termoelement og nitrogeninntak, tørres med en varmepistol. Kolben tilføres så 135 ml tetrahydrofuran (THF), 24,0 g 1,2- bis-(l-trimethyl-siloxy-2-methyl-propenoxy)-ethan (som en .57%-ig oppløsning i ethylacetat) og tetrabutylammoniumklorbenzoat (1,2 ml av en 1,02 M acetonitriloppløsning). Kolbens anbringes i et isbad og kjøles til 6°C. Tilførsel I utgjøres av tetrabutylammoniumklorbenzoat (1,2 ml av en 1,02 M aceto-nitriloppløsning) og 3,8 ml THF. Den tilsettes over 40 minutter. Tilsetningen av tilførsel II startes samtidig med tilsetningen av tilførsel I, inneholder 57,0 ml butylmethacrylat (0,359 mol) og tilsettes over 20 minutter. Tilførsel III utgjøres av 16,3 ml (0,120 mol) glycidylmethacrylat. Den tilsettes i én porsjon 35 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Temperaturen øker fra 7°C til 21°C etter tilsetningen av tilførsel III. Isbadet fjernes 50 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Etter 80 minutters total reaksjonstid settes 3,2 ml vann til kolben.

Det ferdige produkts molekylvekt er M = 152 0, Mw 2240, D = i,48 (teoretisk Mn = 1334). Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/BMA/GMA) med én epoxygruppe i hver ende av kjeden.

Eksempel 6 (GMA/BMA/GMA 2/4/2)

Di- initiator; 2 monomertilførseler)

En 250 ml<1>s rundkolbe, utstyrt med en mekanisk rører, termoelement oq nitrocreninntak. tørres med en varmeDistol. Kolben tilføres så 135 ml tetrahydrofuran (THF), 24,0 g 1,2-bis-(l-trimethyl-siloxy-2-methyl-propenoxy)-ethan (som en 57%-ig oppløsning i ethylacetat) og tetrabutylammoniumklorbenzoat (1,2 ml av en 1,02 M acetonitriloppløsning). Kolbens anbringes i et isbad og kjøles til 6°C. Tilførsel I utgjøres av tetrabutylammoniumklorbenzoat (1,2 ml av en 1,02 M aceto-nitriloppløsning) og 4,0 ml THF. Den tilsettes over 40 minutter. Tilsetningen av tilførsel II startes samtidig med tilsetningen av tilførsel I, inneholder 38,1 ml butylmethacrylat (0,240 mol) og tilsettes over 20 minutter. Tilførsel III utgjøres av 32,7 ml (0,240 mol) glycidylmethacrylat. Den tilsettes i én porsjon 35 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Temperaturen øker fra 7°C til 35°C etter tilsetningen av tilførsel III. Isbadet fjernes 50 minutter etter

-l_ j_J"I.C_ ^ 1 T nu OA

reaksjonstid settes 3,2 ml vann til kolben.

Det ferdige produkts molekylvekt er M^ = 1830, M^ • 2970, D = 1,62 (teoretisk Mn = 1334). Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/BMA/GMA) med én epoxygruppe i hver ende av kjeden.

Eksempel 7 (GMA/BMA/GMA 3/28/3)

( Di- initiator; 2 monomertilførsler)

En 250 ml's rundkolbe, utstyrt med en mekanisk rører, termoelement og nitrogeninntak, tørres med en varmepistol. Kolben tilføres så 135 ml tetrahydrofuran (THF), 6,4 g 1,2-bis-(l-trimethyl-siloxy-2-methyl-propenoxy)-ethan (som en 57%-ig oppløsning i ethylacetat) og tetrabutylammoniumklorbenzoat (0,3 ml av en 1,045 M acetonitriloppløsning). Kolbens anbringes i et isbad og kjøles til 12°C. Tilførsel I utgjøres av tetrabutylammoniumklorbenzoat (0,3 ml av en 1,045 M aceto-nitriloppløsning) og 4,7 ml THF. Den tilsettes over 40 minutter. Tilsetningen av tilførsel II startes samtidig med tilsetningen av tilførsel I, inneholder 71 ml butylmethacrylat (0,447 mol) og tilsettes over 20 minutter. Tilførsel III ut-gjøres av 13,0 ml (0,088 mol) glycidylmethacrylat. Den tilsettes i én porsjon 35 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Temperaturen øker fra 7°C til 13°C etter tilsetningen av tilførsel III. Isbadet fjernes 50 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Etter 80 minutters total reaksjonstid settes 1,0 ml vann til kolben.

Det ferdige produkts molekylvekt er M n = 7950, Mw 10 900, D = 1,37 (teoretisk Mn = 5026). Harpiksen vil være

en ABA-blokkpolymer (GMA/BMA/GMA) med én epoxygruppe i hver ende av kjeden.

Eksempel 8 (GMA/BMA/GMA 3/2/3)

Di- initiator; 2 monomertilførsler)

En 250 ml<1>s rundkolbe, utstyrt med en mekanisk rører, termoelement og nitrogeninntak, tørres med en varmepistol. Kolben tilføres så 135 ml tetrahydrofuran (THF), 24,1 g 1,2- bis-(l-trimethyl-siloxy-2-methyl-propenoxy)-ethan (som en 57%-ig oppløsning i ethylacetat) og tetrabutylammoniumklorbenzoat (1,2 ml av en 1,045 M acetonitriloppløsning). Kolbens anbringes i et isbad og kjøles til 6°C. Tilførsel I utgjøres av tetrabutylammoniumklorbenzoat (1,2 ml av en 1,045 M aceto-nitriloppløsning) og 4,3 ml THF. Den tilsettes over 40 minutter. Tilsetningen av tilførsel II startes samtidig med tilsetningen av tilførsel I, inneholder 19,0 ml butylmethacrylat (0,120 mol) og tilsettes over 20 minutter. Tilførsel III utgjøres av 49,0 ml (0,340 mol) glycidylmethacrylat. Den tilsettes i én porsjon 35 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Temperaturen øker fra 5°C til 46°C etter tilsetningen av tilførsel III. Isbadet fjernes 50 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Etter 80 minutters total reaksjonstid settes 3,2 ml vann til kolben.

Det ferdige produkts molekylvekt er M = 2010, Mw 4050, D = 2,02 (teoretisk Mn = 1334 ).' Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/BMA/GMA) med én epoxygruppe i hver ende av kjeden.

Eksempel 9 (GMA/BMA/GMA 3/8/3)

( Di- initiator; 2 monomertilførs ler)

En 1000 ml<1>s rundkolbe, utstyrt med en mekanisk rører, termoelement og nitrogeninntak, tørres med en varmepistol. Kolben tilføres så 675 ml tetrahydrofuran (THF), 73,6 g 1,2-bis-(l-trimethyl-siloxy-2-methyl-propenoxy)-ethan (som en 57%-ig oppløsning i ethylacetat) og tetrabutylammoniumklorbenzoat (3,7 ml av en 1,045 M acetonitriloppløsning). Kolben anbringes i et isbad og kjøles til 4°C. Tilførsel I utgjøres av tetrabutylammoniumklorbenzoat (3,7 ml av en 1,045 M aceto-nitriloppløsning) og 6,7 ml THF. Den tilsettes over 40 minutter. Tilsetningen av tilførsel II startes samtidig med tilsetningen av tilførsel I, inneholder 232 ml butylmethacrylat (1,70 mol) og tilsettes over 20 minutter. Tilførsel III utgjøres av 150 -ml (1,10 mol) glycidylmethacrylat. Den tilsettes i én porsjon 35 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Temperaturen øker fra 13°C til 46°C etter tilsetningen av tilførsel III. Isbadet fjernes 50 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Etter 80 minutters total reaksjonstid settes 10,0 ml vann til kolben.

Det ferdige produkts molekylvekt er M = 32 30, M^4270, D = 1,32 (teoretisk Mn = 2186). Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/BMA/GMA) med én epoxygruppe i hver ende av kjeden.

Eksempel 9A ( Belegg fremstilt av produktet ifølge eksempel 9)

Dette eksempel viser hvordan en GMA-blokkpolymer ble benyttet for fremstilling av et belegg. Polymeren ble blandet med en anhydrid-holdig acrylpolymer, påført og herdet ved romtemperatur. Herdingen finner sted mellom epoxygruppene og anhydridet.

De følgende materialer fremstilles og blandes så sammen for dannelse av en lufttørrende emalje.

Det ferdige materiale ble påført på en stålplate og tillatt å herde ved romtemperatur i 1 uke. Filmen var klar og hard (vurdert til 145 ved Perzod-testen). og oppviste god vedhefting. Den hadde en geltid på 33 timer.

Eksempel 9B ( Belegg fremstilt fra produktet ifølge eksempel 9)

Dette eksempel viser hvordan en GMA-blokkpolymer ble benyttet for fremstilling av et belegg og hvordan belegget oppførte seg ved en akselerert værbestandighetstest. GMA-polymeren ble herdet med et diamin.

De følgende materialer ble fremstilt og blandet sammen for dannelse av en emalje som enten kunne lufttørres eller herdes ved forhøyet temperatur.

Det fremstilte materiale ble påført på grunnstoffbe-handlede plater og enten tillatt å herde ved romtemperatur i 1 uke eller herde i 60 minutter ved 120°C. Samtlige plater var klare og harde og oppviste god vedhefting..

De varmebehandlede plater oppviste en hårdhet på 3,2 knoop og en innledende 60 graders glans på 78,4. Vær-bestandigheten ble bedømt ved hjelp av en"QUV" akselerert værmåler. Etter 120 timer "QUV"-eksponering var deres 60 graders glans 70,1. Platene hvis belegg hadde herdet ved romtemperatur, hadde en innledende 60 graders glans på 77,6. Etter 120 timers "QUV-eksponering var deres 60 graders glans på 74,1. Disse resultater viser at GMA-beleggene er holdbare, enten de er herdet ved romtemperatur eller ved forhøyet temperatur.

Kontrollprøve 1

( Kontrollbelegg fremstilt av en bisfenol- A- epoxyharpiks)

Dette eksempel viser et eksempel på et belegg hvor det er benyttet en epoxyharpiks av bisfenol-A-typen. Det ble utført som en kontroll ved en.akselerert værbestandighetstest. Bisfenol-A-epoxypolymeren ble herdet med et diamin.

De følgende materialer ble fremstilt og blandet sammen for dannelse av en emalje som enten kunne lufttørres eller herdet ved forhøyet temperatur.

Det fremstilte materiale ble påført på grunnstoffbe-handlede plater og enten tillatt å herde ved romtemperatur i 1 uke eller herde i 60 minutter ved 120°C. Samtlige plater var klare og harde og oppviste god vedhefting.

De varmebehandlede plater oppviste en hårdhet på 3,7 knoop og en innledende 60 graders glans på 78,4. Værbestandig-heten ble bedømt ved hjelp av en "QUV"-akselerert værmåler. Etter 120 timer "QUV"-eksponering var deres 60 graders glans 2,6.

Dette viser at belegget ikke er værbestandig. Panelene hvis belegg hadde herdet ved romtemperatur, oppviste en innledende 60 graders glans på 72,0. Etter 120 timers -"QUV"-eksponering var deres 60 graders glans på 2,0. Disse resultater viser at beleggene på bisfenol-A-basis oppviser dårligere værbestandighet enn beleggene på basis av GMA-blokkpolymerer, uansett om de er blitt herdet ved romtemperatur eller ved forhøyet temperatur.

Eksempel 10 (GMA/BMA/GMA 1/12/1)

( Di- initiator; 2 monomertilførsler)

En 226,8 g glassflaske tørres i en ovn og påsettes

en serumkork. Inne i flasken anbringes en magnetisk rørestav, et termoelement og et nitrogeninntak. Flasken ifylles deretter 33,7 ml toluen, 5,4 g 1,2-bis-(1-trimethyl-siloxy-2-methyl-pro-penoxy ) -ethan (som en 57%-ig ethylacetatoppløsning) og tetrabutylammoniumklorbenzoat (0,2 ml av en 1,045 M acetonitril-oppløsning). Flasken anbringes i et isbad og kjøles til 4°C. Tilførselsblanding I utgjøres av 0,2 ml av en 1,045 M oppløs-ning av tetrabutylammoniumklorbenzoat i acetonitril og 4,8

ml toluen. Den tilsettes over 30 minutter. Tilsetningen av tilførsel II startes samtidig med tilsetningen av tilførsel I, som inneholder 17,5 ml (0,110 mol) butylmethacrylat og tilsettes i løpet av totalt 10 minutter. Tilførsel III utgjø-res av 2,5 ml (0,018 mol) glycidylmethacrylat. Den tilsettes i én porsjon, 25 minutter etter påbegynt tilsetning av tilfør-sel I. Temperaturen øker fra 7°C til 10°C etter tilsetning av tilførsel III. Isbadet fjernes 40 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Etter 50 minutters -total reaksjonstid settes 0,5 ml methanol til flasken.

Molekylvekten for det ferdige produkt er M^ = 1690, Mw = 2500, D = 1,48 (teoretisk Mn = 2187). Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/BMA/GMA) med én epoxygruppe i hver ende av kjeden.

Eksempel 11 (GMA/BMA/GMA 2/10/2)

( Di- initiator; 2 monomertilførsler)

En 226,8 g glassflaske tørres i en ovn og påsettes

en serumkork. Inne i flasken anbringes en magnetisk rørestav, et termoelement og et nitrogeninntak. Flasken ifylles deretter 33,7 ml toluen, 5,4 g 1,2-bis-(1-trimethyl-siloxy-2-methyl-propenoxy ) -ethan (som en 57%-ig ethylacetatoppløsning) og tetrabutylammoniumklorbenzoat (0,2 ml av en 1,045 M acetonit-riloppløsning). Flasken anbringes i et isbad og kjøles til 4°C. Tilførselsblanding I utgjøres av 0,2 ml av en 1,045 M oppløsning av tetrabutylammoniumklorbenzoat i acetonitril og 4,8 ml toluen. Den tilsettes over 30 minutter. Tilsetningen av tilførsel II startes samtidig med tilsetningen av tilførsel I, som inneholder 14,5 ml (0,092 mol) butylmethacrylat og tilsettes i løpet av totalt 10 minutter. Tilførsel III utgjø-res av 5,0 ml (0,037 mol) glycidylmethacrylat. Den tilsettes i én porsjon, 25 minutter etter påbegynt tilsetning av tilfør-sel I. Temperaturen øker fra 6°C6 til6 13°C etter tilsetning av tilførsel III. Isbadet fjernes 40 minutter etter påbegynt tilsetning av tilførsel I. Etter 50 minutters total reaksjonstid settes 0,5 ml methanol til flasken.

Molekylvekten for det ferdige produkt er Mn= 1900,

Mw = 3290, D = 1,73 (teoretisk Mn = 2186). Harpiksen vil være en ABA-blokkpolymer (GMA/BMA/GMA) med to epoxygrupper i hver ende av kjeden.

Eksempel 12 (GMA/MMA/GMA 4/40/4)

Mono- initiator; 2 monomertilførs ler; koblingsmiddel)

En 250 ml's rundkolbe, utstyrt med en mekanisk rører termometer og nitrogeninntak, tilføres 18,6 g dimethoxyethan (glyme), 2,1 g (0,0097 M) 1-trimethoxysiloxy-1-i-butoxy-2-me-thylpropen og 5,6 g (0,0394 M) glycidylmethacrylat. Kolben kjøles til 10°C. Tetrabutylammonium-m-klorbenzoat TBACB (200 ml av en 1,0 M oppløsning i acetonitril) sprøytes så inn i kolben. Tilførsel I utgjøres av 3,0 g glyme og tetrabutylammonium-m-klorbenzoat (2 00 ml av en 1,0 M oppløsning). Til setningen startes 10 minutter etter den første innsprøytning av TBACB. Tilsetningen strekker seg over 56 minutter. Tilførsel II utgjøres en 20,0 g (0,20 M) methylmethacrylat. Tilsetningen startes samtidig med at tilsetningen av tilførsel I startes. Tilførsel II tilsettes over 35 minutter. 20 minutter etter fullført tilsetning av tilførsel II tilsettes 1,54

g (0,0048 M) difenylterefthalat, og reaksjonsblandingen tillates å stå ved romtemperatur natten over. Derved kobles levende polymerkjeder sammen. Det tilsettes 4,0 g methanol. Dette vil gi en ABA-blokkpolymer (GMA/MMA/GMA 4/40/4) med 4 epoxygrupper i hver ende av polymerkjedene.

Eksempel 13 (GMA/MMA/GMA 1/40/1)

( Epoxyinitiator; 1 monomertilførsel; koblingsmiddel)

En 250 ml's rundkolbe, utstyrt med en mekanisk rører, termometer og nitrogeninntak tilføres 18,6 g tetrahydrofuran og 2,16 g (0,010 M) l-trimethylsiloxy,-l-glycidoxy-2-methyl-propen. Kolben kjøles til 10°C. 100 ml av en 1,0 M oppløsning av tetrabutylammonium-m-klorbenzoat i acetonitril sprøytes inn i kolben. Tilførsel I utgjøres av 4,0 g tetrahydrofuran og 100 ml av en 1,0 M oppløsning av tetrabutylammonium-m-klorbenzoat i acetonitril. Tilsetningen startes 10 minutter etter den første innsprøytning av TBACB. Tilførsel II utgjøres av 20,0 g (0,20 M) methylmethacrylat. Tilsetningen av denne til-førsel starter samtidig med tilsetningen av tilførsel I og strekker seg over 30 minutter. 20 minutter etter fullført tilsetning av tilførsel II tilsettes 1,08 g (0,005 M) difenylterefthalat, og reaksjonsblandinges tillates å stå ved romtemperatur natten over. Derved kobles de levende polymerkjeder sammen. Dette vil gi en ABA-blokkpolymer (GMA/MMA/GMA 1/40/1) med én epoxygruppe i hver ende av hver polymerkjede.

Claims

1. ABA-blokkpolymer med et midtsegment som befinner seg mellom to endesegmenter, karakterisert ved at hvert endesegment utgjø-res av en oxirangruppeholdig acryl- eller methacrylgruppe, idet endegruppen i hver ende er en oxirangruppe, og at midtsegmentet utgjøres av en acryl- eller methacrylgruppe som ikke inneholder oxirangrupper.

2. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at endesegmentene inneholder glycidylmethacrylat-monomerenheter.

3. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at midtsegmentets M ner i området 300-20 000, og at Mn for hvert endesegment er i området 142-5000.

4. Polymer ifølge krav 1, karakterisert ved at midtsegmentet omfatter én eller flere monomerenheter valgt blant methylmethacrylat, n-butylmethacrylat, ethylhydroxymethacrylat, laurylmethacry-lat, trimethylsilylmethacrylat og 1-butoxy-ethylmethacrylat.

5. Fremgangsmåte for fremstilling av en ABA-blokkpolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at bestanddelene omsettes med hverandre ved hjelp av gruppeoverføringspolymerisasjons-teknikker ved temperaturer over 0°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en monofunksjonell initiator sammen med egnede monomerer for å polymerisere sammen og i rekkefølge etter hverandre: et første endesegment, deretter midtsegmentet bundet til det første endesegment og deretter et andre endesegment bundet til midtsegmentet.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det anvendes en difunksjonell initiator sammen med egnede monomerer for å polymerisere sammen og i rekkefølge: midtsegmentet og deretter begge endesegmenter.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den monofunksjonelle initiator anvendes sammen med egnede monomerer for å polymerisere sammen og i rekkefølge: et første endesegment og deretter et midtsegment, hvoretter det tilsettes koblingsmiddel for å bringe to midtsegmenter til å reagere med hverandre for dannelse av ABA-blokk-copolymeren.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at en oxirangruppeholdig initiator omsettes med egnede monomerer for å polymerisere med midtsegmentet, hvoretter koblingsmiddel tilsettes for å bringe to midtsegmenter til å reagere med hverandre for dannelse av ABA-blokk-copolymeren.