JPS63308055A - ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物 - Google Patents
ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(、)発明の目的
(産業上の利用分野)
本発明は柔軟性、耐衝撃性等の改良されたポリフッ化ビ
ニリデン樹脂組成物に関する。
ニリデン樹脂組成物に関する。
(従来の技術)
ポリフッ化ビニリデン樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐摩
耗性及び電気特性に優れており、しかもフッ素樹脂のう
ちでは加工性に富み、押出成形や射出成形が可能であり
、さらに延展性にも優れていて、フィルムや糸などの配
向酸物にすることができる。
耗性及び電気特性に優れており、しかもフッ素樹脂のう
ちでは加工性に富み、押出成形や射出成形が可能であり
、さらに延展性にも優れていて、フィルムや糸などの配
向酸物にすることができる。
しかし、ポリフッ化ビニリデン樹脂の欠点は、結晶化度
が高いため柔軟性に欠けることである。
が高いため柔軟性に欠けることである。
たとえば、電線被覆材、コーテイング材、ラミネート材
等として利用する場合に、折シ曲げや抜き取υ等の際に
、或いは保存中の経時変化により亀裂が生じやすいし、
延伸して糸として利用する際に、巻きぐせかつきやすく
、一度ついたくせがとれず、使用しKくい等の欠点があ
る。
等として利用する場合に、折シ曲げや抜き取υ等の際に
、或いは保存中の経時変化により亀裂が生じやすいし、
延伸して糸として利用する際に、巻きぐせかつきやすく
、一度ついたくせがとれず、使用しKくい等の欠点があ
る。
また、ポリ7ツ化ビニリデン樹脂は、柔軟性以外にも、
九とえば塗料や基材の表面保護剤として使用する場合に
、他の物質との接着性や親和性が低いために1可塑剤や
紫外線吸収剤等との混和性に劣る欠点もある。
九とえば塗料や基材の表面保護剤として使用する場合に
、他の物質との接着性や親和性が低いために1可塑剤や
紫外線吸収剤等との混和性に劣る欠点もある。
ポリフッ化ビニリデン樹脂のこれらの欠点を改善するた
めに1糧々の低分子可塑剤やガラス転移点(Tg )の
低い樹脂を混和する試みも知られている。しかし、低分
子可塑剤を混和したものは、可塑剤が経時的にブリード
アウトして柔軟性を長期間保持させるのが困難であるし
、かつ耐熱劣化性や電気特性等の他の特性に悪影響を与
える。
めに1糧々の低分子可塑剤やガラス転移点(Tg )の
低い樹脂を混和する試みも知られている。しかし、低分
子可塑剤を混和したものは、可塑剤が経時的にブリード
アウトして柔軟性を長期間保持させるのが困難であるし
、かつ耐熱劣化性や電気特性等の他の特性に悪影響を与
える。
また、Tgの低い樹脂を混和する方法は、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂と相溶性のある樹脂が限られ、その相溶性
のよい順に列挙すると、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリビニルメチルケトン、ポリアクリル酸エチ
ルであることが既に知られている〔「ポリマー・エンゾ
ニアリング・アンド・サイエンス」第18巻16号(1
978年12月)第1225頁以下参照〕。しかし、こ
れらの樹脂のうち、特に相溶性の良好なポリメタクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ必クリル酸メ
チル及びポリ酢酸ビニルは、いずれもTgが0℃以上と
高く、柔軟性の改良効果が不充分である。
ニリデン樹脂と相溶性のある樹脂が限られ、その相溶性
のよい順に列挙すると、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリビニルメチルケトン、ポリアクリル酸エチ
ルであることが既に知られている〔「ポリマー・エンゾ
ニアリング・アンド・サイエンス」第18巻16号(1
978年12月)第1225頁以下参照〕。しかし、こ
れらの樹脂のうち、特に相溶性の良好なポリメタクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ必クリル酸メ
チル及びポリ酢酸ビニルは、いずれもTgが0℃以上と
高く、柔軟性の改良効果が不充分である。
ポリアクリル酸エチル等の炭素数2〜14個のアルキル
基を有するポリアルキルアクリレート及びポリメタクリ
ル酸プロピル等の炭素数3〜14個のアルキル基を有す
るポリアルキルメタクリレートは、いずれも比較的に低
いTgを有するものであるが、ポリ7フ化ビニリデン樹
脂との相溶性が不充分であり、ポリフッ化ビニリデン樹
脂中で分散不良を起こし、樹脂の他の物理的性質に悪影
響を与える。
基を有するポリアルキルアクリレート及びポリメタクリ
ル酸プロピル等の炭素数3〜14個のアルキル基を有す
るポリアルキルメタクリレートは、いずれも比較的に低
いTgを有するものであるが、ポリ7フ化ビニリデン樹
脂との相溶性が不充分であり、ポリフッ化ビニリデン樹
脂中で分散不良を起こし、樹脂の他の物理的性質に悪影
響を与える。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明は、ポリ7フ化ビニリデン樹脂の他の樹脂物性を
著しく損うことなしに柔軟性及び耐衝撃性等の著しく改
良された。/ リッツ化ビニリデン樹脂組成物を提供し
ようとするものである。
著しく損うことなしに柔軟性及び耐衝撃性等の著しく改
良された。/ リッツ化ビニリデン樹脂組成物を提供し
ようとするものである。
(b)発明の構成
(問題点を解決するための手段)
本発明は、前記の問題点を解決するために種々研究を重
ねた結果、ポリフッ化ビニリデン樹脂に特定のブロック
共重合体を 配合した組成物とするこ
とによシその目的を達成することができたものである。
ねた結果、ポリフッ化ビニリデン樹脂に特定のブロック
共重合体を 配合した組成物とするこ
とによシその目的を達成することができたものである。
すなわち、本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は
、ポリフッ化ビニリデン樹脂に対して、Iす7ツ化ビニ
リデン樹脂に相溶性のブロック鎖を著しく損うことなし
に、柔軟性及び耐衝撃性が著しく改良されたものである
。
、ポリフッ化ビニリデン樹脂に対して、Iす7ツ化ビニ
リデン樹脂に相溶性のブロック鎖を著しく損うことなし
に、柔軟性及び耐衝撃性が著しく改良されたものである
。
本発明の組成物に配合されるブロック共重合体は、この
ようにポリフッ化ビニリデン樹脂に相溶性のブロック鎖
Aと軟質ブロック鎖Bとを有するものであシ、その軟質
ブロック鎖Bはガラス転移点が0℃以下、好ましくは一
10℃以下であるのが望ましい。
ようにポリフッ化ビニリデン樹脂に相溶性のブロック鎖
Aと軟質ブロック鎖Bとを有するものであシ、その軟質
ブロック鎖Bはガラス転移点が0℃以下、好ましくは一
10℃以下であるのが望ましい。
本発明の組成物に配合されるブロック共重合体を製造す
る九めのポリフッ化ビニリデン樹脂に相溶性のブロック
鎖Aを形成させる単量体としては、メタクリル酸メチル
、アクリル酸メチル及び酢酸ビニルがあげられ、これら
の単量体はその1種類のブロック鎖Ai形成せしめるこ
ともできる。
る九めのポリフッ化ビニリデン樹脂に相溶性のブロック
鎖Aを形成させる単量体としては、メタクリル酸メチル
、アクリル酸メチル及び酢酸ビニルがあげられ、これら
の単量体はその1種類のブロック鎖Ai形成せしめるこ
ともできる。
また、そのブロック共重合体を製造するための軟質ブロ
ック鎖Bを形成させる単量体としては、軟質ブロック鎖
、特1cがラス転移点(以下、r Tg Jということ
がある。)が0℃以下の軟質ブロック鎖、好ましくはT
gが一10℃以下の軟質ブロック鎖を形成せしめるビニ
ル単量体又はビニル単量体混合物が用いられる。
ック鎖Bを形成させる単量体としては、軟質ブロック鎖
、特1cがラス転移点(以下、r Tg Jということ
がある。)が0℃以下の軟質ブロック鎖、好ましくはT
gが一10℃以下の軟質ブロック鎖を形成せしめるビニ
ル単量体又はビニル単量体混合物が用いられる。
一般に、ラジカル重合性ビニル単量体の通常のラジカル
重合によシ形成される分子量10,000以上のホモ1
合体のTgは、J、ブランド・ラップ及びE、 H,サ
マー・ゲート共著「ポリマー・ハンドブック」第2版(
1975年)第5章の第139頁以下、或いは「塗装と
塗料」第10巻第358号(1982年)第55頁以下
に記載されているように、従来周知であっ次。
重合によシ形成される分子量10,000以上のホモ1
合体のTgは、J、ブランド・ラップ及びE、 H,サ
マー・ゲート共著「ポリマー・ハンドブック」第2版(
1975年)第5章の第139頁以下、或いは「塗装と
塗料」第10巻第358号(1982年)第55頁以下
に記載されているように、従来周知であっ次。
たとえば、下記の各単量体の通常のラジカル重合により
て得られる分子量10.000以上のホモ重合体のTg
は、それぞれの単量体のカッコ内に付記し次温度である
。
て得られる分子量10.000以上のホモ重合体のTg
は、それぞれの単量体のカッコ内に付記し次温度である
。
アクリル酸(106℃)、アクリロニトリル(97℃)
、アクリル酸メチル(10℃)、アクリル酸エチル(−
24℃)、アクリル酸ブチル(−54℃)、アクリル酸
−2エチルヘキシル(−85℃)、アクリル酸ヒドロキ
シエチル(−15℃)、N−メチロールアクリルアミド
(89℃)、アクリルアミド(165℃)、メタクリル
酸(144℃)、メタクリル酸メチル(105℃)、メ
タクリル酸エチル(65℃)、メタクリル酸ブチル(2
0℃)、メタクリル酸−2エチルヘキシル(−10℃)
、メタクリル酸ヒドロキシエチル(55℃)、メタクリ
ル酸グリシジル(41℃)、スチレン(100℃)、α
−メチルスチレン(168℃’)、p−メチルスチレン
(93℃)、酢酸ビニル(32℃)、ビニルピロ+)ド
アc54℃)、N−フェニルマレイミド(275℃)。
、アクリル酸メチル(10℃)、アクリル酸エチル(−
24℃)、アクリル酸ブチル(−54℃)、アクリル酸
−2エチルヘキシル(−85℃)、アクリル酸ヒドロキ
シエチル(−15℃)、N−メチロールアクリルアミド
(89℃)、アクリルアミド(165℃)、メタクリル
酸(144℃)、メタクリル酸メチル(105℃)、メ
タクリル酸エチル(65℃)、メタクリル酸ブチル(2
0℃)、メタクリル酸−2エチルヘキシル(−10℃)
、メタクリル酸ヒドロキシエチル(55℃)、メタクリ
ル酸グリシジル(41℃)、スチレン(100℃)、α
−メチルスチレン(168℃’)、p−メチルスチレン
(93℃)、酢酸ビニル(32℃)、ビニルピロ+)ド
アc54℃)、N−フェニルマレイミド(275℃)。
したがって、本発明で使用するブロック共重合体の軟質
ブロック鎖Bを、1種類の単量体を用いて形成させるK
は、上記の単量体のうちのカッコ内に付記した温度が0
℃以下の単量体を用いれば、Tgが0℃以下の軟質鎖を
容易に形成せしめることができる。
ブロック鎖Bを、1種類の単量体を用いて形成させるK
は、上記の単量体のうちのカッコ内に付記した温度が0
℃以下の単量体を用いれば、Tgが0℃以下の軟質鎖を
容易に形成せしめることができる。
しかし、本発明で使用するブロック共重合体の軟質ブロ
ック鎖Bは、2種以上の単量体混合物の共重合によって
も形成させることができる。この場合には、上記し次側
々の単量体のホモ重合体のTgが知られていれば、共重
合体のTgは下記の計算式により求めることができるか
ら(A、V、 Tobol@ky著「プロノ!ティーズ
・アンド・ストラフチャー・オブ・ポリマースJ Jo
hn Wilay had 5ons、 Inc。
ック鎖Bは、2種以上の単量体混合物の共重合によって
も形成させることができる。この場合には、上記し次側
々の単量体のホモ重合体のTgが知られていれば、共重
合体のTgは下記の計算式により求めることができるか
ら(A、V、 Tobol@ky著「プロノ!ティーズ
・アンド・ストラフチャー・オブ・ポリマースJ Jo
hn Wilay had 5ons、 Inc。
発行(1960年)参照〕、この式を用いて予め計算に
よシ設計をして、それにもとづき2種又はそれ以上の単
量体混合物を共重合させて、Tgが0℃以下の軟質ブロ
ック鎖Bを形成せしめればよい。
よシ設計をして、それにもとづき2種又はそれ以上の単
量体混合物を共重合させて、Tgが0℃以下の軟質ブロ
ック鎖Bを形成せしめればよい。
ここで
C1:単量体1の重量分率
C2:単量体2の重量分率
C1:単量体lの重量分率
Tgl:単量体1のホモポリマーのガラス転移点(0K
)Tg2:単量体2 Tgx :単量体I Tg:単量体1,2.・・・lよシなる共重合体のガラ
ス転移点(0K) なお、製造され九共重合体のブロック鎖のTgは、後述
する実施例に記載し九ように、示差走査型熱量計を用い
て測定することKよって確認することができる。
)Tg2:単量体2 Tgx :単量体I Tg:単量体1,2.・・・lよシなる共重合体のガラ
ス転移点(0K) なお、製造され九共重合体のブロック鎖のTgは、後述
する実施例に記載し九ように、示差走査型熱量計を用い
て測定することKよって確認することができる。
本発明の組成物において用いられる上記のブロック鎖A
とブロック鎖Bとを有するブロック共重合体の製造は、
徨々の開始剤を使用して行うことも可能であるが、その
好ましい開始剤は、一般式(式中 at及びR2はそれ
ぞれ水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。) で表わされるジテオカーバメート基を1個又は複数個有
する開始剤である。
とブロック鎖Bとを有するブロック共重合体の製造は、
徨々の開始剤を使用して行うことも可能であるが、その
好ましい開始剤は、一般式(式中 at及びR2はそれ
ぞれ水素又は炭素数1〜10のアルキル基を示す。) で表わされるジテオカーバメート基を1個又は複数個有
する開始剤である。
その使用できる前記一般式(I)で表わされるジチオカ
ーバメート基(官能基)1個を有する単官能開始剤とし
ては、一般式 〔式中、Xは有機基であ5、R’及びR2は前記の一般
式(1)におけるR1及びR2とそれぞれ同じである。
ーバメート基(官能基)1個を有する単官能開始剤とし
ては、一般式 〔式中、Xは有機基であ5、R’及びR2は前記の一般
式(1)におけるR1及びR2とそれぞれ同じである。
〔式中、R1及びR2は前記の一般式(1)におけるR
1及びRとそれぞれ同じである。〕 で表わされる化合物があげられる。そして、一般式(I
f)における有機基Xは飽和又は不飽和の炭化水素基で
あってもよいし、カルボニル基やエステル基やエーテル
基等を含む炭化水素基であっても差支えがない。
1及びRとそれぞれ同じである。〕 で表わされる化合物があげられる。そして、一般式(I
f)における有機基Xは飽和又は不飽和の炭化水素基で
あってもよいし、カルボニル基やエステル基やエーテル
基等を含む炭化水素基であっても差支えがない。
前記一般式(n)で表わされる単官能開始剤の具体例と
しては、九とえば下記の化合物があげられる。
しては、九とえば下記の化合物があげられる。
(n−ブチルN。N−ジメチルジチオカーバメート)(
ペンジルゾチオカーパメート) (ベンジルN−メチルジチオカーバメート)(ベンジル
N、N−ジメチルジチオカーバメート)(ベンシルN−
エチルジチオfJ−ハメ−))(ベンシルN、N−ジエ
チルジチオf)−ハ)−))また、前記一般式(1)で
表わされる単官能開始剤の具体例としては、たとえば下
記の化合物があけられる。
ペンジルゾチオカーパメート) (ベンジルN−メチルジチオカーバメート)(ベンジル
N、N−ジメチルジチオカーバメート)(ベンシルN−
エチルジチオfJ−ハメ−))(ベンシルN、N−ジエ
チルジチオf)−ハ)−))また、前記一般式(1)で
表わされる単官能開始剤の具体例としては、たとえば下
記の化合物があけられる。
(チウラムモノスルフィド)
(N、N’−ジメチルチウラムモノスルフィド)(N、
N、N’、N’−テトラメチルチウラムモノスルフィド
)(N、N’−ジエチルチウラムモノスルフィr)(N
、N、N’、N’−テトラエチルチウラムモノスルフィ
ド)また、使用できる多官能開始剤としては、一般式 〔式中、R1及びR2は前記一般式(1)におけるR1
及びR2とそれぞれ同じである。〕で表わされる化合物
、及び一般式 〔式中、R1及びR2は前記一般式(1)におけるR1
及びRとそれぞれ同じであシ、nは1又は2である。〕 で表わされる化合物、及び一般式 〔式中、2は有機基であり、R及びRは前記一般式(り
におけるR及びRとそれぞれ同じであり、mは2〜40
の整数である。〕 で表わされる化合物があげられる。
N、N’、N’−テトラメチルチウラムモノスルフィド
)(N、N’−ジエチルチウラムモノスルフィr)(N
、N、N’、N’−テトラエチルチウラムモノスルフィ
ド)また、使用できる多官能開始剤としては、一般式 〔式中、R1及びR2は前記一般式(1)におけるR1
及びR2とそれぞれ同じである。〕で表わされる化合物
、及び一般式 〔式中、R1及びR2は前記一般式(1)におけるR1
及びRとそれぞれ同じであシ、nは1又は2である。〕 で表わされる化合物、及び一般式 〔式中、2は有機基であり、R及びRは前記一般式(り
におけるR及びRとそれぞれ同じであり、mは2〜40
の整数である。〕 で表わされる化合物があげられる。
そして、前記一般式(IV)で表わされる化合物の具体
例としては、下記の化合物があげられる。
例としては、下記の化合物があげられる。
(チウラムジスルフィド)
(N、N’−ジメチルチウラムジスルフィド)(N、N
、N’、N’−テトラメチルチウラムジスルフィド)(
N、N’−ジメチルチウラムジスルフィド)(N、N、
N’、N’−テトラエチルチウラムジスルフィド)前記
一般式(V)で表わされる化合物の具体例として下記の
化合物があげられる。
、N’、N’−テトラメチルチウラムジスルフィド)(
N、N’−ジメチルチウラムジスルフィド)(N、N、
N’、N’−テトラエチルチウラムジスルフィド)前記
一般式(V)で表わされる化合物の具体例として下記の
化合物があげられる。
(チウラムトリスルフィド)
(NIN’−ツメチルチウラムトリスルフィド)(N、
N’−テトラエチルチウラムジスルフィド)(チウラム
テトラスルフィド) (N、N’−ツメチルチウラムテトラスルフィド)(N
、N、N’ 、N’−テトラエチルチウラムテトラスル
フィド)′1次、前記一般式(M)で表わされる化合物
の具体例としては、下記の化合物があげられる。
N’−テトラエチルチウラムジスルフィド)(チウラム
テトラスルフィド) (N、N’−ツメチルチウラムテトラスルフィド)(N
、N、N’ 、N’−テトラエチルチウラムテトラスル
フィド)′1次、前記一般式(M)で表わされる化合物
の具体例としては、下記の化合物があげられる。
[p−キシレンビス(ジチオカーバメート)〕〔〕p−
キシレンビスN−メチルジチオカーバメート)〕(〕p
−キシレンビスN、N−ツメチルジチオカーバメート)
〕(p−キシレンビス(N、N−ジエチルジチルカーバ
メート)〕[〕1.2−ビスN、N−ジエチルジチオカ
ーパミル)エタン〕[1,2−ビス(N、N−ジメチル
ジチオカーパミル)エタン](1,2,3−)リス(N
、N−ジメチルジチオカーパミル)fロノやン〕S S (1,2,4,5−テトラキス(N、N−ノエチルゾチ
オカーパミルメチル)ベンゼン〕 本発明で使用するかかるジチオカーバメート基を有する
開始剤は、一般に、ノチオカルパミン酸ナトリウムと対
応する有機ハロダン化物とを反応させることによって収
率よ〈合成することができる。たとえば、p−キシレン
ジプロマトドとN、N−ジエトルジチオカルパミン酸ナ
トリウムとを反応させれば、p−キシレンビス(N、N
−ジエチルジチオカーバメート)が得られる。なお、か
かるジチオカーバメート基を有する種々の化合物は、既
に工業的に製造され、市販されているから、本発明で用
いるブロック共重合体の製造には、かかる市販の・ゾチ
オカーパメート化合物を使用することができる。
キシレンビスN−メチルジチオカーバメート)〕(〕p
−キシレンビスN、N−ツメチルジチオカーバメート)
〕(p−キシレンビス(N、N−ジエチルジチルカーバ
メート)〕[〕1.2−ビスN、N−ジエチルジチオカ
ーパミル)エタン〕[1,2−ビス(N、N−ジメチル
ジチオカーパミル)エタン](1,2,3−)リス(N
、N−ジメチルジチオカーパミル)fロノやン〕S S (1,2,4,5−テトラキス(N、N−ノエチルゾチ
オカーパミルメチル)ベンゼン〕 本発明で使用するかかるジチオカーバメート基を有する
開始剤は、一般に、ノチオカルパミン酸ナトリウムと対
応する有機ハロダン化物とを反応させることによって収
率よ〈合成することができる。たとえば、p−キシレン
ジプロマトドとN、N−ジエトルジチオカルパミン酸ナ
トリウムとを反応させれば、p−キシレンビス(N、N
−ジエチルジチオカーバメート)が得られる。なお、か
かるジチオカーバメート基を有する種々の化合物は、既
に工業的に製造され、市販されているから、本発明で用
いるブロック共重合体の製造には、かかる市販の・ゾチ
オカーパメート化合物を使用することができる。
そして、かかるジチオカーバメート基を1個又は複数個
有する開始剤を使用して本発明におけるブロック共重合
体を製造するには、その開始剤を用いてまずブロック鎖
A形成用単量体又はブロック鎖B形成用の単量体のいず
れかの単量体(単量体混合物を含む)を重合して、その
重合体鎖の末端にジチオカーバメート基の結合した開始
剤(以下において、これを「末端ジチオカーバメート高
分子開始剤」、又は単に「高分子開始剤」ということが
ある。)を合成する。
有する開始剤を使用して本発明におけるブロック共重合
体を製造するには、その開始剤を用いてまずブロック鎖
A形成用単量体又はブロック鎖B形成用の単量体のいず
れかの単量体(単量体混合物を含む)を重合して、その
重合体鎖の末端にジチオカーバメート基の結合した開始
剤(以下において、これを「末端ジチオカーバメート高
分子開始剤」、又は単に「高分子開始剤」ということが
ある。)を合成する。
次いで、その得られた高分子開始剤を開始剤として使用
して他方のブロック鎖形成用の単量体(単量体混合物を
含む)を重合させれば、ブロック鎖Aとブロック鎖Bを
有する目的のブロック共重合体が得られる。なお、この
二段重合の第2段目の重合反応においては、第1段目の
重合反応において生成した高分子開始剤の高分子末端ゾ
チオカーパメートがラジカル開始部位となって重合が進
行するのである。
して他方のブロック鎖形成用の単量体(単量体混合物を
含む)を重合させれば、ブロック鎖Aとブロック鎖Bを
有する目的のブロック共重合体が得られる。なお、この
二段重合の第2段目の重合反応においては、第1段目の
重合反応において生成した高分子開始剤の高分子末端ゾ
チオカーパメートがラジカル開始部位となって重合が進
行するのである。
そして、かかるジチオカーバメート基を有する重合開始
剤による重合反応における第1段目の重合時の重合開始
能力は、光、好ましい波長300〜400 nmの紫外
線照射によって発現させることができるが、前記一般式
(■)及び(V)で表わされる開始剤の場合には、さら
に熱エネルギー(加熱)によっても重合開始能力を発現
させることができる。その場合の加熱温度としては50
〜120℃の温度が好ましい。これに対し、前記一般式
(■)。
剤による重合反応における第1段目の重合時の重合開始
能力は、光、好ましい波長300〜400 nmの紫外
線照射によって発現させることができるが、前記一般式
(■)及び(V)で表わされる開始剤の場合には、さら
に熱エネルギー(加熱)によっても重合開始能力を発現
させることができる。その場合の加熱温度としては50
〜120℃の温度が好ましい。これに対し、前記一般式
(■)。
(III)及び(M)で表わされる開始剤は、解離をす
べき結合がS−C結合であり、結合エネルギーが太きい
ので、光(紫外線)エネルギーによらなければ重合開始
能力を発現させることができない。
べき結合がS−C結合であり、結合エネルギーが太きい
ので、光(紫外線)エネルギーによらなければ重合開始
能力を発現させることができない。
また、第1段目の重合反応において生成し九高分子開始
剤を使用する第2段目の重合反応の場合は、その高分子
開始剤が一般式 %式% 解離をすべき結合がC−S結合であるので、その重合開
始能力の発現には光(紫外線)が用いられる。
剤を使用する第2段目の重合反応の場合は、その高分子
開始剤が一般式 %式% 解離をすべき結合がC−S結合であるので、その重合開
始能力の発現には光(紫外線)が用いられる。
第1段目及び第2段目全通じて光(紫外線)重合を行な
わせる場合の重合系の温度は、ジチオカーバメート基の
保護の見地からして150℃以下が好ましい。
わせる場合の重合系の温度は、ジチオカーバメート基の
保護の見地からして150℃以下が好ましい。
本発明において用いるブロック共重合体を製造するため
のジチオカーバメート開始剤及び光エネルギーを用いる
重合反応は、ジチオカーバメート基の解離に必要な光エ
ネルギーが開始剤に充分に到達しうる限りは、均−系及
び不均一系のいずれの反応系も用いることができる。し
かし、一般には、第1段目の重合反応は塊状重合又は溶
液重合が用いられ、第2段目の重合反応は溶液重合、又
は高分子開始剤を第2段目の重合用単量体に溶解させた
溶液重合が用いられる。
のジチオカーバメート開始剤及び光エネルギーを用いる
重合反応は、ジチオカーバメート基の解離に必要な光エ
ネルギーが開始剤に充分に到達しうる限りは、均−系及
び不均一系のいずれの反応系も用いることができる。し
かし、一般には、第1段目の重合反応は塊状重合又は溶
液重合が用いられ、第2段目の重合反応は溶液重合、又
は高分子開始剤を第2段目の重合用単量体に溶解させた
溶液重合が用いられる。
溶液重合用の溶剤としては、300〜400 nmの紫
外線に特性吸収がなく、連鎖移動定数が小さく、かつ単
量体及び重合体をよく溶解することのできるものが好ま
しい。その好ましい溶剤とじてハ、念トえばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、
インプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ペン
タン等があケラレル。
外線に特性吸収がなく、連鎖移動定数が小さく、かつ単
量体及び重合体をよく溶解することのできるものが好ま
しい。その好ましい溶剤とじてハ、念トえばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、
インプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ペン
タン等があケラレル。
かかるジチオカーバメート開始剤を用いる重合反応にお
いては、ジチオカーバメート基(官能基)f、1個有す
る単官能開始剤を用いた場合にはAB型の分子構造を有
する一ブロック共重合体が、また三官能開始剤を用い次
場合にはABA型又はBAB型の分子構造を有するブロ
ック共重合体が、さらに3個以上の官能基を有する多官
能開始剤を使用した場合には、第1段目の重合反応によ
って生成したブロック鎖に第2段目の重合反応によって
生成したブロック鎖が星型(放射状)に結合した分子構
造を有するAB星型のブロック共重合体が得られるが、
本発明で用いるブロック共重合体は、それらの型から適
宜に選択される。そして、本発明で用いるブロック共重
合体は、AB型の分子構造を有するものの場合には、第
1段目の重合反応にいずれの単量体を用いたものであっ
てもよいが、ABA型又はBAB型の分子構造を有する
ものの場合には、第1段目の重合反応に軟質ブロック鎖
B形成用の単量体を用いて重合を行なわせたABA型の
ものが好ましいし、AB星型分子構造を有するものの場
合には、第1段目の重合反応に軟質ブロック鎖B形成用
の単量体を用いて重合を行なわせ、軟質ブロック鎖Bに
ブロック鎖Aが放射状に結合したAB星型のものが好ま
しい。
いては、ジチオカーバメート基(官能基)f、1個有す
る単官能開始剤を用いた場合にはAB型の分子構造を有
する一ブロック共重合体が、また三官能開始剤を用い次
場合にはABA型又はBAB型の分子構造を有するブロ
ック共重合体が、さらに3個以上の官能基を有する多官
能開始剤を使用した場合には、第1段目の重合反応によ
って生成したブロック鎖に第2段目の重合反応によって
生成したブロック鎖が星型(放射状)に結合した分子構
造を有するAB星型のブロック共重合体が得られるが、
本発明で用いるブロック共重合体は、それらの型から適
宜に選択される。そして、本発明で用いるブロック共重
合体は、AB型の分子構造を有するものの場合には、第
1段目の重合反応にいずれの単量体を用いたものであっ
てもよいが、ABA型又はBAB型の分子構造を有する
ものの場合には、第1段目の重合反応に軟質ブロック鎖
B形成用の単量体を用いて重合を行なわせたABA型の
ものが好ましいし、AB星型分子構造を有するものの場
合には、第1段目の重合反応に軟質ブロック鎖B形成用
の単量体を用いて重合を行なわせ、軟質ブロック鎖Bに
ブロック鎖Aが放射状に結合したAB星型のものが好ま
しい。
なお、上記したジチオカーバメート基を1個ないし複数
個有する開始剤を使用すれば、上記したAB型、ABA
型、又はAB型等の分子構造を有するブロック共重合体
が得られること自体は、既に大津隆行氏等によって発表
されている〔「ポリマー・グレプリンツ・シャツ4ン」
第31巻第6号(1982年)第1289頁以下、同第
32巻第6号、(1983年)第1289頁以下参照〕
。本発明で使用するブロック共重合体はかかる公知の反
応を利用して製造されうるものである。
個有する開始剤を使用すれば、上記したAB型、ABA
型、又はAB型等の分子構造を有するブロック共重合体
が得られること自体は、既に大津隆行氏等によって発表
されている〔「ポリマー・グレプリンツ・シャツ4ン」
第31巻第6号(1982年)第1289頁以下、同第
32巻第6号、(1983年)第1289頁以下参照〕
。本発明で使用するブロック共重合体はかかる公知の反
応を利用して製造されうるものである。
なお、上記の第2段目の重合反応によって得られたブロ
ック共重合体も高分子開始剤としての能力を有するもの
であるから、これを開始剤として用いて第3段又はそれ
以上の多段重合を行なわせれば、マルチブロック共重合
体を製造することができるが、かかるマルチブロック共
重合体も軟質ブロック鎖B及びポリフッ化ビニリデンに
相溶性のブロック鎖Aを有するものであれば、本発明に
おけるブロック共重合体として使用可能である。
ック共重合体も高分子開始剤としての能力を有するもの
であるから、これを開始剤として用いて第3段又はそれ
以上の多段重合を行なわせれば、マルチブロック共重合
体を製造することができるが、かかるマルチブロック共
重合体も軟質ブロック鎖B及びポリフッ化ビニリデンに
相溶性のブロック鎖Aを有するものであれば、本発明に
おけるブロック共重合体として使用可能である。
本発明におけるブロック共重合体を製造するための重合
反応においては、各プ覧ツクの分子量の制御は開始剤と
単量体のモル比を調節することKよシ行なうことができ
る。たとえば、分子量100のメタクリル酸メチルに対
してN、N−ジエチルベンジルジチオカーバメートを1
モル優添加して反応させた場合には、数平均分子量が約
10.000゜重量平均分子量が約20.000の重合
体が得られる。
反応においては、各プ覧ツクの分子量の制御は開始剤と
単量体のモル比を調節することKよシ行なうことができ
る。たとえば、分子量100のメタクリル酸メチルに対
してN、N−ジエチルベンジルジチオカーバメートを1
モル優添加して反応させた場合には、数平均分子量が約
10.000゜重量平均分子量が約20.000の重合
体が得られる。
同様にその添加蕾を0.1モル優に変えると、数平均分
子量がZoo、000で、重量平均分子量が200.0
00の重合体が得られる。同様に、第2段目の重合反応
においても、高分子開始剤と第2段目用の単量体のモル
比を調節することによってその生成ブロック鎖の分子量
を制御できる。
子量がZoo、000で、重量平均分子量が200.0
00の重合体が得られる。同様に、第2段目の重合反応
においても、高分子開始剤と第2段目用の単量体のモル
比を調節することによってその生成ブロック鎖の分子量
を制御できる。
そして、本発明で用いるブロック共重合体は、重量平均
分子量が5000以上で、かつポリフッ化ビニリデン樹
脂に相溶性のブロック@Aの含有量が5〜75重量%の
ものが好ましい。同ブロック共重合体の重量平均分子量
が5000未満では、樹脂組成物からブロック共重合体
がブリードアウトしゃすくなシ、充分な効果の持続性が
得られない。また、ブロック鎖Aの含有量が5重量−未
満では、ポリ7ツ化ビニリデン樹脂との親和性が不充分
となり、ポリフッ化ビニリデン樹脂と充分に混和しにく
くなり柔軟性等の改良効果が充分に得られなくなる。同
ブロック鎖Aの含有量が75%を越えると、軟質ブロッ
ク鎖Bの含有量が相対的に少なくなり、柔軟脂100重
量部に対して、上記し次ブロツク共重合体を好ましくは
5〜30ii!−11部含有せしめる。
分子量が5000以上で、かつポリフッ化ビニリデン樹
脂に相溶性のブロック@Aの含有量が5〜75重量%の
ものが好ましい。同ブロック共重合体の重量平均分子量
が5000未満では、樹脂組成物からブロック共重合体
がブリードアウトしゃすくなシ、充分な効果の持続性が
得られない。また、ブロック鎖Aの含有量が5重量−未
満では、ポリ7ツ化ビニリデン樹脂との親和性が不充分
となり、ポリフッ化ビニリデン樹脂と充分に混和しにく
くなり柔軟性等の改良効果が充分に得られなくなる。同
ブロック鎖Aの含有量が75%を越えると、軟質ブロッ
ク鎖Bの含有量が相対的に少なくなり、柔軟脂100重
量部に対して、上記し次ブロツク共重合体を好ましくは
5〜30ii!−11部含有せしめる。
同ブロック共重合体の割合が5重量部未満になると柔軟
性等の付与効果が充分に得られなくなるし、30重量部
を越えるとポリフッ化ビニリデン樹脂本来の性能を発揮
できなくなる。
性等の付与効果が充分に得られなくなるし、30重量部
を越えるとポリフッ化ビニリデン樹脂本来の性能を発揮
できなくなる。
本発明の樹脂組成物の調製、すなわちポリフッ化ビニリ
デン樹脂と上記のブロック共重合体との混和は、種々の
方法により行うことができるが、通常は、両樹脂を両樹
脂の軟化点以上の温度において機械的手段で混合する方
法によシ行なわれる。
デン樹脂と上記のブロック共重合体との混和は、種々の
方法により行うことができるが、通常は、両樹脂を両樹
脂の軟化点以上の温度において機械的手段で混合する方
法によシ行なわれる。
たとえば、加熱ローラー、スクリュー供給加熱押出機、
バンバリー、リケンその他の加熱高ぜん断混合装置を用
いて好ましくは150〜250℃の温度において両樹脂
金充分に混練する方法により行なわれる。
バンバリー、リケンその他の加熱高ぜん断混合装置を用
いて好ましくは150〜250℃の温度において両樹脂
金充分に混練する方法により行なわれる。
(実施例等)
以下に、実施例及び比較をあげて詳述するが、本発明は
これらの例によって限定されるものではない。なお、こ
れらの例に記載の「部」及び「チ」は、それぞれ重量部
及び重量%を意味する。
これらの例によって限定されるものではない。なお、こ
れらの例に記載の「部」及び「チ」は、それぞれ重量部
及び重量%を意味する。
実施例1
構造式
で表わされるp−キシレンビス(N、N−ゾエチルジチ
オカーパメート)(以下、単にr XDCJと略称する
)2.4019を、アクリル酸−2工チルヘキシル55
3gに溶解させてノ臂イレックスガラス製の1!容器に
入れ、容器内の残存気体を充分に窒素置換したのち密せ
んし、400Wの紫外線ランプ(東芝社製H400L水
銀ランプ)から15tM離れた位置において、約10時
間紫外線照射した。その照射後、ガスクロマトグラフで
生成ポリマー中の残存するアクリル酸−2工チルヘキシ
ル単量体を測定したところ、その残存量が1.5%であ
った。
オカーパメート)(以下、単にr XDCJと略称する
)2.4019を、アクリル酸−2工チルヘキシル55
3gに溶解させてノ臂イレックスガラス製の1!容器に
入れ、容器内の残存気体を充分に窒素置換したのち密せ
んし、400Wの紫外線ランプ(東芝社製H400L水
銀ランプ)から15tM離れた位置において、約10時
間紫外線照射した。その照射後、ガスクロマトグラフで
生成ポリマー中の残存するアクリル酸−2工チルヘキシ
ル単量体を測定したところ、その残存量が1.5%であ
った。
すなわち、アクリル酸−2エチルヘキシルの転化率は9
8.5チであった。また、液体クロマトグラフィによっ
て生成ポリマー中のXDCを測定したところ、全く検出
されなかった。したがって、IDCはすべてアクリル酸
−2エチルへキシルポリマーに付加したものと考えられ
、この生成物は軟質高分子鎖を含む三官能高分子開始剤
である。
8.5チであった。また、液体クロマトグラフィによっ
て生成ポリマー中のXDCを測定したところ、全く検出
されなかった。したがって、IDCはすべてアクリル酸
−2エチルへキシルポリマーに付加したものと考えられ
、この生成物は軟質高分子鎖を含む三官能高分子開始剤
である。
また、生成ポリマー量は547yであり、ダルノ!−ミ
エーシ嘗ンクロマトグラフによシその分子量を測定した
ところ、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn )が
93,000であり、重量平均分子量(My )が17
4.800でありた。
エーシ嘗ンクロマトグラフによシその分子量を測定した
ところ、ポリスチレン換算で数平均分子量(Mn )が
93,000であり、重量平均分子量(My )が17
4.800でありた。
次いで、この高分子開始剤240.9に前記と同じガラ
ス各器に入れ、アクリル酸メチル60.Fを添加し、両
者をよく混合して溶解させたのち、前記と同一の条件で
10時間紫外線照射して重合を行なわせた。
ス各器に入れ、アクリル酸メチル60.Fを添加し、両
者をよく混合して溶解させたのち、前記と同一の条件で
10時間紫外線照射して重合を行なわせた。
ガスクロマトグラフにより生成ポリマー中に残存するア
クリル酸メチル単量体及びアクリル酸2−エチルヘキシ
ル単量体量を測定したところ、それぞれ1.0%及び0
.5%であった。し之がりて、最終的なモノマーの転化
率は98.5%であった。
クリル酸メチル単量体及びアクリル酸2−エチルヘキシ
ル単量体量を測定したところ、それぞれ1.0%及び0
.5%であった。し之がりて、最終的なモノマーの転化
率は98.5%であった。
また、生成した共重合体の重量は298.9であり、で
あった。
あった。
また、この生成共重合体の分子構造を下記の■熱学的方
法及び■形態観察によシ調べ次ところ、Tgが10℃の
ブロック鎖AとTgが一85℃の軟質ブロック鎖Bを有
するABA型の樹脂であることがわかった。
法及び■形態観察によシ調べ次ところ、Tgが10℃の
ブロック鎖AとTgが一85℃の軟質ブロック鎖Bを有
するABA型の樹脂であることがわかった。
■熱学的方法
示差走査型熱量計(以下、DSCと略称する)を用いて
生成ポリマーの熱量測定を行なったところ、−85℃及
び10℃KTgが観測され、それ以外に変異点を見出す
ことができなかった。−85℃及び10℃のTgは、そ
れぞれアクリル酸2−エチルへキシルポリマー鎖、アク
リル鎖メチルポリマー鎖に由来するものである。
生成ポリマーの熱量測定を行なったところ、−85℃及
び10℃KTgが観測され、それ以外に変異点を見出す
ことができなかった。−85℃及び10℃のTgは、そ
れぞれアクリル酸2−エチルへキシルポリマー鎖、アク
リル鎖メチルポリマー鎖に由来するものである。
したがりて、この生成物は少なくともランダム共重合体
や相溶系?リマーブレンド物ではなく、ブロック共重合
体又は非相溶系ポリマーブレンド物であることが判明し
た。そこで、この生成樹脂がブロック共重合体であるの
か、非相溶系ポリマーブレンド物であるのかを確定する
ために1さらに次の形態観察を行なった。
や相溶系?リマーブレンド物ではなく、ブロック共重合
体又は非相溶系ポリマーブレンド物であることが判明し
た。そこで、この生成樹脂がブロック共重合体であるの
か、非相溶系ポリマーブレンド物であるのかを確定する
ために1さらに次の形態観察を行なった。
■形態観察
位相差顕微鏡及び走査型電子顕微鏡(以下、SEMと略
称する。)を用いて、生成ポリマーの形態を観察したと
ころ、ミクロドメイン構造を示し、ドメインの直径が5
00オングストローム以下でありた。このようなミクロ
ドメイン構造はブロック共重合体に特徴的なものである
〔秋山、弁上、西共著[ポリマーブレンドJ (198
1年)第169頁以下参照)。
称する。)を用いて、生成ポリマーの形態を観察したと
ころ、ミクロドメイン構造を示し、ドメインの直径が5
00オングストローム以下でありた。このようなミクロ
ドメイン構造はブロック共重合体に特徴的なものである
〔秋山、弁上、西共著[ポリマーブレンドJ (198
1年)第169頁以下参照)。
比較のために、IDCを用いて実施例IKおけると同一
の装置で合成したMn=93.000、Mw=174.
800のアクリル酸2−エチルへキシルホモ、5? リ
プ−80重量部、及び同様にして合成し念Mn= 9,
100、Mw=18,300のアクリル酸メチルホモポ
リマー20重量部をプラベンダープラストミルを用いて
200℃、100回転/分の条件下で5分間混練処理し
次ものを上記と同様の形態観察を行なったところ、ドメ
インの直径が100μ以上のマクロドメイン構造を示し
、典型的な非相溶系ポリマーブレンド物であり、上記の
生成Iリマーのミクロドメイン構造゛とは全く異なって
い念。
の装置で合成したMn=93.000、Mw=174.
800のアクリル酸2−エチルへキシルホモ、5? リ
プ−80重量部、及び同様にして合成し念Mn= 9,
100、Mw=18,300のアクリル酸メチルホモポ
リマー20重量部をプラベンダープラストミルを用いて
200℃、100回転/分の条件下で5分間混練処理し
次ものを上記と同様の形態観察を行なったところ、ドメ
インの直径が100μ以上のマクロドメイン構造を示し
、典型的な非相溶系ポリマーブレンド物であり、上記の
生成Iリマーのミクロドメイン構造゛とは全く異なって
い念。
以上の二つの手段によシ調べた結果から、実施例1で得
られた生成ポリマーはブロック共重合体であることは明
らかであり、前述のとおシ用いた開始剤が二官能である
ことを勘案すると、Tgが一85℃のアクリル酸2−エ
チルへキシルホモブリマー鎖B1及びTgが10℃のア
クリル酸メチルホモポリマー鎖AよりなるABA型ブロ
ック共重合体であることが確定できた。
られた生成ポリマーはブロック共重合体であることは明
らかであり、前述のとおシ用いた開始剤が二官能である
ことを勘案すると、Tgが一85℃のアクリル酸2−エ
チルへキシルホモブリマー鎖B1及びTgが10℃のア
クリル酸メチルホモポリマー鎖AよりなるABA型ブロ
ック共重合体であることが確定できた。
また、その生成ポリマーをアセトンで処理してホモポリ
マーを抽出し、ブロック化率を求めたところ、ブロック
化率は87.0チでありた。
マーを抽出し、ブロック化率を求めたところ、ブロック
化率は87.0チでありた。
次いで、ポリ7フ化ビニリデン樹脂(三菱油化株式会社
商品名カイナー740)100部に1上記のようにして
製造されたブロック共重合体30部を添加したものi、
220℃、50回転/分に設定し九ブラベンダープラス
トミルに供給して10分間混練し、ポリ7フ化ビニリデ
ン樹脂組成物を得た。
商品名カイナー740)100部に1上記のようにして
製造されたブロック共重合体30部を添加したものi、
220℃、50回転/分に設定し九ブラベンダープラス
トミルに供給して10分間混練し、ポリ7フ化ビニリデ
ン樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物は外観上均一でありた。また、この
樹脂組成物の引張破断点強さ、引張破断点伸び及びアイ
ゾツト衝撃強さを測定し次結果は表1に示すとおりであ
つ念。
樹脂組成物の引張破断点強さ、引張破断点伸び及びアイ
ゾツト衝撃強さを測定し次結果は表1に示すとおりであ
つ念。
実施例2
実施例1で用いたアクリル酸メチル60gの代りに、酢
酸ビニル601!を使用し、そのほかは実施例1と同様
にして共重合体を合成した。生成ポリマー量は298I
であシ、分子景はMu =121,000であり、My
= 266,000であった。
酸ビニル601!を使用し、そのほかは実施例1と同様
にして共重合体を合成した。生成ポリマー量は298I
であシ、分子景はMu =121,000であり、My
= 266,000であった。
構造の確定には実施例1と同様の手法を用いて行なった
。熱量測定からはアクリル酸2−エチルへキシルホモポ
リマー及び酢酸ビニルホモ、% IJママ−由来する一
85C及び32℃のTg以外には観測できなかった。ま
た、形態観察からはてロック共重合体であることが確認
できた。したがりて、開始剤が2官能であることから、
この生成物はアクリル酸2−エチルへキシルホモポリマ
ー鎖B及び酢酸ビニルホモポリマー鎖AよシなるABA
型ブロック共重合体であることが判明した。ま念、抽比
法によって測定したそのブロック化率は85チであった
。
。熱量測定からはアクリル酸2−エチルへキシルホモポ
リマー及び酢酸ビニルホモ、% IJママ−由来する一
85C及び32℃のTg以外には観測できなかった。ま
た、形態観察からはてロック共重合体であることが確認
できた。したがりて、開始剤が2官能であることから、
この生成物はアクリル酸2−エチルへキシルホモポリマ
ー鎖B及び酢酸ビニルホモポリマー鎖AよシなるABA
型ブロック共重合体であることが判明した。ま念、抽比
法によって測定したそのブロック化率は85チであった
。
このブロック共重合体を使用して、そのほかは実施例1
におけるのと同様の方法で製造したポリフッ化ビニIJ
デン樹脂組成物の性能等は表1に示すとおシであっ次。
におけるのと同様の方法で製造したポリフッ化ビニIJ
デン樹脂組成物の性能等は表1に示すとおシであっ次。
実施例3
IDC2,40,9を、アクリル酸ブチル553Iに溶
解させてパイレックスガラス製の11容器に入れ、容器
内の残存気体を充分に窒素置換したのち密せんし、40
0Wの紫外線ランプ(東芝社製H400L水銀ランプ)
から15帰離れた位置において、約10時間紫外線照射
した。その照射後、ガスクロマトグラフで生成ポリマー
中の残存するアクリル酸ブチル単量体を測定し念ところ
、その残存量が1.5チであつ次。すなわち、アクリル
酸ブチルの転化率は98.5チであり次。また、液体ク
ロマトグラフィによって生成ポリマー中のXDCを測定
したところ、全く検出されなかった。したがりて、XD
Cはすべてアクリル酸−ブチルポリマーに付加したもの
と考えられ、この生成物は軟質高分子鎖を含む三官能高
分子開始剤である。
解させてパイレックスガラス製の11容器に入れ、容器
内の残存気体を充分に窒素置換したのち密せんし、40
0Wの紫外線ランプ(東芝社製H400L水銀ランプ)
から15帰離れた位置において、約10時間紫外線照射
した。その照射後、ガスクロマトグラフで生成ポリマー
中の残存するアクリル酸ブチル単量体を測定し念ところ
、その残存量が1.5チであつ次。すなわち、アクリル
酸ブチルの転化率は98.5チであり次。また、液体ク
ロマトグラフィによって生成ポリマー中のXDCを測定
したところ、全く検出されなかった。したがりて、XD
Cはすべてアクリル酸−ブチルポリマーに付加したもの
と考えられ、この生成物は軟質高分子鎖を含む三官能高
分子開始剤である。
ま九、生成ポリマー量は549Iであシ、rルノ辛−ミ
エージ璽ンクロマトグラフによりその分子量を測定した
ところ、ポリスチレン換算で数平均分子i1 (Mn
)が92,000であり、N量平均分子量(My )が
165,000であった。
エージ璽ンクロマトグラフによりその分子量を測定した
ところ、ポリスチレン換算で数平均分子i1 (Mn
)が92,000であり、N量平均分子量(My )が
165,000であった。
次いで、この高分子開始剤240Jl前記と同じガラス
容器に入れ、アクリル酸メチル60.9を添加し、両者
をよく混合して溶解させたのち、前記と同一の条件で1
0時間紫外線照射して重合を行なわせた。
容器に入れ、アクリル酸メチル60.9を添加し、両者
をよく混合して溶解させたのち、前記と同一の条件で1
0時間紫外線照射して重合を行なわせた。
生成ポリマーの量は296Iであシ、分子量はMn =
120,000、My=264,000であった。
120,000、My=264,000であった。
構造の確定には実施例1と同様の手法を用いて行なった
。熱量測定の結果、アクリル酸ブチルホモポリマー及び
アクリル酸メチルホモポリマーに由来する一54℃及び
10℃のTg以外は観測できなかった。また、形態観察
からはブロック共重合体であることが確認でき次。した
がりて開始剤が2官能であることからこの生成物はアク
リル酸ブチルホモポリマー鎖B及びアクリル酸メチルホ
モポリマー鎖AよシなるABA型ブロック共重合体であ
ることが判明した。抽出法によシ測定したブロック化率
は87チであり次。このブロック共重合体を用いて、そ
のほかは実施例1におけるのと同様の方法で製造したポ
リ7ツ化ビニリデン樹脂組成物は外観上均一であシ、そ
の性能等は表1に示す通シであった。
。熱量測定の結果、アクリル酸ブチルホモポリマー及び
アクリル酸メチルホモポリマーに由来する一54℃及び
10℃のTg以外は観測できなかった。また、形態観察
からはブロック共重合体であることが確認でき次。した
がりて開始剤が2官能であることからこの生成物はアク
リル酸ブチルホモポリマー鎖B及びアクリル酸メチルホ
モポリマー鎖AよシなるABA型ブロック共重合体であ
ることが判明した。抽出法によシ測定したブロック化率
は87チであり次。このブロック共重合体を用いて、そ
のほかは実施例1におけるのと同様の方法で製造したポ
リ7ツ化ビニリデン樹脂組成物は外観上均一であシ、そ
の性能等は表1に示す通シであった。
実施例4
実施例1で用いfcXDC2,4,9の代わシに、構造
式 で表わされるベンジルN、N−ノエチルジチオカーパメ
ート(以下、単にr BDCJと略称する)1.4Fを
使用し、その他は実施例1と同様にしてポリマーを合成
した。
式 で表わされるベンジルN、N−ノエチルジチオカーパメ
ート(以下、単にr BDCJと略称する)1.4Fを
使用し、その他は実施例1と同様にしてポリマーを合成
した。
生成ポリマー蝋は295gであり、分子量はMn=i1
8,000.My=258,000であった。構造の確
定には実施例1と同様の手法を用いて行なった。熱量測
定の結果、アクリル酸2−エチルへキシルホモポリマー
及びアクリル酸メチルホモ−リマーに由来する一85℃
及び10℃のTg以外は観測できなかった。
8,000.My=258,000であった。構造の確
定には実施例1と同様の手法を用いて行なった。熱量測
定の結果、アクリル酸2−エチルへキシルホモポリマー
及びアクリル酸メチルホモ−リマーに由来する一85℃
及び10℃のTg以外は観測できなかった。
また、形態観察からはブロック共重合体であることが確
認できた。したがって、開始剤が単官能であることから
この生成物はアクリル酸2−エチルへキシルホモポリマ
ー鎖B及びアクリル酸メチルホモポリマー鎖Aよシなる
AB型ブロック共重合体であることが判明した。抽出法
によりて測定したそのブロック化率は83チであった。
認できた。したがって、開始剤が単官能であることから
この生成物はアクリル酸2−エチルへキシルホモポリマ
ー鎖B及びアクリル酸メチルホモポリマー鎖Aよシなる
AB型ブロック共重合体であることが判明した。抽出法
によりて測定したそのブロック化率は83チであった。
このブロック共重合体を用いて、そのほかは実施例1に
おけるのと同様の方法で製造したポリフッ化ビニリデン
樹脂組成物は外観上均一であり、その性能等は表1に示
すとおりであった。
おけるのと同様の方法で製造したポリフッ化ビニリデン
樹脂組成物は外観上均一であり、その性能等は表1に示
すとおりであった。
実施例5
BDC2,4#を、アクリル酸メチル220!iに溶解
させて、パイレックスガラス製の11容器に入れ、容器
内の残存気体を充分にちっ素置換した侵害せんし、40
0Wの紫外憩ランプから15crR離れた位置において
、約10時間紫外線照射した。
させて、パイレックスガラス製の11容器に入れ、容器
内の残存気体を充分にちっ素置換した侵害せんし、40
0Wの紫外憩ランプから15crR離れた位置において
、約10時間紫外線照射した。
その照射後、ガスクロマトグラフで生成、1+77−中
に残存するアクリル酸メチル単量体を測定したところ、
その残存量が2.0重t%であっ次。し念がって、アク
リル酸メチルの転化率は98%であった。また、液体ク
ロマトグラフによシ生成ポリマー中におけるBDCの鴬
を測定したところ全く検出されなかったことから、BD
Cはすべてアクリル酸メチルに付加したものと考えられ
、この生成物は高分子鎖を含む単官能高分子開始剤であ
る。
に残存するアクリル酸メチル単量体を測定したところ、
その残存量が2.0重t%であっ次。し念がって、アク
リル酸メチルの転化率は98%であった。また、液体ク
ロマトグラフによシ生成ポリマー中におけるBDCの鴬
を測定したところ全く検出されなかったことから、BD
Cはすべてアクリル酸メチルに付加したものと考えられ
、この生成物は高分子鎖を含む単官能高分子開始剤であ
る。
その生成プリマー量は218gであり、Mn=21.0
00、Mw = 43,200でありた。
00、Mw = 43,200でありた。
次いで、この高分子開始剤6ONを前記と同じガラス容
器に入れ、トルエン300.9及びアクリル酸−2エチ
ルヘキシル240.Pを添加し、両者をよく混合して分
散させ念後、前記と同一の条件で10時間紫外線照射し
て重合を行なわせた。
器に入れ、トルエン300.9及びアクリル酸−2エチ
ルヘキシル240.Pを添加し、両者をよく混合して分
散させ念後、前記と同一の条件で10時間紫外線照射し
て重合を行なわせた。
ガスクロマトグラフによシ生成ポリマー中に残存するア
クリル酸メチル及びアクリル酸2−エチルヘキシル単量
体te測定したところ、それぞれ0.5チ及び1.0%
であった。し次がって最終的なモノマー転化率は98.
5%であり、大量のへキサンを用いて再沈させて得られ
た生成ポリマー量は235Iであり、その分子量はMn
= 110,000゜Mv=242,000であり次
。
クリル酸メチル及びアクリル酸2−エチルヘキシル単量
体te測定したところ、それぞれ0.5チ及び1.0%
であった。し次がって最終的なモノマー転化率は98.
5%であり、大量のへキサンを用いて再沈させて得られ
た生成ポリマー量は235Iであり、その分子量はMn
= 110,000゜Mv=242,000であり次
。
生成ポリマーの構造の確定には実施例1と同様の手法を
用いて行なった。熱量測定の結果、アクリル酸2−エチ
ルへキシルホモポリマー及ヒアクリル酸メチルホモ−リ
マーに由来する一85℃及び10℃のTg以外は観測で
きなかった。また、形態観察からはブロック共重合体で
あることが確認でき念。したがって、開始剤が単官能で
あることカラこの生成物はアクリル酸2−エチルへキシ
ルホモポリマー鎖B及びアクリル酸メチルホモポリマー
鎖AよりなるAB型ブロック共重合体であることが判明
した。抽出法によって測定したブロック化率は82%で
あった。このポリマーを用い、そのほかは実施例IKお
けるのと同様の方法で製造したポリフッ化ビニリデン樹
脂組成物は外観上均一であり、その性能等は表IK示す
とおシであった。
用いて行なった。熱量測定の結果、アクリル酸2−エチ
ルへキシルホモポリマー及ヒアクリル酸メチルホモ−リ
マーに由来する一85℃及び10℃のTg以外は観測で
きなかった。また、形態観察からはブロック共重合体で
あることが確認でき念。したがって、開始剤が単官能で
あることカラこの生成物はアクリル酸2−エチルへキシ
ルホモポリマー鎖B及びアクリル酸メチルホモポリマー
鎖AよりなるAB型ブロック共重合体であることが判明
した。抽出法によって測定したブロック化率は82%で
あった。このポリマーを用い、そのほかは実施例IKお
けるのと同様の方法で製造したポリフッ化ビニリデン樹
脂組成物は外観上均一であり、その性能等は表IK示す
とおシであった。
比較例1
トルエン100部に対して、アクリル酸メチル50部、
ベンゾイル・ぐ−オキサイド0.5部を用い、温度計、
攪拌機、水流コンデンサーを備え、かつ窒素置換をした
セパラプルフラコ内において、70℃で8時間重合反応
させた。生成重合体溶液を大量のヘキサンで再沈させ、
乾燥して重合体35.4.9を得た。
ベンゾイル・ぐ−オキサイド0.5部を用い、温度計、
攪拌機、水流コンデンサーを備え、かつ窒素置換をした
セパラプルフラコ内において、70℃で8時間重合反応
させた。生成重合体溶液を大量のヘキサンで再沈させ、
乾燥して重合体35.4.9を得た。
コ(7)重合体は、Mn=53,000、My =10
8,000であった。この重合体30部を実施例1にお
けると同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂100部に
添加混和させたところ、均一な樹脂組成物が得られた。
8,000であった。この重合体30部を実施例1にお
けると同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂100部に
添加混和させたところ、均一な樹脂組成物が得られた。
その樹脂組成物の性能は表1に示すとおりであった。
比較例2
比較例1において、アクリル酸メチル50部の代シに、
アクリル酸−2工チルヘキシル50gを用い、そのほか
は比較例1と同様の方法で重合させ、再沈、乾燥させた
ところ、34.8gの重合体が得られた。
アクリル酸−2工チルヘキシル50gを用い、そのほか
は比較例1と同様の方法で重合させ、再沈、乾燥させた
ところ、34.8gの重合体が得られた。
その重合体は、Mn = 42,000. Mw =
91,000であっ次。この重合体30部を実施例1に
おけると同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂100部
に添加、混練したところ、均一な樹脂組成物が得られず
、この樹脂組成物は、満足に試11JJK供しうる試験
片とすることができず、性能を評価することができなか
りた。
91,000であっ次。この重合体30部を実施例1に
おけると同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂100部
に添加、混練したところ、均一な樹脂組成物が得られず
、この樹脂組成物は、満足に試11JJK供しうる試験
片とすることができず、性能を評価することができなか
りた。
比較例3
比較例1において、アクリル酸メチル50部の代りにア
クリル酸メチル10部及びアクリル酸−2工チルヘキシ
ル40部よりなる混合物50部を用い、そのほかは比較
例1と同様の方法で重合させ、再沈、乾燥させたところ
、35.0.9の重合体を得た。
クリル酸メチル10部及びアクリル酸−2工チルヘキシ
ル40部よりなる混合物50部を用い、そのほかは比較
例1と同様の方法で重合させ、再沈、乾燥させたところ
、35.0.9の重合体を得た。
コノ重合体はMn=46.000SMy=93.000
であった。この重合体30部を実施例1と同様にして
ポリフッ化ビニリデン樹脂100部に添加・混和したと
ころ、外観上均一な樹脂組成物が得られ、その性能は表
1に示すとおりであった。
であった。この重合体30部を実施例1と同様にして
ポリフッ化ビニリデン樹脂100部に添加・混和したと
ころ、外観上均一な樹脂組成物が得られ、その性能は表
1に示すとおりであった。
比較例4
ポリフッ化ビニリデン樹脂(三菱油化株式会社商品名カ
イナー740)をそのまま性能試験した。
イナー740)をそのまま性能試験した。
その結果は表IK示すとおりであった。
表 1
表1の注)
中1・・・ASTM D638 (25℃)にもとづい
て測定した。
て測定した。
$2・・・(同上)
傘3・・・ASTMD256 (25℃、ノツチなし)
にもとづいて測定した。
にもとづいて測定した。
(C)発明の効果
本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は柔軟性に優
れ(友とえば引張破断点強さ及びその伸び率が犬であり
)、衝撃強さも大である。
れ(友とえば引張破断点強さ及びその伸び率が犬であり
)、衝撃強さも大である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)ポリフッ化ビニリデン樹脂に対して、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂に相溶性のブロック鎖Aと軟質ブロック鎖
Bとを有するブロック共重合体を含有せしめてなるポリ
フッ化ビニリデン樹脂組成物。 2)ブロック共重合体の含有割合が、ポリフッ化ビニリ
デン樹脂100重量部に対して5〜30重量部である特
許請求の範囲第1項記載の組成物。 3)ブロック共重合体が、メタクリル酸メチル、アクリ
ル酸メチル及び酢酸ビニルから選ばれた少なくとも1種
の単量体の重合により形成されたブロック鎖Aと、ラジ
カル重合性ビニル単量体の少なくとも1種の重合によっ
て形成されたガラス転移点(Tg)が0℃以下の軟質ブ
ロックBよりなり、ブロック鎖Aとブロック鎖BとがA
B型、ABA型又はAB星型の分子構造を有するブロッ
ク共重合体(これらの各分子構造を有するブロック共重
合体の混合物を含む)である特許請求の範囲第1項、又
は第2項記載の組成物。 4)ブロック共重合体が、ジチオカーバメート基を含有
する開始剤を使用して共重合させたブロック共重合体で
ある特許請求の範囲第1項、第2項又は第3項記載の組
成物。 5)ブロック共重合体が、ブロック鎖Aを5〜75重量
%含有する共重合体である特許請求の範囲第1項、第2
項、第3項、又は第4項記載の組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14215187A JPS63308055A (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14215187A JPS63308055A (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63308055A true JPS63308055A (ja) | 1988-12-15 |
Family
ID=15308546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14215187A Pending JPS63308055A (ja) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63308055A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0349232A2 (en) * | 1988-06-28 | 1990-01-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylic copolymers and method of making the same |
US5318999A (en) * | 1989-12-21 | 1994-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental compositions prepared by polymeric photoiniferter polymerization of the dental compositions and shaped dental articles produced thereby |
WO2015146752A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂組成物、及び樹脂組成物からなる成形体 |
WO2016190276A1 (ja) * | 2015-05-27 | 2016-12-01 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂組成物からなるフィルム |
WO2017043565A1 (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 三菱レイヨン株式会社 | フッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物、成形体、及びフィルム |
-
1987
- 1987-06-09 JP JP14215187A patent/JPS63308055A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0349232A2 (en) * | 1988-06-28 | 1990-01-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylic copolymers and method of making the same |
US5318999A (en) * | 1989-12-21 | 1994-06-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Dental compositions prepared by polymeric photoiniferter polymerization of the dental compositions and shaped dental articles produced thereby |
WO2015146752A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-01 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂組成物、及び樹脂組成物からなる成形体 |
JPWO2015146752A1 (ja) * | 2014-03-25 | 2017-04-13 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂組成物、及び樹脂組成物からなる成形体 |
WO2016190276A1 (ja) * | 2015-05-27 | 2016-12-01 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂組成物からなるフィルム |
JP6108036B1 (ja) * | 2015-05-27 | 2017-04-05 | 三菱レイヨン株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂組成物からなるフィルム |
WO2017043565A1 (ja) * | 2015-09-11 | 2017-03-16 | 三菱レイヨン株式会社 | フッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物、成形体、及びフィルム |
JPWO2017043565A1 (ja) * | 2015-09-11 | 2017-09-07 | 三菱ケミカル株式会社 | フッ化ビニリデン系樹脂を含む樹脂組成物、成形体、及びフィルム |
CN107949591A (zh) * | 2015-09-11 | 2018-04-20 | 三菱化学株式会社 | 含有偏氟乙烯系树脂的树脂组合物、成型体和膜 |
US10435553B2 (en) | 2015-09-11 | 2019-10-08 | Mitsubishi Chemical Corporation | Resin composition, molded article and film including vinylidene fluoride-based resin |
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