JPS63308055A - ポリフッ化ビニリデン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （、）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は柔軟性、耐衝撃性等の改良されたポリフッ化ビ
ニリデン樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ポリフッ化ビニリデン樹脂は、耐薬品性、耐候性、耐摩
耗性及び電気特性に優れており、しかもフッ素樹脂のう
ちでは加工性に富み、押出成形や射出成形が可能であり
、さらに延展性にも優れていて、フィルムや糸などの配
向酸物にすることができる。

しかし、ポリフッ化ビニリデン樹脂の欠点は、結晶化度
が高いため柔軟性に欠けることである。

たとえば、電線被覆材、コーテイング材、ラミネート材
等として利用する場合に、折シ曲げや抜き取υ等の際に
、或いは保存中の経時変化により亀裂が生じやすいし、
延伸して糸として利用する際に、巻きぐせかつきやすく
、一度ついたくせがとれず、使用しＫくい等の欠点があ
る。

また、ポリ７ツ化ビニリデン樹脂は、柔軟性以外にも、
九とえば塗料や基材の表面保護剤として使用する場合に
、他の物質との接着性や親和性が低いために１可塑剤や
紫外線吸収剤等との混和性に劣る欠点もある。

ポリフッ化ビニリデン樹脂のこれらの欠点を改善するた
めに１糧々の低分子可塑剤やガラス転移点（Ｔｇ　）の
低い樹脂を混和する試みも知られている。しかし、低分
子可塑剤を混和したものは、可塑剤が経時的にブリード
アウトして柔軟性を長期間保持させるのが困難であるし
、かつ耐熱劣化性や電気特性等の他の特性に悪影響を与
える。

また、Ｔｇの低い樹脂を混和する方法は、ポリフッ化ビ
ニリデン樹脂と相溶性のある樹脂が限られ、その相溶性
のよい順に列挙すると、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸
エチル、ポリビニルメチルケトン、ポリアクリル酸エチ
ルであることが既に知られている〔「ポリマー・エンゾ
ニアリング・アンド・サイエンス」第１８巻１６号（１
９７８年１２月）第１２２５頁以下参照〕。しかし、こ
れらの樹脂のうち、特に相溶性の良好なポリメタクリル
酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリ必クリル酸メ
チル及びポリ酢酸ビニルは、いずれもＴｇが０℃以上と
高く、柔軟性の改良効果が不充分である。

ポリアクリル酸エチル等の炭素数２〜１４個のアルキル
基を有するポリアルキルアクリレート及びポリメタクリ
ル酸プロピル等の炭素数３〜１４個のアルキル基を有す
るポリアルキルメタクリレートは、いずれも比較的に低
いＴｇを有するものであるが、ポリ７フ化ビニリデン樹
脂との相溶性が不充分であり、ポリフッ化ビニリデン樹
脂中で分散不良を起こし、樹脂の他の物理的性質に悪影
響を与える。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、ポリ７フ化ビニリデン樹脂の他の樹脂物性を
著しく損うことなしに柔軟性及び耐衝撃性等の著しく改
良された。／　リッツ化ビニリデン樹脂組成物を提供し
ようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） 本発明は、前記の問題点を解決するために種々研究を重
ねた結果、ポリフッ化ビニリデン樹脂に特定のブロック
共重合体を　　　　　　　　　配合した組成物とするこ
とによシその目的を達成することができたものである。

すなわち、本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は
、ポリフッ化ビニリデン樹脂に対して、Ｉす７ツ化ビニ
リデン樹脂に相溶性のブロック鎖を著しく損うことなし
に、柔軟性及び耐衝撃性が著しく改良されたものである
。

本発明の組成物に配合されるブロック共重合体は、この
ようにポリフッ化ビニリデン樹脂に相溶性のブロック鎖
Ａと軟質ブロック鎖Ｂとを有するものであシ、その軟質
ブロック鎖Ｂはガラス転移点が０℃以下、好ましくは一
１０℃以下であるのが望ましい。

本発明の組成物に配合されるブロック共重合体を製造す
る九めのポリフッ化ビニリデン樹脂に相溶性のブロック
鎖Ａを形成させる単量体としては、メタクリル酸メチル
、アクリル酸メチル及び酢酸ビニルがあげられ、これら
の単量体はその１種類のブロック鎖Ａｉ形成せしめるこ
ともできる。

また、そのブロック共重合体を製造するための軟質ブロ
ック鎖Ｂを形成させる単量体としては、軟質ブロック鎖
、特１ｃがラス転移点（以下、ｒ　Ｔｇ　Ｊということ
がある。）が０℃以下の軟質ブロック鎖、好ましくはＴ
ｇが一１０℃以下の軟質ブロック鎖を形成せしめるビニ
ル単量体又はビニル単量体混合物が用いられる。

一般に、ラジカル重合性ビニル単量体の通常のラジカル
重合によシ形成される分子量１０，０００以上のホモ１
合体のＴｇは、Ｊ、ブランド・ラップ及びＥ、　Ｈ，サ
マー・ゲート共著「ポリマー・ハンドブック」第２版（
１９７５年）第５章の第１３９頁以下、或いは「塗装と
塗料」第１０巻第３５８号（１９８２年）第５５頁以下
に記載されているように、従来周知であっ次。

たとえば、下記の各単量体の通常のラジカル重合により
て得られる分子量１０．０００以上のホモ重合体のＴｇ
は、それぞれの単量体のカッコ内に付記し次温度である
。

アクリル酸（１０６℃）、アクリロニトリル（９７℃）
、アクリル酸メチル（１０℃）、アクリル酸エチル（−
２４℃）、アクリル酸ブチル（−５４℃）、アクリル酸
−２エチルヘキシル（−８５℃）、アクリル酸ヒドロキ
シエチル（−１５℃）、Ｎ−メチロールアクリルアミド
（８９℃）、アクリルアミド（１６５℃）、メタクリル
酸（１４４℃）、メタクリル酸メチル（１０５℃）、メ
タクリル酸エチル（６５℃）、メタクリル酸ブチル（２
０℃）、メタクリル酸−２エチルヘキシル（−１０℃）
、メタクリル酸ヒドロキシエチル（５５℃）、メタクリ
ル酸グリシジル（４１℃）、スチレン（１００℃）、α
−メチルスチレン（１６８℃’）、ｐ−メチルスチレン
（９３℃）、酢酸ビニル（３２℃）、ビニルピロ＋）ド
アｃ５４℃）、Ｎ−フェニルマレイミド（２７５℃）。

したがって、本発明で使用するブロック共重合体の軟質
ブロック鎖Ｂを、１種類の単量体を用いて形成させるＫ
は、上記の単量体のうちのカッコ内に付記した温度が０
℃以下の単量体を用いれば、Ｔｇが０℃以下の軟質鎖を
容易に形成せしめることができる。

しかし、本発明で使用するブロック共重合体の軟質ブロ
ック鎖Ｂは、２種以上の単量体混合物の共重合によって
も形成させることができる。この場合には、上記し次側
々の単量体のホモ重合体のＴｇが知られていれば、共重
合体のＴｇは下記の計算式により求めることができるか
ら（Ａ、Ｖ、　Ｔｏｂｏｌ＠ｋｙ著「プロノ！ティーズ
・アンド・ストラフチャー・オブ・ポリマースＪ　Ｊｏ
ｈｎ　Ｗｉｌａｙ　ｈａｄ　５ｏｎｓ、　Ｉｎｃ。

発行（１９６０年）参照〕、この式を用いて予め計算に
よシ設計をして、それにもとづき２種又はそれ以上の単
量体混合物を共重合させて、Ｔｇが０℃以下の軟質ブロ
ック鎖Ｂを形成せしめればよい。

ここで Ｃ１：単量体１の重量分率 Ｃ２：単量体２の重量分率 Ｃ１：単量体ｌの重量分率 Ｔｇｌ：単量体１のホモポリマーのガラス転移点（０Ｋ
）Ｔｇ２：単量体２ Ｔｇｘ　：単量体Ｉ Ｔｇ：単量体１，２．・・・ｌよシなる共重合体のガラ
ス転移点（０Ｋ） なお、製造され九共重合体のブロック鎖のＴｇは、後述
する実施例に記載し九ように、示差走査型熱量計を用い
て測定することＫよって確認することができる。

本発明の組成物において用いられる上記のブロック鎖Ａ
とブロック鎖Ｂとを有するブロック共重合体の製造は、
徨々の開始剤を使用して行うことも可能であるが、その
好ましい開始剤は、一般式（式中　ａｔ及びＲ２はそれ
ぞれ水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。） で表わされるジテオカーバメート基を１個又は複数個有
する開始剤である。

その使用できる前記一般式（Ｉ）で表わされるジチオカ
ーバメート基（官能基）１個を有する単官能開始剤とし
ては、一般式 〔式中、Ｘは有機基であ５、Ｒ’及びＲ２は前記の一般
式（１）におけるＲ１及びＲ２とそれぞれ同じである。

〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記の一般式（１）におけるＲ
１及びＲとそれぞれ同じである。〕 で表わされる化合物があげられる。そして、一般式（Ｉ
ｆ）における有機基Ｘは飽和又は不飽和の炭化水素基で
あってもよいし、カルボニル基やエステル基やエーテル
基等を含む炭化水素基であっても差支えがない。

前記一般式（ｎ）で表わされる単官能開始剤の具体例と
しては、九とえば下記の化合物があげられる。

（ｎ−ブチルＮ。Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）（
ペンジルゾチオカーパメート） （ベンジルＮ−メチルジチオカーバメート）（ベンジル
Ｎ、Ｎ−ジメチルジチオカーバメート）（ベンシルＮ−
エチルジチオｆＪ−ハメ−））（ベンシルＮ、Ｎ−ジエ
チルジチオｆ）−ハ）−））また、前記一般式（１）で
表わされる単官能開始剤の具体例としては、たとえば下
記の化合物があけられる。

（チウラムモノスルフィド） （Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムモノスルフィド）（Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルチウラムモノスルフィド
）（Ｎ、Ｎ’−ジエチルチウラムモノスルフィｒ）（Ｎ
、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルチウラムモノスルフィ
ド）また、使用できる多官能開始剤としては、一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（１）におけるＲ１
及びＲ２とそれぞれ同じである。〕で表わされる化合物
、及び一般式 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記一般式（１）におけるＲ１
及びＲとそれぞれ同じであシ、ｎは１又は２である。〕 で表わされる化合物、及び一般式 〔式中、２は有機基であり、Ｒ及びＲは前記一般式（り
におけるＲ及びＲとそれぞれ同じであり、ｍは２〜４０
の整数である。〕 で表わされる化合物があげられる。

そして、前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体
例としては、下記の化合物があげられる。

（チウラムジスルフィド） （Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムジスルフィド）（Ｎ、Ｎ
、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルチウラムジスルフィド）（
Ｎ、Ｎ’−ジメチルチウラムジスルフィド）（Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド）前記
一般式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例として下記の
化合物があげられる。

（チウラムトリスルフィド） （ＮＩＮ’−ツメチルチウラムトリスルフィド）（Ｎ、
Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド）（チウラム
テトラスルフィド） （Ｎ、Ｎ’−ツメチルチウラムテトラスルフィド）（Ｎ
、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチルチウラムテトラスル
フィド）′１次、前記一般式（Ｍ）で表わされる化合物
の具体例としては、下記の化合物があげられる。

［ｐ−キシレンビス（ジチオカーバメート）〕〔〕ｐ−
キシレンビスＮ−メチルジチオカーバメート）〕（〕ｐ
−キシレンビスＮ、Ｎ−ツメチルジチオカーバメート）
〕（ｐ−キシレンビス（Ｎ、Ｎ−ジエチルジチルカーバ
メート）〕［〕１．２−ビスＮ、Ｎ−ジエチルジチオカ
ーパミル）エタン〕［１，２−ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチル
ジチオカーパミル）エタン］（１，２，３−）リス（Ｎ
、Ｎ−ジメチルジチオカーパミル）ｆロノやン〕Ｓ Ｓ （１，２，４，５−テトラキス（Ｎ、Ｎ−ノエチルゾチ
オカーパミルメチル）ベンゼン〕 本発明で使用するかかるジチオカーバメート基を有する
開始剤は、一般に、ノチオカルパミン酸ナトリウムと対
応する有機ハロダン化物とを反応させることによって収
率よ〈合成することができる。たとえば、ｐ−キシレン
ジプロマトドとＮ、Ｎ−ジエトルジチオカルパミン酸ナ
トリウムとを反応させれば、ｐ−キシレンビス（Ｎ、Ｎ
−ジエチルジチオカーバメート）が得られる。なお、か
かるジチオカーバメート基を有する種々の化合物は、既
に工業的に製造され、市販されているから、本発明で用
いるブロック共重合体の製造には、かかる市販の・ゾチ
オカーパメート化合物を使用することができる。

そして、かかるジチオカーバメート基を１個又は複数個
有する開始剤を使用して本発明におけるブロック共重合
体を製造するには、その開始剤を用いてまずブロック鎖
Ａ形成用単量体又はブロック鎖Ｂ形成用の単量体のいず
れかの単量体（単量体混合物を含む）を重合して、その
重合体鎖の末端にジチオカーバメート基の結合した開始
剤（以下において、これを「末端ジチオカーバメート高
分子開始剤」、又は単に「高分子開始剤」ということが
ある。）を合成する。

次いで、その得られた高分子開始剤を開始剤として使用
して他方のブロック鎖形成用の単量体（単量体混合物を
含む）を重合させれば、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂを
有する目的のブロック共重合体が得られる。なお、この
二段重合の第２段目の重合反応においては、第１段目の
重合反応において生成した高分子開始剤の高分子末端ゾ
チオカーパメートがラジカル開始部位となって重合が進
行するのである。

そして、かかるジチオカーバメート基を有する重合開始
剤による重合反応における第１段目の重合時の重合開始
能力は、光、好ましい波長３００〜４００　ｎｍの紫外
線照射によって発現させることができるが、前記一般式
（■）及び（Ｖ）で表わされる開始剤の場合には、さら
に熱エネルギー（加熱）によっても重合開始能力を発現
させることができる。その場合の加熱温度としては５０
〜１２０℃の温度が好ましい。これに対し、前記一般式
（■）。

（ＩＩＩ）及び（Ｍ）で表わされる開始剤は、解離をす
べき結合がＳ−Ｃ結合であり、結合エネルギーが太きい
ので、光（紫外線）エネルギーによらなければ重合開始
能力を発現させることができない。

また、第１段目の重合反応において生成し九高分子開始
剤を使用する第２段目の重合反応の場合は、その高分子
開始剤が一般式 ％式％ 解離をすべき結合がＣ−Ｓ結合であるので、その重合開
始能力の発現には光（紫外線）が用いられる。

第１段目及び第２段目全通じて光（紫外線）重合を行な
わせる場合の重合系の温度は、ジチオカーバメート基の
保護の見地からして１５０℃以下が好ましい。

本発明において用いるブロック共重合体を製造するため
のジチオカーバメート開始剤及び光エネルギーを用いる
重合反応は、ジチオカーバメート基の解離に必要な光エ
ネルギーが開始剤に充分に到達しうる限りは、均−系及
び不均一系のいずれの反応系も用いることができる。し
かし、一般には、第１段目の重合反応は塊状重合又は溶
液重合が用いられ、第２段目の重合反応は溶液重合、又
は高分子開始剤を第２段目の重合用単量体に溶解させた
溶液重合が用いられる。

溶液重合用の溶剤としては、３００〜４００　ｎｍの紫
外線に特性吸収がなく、連鎖移動定数が小さく、かつ単
量体及び重合体をよく溶解することのできるものが好ま
しい。その好ましい溶剤とじてハ、念トえばベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、
インプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサン、ペン
タン等があケラレル。

かかるジチオカーバメート開始剤を用いる重合反応にお
いては、ジチオカーバメート基（官能基）ｆ、１個有す
る単官能開始剤を用いた場合にはＡＢ型の分子構造を有
する一ブロック共重合体が、また三官能開始剤を用い次
場合にはＡＢＡ型又はＢＡＢ型の分子構造を有するブロ
ック共重合体が、さらに３個以上の官能基を有する多官
能開始剤を使用した場合には、第１段目の重合反応によ
って生成したブロック鎖に第２段目の重合反応によって
生成したブロック鎖が星型（放射状）に結合した分子構
造を有するＡＢ星型のブロック共重合体が得られるが、
本発明で用いるブロック共重合体は、それらの型から適
宜に選択される。そして、本発明で用いるブロック共重
合体は、ＡＢ型の分子構造を有するものの場合には、第
１段目の重合反応にいずれの単量体を用いたものであっ
てもよいが、ＡＢＡ型又はＢＡＢ型の分子構造を有する
ものの場合には、第１段目の重合反応に軟質ブロック鎖
Ｂ形成用の単量体を用いて重合を行なわせたＡＢＡ型の
ものが好ましいし、ＡＢ星型分子構造を有するものの場
合には、第１段目の重合反応に軟質ブロック鎖Ｂ形成用
の単量体を用いて重合を行なわせ、軟質ブロック鎖Ｂに
ブロック鎖Ａが放射状に結合したＡＢ星型のものが好ま
しい。

なお、上記したジチオカーバメート基を１個ないし複数
個有する開始剤を使用すれば、上記したＡＢ型、ＡＢＡ
型、又はＡＢ型等の分子構造を有するブロック共重合体
が得られること自体は、既に大津隆行氏等によって発表
されている〔「ポリマー・グレプリンツ・シャツ４ン」
第３１巻第６号（１９８２年）第１２８９頁以下、同第
３２巻第６号、（１９８３年）第１２８９頁以下参照〕
。本発明で使用するブロック共重合体はかかる公知の反
応を利用して製造されうるものである。

なお、上記の第２段目の重合反応によって得られたブロ
ック共重合体も高分子開始剤としての能力を有するもの
であるから、これを開始剤として用いて第３段又はそれ
以上の多段重合を行なわせれば、マルチブロック共重合
体を製造することができるが、かかるマルチブロック共
重合体も軟質ブロック鎖Ｂ及びポリフッ化ビニリデンに
相溶性のブロック鎖Ａを有するものであれば、本発明に
おけるブロック共重合体として使用可能である。

本発明におけるブロック共重合体を製造するための重合
反応においては、各プ覧ツクの分子量の制御は開始剤と
単量体のモル比を調節することＫよシ行なうことができ
る。たとえば、分子量１００のメタクリル酸メチルに対
してＮ、Ｎ−ジエチルベンジルジチオカーバメートを１
モル優添加して反応させた場合には、数平均分子量が約
１０．０００゜重量平均分子量が約２０．０００の重合
体が得られる。

同様にその添加蕾を０．１モル優に変えると、数平均分
子量がＺｏｏ、０００で、重量平均分子量が２００．０
００の重合体が得られる。同様に、第２段目の重合反応
においても、高分子開始剤と第２段目用の単量体のモル
比を調節することによってその生成ブロック鎖の分子量
を制御できる。

そして、本発明で用いるブロック共重合体は、重量平均
分子量が５０００以上で、かつポリフッ化ビニリデン樹
脂に相溶性のブロック＠Ａの含有量が５〜７５重量％の
ものが好ましい。同ブロック共重合体の重量平均分子量
が５０００未満では、樹脂組成物からブロック共重合体
がブリードアウトしゃすくなシ、充分な効果の持続性が
得られない。また、ブロック鎖Ａの含有量が５重量−未
満では、ポリ７ツ化ビニリデン樹脂との親和性が不充分
となり、ポリフッ化ビニリデン樹脂と充分に混和しにく
くなり柔軟性等の改良効果が充分に得られなくなる。同
ブロック鎖Ａの含有量が７５％を越えると、軟質ブロッ
ク鎖Ｂの含有量が相対的に少なくなり、柔軟脂１００重
量部に対して、上記し次ブロツク共重合体を好ましくは
５〜３０ｉｉ！−１１部含有せしめる。

同ブロック共重合体の割合が５重量部未満になると柔軟
性等の付与効果が充分に得られなくなるし、３０重量部
を越えるとポリフッ化ビニリデン樹脂本来の性能を発揮
できなくなる。

本発明の樹脂組成物の調製、すなわちポリフッ化ビニリ
デン樹脂と上記のブロック共重合体との混和は、種々の
方法により行うことができるが、通常は、両樹脂を両樹
脂の軟化点以上の温度において機械的手段で混合する方
法によシ行なわれる。

たとえば、加熱ローラー、スクリュー供給加熱押出機、
バンバリー、リケンその他の加熱高ぜん断混合装置を用
いて好ましくは１５０〜２５０℃の温度において両樹脂
金充分に混練する方法により行なわれる。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較をあげて詳述するが、本発明は
これらの例によって限定されるものではない。なお、こ
れらの例に記載の「部」及び「チ」は、それぞれ重量部
及び重量％を意味する。

実施例１ 構造式 で表わされるｐ−キシレンビス（Ｎ、Ｎ−ゾエチルジチ
オカーパメート）（以下、単にｒ　ＸＤＣＪと略称する
）２．４０１９を、アクリル酸−２工チルヘキシル５５
３ｇに溶解させてノ臂イレックスガラス製の１！容器に
入れ、容器内の残存気体を充分に窒素置換したのち密せ
んし、４００Ｗの紫外線ランプ（東芝社製Ｈ４００Ｌ水
銀ランプ）から１５ｔＭ離れた位置において、約１０時
間紫外線照射した。その照射後、ガスクロマトグラフで
生成ポリマー中の残存するアクリル酸−２工チルヘキシ
ル単量体を測定したところ、その残存量が１．５％であ
った。

すなわち、アクリル酸−２エチルヘキシルの転化率は９
８．５チであった。また、液体クロマトグラフィによっ
て生成ポリマー中のＸＤＣを測定したところ、全く検出
されなかった。したがって、ＩＤＣはすべてアクリル酸
−２エチルへキシルポリマーに付加したものと考えられ
、この生成物は軟質高分子鎖を含む三官能高分子開始剤
である。

また、生成ポリマー量は５４７ｙであり、ダルノ！−ミ
エーシ嘗ンクロマトグラフによシその分子量を測定した
ところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ　）が
９３，０００であり、重量平均分子量（Ｍｙ　）が１７
４．８００でありた。

次いで、この高分子開始剤２４０．９に前記と同じガラ
ス各器に入れ、アクリル酸メチル６０．Ｆを添加し、両
者をよく混合して溶解させたのち、前記と同一の条件で
１０時間紫外線照射して重合を行なわせた。

ガスクロマトグラフにより生成ポリマー中に残存するア
クリル酸メチル単量体及びアクリル酸２−エチルヘキシ
ル単量体量を測定したところ、それぞれ１．０％及び０
．５％であった。し之がりて、最終的なモノマーの転化
率は９８．５％であった。

また、生成した共重合体の重量は２９８．９であり、で
あった。

また、この生成共重合体の分子構造を下記の■熱学的方
法及び■形態観察によシ調べ次ところ、Ｔｇが１０℃の
ブロック鎖ＡとＴｇが一８５℃の軟質ブロック鎖Ｂを有
するＡＢＡ型の樹脂であることがわかった。

■熱学的方法 示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと略称する）を用いて
生成ポリマーの熱量測定を行なったところ、−８５℃及
び１０℃ＫＴｇが観測され、それ以外に変異点を見出す
ことができなかった。−８５℃及び１０℃のＴｇは、そ
れぞれアクリル酸２−エチルへキシルポリマー鎖、アク
リル鎖メチルポリマー鎖に由来するものである。

したがりて、この生成物は少なくともランダム共重合体
や相溶系？リマーブレンド物ではなく、ブロック共重合
体又は非相溶系ポリマーブレンド物であることが判明し
た。そこで、この生成樹脂がブロック共重合体であるの
か、非相溶系ポリマーブレンド物であるのかを確定する
ために１さらに次の形態観察を行なった。

■形態観察 位相差顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略
称する。）を用いて、生成ポリマーの形態を観察したと
ころ、ミクロドメイン構造を示し、ドメインの直径が５
００オングストローム以下でありた。このようなミクロ
ドメイン構造はブロック共重合体に特徴的なものである
〔秋山、弁上、西共著［ポリマーブレンドＪ　（１９８
１年）第１６９頁以下参照）。

比較のために、ＩＤＣを用いて実施例ＩＫおけると同一
の装置で合成したＭｎ＝９３．０００、Ｍｗ＝１７４．
８００のアクリル酸２−エチルへキシルホモ、５？　リ
プ−８０重量部、及び同様にして合成し念Ｍｎ＝　９，
１００、Ｍｗ＝１８，３００のアクリル酸メチルホモポ
リマー２０重量部をプラベンダープラストミルを用いて
２００℃、１００回転／分の条件下で５分間混練処理し
次ものを上記と同様の形態観察を行なったところ、ドメ
インの直径が１００μ以上のマクロドメイン構造を示し
、典型的な非相溶系ポリマーブレンド物であり、上記の
生成Ｉリマーのミクロドメイン構造゛とは全く異なって
い念。

以上の二つの手段によシ調べた結果から、実施例１で得
られた生成ポリマーはブロック共重合体であることは明
らかであり、前述のとおシ用いた開始剤が二官能である
ことを勘案すると、Ｔｇが一８５℃のアクリル酸２−エ
チルへキシルホモブリマー鎖Ｂ１及びＴｇが１０℃のア
クリル酸メチルホモポリマー鎖ＡよりなるＡＢＡ型ブロ
ック共重合体であることが確定できた。

また、その生成ポリマーをアセトンで処理してホモポリ
マーを抽出し、ブロック化率を求めたところ、ブロック
化率は８７．０チでありた。

次いで、ポリ７フ化ビニリデン樹脂（三菱油化株式会社
商品名カイナー７４０）１００部に１上記のようにして
製造されたブロック共重合体３０部を添加したものｉ、
２２０℃、５０回転／分に設定し九ブラベンダープラス
トミルに供給して１０分間混練し、ポリ７フ化ビニリデ
ン樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物は外観上均一でありた。また、この
樹脂組成物の引張破断点強さ、引張破断点伸び及びアイ
ゾツト衝撃強さを測定し次結果は表１に示すとおりであ
つ念。

実施例２ 実施例１で用いたアクリル酸メチル６０ｇの代りに、酢
酸ビニル６０１！を使用し、そのほかは実施例１と同様
にして共重合体を合成した。生成ポリマー量は２９８Ｉ
であシ、分子景はＭｕ　＝１２１，０００であり、Ｍｙ
　＝　２６６，０００であった。

構造の確定には実施例１と同様の手法を用いて行なった
。熱量測定からはアクリル酸２−エチルへキシルホモポ
リマー及び酢酸ビニルホモ、％　ＩＪママ−由来する一
８５Ｃ及び３２℃のＴｇ以外には観測できなかった。ま
た、形態観察からはてロック共重合体であることが確認
できた。したがりて、開始剤が２官能であることから、
この生成物はアクリル酸２−エチルへキシルホモポリマ
ー鎖Ｂ及び酢酸ビニルホモポリマー鎖ＡよシなるＡＢＡ
型ブロック共重合体であることが判明した。ま念、抽比
法によって測定したそのブロック化率は８５チであった
。

このブロック共重合体を使用して、そのほかは実施例１
におけるのと同様の方法で製造したポリフッ化ビニＩＪ
デン樹脂組成物の性能等は表１に示すとおシであっ次。

実施例３ ＩＤＣ２，４０，９を、アクリル酸ブチル５５３Ｉに溶
解させてパイレックスガラス製の１１容器に入れ、容器
内の残存気体を充分に窒素置換したのち密せんし、４０
０Ｗの紫外線ランプ（東芝社製Ｈ４００Ｌ水銀ランプ）
から１５帰離れた位置において、約１０時間紫外線照射
した。その照射後、ガスクロマトグラフで生成ポリマー
中の残存するアクリル酸ブチル単量体を測定し念ところ
、その残存量が１．５チであつ次。すなわち、アクリル
酸ブチルの転化率は９８．５チであり次。また、液体ク
ロマトグラフィによって生成ポリマー中のＸＤＣを測定
したところ、全く検出されなかった。したがりて、ＸＤ
Ｃはすべてアクリル酸−ブチルポリマーに付加したもの
と考えられ、この生成物は軟質高分子鎖を含む三官能高
分子開始剤である。

ま九、生成ポリマー量は５４９Ｉであシ、ｒルノ辛−ミ
エージ璽ンクロマトグラフによりその分子量を測定した
ところ、ポリスチレン換算で数平均分子ｉ１　（Ｍｎ　
）が９２，０００であり、Ｎ量平均分子量（Ｍｙ　）が
１６５，０００であった。

次いで、この高分子開始剤２４０Ｊｌ前記と同じガラス
容器に入れ、アクリル酸メチル６０．９を添加し、両者
をよく混合して溶解させたのち、前記と同一の条件で１
０時間紫外線照射して重合を行なわせた。

生成ポリマーの量は２９６Ｉであシ、分子量はＭｎ　＝
　１２０，０００、Ｍｙ＝２６４，０００であった。

構造の確定には実施例１と同様の手法を用いて行なった
。熱量測定の結果、アクリル酸ブチルホモポリマー及び
アクリル酸メチルホモポリマーに由来する一５４℃及び
１０℃のＴｇ以外は観測できなかった。また、形態観察
からはブロック共重合体であることが確認でき次。した
がりて開始剤が２官能であることからこの生成物はアク
リル酸ブチルホモポリマー鎖Ｂ及びアクリル酸メチルホ
モポリマー鎖ＡよシなるＡＢＡ型ブロック共重合体であ
ることが判明した。抽出法によシ測定したブロック化率
は８７チであり次。このブロック共重合体を用いて、そ
のほかは実施例１におけるのと同様の方法で製造したポ
リ７ツ化ビニリデン樹脂組成物は外観上均一であシ、そ
の性能等は表１に示す通シであった。

実施例４ 実施例１で用いｆｃＸＤＣ２，４，９の代わシに、構造
式 で表わされるベンジルＮ、Ｎ−ノエチルジチオカーパメ
ート（以下、単にｒ　ＢＤＣＪと略称する）１．４Ｆを
使用し、その他は実施例１と同様にしてポリマーを合成
した。

生成ポリマー蝋は２９５ｇであり、分子量はＭｎ＝ｉ１
８，０００．Ｍｙ＝２５８，０００であった。構造の確
定には実施例１と同様の手法を用いて行なった。熱量測
定の結果、アクリル酸２−エチルへキシルホモポリマー
及びアクリル酸メチルホモ−リマーに由来する一８５℃
及び１０℃のＴｇ以外は観測できなかった。

また、形態観察からはブロック共重合体であることが確
認できた。したがって、開始剤が単官能であることから
この生成物はアクリル酸２−エチルへキシルホモポリマ
ー鎖Ｂ及びアクリル酸メチルホモポリマー鎖Ａよシなる
ＡＢ型ブロック共重合体であることが判明した。抽出法
によりて測定したそのブロック化率は８３チであった。

このブロック共重合体を用いて、そのほかは実施例１に
おけるのと同様の方法で製造したポリフッ化ビニリデン
樹脂組成物は外観上均一であり、その性能等は表１に示
すとおりであった。

実施例５ ＢＤＣ２，４＃を、アクリル酸メチル２２０！ｉに溶解
させて、パイレックスガラス製の１１容器に入れ、容器
内の残存気体を充分にちっ素置換した侵害せんし、４０
０Ｗの紫外憩ランプから１５ｃｒＲ離れた位置において
、約１０時間紫外線照射した。

その照射後、ガスクロマトグラフで生成、１＋７７−中
に残存するアクリル酸メチル単量体を測定したところ、
その残存量が２．０重ｔ％であっ次。し念がって、アク
リル酸メチルの転化率は９８％であった。また、液体ク
ロマトグラフによシ生成ポリマー中におけるＢＤＣの鴬
を測定したところ全く検出されなかったことから、ＢＤ
Ｃはすべてアクリル酸メチルに付加したものと考えられ
、この生成物は高分子鎖を含む単官能高分子開始剤であ
る。

その生成プリマー量は２１８ｇであり、Ｍｎ＝２１．０
００、Ｍｗ　＝　４３，２００でありた。

次いで、この高分子開始剤６ＯＮを前記と同じガラス容
器に入れ、トルエン３００．９及びアクリル酸−２エチ
ルヘキシル２４０．Ｐを添加し、両者をよく混合して分
散させ念後、前記と同一の条件で１０時間紫外線照射し
て重合を行なわせた。

ガスクロマトグラフによシ生成ポリマー中に残存するア
クリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシル単量
体ｔｅ測定したところ、それぞれ０．５チ及び１．０％
であった。し次がって最終的なモノマー転化率は９８．
５％であり、大量のへキサンを用いて再沈させて得られ
た生成ポリマー量は２３５Ｉであり、その分子量はＭｎ
　＝　１１０，０００゜Ｍｖ＝２４２，０００であり次
。

生成ポリマーの構造の確定には実施例１と同様の手法を
用いて行なった。熱量測定の結果、アクリル酸２−エチ
ルへキシルホモポリマー及ヒアクリル酸メチルホモ−リ
マーに由来する一８５℃及び１０℃のＴｇ以外は観測で
きなかった。また、形態観察からはブロック共重合体で
あることが確認でき念。したがって、開始剤が単官能で
あることカラこの生成物はアクリル酸２−エチルへキシ
ルホモポリマー鎖Ｂ及びアクリル酸メチルホモポリマー
鎖ＡよりなるＡＢ型ブロック共重合体であることが判明
した。抽出法によって測定したブロック化率は８２％で
あった。このポリマーを用い、そのほかは実施例ＩＫお
けるのと同様の方法で製造したポリフッ化ビニリデン樹
脂組成物は外観上均一であり、その性能等は表ＩＫ示す
とおシであった。

比較例１ トルエン１００部に対して、アクリル酸メチル５０部、
ベンゾイル・ぐ−オキサイド０．５部を用い、温度計、
攪拌機、水流コンデンサーを備え、かつ窒素置換をした
セパラプルフラコ内において、７０℃で８時間重合反応
させた。生成重合体溶液を大量のヘキサンで再沈させ、
乾燥して重合体３５．４．９を得た。

コ（７）重合体は、Ｍｎ＝５３，０００、Ｍｙ　＝１０
８，０００であった。この重合体３０部を実施例１にお
けると同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂１００部に
添加混和させたところ、均一な樹脂組成物が得られた。

その樹脂組成物の性能は表１に示すとおりであった。

比較例２ 比較例１において、アクリル酸メチル５０部の代シに、
アクリル酸−２工チルヘキシル５０ｇを用い、そのほか
は比較例１と同様の方法で重合させ、再沈、乾燥させた
ところ、３４．８ｇの重合体が得られた。

その重合体は、Ｍｎ　＝　４２，０００．　Ｍｗ　＝　
９１，０００であっ次。この重合体３０部を実施例１に
おけると同様にしてポリフッ化ビニリデン樹脂１００部
に添加、混練したところ、均一な樹脂組成物が得られず
、この樹脂組成物は、満足に試１１ＪＪＫ供しうる試験
片とすることができず、性能を評価することができなか
りた。

比較例３ 比較例１において、アクリル酸メチル５０部の代りにア
クリル酸メチル１０部及びアクリル酸−２工チルヘキシ
ル４０部よりなる混合物５０部を用い、そのほかは比較
例１と同様の方法で重合させ、再沈、乾燥させたところ
、３５．０．９の重合体を得た。

コノ重合体はＭｎ＝４６．０００ＳＭｙ＝９３．０００
　であった。この重合体３０部を実施例１と同様にして
ポリフッ化ビニリデン樹脂１００部に添加・混和したと
ころ、外観上均一な樹脂組成物が得られ、その性能は表
１に示すとおりであった。

比較例４ ポリフッ化ビニリデン樹脂（三菱油化株式会社商品名カ
イナー７４０）をそのまま性能試験した。

その結果は表ＩＫ示すとおりであった。

表　　１ 表１の注） 中１・・・ＡＳＴＭ　Ｄ６３８　（２５℃）にもとづい
て測定した。

＄２・・・（同上） 傘３・・・ＡＳＴＭＤ２５６　（２５℃、ノツチなし）
にもとづいて測定した。

（Ｃ）発明の効果 本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は柔軟性に優
れ（友とえば引張破断点強さ及びその伸び率が犬であり
）、衝撃強さも大である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリフッ化ビニリデン樹脂に対して、ポリフッ化ビ
   ニリデン樹脂に相溶性のブロック鎖Ａと軟質ブロック鎖
   Ｂとを有するブロック共重合体を含有せしめてなるポリ
   フッ化ビニリデン樹脂組成物。 ２）ブロック共重合体の含有割合が、ポリフッ化ビニリ
   デン樹脂１００重量部に対して５〜３０重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）ブロック共重合体が、メタクリル酸メチル、アクリ
   ル酸メチル及び酢酸ビニルから選ばれた少なくとも１種
   の単量体の重合により形成されたブロック鎖Ａと、ラジ
   カル重合性ビニル単量体の少なくとも１種の重合によっ
   て形成されたガラス転移点（Ｔｇ）が０℃以下の軟質ブ
   ロックＢよりなり、ブロック鎖Ａとブロック鎖ＢとがＡ
   Ｂ型、ＡＢＡ型又はＡＢ星型の分子構造を有するブロッ
   ク共重合体（これらの各分子構造を有するブロック共重
   合体の混合物を含む）である特許請求の範囲第１項、又
   は第２項記載の組成物。 ４）ブロック共重合体が、ジチオカーバメート基を含有
   する開始剤を使用して共重合させたブロック共重合体で
   ある特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の組
   成物。 ５）ブロック共重合体が、ブロック鎖Ａを５〜７５重量
   ％含有する共重合体である特許請求の範囲第１項、第２
   項、第３項、又は第４項記載の組成物。