JP6108036B1 - 樹脂組成物及び樹脂組成物からなるフィルム - Google Patents

Abstract

樹脂組成物に含まれる重合体に対して、１５〜８０質量％の下記重合体Ｘ、及び、２０〜８５質量％の下記重合体Ｙを含有する、樹脂組成物。重合体Ｘ：フッ化ビニリデン系樹脂。重合体Ｙ：重合体Ｘと相溶なドメイン（ｙ１）及び重合体Ｘと非相溶なドメイン（ｙ２）を有し、分子量分布が３．０以上１６．０以下である共重合体。前記重合体Ｙのゲル浸透クロマトグラフィーのポリメチルメタクリレート換算で求めた質量平均分子量が、５万以上７５万以下であることが好ましい。

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂組成物からなるフィルムに関する。
本願は、２０１５年５月２７日に、日本に出願された特願２０１５−１０６９８６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

フッ素樹脂は、その耐候性、難燃性、耐熱性、防汚性、平滑性、耐薬品性等、優れた性能を示す結晶性樹脂であり、特に屋外環境に晒される物品の材料として好まれる。フッ化ビニリデン系樹脂（以下「ＰＶＤＦ」と記す。）は融点と分解温度の差が大きく、成形加工に適した熱可塑性樹脂である。しかし、ＰＶＤＦの結晶は可視光の波長より大きいサイズまで成長しやすく、可視光の一部を散乱するため透明性が低い。そのため透明材料への適用が困難であった。

一方で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶する非晶性樹脂である。透明性と耐候性に優れ、屋外環境に晒される物品の材料として好まれる。しかし耐熱性や低吸水性、柔軟性、耐衝撃性等に劣るため、用途が制限されることがあった。

フッ化ビニリデン系樹脂とアクリル系樹脂の相溶性を利用し、ポリマーブレンドにより各々の長所を取りいれる研究は数多くなされてきた。
例えば特許文献１のように、フッ化ビニリデン系樹脂とよく相溶するアクリル系樹脂を所定の割合で混合すれば、透明でありながらフッ化ビニリデン系樹脂の結晶性を保ち、耐熱性が高いフィルムが作製できる。しかしこの文献に記載の例では、弾性率が高くなってしまい、曲面に二次加工する場合等、加工性に難があった。また、積層体として使用した場合、基材との界面剥離により折り曲げ白化が起こることがあった。

また、特許文献２のように、フッ化ビニリデン系樹脂に相溶するアクリル樹脂のブロック鎖を有するＡＢＣトリブロックポリマーを用い、結晶性樹脂の機械物性を改質した例がある。特許文献２の実施例１にはトリブロックポリマーとフッ化ビニリデン樹脂の混合により外観が透明になる旨が記載されている。しかし、透過型電子顕微鏡による形態観察結果よりマトリクスがＰＶＤＦ＋ＰＭＭＡブロック混合物であると明記されており、結晶化度の低下により透明となったことが当業者には容易に類推できる。即ち、結晶を微細化することにより高い結晶性と高い透明性を両立した例ではない。

国際公開第２０１１／１４２４５３号 特表２００１−５２５４７４号公報

本発明の目的は、結晶性と高透明性を併せ持ち、かつ引裂き強度に優れる軟質フィルムの製造に有用である樹脂組成物、及び結晶性と高透明性を併せ持ち、かつ引裂き強度に優れる軟質フィルムを提供することにある。

前記目的は、以下の本発明の［１］〜［１５］によって達成される。
［１］ 樹脂組成物に含まれる重合体に対して、１５〜８０質量％の下記重合体Ｘ、及び、２０〜８５質量％の下記重合体Ｙを含有する、樹脂組成物。
重合体Ｘ：フッ化ビニリデン系樹脂。
重合体Ｙ：重合体Ｘと相溶なドメイン（ｙ１）及び重合体Ｘと非相溶なドメイン（ｙ２）を有し、分子量分布が３．０以上１６．０以下である共重合体。
［２］ 前記重合体Ｙのゲル浸透クロマトグラフィーのポリメチルメタクリレート換算で求めた質量平均分子量が、５万以上７５万以下である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）中の前記マクロモノマー単位が（メタ）アクリレート単量体単位のみからなる、［３］に記載の樹脂組成物。
［５］ 前記重合体Ｙが（メタ）アクリレート単量体単位のみからなる、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［６］ 前記重合体Ｙの分子量分布が３．０以上１１．０以下である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［７］ 前記重合体Ｘがポリフッ化ビニリデンである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
［９］ ヘーズ値が０〜１０％である、［８］に記載のフィルム。
［１０］ ２３℃で、２０ｍｍ／分の速度で測定した弾性率が１〜１６００ＭＰａである、［８］又は［９］に記載のフィルム。
［１１］ ２３℃で、２０ｍｍ／分の速度で測定した弾性率が１〜１３００ＭＰａである、［１０］に記載のフィルム。
［１２］ ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に則って２００ｍｍ／分の速度で測定した引裂き強度が７０Ｎ／ｍｍ以上である、［８］〜［１０］のいずれか一項に記載のフィルム。
［１３］ ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に則って２００ｍｍ／分の速度で測定した引裂き強度が８０Ｎ／ｍｍ以上である、［１２］に記載のフィルム。
［１４］ 樹脂組成物からなるフィルムであって、下記（１）〜（４）を満たすフィルム。
（１）２３℃で、２０ｍｍ／分の速度で測定した弾性率が１〜１３００ＭＰａである。
（２）ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に則って２００ｍｍ／分の速度で測定した引裂き強度が７０Ｎ／ｍｍ以上である。
（３）ＪＩＳ Ｋ７１３６に則って測定したヘーズ値が０〜１０％である。
（４）樹脂組成物が、（メタ）アクリレート単量体単位からなる重合体を２０質量％以上含有する。
［１５］ ［１４］に記載のフィルムであって、（メタ）アクリレート単量体単位からなる重合体を４０質量％以上含有する樹脂組成物からなるフィルム。

本発明の樹脂組成物は、結晶性と高透明性を併せ持ち、かつ引裂き強度に優れる軟質フィルムの製造に用いることができるため、有用である。
本発明の軟質フィルムは、結晶性と高透明性を併せ持ち、かつ引裂き強度に優れるため、有用である。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物に含まれる重合体に対して、１５〜８０質量％の下記重合体Ｘ、及び、２０〜８５質量％の下記重合体Ｙを含有する。
重合体Ｘ：フッ化ビニリデン系樹脂。
重合体Ｙ：重合体Ｘと相溶なドメイン（ｙ１）及び重合体Ｘと非相溶なドメイン（ｙ２）を有し、分子量分布が３．０以上１６．０以下である共重合体。
＜重合体Ｘ＞
本発明で用いる重合体Ｘは、フッ化ビニリデン系樹脂である。フッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデンのホモポリマー、又はフッ化ビニリデン系樹脂中フッ化ビニリデン単位を７０質量％以上含有するコポリマーが挙げられる。フッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン単位の含有率が高いほど結晶性が良好であり、好ましい。
重合体Ｘがコポリマーである場合、重合体Ｘを製造するためにフッ化ビニリデンと共重合させるモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレンが挙げられる。

重合体Ｘとして用いるフッ化ビニリデン系樹脂の重合方法としては、懸濁重合、乳化重合等、公知の重合法を用いることができる。
また、重合体Ｘとしては、高い結晶融点を有するフッ化ビニリデン系樹脂が好ましい。重合体Ｘとしては、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。尚、本発明において結晶融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１、３．（２）に記載の方法に準拠して測定したときの融解ピーク温度を意味する。
重合体Ｘの結晶融点は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。結晶融点の上限は、ポリフッ化ビニリデンの結晶融点に等しい１７０℃程度である。

重合体Ｘの質量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、成形加工に適した溶融粘度を得るため５万以上６０万以下が好ましく、１０万以上５０万以下がより好ましい。
本発明において、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値をいい、例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液として、ポリメチルメタクリレート換算分子量として求めた値を用いる。

重合体Ｘは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
重合体Ｘとして工業的に入手可能な具体例としては、例えば、アルケマ株式会社製のＫｙｎａｒ７２０、Ｋｙｎａｒ７１０、Ｋｙｎａｒ７４０、株式会社クレハ製のＫＦ８５０、ソルベイスペシャリティポリマーズ株式会社製のＳｏｌｅｆ６００８、６０１０が挙げられる。

＜重合体Ｙ＞
本発明で用いる重合体Ｙは、重合体Ｘに相溶するドメイン（ｙ１）（以下「ドメイン（ｙ１）」と記す。）及び重合体Ｘと非相溶なドメイン（ｙ２）（以下「ドメイン（ｙ２）」と記す。）を有する。
本発明において「化合物Ａと化合物Ｂが相溶である」とは、化合物Ａ及び化合物Ｂをブレンドして成形して得られた成形体にて、化合物Ａと化合物Ｂのどちらにも由来しない単一のガラス転移温度（Ｔｇともいう）が観測されることをいう。また、「化合物Ａと化合物Ｂが非相溶である」とは、化合物Ａ及び化合物Ｂをブレンドした成形体にて、化合物Ａと化合物Ｂに由来するＴｇのみが観測されることをいう。
尚、成形体とは、例えば熱可塑性の樹脂組成物では、樹脂組成物を溶融したのちに所望の形状を与え、その後冷却して固化させたものをいう。

本発明での「ドメイン」とは、相分離構造を構成する一つの相のことを指す。異種ポリマーをブレンドした成形体が相分離構造を取る場合、各ドメインに由来するＴｇが観測される。
但し、異なるドメインに由来するそれぞれのＴｇが近い場合、非相溶にも関わらずあたかも単一のＴｇを示すかのように観測されることがあるので、注意を要する。

重合体Ｙとしては、ドメイン（ｙ１）及びドメイン（ｙ２）を形成するものであれば如何なるものでもよいが、例えば、マクロモノマーを用いた重合により得られる共重合体（以下「マクロモノマー共重合体」と記す。）、グラフト共重合体、ブロックポリマー（例えばジブロックポリマー、トリブロックポリマー等）、それらの混合物が挙げられる。生産性の点からはマクロモノマーを用いた重合により得られるマクロモノマー共重合体が好ましい。
本発明において、マクロモノマーとは、重合可能な官能基を持つ高分子化合物をいう。
マクロモノマーの合成方法としては、詳しくは後述するが、二重結合導入率や合成の容易さの点から、触媒連鎖移動重合（ＣＣＴＰ）法が好ましい。
重合体Ｙがマクロモノマー共重合体である場合、ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）は、マクロモノマー単位を含有する。即ち、ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）は、マクロモノマー単位を含有することが好ましい。特に、後述するドメイン（ｙ１）のドメインサイズや重合体Ｙの相分離構造を簡便に調整できる点で、ドメイン（ｙ１）がマクロモノマー単位を含有することが好ましい。
マクロモノマーとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、例えば、（メタ）アクリレート単量体、芳香族ビニル単量体が好ましい。更に、重合体Ｙのドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）に含まれるマクロモノマー単位としては、（メタ）アクリレート単量体単位のみからなることが好ましい。更に、重合体Ｙが（メタ）アクリレート単量体単位のみからなることがより好ましい。

重合体Ｙは単独で成形したときに相分離するものが好ましい。重合体Ｙと重合体Ｘとをブレンドしたときに、重合体Ｘはドメイン（ｙ１）とのみ相溶し、冷却したときにドメイン（ｙ１）近傍で結晶化が進行する。
重合体Ｙの成形体の相分離構造はドメインサイズが小さいほど好ましい。ドメインサイズが小さいほど、結晶の微細化が起こりやすく、結晶性と透明性が簡便に両立しうる。更に、相のドメイン間の屈折率差による光学性能の低下も起こりにくくなる。各ドメインのサイズは５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。ドメインサイズが５００ｎｍ以下であれば、可視光域の波長が散乱しにくく、高い透明性が得られる。各ドメインのサイズの下限は、２０ｎｍ程度である。尚、各ドメインのサイズとは、海島構造の場合は島相の長軸方向の長さ、共連続構造ないしラメラ構造の場合はドメイン間の界面とその最寄りの界面との最短距離を指す。ドメインのサイズは、成形体から厚さ２０〜２００ｎｍの観察片を作成し、透過電子顕微鏡にて観察し、任意の５個のドメインについて測定した平均値をいう。

重合体Ｙ単独で成形した成形体の相分離構造としては特に制限されず、例えば、海島構造、シリンダー構造、共連続構造、ラメラ構造が挙げられる。成形体の諸物性は、重合体Ｘとブレンドした後の相分離構造に左右される。

重合体Ｙの質量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、５万以上７５万以下が好ましい。質量平均分子量が５万以上であれば成形体としたときの力学強度を保つことができ、７５万以下であれば流動性の低下による成形性の低下を防ぐことができる。力学強度と成形性を両立する観点から、５万以上５０万以下がより好ましい。

重合体Ｙの分子量分布（ＰＤＩ）は３．０以上１６．０以下である。ＰＤＩが３．０以上であれば、低分子量体を含むため成形に好適な流動性を確保しやすい。質量平均分子量と流動性の両立の観点から、ＰＤＩは３．２以上が好ましく、３．５以上がより好ましい。
ＰＤＩが１６．０以下であれば、成形時に熱的な緩和速度のムラに基づく微細な表面凹凸構造が発生しづらく、ヘーズ上昇や外観不良を招きにくい。ＰＤＩは１２．０以下が好ましく、１１．０以下がより好ましい。
ＰＤＩは３．２以上１２．０以下が好ましく、３．５以上１１．０以下がより好ましい。

重合体Ｙは、重合体Ｙ１００質量％に対して、ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーを１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーを１質量％以上５０質量％以下含有することで、重合体Ｙは重合体Ｘと部分相溶しやすくなる。
重合体Ｘの結晶化がドメイン（ｙ１）近傍で進行するので、相分離構造の空間的制約から重合体Ｘの結晶が微細化しやすい。
重合体Ｙ中、ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの含有率が１質量％以上であれば、重合体Ｘと重合体Ｙとが部分相溶しやすくなる。
また、重合体Ｙ中、ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの含有率が５０質量％以下であれば、重合体Ｘと重合体Ｙをブレンドして成形した成形体において、重合体Ｘとドメイン（ｙ１）からなる相が島又は共連続な相分離構造をとりやすい。その結果、重合体Ｘの結晶が微細化しやすい。

重合体Ｙは、重合体Ｙ１００質量％に対して、ドメイン（ｙ２）を構成するポリマーを５０質量％以上９９質量％以下含有することが好ましい。ドメイン（ｙ２）を構成するポリマーを５０質量％以上９９質量％以下含有することで、重合体Ｘをブレンドした後も相分離構造をとることができる。
重合体Ｙ中、ドメイン（ｙ２）を構成するポリマーが５０質量％以上であれば、重合体Ｘと重合体Ｙをブレンドした際に、重合体Ｘとドメイン（ｙ１）からなる相が島もしくは共連続な相分離構造をとりやすい。その結果、重合体Ｘの結晶が微細化しやすい。
また、重合体Ｙ中、ドメイン（ｙ２）を構成するポリマーが９９質量％以下であれば、重合体Ｘと重合体Ｙとが部分相溶しやすくなる。

本発明において、各ドメインの含有率は、各ドメインを構成する単量体の質量から算出する。
重合体Ｙにおけるドメイン（ｙ１）を構成するポリマー及びドメイン（ｙ２）を構成するポリマーの含有率の合計は１００質量％である。
ドメイン（ｙ１）は、重合体Ｘと相溶なポリマー、又は重合体Ｘと相溶なポリマー及び非相溶なポリマーからなる。
ドメイン（ｙ１）としては、例えば、重合体Ｘと相溶なポリマーをドメイン（ｙ１）１００質量％中、６０質量％以上１００質量％以下含有するものが挙げられる。重合体Ｘとの相溶性を充分に確保する点で、ドメイン（ｙ１）中の重合体Ｘと相溶なポリマーの含有率は、７０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、１００質量％であるものが特に好ましい。

重合体Ｘと相溶なポリマーを構成する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルメチルケトンが挙げられる。本願において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
これら単量体の単位を含有するポリマーは、重合体Ｘと良好に相溶するため、ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーとして好適である。この中でも、相溶性の点からメチルメタクリレート単位を含有するポリマーが好ましい。
ドメイン（ｙ１）は、前記単量体の単位の１種を単独で又は２種以上を含有してもよい。

重合体Ｘと非相溶なポリマーを構成する単量体としては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等の単量体が挙げられる。

例えば、ドメイン（ｙ１）がマクロモノマー単位を含有する場合、相溶性の点から、マクロモノマー単位はメチルメタクリレートの単位を含有することが好ましい。
また、重合体Ｙがブロックポリマーの場合、ドメイン（ｙ１）はメチルメタクリレート単位からなることが好ましい。

重合体Ｘと重合体Ｙをブレンドしたときに、重合体Ｘの結晶化を促す点で、ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの分子量は小さい方が好ましい。ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの質量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は５千以上５万以下が好ましい。
ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの分子量が小さすぎると、ドメイン（ｙ１）とドメイン（ｙ２）の相溶性が増し、相分離しなくなる虞がある。
また、ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーの分子量が高すぎると、ドメイン（ｙ１）を構成するポリマーと重合体Ｘの絡み合いが大きくなり、重合体Ｘの結晶化を阻害する虞がある。

ドメイン（ｙ１）とドメイン（ｙ２）から重合体Ｙを形成する手段としては特に制限されないが、簡便な工程で重合体Ｙを形成できる点で、下記のＡ又はＢの方法が挙げられる。
Ａ：重合体Ｘと相溶なポリマーを構成する単量体単位を含有するマクロモノマーを、ドメイン（ｙ１）を構成する単量体として用いる。
Ｂ：重合体Ｘと非相溶な単量体単位を含有するマクロモノマーを、ドメイン（ｙ２）を構成する単量体として用いる。
マクロモノマーを用い、マクロモノマーの分子量を制御することにより、ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）のサイズや、重合体Ｙの相分離構造を簡便に調整することができる。
また、マクロモノマーを用いる手法は、重合体ＹのＰＤＩを簡便に広げることができ、重合体Ｙの設計の観点からも好適である。
ドメイン（ｙ１）を構成する単量体としてマクロモノマーを用いる場合、マクロモノマーの質量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は５万以下が好ましい。マクロモノマーの質量平均分子量が５万以下であれば、重合体Ｙを重合する時に溶媒に溶解させやすい。
マクロモノマーの質量平均分子量は５千以上が好ましい。マクロモノマーの質量平均分子量が５千以上であれば、重合体Ｙにマクロモノマーの導入する工程が短く、生産性を損なわない。
ドメイン（ｙ１）を構成する単量体としてマクロモノマーを用いる場合、マクロモノマーはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルメチルケトンのいずれかを主たる原料として重合してなるものが好ましい。
ここで主たる原料とは、マクロモノマー１００質量％中、６０質量％以上含まれるものを指す。重合体Ｘとの相溶性の観点から、メチルメタクリレートを主たる原料として重合してなるものがより好ましい。

ドメイン（ｙ２）は、重合体Ｘと相溶なポリマー及び重合体Ｘと非相溶なポリマー、又は重合体Ｘと非相溶なポリマーからなる。
ドメイン（ｙ２）としては、例えば、ドメイン（ｙ２）を構成するポリマー１００質量％中、重合体Ｘと非相溶なポリマーを５０質量％以上１００質量％以下含有するものが挙げられる。重合体Ｘとの非相溶性を充分に確保する点で、重合体Ｘと非相溶なポリマーの含有率は、６０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下が更に好ましい。

ドメイン（ｙ２）を構成するポリマーとしては、例えば、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有単量体；酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸等の単量体の単位からなるポリマーが挙げられる。
ドメイン（ｙ２）を構成する重合体Ｘと非相溶なポリマーは、前記単量体の単位の１種を単独で又は２種以上を含有してもよい。
特に、樹脂組成物の耐候性を損なわない観点で、ドメイン（ｙ２）を構成する重合体Ｘと非相溶なポリマーは、（メタ）アクリレート単量体の単位からなるポリマーが好ましい。

ドメイン（ｙ２）は重合体Ｘと相溶なポリマーを含有してもよいが、ドメイン（ｙ１）とドメイン（ｙ２）は相分離する必要がある。そのため、重合体Ｘと相溶なポリマーの量は少ないほど好ましく、ドメイン（ｙ２）を構成するポリマー１００質量％中、重合体Ｘと相溶なポリマーの割合は、０質量％以上５０質量％未満が好ましく、０質量％以上４０質量％以下がより好ましく、０質量％以上２０質量％以下が更に好ましく、０質量％以上１０質量％以下が特に好ましく、０質量％が最も好ましい。
ドメイン（ｙ２）に含有される重合体Ｘと相溶なポリマーとしては、例えば、ドメイン（ｙ１）において重合体Ｘと相溶なポリマーとして例示したものと同様のものが挙げられる。

ドメイン（ｙ２）を構成する単量体の単位は、目的に応じて選定することができる。例えば、重合体Ｘ及び重合体Ｙを含有する本願の樹脂組成物に柔軟性を付与したい場合には、ｎ−ブチルアクリレートのようにポリマーのＴｇが低いビニル単量体の単位を選定することができる。また、樹脂組成物に耐熱性を付与したい場合には、α−メチルスチレンのようにポリマーのＴｇが高いビニル単量体の単位を選定することができる。
ドメイン（ｙ２）が重合体Ｘと相溶なポリマーを含有する場合、ドメイン（ｙ２）は重合体Ｘと非相溶なポリマーを形成する単量体と、重合体Ｘと相溶なポリマーを形成する単量体とのランダムコポリマーであることが好ましい。
ドメイン（ｙ２）を構成する単量体としては、例えば重合体Ｘと非相溶なポリマーを形成する単量体としてｎ−ブチルアクリレート、重合体Ｘと相溶なポリマーを形成する単量体としてメチルメタクリレートを用いることができる。

＜重合体Ｙの製造方法＞
重合体Ｙは、上述したように、ドメイン（ｙ１）及びドメイン（ｙ２）を有する。
重合体Ｙの製造方法としては、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰともいう）等のリビングラジカル重合、アニオン重合、マクロモノマーを用いた重合等、公知の方法が使用できる。この中では、重合速度や工程数等、生産性に優れる点から、マクロモノマーを用いた重合方法が好ましく、有機溶媒が必要ないため環境適合性の点からマクロモノマーを用いた懸濁重合がより好ましい。

マクロモノマーは、市販品を用いてもよく、公知の方法で単量体から製造してもよい。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法、αブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法、重合性基を化学的に結合させる方法、熱分解による方法が挙げられる。
以下、一例としてドメイン（ｙ１）を構成する単量体としてマクロモノマーを用いた懸濁重合により重合体Ｙを得る方法を詳述するが、他の方法により重合体Ｙを得ても、本発明を逸脱するものではない。

ドメイン（ｙ１）を構成する単量体としてマクロモノマーと、ドメイン（ｙ２）を構成する単量体とを混合し、得られた混合物にラジカル重合開始剤を添加して重合を行い、重合体Ｙを得る。
ドメイン（ｙ１）を構成する単量体とドメイン（ｙ２）を構成する単量体とを混合する際には、加温することが好ましい。加熱温度が３０℃以上であれば、ドメイン（ｙ１）を構成するマクロモノマーがドメイン（ｙ２）を構成する単量体に溶解しやすくなり、加熱温度が９０℃以下であれば、単量体混合物の揮発を抑制できる。
加熱温度の下限は、３５℃以上が好ましい。加熱温度の上限は、７５℃以下が好ましい。混合時の加熱温度は３０〜９０℃が好ましく、３５〜７５℃がより好ましい。
混合時間は、例えば１０分〜１時間である。

重合体Ｙの製造においてラジカル重合開始剤を使用する際、ラジカル重合開始剤の添加は、単量体を全て混合された後に行うことが好ましい。単量体が混合されたとは、単量体が充分に分散された状態をいう。
ラジカル重合開始剤を添加する際の単量体の混合物の温度は、用いるラジカル重合開始剤によっても異なるが、０℃以上が好ましく、ラジカル重合開始剤固有の１０時間半減期温度より１５℃以上低い温度が好ましい。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が０℃以上であれば、ラジカル重合開始剤の単量体への溶解性が良好となる。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度がラジカル重合開始剤固有の１０時間半減期温度より１５℃以上低ければ、安定して重合することができる。
ラジカル重合開始剤を添加する際の温度は、例えばラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ，１０時間半減期温度６７℃）を用いる場合、３０℃以上５０℃以下である。尚、市販のラジカル開始剤では、１０時間半減期温度は専ら３０℃以上であり、「１０時間半減期温度より１５℃以上低い」ことと「０℃以上」が矛盾することはない。

ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが挙げられる。

アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
これらの中では、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、単量体の合計１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましい。
懸濁重合での重合温度、即ち、単量体の混合物にラジカル重合開始剤を添加した後の重合反応中の温度は、５０〜１２０℃である。

以上のような製造方法にて得た重合体Ｙは、水から濾取した後に乾燥することでビーズとして容易に取り扱うことができる。

＜樹脂組成物＞
本発明に用いる樹脂組成物は、樹脂組成物に含まれるポリマーの総量１００質量％に対して、１５質量％以上８０質量％以下の重合体Ｘ、及び２０質量％以上８５質量％以下の重合体Ｙを含有する。重合体Ｘの含有率が１５質量％以上であれば、重合体Ｘが結晶化する。
また、重合体Ｘの含有率が８０質量％以下であれば、樹脂組成物を用いて成形した成形体は透明性に優れる。透明性に優れるとは、例えば、樹脂組成物を成形し、厚さ１３０μｍのフィルムとしたときヘーズが０％以上１０％以下を示すものを指す。
樹脂組成物中、重合体Ｘと重合体Ｙの含有率の合計は８０質量％以上１００質量％以下が好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
尚、樹脂組成物中、重合体Ｘと重合体Ｙの含有率の合計は１００質量％を超えない。

また、結晶性と透明性が共に高い成形体の製造に用いる観点で、樹脂組成物に含まれるポリマーの総量１００質量％に対して、重合体Ｘの含有率は２０質量％以上６９質量％以下が好ましく、３０質量％以上６５質量％以下がより好ましい。

重合体Ｙの含有率が２０質量％以上であれば透明性に優れる。また、８５質量％以下であれば、重合体Ｘが結晶化する。
結晶性と高透明性を両立する成形体の製造に用いる観点から、重合体Ｙの含有率は樹脂組成物に含まれるポリマーの総量１００質量％に対して、３１質量％以上８０質量％以下が好ましく、３５質量％以上７０質量％以下がより好ましい。

本発明の樹脂組成物の結晶性は示差熱量分析にて観測される結晶融解エンタルピーの値で判断できる。本発明の樹脂組成物から得られる成形体の結晶性は、示差走査熱量計により測定した結晶融解エンタルピーが７〜３５Ｊ／ｇの範囲であることが好ましく、１０〜３２Ｊ／ｇがより好ましく、１０〜２９Ｊ／ｇが更に好ましい。
相溶する組合せの複数のポリマーからなる組成物では、結晶性樹脂単独での結晶融解エンタルピーに、組成物に含まれる結晶性樹脂の重量分率を乗じた理論値よりも、成形体の結晶融解エンタルピーの実測値は低くなる。これは相溶するポリマー鎖が結晶性樹脂の結晶化を妨げることによる。
しかし本発明の樹脂組成物が示す結晶融解エンタルピーは、驚くべきことに、重合体Ｘ単独での結晶融解エンタルピーに、樹脂組成物中の重合体Ｘの重量分率を乗じた値に近似する。特に重合体Ｘが樹脂組成物に含まれるポリマーの総量１００質量％に対して４０質量％以上の場合は計算値と同等な値を示す。ここで同等とは、結晶融解エンタルピーの値が計算値から１０％以上変化しないことを指す。

通常、結晶性を示すポリマーを用いた成形体は結晶サイズが可視光よりも大きいため不透明だが、本発明に用いる樹脂組成物を用いた場合、結晶微細化の効果により、透明性を示しつつ結晶性を有する成形体が得られる。即ち、結晶性樹脂の特性を取り込んだ透明材料が実現できる。
結晶性樹脂の特性とは、例えば耐熱性、耐薬品性、低吸水性が挙げられる。また、本願の樹脂組成物を用いた成形体が取り込みうる重合体Ｘの特徴として、前記の結晶性樹脂の特徴の他に、難燃性や耐候性も挙げられる。
このように、本発明の樹脂組成物は、結晶性と透明性が高い成形体を、簡便且つ比較的安価に与える。

本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物を用いた成形体の光学性能や機械特性を損なわない範囲で、必要に応じて添加剤を含有させることができる。添加剤の量は少ないほど好ましく、添加剤の含有量は樹脂組成物１００質量部に対して０質量部以上２０質量部以下が好ましく、０質量部以上１０質量部以下がより好ましく、０質量部以上５質量部以下が更に好ましい。
添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、合成シリカやシリコン樹脂粉末等のブロッキング防止剤、可塑剤、抗菌剤、防カビ剤、ブルーイング剤、帯電防止剤が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾエート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、サリチレート系化合物、アクリロニトリル系化合物、金属錯塩系化合物、ヒンダードアミン系化合物；粒子径が０．０１〜０．０６μｍ程度の超微粒子酸化チタン、粒子径が０．０１〜０．０４μｍ程度の超微粒子酸化亜鉛等の無機系粒子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

光安定剤としては、例えば、Ｎ−Ｈ型、Ｎ−ＣＨ_３型、Ｎ−アシル型、Ｎ−ＯＲ型等のヒンダードアミン系又はフェノール系の光安定剤が挙げられる。
耐熱安定剤としては、例えば、フェノール系、アミン系、硫黄系又は燐酸系の酸化防止剤が挙げられる。
紫外線吸収剤又は酸化防止剤として、例えば、重合体を構成する主鎖又は側鎖に、前記の紫外線吸収剤又は酸化防止剤を化学結合させた重合体型のものを使用することもできる。

上記の必須成分及び所望により任意成分を所定量配合し、ロール、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の通常の混練機で混練して樹脂組成物を調製することができる。

＜フィルム＞
本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を成形したものである。
本発明のフィルムは、透明性と結晶性が共に高く、引裂き強度に優れる。また、柔軟性に優れ、加工時に追従性がよい。更には、折り曲げや延伸により白化しない。
本発明のフィルムの全光線透過率としては、ＪＩＳＫ７３６１−１に準拠して測定した場合に８０％以上１００％以下が好ましく、８３％以上１００％以下がより好ましく、８５％以上１００％以下が更に好ましい。全光線透過率が８０％以上あれば、厚いフィルムであったとしても充分な透明感が得られる。
本発明のフィルムのヘーズ値としては、ＪＩＳＫ７１３６に準拠して測定した場合に、０％以上１０％以下であることが好ましく、０％以上８％以下であることがより好ましく、０％以上５％以下であることが更に好ましい。ヘーズ値が１０％以下であれば、曇りの少ない透明感が得られる。

フィルムは通常、厚みが薄いほど透明性が高いものが得られやすい。一方、厚いフィルムほど機械強度は高いものが得られやすい。そのため、本発明のフィルムの厚みとしては２０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上３５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上３００μｍ以下が更に好ましい。
本発明において、フィルムの厚みは、製膜時の流れ方向に垂直な方向（ＴＤ方向）で任意に三か所測定した測定値の平均値をいう。
本発明のフィルムの弾性率としては、ＪＩＳＫ７１２７を参照し、２３℃で２０ｍｍ／分の速度で測定した場合、１ＭＰａ以上１６００ＭＰａ以下であることが好ましい。１ＭＰａ以上あればフィルムとして取扱うことができる。１６００ＭＰａ以下であれば追従性に優れ、曲面への加工に好適である。尚、本明細書における軟質フィルムとは、弾性率が１６００ＭＰａ以下のものを指す。
弾性率は１ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下がより好ましく、４００ＭＰａ以上１４００ＭＰａ以下が更に好ましく、６００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下が特に好ましい。

本発明のフィルムの破断伸度としては、ＪＩＳＫ７１２７に参照し、２３℃で２０ｍｍ／分の速度で測定した場合、１００％以上３００％以下であることが好ましい。１００％以上あればフィルムを引っ張っても容易には破れず、曲面へ密着させるとき等に取扱い性がよい。また、延伸等の二次加工にも適する。破断伸度は高いほどよいが、弾性率や降伏応力とのバランスが取りやすい点で３００％以下が好ましい。

また、本発明のフィルムの引裂き強度はＪＩＳＫ７１２８−３に準拠して、２３℃で２００ｍｍ／分の速度で測定した場合に、６５Ｎ／ｍｍ以上３００Ｎ／ｍｍ以下であることが好ましい。引裂き強度が６５Ｎ／ｍｍ以上であれば耐久性に優れる。引裂き強度が３００Ｎ／ｍｍ以下であれば打ち抜き等の加工性に優れる。
耐久性と加工性から引裂き強度は７０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、８０Ｎ／ｍｍ以上であることが更に好ましく、８０Ｎ／ｍｍ以上２５０Ｎ／ｍｍ以下であることが特に好ましく、８５Ｎ／ｍｍ以上２００Ｎ／ｍｍ以下が最も好ましい。
結晶性樹脂組成物の成形体では、結晶性が低いと加熱や経時変化により微結晶が肥大化し成形体が白化しやすい。また、結晶性が高すぎると衝撃性等が低下する虞がある。そのため、本発明のフィルムの結晶性は、示差走査熱量計により測定した結晶融解エンタルピーが７〜３５Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。この範囲にあればフィルムは白化しにくい。
白化を防ぐ点で、１０〜３２Ｊ／ｇが好ましく、１０〜２９Ｊ／ｇがより好ましい。

＜フィルムの製造方法＞
本発明のフィルムは、樹脂組成物に含まれるポリマー１００質量％に対して１５質量％以上８０質量％以下の重合体Ｘ、２０質量％以上８５質量％以下の重合体Ｙを含有する樹脂組成物を溶融押出しし、次いで、得られた溶融押出物を、表面温度が３０〜７５℃、好ましくは４０〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃の少なくとも１本の冷却ロールに接触させて製膜する方法で製造することができる。溶融押出方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられ、これらのうち経済性の点でＴダイ法が好ましい。溶融押出温度は、１７０〜２４０℃程度が好ましい。また、押出機としては、例えば、単軸押出機及び二軸押出機が挙げられる。

本明細書において、冷却ロールとは冷媒を使用して表面の温度を調整することができるロールを意味する。Ｔダイから吐出された溶融押出物は冷却ロールに接触し、冷却ロールの表面温度にまで冷却される。冷却ロールとしては、例えば、金属製の鏡面タッチロールや金属製のエンドレスベルトであってもよい。冷却ロールは１本用いても複数本使用してもよい。２本の冷却ロールで溶融押出物を挟持して製膜してもよい。

Ｔダイ法によってフィルムを製造する場合のＴダイの設定温度は、ポリマーの分解を抑制する点で２６０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２４０℃以下であることが更に好ましい。
また、成形可能な流動性を確保する点から、Ｔダイの設定温度は１７０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１９０℃以上であることが更に好ましい。
Ｔダイの設定温度は１７０℃以上２６０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましく、１９０℃以上２４０℃以下であることが更に好ましい。

Ｔダイ法によってフィルムを製造する場合のＴダイリップの開度は算術平均粗さや熱収縮の小さなフィルムが得られることから、０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．４ｍｍ以上であることがより好ましく、０．６ｍｍ以上であることが更に好ましい。また、幅方向の膜厚変動の小さいフィルムが得られることから、Ｔダイリップの開度は１ｍｍ以下であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍ以下であることが更に好ましい。
Ｔダイリップの開度は０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であることがより好ましく、０．６ｍｍであることが更に好ましい。

冷却ロールの回転速度（フィルム引き取り速度ともいう）は１〜１５メートル／分が好ましい。
冷却ロールの表面温度を３０℃以上とすることにより、耐熱性の高いフィルムを得ることができる。また、冷却ロールの表面温度を７５℃以下とすることにより、フィルムのブロッキングを抑制し、巻き取ることができる。

本発明のフィルムは、溶融押出物を冷却ロールに接触させてフィルムを製造する。本発明のフィルムと他のフィルムを含む２層以上のフィルムを製造してもよい。そのような場合には、本発明のフィルムを冷却ロール側として直接的に冷却ロールへ接触させてもよいし、他のフィルムを冷却ロール側とし、該他のフィルムを介して間接的に接触させてもよい。

また、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する方法では、溶融押出物を実質的にバンク（樹脂溜まりともいう）が無い状態で狭持し、実質的に圧延されることなく面転写させて製膜することが好ましい。
バンクを形成することなく製膜した場合には、冷却過程にある溶融押出物が圧延されることなく面転写されるため、この方法で製膜されたフィルムの加熱収縮率を低減することができる。
尚、複数の冷却ロールで溶融押出物を狭持することにより製膜する場合には、少なくとも１本の冷却ロールの表面にエンボス加工、マット加工等の形状加工を施すことによって、フィルムの片面又は両面に、これらの形状を転写させることができる。

＜積層フィルム又はシート＞
本発明の製造方法によって得られるフィルムは、更に熱可塑性樹脂層を積層して、積層フィルム又はシートとしてもよい。
熱可塑性樹脂層を構成する材料としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば以下のものが挙げられる。アクリル系樹脂；ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）；ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）；ポリ塩化ビニル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン−酢酸ビニル共重合体又はその鹸化物、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のポリオレフィン系共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート等のポリエステル系樹脂；６−ナイロン、６，６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１２−ナイロン等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン樹脂；セルロースアセテート、ニトロセルロース等の繊維素誘導体；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、エチレン−テトラフロロエチレン共重合体等のフッ素系樹脂等；これらから選ばれる２種、若しくは３種以上の共重合体、又は混合物、複合体、積層体。

熱可塑性樹脂層を構成する材料には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、酸化防止剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃剤、発泡剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、難燃剤を配合してもよい。

熱可塑性樹脂層の厚さは、必要に応じて適宜決めればよく、通常、１〜５００μｍ程度とすることが好ましい。熱可塑性樹脂層は、フィルムの外観が完全に円滑な上面を呈する、基材の表面欠陥を吸収する程度の厚さを有することが好ましい。

積層フィルム又はシートを得る方法としては、共押出法、塗布、熱ラミネーション、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルトラミネーション等の公知の方法が挙げられる。また、押出しラミネーションによりフィルムと熱可塑性樹脂層とを積層することができる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中の「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を示す。

［評価方法］
実施例、比較例における各評価は、以下の方法により実施した。
（樹脂組成物の評価方法）
（１）分子量、及び分子量分布
質量平均分子量（Ｍｗともいう）及び数平均分子量（Ｍｎともいう）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
尚、Ｍｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のピークトップ分子量（Ｍｐともいう）が１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０である４種のポリメチルメタクリレートを用いて作成した検量線を使用して求めた。

（２）メルトマスフローレート
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に従い、２００℃に保ったシリンダーへ試料を充填し、３分間保持した後、５ｋｇの荷重をかけて押出される試料を採取、秤量することでメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を測定した。測定は３回繰り返し、その平均値を求めた。

（フィルムの評価方法）
（３）透過率、ヘーズ
ヘーズメーターＮＤＨ２０００（日本電色製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に則りヘーズ及び全光線透過率を測定した。１サンプルにつき三点ずつ測定して平均値を求めた。

（４）結晶融解エンタルピー、融点
示差走査熱量測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１に則り樹脂組成物の融解エンタルピーと融点を測定した。
測定サンプルは樹脂組成物を細かく切り出して準備した。測定の前処理として３０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温し、２００℃で１０分間保持したのちに、同じく１０℃／分で３０℃まで冷却した。前処理の後に測定を開始し、１０℃／分で３０℃から２００℃に昇温する過程で観測された結晶融解ピークのピークトップ値から融点を求めた。また、結晶融解ピークの面積から融解エンタルピーを求めた。
（５）引張試験
フィルムをＭＤ方向に打ち抜いたダンベル型試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１２７を参照し、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ（オリエンテック製）にて引張試験を行った。室温２３℃及び引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線から、破断伸度、弾性率、降伏応力を求めた。
（６）引裂き試験
フィルムをＭＤ方向に打ち抜いた直角型試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１２８−３に準拠して、テンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２５０Ａ（オリエンテック製）にて引張試験を行った。室温２３℃及び引張速度２００ｍｍ／分で試験を実施し引裂き強度、引裂き伸びを求めた。一サンプルあたり五本ずつ試験し、平均値を求めた。
（７）折り曲げ白化試験
フィルムの端部を手で１８０°折り曲げたのち、外観を評価した。折り目に沿った白化するかどうかを目視で判断した。
（８）表面粗さ
走査型プローブ顕微鏡（（株）日立ハイテクサイエンス製、商品名：ＳＰＡ４００）を用いて、ＡＦＭモードでフィルムの表面粗さを測定した。測定範囲は１００μｍ×１００μｍ四方とし、測定域の対角線断面の粗さ曲線からＪＩＳＢ０６０１の規定を参照して算術平均粗さＲａを求め、表面粗さとした。

＜製造例１＞
［分散剤］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、メチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、以下同様）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してカリウムメタクリレート水溶液を得た。
次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホン酸ナトリウム（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＳＥＭ−Ｎａ）６０部、上記のカリウムメタクレート水溶液１０部及びメチルメタクリレート１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（和光純薬工業（株）製、商品名：Ｖ−５０）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを利用してメチルメタクレートを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０％の分散剤を得た。

＜製造例２＞
［マクロモノマー］
（コバルト錯体の合成）
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものを濾過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、２０℃において１２時間真空乾燥し、茶褐色固体のコバルト錯体５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。

（マクロモノマーの合成）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（固形分１０％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９５部、メチルアクリレート（ＭＡ）（三菱化学（株）製メチルアクリレート、商品名）５部、上記方法で製造したコバルト錯体０．００１６部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名）０．１部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を充分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマーを得た。ＧＰＣで分析したところ、マクロモノマーのＭｗは２７０００であり、Ｍｎは１４０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は１．９であった。
結果を表１に示す。

＜製造例３＞
［重合体Ｙ１］
脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び製造例１で製造した分散剤０．２６部を混合して懸濁用水分散媒を調整した。
冷却管付セパラブルフラスコに、重合体Ｘが相溶するドメイン（ｙ１）を形成する単量体として、製造例２で合成したマクロモノマー（以下「ＭＭ」と記す。）４０部、重合体Ｘが非相溶なドメイン（ｙ２）を形成する単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）（三菱化学（株）製、商品名）３６部及びメチルメタクリレート２４部、１−オクタンチオール０．１部を混合し、攪拌しながら５０℃に加温して原料シラップを得た。原料シラップを４０℃以下に冷却した後、原料シラップにＡＭＢＮ（大塚化学（株）製２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、商品名）０．３部を溶解させ、シラップを得た。

次いで、シラップに懸濁用水分散媒を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。
シラップ分散液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になったところで、シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。
懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥してコポリマーである重合体Ｙ１を得た。重合体Ｙ１のＭｗは２４８０００で、Ｍｎは５２０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は４．８であった。

上記手法で得られた重合体Ｙ１のペレットを、更に５０℃で一晩予備乾燥させた後、１５０ｍｍ幅のＴダイが搭載されたφ３０ｍｍ単軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製）により押出温度１８０〜２００℃、Ｔダイ温度２００℃で一本の冷却ロール温度４０℃で製膜し、厚さ５０μｍのフィルムを得た。
フィルムの光学試験結果を表２に示す。

＜製造例４〜６＞
［重合体Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４］
１−オクタンチオールを表２に記載の量とした以外は、製造例３と同様にして重合体Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４をそれぞれ得た。
また、製造例３と同様にして重合体Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４の厚さ５０μｍのフィルムをそれぞれ得た。重合体Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４のＭｗ、Ｍｎ、ＰＤＩ及びフィルムの光学試験結果を表２に示す。

表２から、重合体Ｙ１〜Ｙ４のフィルムでは、分子量分布（ＰＤＩ）が大きいほどフィルムのヘーズが高いことがわかる。これは、ＰＤＩが大きいほど、熱的な緩和が微視的に不均一になるためと考えられる。つまり、ＰＤＩが大きいものほど、表面に微細な凹凸構造が発生しやすく、ヘーズの悪化を招きやすい。ヘーズが高くなる重合体Ｙを用いると、重合体Ｘと混練して製膜した際のフィルムのヘーズも高くなる。そのため、重合体Ｙの分子量分布が本発明の範囲より大きいと不適切であることがわかる。

＜製造例６＞
［ランダム共重合体（Ｙ比較例）］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（固形分１０％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、ｎ−ブチルアクリレート３６部及びメチルメタクリレート６４部、１−オクタンチオール０．１部を混合し、更に重合開始剤としてＡＭＢＮ０．５部を加え、撹拌して水性分散液を得た。
次いで、重合装置内を充分に窒素置換し、水性分散液を７５℃に昇温してから重合発熱ピークが出るまでセパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、反応液が７５℃になったところで、反応液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させ、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥してランダム共重合体（Ｙ比較例）を得た。
ＧＰＣで分析したところ、ランダム共重合体（Ｙ比較例）のＭｗは２５００００であり、Ｍｎは９４０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は２．７であった。結果を表３に示す。
製造例３において得られた重合体Ｙ１及び製造例６において得られたランダム共重合体（Ｙ比較例）のビーズの、温度２００℃、荷重５ｋｇでのメルトフローレートをそれぞれ測定した。結果を表３に示す。

表３から、重合体Ｙ１とランダム共重合体（Ｙ比較例）はＢＡの比率とＭｗが同等でありながら、ＰＤＩが大きい重合体Ｙ１の方がＭＦＲは高く、流動性に富むことがわかる。
このことから、本発明の構成を有することにより、重合体Ｙは成形に好適な流動性を確保できることがわかる。

＜実施例１＞
［樹脂組成物の作製］
重合体ＸとしてＰＶＤＦ（アルケマ（株）製、商品名：Ｋｙｎａｒ７２０）３０部と、重合体Ｙとして製造例３で作製した重合体Ｙ１７０部を６０℃で一晩予備乾燥させた後、ドライブレンドしたのちφ３０ｍｍ二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製）により最高温度２２０℃で押出し、ペレット状の成形材料（樹脂組成物）を得た。
用いたＰＶＤＦ（アルケマ（株）製、商品名：Ｋｙｎａｒ７２０）は、フッ化ビニリデン単位からなるホモポリマーであり、結晶融点は１６９℃であり、質量平均分子量は２５７０００であった。

［フィルムの作製］
上記手法で得られたペレットを６０℃で一晩予備乾燥させた後、１５０ｍｍ幅のＴダイが搭載されたφ３０ｍｍ単軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製）により押出温度１８０〜２００℃、Ｔダイ温度２００℃で一本の冷却ロール温度４０℃で製膜して厚さ１３０μｍのフィルムを得た。得られた押出フィルムの表面粗さＲａは０．０６９μｍであった。
フィルムの引張試験結果、引裂き試験結果、光学試験結果、示差熱量分析結果、耐折り曲げ白化試験結果を表４に示す。

＜実施例２〜５、比較例１、２＞
重合体Ｘ、重合体Ｙを表５に記載のとおり用いた以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物及びフィルムを得た。
フィルムの評価結果を表４に示す。
＜比較例３、４＞
表４に記載の量の重合体Ｘ、及びポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリペットＶＨ００１）を用いて樹脂組成物を作成した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。フィルムの評価結果を表４に示す。
＜比較例５＞
表４に記載の量の重合体Ｘ、及びランダム共重合体（Ｙ比較例）を用いて樹脂組成物を作成した以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得た。フィルムの評価結果を表４に示す。

実施例１〜５と比較例１より、重合体Ｘと重合体Ｙからなるフィルムは重合体Ｙ単独からなるフィルムに比べて、弾性率や破断伸度、引裂き強度が顕著に優れる。
また、実施例１〜５と比較例２から、重合体Ｘと重合体Ｙとからなるフィルムは重合体Ｘ単独からなるフィルムに比べて折り曲げ白化が起こらない。更に、重合体Ｘと重合体Ｙからなるフィルムは結晶のサイズも小さくなるため低ヘーズであり透明性に優れる。尚、比較例２より重合体Ｘ単独の結晶融解エンタルピーは４６Ｊ／ｇである。この値に実施例１〜５に含まれる重合体Ｘの重量分率、例えば、実施例３では５０質量％なので０．５０を乗じると２３Ｊ／ｇとなり、実測値と一致する。このことから重合体Ｘと重合体Ｙからなるフィルムでは重合体Ｘ単独に匹敵する効率で結晶化が進行することがわかる。
比較例３、４からわかるように、ＰＭＭＡを用いた場合、弾性率が高すぎるため、加工性に優れるフィルムが得られない。また、結晶融解エンタルピーの値から、ＰＭＭＡが重合体Ｘによく相溶するため結晶化が不充分なまま固化している。例えば、比較例３では重合体Ｘは５０質量％含有されるが、実測の結晶融解エンタルピーは３Ｊ／ｇであり、結晶性は乏しい。結晶性が乏しいため、低ヘーズで一見透明性には優れるが、加温や時間経過による結晶化の進行とともにヘーズが上昇し、透明性を損ないやすい。
比較例５からわかるように、ランダム共重合体（Ｙ比較例）と重合体Ｘからなるフィルムでは、結晶が肥大化するためヘーズが高くなる。また、弾性率が高く、硬いフィルムしか得られない。

以上に例示したように、重合体Ｘと重合体Ｙとを所定の割合で混合することで、透明性と結晶性、及び引裂き強度と柔軟性をバランスよく兼ね備えるフィルムが得られる。また、折り曲げ白化に耐性があり、更に成形時に結晶化が進行しやすいため、白化しにくいという特徴も持ち合わせる。

本発明のフィルムは意匠用フィルム、農業用フィルム、車載用フィルム、外装用フィルム、建築内装用フィルム、包装材料等に好適に使用できる。
本発明のフィルムの用途を以下、具体的に列挙する。オーバーレイフィルム、ラミネートフィルム、メディア印刷フィルム等の用途；ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途；インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途；ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途；携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途；家具用外装材用；壁面、天井、床等の建築用内装材用途；サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途；窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途；各種ディスプレイ；フレネルレンズ、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、光拡散フィルム、視野角拡大フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムシート、マイクロレンズアレイ、タッチパネル用導電フィルム、導光用途フィルム、電子ペーパー用途フィルム等の光学用途；窓ガラス、電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途；瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び包装材料；景品や小物等の雑貨等のその他各種用途向けのフィルム；太陽電池表面保護フィルム、太陽電池
用封止フィルム、太陽電池用裏面保護フィルム、太陽電池用基盤フィルム、農業用ビニルハウス、高速道路遮音板用保護フィルム並びに交通標識用最表面保護フィルム等。

Claims (15)

1. 樹脂組成物に含まれる重合体に対して、１５〜８０質量％の下記重合体Ｘ、及び、２０〜８５質量％の下記重合体Ｙを含有する、樹脂組成物。
   重合体Ｘ：フッ化ビニリデン系樹脂。
   重合体Ｙ：重合体Ｘと相溶なドメイン（ｙ１）及び重合体Ｘと非相溶なドメイン（ｙ２）を有し、分子量分布が３．０以上１６．０以下であり、
   ドメイン（ｙ１）は、重合体Ｘと相溶なポリマー、又は、重合体Ｘと相溶なポリマー及び非相溶なポリマーからなり、
   前記重合体Ｘと相溶なポリマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニルメチルケトンからなる群から選択される単量体単位の１種又は２種以上を含有する。
2. 前記重合体Ｙのゲル浸透クロマトグラフィーのポリメチルメタクリレート換算で求めた質量平均分子量が、５万以上７５万以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）がマクロモノマー単位を含有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
4. ドメイン（ｙ１）又はドメイン（ｙ２）中の前記マクロモノマー単位が（メタ）アクリレート単量体単位のみからなる、請求項３に記載の樹脂組成物。
5. 前記重合体Ｙが（メタ）アクリレート単量体単位のみからなる、請求項１に記載の樹脂組成物。
6. 前記重合体Ｙの分子量分布が３．０以上１１．０以下である、請求項１に記載の樹脂組成物。
7. 前記重合体Ｘがポリフッ化ビニリデンである、請求項１に記載の樹脂組成物。
8. 請求項１に記載の樹脂組成物からなるフィルム。
9. ヘーズ値が０〜１０％である、請求項８に記載のフィルム。
10. ２３℃で、２０ｍｍ／分の速度で測定した弾性率が１〜１６００ＭＰａである、請求項８に記載のフィルム。
11. ２３℃で、２０ｍｍ／分の速度で測定した弾性率が１〜１３００ＭＰａである、請求項１０に記載のフィルム。
12. ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に則って２００ｍｍ／分の速度で測定した引裂き強度が７０Ｎ／ｍｍ以上である、請求項８に記載のフィルム。
13. ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に則って２００ｍｍ／分の速度で測定した引裂き強度が８０Ｎ／ｍｍ以上である、請求項１２に記載のフィルム。
14. 結晶性樹脂組成物からなるフィルムであって、下記（１）〜（４）を満たすフィルム。
    （１）２３℃で、２０ｍｍ／分の速度で測定した弾性率が１〜１３００ＭＰａである。
    （２）ＪＩＳ Ｋ７１２８−３に則って２００ｍｍ／分の速度で測定した引裂き強度が７０Ｎ／ｍｍ以上である。
    （３）ＪＩＳ Ｋ７１３６に則って測定したヘーズ値が０〜１０％である。
    （４）結晶性樹脂組成物が、（メタ）アクリレート単量体単位からなる重合体を２０質量％以上含有する。
15. 請求項１４に記載のフィルムであって、（メタ）アクリレート単量体単位からなる重合体を４０質量％以上含有する結晶性樹脂組成物からなるフィルム。