JP2010155953A - 充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーにより構成される構造体及びその製造方法若しくはその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】非相溶性の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマーから選ばれる二成分系からなる共連続構造体であって、いずれかの一方に、フィラーである充填剤が選択的かつ均一に分散されている共連続構造体とする。その製造方法は、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、スクリューの回転数は100rpmから3000rpm、せん断速度は150から4500sec−1の条件下に処理し、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行う。
【選択図】図1
Description
しかしながら、樹脂中のフィラーの分散状態という点から考えると、フィラーの分散状態は良好ではなく、むしろ導電性フィラーを分散させることを考えたほうが導電性を考えるうえでは有効であるということができる。現状では、導電性フィラーを分散させることは十分であると言うことができない。
現在、燃料電池用電極材料あるいはバイポーラ型セパレータプレートとしては非腐食性に機械加工されたグラファイトボードを使用すること、あるいはスタンプ加工された金属ボードを使用している。しかしながら、機械加工により製造したグラファイトボードを利用する方法は高価であり大規模生産には適していない。また、金属ボードを使用することによりプレート重量を重たくしてしまう結果、実用的でないという問題点があり、実用化を前提としている良好な導電性を有することが達成されていない。
また、非腐食性のフッ素系ポリマーにカーボンナノチューブ(CNT)を分散させて得られる複合材料を、上記バイポーラプレートとして利用する提案がある。確かに、軽量化には貢献する反面、フッ素系ポリマーに固有のプロセスにより操作が煩雑となり、結果として最も問題とされる導電性を高めることができないという問題点があった。
従来、非相溶性の高分子ブレンドの高次構造としては一方の高分子がマトリクスとなり、他方が分散相となることで海一島構造を形成することがよく知られている。
この海一島構造はブレンドを構成する高分子間の組成とそれぞれの溶融粘度の比がほぼ比例するような条件で相転換を起こし、その条件より組成や粘度比が変わることで海と島の関係が逆転する。この相転換が起こる条件付近で現れる高次構造が、2種類の高分子が互いに連続相を形成する、いわゆる共連続構造と呼ばれるものである。
従来から知られている共連続構造は海−島構造と異なり、互いに連続相を形成しているので、その構造から多様な物性を発現することが知られている(特許文献1、2)。
共連続構造は、どのような非相溶性高分子ブレンドにおいても、上記のようなブレンド組成と構成ポリマー間の粘度比におけるバランスをとることにより、共連続構造を出現させることができる。
本発明者らは既に、このために内部帰還型微量型高せん断成形加工機(特許文献3)を発明している。この機械では広範囲に樹脂の溶融粘度を変化させることが可能となる。従って、非相溶性高分子ブレンドを数分混練するだけで、組成高分子間の粘度比を大幅に低下させ、分散する高分子相のサイズを低減化することができる。
又、三元系(ポリマーブレンド/フィラーについて共連続構造を形成させた後、一方の連続相を除去してポーラス構造を得た。このポリマーブレンドは生分解性樹脂の組み合わせとし、フィラーはクレイ等のシリカ系に限定している。
三元系(ポリマーブレンド/フィラー)の範疇において共連続構造を経由して得られるメゾポーラス構造を形成した発明を提案している。この発明では、ポーラス構造が三次元的に形成されているので、物質の選択的透過には最適となる。他の一つは、溶媒で除去されずに残った、メゾポーラス材料の骨格ともいえる高分子の方も同様に三次元的に繋がった構造を維持するため、他方の高分子相が除去されても三次元的には非常に強固な、天然骨類似の構造とすることができる。この構造体は従来にない特性を発揮できるが、残念なことに、この発明では前記導電性複合材料の解決策とはならない(特許願2008−120781号)。
(1)非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーから選ばれる二成分系からなる共連続構造体において、非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーいずれかの一方に、フィラーである充填剤を含む充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体である。
(2)前記フィラーである充填剤は前記一方の非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーに選択的かつ均一に分散されている。
(3)前記充填剤は非相溶性の樹脂若しくはエラストマー100重量%に対して、0.01〜300重量%である。
(4)前記非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンド物、熱可塑性樹脂同士のブレンド物、熱可塑性樹脂と天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマーとのブレンド物、さらには天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマー同士のブレンド物である。
(5)前記非相溶性熱可塑性樹脂同士のブレンド物はポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン(VDF)と三フッ化エチレン(TrFE)の共重合体(VDF/ TrFE)、ポリ(p-フェニレンサルファイド)(PPS)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、
ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアリレート(PAR)と、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド11(PA11)から選ばれるポリマーのいずれかの組み合わせから成るブレンド物のいずれか1つの組み合わせである。
(6)前記充填剤はカーボンナノチューブ(CNT)、カーボンファイバー(CF)、カーボンブラック(CB)、グラファイト(GF)、及びアセチレンブラック(AB)から選ばれるカーボン系充填剤、又は粘土微粒子(層状ケイ酸塩)、シリカ微粒子、及び籠状ポリシルセスキオキサン(POSS)化合物から選ばれるシリカ系充填剤、又はアルミナ(Al2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、及び二酸化セリウム(CeO2)等から選ばれる金属酸化物系充填剤である。
(7)前記充填剤の添加量(重量%)は、カーボン系充填剤(CNT、CF、CB、GF、AB)の場合には樹脂又は樹脂ブレンド物100重量%に対して、0.01−100重量%とし、シリカ系や金属酸化物系(Al2O3、TiO2、ZnO、CeO2)の場合には、樹脂又は樹脂ブレンド物100重量%に対して、1−300重量%とする。
(8)前記充填剤の少なくとも1つの系が前記樹脂及び/又はエラストマーに選択的に含まれる。
(9)少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーを、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、前記スクリューの回転数は100rpmから3000rpm、せん断速度は150から4500sec−1の条件下に処理して得られる溶融混練した樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことにより得られる充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体である。
(10)少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーを、スクリューを備えたシリンダーに加熱部及びシール部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、スクリューの先端面と該先端面に対向して配置されているシール面との間隔は0.5から5mm、スクリューの孔内径は1mmから5mmであり、前記スクリューの回転数は100rpmから3000rpm、せん断速度は150から4500sec−1であり、加熱温度は室温又は前記樹脂及び/又はエラストマーの融点若しくはガラス転移点より高い温度条件下に溶融混練された樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うこと得られる充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体である。
(11)前記(9)又は(10)の該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことの後に、引き続き成形加工してすることを特徴とする共連続構造体からなる成形加工体。
(12)前記共連続構造体からなる成形加工体は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか1つの形状である樹脂成形体。
(13)前記(12)記載の樹脂成形体を用いた導電性若しくは熱伝導用材料。
(14)前記(12)記載の樹脂成形体を用いた燃料電池用電極用材料。
(15)前記(12)記載の樹脂成形体を用いた電磁波吸収用材料。
得られた溶融混練物を成形加工して得られる樹脂成形物から導電性若しくは熱伝導性材料、あるいは燃料電池用電極材料並びに樹脂成形物からなる電磁波吸収材料を得ることができる。
その特徴は共連続構造体である点、及び非相溶性の樹脂の一方の樹脂にはフィラーである充填剤を含む構造体であり、フィラーである充填剤は非相溶性の樹脂の一方の樹脂中に選択的に均一に分散されている点である。
前記充填剤は非相溶性の樹脂若しくはエラストマー100重量%に対して、0.01〜300重量%である。
これらの樹脂中には必要応じて架橋剤、硬化剤、安定剤などを含むことができる。
非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーの具体的な組み合わせは以下のとおりである。
(1)熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる場合
(ア)熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のブレンド物
(イ)熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂のブレンド物
(2)熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマー又は天然ゴム、合成ゴムから選ばれる場合
(ア)熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーのブレンド物
(イ)熱可塑性樹脂とゴム(天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる)のブレンド物
(3)熱可塑性エラストマーから選ばれる場合
(ア)熱可塑性エラストマーと熱可塑性エラストとのブレンド物
(イ)ゴム(天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる)と熱可塑性エラストとのブレンド物
(4)ゴム(天然ゴム及び合成ゴムから選ばれる)を用いる場合
(ア)天然ゴム及び合成ゴムから選ばれたブレンド物
非晶性高分子が結晶性高分子の非晶層にナノメートルオーダーで分散して共連続構造を形成している。
結晶性高分子は、結晶層と非晶層が存在し、種々の公知の方法でその結晶度や結晶構造の構造を決めることが可能である。また結晶性高分子はその分子鎖の折り畳たたみ結晶がナノメートルオーダーのラメラ構造を形成し、ラメラ構造は非晶タイ分子(非晶層)によりラメラ繰り返し構造を形成し、さらにそれらがフィブリルとなり、数μm〜数mmオーダーの球晶に成長する階層構造をとっている。
本発明にかかる高分子複合材料は、非結晶高分子がかかる結晶性高分子の球晶間、フィブリルのミクロボイド、及びラメラ構造間にナノメートルオーダーで分散して、共連続構造を有する。
実施例では、エラストマーは極性基を持たない無極性のエラストマーである、ポリ(スチレン-b-ブタジェン-co-ブチレン-b-スチレン)(SBBS)、ポリ(スチレン-ブタジェン-スチレン)(SBS)、又はエチレンプロピレンゴムの中からなどにより具体的に説明している。他のエラストマーについても同様に行うことができる。上記エラストマーはいずれも公知物質であり購入して使用することができる。SBBS、SBS等は熱可塑性エラストマーなので、天然ゴムのように架橋させる必要が無く、通常の樹脂のように成形加工が容易でありながら、ゴム状弾性に優れた物質である。
エラストマー及びゴムに対しては均一に溶融した状態となること、そして混練した状態をたもつものである。
この実施例の場合と同様に他のエラストマーやゴムの場合についても同様に行うことができる。
一方の樹脂が機械的強度に優れた材料、さらには水素ガスおよび酸素ガスに対しての不浸透性や電気化学電池の酸性雰囲気内において化学的耐性を求めることが前提の燃料電池電極材料では、以下のようにして組み合わせる。
共連続構造を形成させるための樹脂の組み合わせとしては、下記のものが挙げられる。すなわち、一方の樹脂として、耐薬品性に優れたポリフッ化ビニリデン(PVDF)およびフッ化ビニリデン(VDF)と三フッ化エチレン(TrFE)の共重合体(VDF/ TrFE)等のフッ素系ポリマー、あるいはポリ(p-フェニレンサルファイド)(PPS)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアリレート(PAR)等から選ばれるものであることを特徴とし、他方の連続相を形成させる樹脂として、フィラー等充填剤との親和性が高いポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド11(PA11)等から選ばれる。
前記(1)の(1)PVDFとPA6との組み合わせの場合には、PVDF90〜30重量%に対してPA6は10〜70重量%である。
前記充填剤としては、(1)カーボン系充填剤、(2)シリカ系充填剤、及び(3)金属酸化物系充填剤が用いる。
(1)カーボン系充填剤は導電性物質及び熱伝導性物質として知られている。具体的には、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンファイバー(CF)、カーボンブラック(CB)、グラファイト(GF)、アセチレンブラック(AB)から選ばれるカーボン系充填剤である。
(2)シリカ系充填剤は(耐熱性や力学的性能に優れた物質)として知られている。具体的には、粘土微粒子(層状ケイ酸塩)、シリカ微粒子、籠状ポリシルセスキオキサン(POSS)化合物等から選ばれるシリカ系充填剤である。
(3)金属酸化物系充填剤は(熱伝導性や光酸化触媒機能や耐熱性等に優れた物質)として知られている。具体的には、Al2O3、TiO2、ZnO、CeO2等から選ばれる金属酸化物系充填剤から選ばれるものを挙げることができる。
これらの充填剤は、ここで挙げた充填剤の2つもしくは3つの組み合わせから成る充填剤を用いることもできる。
前記充填剤の添加量(重量%)は、カーボン系充填剤(CNT、CF、CB、GF、AB)の場合には樹脂又は樹脂ブレンド物100重量%に対して、0.01−100重量%とし、シリカ系や金属酸化物系(Al2O3、TiO2、ZnO、CeO2)の場合には、樹脂又は樹脂ブレンド物100重量%に対して、1−300重量%とすることができる。
これらの充填剤の大きさは、一般に、数nmから数10nmの範囲のものが採用される
すなわち、導電性という特性のほかに、或いは導電性という特性と共に熱伝導性、電磁波吸収材料という特性の物質であれば、それらに応じた特性を有する非相溶性樹脂若しくはエラストマーからなる新規な共連続構造体をえることができる。
CNTはアーク放電法、化学気相成長法(CVD法)、レーザー・アブレーション法等によって作製される。いずれの方法で作製されたCNTもバンドル構造を持つものは本発明に使用することができる。カーボンナノチューブには1枚の炭素膜(グラッフェン・シート)が円筒筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ(SWCNT)と、複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた複層カーボンナノチューブ(MWCNT)とがある。本発明には特にバンドル構造を形成しやすいSWCNTを対象とするが、凝集したMWCNTを分離する方法としても有効である。
CNTの外径は10〜40nm、長さは5〜20μm、純度は95%以上である。
SWCNT(単層カーボンナノチューブ:サイエンスラボラトリーズ製、純度95%)を用いることができる。
具体的には、フェライト粒子、Mn−Zn系フェライト、Ni−Zn系フェライト、Mn−Zn系フェライト、Cu−Zn系フェライト、Mnmg系フェライト、Li−Zn系フェライトなどのソフトフェライト、鉄、ニッケル、コバルト、Fe−Co、Fe−Cr、Fe−Si、Fe−Al、Fe−Cr−Al、Fe−Si−Cr、Fe−Si−Al、Fe−Al−Si、パーマロイ、カルボニル鉄などの鉄合金を用いることが出来る。
これら軟磁性粉体は1種単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることもできる。
フェライト粒子、例えば、Ni−Zn系フェライトは、充填量や粒子径を調整することにより、又、Mn−Zn系フェライトでは、50MHz〜3GHzの周波数で高い磁気損失μを示すため、この周波数帯域で電波抑制体シートとして使用されることが多い。このように、近傍界での電波吸収機能を高めるためには、磁気損失によるエネルギー変換効果を高める必要があり、フェライト粒子を高充填することが重要である。
剤を
図6は、図5の装置の溶融混練部のフィードバック型スクリューを説明する図である。
図7は、図4及び5の装置の溶融混練部のフィードバック型スクリューの前端部に間隙を説明する図である。
溶融混練物製造装置10は、原料物質であるフィラーからなる充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーの原料供給部16、溶融混練部12及び成形部14から構成されている。
溶融混練部12は、シリンダー18中にフィードバック型スクリュー20(以下単にスクリュー20とも言う)有している。スクリュー20はシリンダー18中にシャフト24を介して設置されている(図5)。充填剤並びに非相溶性の樹脂若しくはエラストマーはシリンダーとスクリュー間の間隙46を通り(図6)、非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは溶融され、充填剤とともに混練される。シャフト24はベアリング22を介してスクリュー20と連絡さている。又、シリンダー18にはシリンダーの外側に沿って非相溶性の樹脂若しくはエラストマーを溶融させるためのヒーター26が設けられている(図7)。シャフト24が位置する場所と反対側の端にはシリンダー18に、溶融混練部12と成形部14の間をシールするための及びシール部28が設けられている。
又、シリンダー18には、スクリューの先端29と及びシール部28の間の間隙32に設置されている。間隙32は、調節するための調節手段30により0.5mmから5mmの範囲で調節することが可能である(図6、7)。
スクリュー20はシリンダー18内で非相溶性の樹脂若しくはエラストマーを溶融するのに十分な構造となっている。図6には、シリンダーとスクリュー間の間隙46が示されている。原料投入部16から供給される、非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは、シリンダーとスクリュー間の間隙46中を、スクリューの後端48からクリューの先端50に向かって充填剤とともに移行する。溶融された非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは充填剤とともに前部スクリューの先端29と及びシール部28との間に形成される間隙32内に閉じ込められる。溶融された非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは充填剤とともにスクリューの中央部に設けられている横方向の孔44を経て、異なる方向に向いた孔を通り、スクリューの後端48を経て、再びクリューの先端50の方向に向かい、溶融混練を継続する。
溶融混練された非相溶性の樹脂若しくはエラストマーは充填剤とともに、前記間隙32より弁(図示せず)を介して成形部14に取り出して、成形加工を行う。
成形部14は、押出部ヒーター35及びフィルムを製造するためのTダイ34を有している。Tダイ34は、Tダイ前部末端部加熱ヒーター36及びTダイ背後末端部加熱ヒーター38を有している。押出された成形体はTダイ前部末端部加熱ヒーター36及びTダイ背後部末端加熱ヒーター38の間に形成された排出口40を通過する。成形部及びTダイ前部末端部加熱ヒーター38内には温度測定のために熱電対42が挿入されている。その測定結果は制御装置(図示せず)に送られ、溶融混練部12及びTダイの温度調製を行う。成形体としては、ロッド、フィルム、シート、ファイバーを得ることができる。
せん断溶融に要する時間は、シリンダーとスクリュー間の間隙46中を通過するために要する時間に応じて変更可能である。非相溶性の樹脂若しくはエラストマーがせん断される程度は、スクリュー後部末端と、スクリュー後部末端とスクリュー内部に直径につながるシール表面の間に形成される間隙を変更することにより可能となる。非相溶性の樹脂若しくはエラストマーをせん断する程度は、間隙を狭くすること、孔の直径を狭くすることにより上昇させることができる。間隙とスクリューの孔の内径については非相溶性の樹脂若しくはエラストマーの粘度の点から最適なものとすることが必要である。シリンダー内に含まれる非相溶性の樹脂若しくはエラストマーを溶融混練するために必要な時間は1分から8分である。
(2)少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーを、スクリュー(20)を備えたシリンダー(18)にヒーター(26)及びシール部(28)を有する溶融混練部の端部(58)に設けられた投入部(16)から投入し、スクリューの先端(50)面と該先端(50)面に対向して配置されているシール(28)面との間隔は0.5から5mm、スクリューの孔(44)内径は1mmから5mmであり、前記スクリューの回転数は100rpmから3000rpm、せん断速度は150から4500sec−1であり、加熱温度は室温又は前記樹脂及び/又はエラストマーの融点若しくはガラス転移点より高い温度条件下に溶融混練された樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端(48)からクリューの先端(50)に送り、スクリューの先端部との間隙(32)に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことにより、本発明の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体を得る。
該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことは、前記間隙(32)からスクリューの中心部に設けられている孔(44)を通して溶融混練部の端部(58)に移動させることにより行う。
又、逆に室温の方が低い場合には、「前記樹脂の融点若しくはエラストマーのガラス転移点より高い温度」を用いることを意味している。
樹脂と樹脂を用いる場合には樹脂の融点より高い温度を用いることを意味している。
樹脂とエラストマーを用いる場合には樹脂の融点とエラストマーのガラス転移点を比較して高い方の温度を用いる。
エラストマーとエラストマーを用いる場合にはエラストマーのガラス転移点の高い方のガラス転移点より高い温度を用いる。エラストマーとゴムを用いる場合、ゴムとゴムを用いる場合も同様である。
この温度に設定することは「本発明の共連続構造体からなり、一方の非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーに、フィラーである充填剤を含むこと」とするために必要なことがらである。
PVDFとPA6とは、非相溶性であり、それらのブレンド物を得るには、通常、両者を融点近傍の240℃で二軸の溶融混練押出機(もしくは成形機)等を用いて混合するが、通常の成形機を用いるとせん断速度が100sec-1以下なので、該樹脂に対して溶融粘度を変化させる度合いが小さいため、ブレンド間の粘度比を大幅に変えることはできない。従って、PVDF相中にナノレベルのPA6相を形成させることができない。
本発明者らの研究によれば、PVDFとPA6さらには充填剤のCNTから成る混合物を、通常の二軸スクリュー型混練機の代わりに内部帰還型スクリュー搭載の微量型高せん断成形加工機を用いて両者を融点近傍の240℃で溶融混練することにより、溶融混練物の内部構造として共連続構造を形成させるだけでなく、PVDF相中にナノレベルのPA6相を形成させ、さらにはPA6相にのみ高密度でCNTをナノ分散できるとして上記の条件を導き出したものである。
溶融混練方法により得られる溶融混練物は、前記好適な条件化では溶融混練物の内部構造として共連続構造を形成した組成物として得ることができる。
この内容については、溶融混練物を用いて樹脂成形物を製造し、それらの内部構造としての微細構造の観察は透過型電子顕微鏡(TEM)により得られたものである。
実施例1の結果を示す図1および図2では、以下のことが確認できている。
前記溶融混練物は、その微視的構造としてPVDF相並びにPA6相とが互いに連続相を形成している共連続構造を形成している。さらに、前記溶融混練物は、PVDF相とPA6相とが互いに共連続構造を形成しつつ、高せん断混練によりPA6相のかなりの部分がPVDF相にナノドメインとして入り込んだ構造を形成している。また、この結果、PA6相にのみ偏在するCNTの密度が低せん断混練(スクリュー回転数:100 rpm)したものに比し、格段に高くなっていることを特徴とする。
PA6単体にCNTを分散させる場合、樹脂全体にCNTをナノ分散させ、かつ導電性を向上させるためにCNT同士が接点をもつまでには2%以上のCNT添加が必要となる。この系でさらに導電性を上げるには、さらに多量のCNT添加が必要とされる。これに対して、低せん断成形したPVDF/PA6/CNT系試料では、共連続構造を形成され、かつCNTがPA6相にのみ偏在しているため、PA6単体にCNTを分散させる場合よりも少ない量で導電性が向上している。さらに、高せん断成形(スクリュー回転数:1000rpm)したPVDF/PA6/CNT系試料では、一方の連続相であるPA6相のかなりの部分がPVDF相中にナノドメインとして入りこむため、低せん断試料と同じCNTの添加量でも分散密度が高くなるため、より少ない添加量で導電性が急激に向上している。さらに、この系の絶縁性から導電性への閾値は高せん断成形加工による試料のそれは約0.85%程度と極めて低い数値となっている。また、この試料は閾値が低いだけでなく、CNT添加量を増やしていったときの電気伝導度の絶対値が高く、10−1S/cm以上の導電性を達成している。
成形加工体は前記各種樹脂により構成される。
前記樹脂成形体は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか1つの形状である。前記樹脂成形体は、その微視的構造としてPVDF相並びにPA6相とが互いに連続相を形成している共連続構造である。樹脂成形体を用いた燃料電池用電極用材料を構成する。
共連続構造およびナノ分散構造等の微細構造観察は透過電子顕微鏡(TEM)観察により行う。試料は予め超薄切片(厚さ:70nm)にし、染色剤(RuO4)に10分間曝して染めたものを観察に供した。
測定装置としては、Hitachi H−700を用いて、加速電圧75kVにて測定した。
本発明による試料の導電性(電気伝導度)は低電気伝導度領域(10−8 S/cm以下)と高電気伝導度領域(10−8S/cm以上)とに分けて以下の装置を用いて測定した。高電気伝導度領域の測定は四探針法にて行った。
・低電気伝導度領域:Advantest R8340 超高抵抗率測定器
・高電気伝導度領域:Loresta-GP MCP−T600
試料の力学的性能は、応力−歪曲線の測定により評価した。応力−歪曲線は試料をダンベル型に切り出し、Orientec社製tensilon UMT-300を用いて、一定環境下(温度20℃、相対湿度50%)で5mm/minの速度で測定した。
また、CNTとしては、CNT Co. Ltd(Korea) 製の多層カーボンナノチューブ(CNTを用いた。これらを、それぞれ真空中80℃で12時間予備乾燥した後に所定の割合でドライブレンドした。
ドライブレンドは、室温で、ブレンド組成ならびにCNT添加量として、それぞれPVDFの90〜30重量%に対してPA6の10〜70重量%中の、PVDFの80〜40重量%に対してPA6の20〜60重量%、さらにはこれらのブレンド物100重量%に対して、0.01−300重量%中の0.1−30重量%のCNTを添加して得られたものであった。
次に、このドライブレンド物の約5gを微量型高せん断成形加工機に投入し、ギャップならびに内部帰還型スクリュー内径を、それぞれ1〜2ミリ、2.5φに設定し、240℃に加熱溶融して混練(スクリュー回転数:100 rpmと1000rpm、混練時間:2分)した後、T一ダイから押出した。
その結果、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。この押出し物の内部構造をTEMにより観察した。
続いて熱プレスにて均一なフィルム(厚さ200μm)とした後、これらのフィルム状試料の電気伝導度ならびに力学的性能(応力−歪曲線)を評価した。
このTEM上段の写真においては染色の度合いにより、あまり染まらず白っぽい相(PVDF)と黒く染色された相(PA6)とがお互いに連続相を形成して、共連続構造となっているのが分かる。この写真からさらに次のようなことが明らかになった。
前記溶融混練物は、その微視的構造としてPVDF相並びにPA6相とが互いに連続相を形成している共連続構造を形成している。
さらに、前記溶融混練物は、PVDF相とPA6相とが互いに共連続構造を形成しつつ、高せん断混練によりPA6相のかなりの部分がPVDF相にナノドメインとして入り込んだ構造を形成している。また、この結果、PA6相にのみ偏在するCNTの密度が低せん断混練したものに比し、格段に高くなっていることを確認することができる。
図1の右側拡大図では、PA6相にはCNTが均一に高濃度に存在することが確認できる。
図1の左側拡大図ではPVDF相が存在するがCNTは存在しない。
本発明の目的生成物である、非相溶性の樹脂若しくはエラストマーから構成される共連続構造体からなり、非相溶性の樹脂の一方の樹脂にはフィラーである充填剤を含む状態を確認できることがわかる。
このTEM写真では、微細構造の解釈が難しいので、この構造を模式的に描いたものが図2である。即ち、CNTを1.8 wt%添加することにより、PVDF/ PA6=50/50ブレンド物においては、共連続構造を形成するが、その様子は高せん断成形による試料と低せん断成形試料では以下の点で際立った相違が観察されている。
なお、左側は低せん断加工を行った状態を示している。
又、図2では高せん断加工の場合(本件発明の場合)では、CNTが均一に高濃度に存在することが示されている(右側)。
高せん断成形加工によりPVDF相中にはナノメータレベルのPA6ナノドメインが密に形成されている。
一方の連続相であるPA6相のかなりの部分が高せん断成形によりPVDF相中にナノドメインとして入りこんだため、CNTの分散密度は高せん断成形の試料の方が極めて高い。
一方、図2の低せん断加工の場合(従来の溶融混練の場合)では、CNTは少ない状態で存在することが示されている(左側)に過ぎず、本件発明の効果を得ることはできない。
結果は図3に示した。なお、比較のためにPA6単体に同量のCNTを添加して高せん断下で作製した試料の導電性挙動も示した。
各々、高せん断成形(スクリュー回転数1000 rpm)により作製したPVDF/PA6/CNT系の導電性挙動(■−■により示す)、低せん断成形(スクリュー回転数100 rpm)により作製したPVDF/PA6/CNT系の導電性挙動(▼−▼により示す)、高せん断成形(スクリュー回転数1000 rpm)により作製したPA6/CNT系の導電性挙動(●−●により示す)である。
すなわち、PA6単体にCNTを分散させる場合、樹脂全体にCNTをナノ分散させ、かつ導電性を向上させるためにCNT同士が接点をもつまでには2%以上のCNT添加が必要となる。この系でさらに導電性を上げるには、さらに多量のCNT添加が必要とされる。これに対して、低せん断成形したPVDF/ PA6/CNT系試料では、上記の図2に示されたように、共連続構造を形成し、かつCNTがPA6相にのみ偏在しているため、PA6単体にCNTを分散させる場合よりも少ない量で導電性が向上している。さらに、高せん断成形したPVDF/PA6/CNT系試料では、図1、2に示されたように、一方の続相であるPA6相のかなりの部分がPVDF相中にナノドメインとして入りこむため、低せん断試料と同じCNTの添加量でも分散密度が高くなるため、より少ない添加量で導電性が急激に向上することが良く理解できる。
特に、系の絶縁性から導電性への閾値は高せん断成形加工による試料のそれは約0.85%程度と極めて低い数値となっている。また、この試料は閾値が低いだけでなく、CNT添加量を増やしていったときの電気伝導度の絶対値が高く、10−1 S/cm以上の導電性を達成している。
PVDF/ PA6=50/50ブレンド物およびPA6単体にCNTを1.8 wt%添加して得られる各
試料の応力−歪曲線を示す図である。
PVDF/PA6/CNT HSは、高せん断成形(スクリュー回転数1000 rpm)により作製した PVDF/PA6/CNT系試料の応力−歪曲線を示す。
PVDF/PA6/CNT LSは、低せん断成形(スクリュー回転数100 rpm)により作製したPVDF/PA6/CNT系試料の応力−歪曲線を示す。
PA6/CNT HSは、高せん断成形(スクリュー回転数1000 rpm)により作製したPA6/CNT HS系試料の応力−歪曲線を示す。
元来、PA6単体の機械的伸び(もしくは破断伸び)は優れているが、CNT を添加してPA6中に分散すると、その機械的伸びは低下する。しかしながら、図4でも明らかなように、高せん断成形したPVDF/ PA6/CNT系試料(HSと命名)では、低せん断成形した試料(LSと命名:)やPA6/CNT系試料に比し、約53%もの破断伸びを示すことが分かった。
このように高せん断成形したPVDF/ PA6/CNT系試料は電気伝導度だけでなく、機械的性能にも優れていることが分かった。
12:溶融混練部
14:成形部
16:原料供給部
18:シリンダー
20:フィードバック型スクリュー
22:ベアリング
24:シャフト
26:ヒーター
28:シール
30:間隙を調節するための調節手段
32:間隙
35:ヒーター
36:Tダイ前部末端部加熱ヒーター
38:Tダイ背後部末端加熱ヒーター
40:排出口
42:熱電対
44:孔
46:内部フィードバック型スクリューの構造
48:スクリューの後端
50:スクリューの先端
Claims (15)
- 非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーから選ばれる二成分系からなる共連続構造体において、非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーいずれかの一方に、フィラーである充填剤を含むことを特徴とする充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 前記フィラーである充填剤は前記一方の非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーに選択的かつ均一に分散されていることを特徴とする請求項1記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 前記充填剤は非相溶性の樹脂若しくはエラストマー100重量%に対して、0.01〜300重量%であることを特徴とする請求項1又は2記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 前記非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーは、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とのブレンド物、熱可塑性樹脂同士のブレンド物、熱可塑性樹脂と天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマーとのブレンド物、さらには天然ゴム、合成ゴム、若しくは熱可塑性エラストマー同士のブレンド物であることを特徴とする請求項1〜3いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 前記非相溶性熱可塑性樹脂同士のブレンド物はポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン(VDF)と三フッ化エチレン(TrFE)の共重合体(VDF/ TrFE)、ポリ(p-フェニレンサルファイド)(PPS)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアリレート(PAR)と、ポリアミド6(PA6)、ポリアミド66(PA66)、ポリアミド46(PA46)、ポリアミド11(PA11)から選ばれるポリマーのいずれかの組み合わせから成るブレンド物のいずれか1つの組み合わせであることを特徴とする請求項1〜4いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 前記充填剤はカーボンナノチューブ(CNT)、カーボンファイバー(CF)、カーボンブラック(CB)、グラファイト(GF)、及びアセチレンブラック(AB)から選ばれるカーボン系充填剤、又は粘土微粒子(層状ケイ酸塩)、シリカ微粒子、及び籠状ポリシルセスキオキサン(POSS)化合物から選ばれるシリカ系充填剤、又はアルミナ(Al2O3)、二酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(ZnO)、及び二酸化セリウム(CeO2)等から選ばれる金属酸化物系充填剤であることを特徴とする請求項1〜5いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 前記充填剤の添加量(重量%)は、カーボン系充填剤(CNT、CF、CB、GF、AB)の場合には樹脂又は樹脂ブレンド物100重量%に対して、0.01−100重量%とし、シリカ系や金属酸化物系(Al2O3、TiO2、ZnO、CeO2)の場合には、樹脂又は樹脂ブレンド物100重量%に対して、1−300重量%とすることを特徴とする充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される請求項1〜5いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 前記充填剤の少なくとも1つの系が前記樹脂及び/又はエラストマーに選択的に含まれることを特徴とする請求項1から7いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーを、スクリューを備えたシリンダーに加熱部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、前記スクリューの回転数は100rpmから3000rpm、せん断速度は150から4500sec−1の条件下に処理して得られる溶融混練した樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端からスクリューの先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことにより得られることを特徴とする請求項1から8いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 少なくともフィラーである充填剤並びに非相溶性の非相溶性の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂若しくはエラストマーを、スクリューを備えたシリンダーに加熱部及びシール部を有する溶融混練部の端部に設けられた投入部から投入し、スクリューの先端面と該先端面に対向して配置されているシール面との間隔は0.5から5mm、スクリューの孔内径は1mmから5mmであり、前記スクリューの回転数は100rpmから3000rpm、せん断速度は150から4500sec−1であり、加熱温度は室温又は前記樹脂及び/又はエラストマーの融点若しくはガラス転移点より高い温度条件下に溶融混練された樹脂又はエラストマーを、スクリューの後端から先端に送り、スクリューの先端の間隙に閉じ込めた後、該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことを特徴とする請求項1から8いずれか記載の充填剤並びに非相溶性の熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂及び/又はエラストマーにより構成される共連続構造体。
- 請求項9又は10記載の該間隙から前記スクリューの後端に移行させる循環を行うことの後に、引き続き成形加工することを特徴とする共連続構造体からなる成形加工体。
- 請求項11記載の共連続構造体からなる成形加工体は、ロッド、フィルム、シート、ファイバーのいずれか1つの形状であることを特徴とする樹脂成形体。
- 請求項12記載の樹脂成形体からなる導電性若しくは熱伝導性用材料。
- 請求項12記載の樹脂成形体からなる燃料電池用電極用材料。
- 請求項12記載の樹脂成形体からなる電磁波吸収用材料。
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