JP5983850B1 - 導電性樹脂組成物、成形体およびその製造方法 - Google Patents
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しかし、カーボンナノチューブはアスペクト比が非常に大きく、複雑に絡み合った二次粒子の状態のものが多い。そのため樹脂成形品中に分散する難易度は非常に高い。
すなわち、本発明の実施態様は、融点55℃以上93℃以下であり、かつ真密度0.92g/mL以下である、ポリエチレン樹脂、エチレンとα―オレフィンとの共重合体樹脂またはポリプロピレン系樹脂であるポリオレフィン系樹脂(A)と、カーボンナノチューブ(B)と、カーボンブラック(C)とを含んでなる導電性樹脂組成物であり、カーボンナノチューブ(B)の嵩密度が、0.005g/mL〜0.10g/mLであり、ポリオレフィン系樹脂(A)と、カーボンナノチューブ(B)と、カーボンブラック(C)との合計100質量部に対して、カーボンナノチューブ(B)5〜15質量部と、カーボンブラック(C)5〜15質量部とを含んでなることを特徴とする導電性樹脂組成物に関する。
本発明の導電性樹脂組成物は、融点55℃以上93℃以下であり、かつ真密度0.92g/mL以下であるポリオレフィン系樹脂(A)と、カーボンナノチューブ(B)と、カーボンブラック(C)とを含んでなる導電性樹脂組成物である。
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂(A)は、融点が55℃以上93℃以下であり、かつ真密度が0.92g/mL以下であるポリオレフィン系樹脂(A)であることを特徴とする。
さらに樹脂自体の真密度が低い為、導電性樹脂組成物としても、さらにそれを成形した成形体としても、極めて軽量かつ高い導電性および熱伝導性を有する。
本発明に用いられるカーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めて円筒状にしたような構造をしており、単層の場合は単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、多層の場合は多層カーボンナノチューブ(MWCNT)と呼ばれ、電子顕微鏡等で1本1本のカーボンナノチューブを観察することができる。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ繊維同士が、一次凝集して絡み合ったり、バンドル状の一次凝集体を形成するが、一次凝集体が凝集して二次以上の凝集体を形成することもある。また、カーボンナノチューブの真密度は、概ね1.4g/mLであり、カーボンブラック(1.8〜1.9g/mL)やグラファイト(真密度2.1〜2.3g/mL)と比較して、炭素材料としては低く、また高い導電性を有するため、軽量な導電性材料として公的な性質を有する。
式(1) 平均アスペクト比=長軸長の数平均値÷平均直径
本発明に用いられるカーボンブラック(C)は、導電性を有する無定形炭素であり、油やガスを不完全燃焼させたり、熱分解したりして製造できる。本発明におけるカーボンブラック(C)の役割は、射出成形や押出成形後、成形体内部に取り込まれたカーボンナノチューブ(B)表面との間に導電パスを形成することである。
導電性材料としてカーボンナノチューブのみを配合した導電性樹脂組成物は、射出成形をして成形体を製造した場合、組成物中に十分にカーボンナノチューブが分散された状態であっても、導電性が発現し難い場合がある。その理由としては、成形体表面に、樹脂の存在比率が高くカーボンナノチューブが低濃度の層(いわゆる「スキン層」)が形成されてしまうことが要因と考えられている。つまり、樹脂組成物中に、樹脂の存在比率が高くカーボンナノチューブが低濃度の部分と、樹脂の存在比率が低くカーボンナノチューブが高濃度の部分とが共存すると、各々の部分で溶融時の粘度(溶融粘度)が異なるため、例えば押出成型する場合、粘度が低く流動性の高い樹脂の存在比率が高い部分が成型時に先に押し出されることとなり、成形体表面がスキン層に覆われて、成型体の導電性が低下するものと考えられる。
トーカブラック#4300、#4400、#4500、及び#5500等の東海カーボン社製ファーネスブラック;
プリンテックスL等のデグサ社製ファーネスブラック;
Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA、Conductex SC ULTRA、975 ULTRA、PUER BLACK100、115、及び205等のコロンビヤン社製ファーネスブラック;
#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、及び#5400B等の三菱化学社製ファーネスブラック;
MONARCH1400、1300、900、VulcanXC−72R、及びBlackPearls2000等のキャボット社製ファーネスブラック;
Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、及びSuperP−Li等のTIMCAL社製ファーネスブラック;
ケッチェンブラックEC−300J、及びEC−600JD等のアクゾ社製ケッチェンブラック、
デンカブラックHS−100、FX−35等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の成形体は、本発明の導電性樹脂組成物を用いて成形することで製造することができる。成形時、必要に応じて希釈樹脂(ポリオレフィン系樹脂(A)等)を導電性樹脂組成物に配合してもよい。成形体は、導電性樹脂組成物を通常50℃〜350℃に設定した成形機にて溶融混合後に、所望する成形体の形状に形成し、冷却することで得ることができる。成形体の形状は、板状、棒状、繊維、チューブ、パイプ、ボトル、フィルムなどを得ることができる。
酢酸コバルト・四水和物200g、酢酸マグネシウム・四水和物172g、アスコルビン酸125gをビーカーに秤取り、精製水を1000g加えて、完全に溶解するまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度170±5℃の温度で120分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して触媒(a)の前駆体を得た。得られた触媒(a)前駆体400gを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中500℃±5℃雰囲気下で30分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒(a)を得た。次いで、加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が10リットルの横型反応管の中央部に、触媒(a)1.0gを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の酸素濃度を1体積%以下とした。外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中心部が750℃まで加熱した。引き続き、水素を毎分0.1リットルで1分導入し触媒を活性化処理し、その後、アセチレンガスを毎分1リットルの速度で注入し、4時間反応させてカーボンナノチューブを製造した。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、100℃以下の温度で取り出し、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体を80メッシュの金網で粉砕ろ過して、カーボンナノチューブ(B1)を得た。
水酸化コバルト・四水和物72g、酢酸マグネシウム・四水和物172g、アスコルビン酸125gをビーカーに秤取り、精製水を1000g加えて、完全に溶解するまで撹拌した。耐熱性容器に移し替え、電気オーブンを用いて、雰囲気温度170±5℃の温度で120分乾燥させ水分を蒸発させた後、乳鉢で粉砕して触媒(c)の前駆体を得た。得られた触媒(c)前駆体400gを耐熱容器に秤取り、マッフル炉にて、空気中500℃±5℃雰囲気下で30分焼成した後、乳鉢で粉砕して触媒(c)を得た。次いで、加圧可能で、外部ヒーターで加熱可能な、内容積が10リットルの横型反応管の中央部に、触媒(c)1.0gを散布した石英ガラス製耐熱皿を設置した。アルゴンガスを注入しながら排気を行い、反応管内の空気をアルゴンガスで置換し、横型反応管中の酸素濃度を1体積%以下とした。外部ヒーターにて加熱し、横型反応管の中心部が750℃まで加熱した。引き続き、水素を導入し、毎分0.1リットルで1分導入し触媒を活性化処理し、その後アセチレンガスを毎分1リットルの速度で注入し、4時間反応させてカーボンナノチューブを製造した。反応終了後、反応管内のガスをアルゴンガスで置換し、100℃以下の温度で取り出し、カーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体を80メッシュの金網で粉砕ろ過して、カーボンナノチューブ(B2)を得た。
粉体抵抗システムMCP−PD51(三菱化学アナリティック社製)を用いて体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。具体的にはカーボンナノチューブ粉末を1.2g量り取り、20kNの荷重時の値を体積抵抗率とした。
測定装置としてスコットボリュームメータ(筒井理化学器機社製)を用いて嵩密度を測定した。カーボンナノチューブ粉末を測定装置上部より直円筒容器に流し入れ、山盛りになったところですり切った一定容積の試料質量を測定した。この質量と容器容積の比から下記の式(3)に基づいて算出した。
式(3) 嵩密度(g/mL)=
(すり切った一定容積のカーボンナノチューブの質量(g))÷(容器容積(mL))
真密度は、JIS−R7222に準拠し、ブタノールを用いたピクノメーター(比重びん)による液相置換法により求めた。
走査型電子顕微鏡(日本電子(JEOL)社製、JSM−6700M))を用いて加速電圧5kVにてカーボンナノチューブを観察し、5万倍の画像(画素数1024×1280)を撮影した(図1a等)。次いで、撮影された画像にて任意のカーボンナノチューブ20個について、各々の短軸長を測定し、それら短軸長の数平均値をカーボンナノチューブの平均直径とした。
上述した平均直径と同様にしてカーボンナノチューブの画像を撮影した。次いで、撮影された画像にて任意のカーボンナノチューブ20個について、各々の長軸長を測定し、それら長軸長の数平均値をカーボンナノチューブの平均長さとした。下記の式(4)により平均アスペクト比を算出した。
式(4) 平均アスペクト比=長軸長の数平均値÷平均直径
<ポリオレフィン系樹脂(A)>
(A1)PE樹脂1(メタロセン系プラストマー、カーネルKS−260、日本ポリエチレン社製)融点:92℃、真密度:0.90g/mL、熱伝導率:0.32W/m・K
(A2)PE樹脂2(メタロセン系プラストマー、カーネルKJ−640T、日本ポリエチレン社製)融点:58℃、真密度:0.88g/mL、熱伝導率:0.31W/m・K
(A3)PE樹脂3(メタロセン系プラストマー、エクセレンFX558、住友化学社製)融点:79℃、真密度:0.89g/mL、熱伝導率:0.32W/m・K
(A4)PP樹脂(低密度ポリプロピレン、エルモーデュS400、出光興産社製)融点:93℃、真密度:0.87g/mL、熱伝導率:0.15W/m・K
(A5)α―オレフィンPE共重合体樹脂(α−オレフィンコポリマー、タフマーDF−840、三井化学社製)融点:66℃、真密度:0.88g/mL、熱伝導率:0.28W/m・K
(A6)PE樹脂4(低密度ポリエチレン、ノバテックLD LJ802、日本ポリエチレン社製)融点:108℃、真密度:0.92g/mL、熱伝導率:0.36W/m・K
(A7)PE樹脂5(高密度ポリエチレン、ノバテックHD HF133、日本ポリエチレン社製)融点:128℃、真密度:0.94g/mL、熱伝導率:0.45W/m・K
(A8)PP樹脂2(ランダムポリプロピレン、プライムポリプロJ226T、プライムポリマー社製)融点:140℃、真密度:0.91g/mL、熱伝導率:0.18W/m・K
(B1)製造例1のカーボンナノチューブ
(B2)製造例2のカーボンナノチューブ
(B3)NC7000(ナノシル社製)
<カーボンブラック(C)>
(C1)デンカブラック(アセチレンブラック粉、平均粒径35nm、DBP吸油量:150mL/100g、真密度:1.81g/mL、電気化学工業社製)
(C2)ニテロン♯10(ファーネスブラック粉、平均粒径40nm、DBP吸油量:128mL/100g、真密度:1.89g/mL、新日化カーボン社製)
(導電性樹脂組成物1の製造)
PP樹脂1(A1)90部およびカーボンナノチューブ(B1)5部、カーボンブラック(C1)5部をスーパーミキサー(カワタ社製)に投入し、25℃にて3分間撹拌して混合物を得た。次いで前記混合物を二軸押出し機(日本プラコン社製)に投入し、200℃で押し出し、ペレタイザーでカットすることで導電性樹脂組成物1を得た。
導電性樹脂組成物1を、射出成形機(東芝機械社製IS−100F型)を用いて射出成形を行い、縦30mm×横40mm×高さ3mmの直方体の成形体1を作成した。
抵抗率計「ロレスタGP」(ロレスタGP MCP−T610型抵抗率計、JIS−K7194準拠、4端子4探針法定電流印加方式、三菱化学アナリテック社製)(0.5cm間隔の4端子プローブ)を用い、成形体の体積抵抗率(Ω・cm)を測定した。
ホットディスク法熱物性測定装置(TPS−500 京都電子工業製)を使用して、直径7mmφのセンサーを用いて、熱伝導率(単位:W/m・K)を測定した。
成形体をビデオマイクロスコープ「VHX−900」(キーエンス社製)を用いて倍率500倍にて表面観察を行い、成形体表面上の異物の数を計測し、下記の基準にて評価した。異物の数が少ないほど良好である。
○:5個未満(良好)
△:5個以上、10個未満(使用可能)
×:10個以上(不良)
(導電性樹脂組成物2〜12の製造)
導電性樹脂組成物1のポリオレフィン系樹脂、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックを、表4および表5の原料と配合量に変更した以外は、実施例1と同様な方法により、それぞれ導電性樹脂組成物2〜12を得た。尚、表4および表5中の数値は、質量部を表し、空欄は使用していないことを表す。
導電性樹脂組成物1を導電性樹脂組成物2〜12にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、成形体を作成し、体積抵抗率、熱伝導率及び比重の測定と外観評価を行った。評価結果を表6に示す。
<導電性シートの作成>
導電性樹脂組成物1を、T−ダイ押出機で120℃にて押出成形し、厚さ500μmの導電性シート1を作製した。
抵抗率計「ロレスタGP」(0.5cm間隔の4端子プローブ)を用い、導電性シートの表面抵抗率(Ω/□)を測定した。
ホットディスク法熱物性測定装置(TPS−500 京都電子工業製)を使用して、直径7mmφのセンサーを用いて、熱伝導率(単位:W/m・K)を測定した。
導電性樹脂組成物を変更した以外は、実施例21と同様にして、導電性樹脂組成物2〜12で導電性シート2〜12を作成し、表面抵抗率、熱伝導率および比重を測定した。評価結果を表7に示す。
Claims (6)
- 融点55℃以上93℃以下であり、かつ真密度0.92g/mL以下である、ポリエチレン樹脂、エチレンとα―オレフィンとの共重合体樹脂またはポリプロピレン系樹脂であるポリオレフィン系樹脂(A)と、カーボンナノチューブ(B)と、カーボンブラック(C)とを含んでなる導電性樹脂組成物であり、カーボンナノチューブ(B)の嵩密度が、0.005g/mL〜0.10g/mLであり、ポリオレフィン系樹脂(A)と、カーボンナノチューブ(B)と、カーボンブラック(C)との合計100質量部に対して、カーボンナノチューブ(B)5〜15質量部と、カーボンブラック(C)5〜15質量部とを含んでなることを特徴とする導電性樹脂組成物。
- ポリオレフィン系樹脂(A)が、メタロセン系プラストマーである請求項1記載の導電性樹脂組成物。
- カーボンナノチューブ(B)は、平均直径が5〜30nmであり、かつ平均アスペクト比が100〜1000である請求項1または2記載の導電性樹脂組成物。
- カーボンブラック(C)のDBP吸油量が、100mL/100g〜400mL/100gである請求項1〜3いずれか記載の導電性樹脂組成物。
- 請求項1〜4いずれか記載の導電性樹脂組成物を用いて成形された成形体。
- 請求項1〜4いずれか記載の導電性樹脂組成物を、ポリオレフィン系樹脂(A)の融点よりも27℃〜62℃高い温度で成形することを特徴とする成形体の製造方法。
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