JP2003306607A - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】少ないフィラー配合量で、優れた導電性を有
し、かつ機械的強度にも優れた樹脂組成物およびその製
造方法の提供。 【解決手段】樹脂中にカーボンナノチューブが分散して
なる樹脂組成物であって、前記カーボンナノチューブが
２〜５層の多層カーボンナノチューブであることを特徴
とする樹脂組成物、および、カーボンナノチューブ、好
ましくは多層のカーボンナノチューブ、より好ましくは
２〜５層のカーボンナノチューブをプラズマ処理し、好
ましくは外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上と
した後、樹脂中に分散してなる樹脂組成物、およびその
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂組成物およびそ
の製造方法に関する。より詳しくは、高い弾性率と高い
導電性を有する樹脂組成物とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】樹脂材料は一般的に、それ自身の導電性
が低いため、導電性の高い導電性フィラーなどを配合す
ることによって、導電性を付与する検討が行われてい
る。導電性フィラーとしては、カーボンブラック、グラ
ファイト、炭素繊維、金属繊維、金属粉末などが用いら
れている。

【０００３】しかしながら、上記の導電性フィラーを用
いた場合は優れた導電性を発現させるためには添加量を
多くする必要があり、本来の樹脂が有する機械的強度や
成形加工性を損なうという課題があった。

【０００４】そこで、特許文献１には、フィブリルの直
径が３．５〜７０ｎｍの極細炭素フィブリルが互いに絡
み合った凝集体を樹脂中に含有させた導電性に優れた樹
脂組成物が検討されており、前記の導電性フィラーを用
いた場合より少ない添加量で高い導電性を示すことが開
示されている。しかしながら、極細炭素フィブリルを互
いに絡み合った凝集体の状態で分散させる必要があるた
めに、導電性を発現させるために必要な炭素フィブリル
の量を低減させるには限度があった。また、炭素フィブ
リルの量を多く分散させた樹脂組成物では溶融粘度や溶
液粘度が著しく高くなるため、成形加工性に問題が生じ
ていた。

【０００５】

【特許文献１】特開平３−７４４６５号公報 （特許請
求の範囲）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑みなされたものであり、より少ないフィラー
配合量で優れた導電性を有し、かつ機械的強度にも優れ
た樹脂組成物およびその製造方法の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、樹脂中に２〜
５層の多層カーボンナノチューブを配合すること、およ
び、カーボンナノチューブをプラズマ処理した後に樹脂
に配合することによって上記課題を解決できることを見
出し本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、樹脂中にカーボンナノ
チューブが分散してなる樹脂組成物であって、前記カー
ボンナノチューブが２〜５層の多層カーボンナノチュー
ブであることを特徴とする樹脂組成物、および、カーボ
ンナノチューブ、好ましくは多層のカーボンナノチュー
ブ、より好ましくは２〜５層のカーボンナノチューブを
プラズマ処理し、好ましくは外表面の炭素に対する酸含
有割合が２％以上とした後、樹脂中に分散してなる樹脂
組成物、およびその製造方法、を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１０】本発明に用いる樹脂には、特に制限が無く
熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれも使用するこ
とができる。

【００１１】熱可塑性樹脂とは、加熱により溶融成形可
能な樹脂を言う。その具体例としてはポリエチレン樹
脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ゴム変性
ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−スチレン
（ＡＳ）樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹
脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エチレンビニル
アルコール樹脂、酢酸セルロース樹脂、アイオノマー樹
脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ
アセタール樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポ
リ乳酸樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、変性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサ
ルホン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエー
テルイミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリア
リレート樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリアミドイ
ミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリケト
ン樹脂、液晶ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シンジオ
タクチックポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂
などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は１種または
２種以上を併用して用いることができる。

【００１２】熱硬化性樹脂とは、加熱または放射線や触
媒などの手段によって硬化される際に実質的に不溶かつ
不融性に変化し得る特性を持った樹脂である。その具体
例としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルテレフタ
レート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン
樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化
性ポリイミド樹脂などが挙げられる。

【００１３】これらの熱硬化性樹脂は１種または２種以
上を併用して用いることができる。

【００１４】また、本発明の樹脂の主成分が熱可塑性樹
脂の場合、熱可塑性樹脂の特性を損なわない範囲で少量
の熱硬化性樹脂を添加することや、逆に主成分が熱硬化
性樹脂の場合に熱硬化性樹脂の特性を損なわない範囲で
少量の熱可塑性樹脂を添加することも可能である。

【００１５】本発明で用いるカーボンナノチューブは、
グラファイトの１枚面を巻いて円筒状にした形状を有し
ており、そのグラファイト層が１層で巻いた構造を持つ
単層カーボンナノチューブ、２層以上で巻いた多層カー
ボンナノチューブのいずれでも良いが、多層カーボンナ
ノチューブであることが好ましく、特にグラファイト層
が２〜５層の多層カーボンナノチューブであることが好
ましい。さらに２層カーボンナノチューブであることが
最も好ましい。単層カーボンナノチューブより多層カー
ボンナノチューブが好ましい理由は、多層カーボンナノ
チューブのほうが樹脂との親和性とカーボンナノチュー
ブ自身の有する特性の両立がしやすいからである。カー
ボンナノチューブに樹脂との親和性を持たせようとする
と、酸化などの表面処理をする必要があるが、単層カー
ボンナノチューブには、グラファイト層が１層しかない
ので表面処理をすることによってグラファイト層の結晶
配列が崩れ、カーボンナノチューブの優れた導電性や機
械的特性を失うことが多い。この点で、２層以上のグラ
ファイト層を有する多層カーボンナノチューブの方が好
ましいが、層数が大きくなればカーボンナノチューブの
直径および体積が大きくなり、単位添加量あたりのカー
ボンナノチューブの本数が減少してしまうため、樹脂に
対する補強効果や導電性の付与効果は低下する可能性が
ある。上述したカーボンナノチューブとしての特性と、
樹脂に配合した場合の樹脂特性の改良効果という両特性
を具備するものとして、多層カーボンナノチューブのな
かで層数の小さい２〜５層カーボンナノチューブが好ま
しく、２層カーボンナノチューブが最も好ましい。具体
的な直径としては、直径３ｎｍ以下の多層カーボンナノ
チューブが好ましい。

【００１６】本発明で用いる好ましい多層カーボンナノ
チューブは２〜５層のカーボンナノチューブが全カーボ
ンナノチューブ中に５０％以上含まれるものである。そ
の同定方法としては、カーボンナノチューブやカーボン
ナノチューブを含む樹脂組成物の超薄切片を２０万倍以
上の透過型電子顕微鏡で観察した際に、その電子顕微鏡
の視野中に見られる繊維状のナノチューブの本数の中で
２〜５層のカーボンナノチューブが５０％以上であれば
良い。最も好ましい２層カーボンナノチューブとは、全
カーボンナノチューブ中に占める２層カーボンナノチュ
ーブの割合が５０％以上であることを言う。

【００１７】カーボンナノチューブの特徴である円筒状
のグラファイト構造は高分解能透過型電子顕微鏡で調べ
ることができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微
鏡でまっすぐにはっきりと見えるほど好ましいが、グラ
ファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が
乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義すること
があるが、このようなカーボンナノファイバーも本発明
においてはカーボンナノチューブに含むものとする。

【００１８】本発明のカーボンナノチューブは、一般に
レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ
法、プラズマＣＶＤ法、燃焼法などで製造できるが、ど
のような方法で製造したカーボンナノチューブでも構わ
ない。篠原らが報告しているようにゼオライトを触媒の
担体としてアセチレンを原料に熱ＣＶＤ法で作る方法
は、特に精製することなく、多少の熱分解による不定形
炭素被覆はあるものの、純度が高く、良くグラファイト
化された多層カーボンナノチューブが得られる点で特に
好ましい方法である(Chemical Physics Letters 303(19
99) 117-124)。

【００１９】本発明は、カーボンナノチューブ外表面の
炭素に対する酸含有率が２％以上であることを特徴とす
るカーボンナノチューブを用いることが好ましい。

【００２０】ここで、酸含有割合は下式で求めたものと
定義する。

【００２１】

【数１】

【００２２】Ａｃ：カーボンナノチューブ１ｇに含まれ
る酸のモル数 ２πＲａ：カーボンナノチューブ平均外周（ｎｍ） ［（Ｒａ−Ｒｂ）／Ｒｋ］＋１：カーボンナノチューブ
平均層数 ２π（Ｒａ＋Ｒｂ）／２：カーボンナノチューブ平均円
周（ｎｍ） Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径 Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径 Ｒｋ：カーボンナノチューブ平均層間距離。

【００２３】上式に示す分子のＡｃは、外表面に酸を有
するカーボンナノチューブ１ｇに含まれる酸のモル数で
ある。純度１００％のカーボンナノチューブを得ること
は困難であり、それを同定することも困難であるため、
ここで言うカーボンナノチューブとは５万倍の倍率で走
査型電子顕微鏡で見たときに繊維状の物質がその電子顕
微鏡の視野の中に８０％以上であるカーボン質材料であ
ればカーボンナノチューブと言って差し支えない。従っ
て、厳密に定義すればカーボンナノチューブ外表面だけ
に酸性基を有するのではなく、カーボンナノチューブに
付着した炭素、カーボンナノチューブに混在する炭素粒
子も含んだ状態で酸量を測定し、すべてカーボンナノチ
ューブの表面に酸性基があるとして計算したものであ
る。外表面に酸を有するカーボンナノチューブに含まれ
る酸のモル数の測定は、カーボンナノチューブを溶媒に
分散させ、中和滴定によって求めたものである。外表面
に酸を有するカーボンナノチューブとは、カーボンナノ
チューブ外表面に少なくとも１種類以上の酸性の官能基
を有するカーボンナノチューブのことである。酸性の官
能基の種類は特に限定されず、例えば、カルボキシル
基、水酸基、スルホン基などである。また、それ以外の
官能基、例えばカルボニル基、ニトロ基、エーテル基、
などを有していても良い。外表面に酸を有するカーボン
ナノチューブの模式図を図１に示す。

【００２４】上式に示す分母は、カーボンナノチューブ
１ｇに含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモ
ル数である。カーボンナノチューブ平均外周を、カーボ
ンナノチューブ平均層数とカーボンナノチューブ平均円
周の乗算結果を用いて除算することで、カーボンナノチ
ューブ全体に対するカーボンナノチューブ外表面の炭素
率を求める。これに、カーボンナノチューブ１ｇを炭素
原子の原子量（１２ｇ／ｍｏｌ）で除算した結果（つま
り、カーボンナノチューブ１ｇ中に含まれる炭素原子の
モル数）を乗算することで、カーボンナノチューブ１ｇ
に含まれるカーボンナノチューブ外表面の炭素のモル数
を求める。

【００２５】カーボンナノチューブ平均外半径Ｒａ、カ
ーボンナノチューブ平均内半径Ｒｂは図１に示すように
定義され、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結
果から、ひとつのカーボンナノチューブを重複して用い
ないルール適用して、任意に少なくとも１０点以上、好
ましくは２０点以上のカーボンナノチューブの外半径、
内半径を計測し、それぞれ平均値を計算することで求め
る。

【００２６】カーボンナノチューブ層間距離Ｒｋは、公
知の値である０．３４ｎｍを用いる。

【００２７】前記式で示される、カーボンナノチューブ
外表面の炭素に対する酸含有率は２％以上、好ましくは
４％以上、さらに好ましくは８％以上であることが好ま
しい。２％より小さいと、樹脂中への分散性が低下する
可能性がある。

【００２８】また、前記式を満たすカーボンナノチュー
ブの官能基を、エステル化、アミド化、イミド化などの
化学反応などの手法を用いてさらに修飾して用いてもか
まわない。

【００２９】上記の如く、前記式で示されるカーボンナ
ノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率が２％以上で
あることを特徴とするカーボンナノチューブを得るため
の鍵となる技術は、プラズマ処理である。プラズマ処理
は、酸素又は窒素ガスプラズマ処理であることが好まし
い。

【００３０】本発明において、プラズマ処理とは、特に
制限されないが、例えば公知の低温プラズマ処理のこと
をいい、処理空間内にカーボンナノチューブと処理する
ガスを供給した状態で高電圧を印可して発生するプラズ
マにより、カーボンナノチューブを処理する方法であ
る。プラズマ発生ガスとしては、特に限定されないが、
有機、無機ガスが目的に応じ単独あるいは混合されて用
いられる。たとえば、酸素、窒素、水素、アンモニア、
メタン、エチレン、４フッ化炭素などが挙げられる。処
理装置としては、特に限定されるものではなく、公知の
内部電極方式または外部電極方式が使用されるが、電極
の汚染のない点から外部電極方式が好ましい。処理圧
力、電源周波数、処理出力などの処理条件は特に限定さ
れるものではなく目的に応じ好ましく選定すればよい。

【００３１】プラズマ処理、特に酸素プラズマ処理が好
ましい理由は、現時点で明らかではないが、以下のよう
に推察される。プラズマとは荷電粒子を含む気体で、荷
電粒子がカーボンナノチューブと衝突することにより炭
素−炭素の結合が切れることによって処理される。ある
いは、炭化水素がデポジットされることにより処理され
る。プラズマ処理により、炭素−炭素の結合が切れた場
合は、酸素と接触することにより、その部分にカルボキ
シル基などの官能基が生じると考えられる。カーボンナ
ノチューブ外表面の炭素に対するカルボキシル基含有率
が式１を満たす場合に、樹脂への分散性が特に向上す
る。その理由は、カーボンナノチューブ外表面にカルボ
キシル基が存在することで、隣接するこれとは別のカー
ボンナノチューブ外表面に存在するカルボキシル基と反
発し合うようになり、絡まり合っていたカーボンナノチ
ューブがほぐれ、樹脂中に分散すると考えられる。

【００３２】また、プラズマ処理は、層数の少ない多層
カーボンナノチューブに特に好ましい。表面にカルボキ
シル基を導入するためには、酸化剤を用いて酸化する方
法、酸素ガス存在下で焼成する方法が知られているが、
これらは酸化のコントロールが難しく、層数の少ない多
層カーボンナノチューブを、すべて燃やしてしまうなど
の欠点がある。それに比較してプラズマ処理は、表面層
のみをマイルドに処理できるので層数の少ないナノチュ
ーブにとっては特に好ましい。プラズマ処理は１０層以
下のカーボンナノチューブに好ましい処理であり、更に
好ましくは５層以下、特に好ましくは、２層カーボンナ
ノチューブに好ましい。また、単層ナノチューブでは表
面に官能基が導入されることによってグラファイト構造
が乱れ、グラファイト構造が連続しているカーボンナノ
チューブの特性を低下させてしまうので好ましくない。

【００３３】プラズマ処理には、種々の処理があるが具
体例として、酸素ガスプラズマ処理が好ましい。その理
由は、通常カーボンナノチューブは、アモルファスカー
ボンなどが表面に付着しており、そのアモルファスカー
ボン成分を酸化して二酸化炭素にして除去することがで
き、カーボンナノチューブの親水化などの修飾だけでな
く、同時に精製もできるからである。酸素ガスプラズマ
処理の条件は、装置、放電形態によって異なるが外部電
極方式の場合、圧力は５から１００Ｐａが好ましい。プ
ラズマ処理の条件によって、アモルファスカーボンのよ
うな熱分解炭素被覆物は、取り除くことも出来れば適度
に残すことも出来る。適度に残した方が、カーボンナノ
チューブ全体の外表面積が大きくなり、樹脂中への親和
性が高くなり、好ましい。

【００３４】また別の具体的な処理法として、２層〜５
層の細いカーボンナノチューブの処理には、窒素プラズ
マが好ましい。酸素プラズマよりもマイルドに処理が出
来るため、カーボンナノチューブ自体が燃え尽きて無く
なることはない。窒素プラズマ処理でも、処理後空気中
にさらすことにより、窒素プラズマにより、切られた結
合は、空気中の酸素と反応して、カルボキシル基やカル
ボニル基、ヒドロキシル基等になる。

【００３５】本発明の樹脂組成物中におけるカーボンナ
ノチューブの含有量は、樹脂組成物１００重量％中の
０．０１〜５０重量％であることが好ましい。特に０．
０５〜２０重量％であることが好ましい。含有量が５０
重量％を超えると樹脂組成物の加工性が低下する場合が
あり、また０．０１重量％未満では導電性付与効果が低
下する場合があり、いずれも好ましくない。

【００３６】本発明の樹脂組成物は、カーボンナノチュ
ーブを樹脂中に分散させることで製造できる。カーボン
ナノチューブを樹脂中に分散させる方法に特に制限は無
い。具体的な方法として、樹脂を溶媒に溶解させ、樹脂
溶液とした状態でカーボンナノチューブを添加して攪
拌、混合して分散させた後、溶媒を除去して樹脂組成物
を得る方法、熱可塑性樹脂の場合では樹脂を加熱溶融し
た状態でカーボンナノチューブを添加し、ミキサーやニ
ーダー、押出機などの溶融混練機で分散させ樹脂組成物
を得る方法、熱硬化性樹脂の場合では硬化前のモノマー
やプレポリマーの状態にカーボンナノチューブを添加し
て攪拌、混合して分散させ、次いで硬化させて樹脂組成
物を得る方法、モノマー中にカーボンナノチューブを添
加し攪拌、混合して分散させ、次いで重合させて樹脂組
成物を得る方法など、いずれの方法でも良い。

【００３７】その際、カーボンナノチューブは前述した
プラズマ処理を施した後に樹脂に分散させることが好ま
しい。さらに、プラズマ処理を施した後において、カー
ボンナノチューブの外表面の炭素に対する酸含有割合は
２％以上とした上で樹脂に分散させることがより好まし
い。

【００３８】また、カーボンナノチューブを樹脂中に分
散させる際に、カーボンナノチューブをカップリング剤
で予備処理して使用することも好ましい。かかるカップ
リング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン
系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合
物、エポキシ化合物などが挙げられる。

【００３９】特に好ましいのは、有機シラン系化合物で
あり、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有ア
ルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシ
ランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイド
エチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレ
イド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナト
プロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジ
メトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエ
トキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシ
ランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合
物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメト
キシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合
物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含
有アルコキシシラン化合物、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ
−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩等の炭素炭素不
飽和基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。

【００４０】また、カーボンナノチューブの樹脂中への
分散性を向上させる目的および、カーボンナノチューブ
のハンドリング性を向上させる目的で、カーボンナノチ
ューブをバインダー樹脂で集束させることも可能であ
る。バインダー樹脂としてはエポキシ系樹脂、アクリル
酸系、メタクリル酸系、スチレン系などのビニル系モノ
マーからなる重合体および共重合体、ウレタン系樹脂、
ポリエステル系樹脂などが挙げられる。

【００４１】カーボンナノチューブの樹脂中への分散性
を向上させる別の好ましい方法として、カーボンナノチ
ューブを樹脂中に高濃度で配合したマスターペレットを
前述した方法のいずれかで製造し、それを再度樹脂に配
合する方法を用いることも可能である。マスターペレッ
トの樹脂の種類は最終的に配合する樹脂と同一でも良
く、別の種類であっても良い。また、マスターペレット
を製造する際に、前述したカップリング剤やバインダー
樹脂を同時に配合することも可能であり、また樹脂への
分散性を向上させる分散剤を配合することも可能であ
る。分散剤としては、高級脂肪酸のエステル、金属塩、
アミドなどの高級脂肪酸誘導体や、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレイ、などの無機粒子、ポリエチレングリコー
ル、シリコーンオイル、リン酸エステルなどの可塑剤、
界面活性剤などが挙げられる。

【００４２】本発明の樹脂組成物には必要に応じて他の
公知の添加剤を併用することも可能である。添加剤の具
体例としては、酸化防止剤や耐熱安定剤、耐候剤、離型
剤及び滑剤、顔料、染料、可塑剤、帯電防止剤、難燃
剤、強化材などが挙げられる。

【００４３】本発明の樹脂組成物は公知の方法で成形し
て成形品として用いることができる。成形方法として
は、射出成形、押出成形、プレス成形などが挙げられ
る。成形品には、射出成形品、シート、未延伸フィル
ム、延伸フィルム、丸棒や異形押出品などの押出成形
品、繊維、フィラメントなどが挙げられる。発泡成形や
２色成形、インサート成形、アウトサート成形、インモ
ールド成形など公知の複合成形技術を適用することも可
能である。また、本発明の樹脂組成物を溶液あるいは懸
濁液として接着剤やペースト、塗料、コーティング剤と
して用いることも可能である。

【００４４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はここに掲げる実施例によって限定される
ものではない。

【００４５】参考例１（多層カーボンナノチューブの合
成） Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ、Ａ．Ｆｏｎｓｅｃａらによる報告
を参照（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ １７：４１６−４２３、１
９９６）し、酢酸鉄（２ｇ）、酢酸コバルト（２ｇ）、
Ｙ型ゼオライト（１０ｇ）を秤量し、メタノール（１０
０ｍｌ）を加えて、振とう器にて１時間攪拌後、メタノ
ール分を乾燥除去し、触媒を得た。次に、ＣＶＤ反応装
置を用いて、反応管内の石英ウール上に触媒１ｇをあら
かじめセットし、窒素（３０ｃｃ／分）雰囲気下で６０
０℃まで昇温後、アセチレン（６ｃｃ／分）、窒素（３
０ｃｃ／分）雰囲気下で６００℃×５時間保持しカーボ
ンナノチューブを合成した。その後、窒素（３０ｃｃ／
分）雰囲気下で室温まで冷却し、反応混合物を取り出し
た。

【００４６】前記の反応混合物を、フッ化水素酸１０％
水溶液中で３時間攪拌後、ろ紙（Ｔｏｙｏ Ｒｏｓｈｉ
Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ Ｐａｐｅｒ ２号 １
２５ｍｍ）を用いてろ過し、ろ紙上の固形物を、イオン
交換水、アセトン溶液にて洗浄後、乾燥し、カーボンナ
ノチューブ（ＣＮＴ−１）を得た。ＣＮＴ−１の透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果、グラファイト層の構造
が確認でき、多層カーボンナノチューブを多く含むこと
がわかった。また、ＳＥＭのＥＤＸを用いて元素分析を
行ったところ、Ｙ型ゼオライトの存在率はＥＤＸの測定
限界以下（ほぼ０％）である結果を得た。

【００４７】前記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）
１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗
浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、
発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理
後、４８時間静置して得られた試料のｐＨをガラス電極
式水素イオン濃度計（東亜電波工業、ＨＭ−３０Ｖ）を
用いて測定したところ、ｐＨ＝７．０でり、この結果か
らＣＮＴ−１の酸のモル数は１０ｍｇあたり、ほぼ０ｍ
ｏｌであり、前記式を用いてカーボンナノチューブ外表
面の炭素に対する酸含有率（％）を計算すれば、０％と
算出される。

【００４８】参考例２（プラズマ処理した多層カーボン
ナノチューブの合成） 参考例１で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）
０．５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、Ｙ
ＡＭＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲＭＯＤ
ＥＬ ＰＣ−１０１Ａを用いて、酸素ガス、圧力２０Ｐ
ａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理
を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理
カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転
がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様
のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１５分（計
３回）のプラズマ処理を行いプラズマ処理したカーボン
ナノチューブ（ＣＮＴ−２）を得た。前記プラズマ処理
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）の透過型電子顕微
鏡（ＴＥＭ）観察結果から、多層カーボンナノチューブ
を多く含むことが確認できた。

【００４９】前記プラズマ処理後のカーボンナノチュー
ブ（ＣＮＴ−２）１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを
加えて、超音波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮ
ＳＯＮ３２１０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０
Ｗ）にて１時間処理後、４８時間静置して得られた分散
液のｐＨを、ガラス電極式水素イオン濃度計（東亜電波
工業、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて測定したところ、ｐＨ＝
５．５であった。一般によく知られた中和滴定を、４
２．５×１０^-6（ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム水溶
液を用いて、ｐＨ＝７．０を終点として行った結果、水
酸化ナトリウム水溶液１４５ｍｌを要した。つまり、
０．２５ｍｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、４０ｇ／
ｍｏｌ）を要した。この結果から、プラズマ処理後のカ
ーボンナノチューブ１０ｍｇ中の酸のモル数は６．３×
１０^-6（ｍｏｌ）と計算できる。

【００５０】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、ひ
とつのカーボンナノチューブを重複して用いないルール
を適用して、任意に２０点のカーボンナノチューブの外
半径、内半径を計測し、それぞれ平均値を計算した結
果、Ｒａ：カーボンナノチューブ平均外半径１１．５ｎ
ｍ、Ｒｂ：カーボンナノチューブ平均内半径３．３ｎｍ
の結果を得た。また、Ｒｋ：カーボンナノチューブ層間
距離０．３４ｎｍを用いた。

【００５１】これらの結果から、前記式を用いてカーボ
ンナノチューブ外表面の炭素に対する酸含有率（％）を
計算した結果、１２％の結果を得た。

【００５２】参考例３（２〜５層のカーボンナノチュー
ブの合成） J.L.Hutchisonらの方法（Carbon 39 (2001) 761-770)に
従って、アーク放電法でカーボンナノチューブを生成し
た。アノードは直径3.2mm長さ140mmの穴に触媒が埋め込
まれた直径8.2mmのグラファイトロッド、カソードは直
径10mm,長さ25mmのグラファイトロッドとした。触媒
は、次のように調製した。粒子径2-5μmのNi,Co,Fe粉末
の混合物と硫黄原子を良く粉砕した後、アルゴンガス下
で５００℃１時間焼成した。ボールミルでμサイズまで
粉砕した後すぐにカーボン粉末と混ぜた。3.2mmの穴を
ドリルであけたグラファイトロッドにぎっしりつめた。
アノードの組成は、カーボンに対して、Ni 2.6at%,Co
0.7at%,Fe 1.45at%,S 0.75at%であった。アルゴン：水
素体積比１：１で３５０torrで７５−８０Aのアーク電
流でＣＮＴ合成を行った。両電極は2mmの距離で電圧差
は２６〜２８Ｖとした。

【００５３】得られたカーボンナノチューブを含むカー
ボン１０ｍｇに、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音
波洗浄機（ＹＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１
０、発信周波数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間
処理後、４８時間静置して得られた上澄み液を回収し
た。上澄み液に含まれるカーボン成分を高分解能透過型
電子顕微鏡で観察したところ、炭素不純物の付着した２
〜５層のカーボンナノチューブが多く見られた。繊維状
のカーボンナノチューブ中に占める２〜５層のカーボン
ナノチューブの割合は７０％であった。５万倍の走査型
電子顕微鏡で見たところ、８０％は、繊維状のグラファ
イト構造を有するカーボンナノチューブで、２０％は粒
子状の不定形炭素であった。上記の上澄み液を乾燥させ
てカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−３）を得た。ＣＮＴ
−３を再度水に分散させて、参考例１と同様に酸量を量
り、酸含有率を求めたところ、０％であった。

【００５４】参考例４（プラズマ処理した２〜５層のカ
ーボンナノチューブの合成） 参考例３と同様にしてアーク放電法でＣＮＴ合成を行っ
た。得られたカーボンナノチューブを含むカーボン０．
５ｇを、ガラス製シャーレー上にうすく広げて、ＹＡＭ
ＡＴＯ化学製ＰＬＡＳＭＡ ＣＨＡＭＢＥＲ ＭＯＤＥ
Ｌ ＰＣ−１０１Ａを用いて、窒素ガス、圧力２０Ｐ
ａ、ＰＯＷＥＲ３００Ｗの条件で、５分間プラズマ処理
を行い、一度取り出して、シャーレー上のプラズマ処理
カーボンナノチューブを、かき混ぜ（ひっくり返す、転
がす等の動作）、シャーレー上にうすく広げ、再び同様
のプラズマ処理を行う作業を繰り返し、合計１０分（計
２回）のプラズマ処理を行った。

【００５５】プラズマ処理後のカーボン材料１０ｍｇ
に、イオン交換水５０ｍｌを加えて、超音波洗浄機（Ｙ
ＡＭＡＴＯ化学製、ＢＲＡＮＳＯＮ３２１０、発信周波
数４７ＫＨｚ、出力１３０Ｗ）にて１時間処理後、４８
時間静置して得られた試料を観察したところ、カーボン
ナノチューブ分散液と黒い沈殿物が確認できた。分散液
を、遠心分離器（装置：ＫＵＢＯＴＡ ＫＲ−２０００
０Ｔ、ローター：ＲＡ−３ ５０ｍｌ×８本）を用い
て、回転数１２０００ｒｐｍ（約１７０００（×ｇ））
×１時間、遠心分離したところ、上澄み液として、透明
感のある黒色の溶液を得た。スポイトで溶液部分を回収
し、高分解能透過型電子顕微鏡で観察した結果、炭素不
純物の付着した２〜５層のカーボンナノチューブが多く
見られた。繊維状のカーボンナノチューブ中に占める２
〜５層のカーボンナノチューブの割合は７０％であっ
た。５万倍の走査型電子顕微鏡で見たところ、８０％
は、繊維状のグラファイト構造を有するカーボンナノチ
ューブで、２０％は粒子状の不定形炭素であった。

【００５６】乾燥させてプラズマ処理したカーボンナノ
チューブ（ＣＮＴ−４）を得た。ＣＮＴ−４を再度水に
分散させて、参考例２と同様に酸量を量り、酸含有率を
求めたところ、８．５％であった。

【００５７】実施例１ 参考例２で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）と
ナイロン６樹脂（東レＣＭ１０１７）を表１に示した配
合比率でプレブレンドした後、２５０℃に設定した容量
１００ｍｌのミキサー（東洋精機：ラボプラストミル）
で溶融混練した。窒素雰囲気下で、回転数１００ｒｐｍ
で１０分間混練した後、溶融状態で取り出し、直ちに水
で冷却して樹脂組成物を得た。

【００５８】得られた樹脂組成物は、２５０℃でプレス
成形を行い、厚さ１ｍｍのシート状に加工した。このシ
ートを用い、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準じて体積固有抵抗
を測定した。前記の厚さ１ｍｍのシートを切削加工で厚
さ１ｍｍ、幅１２．５ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状の
試験片に加工し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準じて曲げ弾性
率を測定温度を２３℃と１００℃で測定した。結果を表
１に示した。

【００５９】実施例２〜５ 参考例２〜４で得たカーボンナノチューブを用い、表１
に示す配合比率でプレブレンドした後、実施例１と同様
にして樹脂組成物を調整し、成形、評価を行った。結果
を表１に示した。 比較例１ カーボンナノチューブを添加しない以外は実施例１と同
様にして樹脂組成物を得、成形、評価を行った。結果を
表２に示した。

【００６０】比較例２〜３ 参考例１で得たカーボンナノチューブ（ＣＮＴ−１）を
用いる以外は実施例１および実施例３と同様にして樹脂
組成物を調整し、成形・評価を行った。結果を表２に示
した。

【００６１】比較例４〜５ カーボンナノチューブの替わりに、炭素繊維ロービング
（東レＴ７００Ｓ）を長さ６ｍｍにカットしたチョップ
ドストランド（ＣＦ）あるいは、カーボンブラック（三
菱化学＃３０３０）を用いる以外は実施例１と同様にし
て樹脂組成物を調整し、成形・評価を行った。結果を表
２に示した。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】実施例６〜１１ 参考例２または３で得たカーボンナノチューブを用い、
表３に示す配合比率でプレブレンドした後、実施例１と
同様にして樹脂組成物を調整し、成形、評価を行った。
なお、溶融混練温度およびプレス成形温度は表３中に示
した温度で実施した。結果を表３に示した。

【００６５】実施例１２ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）１．３重量部をビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジ
ン”エピコート８２８”）９８．７重量部に添加し、８
０℃で２時間、加熱攪拌して分散させた。得られたエポ
キシ樹脂組成物１００重量部に、ジアミノジフェニルス
ルホン３０重量部を添加混合し、２００℃で圧縮成形
し、厚さ１ｍｍのシート状成形品を得た。実施例１と同
様にして、評価を行い結果を表３に示した。

【００６６】

【表３】

【００６７】実施例１３ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）１００重量部に対
して、シランカップリング剤（信越化学工業”ＫＢＭ−
６０３”）を３重量部添加し、乳鉢で３０分混合し、シ
ランカップリング処理をしたカーボンナノチューブを得
た。このカーボンナノチューブ１重量部とナイロン６６
樹脂９９重量部を、実施例１と同様にして樹脂組成物を
調整し、成形、評価を行った。なお、溶融混練温度およ
びプレス成形温度は２８０℃とした。結果を表４に示し
た。

【００６８】実施例１４ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）をメタノール中に
濃度２０重量％となるように、ホモジナイザーを用いて
分散させスラリーを得た。ナイロン６６樹脂９９重量部
を２８０℃に設定した容量１００ｍｌのミキサーで溶融
混練し、これに対し、前記スラリー５重量部を滴下して
滴下終了後さらに１０分間混練し組成物を得た。なお、
分散媒のメタノールは混練中に全て揮散した。後は実施
例１３と同様にして成形、評価を行い、結果を表４に示
した。

【００６９】実施例１５ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ−２）２０重量部とナイ
ロン６６樹脂８０重量部を２８０℃に設定した容量１０
０ｍｌのミキサーで１０分間溶融混練し、カーボンナノ
チューブ濃度が２０重量％のマスターペレットを調整し
た。このマスターペレット５重量部とナイロン６６樹脂
９５重量部を同様にしてミキサーで溶融混練し、組成物
を得た。後は実施例１３と同様にして成形、評価を行
い、結果を表４に示した。

【００７０】実施例１６、１７ カーボンナノチューブとしてＣＮＴ−４を用いる以外は
実施例１３、１４と同様にして樹脂組成物を調整し、成
形、評価を行った。結果を表４に示した。

【００７１】比較例６〜８ カーボンナノチューブとしてＣＮＴ−１を用いる以外は
実施例１３〜１５と同様にして樹脂組成物を調整し、成
形、評価を行った。結果を表５に示した。

【００７２】

【表４】

【００７３】

【表５】

【００７４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明で得られる
樹脂組成物は、従来から用いられている導電性フィラー
やカーボンナノチューブを配合した組成物より、少ない
フィラー添加量で、高い導電性を示し、さらに曲げ弾性
率、特に高温時の曲げ弾性率に優れている。これらの特
性から、導電性が要求されかつ高温雰囲気下で連続使用
することが要求される用途、例えばＯＡ機器、携帯通信
機器、情報機器など電気電子通信分野の各種部品、自動
車、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車の各種電
装関係部品の材料として広く使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】多層カーボンナノチューブの模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 正人 愛知県名古屋市港区大江町９番地の１ 東 レ株式会社名古屋事業場内 Ｆターム(参考） 4J002 AB021 BB031 BB121 BB231 BC031 BC051 BC061 BD031 BD101 BD121 BE031 BG051 BG101 BK001 BN151 BQ001 CB001 CC031 CC121 CD001 CF031 CF071 CF161 CF181 CF211 CG011 CH071 CH091 CJ001 CK021 CL001 CM041 CN011 CN031 CP031 DA016 FA066 FB066 FD116 GQ00

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂中にカーボンナノチューブが分散して
   なる樹脂組成物であって、前記カーボンナノチューブ中
   に２〜５層の多層カーボンナノチューブの占める割合が
   ５０％以上であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】樹脂中にカーボンナノチューブが分散して
   なる樹脂組成物であって、前記カーボンナノチューブを
   プラズマ処理した後、樹脂中に分散してなることを特徴
   とする樹脂組成物。
3. 【請求項３】樹脂中にカーボンナノチューブが分散して
   なる樹脂組成物であって、前記カーボンナノチューブを
   プラズマ処理し、外表面の炭素に対する酸含有割合が２
   ％以上とした後、樹脂中に分散してなることを特徴とす
   る樹脂組成物。
4. 【請求項４】カーボンナノチューブが多層カーボンナノ
   チューブであることを特徴とする請求項２または３いず
   れか記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】カーボンナノチューブが２〜５層の多層カ
   ーボンナノチューブを５０％以上含有するカーボンナノ
   チューブであることを特徴とする請求項２または３いず
   れか記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】樹脂が熱硬化性樹脂であることを特徴とす
   る請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】樹脂が熱可塑性樹脂であることを特徴とす
   る請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物。
8. 【請求項８】カーボンナノチューブをプラズマ処理した
   後、樹脂中に分散させることを特徴とする樹脂組成物の
   製造方法。
9. 【請求項９】カーボンナノチューブをプラズマ処理し、
   外表面の炭素に対する酸含有割合が２％以上とした後、
   樹脂中に分散させることを特徴とする樹脂組成物の製造
   方法。
10. 【請求項１０】カーボンナノチューブをプラズマ処理し
    た後、さらにカップリング剤で処理し、樹脂中に分散さ
    せることを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
11. 【請求項１１】カーボンナノチューブをプラズマ処理し
    た後、さらにマスターペレットまたはスラリーとし、樹
    脂中に分散させることを特徴とする樹脂組成物の製造方
    法。
12. 【請求項１２】カーボンナノチューブが多層カーボンナ
    ノチューブであることを特徴とする請求項８〜１１いず
    れか記載の樹脂組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】カーボンナノチューブが２〜５層の多層
    カーボンナノチューブを５０％以上含有するカーボンナ
    ノチューブであることを特徴とする請求項８〜１１いず
    れか記載の樹脂組成物の製造方法。