JP2018075719A - 導電性樹脂組成物の製造方法および成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂に高濃度に分散可能、かつ低コストである導電性樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。【解決手段】熱可塑性樹脂、およびカーボンナノチューブを、第一の端部に投入部、第二の端部に取り出し部、表面にスパイラル状の凹部を有し、互いに逆方向に回転する二本のロールを備える連続式二本ロール混練機の前記投入部に投入し、溶融混練を行い、前記取り出し部から混練物を得る、導電性樹脂組成物の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、カーボンナノチューブを３０〜１５０重量部を配合する、導電性樹脂組成物の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブを用いた導電性樹脂組成物の製造方法に関する。

ＩＣやＬＳＩを用いた電子部品、ならびにこれらを実装した電子機器の包装材には、帯電による電子部品の絶縁破壊やゴミの付着による電子部品の機能低下などの静電気を防止する必要がある。そのため、包装材としてカーボンブラック等の導電性粒子を練り混んだ成形体を用いることで導電性を付与し静電気の問題に対応していた。しかし、電子部品は、製造時クリーンルームで取り扱われることが多く、成形体表面から導電性粒子が脱落してクリーン度が悪化する場合があった。

これに対して、カーボンナノチューブは、成形体に軽さと導電性と機械強度を付与できる可能性がある素材であり、カーボンブラックより少量の添加で導電性が得られる可能性がある。しかし、カーボンナノチューブは、一本一本のカーボンナノチューブ（一次粒子）が複雑に絡み合った一次凝集体で存在しており、通常は、一次凝集体に加え、その一次凝集体同士が絡み合った二次凝集体も混在した状態にある。この一次凝集体と二次凝集体の混合物を樹脂中で一次粒子まで分散させる難易度は非常に高いため、カーボンナノチューブ本来の性能を引き出すことは難しい。また、成形体中に二次凝集体が多数存在すると、成形体表面で異物になる場合があり、成形体の外観低下や、脱落等が生じる問題がある。

カーボンナノチューブを樹脂中に分散させる方法としては、特許文献１には、カーボンナノチューブをプラズマで処理することでその表面に酸を生成させて樹脂中に分散させる方法が開示されている。また、特許文献２には、イオン性液体でカーボンナノチューブを被覆することで樹脂中に分散させる方法が開示されている。また、特許文献３では、表面をエチレン−マレイン酸共重合体で被覆したカーボンナノチューブを樹脂中に分散する方法が開示されている。

特開２００３−３０６６０７号公報 特開２００４−２５５４８１号公報 特開２０１４−１０１２３３号公報

しかし、特許文献１の方法は、プラズマ処理が高コストという問題があった。また、特許文献２の方法は、イオン性液体が成形体の表面に移行して周囲を汚染する問題があった。また、特許文献３の方法は、樹脂組成物中のカーボンナノチューブ濃度が低く、導電性が低い問題があった。また、これらカーボンナノチューブを表面処理する方法は、高コストという問題があった。

本発明は、カーボンナノチューブを熱可塑性樹脂に高濃度に分散可能、かつコストを抑制可能な導電性樹脂組成物の製造方法の提供を目的とする。

本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂、およびカーボンナノチューブを、第一の端部に投入部、第二の端部に取り出し部、表面にスパイラル状の凹部を有し互いに逆方向に回転する二本のロールを備える連続式二本ロール混練機の前記投入部に投入し、溶融混練を行い、前記取り出し部から混練物を得る、導電性樹脂組成物の製造方法であり、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記カーボンナノチューブを３０〜１５０重量部を配合する。

本発明によりカーボンナノチューブを熱可塑性樹脂に高濃度に分散可能、かつコストを抑制可能な導電性樹脂組成物の製造方法を提供できる。

連続式二本ロール混練機の側面から見たイメージ図。 二本ロールの平面図。 ロールの凹部形状を示す平面図および一部拡大図

本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂、およびカーボンナノチューブを、第一の端部に投入部、第二の端部に取り出し部、表面にスパイラル状の凹部を有し互いに逆方向に回転する二本のロールを備える連続式二本ロール混練機の前記投入部に投入し、溶融混練を行い、前記取り出し部から混練物を得る、導電性樹脂組成物の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、カーボンナノチューブを３０〜１５０重量部を配合する。
前記混合物は、二本のロールで溶融混練されながらスパイラル状の凹部により第一の端部から第二の端部に送られて前記取り出し部から混練物である導電性樹脂組成物として取り出される。なお、熱可塑性樹脂、およびカーボンナノチューブは、一緒に混練され始め出したところから混練物とよぶ。なお、本明細書で混練、混合、分散は同義語である。

従来カーボンナノチューブは、表面処理無しには溶融混練による手法で熱可塑性樹脂中に高濃度に分散できなかった。しかし、本発明の製造方法で得られた導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブを高濃度に分散できているため、成形体の作製に使用すると、得られる成形体は従来にはない良好な導電性が得られる。なお、本発明の製造方法に表面処理を行ったカーボンナノチューブが使用できることはいうまでもない。

＜熱可塑性樹脂＞
本発明で用いる熱可塑性樹脂は、公知の熱可塑性樹脂を使用することができるところ、融点または軟化点が１００〜３００℃の熱可塑性樹脂であることが好ましい。これにより連続式二本ロール混練機での成形可能な熱可塑性樹脂の溶融混練が容易になる。なお、熱可塑性樹脂の融点または軟化点は、１２０〜２２０℃がより好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。なお、熱可塑性樹脂のうち結晶性樹脂は、融点を有し、非結晶性樹脂は、軟化点を有する。

熱可塑性樹脂は、例えばポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、エラストマー樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ならびにこれらの複合体、ならびにこれらの共重合体が挙げられる。これらの中でも加工性が良好という面からポリオレフィン、ポリカーボネートが好ましい。上記例示樹脂で、ポリカーボネートは、非結晶性樹脂であるため軟化点を有する。しかし、軟化点を有する樹脂がポリカーボネートのみに限定されないことはいうまでもない。

ポリオレフィンは、例えばオレフィンモノマーの重合体、ならびに他のモノマーとの共重合体が挙げられる。オレフィンモノマーは、公知の化合物を使用できるところ、炭素数２〜３０のオレフィンモノマーが好ましい。炭素数２〜３０のオレフィンモノマーは、例えばエチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）、１−プテン、２−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。これらの中でもエチレンまたはプロピレンがより好ましい。

ポリオレフィンの中でもポリエチレンは、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。
ポリオレフィンの中でもポリプロピレンは、例えばホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等が挙げられる。
ポリプロピレンは、分子内に官能基（例えばカルボキシル基）を導入した変性ポリプロピレン（例えば酸変性ポリプロピレン）を使用することも好ましい。

またポリオレフィンは、例えばエチレンとプロピレンとの共重合体を使用できる。エチレン／プロピレン共重合体の共重合比（質量比）＝０．５／９９．５〜３０／７０が好ましく、２／９８〜２０／８０がより好ましい。

また、エチレン／プロピレン共重合体樹脂は、エチレンまたはプロピレンと、炭素数４以上のオレフィンとの共重合体（以下、オレフィン共重合体という）が好ましい。オレフィン共重合体は、例えばエチレンまたはプロピレン／炭素数４以上のオレフィン体の共重合比（質量比）＝３０／７０〜９９／１が好ましく、５０／５０〜９５／５がより好ましい。

ポリオレフィンは、ポリオレフィンが部分的に酸化された酸化ポリオレフィン、ハロゲン(例えば、塩素)を付加させたハロゲン化ポリオレフィンが挙げられる。
これらポリオレフィンの中でもポリプロピレンが好ましい。

ポリカーボネートは、例えばジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲン又は炭酸ジエステルと反応させることによって得られる公知の樹脂である。ポリカーボネートの分子構造は、直鎖または分岐構造であっても良い。
熱可塑性樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。

＜カーボンナノチューブ＞
本発明で用いるカーボンナノチューブは、グラフェンシートを丸めて円筒状にしたような構造の公知のチューブ状物質である。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）が一般的であり、そのいずれも使用できる。これらの中でも低コストおよび高強度な成形体を得やすい面で多層カーボンナノチューブが好ましい。

カーボンナノチューブは、側壁がグラファイト構造ではなく、アモルファス構造をもったカーボンナノチューブであっても良い。一般的に全てが均一なグラファイト構造のカーボンナノチューブの合成は困難であり、一部アモルファス構造を側面に有するものが一般的だからである。
カーボンナノチューブは、凝集力が強いため、通常一次粒子同士が、凝集して絡み合い一次凝集体を形成するところ、一次凝集体がさらに凝集して二次凝集体を形成する場合が多い。また一次凝集体と二次凝集体とが混在する場合もある。

カーボンナノチューブは、平均繊維径０．５〜３００ｎｍであることが好ましく、１〜２００ｎｍがより好ましい。平均繊維径を適度な範囲すると混練の際、カーボンナノチューブ凝集体の隙間にポリオレフィンを取り込み難くなるため、導電性樹脂組成物の粘度を適度な範囲に保ち易くなりカーボンナノチューブを分散し易くなる。なお、平均繊維径とは、カーボンナノチューブの直径であり、電子顕微鏡での拡大画像から求めた一次粒子約２０本程度を平均した値である。

カーボンナノチューブの平均長さは、０．５〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましい。

カーボンナノチューブは、一般にレーザーアブレーション法、アーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、燃焼法などで製造でき、いずれの製造法で得られたカーボンナノチューブでも使用できる。前記製造法の中でもＣＶＤ法は、通常、４００〜１０００℃の高温下において、担体に金属触媒を担持した触媒微粒子と、原料の炭素含有ガスとを接触させることにより、カーボンナノチューブを安価に、かつ大量に生産することができるため好ましい。
担体は、例えばシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、珪酸塩、珪藻土、アルミナシリカ、シリカチタニア、ゼオライトが挙げられる。
金属触媒は、例えば鉄、ニッケルが挙げられる。

導電性樹脂組成物に配合できる他の原料は、例えば酸化防止剤、光安定剤、滑材、難燃剤等が挙げられる。なお、熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブ等をまとめて原料という場合がある。
酸化防止剤は、例えばフェノール系、硫黄系、リン系が挙げられる。
光安定剤は、例えば紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤が挙げられる。
滑材は、例えば炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アミド系、金属石鹸系、エステル系が挙げられる。
難燃剤は、例えば臭素化合物、リン化合物、塩素化合物が挙げられる。

＜連続式二本ロール混錬機＞
本発明で使用する連続式二本ロール混錬機を図面を参照しつつ説明する。
図１の側面イメージ図によると連続式二本ロール混錬機１０は、第一の端部１１に投入部１２、第二の端部１３に取り出し部１４、グレーに着色した凹部形成範囲１５に図示しないが表面にスパイラル状の凹部を有し互いに逆方向に回転する二本のロール１８（図１では一本のみを示す）を備える。なお、前記グレーの着色は、説明の必要上着色しているため、実際には着色する必要はない。

熱可塑性樹脂、カーボンナノチューブを投入する投入部１２は、原料を前記二本のロール１８上に投入できる場所に設置すればよいところ、原料を充分溶融混練するためロールの端部付近に設置することが好ましい（第一の端部１１という）。溶融混練が充分できる程度に二本のロール１８の長さ方向の中心点から見て、半分方向の左右いずれかに設置すれば良い。また、投入部１２は、例えば原料の種類別に複数設置されていても良い。なお、第一の端部１１は、厳密な意味でのロールの端という意味ではなく、直ちに溶融混練を行えるようにスパイラル状の凹部が形成された場所である。
原料を投入部１２に投入する方法は、オペレーターによる投入、または、機械を用いた投入が挙げられるところ、省力化の面で、例えば原料フィーダー１６が好ましい。

前記取り出し部１４は、混合物を充分溶融混練するため、二本のロールの長さ方向の中心点からみて前記投入部１２が設置されていない他の端部付近（第二の端部１３という）に設置することが好ましい。なお、前記取り出し部１４は、溶融混練が充分できれば良いため二本のロールの長さ方向の中心点から見た左右いずれかに設置すれば良い。
取り出し部１４付近で混練物は、ロールに付着しているため、そのままの状態では取り出すことが難しい。そこで、取り出し部１４に接するように、例えばディスク状カッター１７のような切断装置（ないし取り出し装置）を使用して取り出すことが好ましい。取り出し部１４は、前記切断装置を設置する場所をいい、ロール上に凹部が形成されていない場所に前記切断装置を設置することが好ましい。しかし、混練物を取り出すことができれば良い観点からいうと取り出し部１４は、ロール上の凹部が形成された場所であってもよいことはいうまでもない。

ディスク状カッター１７は、例えば回転刃が付属しており、ロールの表面に巻き付いている混練物に前記回転刃を押し付けることで混練物を切断して帯状で取り出すストリップカッターである。他の取り出し装置は、例えば多数の孔を設けたシリンダードラムをロールに押し付け、混練物を前記孔を介して前記ドラム内部に押し出し、これを前記ドラム内に設置した固定刃で切断することでペレットを形成するペレタイザー等、公知の装置が挙げられる。

ディスク状カッター１７で取り出される混練物（本発明の導電性樹脂組成物）は、取り出し部１４の下部で回収する。

図２は、連続式二本ロール混錬機１０から二本のロールのみを取り出して説明するための平面図である。図２によると二本のロール（ロールＡ２１、ロールＢ２２）は、上方向（図面の垂直方法）から見て、左右平行に設置されていることが好ましい。これにより原料が、溶融混練の初期段階に二本のロールの下部に落下し難い。なお、前記二本のロールは、混合物の溶融混練が可能であれば良いので、落下を防止できるのであれば上から見て上下平行に設置されていてもよい。
前記二本のロールは、混練部がそれぞれ円柱形であり、その両端に連続式二本ロール混錬機１０のロール駆動部(図示しない)に接続する棒（接続部）を有している。前記二本のロールは、図２では図示しないが、その表面に凹形状の溝がスパイラル状に形成されている。凹形状の溝は、グレーに着色した範囲に形成し、ロールの非着色部には、凹形状の溝を形成しないことが好ましい。前記二本のロールの直径および有効長（接続部を含まない長さ）は、任意に設定できるところ、原料に十分せん断力を加える面から、少なくともロールの直径の２倍以上の長さが必要である。
前記二本のロールは、図示しないが内部に加熱または冷却を行うための流路が形成することが好ましい。前記流路は、１本または複数設置でき、例えば加熱用流路および冷却用流路のようにそれぞれ独立して設置することができる。これにより細かな温度制御が可能になる。

前記二本のロールで凹形状のスパイラルは、混練物の搬送効率および必要なせん断力の面から連続していることが好ましい。しかし、混練物の搬送効率およびせん断力を低下させないのであれば、不連続でも構わない。ロールＡ２１およびロールＢ２２が互いに対向する角度に形成されていることが好ましい。つまり、例えばロールＡ２１およびロールＢ２２が接するように平行に設置した場合（図２に示す通り）、例えば、その平行線をＸ軸として立ち上がるロールＡ２１のスパイラル角が４５°である場合、ロールＢ２２のスパイラル角は、−４５°であること、すなわちスパイラル角の絶対値が同一であることが好ましい。前記二本のロールのスパイラル角は、溶融混練しながら混練物を移動（搬送）できれば良く、またロール長さでも混練物の溶融混練時間を調整できるので限定されないところ、０°を超えて９０°以下が好ましく、３０〜６０°がより好ましい。なお、混合物の溶融混練および移動が可能であれば、ロールＡ２１およびロールＢ２２のスパイラル角の絶対値は、必ずしも同一でなくとも良い。
投入部（図示しない）は、ロールＡ２１上の原料投入ゾーン２５の位置２３付近に設置し、取り出し部（図示しない）は、混練ゾーン２６側の位置２４付近に設置することが好ましい。つまり、混練物をロールＡ２１に付着させて溶融混練を行い、ロールＡ２１から混練物を取り出すことで熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブを良好に分散できる。なお、付近ということは、正確にこの位置というわけではなく、その付近という意味である。また投入部の位置２３はロールＡ２１とロールＢ２２の中間でもよい。

二本のロールの凹形状を例示する。図３の（３−１）によるとロール３１に形成する凹形状のスパイラル３２は、凹形状の拡大図３３の形状であることが好ましい。なお拡大図３３での凹形状の深さおよび幅は、当然であるが任意に設定できる。また、ロールの凹形状は、図３の（３−２）に示すロール３４のようにスパイラル３５の凹形状の底部に拡大図３６の例示した突起を複数設置できる。これにより、混練物へのせん断力向上や、溶融混練の際、混練物のロールからの脱落を抑制できる。なお、前記突起の形状は、図３に限定されないことはいうまでもない。

前記二本のロールに形成される凹形状のスパイラルは、例えば、円柱形のロールを切削してロールの表面に凹形状のスパイラルを形成すれば良い。また、二本のロールのスパイラル状の凹部は、ロールの回転により凹部同士が互いにかみ合うように形成されていることが好ましい。これにより原料に対して強力なせん断力を加えることができる。
また、凹形状のスパイラルがあることで混練物の第一の端部（図３の左側）から第二の端部（図３の右側）に搬送させる効率が向上するため、原料を多量に供給する場合、ロール上に混練され難い樹脂溜り（バンク）が成長し難く、混練物がロールで十分に溶融混練されずに第二の端部に流動する現象（ショートパス）が起きにくくなる。
なお、円柱形のロールの表面に凸形状のスパイラルを設置して、結果的に凹形状のスパイラルを形成しても良い。
また、二本のロールの表面形状は、ロールＡ２１の凸部の頂部（表面）がロール軸に平行な頂部幅を有する場合、ロールＢ２２の凹部の底部がロール軸に平行な底部幅を有することが好ましい。

二本のロールは、その構造、大きさ、材料等は特に限定されないところ。材料は、強度および低コストの面から、例えば鉄、ステンレス等が好ましい。

連続式二本ロール混錬機の説明はあくまで１例であるため、ロールＡとロールＢの関係が逆の場合、凹部のスパイラル角が逆に形成されて投入部と取り出し部の位置関係が逆の場合であっても構わない。

本発明で用いる連続式二本ロール混錬機１０は、市販品では、例えば、日本コークス社製の装置名「ニーデックス」が挙げられる。

＜導電性樹脂組成物の製造方法＞
図１および図２を示し説明する。熱可塑性樹脂、およびカーボンナノチューブを連続式二本ロール混錬機１０の投入部１２に投入する。原料の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、カーボンナノチューブを３０〜１５０重量部を配合することが好ましく、４０〜１３０重量部がより好ましい。前記原料は、熱可塑性樹脂、およびカーボンナノチューブを同時または別々に投入して構わない。また前記投入は１回、連続的ないし間欠的のいずれでも構わない。
原料の投入に使用する原料フィーダーは、重量式フィーダーまたは容量式フィーダーを使用することが好ましい。原料の投入は、投入前にプレミックスした原料を１か所の投入部から供給しても良く、複数の材料をそれぞれ２か所以上の投入部に供給し、混合を兼ねて混練を行っても良い。
前記プレミックスは、例えばミキサー処理による粉体混合方法、ニーダーによる混錬工程の後粉砕処理を行う方法が挙げられる。また連続式二本ロール混錬機によって得られた混錬物を再度投入し、再び溶融混練を行っても良い。また、熱可塑性樹脂、およびカーボンナノチューブは、ロールの第一の端部付近に設置した投入部１２から投入し、任意成分の原料（熱を嫌う素材やせん断力をあまりかけたくない素材）をロールの中心点から第二の端部までの任意の位置からロール上に投入することもできる。

原料は、二本のロールで溶融混練する。原料は、二本のロールの内、ロールＡ２１に巻きつかせながら溶融混練することが好ましい。これにより原料は、せん断力がかかりつつ混練されて混練物になり、混練物を取り出し部１４方向に搬送し易い。原料をロールＡ２１に巻きつかせるためには、二本のロールの回転数に差をつけることが好ましい。例えば、ロールＡ２１をロールＢ２２より高速で回転させるとロールＡ２１に原料が巻き付き易い。
また、他の方法として、ロールＡ２１の温度をロールＢ２２より高温に設定することでロールＡ２１に原料（ないし混練物）が巻き付きやすくなる。そのため各ロールの回転数および温度を適宜調整して、原料をロールＡ２１に巻き付かせる。これらの場合、原料が巻き付きにくいロールＢ２２は、原料（ないし混練物）にせん断力を加えるように作用する。

ロールの回転数は、２〜１５０ｒｐｍが好ましく、２０〜９０ｒｐｍがより好ましい。これらの範囲内で二本のロールに回転差を設けることで原料によりせん断力が加わりやすい。二本のロールの回転数に差をつける場合、回転差は1〜５０ｒｐｍ程度が好ましく５〜２０ｒｐｍ程度がより好ましい。

ロールの温度は、原料を巻き付かせるロールＡ２１は、熱可塑性樹脂の融点ないし軟化点に応じて投入部周辺の温度を１５０〜３５０℃に調整することが好ましい。また、ロールＢ２２の投入部周辺の温度は１００〜３００℃が好ましい。また、ロールＡ２１の取り出し部周辺の温度は、１５０〜３００℃が好ましい。また、ロールＢ２２の取り出し部周辺の温度は、１００〜２５０℃が好ましい。

前記二本のロールの間隔は、原料（ないし混練物）を溶融混練させながら第一の端部から第二の端部まで流動させるために適切に設定する必要がある。前記間隙は、原料の投入量、熱可塑性樹脂の溶融粘度により、適宜設定できる。
前記間隔は、例えば二本のロールのスパイラル状の凹部が混練物にせん断力を充分かけられる程度（例えばロール表面からマイナス３ｍｍ程度からロール間がプラス３ｍｍ程度の範囲）で適宜調整すれば良い。
図２の回転方向２７および回転方向２８で示す通り、前記二本のロールは、互いに逆方向に回転し、原料にせん断力を加える。さらに表面のスパイラルの凹部の存在により原料が連続的に溶融混練されることで投入部から取り出し部に移動する。
原料を溶融混練すると（原料を混練すると混練物になる）大きく発熱し、混練物の粘度が低下して、圧縮力およびせん断力がかかり難くなり、カーボンナノチューブの分散性が低下する場合がある。そのためロールは、溶融混練しながら適宜冷却を行うことが好ましい。冷却は、例えば前記流路に冷却媒体を流すことで冷却を行ことができる。また、溶融混練当初は、ロールの温度が低いため、前記流路に予め加熱媒体を流すことでロールを加熱できる。ロールの加熱また冷却の切り替えは、混練物の作製状態を確認しながら適宜調整すればよい。

図１で説明する。原料を二本のロール１８上に連続的に供給すると、混練物は、原料の供給圧により搬送される。混練物が二本のロール１８を通過して取り出し部から得るまでに平均時間(滞留時間)は原料の供給量(投入部１２からの投入量)が多いほど短くなる。原料の投入から混練物が取り出されるまでの滞留時間が著しく短い場合、混練物過多により前記ショートパスが生じてしまい混錬不足によりカーボンナノチューブの分散性が低下する場合がある。そのため、前記滞留時間は３分以上が好ましい。なお、滞留時間の上限は、生産性と分散性を両立できる範囲で定めればよく限定されない。強いて挙げれば１時間以内が好ましく、３０分以内がより好ましい。

取り出し部１４から取り出された混練物（導電性樹脂組成物）の形状は、限定されないが、取扱いが容易になる面でフレーク状が好ましい。前記フレーク状の混練物の大きさは、熱可塑性樹脂の種類により異なるところ、その後の取り扱いを考慮すると厚さ約１ｍｍ前後が好ましい。また、フレークの縦・横の１例を挙げるとおおよそ３ｍｍ×３ｍｍ程度である。フレーク状への加工は、ディスク状カッター１７を使用すればよい。

以上説明した製造方法でカーボンナノチューブを含有する導電性樹脂組成物が得られる。得られた導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブを高濃度で良好に分散できているため熱伝導率が良好である。

＜成形体＞
本発明の成形体は、上記製造方法で得た導電性樹脂組成物を溶融混練して、成形することで製造できる。前記溶融混練の際、必要に応じて希釈樹脂（熱可塑性樹脂等）を導電性樹脂組成物に配合してもよい。なお、希釈樹脂は、導電性樹脂組成物の作製に使用した熱可塑性樹脂と同じ種類の樹脂が好ましいところ、求める性能により適宜組合せを変えても良い。

成形体は、導電性樹脂組成物を５０℃〜３５０℃程度に設定した成形機に投入し溶融混合後に、所望する成形体の形状に形成し、冷却することで得ることができる。
成形体の形状は、例えば板状、棒状、繊維、チューブ、パイプ、ボトル、フィルム等、各種立体形状が挙げられる。

成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、トランスファー成形、Ｔ−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形、紡糸等が挙げられる。

成形体を製造する際の温度は、熱可塑性樹脂の融点よりも１０℃〜８０℃高い温度で成形することが好ましい。上記の範囲の加工温度（成形温度）であれば、熱可塑性樹脂やカーボンナノチューブの劣化を抑制することができ、高い導電性を有する成形体を製造することができる。

本発明の成形体は、導電性を有するため、例えばＩＣチップ等を搬送する帯電防止容器、電極部材、電磁波シールド材等が好ましい。

以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例では、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を表す。また、表中の配合量は、重量部である。

実施例で使用した原料は、以下のとおりである。
＜熱可塑性樹脂＞
（Ａ１）ポリエチレン（ハイゼックス７７００Ｍ、プライムポリマー社製、融点：１３１℃）
（Ａ２）ポリプロピレン（プライムポリプロＪ２２６Ｔ、プライムポリマー社製、融点：１３５℃）
（Ａ３）ポリプロピレン（プライムポリプロＪ１０６Ｇ、プライムポリマー社製、融点：１６４℃）
（Ａ４）ポリカーボネート（ユーピロンＳ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、軟化点：１５０℃）
（Ａ５）ポリアミド（アミランＣＭ１０４６、東レ社製、融点：２２５℃）
（Ａ６）ポリエチレンテレフタレート（ＳＡ−１３５、三井化学社製、融点：２４７℃）

＜カーボンナノチューブ＞
（Ｂ）カーボンナノチューブ（製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ 、平均繊維径１５０ｎｍ、平均長さ１０μｍ、昭和電工社製）
＜カーボンブラック＞
（Ｃ）デンカブラック（アセチレンブラック粉、平均粒子径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量：１５０ｍＬ／１００ｇ、真密度：１．８１ｇ／ｍＬ、電気化学工業社製）

［実施例１］
（導電性樹脂組成物Ｄ１の製造）
熱可塑性樹脂（Ａ１）１００部およびカーボンナノチューブ（Ｂ）１００部を重量式フィーダーで計量しながら連続二本ロール混錬機（「ニーデックス」 ロール直径：１６０ｍｍ・ロール長さ８００ｍｍ・ロール有効長（凹部形成長さ）５６０ｍｍ 日本コークス社製 以下、加工機Ａという)の投入部から二本のロール上に連続的に供給した。次いで、以下に示す条件で溶融混錬を行い導電性樹脂組成物（Ｄ１）を得た。なお、有効ロール長さは、凹部形成部である。
〔混練条件〕
連続式二本ロール混練機は、ロールＡの回転数７５ｒｐｍ、ロールＢの回転数５０ｒｐｍ、ロールＡとロールＢとの間隔を０．３ｍｍに設定した。ロール内の温度は、ロールＡの原料投入ゾーンを１７０℃、混練ゾーンを１６０℃に設定した。ロールＢは、原料投入ゾーンを１５０℃、混練ゾーンを１４０℃に設定した。また、原料の供給速度は４ｋｇ／時間、平均滞留時間は約８分間であった。

＜加工性＞
得られた導電性樹脂組成物を目視観察し、カーボンナノチューブの分散不良で生じた凝集粉が混入した場合を加工性不良（×）、混入しない場合を加工性良好（〇）と評価した。

（成形物Ｅ１の製造）
得られた導電性樹脂組成物（Ｄ１）を熱プレスシート成形機に投入し２００℃に加熱し、溶融混練を行い成形することで、縦２００ｍｍ・横２００ｍｍ・厚み１．０ｍｍのプレスシートを作製した。次いで当該プレスシートを、縦４０ｍｍ・横６０ｍｍの大きさに打抜いて成形物（Ｅ１）とした。

＜体積抵抗率＞
得られた成形物（Ｅ１）を抵抗率計「ロレスタＧＰ」（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型抵抗率計、ＪＩＳ−Ｋ７１９４準拠、４端子４探針法定電流印加方式、三菱化学アナリテック社製）（０．５ｃｍ間隔の４端子プローブ）を用いて体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。

＜成形体の熱伝導率＞
得られた成形物（Ｅ１）をホットディスク法熱物性測定装置（ＴＰＳ−５００ 京都電子工業製）を使用して、直径７ｍｍφのセンサーを用いて、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。

［実施例２〜８］及び［比較例１〜３］
実施例１の原料を表１に記載された原料および配合量に変更し、連続式二本ロール混練機のロール温度を表３、熱プレスシート成形機の設定温度を表４に記載された通りに変更した以外は、実施例１と同様に行うことでそれぞれ導電性樹脂組成物（Ｄ２）〜（Ｄ９）及び（Ｄ１１）を作製した。次いで得られた導電性樹脂組成物（Ｄ２）〜（Ｄ９）及び（Ｄ１１）を元に、それぞれ成形物（Ｅ２）〜（Ｅ９）及び（Ｅ１１）を作製した。なお、比較例２はカーボンナノチューブの配合量が過剰で分散が悪く加工性不良であったため、導電性樹脂組成物が作製できなかった。

［比較例４］
〔混練条件例：三本ロール〕
熱可塑性樹脂（Ａ３）１００部およびカーボンナノチューブ３０部を、蒸気加熱したオープンロール混練機（三本ロール、アイメックス社製）に投入し混練を行ったが、カーボンナノチューブをうまく分散できず加工性不良により導電性樹脂組成物が作製できなかった。
［比較例５］
〔混練条件例：二軸押出し機〕
熱可塑性樹脂（Ａ３）１００部およびカーボンナノチューブ３０部を、二軸押出し機に投入し、２４０℃で押出し溶融混練を行ったが、カーボンナノチューブをうまく分散できず加工性不良により導電性樹脂組成物が作製できなかった。
［比較例６］
〔混練条件例：ニーダー〕
熱可塑性樹脂（Ａ３）１００部およびカーボンナノチューブ３０部を、蒸気加熱したニーダーに投入し、溶融混練を行ったが、カーボンナノチューブをうまく分散できず加工性不良により導電性樹脂組成物が作製できなかった。
［比較例７］
〔混練条件例：バンバリーミキサー〕
熱可塑性樹脂（Ａ３）１００部およびカーボンナノチューブ３０部を、蒸気加熱したバンバリーミキサー（バンバリー）に投入し、溶融混練を行ったが、をうまく分散できず加工性不良により導電性樹脂組成物が作製できなかった。

表１および表２の結果から、実施例１〜８は、加工性が良好で優れた導電性（体積抵抗率が低い）が得られる導電性樹脂組成物を作製できた。また、実施例１〜８の成形体Ｅ１〜Ｅ８は、高い熱伝導率という予想外の効果があることが分かった。
一方、比較例１および３は、加工性は良好であったが導電性が低かった。比較例４〜７は、連続式二本ロール型混練機以外の装置を使用したため加工性不良で導電性樹脂組成物を作製できなかった。
以上の通り、本発明の製造方法によりコストアップにつながるカーボンナノチューブの表面処理を行わずに高濃度で分散した導電性樹脂組成物を作製できる。

１０ 連続式二本ロール混練機
１１ 第一の端部
１２ 投入部
１３ 第二の端部
１４ 取り出し部
１５ 凹部形成範囲
１６ 原料フィーダー
１７ ディスク状カッター
１８ 二本のロール
２１ ロールＡ
２２ ロールＢ
２３ 投入部位置
２４ 取り出し部位置
２５ 原料投入ゾーン
２６ 混練ゾーン
２７ 回転方向
２８ 回転方向
３１ ロール
３２ スパイラル
３３ 凹形状の拡大図
３４ ロール
３５ スパイラル
３６ 凹形状の拡大図

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂、およびカーボンナノチューブを、第一の端部に投入部、第二の端部に取り出し部、表面にスパイラル状の凹部を有し、互いに逆方向に回転する二本のロールを備える連続式二本ロール混練機の前記投入部に投入し、溶融混練を行い、前記取り出し部から混練物を得る、導電性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記カーボンナノチューブを３０〜１５０重量部を配合する、導電性樹脂組成物の製造方法。
2. 前記溶融混練を１００〜３５０℃で行う、請求項１記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂、および前記カーボンナノチューブを前記投入部に投入後、前記混練物を前記取り出し部から得るまでの平均時間が３分以上である、請求項１または２記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記混練物がフレーク状である、請求項１〜３いずれか１項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記熱可塑性樹脂の融点または軟化点が１００〜３００℃である、請求項１〜４いずれか１項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法で得た導電性樹脂組成物を、溶融混練し、成形して得る、成形体の製造方法。