KR101851952B1 - 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 열가소성 고분자 수지 75~95중량%, 전도성 필러 1~20중량%, 폴리올레핀계 고분자 수지 0.5~3중량%, 및 고무 성분 0.05~5중량%를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물을 제공한다.

Description

전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법{ELECTRICALLY CONDUCTIVE RESIN COMPOSITION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 연신에 따른 표면저항의 변화를 최소화함으로써 적용 분야를 다변화할 수 있는 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
열가소성 수지는 가열하면 연화하여 가소성을 나타내고, 냉각하면 고화되는 플라스틱을 지칭한다. 이러한 열가소성 수지는 가공성 및 성형성이 우수하여 각종 생활용품, 사무자동화 기기, 전기·전자제품, 차량용 부품 등에 광범위하게 적용되고 있다.
또한, 이러한 열가소성 수지가 사용되는 제품의 종류 및 특성에 따라, 특수한 성질을 부여하여 고부가가치의 소재로 사용하려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있다.
특히, 수지 제품 간 또는 타 소재와의 마찰이 발생하는 분야에 열가소성 수지를 적용할 경우, 대전 현상으로 인한 제품의 손상 및 오염이 발생하므로 열가소성 수지에 전기전도성을 부여할 필요성이 있다.
이처럼, 종래 열가소성 수지에 전기전도성을 부여하기 위해 탄소나노튜브, 카본블랙, 흑연, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 코팅 무기 분말 또는 금속 섬유 등의 전도성 필러가 사용되어 왔다.
예를 들어, 미국등록특허 제4478903호, 한국등록특허 제10-0330200호 등은, 폴리스티렌, ABS와 같은 열가소성 수지와 카본블랙을 배합한 형태의 전기전도성 복합재를 개시한다. 다만, 이 경우 필요한 수준의 전기전도성을 부여하기 위해 과량의 카본블랙이 사용되어야 하므로 열가소성 수지로부터 구현되는 고유의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 전기전도성 복합재가 시트형으로 성형되는 경우, 스킨층의 두께가 코어층의 두께 대비 약 10~20% 수준으로 높기 때문에, 전체 시트 두께를 변화시키거나 스킨층의 두께를 얇게 할 경우 부위별로 전기전도성 편차가 발생할 수 있고, 과량의 카본블랙으로 인해 성형 후 시트의 표면에 불필요한 입자들이 잔류하여 제품의 표면 특성을 저하시킬 수 있다.
이에 대해, 한국등록특허 제10-1204030호는 폴리페닐렌에테르 50~65중량%, 내충격성 폴리스티렌 10~20중량%, 탄소나노튜브 1~ 3중량% 등을 포함하는 반도체 칩 트레이용 수지 조성물을 개시한다. 다만, 상기 수지 조성물은 본질적으로 열가소성이므로 최종 제품의 형태에 따라 자유롭게 성형될 수 있어야 하나, 제품 성형 시 평면부에 비해 높은 연신이 필요한 절곡부에서 상기 수지 조성물에 분산된 탄소나노튜브의 분산이 불균일해져 상기 절곡부에서의 전기전도성이 현저히 저하될 수 있고, 이에 따라, 정교한 성형이 필요한 제품, 부품 등에 적용되기 어려운 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 연신에 따른 표면저항의 변화를 최소화함으로써 적용 분야를 다변화할 수 있는 전기전도성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 열가소성 고분자 수지 75~95중량%, 전도성 필러 1~20중량%, 폴리올레핀계 고분자 수지 0.5~3중량%, 및 고무 성분 0.05~5중량%를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 고분자 수지가 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 열가소성 고분자 수지가 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 함량이 상기 열가소성 고분자 수지의 전체 중량을 기준으로 10~50중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전도성 필러가 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 그라파이트, 탄소섬유, 카본블랙 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고무 성분이 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기전도성 수지 조성물이 금속 염 및 스테라미드를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 염이 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 염 및 상기 스테라미드의 함량이 각각 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~5중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기전도성 수지 조성물이 실리콘 오일을 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 오일이 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일, 실리콘 아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 오일의 함량이 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5~5중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 전기전도성 수지 조성물로 이루어진, 전기전도성 시트를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 전기전도성 시트의 연신율이 70% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 하기 식 1에 따른 상기 전기전도성 시트의 표면저항 변화율이 15% 이하일 수 있다.
<식 1>
Figure 112016075662401-pat00001
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체 및 전도성 필러를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 마스터배치, 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분을 혼합하는 단계;를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 금속 염 및 실리콘 오일을 더 혼합할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 스테라미드를 더 혼합할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기전도성 수지 조성물은, 열가소성 고분자 수지와 전도성 필러 외에 일정 량의 폴리올레핀계 고분자 수지와 고무 성분을 추가로 포함함으로써, 이를 성형하는 경우 연신에 따른 표면저항의 변화를 최소화하여 일반적인 제품뿐만 아니라 보다 정교한 성형이 필요한 제품, 부품 등에 이르기 까지 적용 범위를 확대할 수 있다.
또한, 상기 전기전도성 수지 조성물은, 종래 기술 대비 전도성 필러의 함량을 낮추면서도 전기전도성이 우수하고, 성형 간 다이 빌드업(die build-up) 또는 서징(surging) 현상을 최소화할 수 있어 가공성, 작업성이 우수하며, 장치에 대한 불필요한 부하 및 유지보수에 대한 부담을 경감시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전기전도성 시트의 연신율 및 표면저항의 관계를 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 전기전도성 시트의 성형 공정을 나타낸 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
전기전도성 수지 조성물
본 발명의 일 측면은, 열가소성 고분자 수지 75~95중량%, 전도성 필러 1~20중량%, 폴리올레핀계 고분자 수지 0.5~3중량%, 및 고무 성분 0.05~5중량%를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물을 제공한다. 이 때, 상기 "중량%"는 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
상기 열가소성 고분자 수지는 상기 전기전도성 수지 조성물의 주수지로서, 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "스티렌-부타디엔 공중합체는"는 통상의 HIPS(High Impact Polystryene)를 지칭하는 것으로, 고무 강화 스티렌계 공중합체로도 해석될 수 있다.
상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 평균 입경은 1~5㎛이고, 고무 성분인 부타디엔의 함량은 공중합체의 전체 중량을 기준으로 7.5~9중량%일 수 있다. 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체는 평균 입경이 상대적으로 크고, 필요에 따라 과량의 미네랄 오일(약 3~5중량%)을 첨가하여 혼합물 형태로 사용될 수 있으므로, 고유동성을 가질 수 있다.
상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 함량은 상기 열가소성 고분자 수지의 전체 중량을 기준으로 10~50중량%, 바람직하게는, 20~40중량%일 수 있다. 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 함량이 10중량% 미만이면 성형품의 표면 특성과 기계적 물성이 저하될 수 있고, 50중량% 초과이면 조성물의 유동성이 낮아져 성형성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 열가소성 고분자 수지는 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 스티렌-부타디엔 공중합체의 고무 성분인 부타디엔의 함량은 공중합체의 전체 중량을 기준으로 7.5~8.5중량%일 수 있다. 상기 제2 스티렌-부타디엔 공중합체는 평균 입경이 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체에 비해 상대적으로 작고, 필요에 따라 소량의 미네랄 오일(약 0.5~3중량%)을 첨가하여 혼합물 형태로 사용될 수 있으므로, 고광택, 고충격 특성을 가질 수 있다.
상기 전기전도성 수지 조성물이 전도성 필러 1~20중량%, 바람직하게는, 1~10중량%를 포함할 수 있다. 상기 전도성 필러의 함량이 1중량% 미만이면 수지 및 제품에 대한 전기전도성 부여 효과가 미약하고, 20중량% 초과이면 상기 열가소성 고분자 수지, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분의 상대적인 함량이 적어지거나 그 균형이 붕괴되어 수지 조성물의 성형성 및 성형품의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 전도성 필러 간 응집 현상에 의해 분산성이 저하될 수 있다.
상기 전도성 필러가 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 그라파이트, 탄소섬유, 카본블랙 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 상기 열가소성 고분자 수지와의 혼련 용이성을 고려하여 탄소나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브는 전기전도성이 미약한 열가소성 고분자 수지에 전기전도성을 부여하기 위한 물질로, 상기 탄소나노튜브가 첨가된 수지 조성물을 성형하여 제조된 제품의 표면저항을 감소시킴으로써 전기전도성 및 그에 따른 대전방지 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브가 열가소성 고분자 수지와 혼합되면, 개개의 탄소나노튜브가 열가소성 고분자 수지 중에 분산되고, 상호 연결됨으로써 연속적인 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있고, 이에 따라 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있다.
상기 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 전기방전법(Arc-discharge), 열분해법(Pyrolysis), 레이저 증착법(Laser vaporization), 플라즈마 화학기상증착법(Plasma chemical vapor deposition), 열화학 기상증착법(Thermal chemical vapor deposition) 등이 있으나, 합성 방법에 제한 없이 제조된 모든 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
또한, 상기 탄소나노튜브는 벽의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single wall carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double wall carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi wall carbon nanotube), 절두된 원뿔형의 그래핀(truncated graphene)이 다수 적층된 중공관 형태의 탄소나노섬유(cup-stacked carbon nanofiber) 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 제조의 용이성 및 경제성이 우수한 다중벽 탄소나노튜브일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소나노튜브는 평균 외경이 8~50㎚이고, 평균 내경이 상기 평균 외경의 40% 이상, 바람직하게는, 40~90%일 수 있다. 상기 외경은 탄소나노튜브의 벽을 이루는 그래파이트 층이 포함된 탄소나노튜브 횡단면의 직경을 의미하고, 상기 내경은 그래파이트 층이 제외된 중공 횡단면의 직경을 의미한다.
이 때, 상기 탄소나노튜브 단일 가닥의 평균 외경이 8㎚ 미만이거나 50㎚ 초과이면 이들이 응집되어 형성된 탄소나노튜브 집합체의 평균 다발 직경이 후술할 범위로 조절되지 않으므로, 상기와 같은 외경의 범위를 가지는 탄소나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용된 용어 "다발(bundle)"은, 복수의 탄소나노튜브가 나란하게 배열되거나 상호 엉킨 상태의 번들 혹은 로프 형태를 지칭하는 것으로, 이와 달리 복수의 탄소나노튜브가 일정한 형상을 이루지 않고 존재하는 경우 "비번들형"이라 지칭하기도 한다.
또한, 탄소나노튜브는 탄소 함량이 높을수록 촉매와 같은 불순물이 적어 우수한 전기전도성을 구현할 수 있으므로, 상기 탄소나노튜브의 탄소 순도가 95% 이상, 바람직하게는, 95~98%, 더 바람직하게는, 95~97%일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 탄소 순도가 95% 미만이면 탄소나노튜브의 구조적 결함이 유발되어 결정성이 저하될 수 있고, 탄소나노튜브가 외부 자극에 의해 쉽게 절단, 파괴될 수 있다.
한편, 상기와 같은 단일 가닥 탄소나노튜브가 다발 형태로 응집되어 형성된 탄소나노튜브 집합체의 평균 다발 직경이 1~10㎛, 바람직하게는, 1~5㎛, 더 바람직하게는, 2~4㎛일 수 있고, 평균 다발 길이가 10~100㎛, 바람직하게는, 20~60㎛, 더 바람직하게는, 25~55㎛일 수 있다.
상기 탄소나노튜브 집합체의 평균 다발 직경이 1㎛ 미만이거나 평균 다발 길이가 100㎛ 초과이면 분산성이 저하되어 상기 전기전도성 수지 조성물의 부위별 전기전도성이 불균일해질 수 있고, 평균 다발 직경이 10㎛ 초과이거나 평균 다발 길이가 10㎛ 미만이면 네트워크 구조가 불안정해지면서 전기전도성이 저하될 수 있다.
상기 전기전도성 수지 조성물이 폴리올레핀계 고분자 수지 0.5~3중량%를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 상기 열가소성 고분자 수지의 경질 특성을 보완하여 상기 전기전도성 수지 조성물과 그 성형품의 신율, 충격강도를 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 상기 전기전도성 수지 조성물의 연신을 용이하게 하면서도 전도성 필러의 분산을 저해하지 않으므로, 연신 전 및 연신 후의 전기전도성 편차를 최소화할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지의 함량이 0.5중량% 미만이면 전도성 필러의 분산성이 저하되어 최종 제품에서 부위별 전기전도성 편차가 증가할 수 있고, 3중량% 초과이면 제품 성형 시 다이 빌드업 및/또는 서징 현상이 발생하여 생산성, 가공성, 작업성을 저하시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 일 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 계열일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에틸렌 공중합체가 에틸렌 비닐아세테이트, 에틸렌 부틸아크릴레이트, 에틸렌 에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 하나의 단량체가 단독으로 중합된 단일 중 합체일 수 있고, 2 이상의 단량체가 중합된 공중합체일 수도 있다. 이 때, 상기 공중합체는 중합 형태의 제한 없이 교호 공중합체(alternating copolymer), 랜덤 공중합체(random copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 또는 그라프트 공중합체(graft copolymer)일 수 있다.
상기 전기전도성 수지 조성물이 고무 성분 0.05~5중량%를 포함할 수 있다. 상기 고무 성분은 상기 폴리올레핀계 고분자 수지와 함께 상기 열가소성 고분자 수지의 경질 특성을 보완하여 상기 전기전도성 수지 조성물과 그 성형품의 신율, 충격강도를 향상시킬 수 있다. 상기 고무 성분의 함량이 0.05중량% 미만이면 연신율이 저하되어 복잡한 형태, 구조로 성형하기 어려운 문제가 있고, 5중량% 초과이면 제품의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 고무 성분은 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 상기 전기전도성 수지 조성물의 열가소성 고분자 수지(제1 및 제2 스티렌-부타디엔 공중합체), 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분은 각각 상이한 성질과 기능을 가지나, 이들이 상호 유기적으로 조합, 혼합된 경우 상기 전기전도성 수지 조성물의 성형성과 기계적 물성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 성형 간 전도성 필러의 분산을 저해하지 않으므로 최종 제품의 부위별 형태, 구조에 관계없이 전체적으로 일정한 수준의 전기전도성을 구현할 수 있어 제품의 신뢰성, 재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 전기전도성 수지 조성물이 금속 염 1~5중량% 및 스테라미드 1~5중량%를 더 포함할 수 있다. 상기 금속 염은 상기 전기전도성 수지 조성물을 시트형으로 성형하는 경우, 시트의 표면을 매끄럽게 하여 슬러핑 현상을 최소화할 수 있다. 상기 금속 염의 함량이 1중량% 미만이면 이로부터 제조된 시트의 표면에 불필요한 돌기가 생성되어 표면 특성이 저하될 수 있고, 5중량% 초과이면 전기전도성이 저하될 수 있다.
상기 금속 염이 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 아연 스테아레이트 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 스테라미드는 상기 전기전도성 수지 조성물의 유동성을 향상시켜 이를 성형하는 경우 연신에 따른 전기전도성 편차를 최소화할 수 있다. 상기 스테라미드의 함량이 1중량% 미만이면 최종 제품에서 부위별 전기전도성 편차가 증가할 수 있고, 5중량% 초과이면 수지 조성물의 유동성이 과도하게 상승하여 기계적 물성이 저하될 수 있다. 상기 스테라미드는 단독으로 사용될 수 있고, 올레아미드, 두카미드와 같은 성분과 함께 사용될 수도 있다.
한편, 상기 전기전도성 수지 조성물이 실리콘 오일 0.5~5중량%을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 상기 금속 염과 같이 상기 전기전도성 수지 조성물을 시트형으로 성형하는 경우, 시트의 표면을 매끄럽게 하여 슬러핑 현상을 최소화할 수 있다. 상기 실리콘 오일의 함량이 0.5중량% 미만이면 이로부터 제조된 시트의 표면에 불필요한 돌기가 생성되어 표면 특성이 저하될 수 있고, 5중량% 초과이면 전기전도성이 저하될 수 있다.
상기 실리콘 오일이 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일, 실리콘 아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 디메틸 실리콘 오일일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전기전도성 시트
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 전기전도성 수지 조성물로 이루어진, 전기전도성 시트를 제공한다. 상기 전기전도성 시트의 연신율은 70% 이상일 수 있다. 본 명에서에 사용된 용어 "연신율"은, 인장 시험에서 파단 후의 시편을 맞대고, 표점 사이의 변형량을 구해서 이것을 백분율(%)로 나타낸 것이다. 상기 전도성 시트의 연신율이 70% 미만이면 복잡한 형태, 구조로 성형하기 어려운 문제가 있다.
특히, 상기 전기전도성 시트에 있어서, 하기 식 1에 따른 상기 전기전도성 시트의 표면저항 변화율이 15% 이하일 수 있다.
<식 1>
Figure 112016075662401-pat00002
상기 전기전도성 시트는 반도체 트레이, 전도성 도료, 투명전극, 전자회로, 방열부품, 면상발열체, 테이프 릴, 전자파 차폐재 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
특히, 상기 전기전도성 시트의 표면저항 변화율이 상기 범위를 가지는 경우, 연신에 따른 시트의 부위별 전기전도성 편차가 최소화될 수 있으므로, 상기와 같은 제품이 다수의 절곡부, 요입부, 곡면부, 돌출부를 포함하여 복잡한 형태, 구조를 가지는 경우에도 이들 부위에서 평면부와 유사한 전기전도성을 구현할 수 있으므로 제품의 신뢰성이 현저히 향상될 수 있다.
전기전도성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체 및 전도성 필러를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 마스터배치, 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분을 혼합하는 단계;를 포함하는, 전기전도성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제1 및 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 전도성 필러, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분의 작용효과, 함량 및 사용 가능한 종류 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
즉, 상기 전기전도성 수지 조성물은, 먼저 고분자 성분과 전도성 필러를 혼합하여 마스터배치를 제조하고, 여기에 추가적으로 다른 고분자 성분과 고무 성분을 혼합하여 전술한 조성비를 가지도록 제조될 수 있다. 이 때, 상기 마스터배치는 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 10~50중량%, 바람직하게는, 20~40중량%의 범위로 제조될 수 있다.
상기 전기전도성 수지 조성물은 기본적으로 일정 수준의 기계적 물성과 성형성을 가지는 고분자 수지 및 이에 전도성을 부여할 수 있는 전도성 필러, 예를 들어, 금속, 기타 무기물 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 전기전도성 수지 조성물을 제조하기 위해서는 고분자 수지와 전도성 필러를 혼합하기 위한 공정이 수반된다.
종래 수지 조성물의 전기전도성을 향상시키기 위해 상기 전도성 필러의 함량을 증가시키는 기술이 제안되었다. 다만, 동종의 전도성 필러, 특히, 탄소나노튜브의 함량을 일정 수준 이상으로 증가시키면 수지 자체의 기계적 물성뿐만 아니라 가공성, 작업성 등이 저하되는 문제가 있었다. 이를 해소하기 위해, 탄소나노튜브에 비해 전기전도성 부여 효과는 미약하나 가공성, 작업성이 우수한 카본블랙 등을 병용하여 전기전도성 수지 조성물 중 전도성 필러의 총 함량을 증가시키기 위한 시도가 이루어지기도 했다.
다만, 이러한 방식은 전도성 필러의 종류와 함량을 상이하게 조절한 것에 불과하며, 수지와 전도성 필러의 혼합이 단일 공정에 의해 이루어졌다는 점에서 공통된다.
이에 대해, 상기 (a) 단계에서, 전도성 필러와 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 혼합, 압출하여 고농도의 전도성 필러를 포함하는 마스터배치를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "마스터배치(master batch)"는, 수지 조성물을 제조하는 경우 고농도의 필러, 첨가제 등을 사전에 분산시킨 것으로, 이러한 마스터배치의 제조를 통해 수지 조성물 중 전도성 필러의 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 전기전도성 수지 조성물의 전 영역에 대해 균일한 전기전도성을 부여할 수 있다.
이 때, 상기 마스터배치는 구형(sphere), 펠릿형(pellet) 등으로 제조될 수 있으나, 이후 단계에서 제1 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분과 배합되어 상기 전도성 필러의 분산성을 향상시킬 수 있으면 그 형태에 따른 제한없이 제조될 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계가 180~300℃, 바람직하게는, 220~240℃, 더 바람직하게는, 230℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 (a) 단계의 공정 온도가 180℃ 미만이면 제1 스티렌-부타디엔 공중합체가 부분적으로 용융되어 압출 성형성과 전도성 필러의 분산성이 저하될 수 있으며, 300℃ 초과이면 제1 스티렌-부타디엔 공중합체가 임의로 열분해되거나 변성될 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계에서 상기 전도성 필러와 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 10~500㎏/hr, 바람직하게는, 10~30㎏/hr의 속도로 압출할 수 있다. 상기 압출 속도가 10㎏/hr 미만이면 생산성이 저하될 수 있고, 500㎏/hr 초과이면 전도성 필러와 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 혼합 균일도가 저하될 수 있다.
상기 (a) 단계의 생성물인 마스터배치는 고함량의 전도성 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 마스터배치에 포함된 전도성 필러의 함량이 5~20중량%일 수 있다.
상기 전도성 필러가 탄소나노튜브인 경우, 상기 탄소나노튜브는 분말 상의 것을 기계적, 물리적으로 타정하여 펠릿 형태로 가공한 것으로서, 가공 후 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.01~0.2g/ml, 바람직하게는, 0.05~0.2g/ml일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 상기 범위를 벗어나면 탄소나노튜브를 10중량% 이상 포함하는 농축 마스터배치를 제조하기 어렵다. 또한, 펠릿 형태로 가공된 탄소나노튜브는 작업 간 분말이 비산되는 것을 방지하여 작업 환경을 개선할 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계에서 압출 시 사용되는 압출기는 하나의 스크류를 포함하는 단축 압출기, 또는 복수의 스크류를 포함하는 다축 압출기로 일 수 있고, 바람직하게는, 각 성분 간 균일한 혼합, 압출을 위해 2개의 스크류를 포함하는 2축 압출기를 예시할 수 있다.
이 때, 상기 압출기를 이용한 혼련 과정에서 전도성 필러의 파손을 방지하기 위해, 바람직하게는, 2축 압출기를 사용하여 상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체를 압출기 측으로부터 투입하고, 전도성 필러를 사이드피더(Side feeder)를 사용하여 상기 압출기에 공급함으로써 용융 혼련하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 (b) 단계에서는 상기 마스터배치에 포함된 고함량의 전도성 필러를 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분과 혼합하여 희석(let-down)할 수 있다. 상기 (b) 단계에서 투여되는 상기 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분의 양은 생성물인 전기전도성 수지 조성물 중 전도성 필러의 함량을 1~10중량%로 희석할 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 (b) 단계에서 상기 마스터배치와 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분의 혼합은 용융 혼합법(Melt compounding), 인-시츄 중합법(In-situ polymerization), 용액 혼합법(solution mixing) 등을 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 압출기 등을 이용하여 고온, 고전단력 하에서 전도성 필러를 수지 내로 균일하게 분산시킬 수 있어 대용량화 및 제조 비용 절감이 가능한 용융 혼합법을 사용할 수 있다. 상기 압출기의 종류와 특징, 선택 기준 등에 관해서는 전술한 것과 같다.
이와 같이, 상기 (a) 및 (b) 단계를 통해 제조된 전기전도성 수지 조성물은 종래의 제조방법, 예를 들어 마스터배치를 거치지 않고 제조된 전기전도성 수지 조성물에 비해 전기전도성과 기계적 물성을 균형적으로 구현할 수 있고, 연신에 따른 전기전도성 편차를 최소화하여 최종 제품의 부위별 형태, 구조에 관계없이 전체적으로 일정한 수준의 전기전도성을 구현할 수 있으므로 제품의 신뢰성, 재현성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계에서 금속 염 및 실리콘 오일을 더 혼합할 수 있고, 상기 (b) 단계에서 스테라미드를 더 혼합할 수 있다. 이 때, 상기 금속염, 실리콘 오일 및 스테라미드의 작용효과, 함량 및 사용 가능한 종류 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 및 비교예
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT 또는 CNT) 10중량부를 트윈스크류 압출기의 사이드피더(Side Feeder)에 투입하고, 제1 스티렌-부타디엔 공중합체(HIPS 1) 76중량부, 아연 스테아레이트 8중량부 및 디메틸 실리콘 오일 6중량부를 메인 호퍼(Main Hopper)에 25㎏/hr의 속도로 투입한 후, 200rpm 및 230℃ 하에서 용융 혼련하여 마스터배치를 제조하였다.
제조된 마스터배치 30중량부, 제2 스티렌-부타디엔 공중합체(HIPS 2) 67중량부 및 스테라미드 3중량부를 트윈스크류 압출기에 투입하고, 200rpm 및 250℃ 하에서 용융 혼련하여 전기전도성 수지 조성물을 제조한 후, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시트형 시편을 제조하였다.
최종 혼련 시 폴리에틸렌 및 고무 성분의 첨가 여부 및 첨가량은 실시예 및 비교예에서 각각 상이하게 조절하였고, 그에 따른 조성비는 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, HIPS 2와 스테라미드의 함량은 마스터배치 30중량부를 기준으로 한 것이며, PE와 SBS의 함량은 마스터배치, HIPS 2 및 스테라미드가 혼련된 전기전도성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 한 것이다.
또한, 상기 HIPS 1 및 HIPS 2를 비롯한 원료 물질의 제원을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 마스터배치 전기전도성 수지 조성물
성분 HIPS 1 CNT 활제 1 SO HIPS 2 활제 2 PE SBS
실시예 1 76 10 8 6 67 3 1 0.3
실시예 2 76 10 8 6 67 3 1 0.5
비교예 1 76 10 8 6 67 3 0 0
비교예 2 76 10 8 6 67 3 0.5 0
비교예 3 76 10 8 6 67 3 1 0
비교예 4 76 10 8 6 67 3 3 0
비교예 5 76 10 8 6 67 3 5 0
비교예 6 76 10 8 6 67 3 10 0
-CNT: 다중벽 탄소나노튜브
-활제 1: 아연 스테아레이트
-SO: 디메틸 실리콘 오일
-활제 2: 스테라미드
-PE: 폴리에틸렌
-SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌 고무
(단위: 중량부)
구분 HIPS 1 HIPS 2
주수지 스티렌-부타디엔 공중합체 스티렌-부타디엔 공중합체
평균 입경 (㎛) 3~4 0.5~1.0
고무 (중량%) 8.3 8.0
미네랄오일 (중량%) 4.3 1.0
인장강도 (kgf/cm2, 6mm) 260 370
신율 (%, 6mm) 40 55
충격강도 (kg·cm/cm, 3.2mm) 9 12
용융지수 (g/10min, 200℃, 5kg) 9 4
굴곡강도 (kgf/cm2, 2.8mm) 300 500
실험예 : 전기전도성 수지 조성물에 대한 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 각각의 시트형 시편에 대한 기계적, 물리적, 전기적 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3과 도 1, 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
연신율
(%, 6mm)		 70 70 60 60 60 60 60 60
연신 전 표면저항
(Ω/sq, log)		 4.4 4.3 4.7 4.6 4.4 4.5 4.5 4.5
연신 후 표면저항
(Ω/sq, log)		 4.7 4.8 7.0 6.0 5.3 5.5 5.5 5.2
서징
(surging)		 없음 없음 없음 없음 없음 없음 보통 심함
다이 빌드업
(die build-up)		 미발생 미발생 발생 발생 미발생 미발생 미발생 미발생
상기 표 3을 참고하면, 실시예에 따른 시편의 연신율이 70%로 비교예 1~6에 비해 10% 가량 높은 것으로 측정되어 정교한 성형이 필요한 제품, 부품 등에 적용이 상대적으로 용이하게 적용될 수 있을 것으로 예상된다.
또한, 상기 표 3 및 도 1을 참고하면, 실시예에 따른 시편은 연신 전 시편에 대한 연신 후 시편의 표면저항 변화율이 15% 이하로 조절될 수 있고, 그에 따라 시편이 적용된 제품 중 상대적으로 연신이 크게 발생한 부분, 예를 들어, 절곡부, 요입부, 곡면부, 돌출부 등에서도 평면부와 유사한 전기전도성을 구현할 수 있으므로 제품의 신뢰성이 현저히 향상될 수 있다.
또한, 상기 표 3 및 도 2를 참고하면, 실시예에 따라 일정 량의 폴리에틸렌과 스티렌-부타디엔-스티렌 고무를 포함하도록 제조된 전기전도성 수지 조성물은, 제품 성형 시 다이 빌드업 및/또는 서징 현상을 최소화할 수 있어 생산성, 가공성, 작업성이 우수하며, 장치에 대한 불필요한 부하 및 유지보수에 대한 부담을 경감시킬 수 있을 것으로 기대된다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 열가소성 고분자 수지 75~95중량%,
    전도성 필러 1~20중량%,
    폴리올레핀계 고분자 수지 0.5~3중량%, 및
    고무 성분 0.05~5중량%를 포함하고,
    상기 열가소성 고분자 수지는 평균 입경이 3~4㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체 및 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하고,
    상기 폴리올레핀계 고분자 수지 및 상기 고무 성분이 각각 1 : 0.3 내지 0.5의 중량비로 포함되는,
    전기전도성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 스티렌-부타디엔 공중합체의 함량이 상기 열가소성 고분자 수지의 전체 중량을 기준으로 10~50중량%인, 전기전도성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 필러가 탄소나노튜브, 풀러렌, 그래핀, 그라파이트, 탄소섬유, 카본블랙 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고무 성분이 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 수지 조성물이 금속 염 및 스테라미드를 더 포함하는, 전기전도성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 염이 칼슘 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 납 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 금속 염 및 상기 스테라미드의 함량이 각각 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1~5중량%인, 전기전도성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 수지 조성물이 실리콘 오일을 더 포함하는, 전기전도성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘 오일이 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일, 실리콘 아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인, 전기전도성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 실리콘 오일의 함량이 상기 전기전도성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5~5중량%인, 전기전도성 수지 조성물.
  14. 제1항, 제4항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기전도성 수지 조성물로 이루어진, 전기전도성 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기전도성 시트의 연신율이 70% 이상인, 전기전도성 시트.
  16. 제15항에 있어서,
    하기 식 1에 따른 상기 전기전도성 시트의 표면저항 변화율이 15% 이하인, 전기전도성 시트:
    <식 1>
    Figure 112016075662401-pat00003
    .
  17. (a) 평균 입경이 1~5㎛인 제1 스티렌-부타디엔 공중합체 및 전도성 필러를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 마스터배치, 평균 입경이 0.1~1㎛인 제2 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리올레핀계 고분자 수지 및 고무 성분을 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리올레핀계 고분자 수지 및 상기 고무 성분이 각각 1 : 0.3 내지 0.5의 중량비로 혼합되는,
    전기전도성 수지 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 금속 염 및 실리콘 오일을 더 혼합하는, 전기전도성 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 스테라미드를 더 혼합하는, 전기전도성 수지 조성물의 제조방법.
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