CN101712779A - 一种聚丙烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低密度高刚性高耐热的聚丙烯纳米复合材料及其制备方法，其中低密度高刚性高耐热聚丙烯纳米复合材料由以下原料按重量百分比组成：聚丙烯70～98％，有机粘土1～15％，相容剂0.1～10％，稳定剂0.2～2％，其它添加剂0～5％。本发明的优点是：1、使用纳米级有机粘土为填料增强聚丙烯基体，仅添加少量纳米填料即可使材料的刚性和耐热性能获得显著提高。2、与传统填料增强聚丙烯相比，明显降低了材料的密度，制件用于汽车及其它相关行业将有利于减轻产品重量并因此降低能耗。3、采用分段进料方式，使纳米级填料在聚合物基体中的分散效果及材料性能在现有工艺基础上进一步得到改善。

Description

一种聚丙烯纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯纳米复合材料；具体为一种低密度、高刚性、高耐热的聚丙烯纳米复合材料，以及其制备方法；属于聚合物改性和加工领域。
背景技术
聚丙烯是目前增长速度最快的通用热塑性塑料之一，因其良好的加工性能和物理、化学性能而被广泛应用于汽车内外饰件和电子、家电产品的外壳等。但聚丙烯也有刚性低、耐热性差、收缩率大等缺点，在众多应用领域中难以与工程塑料相抗衡，通常采用加入玻璃纤维或滑石粉的方法来提高聚丙烯的刚性，但常规填料改性通常需要较大的添加量，往往会影响制品的成型加工性能，并明显增大聚丙烯的密度，从而增加制品零部件的重量，且材料回收困难，用于汽车及其它相关行业不利于节能环保要求。
纳米复合材料是近年来材料科学中发展十分迅速的新领域。纳米复合材料指分散相尺寸至少有一维小于100纳米的复合材料。由于分散相粒子的小尺寸效应和众多的界面复合效应，只要用少量的纳米颗粒通过熔融混合或原位聚合的方式加入到聚合物中，就可以极大改善该聚合物的机械性能、阻隔性能以及阻燃性能，并且可以获得比常规填料增强的聚合物材料高得多的耐热性、尺寸稳定性和导电性。
近十几年来，以层状纳米粘土为填料改性聚合物的相关研究得到了人们的广泛关注，其中涉及聚丙烯基纳米粘土复合材料的重要专利就包括了丰田公司的日本公开特许专利JP3014854、Amcol公司的美国专利US6632868、General Motors公司的美国专利US20070299185、Polyone公司的美国专利US20060276579、US20090117393等，并出现了包括聚丙烯/纳米粘土在内的商业化的聚合物纳米复合材料。但由于包括纳米粘土在内的纳米级填料都具有价格昂贵、分散困难等缺点，添加量超过一定程度后易发生团聚现象，造成成本上升和性能下降，失去纳米复合材料的优势。因此，如何充分改善共混工艺中纳米粒子在聚合物基体中的分散效果，最优化其性价比，在尽可能少的添加量下获得尽可能高的材料性能，成为影响聚合物基纳米复合材料领域技术发展和产业化进程的关键。
发明内容
本发明的目的在于开发一种低密度、高刚性、高耐热的聚丙烯纳米复合材料，以克服传统无机填料增强聚丙烯的局限性。
本发明的另一目的是为了提供上述纳米复合材料的制备方法，优化和改进现有聚丙烯纳米复合材料的制备工艺。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种聚丙烯纳米复合材料，是由下列重量百分比的原料组成：
聚丙烯                    70～98％
有机粘土                  1～15％
相容剂                    0.1～10％
稳定剂                    0.2～2％
其它添加剂                0～5％
其中，所述的聚丙烯为熔体流动速率(230℃×2.16kg)在0.5～60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4～10mol％范围内。
所述的有机粘土为经有机化处理的纳米粘土，进而所述纳米粘土选自皂石、埃洛石、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、云母、绿脱石、贝得石、蛭石中的一种或两种以上的组合物，进而所述有机化处理为有机化合物通过离子交换的方法对纳米粘土进行表面改性的过程；优选经胺系有机化合物处理的纳米蒙脱土，层间距为1～20nm，平均粒径1～10μm，密度1～3g/cm3，可选的纳米蒙脱土产品包括但不限于美国Southern Clay Product公司的Cloisite10A，15A，20A，25A，93A，美国Nanocor公司的Nanomer I.30P，I.44P，浙江丰虹公司的DK1，DK2，DK4，DK1N等。
所述相容剂为接枝聚烯烃，进而所述接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯、接枝ABS、接枝POE中的一种或以上的组合物；进而所述接枝聚烯烃的接枝基团为马来酸酐、硅烷、丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种或两种以上；优选为马来酸酐接枝聚丙烯，密度0.89～0.91g/cm3，熔点170～190℃，熔体流动速率(230℃×2.16kg)为10～50g/10min，接枝率为0.5～1.0％，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，包括但不限于3114(化学名称为1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6[1H，3H，5H]三酮)、1010(化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、DSTP(化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)中的一种或以上的组合物；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂，包括但不限于618(化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯)、168(化学名称为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯)中的一种或以上的组合物。
所述其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。
一种低密度高刚性高耐热的聚丙烯纳米复合材料的制备方法，其方法如下：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、有机粘土、相容剂、稳定剂在高速混合器中干混3～15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，制得粘土母粒；
3)将聚丙烯、步骤(2)所述粘土母粒、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3～15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；
4)另一种优选的方法为：将部分聚丙烯、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3～15分钟制得混合物A，将步骤(2)所述粘土母粒和剩余聚丙烯在高速混合器中干混3～15分钟制得混合物B，将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，混合物B从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；
5)其中螺筒内温度为：一区180～190℃，二区185～195℃，三区185～195℃，四区185～195℃，机头190～200℃，双螺杆挤出机转速为100～1000转/分。
本发明的优点是：
1、使用纳米级有机粘土为填料增强聚丙烯基体，仅添加少量纳米填料即可使材料的刚性和耐热性能获得显著提高。
2、与传统填料增强聚丙烯相比，本发明制得的复合材料明显降低了材料的密度，制件用于汽车及其它相关行业将有利于减轻产品重量并因此降低能耗。
3、采用分段进料方式，将有机粘土母粒和部分聚丙烯在螺杆下游侧向喂料口加入挤出机，使纳米级填料在聚合物基体中的分散效果及材料性能在现有工艺基础上进一步得到改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的范围在权利要求书中提出，不受这些实施例的限制。
在实施例及对比例的复合材料配方中，所用聚丙烯为熔体流动速率(230℃×2.16kg)3～40g/10min的均聚丙烯及嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4～10mol％范围内。
所用有机粘土为经季铵盐处理的纳米蒙脱土，选用Southern Clay Product公司的Cloisite15A。
所用相容剂为自制马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为0.5％，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
所用常规无机填料为平均粒径1～10μm的片状结构的滑石粉。
所用稳定剂为英国ICE公司的Negonox DSTP(化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯)、Ciba公司的Irganox 1010(化学名称为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、以及Ciba公司的Igrafos168(化学名称为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯)酯)。
所用其它添加剂为本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、阻燃剂、偶联剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。
实施例1
按重量百分比称取聚丙烯39％、Cloisite 15A为40％、马来酸酐接枝聚丙烯20％、Irganox1010为0.25％、Igrafos 168为0.25％、Negonox DSTP为0.5％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为600转/分，制得粘土母粒M40。
实施例2
按重量百分比称取聚丙烯89.5％、实施例1制得的粘土母粒M40为10％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为600转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例3
按重量百分比称取聚丙烯79.5％、实施例1制得的粘土母粒M40为20％、、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为600转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例4
按重量百分比称取聚丙烯69.5％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、NegonoxDSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；按重量百分比称取聚丙烯20％、实施例1制得的粘土母粒M40为10％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为600转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例5
按重量百分比称取聚丙烯69.5％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、NegonoxDSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物A；按重量百分比称取聚丙烯10％、实施例1制得的粘土母粒M40为20％，在高速混合器中干混5分钟，制得混合物B；将混合物A由螺杆尾部主喂料口、混合物B由螺杆中部侧向喂料口分别加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒；其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为600转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例1
按重量百分比称取聚丙烯99.5％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、NegonoxDSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为600转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例2
按重量百分比称取聚丙烯79.5％、滑石粉20％、Irganox 1010为0.1％、Igrafos 168为0.1％、Negonox DSTP为0.3％，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，其中螺筒内温度为：一区180℃，二区190℃，三区190℃，四区190℃，机头200℃，双螺杆挤出机转速为600转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
性能评价方式：
样品密度测试按ISO1183A标准进行；样品拉伸性能测试按ISO527-2标准进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min；弯曲性能测试按ISO178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，跨距64mm，弯曲速度2mm/min；简支梁冲击性能测试按ISO179标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为试样厚度的三分之一；热变形温度测试按ISO75标准进行，试样尺寸为120×10×4mm，载荷为0.45MPa。
各实施例及对比例配方及性能测试结果见下列各表：
表1实施例2-5及对比例1-2材料配方(重量％)
表2实施例2-5及对比例1-2性能测试结果
  对比例1   对比例2   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  密度(g/cm3)   0.906   1.045   0.925   0.946   0.923   0.942
  拉伸强度(MPa)   36.5   34.7   38.4   39.2   38.6   39.9
  弯曲强度(MPa)   46.6   49.7   51.4   52.5   52.0   53.6
  弯曲模量(MPa)   1510   2180   1950   2190   2040   2300
  缺口冲击强度   2.0   1.8   2.3   2.3   2.1   2.0
  热变形温度(℃)   111   125   121   127   125   132
对比例1与实施例2～3性能对比可以看出，与未改性聚丙烯树脂相比，添加10-20％粘土母粒(有机粘土含量仅为4～8％)使复合材料拉伸性能、弯曲性能、耐热性能显著提高，而密度增加较少。在此基础上，实施例4～5分别与实施例2～3的性能对比表明，采用分段进料工艺，即粘土母粒从螺杆下游侧向喂料口加入挤出机的方式，可以进一步提高材料的刚性和耐热性。实施例3、实施例5与对比例2数据比较后发现，与20％常规滑石粉填充增强聚丙烯相比，本发明制备的聚丙烯纳米复合材料在各项性能均相近或好于前者的前提下，材料密度减轻了近10％。

Claims (13)

1.一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：由以下原料按重量百分比组成：
聚丙烯            70～98％
有机粘土          1～15％
相容剂            0.1～10％
稳定剂            0.2～2％
其它添加剂        0～5％。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：在230℃×2.16kg的测试条件下，所述的聚丙烯为熔体流动速率在0.5～60g/10min之间的均聚丙烯或嵌段共聚丙烯，其中嵌段共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在4～10mol％范围内。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的有机粘土为经有机化处理的纳米粘土，选自：皂石、埃洛石、膨润土、凹凸棒土、蒙脱土、高岭土、云母、绿脱石、贝得石和蛭石中的一种或两种以上组合。
4.根据权利要求3所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的有机粘土为经胺系有机化合物处理的纳米蒙脱土，其层间距为1～20nm，平均粒径为1～10μm，密度为1～3g/cm3。
5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的相容剂为接枝聚烯烃。
6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的接枝聚烯烃为接枝聚丙烯、接枝聚乙烯、接枝聚苯乙烯、接枝ABS和接枝POE中的一种或两种以上组合。
7.根据权利要求5所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的接枝聚烯烃的接枝基团为马来酸酐、硅烷、丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或两种以上。
8.根据权利要求5所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的接枝聚烯烃优选为马来酸酐接枝聚丙烯，密度为0.89～0.91g/cm3，熔点为170～190℃，在230℃×2.16kg测试条件下，熔体流动速率为10～50g/10min，接枝率为0.5～1.0％，为任意均聚或嵌段共聚丙烯经马来酸酐熔融挤出改性所得。
9.根据权利要求1所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
10.根据权利要求9所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂为3114、1010和DSTP中的一种或两种以上组合；所述的辅助抗氧剂为618和168中的一种或两种组合。
11.根据权利要求1所述的一种聚丙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、成核剂、发泡剂、表面活性剂、增塑剂、偶联剂、阻燃剂、光稳定剂、加工助剂、抗静电助剂、抗微生物助剂、润滑剂中的一种或两种以上的组合物。
12.一种制备权利要求1所述的聚丙烯纳米复合材料的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、有机粘土、相容剂、稳定剂在高速混合器中干混3～15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，制得粘土母粒；
3)将聚丙烯、步骤2)所述粘土母粒、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3～15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区180～190℃，二区185～195℃，三区185～195℃，四区185～195℃，机头190～200℃，双螺杆挤出机转速为100～1000转/分。
13.一种制备权利要求1所述的聚丙烯纳米复合材料的方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、有机粘土、相容剂、稳定剂在高速混合器中干混3～15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒，制得粘土母粒；
3)将部分聚丙烯、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3～15分钟制得混合物A，将步骤2)所述粘土母粒和剩余聚丙烯在高速混合器中干混3～15分钟制得混合物B，将混合物A从螺杆尾部主喂料口加入双螺杆挤出机，混合物B从螺杆中部侧向喂料口加入双螺杆挤出机，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区180～190℃，二区185～195℃，三区185～195℃，四区185～195℃，机头190～200℃，双螺杆挤出机转速为100～1000转/分。
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