WO2013111862A1 - 導電性樹脂用マスターバッチの製造方法およびマスターバッチ - Google Patents

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WO2013111862A1
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conductive
carbon fiber
master batch
aggregate
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宮本　大輔
辰郎 福井
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昭和電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/22—Thermoplastic resins

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a master batch for conductive resin and a master batch for conductive resin.
  • a resin composite material having electrical conductivity or thermal conductivity can be obtained by blending carbon fillers such as carbon black, acetylene black and ketjen black and metal fillers such as metal powder into an insulating resin molding. It is known that
  • Patent Document 1 proposes to impart surface conductivity to a molded body by kneading a conductive filler into an insulating thermoplastic resin as one method for surface conductivity.
  • Patent Documents 2 to 5 disclose the use of carbon fibers as conductive fillers.
  • Patent Document 6 discloses that a conductive resin is produced via a master batch. In addition, as a method for better dispersing the carbon nanotube aggregates in the masterbatch, it is disclosed to use polymer powder as a raw material.
  • Patent Document 1 a large amount of conductive filler is required in order to impart the necessary surface conductivity.
  • the addition amount is increased, the mechanical properties of the resin molded product to be produced are lowered, the strength, elongation, impact properties, etc. are lowered, and the surface appearance is deteriorated.
  • the present inventors use a suitable carbon fiber aggregate at the time of the master batch, so that even when high shear is performed during secondary kneading, low addition It has been found that a conductive resin having high electrical conductivity and excellent mechanical properties can be produced, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following aspects.
  • [1] including a step of mixing and kneading a carbon fiber aggregate and a thermoplastic resin,
  • the carbon fiber has an average fiber diameter of 1 to 100 nm,
  • the bulk density of the aggregate is 0.03 to 0.3 g / cm 3 ;
  • the manufacturing method of the masterbatch for conductive resins whose quantity of the said aggregate is 6 to 50 mass% of the sum total of a thermoplastic resin and an aggregate.
  • thermoplastic resin is made of ABS resin, AES resin, ASA resin, AS resin, HIPS resin, styrene / acrylonitrile copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate (PC), polyphenylene ether (PPE) and polyamide (PA). 2.
  • a method for producing a conductive resin comprising a step of mixing and kneading a thermoplastic resin master batch for a conductive resin obtained by the production method of 1 above,
  • the amount of the thermoplastic resin to be mixed is a method for producing a conductive resin in which the content of the carbon fiber aggregate is 0.5% by mass or more and less than 6% by mass of the conductive resin.
  • thermoplastic resin is made of ABS resin, AES resin, ASA resin, AS resin, HIPS resin, styrene / acrylonitrile copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate (PC), polyphenylene ether (PPE) and polyamide (PA). 7. The conductive resin masterbatch according to 5 or 6 above, which contains at least one selected thermoplastic resin.
  • a conductive resin having high conductive properties and excellent mechanical properties can be obtained even if a small amount of carbon fiber is contained.
  • FIG. It is a schematic diagram of the result of an Example and a comparative example.
  • a specific carbon fiber aggregate is applied to control the degree of carbon fiber dispersion in preparing a masterbatch, which is suitable for material design involving secondary kneading under high shear conditions and the like. This makes it possible to produce a conductive resin.
  • the present invention will be described in detail below.
  • Carbon fiber aggregate Carbon fibers obtained by using a general catalyst support having a high specific surface area are mixed with amorphous materials, and the fibers themselves are linear and greatly curved. In addition, since the carbon fibers grow in random directions, the carbon fibers form amorphous aggregates or substantially spherical aggregates. This agglomerate is a carbon fiber aggregate having poor dispersibility in which fibers are intertwined very firmly, and when added in a small amount, the effect of imparting conductivity to the resin composite material tends to be small. Therefore, from this viewpoint, it is preferable to prepare a carbon fiber aggregate having a smaller degree of aggregation by adjusting the catalyst metal, the catalyst carrier, the reaction conditions, and the like, and adding the aggregate to a resin or the like.
  • the degree of carbon fiber aggregation can be roughly measured from the bulk density.
  • the bulk density suitable in the present invention is 0.03 to 0.3 g / cm 3 , more preferably 0.05 to 0.3 g / cm 3 , and particularly preferably 0.07 to 0.3 g / cm 3. It is.
  • the bulk density is less than 0.03 g / cm 3 , substantially no agglomerates are formed, and the fiber breaks during secondary kneading, especially under high shear conditions, although it is easily dispersed at the stage of master batch production. As a result, there is no room for adjusting the conditions for obtaining the desired characteristics.
  • the bulk density is 0.3 g / cm 3 or more, the degree of aggregation is extremely strong and it is difficult to disperse by a general kneading method.
  • a bulk density measurement method for example, JIS Z-2512 (metal powder-tap density measurement method) can be employed.
  • the size of the aggregate of carbon fibers is preferably 1 ⁇ m to 5 mm in the longitudinal direction, more preferably 5 ⁇ m to 3 mm, and particularly preferably 10 ⁇ m to 1 mm. If it is 5 mm or more, scattering during handling is significant and productivity is lowered. Moreover, if it is 1 micrometer or less, the ratio of the carbon fiber which occupies in an aggregate will be very small, and it will become difficult to obtain the desired addition effect as a filler.
  • the bulk density may be increased by performing a compression process using a roll press or the like.
  • the bulk density is increased by compressing the pulverized material once, the characteristics such as fiber breakage are deteriorated.
  • Carbon fiber The carbon fiber according to a preferred embodiment of the present invention is a tube having a cavity at the center of the fiber, and the graphene surface extends substantially parallel to the fiber axis.
  • substantially parallel means that the inclination of the graphene layer with respect to the fiber axis is within about ⁇ 15 degrees.
  • the hollow portion may be continuous in the fiber longitudinal direction or may be discontinuous.
  • Particularly preferred carbon fibers are carbon nanotubes.
  • single wall carbon nanotubes with a single graphene layer have high surface energy, and when dispersed in a resin, there is a tendency that the separation effect is poor and the effect of imparting conductivity tends to be small. Therefore, double-wall carbon nanotubes having two or more graphene layers and multi-wall carbon nanotubes having three or more layers are preferable, and multi-wall carbon nanotubes having three or more layers are most preferable.
  • the carbon fiber has a higher conductivity imparting effect when the fiber diameter is narrower.
  • the average fiber diameter is preferably 1 nm to 100 nm, more preferably 1 nm to 50 nm, and particularly preferably 1 nm to 20 nm. From the viewpoint of dispersibility, the average fiber diameter is preferably 2 nm or more, and more preferably 4 nm or more. Therefore, when considering the dispersibility and conductivity imparting effect, the average fiber diameter is preferably 2 to 20 nm, and most preferably 4 to 20 nm.
  • the ratio (d 0 / d) between the fiber diameter d and the cavity inner diameter d 0 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 0.9, and more preferably 0.3 to 0.9.
  • the lower limit of the specific surface area is preferably 20 m 2 / g, more preferably 30 m 2 / g, still more preferably 40 m 2 / g, and particularly preferably 50 m 2 / g.
  • the upper limit of the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 400 m 2 / g, more preferably 350 m 2 / g. More preferably, it is 300 m 2 / g.
  • Various methods have been proposed for evaluating the surface crystal structure of carbon fibers. For example, there is a method using Raman spectroscopy. Specifically, the intensity ratio I D / peak intensity (I D ) in the range of 1300 to 1400 cm ⁇ 1 and peak intensity (I G ) in the range of 1580 to 1620 cm ⁇ 1 measured by Raman spectroscopy spectrum.
  • a method of evaluating by I G (R value) is known.
  • the R value of the carbon fiber is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 to 2.0, and further preferably 0.5 to 1.5. In addition, it shows that crystallinity is so low that R value is large.
  • the consolidation specific resistance value of the carbon fiber is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ cm or less, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm to 9.9 ⁇ 10 ⁇ 3 at a density of 1.0 g / cm 3 . More preferably, ⁇ ⁇ cm.
  • the fiber length of the carbon fiber is not particularly limited, but if the fiber length is too short, the conductivity imparting effect tends to be small, and if the fiber length is too long, dispersibility in the matrix resin tends to be difficult.
  • the preferred fiber length is usually 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, although it depends on the thickness of the fiber.
  • the carbon fiber itself may be straight or may be curved and twisted.
  • twisted and curved fibers are more preferable because they have excellent adhesion to the resin and have higher interfacial strength than linear fibers, so that deterioration in mechanical properties when added to a resin composite can be suppressed.
  • this twisted structure even when dispersed in a small amount in the resin, it is a cause that the network between the fibers is not interrupted, and conductivity is not expressed in the fiber near the straight line as in the prior art It is more preferable in that conductivity is exhibited even in a low addition amount region.
  • Carbon fiber and carbon fiber aggregate production method specifically, “catalyst metal”, “catalyst carrier”, “catalyst metal loading method”, “carbon-containing compound”, “carrier gas”, “catalyst pretreatment”, Regarding the “carbon-containing gas concentration” and “reaction temperature”, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-174442 can be employed.
  • Masterbatch and conductive resin A carbon fiber aggregate as described above is blended in a thermoplastic resin and kneaded to prepare a master batch.
  • the amount of carbon fiber added in the master batch is preferably 6 to 50% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, and further preferably 8 to 25% by mass of the total of the thermoplastic resin and the aggregate. .
  • concentration of the carbon fiber is increased as much as possible based on the production of a general master batch, the effect in the present invention becomes poor.
  • the addition amount exceeds 50% by mass, it becomes difficult to produce a master batch.
  • the dispersibility of the carbon fiber aggregates in the master batch can be evaluated by observing the surface of a test flat plate (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm thickness) obtained by press-molding the master batch with a microscope having a magnification of 200 times.
  • a contrast is generated due to unevenness in the aggregate portion, and a bright portion is observed around the aggregate.
  • the dispersibility of the carbon fiber aggregates in the masterbatch can be determined by the size and number of the bright parts.
  • the bright portions having a longitudinal size of 20 to 50 ⁇ m are 2 to 6 pieces / mm 2 , and more preferably 3 to 5 pieces / mm 2 .
  • the numerical value is 1 piece / mm 2 or less.
  • the press molding conditions can be arbitrarily set depending on the resin material to be selected. In the case of an ABS resin, for example, press molding is performed for 60 seconds at a molding temperature of 220 ° C. and a molding pressure of 10 MPa.
  • the amount of carbon fiber in the diluted conductive resin is preferably 0.5% by mass or more and less than 6% by mass, and more preferably 0.5 to 3%. % By mass.
  • the amount of carbon fiber is less than 0.5% by mass, it is difficult to form a sufficiently conductive and thermally conductive path in the resin molded body.
  • thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited. It is more preferable from the viewpoint of dispersibility during dilution mixing that the thermoplastic resin used in the master batch and the main thermoplastic resin of the final conductive resin are the same or compatible.
  • thermoplastic resins are: Styrene (co) polymers such as polystyrene, AS (styrene-acrylonitrile copolymer) resin, styrene-maleic anhydride copolymer, (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer; Rubber reinforced resins such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin, AES (acrylonitrile-ethylene (EPDM) -styrene) resin, ASA (acrylonitrile-styrene-acrylate) resin, HIPS (impact polystyrene) resin; ⁇ -olefin (co) polymers containing at least one ⁇ -olefin having 2 to 10 carbon atoms as a monomer, such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymer, and modified polymers thereof (chlorinated polyethylene, etc.), And olefin resins such as cyclic olefin
  • ABS resin ABS resin
  • AES resin ASA resin
  • AS resin AS resin
  • HIPS resin styrene-acrylonitrile copolymer
  • polyethylene polypropylene
  • PC polycarbonate
  • PPE polyphenylene ether
  • PA polyamide
  • elastomers used for improving impact resistance include olefin elastomers such as EPR and EPDM, styrene elastomers such as SBR made of a copolymer of styrene and butadiene, silicon elastomers, nitrile elastomers, and butadiene elastomers.
  • Elastomers urethane elastomers, polyamide elastomers, ester elastomers, fluoroelastomers, natural rubber, and modified products in which reactive sites (double bonds, carboxylic anhydride groups, etc.) are introduced into these elastomers are used Is done.
  • breaking rate of the carbon fiber is preferably suppressed to 20% or less, more preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • the breaking rate is evaluated by comparing the aspect ratios of carbon fibers before and after mixing and kneading (for example, measured by observation with an electron microscope SEM).
  • an inorganic filler when melt-kneaded into a thermoplastic resin or a thermosetting resin, high shear is applied to the aggregated filler, the filler is crushed and refined, and the filler is uniformly dispersed in the molten resin. If the shear during kneading is weak, the filler is not sufficiently dispersed in the molten resin, and a resin composite material having the expected performance and function cannot be obtained.
  • a kneading machine that generates a high shearing force a machine using a stone mortar mechanism or a machine in which a kneading disk with high shear is introduced into a screw element using a twin screw extruder is used.
  • a device that reduces shear by a co-directional twin-screw extruder that does not use a kneading disk or does not apply high shear such as a pressure kneader Therefore, it is desirable to perform kneading over time or kneading using a special mixing element in a single screw extruder.
  • the kneading disk can be used in consideration of the dispersibility of the carbon fibers in the same-direction twin-screw extruder. Conditions such as temperature, discharge amount, and kneading time during melt-kneading can be appropriately selected and determined according to the type and capacity of the kneading equipment.
  • the shear with a twin screw extruder that does not use a kneading disk, or to knead with a device that does not apply high shear such as a pressure kneader over time, or in a single screw extruder. It is desirable to knead using a special mixing element or dry blend with an injection molding machine.
  • the kneading disk can be used in consideration of the dispersibility of the carbon fibers in the same-direction twin-screw extruder.
  • the conditions of the kneader tend to cause high shear. Further, as the amount of the filler in the master batch becomes higher, the amount of the master batch added at the time of dilution is reduced, so that further homogenization is required, and dilution under a high shear condition is likely to occur substantially.
  • the degree of dispersion of the carbon fiber aggregates at the master batch stage should be adjusted even under relatively high shearing conditions that are not suitable in the past. As a result, desired characteristics can be obtained, so that the range of kneading conditions that are more suitable than conventional ones is widened, and productivity is improved and the degree of freedom in material design is increased.
  • molding method When manufacturing a molded article from the obtained conductive resin, a conventionally known resin molding method can be used. Examples of the molding method include an injection molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a sheet molding method, a thermoforming method, a rotational molding method, a laminate molding method, and a transfer molding method.
  • the conductive resin of the present invention is a product that requires impact and antistatic properties in addition to impact resistance, such as OA equipment, electronic equipment, conductive packaging parts, conductive sliding members, conductive thermal conductive members It can be suitably used as a molding material for antistatic packaging parts and automobile parts to which electrostatic coating is applied.
  • electrostatic coating there is a high demand for reducing the amount of conductive filler added from the viewpoint of cost and maintaining the physical properties of the material.
  • Resins are preferred in that they have a high degree of freedom in secondary processing.
  • the surface resistance of the conductive resin was measured as follows. Based on JIS K6911, it measured by the double ring electrode method using the shaping
  • Izod impact value measuring method For the physical property evaluation, an Izod impact test (ASTMD256, with notch) piece was prepared and evaluated. In addition, about comparative evaluation of the Izod impact value, it implemented by the carbon fiber amount 1.5 mass% which is a practical use level. Specifically, it was carried out in Examples 1, 3, 5 and Comparative Example 3.
  • the dispersion state of the carbon fiber in the resin was performed using a molded flat plate (100 mm ⁇ 100 mm ⁇ 3 mm thickness).
  • the aggregated particles on the surface were observed with a digital microscope (VHX-1000, manufactured by Keyence Corporation) at 50 times, 100 times, and 200 times, and the dispersibility of the carbon fiber was evaluated.
  • VHX-1000 digital microscope
  • the dispersibility evaluation of carbon fiber it implemented by the carbon fiber amount of 3 mass% in which a remarkable difference is seen. Specifically, it was carried out in Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1, 2, and 4.
  • Example 1 91 parts by mass of AS resin (A) and 9 parts by mass of carbon fiber (E) were charged from the main feed port of the same-direction biaxial extruder (KZW15TW, manufactured by Technobell Co., Ltd.).
  • the temperatures of the six barrels of the extruder are 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C, 250 ° C, 250 ° C, 250 ° C in the direction of extrusion, and the nozzle head temperature is set to 250 ° C.
  • the mixture was melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 600 rpm and a discharge rate of 0.75 kg / h, cut with a pelletizer and processed into a pellet form to obtain a master batch.
  • the obtained master batch and the ABS resin (C) were charged from the main feed port of the same-direction twin-screw extruder (KZW15TW, manufactured by Technobell).
  • the temperatures of the six barrels of the extruder are 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C, 250 ° C, 250 ° C, 250 ° C in the direction of extrusion, and the nozzle head temperature is set to 250 ° C.
  • the mixture was melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 600 rpm and a discharge rate of 2 kg / h, cut with a pelletizer, and processed into a pellet to obtain a conductive resin.
  • the composition ratio of the ABS resin (C) for dilution was adjusted so that the carbon fiber content of the conductive resin after kneading was 1.5% by mass.
  • a flat plate test piece and an IZOD test piece were prepared from the obtained pellets using an injection molding machine (S-200i100B manufactured by FUNAC), and a surface resistance value and an IZOD impact value were measured.
  • the molding conditions are a mold temperature of 60 ° C., a cylinder temperature of 260 ° C., and an injection speed of 10 mm / s.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the IZOD impact value was as high as 80 J / m.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the composition ratio of the ABS resin (C) for dilution was adjusted so that the carbon fiber (E) content of the conductive resin after kneading was 3.0% by mass. .
  • the evaluation results are shown in Table 1 and FIG.
  • the surface resistance value was 7.1 log ⁇ / cm 2 and good conductivity was obtained, and the dispersibility of the carbon fibers was relatively good.
  • Example 3 Using a master batch of 85% by mass of AS resin (A) and 15% by mass of carbon fiber (E), the ABS resin (C) for dilution was added so that the amount of carbon fiber (E) added was 1.5% by mass. It implemented similarly to Example 1 except having adjusted the composition ratio. The evaluation results are shown in Table 1. The IZOD impact value was as high as 93 J / m.
  • Example 4 The same procedure as in Example 3 was performed except that the composition ratio of the ABS resin (C) for dilution was adjusted so that the carbon fiber (E) content of the conductive resin after kneading was 3.0% by mass. .
  • the evaluation results are shown in Table 1 and FIG.
  • the surface resistance value was 11.6 log ⁇ / cm 2 and relatively good conductivity was obtained, and the dispersibility of the carbon fiber was good.
  • Example 5 A masterbatch was obtained in the same manner as in Example 1 using 90 parts by mass of AS resin (B) and 10 parts by mass of carbon fiber (E). The obtained masterbatch was put into an ABS resin (D) and a polyethylene bag, dry blended by hand, and adjusted so that the amount of carbon fiber (E) added was 1.5% by mass. The dry blended pellets were introduced from the hopper port using an injection molding machine (FUNAC S-200i100B) to produce flat plate test pieces and IZOD test pieces, and the surface resistance value and IZOD impact value were measured. The molding conditions are a mold temperature of 60 ° C., a cylinder temperature of 260 ° C., and an injection speed of 10 mm / s. The evaluation results are shown in Table 1. The IZOD impact value was as high as 180 J / m.
  • Comparative Example 1 It implemented similarly to Example 2 except having used carbon fiber (F) for the carbon fiber to be used.
  • the evaluation results are shown in Table 2 and FIG.
  • the dispersibility of the carbon fibers was very good, but the surface resistance value was as high as 12.8 log ⁇ / cm 2 and the conductivity was poor.
  • Comparative Example 2 97.0 parts by mass of ABS resin (C) and 3.0 parts by mass of carbon fiber (F) were charged from the main feed port of the same-direction twin-screw extruder (KZW15TW, manufactured by Technobell Co., Ltd.).
  • the temperatures of the six barrels of the extruder are 220 ° C, 230 ° C, 240 ° C, 250 ° C, 250 ° C, 250 ° C in the direction of extrusion, and the nozzle head temperature is set to 250 ° C.
  • the mixture was melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 600 rpm and a discharge rate of 2 kg / h, cut with a pelletizer, and processed into a pellet to obtain a conductive resin.
  • the evaluation results are shown in Table 2 and FIG.
  • the dispersibility of the carbon fibers was good, but the surface resistance value was a slightly higher value of 11.8 log ⁇ / cm 2 .
  • Comparative Example 3 It implemented similarly to the comparative example 2 except having used 98.5 mass parts of ABS resin (C) and 1.5 mass parts of carbon fibers (E). The evaluation results are shown in Table 2. The IZOD impact value was a relatively low value of 73 J / m.
  • Comparative Example 4 It carried out similarly to the comparative example 2 except having used 97.0 mass parts of ABS resin (C) and 3.0 mass parts of carbon fibers (E). The evaluation results are shown in Table 2 and FIG. The surface resistance value was 10.0 log ⁇ / cm 2 and a relatively good conductivity was obtained, but the dispersibility of the carbon fiber was poor.

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Abstract

　本発明は、炭素繊維の凝集体と熱可塑性樹脂とを混合して混練する工程を含み、前記炭素繊維の平均繊維径が１～１００ｎｍであり、前記凝集体の嵩密度が０．０３～０．３ｇ/ｃｍ3であり、前記凝集体の量が熱可塑性樹脂と凝集体の合計の６質量％以上５０質量％以下である導電性樹脂用マスターバッチの製造方法に関する。この方法により得られたマスターバッチを用いることにより、樹脂による希釈等の二次混練時に高せん断が行われる場合であっても、低添加量で高い導電性を持ち、機械特性に優れた導電性樹脂を得ることができる。

Description

導電性樹脂用マスターバッチの製造方法およびマスターバッチ
　本発明は導電性樹脂用マスターバッチの製造方法及び導電性樹脂用マスターバッチに関する。
　絶縁性の樹脂成形体に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの炭素系フィラーや金属粉などの金属系フィラーなどを配合することによって、導電性または熱伝導性を有する樹脂複合材料が得られることが知られている。
　特許文献１では、表面導電化の一つの方法として絶縁性の熱可塑性樹脂に導電性のフィラーを練り込んだ後に成形することにより、成形体に表面導電性を付与することが提案されている。
　特許文献２～５では、導電性フィラーとして炭素繊維を用いることが開示されている。
　特許文献６では、導電性樹脂を作成する際にマスターバッチを経由して作製することが開示されている。またマスターバッチ中のカーボンナノチューブ凝集体をよりよく分散させる手法として、原料としてポリマー粉体を使用することが開示されている。
特開２００６－５０８２２１号公報 特開２００２－５４４３０８号公報 特開２００４－１４３２３９号公報 特開２００９－２８０８２５号公報 特開２０１０－０４３２６５号公報 特表２０１０－５４０６８７号公報
　特許文献１の方法によると、必要な表面導電性を付与するために導電性フィラー添加量が多く必要となる。添加量が多くなると生成する樹脂成形体の力学的特性が低下し、強度や伸び、衝撃特性などが低くなったり、表面外観が悪くなる。
　特許文献２～５に記載のように、炭素繊維を使用した場合はその高いアスペクト比の為に、上述のカーボンブラックなどの粒子状のフィラーを用いる場合と比較して、低添加量で導電性が発現する。一般に、フィラーの添加量が少ないと、マトリクス樹脂と比較した特性の低下は見られにくい。しかしながら、実際には炭素繊維をマトリクス樹脂中で均一に分散させることは困難であり、結果的には分散不良や成形不良の問題を生じやすい。
　特許文献６に記載のように、マスターバッチを経由して導電性樹脂を得る場合は、炭素繊維の飛散の問題が解消されるなどハンドリング性が向上する。
　また、一般には希釈などの二次混練におけるフィラーの分散性を考慮して、マスターバッチの時点でフィラーを高分散させておく。しかしながら、実際には特に生産性を高めるという観点で、二次混練において高せん断がかかる条件となりやすく、カーボンナノチューブのようなフィラーの場合は、過度の分散により繊維の破断が促進され、かえって導電性能が低下するなどの問題がある。
　本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、マスターバッチの時点で適切な炭素繊維凝集体を用いることで、二次混練時に高せん断が行われる場合であっても、低添加量で高い導電性を持ち、機械特性に優れた導電性樹脂が作製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、以下の各態様を含む。
［１］炭素繊維の凝集体と熱可塑性樹脂とを混合して混練する工程を含み、
　前記炭素繊維の平均繊維径が１～１００ｎｍであり、
　前記凝集体の嵩密度が０．０３～０．３ｇ/ｃｍ3であり、
　前記凝集体の量が熱可塑性樹脂と凝集体の合計の６質量％以上５０質量％以下である導電性樹脂用マスターバッチの製造方法。
［２］前記炭素繊維がカーボンナノチューブである前記１に記載の導電性樹脂用マスターバッチの製造方法。
［３］前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリアミド（ＰＡ）から選ばれる熱可塑性樹脂を少なくとも１種含有する前記１に記載の導電性樹脂用マスターバッチの製造方法。
［４］前記１の製造方法で得られた導電性樹脂用マスターバッチと熱可塑性樹脂とを混合して混練する工程を含む導電性樹脂の製造方法であって、
　混合する熱可塑性樹脂の量は、炭素繊維の凝集体の含有量が導電性樹脂の０．５質量％以上６質量％未満となる量である導電性樹脂の製造方法。
［５］平均繊維径が１～１００ｎｍの炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含有する導電性樹脂用マスターバッチであって、前記炭素繊維は凝集体を形成しており、炭素繊維の量が炭素繊維と熱可塑性樹脂の合計の６質量％以上５０質量％以下であり、プレス成型した試験平板の表面をマイクロスコープで観察した場合に確認される長手方向の大きさが２０～５０μｍの明部が２～６個／ｍｍ2である導電性樹脂用マスターバッチ。
［６］前記炭素繊維がカーボンナノチューブである前記５に記載の導電性樹脂用マスターバッチ。
［７］前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリアミド（ＰＡ）から選ばれる熱可塑性樹脂を少なくとも１種含有する前記５または６に記載の導電性樹脂用マスターバッチ。
　本発明の好ましい実施態様における方法によって製造されたマスターバッチを用いることにより、含まれる炭素繊維が少量であっても、高い導電特性を持ち、機械特性に優れた導電性樹脂を得ることができる。
実施例２、４および比較例1、２、４で得られた平板試験片の表面の顕微鏡写真像（各々の倍率は×５０、×１００、×２００）である。 実施例および比較例の結果の模式図である。
　本発明の好ましい実施態様においては、マスターバッチ作製にあたり炭素繊維の分散度合いを制御するために特定の炭素繊維凝集体を適用することで、高せん断条件等での二次混練を伴う材料設計に好適な導電性樹脂が作製可能となる。
　以下本発明について詳細に説明する。
「炭素繊維凝集体」
　一般的な高比表面積の触媒担体を使用して得られた炭素繊維には不定形の物質が混在し、繊維自体は直線的で大きく湾曲している。またこの炭素繊維は、繊維同士がランダムな方向に成長しているために無定形の凝集塊や、ほぼ球形の凝集塊を形成している。この凝集塊は、繊維同士が非常に強固に絡み合った分散性の悪い炭素繊維凝集体であり、少量添加では樹脂複合材料への導電性付与効果が小さい傾向がある。したがって、この観点にたてば、触媒金属や触媒担体、および反応条件等を調整することでより凝集の程度が小さい炭素繊維凝集体を作製し、樹脂等へ添加することが好適である。
　本発明においては、上述の考え方とは全く異なり、凝集の程度が比較的大きい炭素繊維凝集体を用い、かつマスターバッチを経ることによって、炭素繊維の添加量が少量であっても、高い導電特性を持ち、機械特性に優れた導電性樹脂を得ることが可能となった。
　一般的に、炭素繊維の凝集の程度は嵩密度から概ね計ることができる。本発明において好適とする嵩密度は０．０３～０．３ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．０５～０．３ｇ／ｃｍ3であり、特に好ましく０．０７～０．３ｇ／ｃｍ3である。嵩密度が０．０３ｇ／ｃｍ3未満では実質的に凝集体を成しておらず、マスターバッチ作製の段階で容易に分散するものの、二次混練時、特に高せん断条件下においては繊維が破断してしまい、所望の特性を得るための条件調整をする余地がなくなってしまう。一方、嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3以上ではその凝集の程度が極めて強固であり、一般的な混練手法によって分散させることが困難になる。
　　嵩密度の測定方法は、たとえばＪＩＳ　Ｚ－２５１２（金属粉－タップ密度測定方法）を採用することが可能である。
　炭素繊維の凝集体のサイズについては、長手方向の大きさが１μｍ～５ｍｍであることが好ましく、さらに好ましくは５μｍ～３ｍｍ、特に好ましくは１０μｍ～１ｍｍである。５ｍｍ以上ではハンドリング時の飛散が顕著であり生産性が低下する。また、１μｍ以下では凝集体中に占める炭素繊維の割合が極めて少なく、フィラーとしての所望の添加効果を得るのが難しくなる。
　なお、好適な炭素繊維凝集を得るためには炭素繊維凝集体を作製した後に、二次加工を施しても良い。具体的には、特開２０１１－８４８４４号公報に開示されているように、ロールプレス等による圧縮処理を施すことによって嵩密度を大きくしても良い。ただし、一度粉砕処理等を施したものについて圧縮処理を施して嵩密度を大きくすると、繊維破断等の特性低下を招く。
「炭素繊維」
　本発明の好ましい実施態様の炭素繊維は、繊維の中心部に空洞を有するチューブ状であり、グラフェン面が繊維軸に対して略平行に伸長している。なお、本明細書において、略平行とは、繊維軸に対するグラフェン層の傾きが約±１５度以内のことをいう。空洞部分は繊維長手方向に連続していてもよいし、不連続になっていてもよい。特に好ましい炭素繊維はカーボンナノチューブである。また、グラフェン層が１層であるシングルウォールカーボンナノチューブは表面エネルギーが高く、樹脂に分散する際に分繊性が悪く導電性付与の効果が小さくなる傾向がある。よって、グラフェン層が２層以上のダブルウォールカーボンナノチューブや３層以上のマルチウォールカーボンナノチューブが好ましく、３層以上のマルチウォールカーボンナノチューブが最も好ましい。
　炭素繊維は、その繊維径が細い方が導電性付与効果が高い。好ましい平均繊維径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。分散性の観点からは、平均繊維径は２ｎｍ以上が好ましく、４ｎｍ以上がより好ましい。そのため、分散性と導電性付与効果を考慮した場合、平均繊維径は２～２０ｎｍが好ましく、４～２０ｎｍが最も好ましい。
　繊維径ｄと空洞部内径ｄ0との比（ｄ0／ｄ）は特に限定されないが、０．１～０．９が好ましく、０．３～０．９がさらに好ましい。
　また、比表面積の下限は、好ましくは２０ｍ2／ｇ、より好ましくは３０ｍ2／ｇ、さらに好ましくは４０ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０ｍ2／ｇである。比表面積の上限は、特段無いが、好ましくは４００ｍ2／ｇ、より好ましくは３５０ｍ2／ｇである。さらに好ましくは３００ｍ2／ｇである。
　炭素繊維の表面結晶構造を評価するためには、様々な手法が提案されているが、例えば、ラマン分光法を用いる方法がある。具体的には、ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩD）と１５８０～１６２０ｃｍ-1の範囲にあるピーク強度（ＩG）との強度比ＩD／ＩG（Ｒ値）で評価する方法が知られている。
　炭素繊維のＲ値は、０．１以上が好ましく、０．２～２．０がより好ましく、０．５～１．５がさらに好ましい。なお、Ｒ値は大きいほど結晶性が低いことを示す。
　炭素繊維の圧密比抵抗値は、密度１．０ｇ／ｃｍ3において、１．０×１０-2Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０-3Ω・ｃｍ～９．９×１０-3Ω・ｃｍがより好ましい。
　炭素繊維の繊維長は特に限定されないが、繊維長が短すぎると、導電性の付与効果が小さくなる傾向があり、繊維長が長すぎるとマトリクス樹脂中への分散性が困難になる傾向がある。したがって、好ましい繊維の長さは、その繊維の太さにもよるが、通常は０．５μｍ～１００μｍ、好ましくは０．５μｍ～１０μｍ、更に好ましくは０．５μｍ～５μｍである。
　炭素繊維自体は直線的であっても、くねくねと湾曲していても良い。ただし、くねくねと湾曲した繊維は樹脂との密着性に優れ、直線状の繊維と比較して界面強度が高くなるので樹脂複合材に添加した時の機械特性の低下が抑えられる点で、より好ましい。さらに、このくねくねした構造の為に、樹脂中に少量分散した場合でも、繊維同士のネットワークが途切れない一因となっており、従来技術のような直線に近い繊維では導電性が発現しないような低添加量領域においても導電性が発現される点で、より好ましい。
「炭素繊維および炭素繊維凝集体の製造方法」
　炭素繊維および炭素繊維凝集体の製造方法、具体的には「触媒金属」、「触媒担体」、「触媒金属の担持方法」、「炭素含有化合物」、「キャリアーガス」、「触媒前処理」、「炭素含有ガス濃度」、「反応温度」については、特開２００８－１７４４４２号公報に開示されている方法が採用可能である。
「マスターバッチおよび導電性樹脂」
　上記のような炭素繊維凝集体を熱可塑性樹脂に配合、混練してマスターバッチを調製する。マスターバッチ中の炭素繊維の添加量としては、熱可塑性樹脂と凝集体の合計の６～５０質量％が好ましく、より好ましくは７～３０質量％であり、さらに好ましくは８～２５質量％である。ただし、一般的なマスターバッチ作製に基づいて、可能な限り炭素繊維を高濃度化すると、本発明における効果が乏しくなる。一方、添加量が５０質量％を超えるとマスターバッチ作製自体が困難になる。
　マスターバッチ中の炭素繊維凝集体の分散性については、マスターバッチをプレス成型して得た試験平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）の表面を倍率２００倍のマイクロスコープで観察することによって評価できる。凝集体が存在する場合は、凝集体の部分に凹凸が生じるためにコントラストが生じ、凝集体の周囲に明部が観察される。明部の内部にある凝集体を明瞭に観察するのは難しいが、マスターバッチ中の炭素繊維凝集体の分散性は、明部のサイズおよび個数によって判別可能である。明部のサイズおよび個数における好ましい形態としては、長手方向の大きさが２０～５０μｍの明部が２～６個／ｍｍ2であり、さらに好ましくは３～５個／ｍｍ2である。一般的に高分散を図ったマスターバッチの場合は当該数値が１個／ｍｍ2以下となる。
　プレス成型の条件は選択する樹脂材料により任意に設定することができる。ＡＢＳ樹脂の場合は、例えば、成形温度２２０℃、成形圧力１０ＭＰａにて６０秒間プレス成型する。
　マスターバッチを樹脂により希釈して導電性樹脂を製造する場合、希釈後の導電性樹脂中の炭素繊維の量として０．５質量％以上６質量％未満が好ましく、さらに好ましくは０．５～３質量％である。炭素繊維の量が０．５質量％未満であると、樹脂成形体中に十分な導電性、熱伝導性の経路を作ることが難しい。
「熱可塑性樹脂」
　本発明で用いる熱可塑性樹脂は特に限定されない。マスターバッチに使用する熱可塑性樹脂と最終的な導電性樹脂の主要な熱可塑性樹脂が、同一あるいは相溶性がある方が希釈混合時の分散性の観点でより好ましい。
　具体的な熱可塑性樹脂の例を挙げると、
　ポリスチレン、ＡＳ（スチレン－アクリロニトリル共重合体）樹脂、スチレン－無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合体等のスチレン系（共）重合体；
　ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル－エチレン（ＥＰＤＭ）－スチレン）樹脂、ＡＳＡ（アクリロニトリル－スチレン－アクリレート）樹脂、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）樹脂等のゴム強化樹脂；
　ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等の、炭素数２～１０のα－オレフィンの少なくとも１種をモノマーとするα－オレフィン（共）重合体及びその変性重合体（塩素化ポリエチレン等）、並びに環状オレフィン共重合体等のオレフィン系樹脂；
　アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；
　ポリ塩化ビニル、エチレン－塩化ビニル重合体、ポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂；
　ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステルの１種以上をモノマーとする（共）重合体からなるアクリル系樹脂；
　ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１２等のポリアミド系樹脂（ＰＡ）；
　ポリカーボネート（ＰＣ）；
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；
　ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；
　ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）；
　ポリアリレート樹脂；
　ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂；
　液晶ポリエステルといった液晶ポリマー；
　ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のイミド樹脂；
　ポリエーテルケトン等のケトン系樹脂；
　ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂；
　ウレタン系樹脂；
　ポリ酢酸ビニル；
　ポリエチレンオキシド；
　ポリビニルアルコール；
　ポリビニルエーテル；
　ポリビニルブチラート；
　フェノキシ樹脂；
　感光性樹脂；
　生分解性プラスチック等が挙げられる。
　これらのうち、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリアミド（ＰＡ）が好ましい。これらは、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　更に耐衝撃性向上のために、上記熱可塑性樹脂にその他のエラストマー成分を添加した樹脂であってもよい。一般に衝撃性改良のために使用されるエラストマーとしては、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなオレフィン系エラストマー、スチレンとブタジエンの共重合体から成るＳＢＲ等のスチレン系エラストマー、シリコン系エラストマー、ニトリル系エラストマー、ブタジエン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、エステル系エラストマー、フッ素系エラストマー、天然ゴムおよびそれらのエラストマーに反応部位（二重結合、カルボン酸無水物基等）を導入した変性物のようなものが使用される。
「混練方法」
　炭素繊維凝集体を熱可塑性樹脂に混練分散させてマスターバッチを製造する際には、炭素繊維の破断を極力抑えるように行うことが好ましい。具体的には、炭素繊維の破断率を２０％以下に抑えることが好ましく、１５％以下に抑えることが更に好ましく、１０％以下に抑えることが特に好ましい。破断率は、混合・混練の前後での炭素繊維のアスペクト比（例えば、電子顕微鏡ＳＥＭ観察により測定）を比較することにより評価する。
　一般に、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に無機フィラーを溶融混練する場合、凝集したフィラーに高せん断を加え、フィラーを解砕し、微細化して、溶融樹脂中へフィラーを均一に分散させる。混練時のせん断が弱いと、フィラーが十分に溶融樹脂中に分散せず、期待する性能や機能を持つ樹脂複合材料が得られない。高せん断力を発生させる混練機としては、石臼機構を利用したものや、同方向２軸押出機でスクリューエレメント中に高せん断のかかるニーディングディスクを導入したものが数多く使用されている。しかしながら炭素繊維を樹脂に混練する場合、余りに過剰な高せん断を樹脂や炭素繊維に印加すると、炭素繊維の破断が過剰に進むため、期待する性能や機能を持つ樹脂複合材料が得られない。一方、せん断力の弱い単軸押出機の場合は、炭素繊維の破断は抑えられるが、炭素繊維の分散が均一にならない。
　したがって、炭素繊維の破断を抑えながら、均一な分散をはかるためには、ニーディングディスクを使用しない同方向２軸押出機でせん断を低減して、もしくは加圧ニーダーのような高せん断がかからない装置で、時間を掛けて混練するか、または単軸押出機において特殊なミキシングエレメントを使用して混練することが望ましい。
　前記ニーディングディスクについては、同方向２軸押出機における炭素繊維の分散性を考慮して使用することもできる。
　溶融混練する際の温度、吐出量、混練時間などの条件は、混練機器の種類、能力などに応じて適宜選定し決定することができる。
　なお、マスターバッチを希釈する際の混練条件においても、炭素繊維の破断を抑えながら、均一な分散をはかることが好ましい。このためには、ニーディングディスクを使用しない２軸押出機でせん断を低減して、もしくは加圧ニーダーのような高せん断がかからない装置で、時間を掛けて混練するか、または単軸押出機において特殊なミキシングエレメントを使用して混練する、あるいは射出成形機でドライブレンドすることが望ましい。
　前記ニーディングディスクについては、同方向２軸押出機における炭素繊維の分散性を考慮して使用することもできる。
　しかしながら、特に生産性を高めるという観点では、混練機の性質上、高せん断がかかる条件となりやすい。また、マスターバッチ中のフィラーの量が高濃度になるほど、希釈時のマスターバッチ添加量が低減する為、より一層の均一化が求められ、実質的に高せん断条件下での希釈になりやすい。
　本願発明の製法および導電性樹脂用マスターバッチを使用した場合は、従来好適とされていない比較的高せん断がかかる条件においても、マスターバッチの段階での炭素繊維凝集体の分散度合を調整することで所望の特性を得られるようになるため、従来よりも好適とされる混練条件範囲が広くなり、生産性の向上および材料設計の自由度が高くなる。
「成形方法」
　得られた導電性樹脂から成形品を製造する際には、従来から知られている樹脂の成形法によることができる。成形法としては、例えば、射出成形法、中空成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
「用途」
　本発明の導電性樹脂は、耐衝撃性と共に、導電性や帯電防止性が要求される製品、例えばＯＡ機器、電子機器、導電性包装用部品、導電性摺動用部材、導電性熱伝導性部材、帯電防止性包装用部品、静電塗装が適用される自動車部品などの成形材料として好適に使用できる。特に、静電塗装の分野ではコスト面および材料の物性維持の観点で、導電性フィラーの添加量を低減する要求が高く、自動車部品などの車両用部品の材料設計の複雑さから、本発明の樹脂が二次加工での自由度が高い点で好適である。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、いかなる意味においても、本発明を限定的に解釈するものではない。
（１）使用成分
　使用成分の内訳は以下の通りである。
（Ａ）ＡＳ樹脂（東レ株式会社製トヨラックＡ２５Ｃ－Ｘ００、メルトフローレート６０ｇ／１０ｍｉｎ．（２２０℃、１０ｋｇｆ荷重））
（Ｂ）ＡＳ樹脂（テクノポリマー社製サンレックスＳＡＮ－Ｒ、メルトフローレート５０ｇ／１０ｍｉｎ．（２２０℃、１０ｋｇｆ荷重））
（Ｃ）ＡＢＳ樹脂（東レ株式会社製トヨラック１００－ＭＰＭ－Ｂ１、メルトフローレート１５ｇ／１０ｍｉｎ．（２２０℃、１０ｋｇｆ荷重））
（Ｄ）ＡＢＳ樹脂（東レ株式会社製トヨラック３００、メルトフローレート１０ｇ／１０ｍｉｎ．（２２０℃、１０ｋｇｆ荷重））
（Ｅ）炭素繊維（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ）（嵩密度０．０８ｇ／ｃｍ3）
（Ｆ）炭素繊維（昭和電工株式会社製ＶＧＣＦ（登録商標）－Ｘ）粉砕品（嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3）
（２）表面抵抗測定方法
　導電性樹脂の表面抵抗は次のようにして測定した。ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準拠して、成形平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を用いて２重リング電極法にて測定した。測定方法としては、デジタル超高抵抗計（Ｒ８３４０Ａ／１２７０２Ａ、株式会社エーディーシー製）にて加電圧１００Ｖを電極間に印加し、１分後の抵抗値を測定した。なお、導電性の比較評価については、顕著な差異が見られる炭素繊維量３質量％で実施した。具体的には実施例２、４および比較例１、２、４において実施した。
（３）アイゾット衝撃値測定方法
　物性評価には、アイゾット衝撃試験（ＡＳＴＭＤ２５６、ノッチ付）片を作製し評価した。なお、アイゾット衝撃値の比較評価については、実用レベルである炭素繊維量１．５質量％で実施した。具体的には実施例１、３、５および比較例３において実施した。
（４）表面観察方法
炭素繊維の樹脂中への分散状態は、成形平板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚）を用いて行った。観察法としては、デジタルマイクロスコープ（ＶＨＸ－１０００、キーエンス社製）にて５０倍、１００倍、２００倍にて表面の凝集粒を観察し、炭素繊維の分散性評価を行った。なお、炭素繊維の分散性評価については、顕著な差異が見られる炭素繊維量３質量％で実施した。具体的には実施例２、４および比較例１、２、４において実施した。
実施例１
　同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ、株式会社テクノベル製）の主フィード口からＡＳ樹脂（Ａ）９１質量部と炭素繊維（Ｅ）９質量部を投入した。押出機の６個のバレルの温度（加熱ゾーンの温度）は押出方向に向かって２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃とし、ノズルヘッドの温度は２５０℃に設定し、スクリュー回転数を６００ｒｐｍ、吐出量を０．７５ｋｇ／ｈとの条件で溶融混練し、ペレタイザで切断しペレット状に加工し、マスターバッチを得た。
　得られたマスターバッチとＡＢＳ樹脂（Ｃ）を、同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ、株式会社テクノベル製）の主フィード口から投入した。押出機の６個のバレルの温度（加熱ゾーンの温度）は押出方向に向かって２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃とし、ノズルヘッドの温度は２５０℃に設定し、スクリュー回転数を６００ｒｐｍ、吐出量を２ｋｇ／ｈとの条件で溶融混練し、ペレタイザで切断しペレット状に加工し、導電性樹脂を得た。混練後の導電性樹脂の炭素繊維の含有率は１．５質量％となるように希釈用のＡＢＳ樹脂（Ｃ）の組成比を調整した。
　得られたペレットから射出成形機（ＦＵＮＡＣ製Ｓ－２００ｉ１００Ｂ）を用いて、平板試験片およびＩＺＯＤ試験片を作製し、表面抵抗値、ＩＺＯＤ衝撃値を測定した。成形条件は、金型温度６０℃、シリンダ温度２６０℃、射出速度１０ｍｍ／ｓである。評価結果を表１に示す。ＩＺＯＤ衝撃値は８０Ｊ／ｍと高い値が得られた。
実施例２
　混練後の導電性樹脂の炭素繊維（Ｅ）の含有率が３．０質量％となるように希釈用のＡＢＳ樹脂（Ｃ）の組成比を調整した以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１および図１に示す。表面抵抗値は７．１ｌｏｇΩ／ｃｍ2と良好な導電性が得られ、炭素繊維の分散性は比較的良好であった。
実施例３
　ＡＳ樹脂（Ａ）８５質量％と炭素繊維（Ｅ）１５質量％のマスターバッチを用い、炭素繊維（Ｅ）の添加量が１．５質量％となるように希釈用のＡＢＳ樹脂（Ｃ）の組成比を調整した以外は、実施例１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。ＩＺＯＤ衝撃値は９３Ｊ／ｍと高い値が得られた。
実施例４
　混練後の導電性樹脂の炭素繊維（Ｅ）の含有率が３．０質量％となるように希釈用のＡＢＳ樹脂（Ｃ）の組成比を調整した以外は、実施例３と同様に実施した。評価結果を表１および図１に示す。表面抵抗値は１１．６ｌｏｇΩ／ｃｍ2と比較的良好な導電性が得られ、炭素繊維の分散性は良好であった。
実施例５
　ＡＳ樹脂（Ｂ）９０質量部と炭素繊維（Ｅ）１０質量部を用い、実施例１と同様にしてマスターバッチを得た。
　得られたマスターバッチは、ＡＢＳ樹脂（Ｄ）とポリエチレン袋に入れ、手によりドライブレンドし、炭素繊維（Ｅ）の添加量が１．５質量％となるように調整した。ドライブレンドしたペレットは射出成形機（ＦＵＮＡＣ製Ｓ－２００ｉ１００Ｂ）を用いて、ホッパー口から投入し、平板試験片およびＩＺＯＤ試験片を作成し、表面抵抗値、ＩＺＯＤ衝撃値を測定した。成形条件は、金型温度６０℃、シリンダ温度２６０℃、射出速度１０ｍｍ／ｓである。評価結果を表１に示す。ＩＺＯＤ衝撃値は１８０Ｊ／ｍと極めて高い値が得られた。
比較例１
　使用する炭素繊維を炭素繊維（Ｆ）にした以外は、実施例２と同様に実施した。評価結果を表２および図１に示す。炭素繊維の分散性は極めて良好であったが、表面抵抗値は１２．８ｌｏｇΩ／ｃｍ2と高く、導電性は不良であった。
比較例２
　同方向２軸押出機（ＫＺＷ１５ＴＷ、株式会社テクノベル製）の主フィード口からＡＢＳ樹脂（Ｃ）９７．０質量部と炭素繊維（Ｆ）３．０質量部を投入した。押出機の６個のバレルの温度（加熱ゾーンの温度）は押出方向に向かって２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃とし、ノズルヘッドの温度は２５０℃に設定し、スクリュー回転数を６００ｒｐｍ、吐出量を２ｋｇ／ｈとの条件で溶融混練し、ペレタイザで切断しペレット状に加工し、導電性樹脂を得た。評価結果を表２および図１に示す。炭素繊維の分散性は良好であったが、表面抵抗値は１１．８ｌｏｇΩ／ｃｍ2と若干高めの値であった。
比較例３
　ＡＢＳ樹脂（Ｃ）９８．５質量部と炭素繊維（Ｅ）１．５質量部を用いた以外は、比較例２と同様に実施した。評価結果を表２に示す。ＩＺＯＤ衝撃値は７３Ｊ／ｍと比較的低い値となった。
比較例４
　ＡＢＳ樹脂（Ｃ）９７．０質量部と炭素繊維（Ｅ）３．０質量部を用いた以外は、比較例２と同様に実施した。評価結果を表２および図１に示す。表面抵抗値は１０．０ｌｏｇΩ／ｃｍ2と比較的良好な導電性が得られたが、炭素繊維の分散性は不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上より、マスターバッチを作製するにあたり、従来の概念とは全く異なり、凝集の程度が比較的大きい炭素繊維凝集体を適用することで、分散性が極めて良好な炭素繊維を使用する場合よりも、あるいはマスターバッチを経由せずに同フィラー添加量にて所望の特性を得ようとする場合よりも良好な特性が得られることが明らかとなった。また、実施例に記載のように、炭素繊維の樹脂中への分散度合いを制御することで導電性能を調整することも可能であり、樹脂の選定によって機械特性の調整も可能であることが見出せ、設計自由度が高い導電性樹脂が提供できることとなった。

Claims (7)

  1. 　炭素繊維の凝集体と熱可塑性樹脂とを混合して混練する工程を含み、
    　前記炭素繊維の平均繊維径が１～１００ｎｍであり、
    　前記凝集体の嵩密度が０．０３～０．３ｇ/ｃｍ3であり、
    　前記凝集体の量が熱可塑性樹脂と凝集体の合計の６質量％以上５０質量％以下である導電性樹脂用マスターバッチの製造方法。
  2. 　前記炭素繊維がカーボンナノチューブである請求項１に記載の導電性樹脂用マスターバッチの製造方法。
  3. 　前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリアミド（ＰＡ）から選ばれる熱可塑性樹脂を少なくとも１種含有する請求項１に記載の導電性樹脂用マスターバッチの製造方法。
  4. 　請求項１の製造方法で得られた導電性樹脂用マスターバッチと熱可塑性樹脂とを混合して混練する工程を含む導電性樹脂の製造方法であって、
    　混合する熱可塑性樹脂の量は、炭素繊維の凝集体の含有量が導電性樹脂の０．５質量％以上６質量％未満となる量である導電性樹脂の製造方法。
  5. 　平均繊維径が１～１００ｎｍの炭素繊維と熱可塑性樹脂とを含有する導電性樹脂用マスターバッチであって、前記炭素繊維は凝集体を形成しており、炭素繊維の量が炭素繊維と熱可塑性樹脂の合計の６質量％以上５０質量％以下であり、プレス成型した試験平板の表面をマイクロスコープで観察した場合に確認される長手方向の大きさが２０～５０μｍの明部が２～６個／ｍｍ2である導電性樹脂用マスターバッチ。
  6. 　前記炭素繊維がカーボンナノチューブである請求項５に記載の導電性樹脂用マスターバッチ。
  7. 　前記熱可塑性樹脂がＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、スチレン・アクリロニトリル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）及びポリアミド（ＰＡ）から選ばれる熱可塑性樹脂を少なくとも１種含有する請求項５または６に記載の導電性樹脂用マスターバッチ。
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