KR20170129178A - 전도성이 향상된 반결정성 중합체 기재 복합 재료의 제조를 위한 마스터배치, 방법 및 이로부터 제조된 복합 재료 - Google Patents

전도성이 향상된 반결정성 중합체 기재 복합 재료의 제조를 위한 마스터배치, 방법 및 이로부터 제조된 복합 재료 Download PDF

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KR20170129178A
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올리비에 로스뜨
필리쁘 로데피에
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토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이
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Abstract

본 발명은 제 1 반결정성 중합체의 적어도 5 wt% 탄소 나노튜브와의 블렌드를 포함하는 복합 재료의 제조 방법에서 사용되기 위한 마스터배치에 관한 것이다. 탄소 나노튜브의 양호한 분산은 상기 마스터배치 내에서 수득되며, 이는 제 1 반결정성 중합체와 혼화성인 제 2 반결정성 중합체와 마스터배치를 약 1 wt% 의 탄소 나노튜브를 함유하는 복합 재료를 수득하기 위한 각 비율로 블렌딩함으로써 입증되며, 이때 상기 복합 재료는 2 미만의 응집체 면적 분율 U% 및 105 ohm/sq 미만의 표면 저항률을 산출한다.

Description

전도성이 향상된 반결정성 중합체 기재 복합 재료의 제조를 위한 마스터배치, 방법 및 이로부터 제조된 복합 재료 {MASTERBATCHES FOR PREPARING A COMPOSITE MATERIAL BASED ON SEMI-CRYSTALLINE POLYMER WITH ENHANCED CONDUCTIVITY PROPERTIES, PROCESS AND COMPOSITE MATERIALS PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 탄소 나노튜브를 포함하고 반결정성 (semi-crystalline) 중합체를 기반으로 하는 전도성 복합 재료의 제조를 위한 마스터배치 (masterbatch) 에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 마스터배치의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 마스터배치를 이용한 탄소 나노튜브를 포함하는 복합 재료의 제조 방법 및 그로부터 제조된 복합 재료에 관한 것이다.
전자 소자의 소형화 및 고속화에 따라, 정전기 전하에 대한 그의 민감성이 증가되고, 정전기적 소산성을 향상시키기 위해 전자부품 포장이 제공되어 왔다. 전자부품 포장은, 고감도 전자제품에 대한 심각한 저해를 입혀 제품 결함 및 높은 폐기율을 유발할 수 있는 정전기적 전하의 빌드업 및 연속적인 정전기 방전 (ESD) 을 방지하도록 고안된다.
ESD 보호를 확보하기 위해, 절연성인 중합체는 전도성 충전제의 혼입에 의해 전도성이 되거나 또는 소산성이 될 수 있어 정전기 전하의 효과적인 소산 (dissipation) 을 가능케 한다.
현존하는 전도성 또는 소산성 플라스틱은, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 금속 섬유, 금속 분말 또는 금속-코팅 탄소 섬유와 같은 다른 전도성 충전제보다 저렴한 카본 블랙으로 주로 제조된다. 재료 내의 카본 블랙 함량은 카본 블랙 입자가 재료를 통과하는 전도성 경로를 생성할 수 있도록 충분히 높아야 한다. 결과적으로, 높은 수준의 카본 블랙, 예를 들어 15 ~ 30 % 가 요구된다. 이러한 높은 수준은 충격 강도, 신장 및 화합물 점도와 같은 재료의 기계적 특성을 바꾼다.
카본 블랙 대신 다른 충전제를 이용하는 경우, 이들 특성은 비용이 들지 않는 대안을 제공하기 위해 그 충전제의 낮은 함량에서 보존되어야 할 필요가 있다. 탄소 나노튜브를 함유하는 전도성 조성물이 공지되어 있다. 중합체-CNT 복합체의 제조는 중합체 분말과 CNT 를 절단 혼합 기술에 의해 또는 연삭에 의해 물리적으로 혼합함으로써 수행될 수 있다. 그러나, 이들 혼합 방법은 탄소 나노튜브가 중합체 매트릭스 내에서 응집체를 형성하는 경향으로 인해 탄소 나노튜브가 중합체에서 잘 분산되지 않는다는 불편함이 있다. 이들 응집체는 잘 분산된 CNT 의 경우에서보다 더 높은 CNT 함량을 고려해야할 필요성 및 불량한 기계적 특성을 유발한다. CNT 의 고비용으로 인해, 상기 후자의 결과는 경제적으로 바람직하지 않다.
복합 재료에서 CNT 의 열악한 분산에 봉착되는 또 다른 문제는, 이들이 이 재료로부터 제조된 물품의 최종 측면에, 특히 이 물품이 얇은 경우, 예를 들어 물품이 필름일 때 영향을 미친다는 점이다. 따라서, CNT 의 함량이 낮고, 양호한 전기적 특성뿐 아니라 CNT 의 양호한 분산을 가지며, 및 특히 CNT 응집체가 적거나 거의 없는 복합 재료에 대한 필요성이 존재한다.
EP2028218 로부터, 탄소 나노튜브를 폴리(히드록실 카르복실산)과 블렌딩하여 복합재를 형성한 다음, 그 복합재를 폴리올레핀과 블렌딩하여 조성물을 형성하는 것을 포함하는 수지 조성물의 제조 방법이 공지되어 있다. 이 문헌은 탄소 나노튜브를 폴리올레핀 내로 블렌딩시키기 위한 상용화제로서의 폴리(히드록실 카르복실산)의 용도를 개시한다.
WO2015/014897 로부터, 탄소 나노튜브를 포함하고, 폴리스티렌과 같은 무정형 중합체로부터 제조된 전도성 복합 재료를 제조하기 위한 마스터배치가 공지되어 있다.
본 발명의 개요
따라서, 본 발명의 목적은 반결정성 중합체 기재의 복합 재료를 제공하는 것으로서, 상기 복합 재료는 CNT 의 함량이 낮고 및/또는 응집체 분율이 낮은 전기 전도성 또는 소산성이다. 이러한 성질을 가진 재료는 복합 재료에서 CNT 의 분산을 조정하여 이로써 CNT 의 네트워크를 그 안에서 최적화함으로써 수득될 수 있다. 또한, 본 발명의 목적은 환경-친화적인 재료를 제공하는 것이다. 나아가, 본 발명의 목적은 상기 반결정성 중합체 기재의 복합 재료로부터 제조된 물품을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 복합 재료를 제조하는데 적합한 마스터배치를 제공하는 것이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 복합 재료 제조 방법에서 사용되는 마스터배치를 제공한다. 마스터배치는 2.16 kg 의 하중 하에 ISO 1133 에 따라 측정시 5 내지 250 g/10 min 범위의 용융 유동 지수 및 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정시 용융 온도 Tm1 을 갖는 제 1 반결정성 중합체의 탄소 나노튜브와의 블렌드를 포함하며, 이때 탄소 나노튜브의 함량은 ISO 11358 에 따라 측정된 마스터배치 총 중량에 대해 5 wt% 이상, 바람직하게는 5 wt% 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게 5 wt% 내지 15 wt% 이고; 상기 마스터배치는 21.6 kg 의 하중 하 ISO 1133 에 따라 측정시 2 g/10 min 내지 1000 g/10 min 범위의 고하중 용융지수 HLMI 를 가진다.
또한 제 1 양태에 따르면, 본 발명은 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정시 용융 온도 Tm1 을 갖는 제 1 반결정성 중합체의 탄소 나노튜브와의 블렌드를 포함하는 마스터배치로서, 이때 탄소 나노튜브의 함량은 ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량에 대해 5 wt% 이상의 탄소 나노튜브이고, 상기 마스터배치는 21.6 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 2 g/10 min 내지 1000 g/ 10 min 의 고 하중 용융 지수 (HLMI) 를 갖는 마스터배치를 제공하는데;
마스터배치가 제 2 반결정성 중합체와, ISO 11358 에 따라 측정시 상기 복합 재료 총 중량에 대해 0.9 wt.% 내지 1.1 wt%, 바람직하게 1　wt.% 의 탄소 나노튜브를 함유하는 복합 재료를 수득하도록 각 비율로 블렌딩되는 경우, 상기 복합 재료는
- ASTM D2663-14 에 따라 측정시, 2% 미만, 더욱 바람직하게 1% 미만의 응집체 면적 분율 U%, 및
- IEC 60167 에 따라 측정시, 105 ohm/sq 미만, 더욱 바람직하게 104 ohm/sq 미만의 표면 저항률
를 도모한다는 점이 주목할만하며,
이때, 제 2 반결정성 중합체는 Tm1 - 5 ℃ 내지 Tm1 + 5 ℃ 범위의 용융 온도 Tm2 및 ISO 1133 에 따라 2.16 kg 의 하중 하 측정시 20 g/10 min 이하의 용융 유동 지수를 가지며, 제 1 반결정성 중합체와 혼화성 (miscible) 이도록 선택된다.
바람직하게는, 하기 구현예들 중 하나 이상을 이용하여 본 발명의 마스터배치를 정의할 수 있다:
- 탄소 나노튜브 함량은, ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량에 대해, 5 내지 25 wt%, 바람직하게 5 내지 15 wt% 의 탄소 나노튜브임.
- 마스터배치는 ISO1133 에 따라 21.6 kg 의 하중 하에서 측정시, 10 g/10 min 내지 1000 g/10 min 범위의 고 하중 용융 지수 (HLMI) 를 가짐.
- 제 1 반결정성 중합체는 ISO 1133 에 따라 2.16 kg 의 하중 하 측정시, 5 내지 250 g/10 min 범위의 용융 유동 지수 (MI2) 를 가짐.
- 제 1 반결정성 중합체는 폴리에틸렌이고, 이의 MI2 뿐 아니라 마스터배치의 HLMI 는 190 ℃ 의 온도에서 ISO1133 에 따라 측정됨.
- 제 1 반결정성 중합체는 폴리프로필렌이고, 이의 MI2 뿐 아니라 마스터배치의 HLMI 는 230 ℃ 의 온도에서 ISO 1133 에 따라 측정됨.
- 마스터배치는 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 4.0 wt% 의 하나 이상의 첨가제를 포함하며, 상기 하나 이상의 첨가제는 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌 아크릴산 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택됨.
- 제 1 반결정성 중합체는 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아미드, 에틸-비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시메틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 액정 중합체 (LCP), 폴리부텐, 또는 폴리헥센.폴리에틸렌으로부터 선택됨,
- 제 1 반결정성 중합체는 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리아미드, 에틸-비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시메틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 액정 중합체 (LCP), 폴리부텐, 또는 폴리헥센.폴리에틸렌으로부터 선택됨,
- 제 1 반결정성 중합체는 폴리에틸렌이고, 마스터배치의 HLMI 범위는 190 ℃ 의 온도에서 21.6 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 10 내지 100 g/10 min 임.
- 제 1 반결정성 중합체는 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌이고, 마스터배치의 HLMI 범위는 230 ℃ 의 온도에서 21.6 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 100 내지 1000 g/10 min 임.
- 마스터배치는 폴리(히드록시 카르복실산)이 결핍되어 있음.
본 발명의 제 2 의 양태에 따르면, 본 발명은, 하기의 단계를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 마스터배치의 제조를 제공한다:
(a) 탄소 나노튜브를 제공하는 단계,
(b) ISO 11357-3:2013 에 따라 측정시, 용융 온도 Tm1 을 갖는 제 1 반결정성 중합체를 제공하는 단계로서, 바람직하게는 이때 상기 제 1 반결정성 중합체가 2.16 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 5 내지 250 g/10 min 의 용융 유동 지수를 갖는 단계;
(c) Tm1 + 1 ℃ 내지 Tm1 + 50 ℃, 바람직하게 Tm1 + 5 ℃ 내지 Tm1 + 30 ℃ 의 온도에서 유지되는 수송 영역 및 용융 영역을 포함하는 압출기에서 압출에 의해 상기 탄소 나노튜브 및 상기 제 1 반결정성 중합체를 함께 블렌딩하는 단계,
(d) ISO 1133 에 따라, 21.6 kg 의 하중 하 측정시 2 g/10 min 내지 1000 g/10 min 의 고 하중 용융 지수 HLMI 를 갖고, ISO11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량에 대해 5 wt% 이상의 탄소 나노튜브를 포함하는 마스터배치를, 다이를 통해 형성시키는 단계.
바람직하게, 하기의 구현예들 중 하나 이상을 이용하여 본 발명의 방법을 정의할 수 있다:
- 본 방법은 제 1 반결정성 중합체 및 탄소 나노튜브와, 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 4.0 wt% 의 하나 이상의 첨가제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 하나 이상의 첨가제는 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택됨.
- 상기 탄소 나노튜브 및 상기 제 1 반결정성 중합체를 함께 블렌딩하는 단계 (c) 는 300 rpm 이상의 스크류 속도에서 동시-회전하는 이축 압출기 상에서 실시됨.
- 제 1 반결정성 중합체는 폴리에틸렌이고, 압출기의 수송 영역 및 용융 영역에서의 온도는 150 ℃ 내지 160　℃ 범위이고, 형성된 마스터배치는 190 ℃ 의 온도에서 21.6 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 바람직하게 10 내지 100　g/10　min 범위인 HLMI 를 가짐.
- 제 1 반결정성 중합체는 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌이고, 압출기의 수송 영역 및 용융 영역에서의 온도는 155 ℃ 내지 175 ℃ 범위이고, 형성된 마스터배치는 230 ℃ 의 온도에서 21.6 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 바람직하게 100 내지 1000　g/10　min 범위인 HLMI 를 가짐.
- 제 1 반결정성 중합체는 폴리락트산 동종중합체로 이루어지고, 압출기의 수송 영역 및 용융 영역에서의 온도는 182℃ 내지 195℃ 범위이고, 형성된 마스터배치는 21.6 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 바람직하게 1 내지 2000 g/10　min 범위인 HLMI 를 가짐.
본 발명의 제 3 양태에 따르면, ISO 11358 에 따라 측정시 복합 재료의 총 중량에 대해 0.25 내지 2.5 wt%, 바람직하게 0.8 내지 1.3 wt% 범위의 양으로 탄소 나노튜브 및 반결정성 중합체를 포함하는 복합 재료가 IEC 60167 에 따라 측정시 105 ohm/sq 미만, 더욱 바람직하게 104 ohm/sq 미만의 표면 저항률을 갖고, ASTM D2663-14 에 따라 측정시 2.0 % 미만, 바람직하게 1 % 미만의 응집체 면적 분율 U% 를갖는다는 점에서 주목할만하다.
제 4 양태에 따르면, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 복합 재료의 제조 방법을 제공한다:
(a) 상기 정의된 바와 같은 방법에 따라 제조되고, 상기 정의에 따른 탄소 나노튜브와 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정시 용융 온도 Tm1 을 갖는 제 1 반결정성 중합체의 블렌드를 포함하는 마스터배치를 제공하는 단계,
(b) 제 1 반결정성 중합체와 혼화성이고, Tm1 - 25 ℃ 내지 Tm1 + 25 ℃ 범위의 용융 온도 Tm2 를 갖고, ISO 1133 에 따라 측정시 100　g/10　min 이하, 바람직하게 20 g/10 min 이하의 용융 유동 지수를 갖도록 선택되는 제 2 반결정성 중합체를 제공하는 단계;
(c) 180 ℃ 초과의 온도에서 유지되는 수송 영역 및 용융 영역을 포함하는 압출기에서 압출에 의해, 상기 매스터배치 및 상기 제 2 반결정성 중합체를 함께 블렌딩하는 단계,
(d) 다이를 통해 복합 재료를 형성하는 단계.
바람직하게, 단계 (d) 에서 형성된 복합 재료는 하기를 갖는다:
- ISO11358 에 따라 측정시 복합 재료의 총 중량에 대해 0.25 내지 2.5 wt%, 바람직하게 0.8 내지 1.3 wt% 범위의 탄소 나노튜브,
- IEC 60167 에 따라 측정시, 105 ohm/sq 미만, 더욱 바람직하게 104　ohm/sq 미만의 표면 저항률; 및
- ASTM D2663-14 에 따라 측정시, 2.0 % 미만, 바람직하게 1 % 미만의 응집체 면적 분율 U%.
제 5 양태에 따르면, 본 발명은 본 발명에 따른 복합 재료로 제조된 물품을 제공한다. 바람직하게, 물품은 ISO 11358 에 따라 측정된 복합 재료 총 중량에 대해 바람직하게 0.5 wt% 내지 0.7 wt%, 더욱 바람직하게 0.6 wt% 의 탄소 나노튜브를 포함하는 본 발명에 따른 복합 재료로 제조된 회전성형품 (rotomoulded article) 이다.
하기를 통해, 본 발명의 여러가지 양태를 보다 상세하게 한정한다. 이와 같이 한정된 각 양태는 반대 내용이 명백히 제시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합 가능하다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 제시된 모든 특징은 바람직하거나 유리하다고 제시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합 가능하다.
본원에서 이용되는 바, 단어의 단수 형태는 문맥상 다르게 명백하게 지시되지 않는 한 단수형 및 복수형 대상을 모두 포함한다. 그 예로, "폴리에틸렌" 단수형은, 하나의 폴리에틸렌 또는 하나를 초과하는 폴리에틸렌을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함한"은 "포함시키다", "포함시키는" 또는 "함유하는", "함유하다" 와 동의어이고, 포괄적이거나, 제한이 없으며, 추가적인 인용되지 않은 구성원, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본원에서 사용되는 바 용어 "포함하는", "포함한다" 및 "포함한"은 용어 "~ 로 이루어진", "이루어지다" 및 "구성한다" 를 포함하는 것으로 이해될 것이다.
끝점들에 의한 수치 범위의 열거는 모든 정수와 적절한 경우, 해당 범위에 포함되는 분수 (예를 들어, 1 내지 5 는, 예로 성분의 수를 언급할 때 1, 2, 3, 4 를 포함할 수 있고, 또한 예를 들어 측정치를 언급할 때, 1.5, 2, 2.75 및 3.80 를 포함할 수 있음) 를 포함한다. 끝점들의 열거는 또한 끝점 값 자체도 포함된다 (예를 들어, 1.0 내지 5.0 은 1.0 과 5.0 양자 모두를 포함함). 여기에서 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하고자 한다.
본 명세서에서 인용된 모든 참조 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 인용되어 있다. 특히, 구체적으로 본원 내에서 인용된 모든 참고 문헌의 교시는 참조로서 통합되어 있다.
본원에서 사용되는 용어 "용융 블렌딩"은 전단력, 신장력, 암축력, 초음파 에너지, 전자기 에너지, 열 에너지 또는 전술한 힘 또는 에너지 형태 중 적어도 하나를 포함하는 조합의 사용을 포함하며, 이는 전술한 힘이 단일 스크류, 다수의 스크류, 맞물림식 동회전 또는 역회전 스크류, 비-맞물림식 동회전 또는 역회전 스크류, 왕복 스크류, 핀이 있는 스크류, 핀이 있는 배럴, 롤, 램 (ram), 나선형 로터, 또는 전술한 것들 중 적어도 하나를 포함하는 조합에 의해 가해지는 가공 장비에서 수행된다. 용융 블렌딩은 단축 또는 다축 압출기, Buss 믹서, Eirich 믹서, Henschel, 헬리콘, Ross 믹서, Banbury, 롤 밀 등의 기계, 성형기, 예를 들어 사출 성형기, 진공 성형기, 취입 성형기 등, 또는 이들 기계 중 하나 이상을 포함하는 조합에서 수행될 수 있다. 통상, 조성물의 용융 또는 용액 배합시, 약 0.01 내지 약 10 킬로와트-시간/조성물의 킬로그램 (kwhr/kg) 의 특정 에너지를 조성물에 부여하는 것이 요망된다. 바람직한 구현예에서, 용융 블렌딩은 이축 압출기, 예를 들어 브라벤더 (Brabender) 동회전 이축 압출기에서 수행된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "마스터배치" 는 중합체 중의 활성 재료 (예컨대 탄소 나노튜브 (CNT)) 의 농축물을 지칭하는 것으로, 이는 이후 이들 마스터배치에 이미 함유되어 있는 중합체와 혼화성인 또다른 중합체에 혼입되는 것이 의도된다. 마스터배치를 사용하면 CNT 분말의 직접 혼입과 비교해 공정이 공업적 규모에 보다 쉽게 부합될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "혼화성" 이란, 단일의 중합체성 상을 형성하는 두 중합체들의 능력을 지칭한다. 용어 "혼화성"은
Figure pct00001
(식 중, △mixG 는 깁스 (Gibbs) 혼합 에너지 및 φ 조성물이고, 이때 φ 는 그의 용융 온도 (Tm) 및 대기압 하에서 측정된 성분들 중 하나의 부피 분율임) 일 때, 두 중합체는 혼화성이라는, I.U.P.A.C. 에 의해 인정된 정의에 따라 본원에서 정의된다.
본 발명에 따르면, 두 중합체는 이들이 동일 성질의 것인 경우, 예를 들어 둘다 폴리에틸렌인 경우 상기의 혼화성이다. 상이한 성질의 두 중합체는 예를 들어 일반적으로 혼화성이지 않으며, 몇몇의 예외는 있다 (예, 폴리프로필렌 및 폴리부텐).
본원에서 이용되는 바와 같이, 용어 "반결정성"은 실온으로 냉각될 때 일부 분획은 결정화되지 않거나 또는 무정형인 채로 잔류하는 중합체를 지시한다. 본 발명에 따르면, 반결정성 중합체는 ASTM D3418-12 에 따라 측정시, 결정화도가 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과인 중합체이다. 반결정성 중합체의 용융 온도는 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정될 수 있다.
본원에서 이용된 바, 용어 "폴리에틸렌" (PE) 및 "에틸렌 중합체"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "폴리에틸렌"은 C3-C10 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-프로필렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상과 같은 공단량체 및 에틸렌으로부터 유래될 수 있는 에틸렌의 공중합체뿐 아니라 호모폴리에틸렌을 포함한다.
본원에서 이용되는 바, 용어 "폴리프로필렌" (PP) 및 "프로필렌 중합체"는 동의어로 이용될 수 있다. 용어 "폴리프로필렌"은 에틸렌 및 C4-C10 알파-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 같은 공단량체 및 프로필렌의 공중합체뿐 아니라 호모폴리프로필렌을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 모노 또는 헤테로상일 수 있다.
본 발명의 제 1 양태에서, 복합 재료 제조 방법에 사용되는 마스터배치가 제공된다. 마스터배치는 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정시 용융 온도 Tm1 을 갖는 제 1 반결정성 중합체와 탄소 나노튜브 (CNT) 와의 블렌드를 포함하고, 이때 상기 탄소 나노튜브 함량은 ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량에 대해 5 wt% 이상의 탄소 나노튜브이고, 상기 마스터배치는 21.6 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 2 g/10 min 내지 1000 g/10 min 범위의 고 하중 용융 지수 HLMI 를 가진다.
HLMI 가 측정되는 온도는 약 Tm1 + 45 ℃ 이다. 이는, HLMI 가 제 1 반결정성 중합체의 성질에 따라 측정된다는 것을 의미한다. 예를 들어, 제 1 반결정성 중합체가 에틸렌인 경우, 이의 용융 온도는 전형적으로 약 135 ℃ 이다. 따라서, 폴리에틸렌-기재 마스터배치의 HLMI 는 ISO 1133 에서 폴리에틸렌에 설정된 조건에 따르는 135 + 45 = 190 ℃ 에서 측정된다. 또 다른 예에서, 제 1 반결정성 중합체가 프로필렌인 경우, 이의 용융 온도는 전형적으로 약 185 ℃ 이다. 따라서, 폴리프로필렌-기재 마스터배치의 HLMI 는 ISO 1133 에서 폴리프로필렌에 대해 설정된 조건에 따르는 185 + 45 = 230 ℃ 에서 측정된다.
본 발명에 따른 마스터배치는 CNT 의 양호한 분산을 나타내며, 이는 후술되는 바와 같이 마스터배치가 제 2 반결정성 중합체와 블렌딩되는 경우 입증될 수 있다. 실제로, 압출 공정이 반결정성 중합체 기재 마스터배치를 제조하는 것으로 고려되는 한, 본 발명자들은 마스터배치를 제 2 반결정성 중합체와 블렌딩함으로써 수득된 복합 재료 내에서 CNT 의 분산이 하기의 4 가지 상이한 유형일 수 있음을 확인했다:
a) CNT 는 큰 응집체에서 발견되며, 응집체는 거의 없으며 전기적 특성이 없음.
b) CNT 는 작은 응집체에서 발견되며, 많은 응집체가 존재하며, 전기적 특성이 열악함.
c) CNT 는 작은 응집체에서 발견되며, 응집체가 거의 없고, CNT 의 양호한 네트워크가 중합체 매트릭스에서 수득되는 사실 때문에 전기적 특성이 양호함.
d) CNT 는 중합체 매트릭스에서 매우 잘 분산되고, 응집체는 거의 없고, 올바른 네트워크를 형성하기에는 CNT 가 너무 분산되므로 열악한 전기적 특성을 얻음.
유형 c) 에 따른 분산이 관심 대상이고, 본 발명에 의해 수득되는 것이다. 선행 기술의 마스터배치는 유형 b) 의 분산을 이끌어냈다. 선행 기술로 수득되는 열악한 전기적 특성을 극복하기 위해, 당업자는 복합 재료에서 CNT 의 함량을 증가시키곤 하였다. 본 발명에 따른 마스터배치는 분산 개선으로 인해 선행 기술에서보다 CNT 의 함량을 낮게 하면서 양호한 전기적 특성을 수득가능하게 한다. 실시예에서 증명되는 바와 같이, CNT 의 양호한 분산은 이미 마스터배치 자체에 존재한다. 이것은 본 발명의 마스터배치 및 선행 기술의 마스터배치가 동일한 제 2 반결정성 중합체와 블렌딩되어 동일한 조건에서 존재하지만 응집체 및 전기적 특성 측면에서 결과가 상이한 이유이다.
이러한 발견에 기초하여, 본 발명자들은 CNT 의 목표된 분산이 달성되지 않은 선행 기술의 마스터배치와 본 발명의 마스터배치를 차별화시키는 특성화 시험을 연구하였다. 이 특성화 시험에서, 제 2 반결정성 중합체를 각각의 비율로 마스터배치와 블렌딩하여, ISO 11358 에 따라 측정시 상기 복합 재료의 총 중량에 대해 0.9 wt% 내지 1.1 wt%, 바람직하게 1　wt% 의 탄소 나노튜브를 함유하는 복합 재료를 수득하였다. 당업자는 각 비율을 결정하는 방법은 알고 있다.
제 2 반결정성 중합체는 제 1 반결정성 중합체와 혼화성이고, Tm1 - 5 ℃ 내지 Tm1 + 5 ℃ 범위의 용융 온도 Tm2 를 갖고, ISO 1133 에 따라 2.16 kg 의 하중 하에서 측정시 100 g/10 min 이하, 바람직하게 50 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게 20 g/10 min 이하의 용융 유동 지수를 갖도록 선택되어진다. 바람직하게, 제 1 및 제 2 반결정성 중합체는 동일한 성질을 가지며, 이는 예를 들어 양자 모두가 폴리에틸렌이거나 또는 둘 모두가 폴리프로필렌인 것을 의미하다.
그 결과, 본 발명의 마스터배치로부터 수득된 본 발명의 복합 재료는 하기를 산출한다:
- ASTM D2663-14 에 따라 측정시, 응집체 면적 분율 U% 가 2% 미만, 더욱 바람직하게 1% 미만이고,
- IEC 60167 에 따라 측정시, 표면 저항률이 105 ohm/sq 미만, 더욱 바람직하게 104 ohm/sq 미만임.
반면에, 선행 기술의 마스터배치의 희석은 작은 응집체 면적 분율 또는 낮은 저항률을 수득가능하게 하지만, 본 발명의 마스터배치의 희석은 작은 응집체 면적 분율과 낮은 저항률 모두를 수득 가능하게 한다.
본 발명에 따르면, 용융 온도 Tm1 을 갖는 제 1 중합체 및 용융 온도 Tm2 를 갖는 제 2 중합체는, 제 2 중합체의 용융 온도 Tm2 가 Tm1 - 25 ℃ to Tm1 + 25 ℃ 범위가 되도록 선택되고, 바람직하게는 Tm2 가 Tm1 -15 ℃ 내지 Tm1 +15 ℃ 범위인 경우, 더욱 바람직하게 Tm2 가 Tm1 -5 ℃ 내지 Tm1 +5 ℃ 범위이다.
본 발명에 따른 마스터배치는 그 내부의 탄소 나노튜브의 분산이 더 우수한 복합 재료를 제조할 수 있게 한다. 생성된 복합 재료의 전기적 특성은 그에 따라 향상된다; 특히, 복합 재료의 표면 저항률은 본 발명에 따른 매스터배치로 제조시 감소된다. 분산의 향상 (복합재 내 응집체의 저함량) 은 성형품, 특히 얇은 성형품의 제조 용이성을 장려한다.
바람직한 구현예에서, 복합 재료에서, 탄소 나노튜브의 일부는 응집체 면적 분율 U% 를 도모하는 복합 재료 내 응집체를 형성한다. 상기 응집체 면적 분율 U% 는 ASTM D2663-14 에 따라 측정시, 2.5% 미만, 바람직하게 2.0% 미만, 더 바람직하게 1% 미만, 보다 더 바람직하게 0.9% 미만, 가장 바람직하게 0.8% 미만, 가장 바람직하게 0.7% 미만, 특히 0.6% 미만, 보다 더 특히 0.5% 미만일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 복합 재료는 IEC 60167 에 따라 측정시, 표면 저항률이 1.107 ohms/sq 미만, 바람직하게 1*106 ohm/sq 미만, 더 바람직하게 1*105 ohm/sq 미만, 가장 바람직하게 1*104 ohm/sq 미만, 특히 5*103 ohm/sq 미만이다. 복합 재료는 표면 저항률이 적어도 1*102 ohm/sq, 바람직하게 적어도 5*102 ohm/sq 이다.
바람직한 구현예에서, 제 2 반결정성 중합체는 용융 유동 지수가 ISO 1133 에 따라 측정시 100 g/10 min 이하, 바람직하게 60 g/10 min 이하이다.
바람직한 구현예에서, 제 1 및 제 2 중합체는 동일한 성질을 갖고, 바람직하게는 이들은 양자 모두 폴리에틸렌이거나 또는 이들은 둘다 모두 폴리프로필렌이다.
바람직한 구현예에서, 탄소 나노튜브 함량은 ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치 총 중량에 대해 5 wt% 내지 25 wt%, 바람직하게 5 wt% 내지 15 wt% 범위이다.
바람직하게, 제 1 반결정성 중합체는 2.16 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 5 내지 250 g/10 min, 바람직하게 5 내지 200 g/10 min, 더욱 바람직하게 5 내지 100 g/10 min 범위이다. 용융 유동 지수는 동일 중합체가 관련된 마스터배치의 HLMI 의 측정에서 사용된 온도와 동일한 온도에서 측정된다.
바람직한 구현예에서, 상기 특정된 탄소 나노튜브 함량에 더하여, 마스터배치는 마스터배치의 총 중량에 대해 0.001 내지 10 wt%, 바람직하게 0.01 내지 8 wt%, 더욱 바람직하게 0.01 내지 4.0 wt% 의 하나 이상의 첨가제를 포함하고, 상기 하나 이상의 첨가제는 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 제 1 반결정성 중합체는 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아미드, 에틸-비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시메틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 액정 중합체 (LCP), 폴리부텐, 또는 폴리헥센으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 제 1 반결정성 중합체는 하기로부터 선택된다:
(a) 폴리에틸렌의 동종중합체, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌의 동종중합체, 폴리락트산의 동종중합체, 폴리부텐의 동종중합체, 또는 폴리헥센의 동종중합체, 또는
(b) 에틸렌과 C3-C10 올레핀의 공중합체, 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C10 올레핀과의 공중합체, 프로필렌의 충격 공중합체, 부텐의 공중합체, 또는 헥센의 공중합체.
바람직한 구현예에서, 제 1 반결정성 중합체는,
(a) 폴리에틸렌 동종중합체, 또는 에틸렌과 C3-C10 올레핀의 공중합체로 이루어지고, 마스터배치의 HLMI 는 10 내지 100 g/10 min 범위임; 또는
(b) 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌 동종중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌 또는 C4-C10 올레핀과의 공중합체로 이루어지고, 마스터배치의 HLMI 는 100 내지 1000 g/10 min 의 범위임; 또는
(c) 폴리락트산으로 이루어지고, 마스터배치의 HLMI 는 1 내지 2000　g　/　10　min 범위이다.
바람직한 구현예에서, 제 2 반결정성 중합체의 고 하중 용융 유동 지수는 ISO 1133 에 따라 측정시 1 g/10 min 초과이고; 바람직하게 고 하중 용융 유동 지수는 1000 g/10 min 이하, 더욱 바람직하게 1 내지 500 g/10 min 범위이다.
바람직한 구현예에서, 제 2 반결정성 중합체는 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아미드, 에틸-비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시메틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 액정 중합체 (LCP), 폴리부텐, 또는 폴리헥센으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 제 2 반결정성 중합체는 하기로부터 선택된다:
(a) 폴리에틸렌의 동종중합체, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌의 동종중합체, 폴리락트산의 동종중합체, 폴리부텐의 동종중합체, 또는 폴리헥센의 동종중합체, 또는
(b) 에틸렌의 C3-C10 올레핀과의 공중합체, 프로필렌의 에틸렌 또는 C4-C10 올레핀과의 공중합체, 프로필렌의 충격 공중합체, 부텐의 공중합체, 또는 헥센의 공중합체.
마스터배치의 제 1 반결정성 중합체는 또한 복합 재료의 제 1 반결정성 중합체인 것으로 이해된다. 마스터배치가 후속해서 혼입되는 기타 중합체는 제 2 반결정성 중합체이다. 따라서, 상기 마스터배치를 제조하는 방법 및 복합 재료를 제조하는 방법은 상기 복합 재료 및 마스터배치의 기재에 제공된 제 1 반결정성 중합체 및 제 2 반결정성 중합체의 정의를 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
본 발명에서 사용된 적합한 탄소 나노튜브는 일반적으로 1 nm 내지 5 ㎛ 의 크기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 그 크기 정의는 2 개의 치수로만 한정될 수 있고, 즉 제 3 번째 치수는 이들 한계치를 벗어날 수 있다.
본원에서 "나노튜브" 로도 불리는 적합한 탄소 나노튜브는, 형상이 원통형이고 구조적으로 플러렌과 관련될 수 있으며, 그 예시로는 벅민스터 (Buckminster) 플러렌 (C60) 이 있다. 적합한 탄소 나노튜브는 그 말단들이 개방되어 있거나 봉쇄되어 있을 수 있다. 말단 캡은 예를 들어 벅민스터-유형 풀러렌 반구체일 수 있다. 본 발명에 사용된 적합한 탄소 나노튜브는 탄소 총 중량으로 90% 초과, 보다 바람직하게는 95% 초과, 보다 더 바람직하게는 99% 초과, 가장 바람직하게는 99.9% 초과를 포함할 수 있다. 그러나, 미량의 다른 원자들도 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 사용되는 적합한 탄소 나노튜브는 당업계에 공지된 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이들은 촉매 탄소 증기 증착 (CCVD) 라고 불리는 기법인 탄화수소의 촉매 분해에 의해 제조될 수 있다. 탄소 나노튜브를 제조하는 다른 방법으로는 아크 방전법, 탄화수소의 플라즈마 분해 또는 선택된 산화 조건 하에 선택된 폴리올레핀의 열 분해를 들 수 있다. 출발 탄화수소는 아세틸렌, 에틸렌, 부탄, 프로판, 에탄, 메탄 또는 임의의 다른 기상 또는 휘발성 탄소-함유 화합물일 수 있다. 촉매는, 존재할 경우, 순수 또는 지지 형태 중 하나로 사용된다. 지지체의 존재는 촉매의 선택성을 크게 향상시키지만, 열분해시 제조된 검댕 및 무정형 탄소 이외에, 지지체 입자에 의해서도 탄소 나노튜브가 오염된다. 정제는 이들 부산물 및 불순물을 제거할 수 있다. 이는 이하의 두 단계에 따라 실시될 수 있다:
1) 지지체의 성질에 따라 달라지는 적절한 제제를 이용해 통상 실시되는, 지지체 입자의 용해, 및
2) 통상 산화 또는 환원 공정 중 하나에 기초한, 열분해 탄소 성분의 제거.
나노튜브는 단일벽 나노튜브 (SWNT) 및 다중벽 나노튜브 (MWNT), 즉 각각 하나의 단일 벽을 갖는 나노튜브 및 하나 초과의 벽을 갖는 나노튜브로서 존재할 수 있다. 단일벽 나노튜브에서, 원자들의 하나의 원자 두께의 시트, 예를 들어 그라파이트의 하나의 원자 두께의 시트 (또한 그라펜으로도 불림) 는, 이음매 없이 권취되어 실린더를 형성한다. 다중벽 나노튜브는 동심원으로 배열된 다수의 이와 같은 실린더로 이루어진다. 다중벽 나노튜브에서의 배열은 큰 인형을 열면 작은 인형이 나오는 소위 러시아 인형 모델로 설명된다.
일 구현예에서, 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브, 보다 바람직하게는 평균 5 내지 15 개의 벽을 갖는 다중벽 탄소 나노튜브이다.
나노튜브는, 단일벽 또는 다중벽이든 상관없이, 그 외경 또는 그 길이 또는 양자에 의해 특징지어질 수 있다.
단일벽 나노튜브는 바람직하게는 0.5 nm 이상, 보다 바람직하게는 1 nm 이상, 가장 바람직하게는 2 nm 이상의 직경을 특징으로 한다. 바람직하게는 그 직경은 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 30 nm 이하, 가장 바람직하게는 10 nm 이하이다. 바람직하게는, 단일벽 나노튜브의 길이는 0.05 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이다. 바람직하게는 그 길이는 50 mm 이하, 보다 바람직하게는 25 mm 이하이다.
다중벽 나노튜브는 바람직하게는 적어도 1 nm, 보다 바람직하게는 적어도 2 nm, 4 nm, 6 nm 또는 8 nm, 가장 바람직하게는 적어도 9 nm 의 외경을 특징으로 한다. 바람직한 외경은 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 80 nm, 60 nm 또는 40 nm 이하이고, 가장 바람직하게는 20 nm 이하이다. 가장 바람직하게는, 외경은 9 nm 내지 20 nm 범위이다. 다중벽 나노튜브의 바람직한 길이는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 75 nm 이상, 가장 바람직하게는 100 nm 이상이다. 그 바람직한 길이는 500 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게 100 ㎛ 이하이다. 가장 바람직한 길이는 100 nm 내지 10 ㎛ 범위이다. 일 구현예에서, 다중벽 탄소 나노튜브는 9 nm 내지 20 nm 범위의 평균 외경, 또는 100 nm 내지 10 ㎛ 범위의 평균 길이, 또는 둘 모두를 가진다.
바람직한 탄소 나노튜브는 200-400 m2/g 의 표면적을 갖는 탄소 나노튜브이다 (BET 법으로 측정).
바람직한 탄소 나노튜브는 평균 개수 5 내지 15 개의 벽을 갖는 탄소 나노튜브이다.
시판되는 다중벽 탄소 나노튜브의 비제한적 예는 Arkema 사로부터 입수가능한 GraphistrengthTM 100, Nanocyl 사로부터 입수가능한 Nanocyl™ NC 7000, CNano Technology 사로부터 입수가능한 FloTube™ 9000 이다.
하나의 구현예에서, 조성물은 산화방지제를 포함한다. 산화방지제는 마스터배치를 제조할 때 또는 마스터배치를 이용해 제 2 반결정성 중합체와 블렌딩될 때 첨가될 것이며, 바람직하게는 양 펠릿화 단계 모두에서 첨가될 것이다. 적합한 산화방지제로는, 예를 들어, 페놀성 산화방지제, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트](본원에서 Irgnox 1010 이라고 함), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (본원에서 Irgafos 168 이라고 함), 3DL-알파-토코페롤, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 디부틸히드록시페닐프로피온산 스테아릴 에스테르, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남산, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸-페놀), 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 벤젠프로피온아미드,N,N'-1,6-헥산디일 비스[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시](Antioxidant 1098), 디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 칼슘 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트], 트리에틸렌 글리콜 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 (Antioxidant 245), 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-부틸리덴디-m-크레졸, 3,9-비스(2-(3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, (2,4,6-트리옥소-1,3,5-트리아진-1,3,5(2H,4H,6H)-트리일)트리에틸렌 트리스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 에틸렌 비스[3,3-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 및 2,6-비스[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]옥타히드로-4,7-메타노-1H-인데닐]-4-메틸-페놀을 포함한다. 적합한 산화방지제로는, 또한 예를 들어 2 개의 관능기를 갖는 페놀성 산화방지제, 예컨대 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-m-메틸페놀) (Antioxidant 300), 2,2'-술판디일비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀) (Antioxidant 2246-S), 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, N-(4-히드록시페닐)스테아르아미드, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) [[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐] 메틸]-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 CAS nr. 128961-68-2 (Sumilizer GS) 를 포함한다. 적합한 산화방지제로서는, 또한, 예를 들어 아미닉 (aminic) 산화방지제 예컨대 N-페닐-2-나프틸아민, 폴리(1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸-퀴놀린), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-1-나프틸아민, CAS nr. 68411-46-1 (Antioxidant 5057), 및 4,4-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민 (Antioxidant KY 405) 를 포함한다. 바람직하게는, 산화방지제는 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트] (본원에서 Irganox 1010 이라고 함), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (본원에서 Irgafos 168 이라고 함) 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 제 2 양태에서, 본 발명에 따른 마스터배치의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 탄소 나노튜브를 제공하는 단계,
(b) ISO 11357-3:2013 에 따라 측정된 용융 온도, Tm1 을 갖는 제 1 반결정성 중합체를 제공하는 단계로서, 이때 상기 제 1 반결정성 중합체는 2.16 kg 의 하중 하 ISO 1133 에 따라 측정시 바람직하게는 5 내지 250 g/10 min 의 용융 유동 지수를 갖는 단계,
(c) 상기 탄소 나노튜브와 상기 제 1 반결정성 중합체를 함께, Tm1 + 1 ℃ 내지 Tm1 + 50 ℃, 바람직하게 Tm1 + 5 ℃ 내지 Tm1 + 30 ℃ 의 온도에서 유지되는 수송 영역 및 용융 영역을 포함하는 압출기에서 압출에 의해 블렌딩하는 단계,
(d) 마스터배치를 다이를 통해 형성하는 단계로서, 이때 상기 마스터배치는,
Figure pct00002
ISO 11358 에 따라 측정시, 마스터배치 총 중량에 대해 5 wt% 이상, 바람직하게 5 wt% 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게 5 wt% 내지 15 wt% 의 탄소 나노튜브를 포함하고,
Figure pct00003
ISO 1133 에 따라 21.6 kg 의 하중 하에서 측정시 고 하중 용융 지수 HLMI 가 2 g/10 min 내지 1000　g　/　10　min, 바람직하게 10 내지 1000 g/10 min 범위임.
바람직한 구현예에서, 당 방법은 마스터배치의 총 중량에 대해 0.001 내지 10 wt.%, 바람직하게 0.01 내지 8 wt.%, 더욱 바람직하게 0.01 내지 4.0 wt.% 의 하나 이상의 첨가제를 단계 (c) 에서의 제 1 반결정성 중합체 및 탄소 나노튜브와 블렌딩하는 단계를 추가로 포함한다.
바람직하게, 상기 하나 이상의 첨가제는 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 단계 (c) 는 300 rpm 이상, 바람직하게 500 rpm 이상의 스크류 속도에서 동회전 이축 압출기 상에서 실시된다.
바람직한 구현예에서, 압출기의 배출구에서 마스터배치의 온도는 마스터배치 중합체의 결정화 온도 및 용융 온도 범위이다.
바람직한 구현예에서, 제 1 반결정성 중합체는 폴리에틸렌 동종중합체 또는에틸렌과 C3-C10 올레핀과의 공중합체이고; 압출기의 수송 및 용융 영역 내 온도는 바람직하게 압출기의 전장에 걸쳐, 140 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게 140 ℃ 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게 140 ℃ 내지 160 ℃, 가장 바람직하게 150 ℃ 내지 160 ℃ 범위이다. 바람직하게, 압출기의 배출구에서 마스터배치의 온도는, 폴리에틸렌 동종중합체, 또는 에틸렌과 C3-C10 올레핀의 공중합체의 결정화 온도 및 용융 온도 범위일 수 있다.
대안적으로, 제 1 반결정성 중합체는 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌 동종중합체, 또는 프로필렌의 에틸렌 또는 C4-C10 올레핀과의 공중합체이고; 압출기의 수송 및 용융 영역 내 온도는 155 ℃ 내지 195 ℃, 바람직하게 155 ℃ 내지 185 ℃, 더욱 바람직하게 155 ℃ 내지 175 ℃ 범위이다. 바람직하게, 압출기의 배출구에서 마스터배치의 온도는 제 1 반결정성 중합체로서 사용되는 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌 동종중합체, 또는 프로필렌의 에틸렌 또는 C4-C10 올레핀과의 공중합체의 결정화 온도 및 용융 온도 범위일 수 있다.
대안적으로, 제 1 반결정성 중합체는 폴리락트산 동종중합체이고, 압출기의 수송 및 용융 영역 내 온도는 180 ℃ 내지 210 ℃, 바람직하게 182 ℃ 내지 195 ℃ 범위이다. 바람직하게, 압출기의 배출구에서 마스터배치의 온도는 폴리락트산 동종중합체의 결정화 온도 및 용융 온도 범위일 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에서, 복합 재료가 제공된다; 이때 복합 재료는 본 발명의 마스터배치를 제 2 반결정성 중합체와 함께 블렌딩함으로써 수득된다.
바람직한 구현예에서, 복합 재료는 ISO 11358 에 따라 측정시 복합 재료의 총 중량에 대해 0.7 내지 1.5 wt%, 바람직하게 0.8 내지 1.3 wt% 범위의 탄소 나노튜브를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 복합 재료는 표면 저항률이 IEC 60167 에 따라 측정시 1.107 ohms/sq 미만, 바람직하게 1*106 ohm/sq 미만, 더욱 바람직하게 1*105 ohm/sq 미만, 가장 바람직하게 1*104 ohm/sq 미만, 특히 5*103 ohm/sq 미만이다. 복합 재료는 표면 저항률이 IEC 60167 에 따라 측정시 1*102 ohm/sq 이상, 바람직하게 5*102 ohm/sq 이상이다.
바람직한 구현예에서, 상기 탄소 나노튜브의 일부는 ASTM D2663-14 에 따라 측정시 2.0% 미만, 바람직하게 1% 미만, 더욱 바람직하게 0.9% 미만, 보다 더욱 바람직하게 0.8% 미만, 가장 바람직하게 0.7% 미만, 특히 0.6% 미만, 보다 더욱 특히 0.5% 미만의 응집체 면적 분율 U% 을 도모하는 복합 재료에서의 응집체를 형성한다.
바람직한 구현예에서, 복합 재료는 ISO 11890 에 따라 측정시 100 ppm 미만, 바람직하게 50 ppm 미만의 휘발성 유기 화합물 함량을 갖는다. 본 발명에 따른 복합 재료는 휘발성 유기 화합물의 저함량을 나타낸다. 이는 상기 복합 재료의 제조에 사용되는 마스터배치를 제조하는 특정한 방법으로 인한 것이다. 이는 휘발성 화합물의 방사율이 없거나 낮은 환경 친화적 물품을 제공하는데 특히 중요하다. 선행 기술의 마스터배치는 통상적으로 유기 용매의 존재 하에서 제조된다. 그리하여, 용매의 잔류물은 후속 공정 단계 동안 선행 기술의 이러한 유형의 마스터배치에 의해 방출된다.
제 1 반결정성 중합체 및 제 2 반결정성 중합체는 마스터배치 및 그의 제조에 있어서 상기에 개시되어 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 복합 재료의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) ISO 11357-3:2013 에 따라 측정시 용융 온도 Tm1 을 갖는 반결정성 중합체와 탄소 나노튜브의 블렌드를 포함하는 마스터배치를 제공하는 단계로서, 마스터배치는 본 발명에 따르고 본 발명에 따른 방법으로 제조되는 단계,
(b) 제 2 반결정성 중합체를 제공하는 단계로서, 상기 제 2 반결정성 중합체는 제 1 반결정성 중합체와 혼화성이고, Tm1 - 25 ℃ 내지 Tm1 + 25 ℃, 바람직하게 Tm1 - 10 ℃ 내지 Tm1 + 10 ℃, 더욱 바람직하게 Tm1 - 5 ℃ 내지 Tm1 + 5 ℃ 범위의 용융 온도 Tm2 를 갖도록 선택되며, 이는 ISO 1133 에 따라 측정시, 제 1 반결정성 중합체의 용융 유동 지수보다 낮은, 바람직하게는 100 g/10 min 이하, 바람직하게 20 g/10 min 이하의 용융 유동 지수를 갖는 단계;
(c) 상기 마스터배치 및 상기 제 2 반결정성 중합체를 함께, 180 ℃ 초과의 온도에서 유지되는 수송 영역 및 용융 영역을 포함하는 압출기에서 압출에 의해 블렌딩하는 단계,
(d) 다이를 통해 복합 재료를 형성하는 단계.
본 발명의 구현예에서, 수송 영역 및 용융 영역은, 제 1 및 제 2 중합체가 폴리락트산인 경우, 180 ℃ 초과의 온도에서 유지된다.
또 다른 구현예에서, 제 1 및 제 2 중합체가 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 경우, 수송 영역 및 용융 영역은 200 ℃ 초과의 온도에서 유지된다.
본 발명의 구현예에서, 제 1 및 제 2 반결정성 중합체는, 제 1 반결정성 중합체의 용융 유동 지수가 제 2 반결정성 중합체의 용융 유동 지수의 값의 적어도 2 배의 값을 갖도록 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 복합 재료로 제조된 물품이 제공된다. 바람직한 구현예에서, 상기 복합 재료는 본 발명의 상기 양태에 따라 제조된다. 물품은 시트, 필름, 컨테이너, 파이프 또는 섬유이다. 바람직하게, 물품은 본 발명에 따른 복합 재료로 제조된 단층 시트 또는 필름이거나, 또는 층 중 적어도 한 층이 본 발명에 따른 복합 재료로 제조되는 상이한 재료의 동시압출된 층을 2 층 이상 포함하는 다층 시트 또는 필름이다.
본 발명에 따른 복합 재료는 또한 압출, 취입 성형, 사출, 회전성형 또는 사출 취입 성형으로부터 선택되는 방법에서 물품을 제조하기 위해 사용된다.
복합 재료로부터 제조된 물품은 재료-관리 및 전자 장치, 예컨대 포장용 필름, 시트 및 그로부터의 열성형된 물품, 칩 캐리어, 컴퓨터, 프린터 및 복사기 부품에 통상 이용될 수 있으며, 이들은 정전기 소산성 또는 전자기 차폐가 중요한 요건이 되는 것들이다. 바람직하게는, 성형품은 포장을 포함한다. 바람직하게는 성형품은 전자 포장을 포함한다.
특히, ISO 11358 에 따라 측정시 복합 재료의 총 중량에 대해 0.5 wt% 내지 0.7 wt%, 바람직하게 0.6 wt% 의 탄소 나노튜브를 포함하는 본 발명에 따른 복합 재료를 회전성형함으로써 수득된 물품이 제공된다.
본 발명을 이하의 실시예에 의해 한층 더 설명하지만, 이들 실시예는 단지 예시를 목적으로 포함될 뿐이며, 달리 특별히 지시하지 않는 한 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이다.
실시예
탄소 나노튜브 (CNT) 에 있어서, Nanocyl 로부터 시중 입수가능한 다중벽 탄소 나노튜브 Nanocyl™ NC 7000 을 이용했다. 이들 나노튜브는 250-300 m2/g (BET 법으로 측정) 의 표면적, 약 90 중량% (열 중량 분석으로 측정) 의 탄소 순도, 9.5 nm 의 평균 직경 및 1.5 ㎛ 의 평균 길이 (투과 전자 현미경으로 측정) 를 갖는다.
블렌드 중 탄소 나노튜브의 함량 (중량%) 을 ISO11358-1:2014 에 따라, Mettler Toledo STAR TGA/DSC 1 장치를 이용하여 열 중량분석 (TGA) 로써 측정하였다. 블렌드 중 중량% 로의 탄소 나노튜브의 함량의 측정 이전에 (% CNT), 중량% 로의 탄소 나노튜브의 탄소 함량 (% C-CNT) 를 측정했다: 2 내지 3 밀리그램의 탄소 나노튜브를 TGA 에 놓았다. 재료를 20 ℃/min 의 속도로, 30 ℃ 에서 600 ℃ 까지 질소 중 (100 ml/min) 가열했다. 600 ℃ 에서, 기체를 공기로 바꾸고 (100 ml/min), 탄소는 산화되어, 탄소 나노튜브의 중량% 로의 탄소 함량 (% C-CNT) 를 얻었다. % C-CNT 값은 3 회의 측정치의 평균이다. 블렌드 중 중량% 로의 탄소 나노튜브의 함량 (% CNT) 에 있어서, 10 내지 20 밀리그램의 샘플을 TGA 에 놓았다. 재료를 20 ℃/min 의 속도로 30 ℃ 내지 600 ℃ 로 질소 (100 ml/min) 중 가열했다. 600 ℃ 에서, 기체를 공기로 바꾸고 (100 ml/min), 탄소는 산화되어, 샘플 내 탄소 나노튜브의 탄소 함량 (% C-샘플) 을 얻었다. % C-샘플 값은 3 회의 측정치의 평균이었다. 이어서, 샘플 중 중량% 의 탄소 나노튜브의 함량 (% CNT) 를, 샘플 내 중량% 의 탄소 나노튜브의 탄소 함량 (% C-샘플) 을 중량% 의 탄소 나노튜브의 탄소 함량 (%C-CNT) 으로 나누고, 100 을 곱해 확인했다.
%CNT = %C-샘플 / %C-CNT * 100
블렌드의 표면 저항률 (SR) 은, 2410 SourceMeter® 장치를 이용하여 측정했다. 사용된 조건은 IEC 60167 및 NF C26-215 시험 방법에 기술된 것과 유사하였다. 표면 저항률 (SR) 을, 200 ℃ 에서 2 mm 두께 압축 성형판에서 측정하였다. 저항 측정은 실버 잉크를 이용하는 2 개의 전도성 페인트 라인 및 길이 25 mm, 너비 1 mm 및 간격 2 mm 의 평행한 슬릿 2 개를 나타내는 접착 마스크로 제조된 전극을 이용하여 수행했다. 샘플을 시험 시행 전 최소 4 시간 동안 23 ℃/50% RH 에서 조건화하였다. 저항 측정 (ohm) 은 하기 등식을 이용하여 ohm/square 로 표시되는 정사각형 측정 영역에 대해 보고되었다 :SR = (R x L)/d (식 중, SR 는 통상적으로 표면 저항률로 지칭되는 정사각형 측정 영역에 대해 보고되는 평균 저항 (ohm/sq 로 표시) 이고, R 은 저항 측정치의 평균 (ohm) 이고, L 은 페인트 라인 길이 (cm) 이고, d 는 전극 사이의 길이이다 (cm)) L= 2.5 cm 이고, d = 0.2 cm 이고, SR = R x 12.5 임. 표면 저항률 (SR) 값은 3 회 측정치의 평균이다.
용융 유동 지수 (MFI) 는 피스톤에 적용된 표준 중량을 갖는 샘플을 밀어, 소정의 온도에서 표준 다이로부터 흘러 나오는 중합체 용융물의 중량이다. MFI 는 2.16 kg 의 하중 하에서 상기 중합체의 용융 온도 + 45 ℃ 이상의 온도에서 ISO 1133 에 따른 절차를 기반으로 (2.16 kg 의 하중 하, 적어도 Tm1 + 45 ℃ 의 온도에서, 이때 Tm1 은 반결정성 중합체의 용융 온도임) 측정하였다. 예를 들어, 중합체가 폴리에틸렌인 경우, 선택된 온도는 190℃ 이다. 중합체가 폴리프로필렌인 경우, 온도는 230 ℃ 이다. 중합체가 폴리락트산인 경우, 온도는 200 ℃ 이다. 당업자는 어떠한 어려움 없이 ISO 1133 에 따라 중합체의 MFI 를 측정하기 위해 온도를 선택할 것이다.
고 하중 용융 유동 지수 (HLMI) 는, 21.6 kg 의 하중 하에서, 폴리에틸렌의 경우 190 ℃, 폴리프로필렌의 경우 230 ℃ 및 폴리락트산의 경우 200 ℃ 의 온도에서 ISO 1133 에 따라 측정하였다. 당업자는 어떠한 어려움 없이 ISO 1133 에 따라 중합체의 HLMI 를 측정하기 위해 온도를 선택할 것이다.
응집체 면적 분율 (U%) 는 ASTM D2663-14 에 따라 측정된다.
용융 온도는 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정된다.
휘발성 유기 화합물 함량은 ISO 11890 에 따라 측정된다.
실시예 1
사용된 제 1 반결정성 중합체는 119 ℃ 의 용융 온도 및 ISO1133 (190℃-2.16kg) 에 따라 측정시 16 g/10 min 의 용융 지수 (MI2) 를 갖는 폴리에틸렌 공중합체로 이루어진다. 폴리에틸렌 (90 wt%) 을, 500 rpm 의 스크류 속도로의 압출로써 10 wt% 의 탄소 나노튜브와 용융 블렌딩하였다. 본 발명에 따른 마스터배치 M1 는 150 ℃ 의 압출기의 수송 및 용융 영역 내 온도에서 압출로써 제조한 반면, 비교예 마스터배치 CM1 은 250 ℃ 의 압출기의 수송 및 용융 영역 내 온도에서 제조했다. 이렇게 생산한 본 발명에 따른 마스터배치 M1 의 고하중 용융 지수는 24.3 g/10 min 이었다.
실시예 2
본 발명의 마스터배치 M2 를 형성하기 위해, 2.16 kg 의 하중 하 230 ℃ 의 온도에서 측정시 용융 유동 지수가 60 이고, 비교예 마스터배치 CM2 를 형성하기 위해 2.16 kg 의 하중 하 230 ℃ 의 온도에서 측정시 용융 지수가 1.8 인 폴리프로필렌 동종중합체를 제 1 반결정성 중합체로 한 점을 제외하고, 실시예 1 을 반복했다. 폴리프로필렌의 용융 온도는 163 ℃ 였다. 본 발명에 따른 마스터배치 M2 및 CM2 의 압출을 위해 사용된 압출기의 수송 및 용융 영역 내 온도는 180 ℃ 였다. 수득한 복합 재료의 성질을 하기 표 1 에 상세히 나타낸다.
표 1 - 마스터배치의 조성 및 그 성질
Figure pct00004
실시예 3
실시예 1 및 2 의 마스터배치를 복합 재료 E1, E2, CE1 및 CE2 의 제조에 사용하였다. 마스터배치 및 제 2 중합체성 조성물을, 복합 재료가 1 wt% 의 탄소 나노튜브를 함유하도록 하는 양으로 용융 블렌딩하였다.
복합 재료 E1 을 마스터배치 M1 으로부터 제조하고, 비교예 복합 재료 CE1 은 비교예 마스터배치 CM1 으로부터 제조하였다. 양 복합 재료를 위해, 119　℃ 의 Tm 및 ISO 1133 에 따른 2.16 kg 의 하중 하 190 ℃ 에서 측정시 6 g/10 min 의 용융 유동 지수를 갖는 90% 의 폴리에틸렌을 이용했다. 폴리에틸렌 및 마스터배치를, 220 ℃ 의 압출기의 수송 및 용융 영역 내 온도에서 압출하였다.
마스터배치 M2 및 CM2 로부터 제조한 복합 재료 (E2 및 CE2) 를, 163 ℃ 의 용융 온도 및 12 g/10 min 의 MFI 를 갖는 제 2 폴리프로필렌과 블렌딩하였다. 폴리프로필렌 및 마스터배치를, 230 ℃ 의 압출기의 수송 및 용융 영역 내 온도에서 압출하였다.
수득한 복합 재료의 성질을 하기 표 2 에 상세히 나타낸다.
표 2 - 복합 재료의 조성 및 그 성질
Figure pct00005
표 2 에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 마스터배치 M1 으로 제조된 복합 재료 E1 는 즉 압출기의 수송 및 용융 영역 내 낮은 온도에서 우수한 표면 저항률을 나타내지만, 또한 낮은 응집체 면적 분율을 보이는데, 이는 탄소 나노튜브가 복합 재료의 중합체 상 내 잘 분산되어 있음을 의미한다. 반면에, 비교예 마스터배치 CM1 로 제조된 복합 재료 CE1 은 응집체 면적 분율이 보다 크고, 이는 탄소 나노튜브가 중합체 상 내 보다 많이 응집체를 형성한다는 점을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 마스터배치 M2 로 제조된 복합 재료 E2 는 즉 용융 유동 지수가 적절한 폴리프로필렌을 이용하여 압출기의 수송 및 용융 영역 내의 낮은 온도를 이용할 때, 우수한 표면 저항률을 보이고, 또한 낮은 응집체 면적 분율을 보이는데, 이는 탄소 나노튜브가 복합 재료의 중합체 상 내 잘 분산되어 있음을 의미한다. 반대로, 비교예 마스터배치 CM2 로 제조된 복합 재료 CE2 는 응집체 면적 분율이 보다 크고, 이는 탄소 나노튜브가 중합체 상 내 보다 많이 응집체를 형성한다는 점을 의미한다.

Claims (14)

  1. 복합 재료의 제조 방법에 사용되는 마스터배치로서, 마스터배치는, ISO 11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량에 대해 5 wt% 이상의 탄소 나노튜브 함량으로의 탄소 나노튜브와 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정시 용융 온도 Tm1 을 갖는 제 1 반결정성 중합체의 블렌드를 포함하고, 마스터배치는, 21.6 kg 의 하중 하 ISO 1133 에 따라 측정시 2 g/10 min 내지 1000 g/10 min 범위의 고 하중 용융 지수 HLMI 를 가지며;
    마스터배치가, 제 2 반결정성 중합체와 각 비율로 블렌딩되어, ISO11358 에 따라 측정시 복합 재료 총 중량에 대해 0.9 wt.% 내지 1.1 wt %, 바람직하게 1 wt % 의 탄소 나노튜브를 함유하는 복합 재료가 수득되어지는 경우, 상기 복합 재료는 하기를 도모하는 것을 특징으로 하는, 마스터배치:
    - ASTM D2663-14 에 따라 측정시, 2% 미만, 더욱 바람직하게 1% 미만의 응집체 면적 분율 U%,
    - IEC 60167 에 따라 측정시, 105 ohm/sq 미만, 더욱 바람직하게 104 ohm/sq 미만의 표면 저항률,
    이때, 제 2 반결정성 중합체는 제 1 반결정성 중합체와 혼화성이고, Tm1 - 5 ℃ 내지 Tm1 + 5 ℃ 범위의 용융 온도 Tm2 을 가지며, ISO 1133 에 따라 2.16 kg 의 하중 하 측정시 20 g/10 min 이하의 용융 유동 지수를 갖도록 선택됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 반결정성 중합체가 2.16 kg 의 하중 하 ISO 1133 에 따라 측정시 5 내지 250 g/10 min 범위의 용융 유동 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, 마스터배치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 마스터배치가 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 4.0 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는, 마스터배치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반결정성 중합체가 독립적으로 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아미드, 에틸-비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시메틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 액정 중합체 (LCP), 폴리부텐, 또는 폴리헥센으로부터 선택되고; 바람직하게 제 1 및 제 2 반결정성 중합체가 독립적으로 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리락트산으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게 제 1 및 제 2 반결정성 중합체가 독립적으로 폴리에틸렌 및 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 마스터배치.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 반결정성 중합체가:
    a) 폴리에틸렌이고, 마스터배치의 HLMI 는 190 ℃ 의 온도에서 21.6 kg 의 하중 하 ISO 1133 에 따라 측정시 10 내지 100 g/10 min 범위이거나; 또는
    b) 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌이고, 마스터배치의 HLMI 는 230 ℃ 의 온도에서 21.6 kg 의 하중 하 ISO 1133 에 따라 측정시 100 내지 1000 g/10 min 범위인 것을 특징으로 하는, 마스터배치.
  6. 하기의 단계를 포함하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치의 제조 방법:
    (a) 탄소 나노튜브를 제공하는 단계,
    (b) ISO 11357-3:2013 에 따라 측정시, 용융 온도 Tm1 을 갖는 제 1 반결정성 중합체를 제공하는 단계로서, 바람직하게는 이때 상기 제 1 반결정성 중합체가 2.16 kg 의 하중 하에서 ISO 1133 에 따라 측정시 5 내지 250 g/10 min 의 용융 유동 지수를 갖는 단계;
    (c) Tm1 + 1 ℃ 내지 Tm1 + 50 ℃, 바람직하게 Tm1 + 5 ℃ 내지 Tm1 + 30 ℃ 의 온도로 유지되는 수송 영역 및 용융 영역을 포함하는 압출기에서 압출에 의해, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 제 1 반결정성 중합체를 함께 블렌딩하는 단계, 및
    (d) 마스터배치를 다이를 통해 형성시키는 단계로서, 상기 마스터배치는
    Figure pct00006
    ISO11358 에 따라 측정시 마스터배치의 총 중량에 대해 5 wt% 이상의 탄소 나노튜브를 포함하고,
    Figure pct00007
    ISO 1133 에 따라, 21.6 kg 의 하중 하 측정시 2 g/10 min 내지 1000 g/10 min 의 고 하중 용융 지수 HLMI 를 갖는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 단계 (c) 에서의 제 1 반결정성 중합체 및 탄소 나노튜브와, 왁스, 트리스테아린, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 에루실 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및 세틸 트리메틸 암모늄 브로마이드로부터 선택되는, 마스터배치의 총 중량에 대해 0.01 내지 4.0 wt% 의 하나 이상의 첨가제를 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 탄소 나노튜브 및 상기 제 1 반결정성 중합체를 함께 블렌딩하는 단계 (c) 는 300 rpm 이상의 스크류 속도로 동회전 이축 압출기 상에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 제 1 반결정성 중합체가 폴리에틸렌이고, 압출기의 수송 영역 및 용융 영역에서의 온도 범위는 150 ℃ 내지 160　℃ 이고, 나아가 형성된 마스터배치는 바람직하게 190 ℃ 의 온도에서 21.6 kg 의 하중 하 ISO 1133 에 따라 측정시 10 내지 100 g/10 min 범위의 HLMI 를 갖는 것; 또는
    (b) 제 1 반결정성 중합체가 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌이고, 압출기의 수송 영역 및 용융 영역에서의 온도 범위는 155 ℃ 내지 175 ℃ 이고, 나아가 형성된 마스터배치는 바람직하게 230 ℃ 의 온도에서 21.6 kg 의 하중 하 ISO 1133 에 따라 측정시 100 내지 1000 g/10 min 범위의 HLMI 를 갖는 것; 또는
    (c) 제 1 반결정성 중합체가 폴리락트산 동종중합체이고, 압출기의 수송 영역 및 용융 영역에서의 온도 범위는 182℃ 내지 195℃ 이고, 나아가 형성된 마스터배치는 바람직하게 21.6 kg 의 하중 하 ISO 1133 에 따라 측정시 1 내지 2000 g/10 min 범위의 HLMI 를 갖는 것
    을 특징으로 하는, 방법.
  10. ISO 11358 에 따라 측정시 복합 재료의 총 중량에 대해 0.25 내지 2.5 wt%, 바람직하게 0.8 내지 1.3 wt% 범위의 양으로의 탄소 나노튜브 및 반결정성 중합체를 포함하는 복합 재료로서, 복합 재료가 IEC 60167 에 따라 측정시 105 ohm/sq 미만, 더욱 바람직하게 104 ohm/sq 미만의 표면 저항률을 갖고, ASTM D2663-14 에 따라 측정시 2.0 % 미만, 바람직하게 1 % 미만의 응집체 면적 분율 U% 를 갖는 것을 특징으로 하는, 복합 재료.
  11. 하기 단계를 포함하는 제 10 항에 따른 복합 재료의 제조 방법:
    (e) 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되고, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 탄소 나노튜브와 ISO 11357-3:2013 에 따라 측정시 용융 온도 Tm1 을 갖는 제 1 반결정성 중합체의 블렌드를 포함하는 마스터배치를 제공하는 단계,
    (f) 제 1 반결정성 중합체와 혼화성이고, Tm1 - 25 ℃ 내지 Tm1 + 25 ℃ 범위의 용융 온도 Tm2 를 갖고, ISO 1133 에 따라 측정시 100　g/10　min 이하, 바람직하게 20 g/10 min 이하의 용융 유동 지수를 갖도록 선택되는 제 2 반결정성 중합체를 제공하는 단계;
    (g) 180 ℃ 초과의 온도로 유지되는 수송 영역 및 용융 영역을 포함하는 압출기에서 압출에 의해, 상기 매스터배치 및 상기 제 2 반결정성 중합체를 함께 블렌딩하는 단계,
    (h) 다이를 통해 복합 재료를 형성하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 1 및 제 2 반결정성 중합체가 독립적으로 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌, 폴리락트산, 폴리아미드, 에틸-비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에테르에테르케톤, 폴리옥시메틸렌, 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS), 폴리페닐렌 술파이드 (PPS), 액정 중합체 (LCP), 폴리부텐, 또는 폴리헥센으로부터 선택되고; 바람직하게 제 1 및 제 2 반결정성 중합체가 독립적으로 폴리에틸렌, 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌 및 폴리락트산으로부터 선택되고; 더욱 바람직하게 제 1 및 제 2 반결정성 중합체가 독립적으로 폴리에틸렌 및 신디오택틱 또는 이소택틱 폴리프로필렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  13. 제 10 항에 따른 복합 재료로 제조된 물품.
  14. 제 10 항에 따른 복합 재료로부터 제조된 회전성형품으로서, 바람직하게는 복합 재료가 ISO 11358 에 따라 측정시 복합 재료 총 중량에 대해 0.5 wt% 내지 0.7 wt%, 더욱 바람직하게 0.6 wt% 의 탄소 나노튜브를 포함하는, 회전성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102569082B1 (ko) * 2016-11-02 2023-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 반결정질 폴리올레핀계 첨가제 마스터배치 조성물
US11186711B2 (en) 2016-11-02 2021-11-30 Dow Global Technologies Llc Semi-crystalline polyolefin-based additive masterbatch composition
MX2019004997A (es) 2016-11-02 2019-08-05 Dow Global Technologies Llc Composicion de mezcla madre aditiva a base de poliolefina semicristalina.
WO2019068882A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Total Research & Technology Feluy POLYETHYLENE CONDUCTIVE MULTILAYER PIPES AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
FR3079521A1 (fr) * 2018-03-29 2019-10-04 Arkema France Composition thermoplastique a base de polyolefines pour la realisation d'objets de proprietes antistatiques permanentes.
KR102278034B1 (ko) * 2018-09-05 2021-07-15 주식회사 엘지화학 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
WO2021064113A1 (en) * 2019-10-04 2021-04-08 Total Research & Technology Feluy Method for treating a polyolefin composition
EP3838985A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Total Research & Technology Feluy Conductive composite material and thermoformed sheet thereof
EP3838986A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-23 Total Research & Technology Feluy Polypropylene-based composite material comprising atactic polypropylene as additive and conductive article made of
WO2021214267A1 (en) * 2020-04-24 2021-10-28 Total Research & Technology Feluy Process for the preparation of polypropylene-based conductive injection-moulded articles
EP3912956A1 (en) * 2020-05-19 2021-11-24 Total Research & Technology Feluy Polyethylene-based masterbatches comprising carbon nanotubes and metallic stearate for preparing conductive articles, process and conductive articles produced therefrom

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7354988B2 (en) * 2003-08-12 2008-04-08 General Electric Company Electrically conductive compositions and method of manufacture thereof
CN1654528A (zh) 2005-01-27 2005-08-17 中国石油化工股份有限公司 碳纳米管/聚丙烯复合材料及其制备方法
JP4783041B2 (ja) 2005-03-16 2011-09-28 出光興産株式会社 樹脂組成物、該樹脂組成物の製造方法及び該樹脂組成物の成形体
RU2007145355A (ru) * 2005-06-07 2009-06-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Полиолефиновые нанокомпозитные материалы
EP2028218A1 (en) 2007-08-24 2009-02-25 Total Petrochemicals Research Feluy Reinforced and conductive resin compositions comprising polyolefins and poly(hydroxy carboxylic acid)
TW201021274A (en) * 2008-11-27 2010-06-01 Univ Yuan Ze Fabrication of carbon nanotubes reinforced semi-crystalline polymer composite bipolar plates for fuel cell
RU2531352C2 (ru) * 2009-03-23 2014-10-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновая маточная смесь и композиция, подходящая для литьевого формования
CH701115A2 (de) * 2009-05-25 2010-11-30 Fischer Georg Rohrleitung Polyolefinzusammensetzung.
WO2011129024A1 (ja) * 2010-04-14 2011-10-20 高橋 玄策 導電性熱可塑性樹脂
WO2013053948A1 (en) * 2011-10-13 2013-04-18 Total Research & Technology Feluy Nanocomposite
BR112016002211A2 (pt) 2013-08-01 2017-08-01 Total Res & Technology Feluy misturas padrão (masterbatches) para a preparação de materiais compósitos com propriedades de condutividade aumentadas, processo e materiais compósitos produzidos
MX2017009858A (es) * 2015-01-30 2017-11-15 Braskem America Inc Polipropileno modificado y mezclas de polimero del mismo.

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