CN1654528A - 碳纳米管/聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料及其制备方法，主要涉及以碳纳米管(CNTs)为主要抗静电改性材料、聚丙烯(PP)为主要改性对象的碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料及其制备方法。本制备的聚丙烯/碳纳米管(CNTs)复合材料，解决了CNTs极易团聚、分散困难以及在聚丙烯难分散、界面结合差、复合材料的力学性能差，特别是冲击性能差的问题，成功制得了抗静电性能与力学性能俱佳的CNTs/PP复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗静电复合材料，具体地说，是以碳纳米管(CNTs)为主要抗静电改性材料、聚丙烯(PP)为主要改性对象的碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料及其制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)，因其性能优异、价格低廉已广泛的应用于包装、日用品、化工、汽车、医疗等各个领域，成为目前应用最广泛的塑料之一。但它的电绝缘性也使其在化工管道、容器等应用方面存在着缺陷——在与外界摩擦或剥离时易产生静电荷，而且电荷不易泄漏，在表面会不断积聚。聚丙烯表面带电后，若没有有效的泄漏通道，会吸附空气中的灰尘及污物。当人体接触到带静电的聚丙烯时，会产生触电的感觉，而且静电还可以引起电子设备的误动作，更严重的是静电积聚将会发生静电引力(或斥力)、电击或火花放电现象，这在易燃、易爆物质环境条件下会酿成巨大灾害。为了避免静电的影响，必须对聚丙烯进行抗静电改性，以适应某些特殊场合。
纳米材料是近几年十分被重视的新型材料，其所具有的许多优异性能，可应用于许多领域，其中包括应用于高分子材料领域。碳纳米管是纳米材料的一种，碳纳米管是由碳原子形成的石墨片卷成的无缝中空管体，在碳纳米管内，由于电子的量子限域所致，电子只能在石墨片中沿着纳米碳管的轴向运动，因此碳纳米管表现出独特的电学性能。研究测试结果表明，碳管纳米的平均电导率可达1000～2000S/cm，每微米的电阻为几千欧姆，允许通过的最大电流密度可达106A/cm2。由于碳纳米管具有一定导电功能，因此，可以考虑采用碳纳米管作为高分子材料的抗静电改性剂使用。另外碳纳米管还具有较高的强度和模量，用它与聚合物制成的抗静电复合材料具有较好的力学性能。
但是，碳纳米管管径小，表面能大，因此很容易发生团聚，影响它在聚合物中的均匀分散，致使复合材料性能变差。碳纳米管在高聚物复合材料中的应用首先要解决的问题就是其分散性，这是能否赋予复合材料优良性能的先决条件之一；同时，碳纳米管生产成本仍然很高，因此碳纳米管复合材料如果不能极大地提高其性能，则其应用范围也就非常有限。
为了提高分散能力及增加其与聚合物界面的结合力，需要对其表面进行改性。主要目的是降低它的表面能态，提高它与有机相的亲和力，使其能比较好地应用到与聚合物的复合材料中去。
发明内容
本发明的目之一是针对现有技术的不足，提供一种以碳纳米管(CNTs)为主要抗静电改性材料、聚丙烯(PP)为主要改性对象的碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料及其制备方法，以制得抗静电性能与力学性能俱佳的CNTs/PP复合材料。
本发明的目之二是提供一种以碳纳米管(CNTs)为主要抗静电改性材料、聚丙烯(PP)为主要改性对象的碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料母料，与普通聚丙烯料进行混和熔融造粒，最终得到的碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料。
本发明提供的第一种碳纳米管/聚丙烯复合材料，该复合材料及重量比包括
聚丙烯PP 86.0～95
碳纳米管CNTs 3.0～10.0
相容剂 1.5～6.0
偶联剂 0.5～2.0；
所述的碳纳米管CNTs粒径为10～100nm，长度为0.5～500μm，
所述的相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯MAH-g-PP，接枝率为0.5～2.0％，
所述的偶联剂为乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、苯磺酰钛酸酯或醇胺脂肪酸钛酸酯中的一种或几种。
还可以添加适量的抗氧剂BHT(重量比为0.03)。
所述的碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备方法为：
1、纳米管的表面改性处理
(1)硝酸处理
将粒径10～100nm、长度0.5～500μm的原生态碳纳米管，置于100℃烘箱中，干燥120min。将干燥的CNTs与配置好的浓度为1.0～8.0mol/L的硝酸按1∶3(wt％)配比混和，在搅拌器作用下加热回流，处理温度为60～140℃，处理时间为4～24h。取出处理物，反复用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入100℃烘箱中烘干。
(2)球磨
将(1)处理得到的CNTs与蒸馏水配成2～20wt％溶液，放入行星式球磨机中球磨5～90min，转速为100～500r/min。然后将得到的CNTs放入100℃的烘箱中充分烘干。
2、将步骤(2)得到的CNTs与聚丙烯颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：
聚丙烯PP 86.0～95
碳纳米管CNTs 3.0～10.0
相容剂 1.5～6.0
偶联剂 0.5～2.0；
上述CNTs粒径为10～100nm，长度为0.5～500μm；
上述相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率0.5～2.0％)；
上述偶联剂为乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、苯磺酰钛酸酯或醇胺脂肪酸钛酸酯；
最后还可添加适量的抗氧剂BHT。
3、步骤2得到的混合物加入转矩流变仪熔融共混。转矩流变仪三区的温度控制在180～210℃之内，转子转速为40～180转/分，混合物在转矩流变仪中的停留时间控制在4～10min。
本发明提供的第二种碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料，为碳纳米管/聚丙烯母粒与普通聚丙烯料进行熔融共混造粒制得，其重量比为：
聚丙烯∶碳纳米管/聚丙烯母粒＝(2.3～9.0)∶1；
其中，所述的碳纳米管/聚丙烯母粒及重量比：
聚丙烯PP 40.0～75.0
碳纳米管CNTs 10.0～35.0
相容剂 5.0～25.0
偶联剂 1.0～10.0，
所述的相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯MAH-g-PP，
所述的马来酸酐接枝改性聚丙烯MAH-g-PP的接枝率为0.5～2.0％，
所述的偶联剂为乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、苯磺酰钛酸酯或醇胺脂肪酸钛酸酯中的一种或几种。
本发明所述的复合材料与普通抗静电剂改性的PP抗静电材料相比，优点在于：制备工艺简单，可直接采用熔融共混，适合采用各种常用塑料成型工艺和技术。；与PP树脂结合牢固，不因摩擦、洗涤而逸散和丧失，耐久性好；抗静电效果好，可在低温、低湿环境中长期使用；无毒性，不污染制品；不会使PP树脂热分解，CNTs在空气中的分解温度远远大于PP的加工温度，耐热性好；与其它助剂(如润滑剂、稳定剂、颜料、填充剂、阻燃剂)并用不相抗；电导率不因使用环境，如湿度，温度的变化而大幅度波动。
与普通碳黑以及其他碳系填料改性的PP抗静电材料相比，本材料的特点在于：碳纳米管作为一种纳米材料，其直径很小，更容易发生内场发射，使电子能够跃过颗粒间隙从而形成电流通道，依靠隧道效应转移电荷，因而只需很少量的CNTs(小于5wt％)就可达到理想的抗静电性能，而普通碳黑的添加量往往需要达到30～50wt％。填料的添加量过大，往往会使其与PP基体的结合界面变差，从而极大程度的降低复合材料的力学性能。
与其他抗静电材料相比，该基于聚丙烯的碳纳米管抗静电复合材料还具有以上综合性能特点：(1)碳纳米管加入量为5～10wt％时，能够使PP体积电阻率和表面电阻率下降8～9个数量级，完全达到甚至超出抗静电要求。(2)由于碳纳米管具有较高的强度和模量，可将其用作复合材料的增强体，与PP制成的抗静电复合材料。一般而言，无机增加填料与聚合物结合制备复合材料，解决其界面问题关键，否则随着无机填料加入量的增加，复合材料的力学性能会有较大幅度下降。本发明对碳纳米管采用酸加热处理结合球磨，配合添加偶联剂和马来酸酐接枝聚丙烯的方法，不仅妥善解决碳纳米管的分散难的问题，还解决了碳纳米管与聚丙烯界面结合的问题。因而加入碳纳米管后的PP复合材料其力学性能对比纯PP不仅没有下降，拉伸性能和弯曲性能都有不同程度的提高，冲击性能提高了2～4倍；(3)与纯PP相比，由于碳纳米管对PP具有异相成核作用，CNTs/PP复合材料的结晶温度和熔点都有所提高；(4)此复合材料的加工热稳定性和材料使用的耐热性对比纯PP都较大幅度的提高。
本发明提供的制备方法的优点在于：通过采用硝酸加热回流处理法和配合加入溶剂后球磨两种方法解决了碳纳米管的团聚和分散问题。硝酸加热回流处理的作用在于对碳纳米管进行纯化，使之接上极性基团(如-OH，-COOH)。
碳纳米管中一般会掺杂许多密度较大的催化剂颗粒。如我们一般所用的，适用于工业化大量生产的化学气相沉积法(CVD)生产的碳纳米管粗产物里含有许多杂质如SiO2、Fe、Co、Ni等金属颗粒。这些杂质会严重影响碳纳米管与聚丙烯的复合，从而导致所制得的复合材料的力学强度等性能。硝酸长时间加热氧化处理，可彻底除去碳纳米管中掺杂杂质颗粒。
另外，碳纳米管(CNTs)可以看作是由石墨面按一定的螺旋角卷曲而成，其表面特性应接近于石墨，不具有催化特性。Dujardin等对碳纳米管表面的润湿性能进行了研究，发现表面张力高的金属或过渡族金属及聚合物熔体与碳纳米管不润湿，而表面张力低(表面张力临界值为100～200mN/m)的元素，如S、Cs、Rb和Se等，无论其表面化学性质如何，都能够得到良好的润湿。聚丙烯熔体表面张力远远超出此临界值。因此，未经表面处理的碳纳米管直接用作聚合物基复合材料的纤维增强体，它与基体之间的界面往往难以形成牢固的结合，从而达不到承受载荷及增强基体的目的。为充分发挥碳纳米管的高抗拉强度和抗静电的等优异特性，以制备性能优越的复合材料，就必须对碳纳米管有效的表面处理，使碳纳米管与基体良好结合。硝酸加热回流处理可使碳纳米管上接上-OH，-COOH极性基团。
球磨法是一种运用粉碎、摩擦等方法利用机械应力对CNTs表面进行激活以改变其表面物理化学结构。这种方法使CNTs的内能增大，在外力作用下活化的CNTs表面与其它物质发生反应、附着，以达到表面改性的目的。此方法可视为物理改性。主要通过球磨机产生的很大的剪切力来处理CNTs，防止其团聚，达到良好的分散效果。球磨中加入适当溶剂主要是为了降低球磨过程中玛瑙球对碳纳米管结构损害，这是十分关键的。
其次，提高碳纳米管与聚合物的界面结合，是提高碳纳米管/聚合物复合材料的性能的关键。碳纳米管之间存在较强的范德华力作用，因此碳纳米管容易相互缠绕，很难将其分开得到分散良好的单根碳纳米管，特别是单壁碳纳米管，相互间的范德华力作用更强，常常形成束状结构，因而更难分离。通过各种物理化学方法处理，尽管能够得到分散性良好的碳纳米管，但处理过程会对其表面状态以及长径比等产生一定的影响。因此，如何能使碳纳米管在复合材料的基体中很好分散，而且与基体很好结合是碳纳米管增强复合材料首先应考虑的问题。在制备多壁碳纳米管复合材料时，如果碳纳米管最外层与基体形成化学键，结合比较紧密，那么可能出现中间以及内部层与最外层发生相对移动。而碳纳米管与基体间界面结合状况则与两者之间浸润性、碳纳米管表面和基体是否形成化学键等有关。碳纳米管与基体材料的结合直接影响到复合材料中应力的传递，因此需要增大碳纳米管对基体的浸润性。碳纳米管与基体形成化学键，从而会对其自身力学性能产生影响。A.Gargtt采用分子动力学模拟，比较了碳纳米管是否与基体形成化学键对其力学性质的影响，发现碳纳米管管壁上出现化学键后，其杨氏模量下降15％，并且与碳纳米管的直径和螺旋结构无关，但如果碳纳米管能很好地和基体结合，因此有利于应力的传递，仍然能够得到高强度复合材料。
本发明中，我们通过采用加入相容剂(马来酸酐接枝聚丙烯)和偶联剂(硅烷偶联剂)来提高酸处理后的碳纳米管与聚丙烯的界面结合。
相容剂是由含有和聚合物共混组分相同或相似的链段构成的嵌段或接枝共聚物，其分子中含有能和共混组分发生化学反应或生成共价键、氢键的基团。由马来酸酐接枝改性聚丙烯制得，在保持聚丙烯物理性能的同时，呈现出高的极性和反应性。MAH-g-PP是一种高分子的界面偶联剂和粘合剂，能改善碳纳米管和聚丙烯间的界面相容性和亲合性，从而显著提高复合材料的力学性能和热性能。其机理为：
(1)改善聚丙极性。聚丙烯为有机非极性分子，未经处理的碳纳米管是无机非极性分子，两者间无任何化学键结合，单单依靠范德华力连接，且非极性分子间范德华力较小，因而两者相容性非常差，界面结合差。马来酸酐接枝改性聚丙烯后，在聚丙烯上引入了极性基团，极大提高了分子间范德华力，增强了聚丙烯和碳纳米管界面结合。
(2)促进碳纳米管分散。由于MAH-g-PP与酸处理后带用-OH和-COOH的碳纳米管间存在键能较大的化学键，使碳纳米管间的团聚变得相对困难，这就促进了碳纳米管在聚丙烯载体树脂中的分散；
(3)增容作用。MAH-g-PP的加入能较好改善碳纳米管与聚丙烯两相间的界面相容性和亲合性。
偶联剂也称表面处理剂，实际上是一种增加无机填料与有机聚合物之间亲和力得有机物质。其分子结构中存在两种官能团，一种官能团可与聚合物基体发生化学反应或至少有好得相容性；另一种官能团可与无机填料形成化学键。大多数无机填料是盐类或氧化物具有亲水性，与聚合物难以相容，如果不经过偶联处理它们会造成相间分离。一旦经过偶联处理后得无机填料表面，其亲水性能转化成亲油性，改进了相容性，也改善了聚合物与填料之间的界面性能，提高了界面的粘接力。使产品的机械强度、表观质量和加工性能相应提高。
硅烷偶联剂含有两种不同性质的基团，结构为Y-R-Si-X3，式中Y为有机活性官能团，R为亚烷基，Si为硅，X为烷氧基。其中烷氧基基团能通过水解产生-OH基团与经过酸处理的碳纳米管表面接上-OH、-COOH发生化学反应，形成化学键。另一种Y有机活性官能团(一般为氨基、乙烯基、甲基丙烯酸酯基、苯基、苯乙烯基、环氧基等)可与MAH-g-PP上的-MAH基团发生化学作用。通过硅烷偶联剂的偶联作用，可使聚丙烯基体与碳纳米管增强材料实现良好的界面结合，从而显著提高复合材料的性能。
在本发明中，马来酸酐接枝改性聚丙烯相容剂和偶联剂的两者并用以及各自含量的配比是非常关键的。两者的存在能将无机填料CNTs和有机聚合物基体聚丙烯较好的结合在一起，在两者界面间引入了化学键。其中对CNTs的酸处理和球磨分散处理，是解决CNTs团聚以及实现CNTs与聚丙烯间化学结合的前提和关键。
本发明提供的第二种复合材料，是通过母粒两步法制备的碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料，得到的母粒与普通聚丙烯料按一定比例再进行熔融共混造粒，其重量比为普通聚丙烯∶母粒＝(2.3～9.0)∶1。此法最大的优点在于制备工艺简单，可直接将母粒与普通聚丙烯按所需产品性能进行简单的配比，直接熔融共混，适用于各种常用塑料成型工艺和技术。
通过母粒两步法制得的碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料与其他抗静电复合材料(如普通抗静电剂改性的PP抗静电材料、普通碳黑以及其他碳系填料改性的PP抗静电材料等等)相比还具有以下优点：与聚丙烯树脂结合牢固，不因摩擦、洗涤而逸散和丧失，耐久性好；抗静电效果好，可在低温、低湿环境中长期使用；无毒性，不污染制品；不会使聚丙烯树脂热分解，碳纳米管在空气中的分解温度远远大于聚丙烯的加工温度，耐热性好；与其它助剂(如润滑剂、稳定剂、颜料、填充剂、阻燃剂)并用不相抗；电导率不因使用环境，如湿度，温度的变化而大幅度波动；填料加入量少，采用酸加热处理结合球磨，配合添加偶联剂和马来酸酐接枝聚丙烯的方法，不仅妥善解决碳纳米管的分散难的问题，还解决了碳纳米管与聚丙烯界面结合的问题，因而最终制得的碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料在保持良好的抗静电性能的同时，还具有较优异的力学性能
如上所述，本发明成功的解决了CNTs极易团聚、分散困难以及在聚丙烯难分散、界面结合差、复合材料的力学性能差，特别是冲击性能差的问题，成功制得了抗静电性能与力学性能俱佳的CNTs/PP复合材料。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明作进一步阐述。在实施例中，最终得到的基于聚丙烯的碳纳米管抗静电复合材料的性能测试方法为：
拉伸实验：
通过平板硫化机压板以及制样机制备成标准测试样条，采用德国Zwick公司生产的Z010型万能电子拉力机，按ISO 527规定测试复合材料拉伸强度和拉伸弹性模量，其中拉伸弹性模量的测试速度为2mm/min，其它拉伸性能的测试速度为10mm/min，气动夹具为10kN，夹具间距离为80mm，标距20mm。试验环境温度23℃，相对湿度50％
弯曲实验：
通过平板硫化机压板以及制样机制备成标准测试样条，使用德国Zwick公司的Z010型万能电子拉力机，按ISO 178进行(三点式)规定测试复合材料弯曲强度和弯曲弹性模量，其中弯曲弹性模量的测试速度为10mm/min，其它弯曲性能的测试速度为10mm/min，气动夹具为10kN，试样跨度20mm，规定挠度1.6mm。
简支梁冲击强度：
通过平板硫化机压板以及制样机制备成标准测试样条，采用河北承德试验机厂生产的XCJ-40型简支梁冲击试验机，按GB1415-83规定进行复合材料冲击试验，样条跨距为40mm。
抗静电性能：
通过平板硫化机制备成标准测试样片，使用ZC46高阻仪，按GB1410-78规定测试样片的体积电阻和表面电阻
实施例1～15：
各实施例详细的工艺处理参数和原料及其用量如下：
实施例1
1、纳米管的表面改性处理
(1)硝酸处理
将原生态碳纳米管，置于100℃烘箱中，干燥120min。将干燥的CNTs与配置好的浓度为2.0mol/L的硝酸按1∶3(wt％)配比混和，在搅拌器作用下加热回流，处理温度为120℃，处理时间为8h。取出处理物，反复用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入100℃烘箱中烘干。
(2)球磨
将(1)处理得到的CNTs与蒸馏水配成20wt％溶液，放入行星式球磨机中球磨5min，转速为300r/min。然后将得到的CNTs放入100℃的烘箱中充分烘干。
2、将步骤(2)得到的CNTs与聚丙烯颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝87.0∶10.0∶3.0∶0.5
上述CNTs粒径为10～100nm，长度为0.5～500μm；
上述相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％)；
上述偶联剂为乙烯基硅烷
最后可添加0.03的抗氧剂BHT。
3、步骤2得到的混合物加入转矩流变仪熔融共混。转矩流变仪三区的温度控制在180～210℃之内，转子转速为40～180转/分，混合物在转矩流变仪中的停留时间控制在4～10min。
实施例2：如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：2.0mol/L
酸处理温度：140℃
酸处理时间：4h
CNTs溶液浓度：2wt％
球磨时间：30min
球磨机转速：100r/min
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝92.0∶5.0∶1.5∶0.5
接枝率：1.0％
偶联剂：乙烯基硅烷
CNTs规格：粒径10～30nm，长度0.5～500μm，石墨化程度高实施例3：如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：3.0mol/L
酸处理温度：60℃
酸处理时间：16h
CNTs溶液浓度：8wt％
球磨时间：15min
球磨机转速：500r/min
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝86.0∶7.0∶5.5∶1.5
接枝率：0.5％
偶联剂：醇胺脂肪酸钛酸酯
CNTs规格：粒径60～100nm，长度0.5～500μm，石墨化程度高
实施例4：如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：4.0mol/L
酸处理温度：120℃
酸处理时间：12h
CNTs溶液浓度：2wt％
球磨时间：60min
球磨机转速：400r/min
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝87.5∶7.0∶4.5∶1.0
接枝率：1.0％
偶联剂：异氰酸酯硅烷
CNTs规格：粒径10～30nm，长度0.5～500μm，石墨化程度高
实施例5：如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：6.0mol/L
酸处理温度：100℃
酸处理时间：16h
CNTs溶液浓度：2wt％
球磨时间：90min
球磨机转速：300r/min
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝94∶3.5∶1.5∶1.0
接枝率：4.5％
偶联剂：乙烯基硅烷
CNTs规格：粒径10～30nm，长度0.5～500μm，石墨化程度低
实施例6：如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：5.0mol/L
酸处理温度：60℃
酸处理时间：16h
CNTs溶液浓度：8wt％
球磨时间：15min
球磨机转速：300r/min
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝88.5∶10.0∶1.0∶0.5
接枝率：2.0％
偶联剂：苯磺酰钛酸酯
CNTs规格：粒径60～100nm，长度0.5～500μm，石墨化程度低
实施例7：如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：1.0mol/L
酸处理温度：100℃
酸处理时间：8h
CNTs溶液浓度：8wt％
球磨时间：5min
球磨机转速：200r/min
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝85.5∶9.0∶4.5∶1.0
接枝率：0.5％
偶联剂：乙烯基硅烷
CNTs规格：粒径60～100nm，长度0.5～500μm，石墨化程度高
实施例8：如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：4.0mol/L
酸处理温度：120℃
酸处理时间：4h
CNTs溶液浓度：20wt％
球磨时间：15min
球磨机转速：100r/min
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝90.5∶6.0∶1.5∶2
接枝率：1.5％
偶联剂：醇胺脂肪酸钛酸酯
实施例9
1、碳纳米管的表面改性处理
(1)硝酸处理
将原生态碳纳米管，置于100℃烘箱中，干燥120min。将干燥的CNTs与配置好的浓度为2.0mol/L的硝酸按1∶3(wt％)配比混和，在搅拌器作用下加热回流，处理温度为120℃，处理时间为8h。取出处理物，反复用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入100℃烘箱中烘干。
(2)球磨
将(1)处理得到的CNTs与蒸馏水配成20wt％溶液，放入行星式球磨机中球磨5min，转速为300r/min。然后将得到的CNTs放入100℃的烘箱中充分烘干。
2、将步骤(2)得到的CNTs与聚丙烯颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝50.5∶32.0∶15.0∶2.5
上述CNTs粒径为10～100nm，长度为0.5～500μm；
上述相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率1％)；
上述偶联剂为乙烯基硅烷
最后可添加适量的抗氧剂BHT。
3、步骤2得到的混合物加入转矩流变仪熔融共混，得到的粒料为母料。转矩流变仪三区的温度控制在180～210℃之内，转子转速为40～180转/分，混合物在转矩流变仪中的停留时间控制在4～10min。
4、步骤3得到的母粒与聚丙烯颗粒按比例充分混和，重量比为：
PP∶母粒＝80∶20
5、步骤4得到的混合物加入双螺杆挤出机熔融共混并挤出造粒。双螺杆挤出机及口模的温度控制在180～210℃，螺杆转速为50～200r/min混合物在双螺杆挤出机中的停留时间控制在30～240秒。
实施例10：
如实施利9所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：4.0mol/L
酸处理温度：100℃
酸处理时间：12h
CNTs溶液浓度：8wt％
球磨时间：30min
球磨机转速：400r/min
母料配方比--PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝58.5∶30.0∶10.0∶1.5
PP∶母料＝70∶30
接枝率：1％
偶联剂：乙烯基硅烷
CNTs规格：粒径10～30nm，长度0.5～500μm，石墨化程度高
实施例11：
如实施利9所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：3.0mol/L
酸处理温度：60℃
酸处理时间：16h
CNTs溶液浓度：8wt％
球磨时间：15min
球磨机转速：500r/min
母料配方比--PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝42.0∶32.0∶20.0∶6.0
PP∶母料＝75∶25
接枝率：0.5％
偶联剂：醇胺脂肪酸钛酸酯
CNTs规格：粒径60～100nm，长度0.5～500μm，石墨化程度高
实施例12：
如实施利1所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：4.0mol/L
酸处理温度：120℃
酸处理时间：12h
CNTs溶液浓度：2wt％
球磨时间：60min
球磨机转速：400r/min
母料配方比--PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝51.0∶30.0∶15.0∶4.0
PP∶母料＝75∶25
接枝率：1.0％
偶联剂：异氰酸酯硅烷
CNTs规格：粒径10～30nm，长度0.5～500μm，石墨化程度高
实施例13：
如实施利9所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：2.0mol/L
酸处理温度：140℃
酸处理时间：4h
CNTs溶液浓度：2wt％
球磨时间：30min
球磨机转速：100r/min
母料配方比--PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝73.0∶15.0∶10.0∶2.0
PP∶母料＝70∶30
接枝率：1.0％
偶联剂：乙烯基硅烷
CNTs规格：粒径10～30nm，长度0.5～500μm，石墨化程度高
实施例14：
如实施利9所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：3.0mol/L
酸处理温度：100℃
酸处理时间：16h
CNTs溶液浓度：20wt％
球磨时间：5min
球磨机转速：500r/min
母料配方比--PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝40.0∶30.0∶20.0∶10.0
PP∶母料＝85∶15
接枝率：2.0％
偶联剂：苯磺酰钛酸酯
CNTs规格：粒径10～30nm，长度0.5～500μm，石墨化程度低
实施例15：
如实施利9所述的制备方法，工艺参数改变如下：
硝酸浓度：4.0mol/L
酸处理温度：120℃
酸处理时间：4h
CNTs溶液浓度：20wt％
球磨时间：15min
球磨机转速：100r/min
母料配方比--PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝58.0∶30.0∶6.0∶6.0
PP∶母料＝75∶25
接枝率：1.5％
偶联剂：醇胺脂肪酸钛酸酯
CNTs规格：粒径10～30nm，长度0.5～500μm，石墨化程度低
各实施例对应的产品性能测试数据见表1
表1
| 表面电阻(Ω) | 体积电阻(Ω*cm) | 拉伸强度(MPa) | 拉伸弹性模量(MPa) | 弯曲强度(MPa) | 弯曲弹性模量MPa) | 简支梁冲击强度(kJ/m2) | |
| 实施例1 | 2.2E+06 | 1.9E+05 | 36.0 | 2196.4 | 23.9 | 525.8 | 41.0 |
| 实施例2 | 1.4E+07 | 4.2E+07 | 36.0 | 1836.9 | 29.2 | 646.9 | 56.3 |
| 实施例3 | 3.9E+05 | 1.3E+07 | 43.6 | 2323.7 | 26.9 | 440.4 | 25.5 |
| 实施例4 | 2.7E+06 | 4.4E+05 | 38.4 | 2303.9 | 30.0 | 612.0 | 38.2 |
| 实施例5 | 4.6E+08 | 4.1E+08 | 35.3 | 1893.3 | 25.1 | 509.6 | 41.0 |
| 实施例6 | 3.9E+06 | 1.6E+06 | 38.2 | 2226.5 | 27.5 | 450.2 | 28.1 |
| 实施例7 | 2.6E+05 | 1.7E+07 | 37.0 | 1728.6 | 29.3 | 505.6 | 51.5 |
| 实施例8 | 1.4E+06 | 1.4E+05 | 39.7 | 2340.5 | 28.0 | 504.0 | 44.2 |
| 实施例9 | 1.0E+06 | 1.0E+06 | 38.0 | 2298.2 | 24.1 | 534.2 | 44.0 |
| 实施例10 | 8.2E+05 | 1.3E+07 | 43.4 | 2423.6 | 34.5 | 630.5 | 38.5 |
| 实施例11 | 2.5E+05 | 5.0E+06 | 46.7 | 2523.5 | 32.3 | 457.9 | 32.5 |
| 实施例12 | 2.7E+06 | 1.0E+06 | 40.2 | 2600.2 | 35.2 | 646.0 | 40.8 |
| 实施例13 | 1.0E+07 | 3.6E+07 | 38.0 | 1803.6 | 32.6 | 664.4 | 60.5 |
| 实施例14 | 6.2E+07 | 1.7E+07 | 43.0 | 2237.2 | 31.3 | 402.8 | 42.5 |
| 实施例15 | 3.5E+06 | 1.0E+05 | 38.5 | 2634.1 | 29.7 | 537.2 | 50.2 |
Claims (6)
1、一种碳纳米管/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料及重量比包括：
聚丙烯PP 86.0～95
碳纳米管CNTs 3.0～10.0
相容剂 1.5～6.0
偶联剂 0.5～2.0。
上述CNTs粒径为10～100nm，长度为0.5～500μm；所述的相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯MAH-g-PP，其接枝率为0.5～2.0％；所述的偶联剂为乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、苯磺酰钛酸酯或醇胺脂肪酸钛酸酯中的一种或几种。
2、如权利要求1所述的碳纳米管/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料及重量比包括：
聚丙烯PP 92.0
碳纳米管CNTs 4.5
相容剂 3.0
偶联剂 0.5。
其中，CNTs的粒径为10～30nm，长度0.5～500μm，偶联剂为乙烯基硅烷，相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯MAH-g-PP，其接枝率为1％。
3、如权利要求1或2所述的碳纳米管/聚丙烯复合材料，其特征在于，还可加入适量的抗氧剂。
4、一种碳纳米管/聚丙烯复合材料，其特征在于，所述的复合材料为碳纳米管/聚丙烯母粒与普通聚丙烯料进行熔融共混造粒制得，其重量比为：
聚丙烯∶碳纳米管/聚丙烯母粒＝(2.3～9.0)∶1；
其中，所述的碳纳米管/聚丙烯母粒及重量比：
聚丙烯PP 40.0～75.0
碳纳米管CNTs 10.0～35.0
相容剂 5.0～25.0
偶联剂 1.0～10.0，
所述的相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯MAH-g-PP，
所述的马来酸酐接枝改性聚丙烯MAH-g-PP的接枝率为0.5～2.0％，
所述的偶联剂为乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、苯磺酰钛酸酯或醇胺脂肪酸钛酸酯中的一种或几种。
5、一种制备权利要求1所述的碳纳米管/聚丙烯复合材料采用的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)、纳米管的表面改性处理
a硝酸处理
将粒径10～100nm，长度0.5～500μm的原生态碳纳米管，置于100℃烘箱中，干燥120min；将干燥的CNTs与配置好的浓度为1.0～8.0mol/L的硝酸按1∶3(wt％)配比混和，在搅拌器作用下加热回流，处理温度为60～140℃，处理时间为4～24h。取出处理物，反复用蒸馏水洗涤至PH＝7，放入100℃烘箱中烘干；
b球磨
将a步骤处理得到的CNTs与蒸馏水配成2～20wt％溶液，放入行星式球磨机中球磨5～90min，转速为100～500r/min，然后将得到的CNTs放入100℃的烘箱中充分烘干；
(2)、将b步骤得到的CNTs与聚丙烯颗粒、偶联剂按比例充分混和，重量比为：
PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝(86.0～95.5)∶(3.0～10.0)∶(1.5～6.0)∶(0.5～2.0)
上述CNTs粒径为10～100nm，长度为0.5～500μm；
上述相容剂为马来酸酐接枝改性聚丙烯(MAH-g-PP，接枝率0.5～2.0％)；
上述偶联剂为乙烯基硅烷、异氰酸酯硅烷、苯磺酰钛酸酯或醇胺脂肪酸钛酸酯；
最后可添加适量的抗氧剂BHT；
(3)、步骤(2)得到的混合物加入转矩流变仪熔融共混，转矩流变仪三区的温度控制在180～210℃之内，转子转速为40～180转/分，混合物在转矩流变仪中的停留时间控制在4～10min。
6、如权利要求5所述的碳纳米管/聚丙烯抗静电复合材料的制备方法，其特征在于，其中：CNTs的粒径为10～30nm，长度0.5～500μm，硝酸的浓度为2.0mol/L，酸处理温度为140℃，酸处理时间4小时，CNTS溶液浓度为2wt％，球磨时间30分钟，球磨机转速为100r/min，PP∶CNTs∶相容剂∶偶联剂＝92.0∶4.5∶3.0∶0.5，接枝率为1％，偶联剂为乙烯基硅烷。
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