CN1464903A - 用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂，该阻燃剂包括无机化合物粒子，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得无机化合物粒子由该涂料化合物涂敷，其中涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1－1,000nm，如关于在包括聚合物的组合物中的涂敷无机化合物粒子测量的那样，聚合物含有分散在其中的涂敷无机化合物粒子。

Description

用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂
发明背景
发明领域
本发明涉及用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂。更特别地，本发明涉及一种用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂，该阻燃剂包括无机化合物粒子，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得无机化合物粒子由该涂料化合物涂敷，其中涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1-1,000nm，如关于在包括聚合物的组合物中的涂敷无机化合物粒子测量的那样，聚合物含有分散在其中的涂敷无机化合物粒子。本发明的涂敷粒状阻燃剂在聚合物中具有优异的分散性和也具有极大的优点在于，部分由于它在聚合物中的优异分散性，不仅仅聚合物可具有显著改进的阻燃性，而且可以向成形制品赋予优异的外观，从包括聚合物和涂敷粒状阻燃剂的聚合物组合物生产该成形制品。此外，本发明的涂敷粒状阻燃剂也是有利的在于可以防止聚合物稳定性，特别是热稳定性的降低，而其中当使用常规的含无机化合物阻燃剂时，很可能发生聚合物的稳定性降低。
现有技术
热塑性聚合物，如聚碳酸酯和聚苯乙烯，具有关于模塑性、抗冲击性和柔韧性的优异性能。因此，热塑性聚合物用于许多领域，如汽车相关材料、电相关材料和房屋相关材料的领域。
近年来，在上述各领域中，已经实施了这样的方法，其中向热塑性聚合物中加入无机化合物以改进热塑性聚合物的阻燃性。然而，为通过这样的方法向热塑性聚合物赋予高阻燃性水平，必须向聚合物中加入大量的无机化合物，使得加入的无机化合物在聚合物中显示差的分散性，因此导致的问题在于最终的成形制品会出现外观变差或机械强度降低的情况。也存在的问题在于，当向聚合物中加入含有许多活性位置的无机化合物时，聚合物具有差的热稳定性和因此易于热分解等。
为解决这些问题，已经建议下述各种组合物：包含硅氧烷聚合物粉末的树脂组合物，该粉末包括二氧化硅和聚二有机硅氧烷且平均粒径为1-1,000μm(U.S.专利No.5,391,594)；包括热塑性树脂和加入到其中的硅氧烷和无机物质的混合物的阻燃树脂组合物(未审日本专利申请未决公开说明书No.平11-140329)；包括聚苯醚和硅氧烷橡胶粉末的树脂组合物，该粉末包括聚二有机硅氧烷树胶和二氧化硅且平均粒径为1-1,000μm(未审日本专利申请未决公开说明书No.平5-230362)；包括无定形热塑性树脂，平均粒径为400nm或更小的氧化物(如氧化硅)，和阻燃剂的树脂组合物(EP1169386)；包括芳族聚碳酸酯，每种平均粒径为0.1-100nm的金属或金属化合物，和阻燃剂的树脂组合物(U.S.专利No.5,849,827)；包括热塑性树脂，阻燃剂，和平均粒径为100nm或更小的无机微粉末的树脂组合物(未审日本专利申请未决公开说明书No.昭53-25660)；包括芳族聚碳酸酯和分散在其中的氧化铝携带的二氧化硅(它是胶体形式)的阻燃树脂组合物(U.S.专利No.5,274,017)；和包括芳族聚碳酸酯，平均粒径为10μm或更小的疏水性二氧化硅，氟烃，金属配合物和颜料的树脂组合物(U.S.专利No.4,772,655)。然而，在这些现有技术专利文献的技术的情况下，如下三种性能的一种变差：无机化合物粒子在聚合物中的分散性，聚合物组合物的阻燃性和聚合物组合物中聚合物的热稳定性。因此，已经需要开发用于生产阻燃性聚合物组合物的阻燃剂，该组合物比上述现有技术专利文献的阻燃聚合物组合物显示更高的性能。
一般情况下，无机化合物粒子在它们的表面上含有活性基团。因此，包含无机化合物粒子的聚合物组合具有的问题在于，当将这样的聚合物组合物进行模塑(其中在高温下熔融聚合物组合物)时，由于无机化合物粒子的存在发生聚合物的热分解等，使得降低聚合物组合物的各种机械性能。在用于解决这样问题的尝试中，已经建议采用聚硅氧烷等处理无机化合物粒子的表面以因此抑制活性基团的活性(参见，例如，U.S.专利No.5,274,017)。然而，在这样建议的情况下，在无机化合物粒子和用于表面处理的聚硅氧烷等之间的键合仅由非常弱的相互作用(由范德华力的物理吸附，或氢键)进行，且因此当在其中将聚合物组合物曝露于高温和高剪切力的条件下，熔融捏合包含这样的无机化合物粒子(它们的表面由聚硅氧烷等涂敷)的聚合物组合物时，可以容易地将无机化合物粒子和聚硅氧烷等彼此分离。结果是，造成的问题在于，当循环聚合物组合物时，发生聚合物组合物机械性能的降低和从聚合物组合物生产的成形制品外观的降低。
发明概述
在此状况下，本发明人进行了广泛和深入的研究，目的在于解决现有技术的上述问题。结果是，出人预料地发现可以通过使用一种用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂达到上述目的，该阻燃剂包括无机化合物粒子，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得无机化合物粒子由该涂料化合物涂敷，其中涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1-1,000nm，如关于在包括聚合物的组合物中的涂敷无机化合物粒子测量的那样，聚合物含有分散在其中的涂敷无机化合物粒子。即，出人预料地发现上述涂敷粒状阻燃剂在聚合物中具有优异的分散性和也具有极大的优点在于，部分由于它在聚合物中的优异分散性，不仅仅聚合物可具有显著改进的阻燃性，而且可以向成形制品赋予优异的外观，从包括聚合物和涂敷粒状阻燃剂的聚合物组合物生产该成形制品。此外，令人惊奇地发现上述涂敷粒状阻燃剂也是有利的在于可以防止聚合物稳定性，特别是热稳定性的降低，而其中当使用常规的含无机化合物阻燃剂时，可发生聚合物的稳定性降低。基于这些新颖的发现完成了本发明。
因此，本发明的主要目的是提供一种涂敷粒状阻燃剂，该阻燃剂在聚合物中具有优异的分散性和也具有极大的优点在于，部分由于它在聚合物中的优异分散性，不仅仅聚合物可具有显著改进的阻燃性，而且可以向成形制品赋予优异的外观，从包括聚合物和涂敷粒状阻燃剂的聚合物组合物生产该成形制品，其中涂敷粒状阻燃剂也是有利的在于可以防止聚合物稳定性，特别是热稳定性的降低，而其中当使用常规的含无机化合物阻燃剂时，可发生聚合物的稳定性降低。
从与附图结合的以下详细描述和所附的权利要求，本发明的上述和其它目的，特征和优点是显然的。
附图简述
在附图中：
图1(a)-图1(e)显示每种通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物的例子；
图2(a)和图2(b)每个是显示硅原子在成形制品中分布的分析结果的图；
其中分析由电子探针微分析器方法(EPMA方法)在成形制品的厚度方向上进行，
其中，在每个图中，在箭头之间的区域显示成形制品的分析数据，
其中，在区域中，峰的数目越大，硅原子的浓度越大，和
其中图2(a)和图2(b)分别是在实施例1和对比例1中生产的成形制品的数据；
图3是其中两个曲线显示分别在实施例13和对比例4中获得的组合物的热分解行为的图(实线(—)表示在实施例13中获得的组合物的热分解行为和虚线(----)表示在对比例4中获得的组合物的热分解行为)；
图4是其中三个曲线显示分别在实施例14和对比例5和6中获得的组合物的热分解行为的图(实线(—)表示在实施例14中获得的组合物的热分解行为，虚线(----)表示在对比例4中获得的组合物的热分解行为和断线(----)表示在对比例5中获得的组合物的热分解行为)；和
图5是其中三个曲线显示分别在实施例15和对比例7和8中获得的组合物的热分解行为的图(符号○表示在实施例15中获得的组合物的热分解行为，符号●表示在对比例7中获得的组合物的热分解行为，和符号×表示在对比例8中获得的组合物的热分解行为)。
发明详述
在本发明的一个方面，提供一种用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂，该阻燃剂包括无机化合物粒子，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得无机化合物粒子由该涂料化合物涂敷，
其中涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1-1,000nm，如关于在包括聚合物的组合物中的涂敷无机化合物粒子测量的那样，聚合物含有分散在其中的涂敷无机化合物粒子。
为了本发明的容易理解，以下列举本发明的必要特征和各种优选的实施方案。
1.一种用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂，该阻燃剂包括无机化合物粒子，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得无机化合物粒子由涂料化合物涂敷，
其中涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1-1,000nm，如关于在包括聚合物的组合物中的涂敷无机化合物粒子测量的那样，聚合物含有分散在其中的涂敷无机化合物粒子。
2.根据以上项目1的涂敷粒状阻燃剂，其中涂敷无机化合物粒子具有保持完整(left-intact)的数均粒径(β)为1-100nm，如关于涂敷无机化合物粒子的主要粒子测量的那样。
3.根据以上项目1或2的涂敷粒状阻燃剂，其中在涂敷无机化合物粒子表面上存在的羟基数目为2/nm2或更小。
4.根据以上项目1-3中任意一项的涂敷粒状阻燃剂，其中无机化合物粒子包括金属氧化物。
5.根据以上项目1-4中任意一项的涂敷粒状阻燃剂，其中涂料化合物包括至少一种选自如下的化合物：含硅化合物、含芳族基团的化合物、和热塑性聚合物。
6.一种阻燃聚合物组合物，该组合物包括：
(A)包括无机化合物粒子的涂敷粒状阻燃剂，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得无机化合物粒子由涂料化合物涂敷，和
(B)热塑性聚合物，
热塑性聚合物(B)含有分散在其中的涂敷粒状阻燃剂(A)，
其中涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1-1,000nm，如关于分散在热塑性聚合物(B)中的涂敷无机化合物粒子测量的那样。
7.根据以上项目6的阻燃聚合物组合物，其中涂敷无机化合物粒子具有保持完整的数均粒径(β)为1-100nm，如关于涂敷无机化合物粒子的主要粒子测量的那样。
8.根据以上项目6或7的阻燃聚合物组合物，其中在涂敷无机化合物粒子表面上存在的羟基数目为2/nm2或更小。
9.根据以上项目6-8中任意一项的阻燃聚合物组合物，其中无机化合物粒子包括金属氧化物。
10.根据以上项目6-9中任意一项的阻燃聚合物组合物，其中涂料化合物包括至少一种选自如下的化合物：含硅化合物、含芳族基团的化合物、和与热塑性聚合物(B)相同或不同的热塑性聚合物。
11.根据以上项目6-10中任意一项的阻燃聚合物组合物，其中热塑性聚合物(B)主要由芳族聚碳酸酯组成。
12.根据以上项目6-11中任意一项的阻燃聚合物组合物，该组合物进一步包括不是阻燃剂(A)的阻燃剂(C)。
13.根据以上项目12的阻燃聚合物组合物，其中阻燃剂(C)是含硫阻燃剂。
14.根据以上项目13的阻燃聚合物组合物，其中含硫阻燃剂包括有机磺酸的金属盐。
15.根据以上项目12的阻燃聚合物组合物，其中阻燃剂(C)包括有机磺酸的金属盐和含氟聚合物。
16.根据以上项目12的阻燃聚合物组合物，其中阻燃剂(A)的数量为0.001-10重量份，相对于100重量份热塑性聚合物(B)，和阻燃剂(C)的数量为0.001-10重量份，相对于100重量份热塑性聚合物(B)。
17.通过成形以上项目6-16中任意一项的阻燃聚合物组合物而生产的成形制品。
以下详细描述本发明。
本发明的涂敷粒状阻燃剂包括无机化合物粒子，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得无机化合物粒子由该涂料化合物涂敷。
本发明的涂敷粒状阻燃剂由于如下事实而在聚合物中显示出改进的分散性：无机化合物粒子由涂料化合物涂敷。此外，由于在无机化合物粒子表面中的活性位置由涂料化合物失活，甚至当将从包含本发明涂敷粒状阻燃剂的阻燃聚合物组合物生产的成形制品曝露于严厉的环境条件，如高温和化学品时，无机化合物粒子对阻燃聚合物组合物中的聚合物的稳定性的不利影响较小。
为达到本发明的上述优异效果，必须的是，在涂敷无机化合物粒子中，每个无机化合物粒子表面和涂料化合物通过共价键彼此键合。当涂料化合物仅例如通过物理吸附等而键合到无机化合物粒子表面上时，出现的缺点不仅在于不能令人满意地失活在无机化合物粒子表面中的活性位置，而且在于，甚至当令人满意数量的涂料化合物吸附到无机化合物粒子表面上时，涂料化合物在包含涂敷无机化合物粒子的聚合物组合物生产工艺期间脱落，在此期间涂敷的无机化合物粒子曝露于高温和高剪切力，且涂料化合物的脱落引起问题如无机化合物粒子分散性的降低和聚合物阻燃性和热稳定性的降低。
为在每个无机化合物粒子表面和涂料化合物之间形成共价键，要求无机化合物粒子的表面含有可形成共价键的官能团。这样官能团的代表性例子是羟基。存在的官能团可以是由无机化合物内在具有的基团或可以是包含在无机化合物中的杂质具有的基团。
当官能团是羟基时，由于羟基也可作为引起聚合物热分解的活性基团，非常需要的是羟基完全由在无机化合物粒子和涂料化合物之间共价键的形成所消耗。
关于本发明的涂敷粒状阻燃剂，要求涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1-1,000nm，如关于在包括聚合物的组合物中的涂敷无机化合物粒子测量的那样，聚合物含有分散在其中的涂敷无机化合物粒子。原位发现的数均粒径(α)优选为1-800nm，更优选1-500nm，最优选1-300nm。
需要在本发明中要求的上述范围中，涂敷无机化合物粒子的原位发现的数均粒径(α)尽可能小。通过降低涂敷无机化合物粒子的原位发现的数均粒径(α)，可以在聚合物中均匀地分布大量具有非常小直径的涂敷无机化合物粒子，因此提供的优点在于改进向聚合物赋予阻燃性的效率且涂敷的无机化合物粒子较不可能在聚合物组合物中显示附聚，导致从聚合物组合物生产的成形制品外观的改进。
关于聚合物中涂敷无机化合物粒子的粒径分布，每个粒径为涂敷无机化合物粒子的原位发现的数均粒径(α)的10倍或更大的涂敷无机化合物粒子的数目优选为20％或更小，更优选10％或更小，基于涂敷无机化合物粒子的总数目。
在本发明中，上述原位发现的数均粒径(α)可以由如下方法测量。通过成形包括聚合物和本发明的涂敷粒状阻燃剂的组合物生产成形制品。从成形制品，通过超薄切片法切出1μm厚的平试样，使用透射电镜得到试样的显微照片，和随后测量在获得的显微照片中选择的500个粒子的粒径。确定500个粒子粒径的平均值以因此获得原位发现的数均粒径(α)。聚合物中的每个涂敷无机化合物粒子可以是主要粒子或可以是由两个或多个主要粒子附聚形成的次级粒子。
通过适当地调节下述条件(a)-(c)，可以将涂敷无机化合物粒子的原位发现的数均粒径(α)控制到在本发明中要求的上述范围中的数值。
(a)涂敷无机化合物粒子的主要粒子的数均粒径，
(b)无机化合物粒子由涂料化合物涂敷的程度，和
(c)捏合条件，在该条件下熔融捏合组分用于生产包含本发明的涂敷粒状阻燃剂的下述阻燃聚合物组合物。
关于上述条件(b)(无机化合物粒子由涂料化合物涂敷的程度)，应当注意到的是，当使用的涂料化合物数量增加时，可以抑制涂敷无机化合物粒子的附聚以达到它的均匀分散，因此使得能够将涂敷无机化合物粒子的原位发现的数均粒径(α)控制在预定范围内的数值。
关于上述条件(c)(捏合条件，在该条件下熔融捏合组分用于生产阻燃聚合物组合物)，应当注意的是，当增加用于捏合的剪切力和捏合时间时，可以抑制涂敷无机化合物粒子的附聚以达到它的均匀分散，因此使得能够将涂敷无机化合物粒子的原位发现的数均粒径(α)控制在预定范围内的数值。
在上述条件(a)中提及的主要粒子是由无机化合物强粘合形式组成的粒子。在对于热塑性聚合物的通常热加工条件下，不能将主要粒子分成更小的粒子；在此方面，术语“主要粒子”表示最小尺寸的粒子。
在本发明中，优选涂敷无机化合物粒子保持完整的数均粒径(β)为1-100nm，如关于涂敷无机化合物粒子的主要粒子测量的那样。更优选涂敷无机化合物粒子保持完整的数均粒径(β)为1-50nm。当将涂敷无机化合物粒子保持完整的数均粒径(β)(即涂敷无机化合物粒子的主要粒子的数均粒径)控制到上述优选范围中的数值时，可以容易地将涂敷无机化合物粒子的原位发现的数均粒径(α)控制到1-1,000nm的数值，如关于在包括聚合物的组合物中的涂敷无机化合物粒子测量的那样，聚合物含有分散在其中的涂敷无机化合物粒子。
关于涂敷无机化合物粒子的主要粒子，可以通过适当地调节无机化合物粒子的生产条件而获得具有预定粒径的主要粒子。例如，当由如下述的干燥工艺生产无机化合物粒子时，通过调节在用于无机化合物粒子的原材料之间的数量比，可以获得涂敷无机化合物粒子的主要粒子的所需粒径。
涂敷无机化合物粒子的主要粒子的保持完整的数均粒径(β)由如下方法测量。首先，将涂敷的无机化合物粒子分散在溶剂中而不引起涂敷的无机化合物粒子在溶剂中的附聚，和然后使用透射电镜得到涂敷无机化合物粒子的显微照片。(关于上述溶剂的类型，没有特别的限制只要溶剂可在其中分散无机化合物粒子，而不产生涂敷无机化合物粒子的附聚。例如，依赖于采用的涂料化合物类型等，溶剂可以选自一般采用的溶剂。作为溶剂的具体例子，可以提及乙醇。)其次，测量选自显微照片中涂敷无机化合物粒子的500个粒子每一个的面积(S)。使用面积(S)，由公式：(4S/π)0.5确定每个涂敷无机化合物粒子的粒径。从500个涂敷无机化合物粒子的获得粒径，计算保持完整的数均粒径(β)。
用于生产本发明涂敷粒状阻燃剂的无机化合物的例子包括(a)金属氧化物，如氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化铯、氧化锌、氧化钛、氧化钇、氧化锆、氧化锡、氧化铜、氧化镁、氧化锰、氧化钼、氧化钬、钴蓝(CoO·Al2O3)、Al2O3/MgO等；(b)金属，如铁、硅、钨、锰、镍、铂等；(c)含碳材料，如炭黑、石墨、碳化硅、碳化硼、碳化锆等；(d)硼酸盐，如硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡等；(e)碳酸盐，如碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等；(f)酸-碱，如钼酸钙锌、钼酸锌、磷酸锌等；和(g)有机金属化合物，如金属酞菁染料等。其中，从容易生产无机化合物粒子(该无机化合物粒子适用于生产本发明的涂敷粒状阻燃剂)和容易进行无机化合物粒子的表面处理的观点出发，优选是金属氧化物，和特别优选是氧化硅、氧化铝和氧化钛。上述无机化合物可以单独使用或结合使用。
关于金属氧化物，它们优选用于生产本发明的涂敷粒状阻燃剂，可以由湿法工艺和干法工艺生产金属氧化物的粒子。然而，从容易生产无机化合物粒子(该无机化合物粒子适用于生产本发明的涂敷粒状阻燃剂)的观点和从改进涂敷粒状阻燃剂在聚合物中的分散性观点出发，优选由干法工艺生产金属氧化物的粒子。作为由干法工艺生产的金属氧化物粒子的例子，可以提及例如，在未审日本专利申请未决公开说明书No.2000-24493(相应于U.S.专利No.5,460,701)中公开的金属氧化物粒子。金属氧化物的这样粒子的具体例子包括“Nanotech”(它是超细粒子)(由Nanophase Technology，U.S.A.制造和销售)和钼酸盐的金属盐(由Sherwin-Williams，U.S.A.制造和销售)。
在用于本发明的无机化合物中，特别优选是氧化硅。作为氧化硅，优选是合成二氧化硅。用于生产合成二氧化硅的合成方法可以粗略分成干法工艺和湿法工艺。作为由湿法工艺生产二氧化硅的方法的例子，可以提及一种方法，其中将碱金属硅酸盐与酸反应以形成二氧化硅，和一种方法，其中水解烷氧基硅烷以形成二氧化硅。作为由干法工艺生产二氧化硅的方法的例子，可以提及一种方法，其中在高温下在氧氢焰中水解二氧化硅卤化物以形成二氧化硅。优选由这样的方法获得的合成二氧化硅是无定形的。特别优选合成二氧化硅由干法工艺生产。
生产二氧化硅的湿法工艺生产方法的具体例子是这样一种方法，其中在60-90℃的温度下，将无机酸加入到水和碱金属硅酸盐(例如，硅酸钠)的混合物中。可以在它们之间的混合之前或在它们之间的混合之后进行水和硅酸盐的加热。对碱金属硅酸盐并无特别限制只要它是正硅酸(metasilicate)或焦硅酸的碱金属盐或碱土金属盐。优选碱金属是选自Li、Na、和K的至少一种金属。也优选碱土金属是选自Ca、Sr、Ba、Be和Mg的至少一种金属。无机酸的具体例子包括HCl和H2SO4。作为反应介质，可以使用电解质(如硫酸钠)。
作为由干法工艺生产的合成二氧化硅的例子，可以提及所谓的“煅烧的二氧化硅”，它是亲水性或疏水性的煅烧二氧化硅。特别优选是疏水性的煅烧二氧化硅。疏水性的煅烧二氧化硅可以由在未审日本专利申请未决公开说明书No.2000-86227中公开的方法生产。具体地，未审日本专利申请未决公开说明书No.2000-86227公开了一种方法，其中在高温下，通过使用氢气、氧气和水将四氯化硅进行水解以因此获得煅烧的二氧化硅。例如，将作为原材料的挥发性硅化合物与包含可燃性气体和氧气的气体混合物一起加入到燃烧炉中，以在1,000-2,100℃的温度下引起挥发性硅化合物的热分解，因此获得疏水性的煅烧二氧化硅。作为原材料的挥发性硅化合物的例子包括SiH4、SiCl4、CH3SiCl3、CH3SiHCl2、HSiCl3、(CH3)2SiCl2、(CH3)3SiCl、(CH3)2SiH2、(CH3)3SiH、和烷氧基硅烷。其中，优选是卤化硅化合物，和特别优选是SiCl4。作为可燃性气体，优选是可产生水的气体。可燃性气体的例子包括氢气、甲烷和丁烷。作为含氧气体，可以使用氧气、空气等。
优选调节在挥发性硅化合物和包含氧气和可燃性气体(如氢气)的气体混合物之间的数量比，使得以摩尔量使用氧气和氢气，该摩尔量分别是氧气和氢气摩尔当量的2.5-3.5倍和1.5-3.5倍，每个相对于挥发性硅化合物。术语“氧气和氢气的摩尔当量”表示与原材料化合物(即挥发性硅化合物)反应的氧气和氢气的化学计量当量。当烃燃料，如甲烷，用作可燃性气体时，术语“氢气的摩尔当量”表示按照氢的烃燃料的摩尔当量。为了降低二氧化硅的平均粒径，优选以过量使用氢气和氧气，每个相对于挥发性硅化合物的数量，以降低固体(二氧化硅)对气体(氧气和氢气)的数量比，因此降低固体粒子中碰撞的频率和抑制由熔化引起的粒子生长。
合成二氧化硅的优选例子是由Nanophase Technology，U.S.A.制造和销售的合成二氧化硅，其中合成二氧化硅由干法工艺生产。合成二氧化硅的另一种优选例子是“多面体低聚物硅倍半氧烷(silsesquioxane)(POSS)”(由Hybrid Plastics，U.S.A.制造和销售)，它由有机-无机混合方法生产。
以下，对关于用于本发明的涂敷粒状阻燃剂进行解释。
关于无机化合物粒子表面涂敷的方法，没有特别的限制，然而，优选使用一种方法，该方法采用含有官能团的涂料化合物，官能团可以共价键合到无机化合物粒子的表面上。优选涂料化合物包括至少一种选自如下的化合物：含硅化合物、含芳族基团的化合物、含芳族基团和硅的化合物和热塑性聚合物。涂敷方法的例子是使用合成二氧化硅的方法，合成二氧化硅是本发明中的最优选无机化合物。在这样的涂敷方法中，采用涂料化合物将合成二氧化硅进行表面处理，涂料化合物，例如是含有可与二氧化硅的硅烷醇基团反应的官能团的聚合物，或硅烷偶合剂，以因此在合成二氧化硅的表面和涂料化合物之间形成共价键。
含有可与无机化合物的羟基反应的官能团的热塑性聚合物可以用作涂料化合物。在此情况下，这样的热塑性聚合物可以选自含官能团的聚合物，该聚合物以下提及为热塑性聚合物(B)的例子，热塑性聚合物(B)用于下述的阻燃聚合物组合物。当不是用于下述阻燃聚合物组合物的热塑性聚合物(B)的热塑性聚合物用作涂料化合物时，优选用作涂料化合物的聚合物具有相容性或显示与热塑性聚合物(B)的相互作用。
可与羟基反应的官能团的例子包括环氧基团、异氰酸酯基团、酯基团(如马来酸酯基团)、氨基、羧酸基团、和羧酸酐基团。
当苯乙烯聚合物用作热塑性聚合物(B)时，涂料化合物的优选例子是环氧改性的苯乙烯聚合物。
可与无机化合物的羟基反应的涂料化合物的另一个例子是硅烷偶合剂。硅烷偶合剂是由如下通式(1)-(3)任意一个表示的化合物：
Rm-Si-Xn                             (1)
其中：
每个R独立地表示含有1-20个碳原子的烷基、含有1-20个碳原子的烷氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、含有6-20个碳原子的芳基、含有7-20个碳原子的烷芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基、含有10-20个碳原子的芳基甲基丙烯酰氧基、或含有7-20个碳原子的芳基烷氧基，其中优选是含有1-20个碳原子的烷基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有7-20个碳原子的烷芳基、含有7-20个碳原子的芳烷基、含有10-20个碳原子的芳基甲基丙烯酰氧基和含有7-20个碳原子的芳基烷氧基。
每个X独立地表示卤素基团、甲氧基、乙氧基或羟基，和
每个m和n独立地是1-3的整数，条件是m+n＝4；
Y3-Si-Si-Z3                            (2)
其中：
每个Y独立地表示含有1-20个碳原子的烷基或含有6-20个碳原子的芳基，和
每个Z独立地表示有1-20个碳原子的烷基或含有6-20个碳原子的芳基；和
Figure A0280226000161
其中：
每个R如以上通式(1)中所定义，
每个X独立地表示羧基、甲醇基团、巯基、酚基团、环氧基团、氨基、烷氧基或聚醚基团，和
p是1或更大的整数。
硅烷偶合剂的例子包括二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷(图1(b)显示一种状态，其中通过其中使用硅烷偶合剂将无机化合物粒子进行表面处理(三甲基硅烷处理)的方法，此硅烷偶合剂已经键合到无机化合物粒子的表面上)、辛基三氯硅烷(图1(c)显示一种状态，其中通过其中使用硅烷偶合剂将无机化合物粒子进行表面处理(辛基硅烷处理)的方法，此硅烷偶合剂已经键合到无机化合物粒子的表面上)、甲基丙烯酰氧基三氯硅烷、氨基三氯硅烷、二甲基硅油、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、六苯基二硅氮烷、苯基烷基二氯硅烷、苯基甲基丙烯酰氧基二氯硅烷、苯基氨基二氯硅烷、含苯基的聚硅氧烷三氯硅烷、α-羟基聚二甲基硅氧烷(图1(d)显示一种状态，其中通过其中使用硅烷偶合剂将无机化合物粒子进行表面处理(二甲基硅烷处理)的方法，此硅烷偶合剂已经键合到无机化合物粒子的表面上(在图1(d)中，n表示0-1,000的整数))、α-羟基聚二苯基硅氧烷(图1(e)显示一种状态，其中通过其中使用硅烷偶合剂将无机化合物粒子进行表面处理(二苯基硅烷处理)的方法，此硅烷偶合剂已经键合到无机化合物粒子的表面上(在图1(e)中，n表示0-1,000的整数))、聚乙二醇聚二甲基硅氧烷、二氨基聚二甲基硅氧烷、和二环氧聚二甲基硅氧烷。
硅烷偶合剂的特别优选例子包括下述化合物，它们的每一个在25℃下根据JIS-K2410测量的动力学粘度为10-1,000,000，更优选l00-100,000cs，仍然更优选100-10,000cs：改性聚二有机硅氧烷，如改性聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷；二烷基二卤代硅烷，如二甲基二氯硅烷(图1(a)显示一种状态，其中通过其中使用硅烷偶合剂将无机化合物粒子进行表面处理(二甲基硅烷处理)的方法，此硅烷偶合剂已经键合到无机化合物粒子的表面上)；含芳族基团的改性聚二有机硅氧烷，如改性聚苯基硅氧烷或改性聚甲基苯基硅氧烷；和含芳族基团的二卤代硅烷，如二苯基二氯硅烷或苯基烷基二氯硅烷。
通过共价键将涂料化合物键合到无机化合物粒子表面上的方法的例子包括在如下文献中公开的方法：未审日本专利申请未决公开说明书Nos.平9-310027、平9-59533和平6-87609。具体地，例如，涂料化合物可以通过如下方法键合到无机化合物粒子的表面上。将无机化合物粒子放入装配有搅拌器的容器，如Henschel混合机中，且然后将涂料化合物加入到容器中同时搅拌(优选将涂料化合物喷淋入容器中，因此进行在无机化合物粒子和涂料化合物之间的均匀混合)，随后在200-400℃的温度下搅拌获得的混合物30-150分钟以进行反应，因此获得无机化合物粒子，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物。
U.S.专利No.5,274,017公开了一种方法，其中采用聚硅氧烷简单处理无机化合物粒子的表面。通过这样的方法，在无机化合物粒子和聚硅氧烷之间的键合仅由弱的相互作用(由范德华力的物理吸附等)进行。因此，当在高温和高剪切力下，将由聚硅氧烷涂敷的无机化合物粒子与聚合物熔融捏合在一起时，聚硅氧烷容易从无机化合物粒子脱落。结果是，造成的问题在于发生无机化合物粒子的附聚或聚合物的热分解，因此不仅仅导致聚合物机械性能的降低而且导致从聚合物组合物生产的成形制品的外观变差。同样，发生聚合物阻燃性的降低。当在本发明的实施例1和对比例2之间进行比较时，清楚地显示了这些问题。
当热塑性聚合物用作涂料化合物时，无机化合物粒子由涂料化合物的涂敷可以由一种方法进行，其中在无机化合物粒子存在下，将可聚合单体，如苯乙烯与自由基引发剂或光敏剂一起进行热处理或光辐射，以因此采用聚合物(如聚苯乙烯)涂敷无机化合物粒子的表面。关于采用涂料化合物涂敷无机化合物粒子的具体方法，可以参考Y.Shirai，Journal of Polymer Science：部分A：聚合物化学，39卷，2157-2163(2001)；和N.Tsubokawa，Journal of Polymer Science：部分A：聚合物化学，30卷，2241-2246(1992)。
上述“POSS”(合成二氧化硅)(由Hybrid Plastics，U.S.A.制造和销售)包括其表面由如下物质涂敷的合成二氧化硅：低分子量化合物或聚合物，如醇、酚、胺、氯硅烷、环氧、酯、氟烷基、卤化物、异氰酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、硅氧烷、腈、降冰片烯基、烯烃、膦、硅烷、硫醇和聚苯乙烯。
关于本发明的涂敷粒状阻燃剂，可以由如下方法确认在涂料化合物和无机化合物粒子表面之间共价键的存在。
测量在其采用涂料化合物涂敷之前无机化合物粒子的重量(W0)。在测量之后，采用涂料化合物涂敷无机化合物粒子，和测量获得的涂敷粒状阻燃剂的重量(W1)。然后，在正己烷中在回流条件下将涂敷的粒状阻燃剂进行加热6小时，因此获得萃取液体和残余涂敷粒子的混合物。其后，将萃取液体从残余涂敷粒子除去，和蒸馏出在残余涂敷粒子中的任何正己烷，随后干燥残余涂敷粒子。然后，测量残余涂敷粒子的重量(W2)。W1-W0的数值是如下物质的总数量：通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物和不通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物。通过在回流条件下的上述加热，仅有不通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物从无机化合物粒子脱落和移入正己烷中。因此，W2-W0的数值是通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量。因此，通过测量W2-W0的数值，可以确认共价键的存在。
在本发明中，优选通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量为0.01-100wt％，更有利地0.1-100wt％，仍然更有利地1-50wt％，仍然更有利地5-50wt％，最有利地10-50wt％，基于无机化合物粒子的重量。
当无机化合物粒子由金属氧化物组成时，可以通过如下方式测量通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量：确定在采用涂料化合物涂敷无机化合物粒子之前和之后之间在无机化合物粒子表面上存在的羟基数量的差异。
关于在涂敷无机化合物粒子表面上存在的羟基，为防止涂敷无机化合物粒子附聚的发生，优选在涂敷无机化合物粒子表面上存在的羟基数目为2/nm2或更小，更有利地1.5/nm2或更小，仍然更有利地1/nm2或更小，最有利地0.5/nm2或更小。
在本发明中，优选本发明涂敷粒状阻燃剂根据JIS-K6751测量的酸值为1mgKOH/g或更小，更有利地0.7mgKOH/g或更小，仍然更有利地0.5mgKOH/g或更小，最有利地0.2mgKOH/g或更小。当本发明涂敷粒状阻燃剂的酸值在上述范围内时，可以防止由于涂敷粒状阻燃剂的聚合物稳定性降低。
此外，当本发明的涂敷粒状阻燃剂包含卤素原子作为杂质时，优选本发明涂敷粒状阻燃剂的卤素原子含量不大于1,000ppm，更有利地不大于500ppm，仍然更有利地不大于100ppm，最有利地不大于50ppm。当本发明涂敷粒状阻燃剂的卤素原子含量在上述范围内时，可以防止由于涂敷粒状阻燃剂的聚合物稳定性降低。
其次，对关于使用本发明的涂敷粒状阻燃剂制备的阻燃聚合物组合物进行解释。
本发明的阻燃聚合物组合物包括上述涂敷粒状阻燃剂(A)和热塑性聚合物(B)，其中热塑性聚合物(B)含有分散在其中的涂敷粒状阻燃剂(A)，和其中涂敷无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1-1,000nm，如关于分散在热塑性聚合物(B)中的涂敷无机化合物粒子测量的那样。
优选本发明的聚合物组合物进一步包括不是涂敷粒状阻燃剂(A)的阻燃剂(C)。如需要，本发明的聚合物组合物可仍然进一步包括至少一种选自如下的添加剂：纤维状添加剂(D)，加工助剂(E)，和耐光性改进剂(F)。
本发明的聚合物组合物可包含两种或多种不同类型的涂敷粒状阻燃剂(A)，只要这些不同类型的涂敷粒状阻燃剂满足在本发明中定义的上述要求。
优选涂敷粒状阻燃剂(A)的数量为0.001-100重量份，更有利地0.001-50重量份，仍然更有利地0.001-20重量份，仍然更有利地0.001-10重量份，最有利地0.001-1重量份，相对于100重量份该热塑性聚合物(B)。
即使涂敷粒状阻燃剂(A)的数量较小，通过降低涂敷粒状阻燃剂(A)的粒径，可以在聚合物(B)中均匀地分布具有非常小直径的大量涂敷无机化合物粒子，因此，提供的优点在于改进向聚合物(B)赋予阻燃性的效率和在于涂敷无机化合物粒子较不易在聚合物组合物中显示附聚，导致从聚合物组合物生产的成形制品外观的改进。
以下，结合本发明的阻燃性聚合物组合物，对关于不是涂敷粒状阻燃剂(A)的组分进行解释。
热塑性聚合物(B)
用于本发明聚合物组合物的热塑性聚合物(B)的优选例子包括芳族乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚苯醚、烯烃聚合物、氯乙烯聚合物、聚酰胺、聚酯、聚苯硫醚和甲基丙烯酸类聚合物。这些热塑性聚合物可以单独使用或结合使用。特别优选是芳族乙烯基聚合物、聚碳酸酯和聚苯醚。非常优选是仅由芳族聚碳酸酯组成或主要由芳族聚碳酸酯组成的热塑性聚合物。作为这样的热塑性聚合物的最优选例子，可以提及包括芳族聚碳酸酯和芳族乙烯基聚合物的热塑性聚合物共混物、包括芳族聚碳酸酯、芳族乙烯基聚合物和聚苯醚的热塑性聚合物共混物。
用作本发明组合物中组分(B)的芳族聚碳酸酯可以选自芳族均聚碳酸酯和芳族共聚碳酸酯。生产芳族聚碳酸酯的方法的例子包括碳酰氯方法，其中将碳酰氯吹入包含双官能酚化合物和苛性碱的溶剂中；和酯交换方法，其中例如在催化剂存在下，将双官能酚化合物和碳酸二乙酯进行酯交换反应。关于芳族聚碳酸酯的分子量，优选由凝胶渗透色谱(GPC)测量的重均分子量为10,000-100,000，更优选10,000-30,000，最优选15,000-25,000。
双官能酚化合物的例子包括2，2’-双(4-羟苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1，1’-双(4-羟苯基)乙烷、2，2’-双(4-羟苯基)丁烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二苯基)丁烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二丙基苯基)丙烷、1，1’-双(4-羟苯基)环己烷、和1-苯基-1，1’-双(4-羟苯基)乙烷。特别优选是2，2’-双(4-羟苯基)丙烷(即双酚A)。在本发明中，双官能酚化合物可以单独使用或结合使用。
优选用作本发明组合物中组分(B)的芳族乙烯基聚合物是至少一种选自如下的芳族乙烯基聚合物：橡胶改性的芳族乙烯基聚合物、非橡胶改性的芳族乙烯基聚合物和热塑性芳族乙烯基弹性体。
上述橡胶改性的芳族乙烯基聚合物由作为基体的芳族乙烯基聚合物和分散在芳族乙烯基聚合物中的橡胶粒子组成。可以使用通常方法，如本体聚合方法、本体悬浮聚合方法、溶液聚合方法或乳液聚合方法，在橡胶聚合物上接枝聚合芳族乙烯基单体和非必要地可与芳族乙烯基单体共聚的乙烯基共聚单体，获得橡胶改性的芳族乙烯基聚合物。
橡胶改性的芳族乙烯基聚合物的例子包括高抗冲聚苯乙烯、ABS树脂(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈/丙烯酸类橡胶/苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈/乙烯-丙烯橡胶/苯乙烯共聚物)等。
上述橡胶聚合物的玻璃化转变温度(Tg)需要为-30℃或更低。如果橡胶聚合物的玻璃化转变温度高于-30℃，抗冲击性降低。
合适橡胶聚合物的例子包括二烯烃橡胶，如聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)和聚(丙烯腈-丁二烯)；由氢化二烯烃橡胶获得的饱和橡胶，如上所述；异戊二烯橡胶；氯丁橡胶；丙烯酸类橡胶，如聚丙烯酸丁酯；和乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物(EPDM)。特别优选是二烯烃橡胶。
可与橡胶聚合物接枝共聚的芳族乙烯基单体的优选例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。最优选是苯乙烯，但苯乙烯可用于与上述其它芳族乙烯基单体的共聚。
如需要，可以将至少一种可与芳族乙烯基单体共聚的共聚单体引入用作组分(B)的橡胶改性的芳族乙烯基聚合物。为获得具有优异耐油性的橡胶改性的芳族乙烯基聚合物，作为可与芳族乙烯基单体共聚的共聚单体，可以使用不饱和腈单体，如丙烯腈或甲基丙烯腈。
同样，为降低芳族乙烯基单体的熔体粘度，含有包含1-8个碳原子的烷基的丙烯酸酯共聚单体可以用作共聚单体。此外，为改进阻燃聚合物组合物的耐热性，其它共聚单体，如α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐和N-取代的马来酰亚胺等可以用作共聚单体。当以与可与其共聚的共聚单体的混合物形式使用芳族乙烯基单体时，共聚单体在混合物中的数量(要接枝聚合到橡胶聚合物上)一般为0-40wt％。
在本发明中，橡胶聚合物在橡胶改性的芳族乙烯基聚合物中的含量优选为5-80wt％，更优选10-50wt％。芳族乙烯基单体(或芳族乙烯基单体和可与其共聚的共聚单体的混合物)在橡胶改性的芳族乙烯基聚合物中的含量优选为95-20wt％，更优选90-50wt％。当橡胶改性的芳族乙烯基聚合物中橡胶聚合物对芳族乙烯基聚合物的比例在上述范围内时，对于要获得的阻燃聚合物组合物可以达到抗冲击性和刚性的良好平衡。橡胶改性的芳族乙烯基聚合物中橡胶粒子的平均直径优选为0.1-5.0μm，更优选0.2-3.0μm。当平均橡胶粒子直径在上述范围内时，特别增强了聚合物组合物的抗冲击性。
关于橡胶改性的芳族乙烯基聚合物，比浓粘度ηsp/C(在0.5g/dl溶液中在30℃下测量)，它是分子量的尺度，优选为0.30-0.80dl/g，更优选0.40-0.60dl/g，其中，当芳族乙烯基聚合物是聚苯乙烯树脂时，甲苯用作溶剂，和当芳族乙烯基聚合物是不饱和腈/芳族乙烯基共聚物时，甲乙酮用作溶剂。在橡胶改性的芳族乙烯基聚合物生产中，可以通过适当地选择，例如引发剂的数量、聚合温度和链转移剂的数量来控制比浓粘度ηsp/C。
关于生产橡胶改性的芳族乙烯基聚合物的方法，特别优选橡胶改性的芳族乙烯基聚合物由本体聚合生产，本体聚合由一种方法进行，其中将包括橡胶聚合物，芳族乙烯基单体(或芳族乙烯基单体和可与其共聚的共聚单体的混合物)和聚合溶剂的聚合原料溶液连续加入到用于本体聚合的连续多阶段反应器中，该反应器装配有搅拌器，且连续进行聚合和脱气，以因此获得橡胶改性的芳族乙烯基聚合物。当橡胶改性的芳族乙烯基聚合物由本体聚合方法生产时，可以通过适当地选择聚合温度、引发剂的类型和数量、溶剂和链转移剂的数量控制比浓粘度ηsp/C。当将芳族乙烯基单体和可与其共聚的共聚单体的混合物用于生产橡胶改性的芳族乙烯基聚合物时，可以通过适当地选择芳族乙烯基单体和可与其共聚的共聚单体的数量控制共聚物的单体组成。此外，可以通过适当地选择搅拌元件的转数控制橡胶粒子的平均直径。具体地，当搅拌元件的转数增加时，橡胶粒子的平均直径降低。当搅拌元件的转数降低时，橡胶粒子的平均直径增加。
用作本发明组合物中组分(B)的热塑性芳族乙烯基弹性体的例子包括由芳族乙烯基单体单元和共轭二烯烃单体单元组成的嵌段共聚物、和通过部分氢化上述嵌段共聚物的共轭二烯烃部分获得的氢化嵌段共聚物。
用于形成上述嵌段共聚物中芳族乙烯基单体单元的芳族乙烯基单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4，5-三溴苯乙烯等。最优选是苯乙烯，但苯乙烯可以与上述其它芳族乙烯基单体共聚。
用于形成上述嵌段共聚物中共轭二烯烃单体单元的共轭二烯单体的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯等。
关于上述嵌段共聚物的嵌段构型，该嵌段共聚物优选是具有构型例如为SB、S(BS)n(其中n表示1-3的整数)或S(BSB)n(其中n表示1-2的整数)的线性嵌段共聚物，或构型为(SB)nX(其中n表示3-6的整数，和B部分形成键中心区域)的星型嵌段共聚物。在上述构型中，S表示由芳族乙烯基单体单元组成的聚合物嵌段，B表示由共轭二烯烃和/或其部分氢化产物组成的聚合物嵌段，和X表示偶合剂残基(如四氯化硅，四氯化锡，或多环氧化合物)。其中，优选是具有二嵌段构型“SB”、三嵌段构型“SBS”、和四嵌段构型“SBSB”的线性嵌段共聚物。
为本发明聚合物组合物组分(B)的一个例子的聚苯醚是聚合物和/或共聚物，它们每一种在其主链中含有芳族环，其中每个芳族环通过醚键键合。聚苯醚的具体例子包括聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)、2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物等。在它们当中，聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)是优选的。对生产这样聚苯醚的方法并无特别限制。例如，聚苯醚可以容易地由在U.S.专利No.3,306,874中描述的方法生产，其中例如使用作为催化剂的铜(I)盐和胺的配合物，将2，6-二甲苯酚进行氧化聚合。此外，聚苯醚也可以容易地由在如下文献中描述的其它方法生产：例如U.S.专利No.3,306,875、U.S.专利No.3,257,357、U.S.专利No.3,257,358、审查的日本专利申请出版物No.昭52-17880，和未审日本专利申请未决公开说明书No.昭50-51197。用于本发明的聚苯醚的比浓粘度ηsp/C(在0.5g/dl氯仿溶液中在30℃下测量)优选为0.20-0.70dl/g，更优选0.30-0.60dl/g。作为达到聚苯醚比浓粘度上述范围的方法的例子，可以提及一种方法，其中适当地选择用于聚苯醚生产的催化剂数量。
不是涂敷粒状阻燃剂(A)的阻燃剂(C)
如需要，本发明的聚合物组合物(包括涂敷粒状阻燃剂(A)和热塑性聚合物(B))可包含不是涂敷粒状阻燃剂(A)的阻燃剂(C)。作为阻燃剂(C)，可以使用至少一种选自如下的阻燃剂：含硫阻燃剂、含卤素阻燃剂、含磷阻燃剂、含氮阻燃剂和含氟聚合物。此外，可以在聚合物组合物中包含不属于本发明涂敷粒状阻燃剂的无机化合物，只要不降低聚合物组合物的阻燃性。
可用作上述阻燃剂(C)的含硫阻燃剂的例子包括有机磺酸的金属盐，如三氯苯磺酸钾、全氟丁烷磺酸钾、二苯基砜-3-磺酸钾；芳族磺酰亚胺的金属盐；和含硫芳族聚合物，如苯乙烯聚合物和聚苯醚，它们每种具有如下结构：其中磺酸或硫酸的金属盐键合到其芳族环上的结构或其中磷酸盐和磺酸盐的混合物或硼酸盐和磺酸盐的混合物键合到其芳族环上的结构(例如，聚苯乙烯磺酸的碱金属盐)。当聚碳酸酯用作聚合物(B)时，当成形制品起火时上述含硫阻燃剂促进脱羧反应，因此改进成形制品的阻燃性。当聚苯乙烯磺酸的碱金属盐用作含硫阻燃剂时，当成形制品起火时聚苯乙烯磺酸的碱金属盐的磺酸碱金属盐部分起着交联点的作用，因此极大地有利于炭涂层的形成。
作为阻燃剂(C)的含卤素阻燃剂的例子包括卤化双酚、卤化聚碳酸酯、卤化芳族乙烯基聚合物、含卤化氰脲酸酯的树脂和卤化聚苯醚。其中，优选是氧化十溴二苯基、四溴双酚A、四溴双酚A的低聚物、含溴化双酚的苯氧基树脂、含溴化双酚的聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化的交联聚苯乙烯、溴化聚苯醚、聚二溴苯醚、氧化十溴二苯基和双酚的缩合产物、含卤素的磷酸酯等。
可用作阻燃剂(C)的含磷阻燃剂的例子包括膦、氧化膦、双膦、磷鎓盐、次膦酸盐和磷酸酯。含磷阻燃剂的更具体例子包括磷酸三苯酯、甲基新戊基亚磷酸酯、季戊四醇二乙基二亚磷酸酯、甲基新戊基膦酸酯、苯基新戊基磷酸酯、季戊四醇二苯基二磷酸酯、二环戊基连二磷酸酯(hypodiphosphate)、次磷酸二新戊酯(dineopentylhypophosphite)、苯基邻苯二酚亚磷酸酯、乙基邻苯二酚磷酸酯、二邻苯二酚连二磷酸酯、聚磷酸铵、磷腈(如含芳族基团磷腈)和红磷。
在这些含磷阻燃剂中，特别优选是有机磷化合物。在有机磷化合物中，更优选是单体芳族磷酸酯和芳族磷酸酯的缩合产物。
可用作阻燃剂(C)的含氮阻燃剂的代表性例子是含三嗪结构的化合物。相对于含磷阻燃剂，含氮阻燃剂用作辅助阻燃剂，使得可以除含磷阻燃剂以外通过使用含氮阻燃剂进一步改进阻燃性。含三嗪结构的化合物的具体例子包括蜜胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚二氰胺(由蜜勒胺在600℃或更高的温度下的氨释放反应获得的产物，其中从三个蜜勒胺分子释放三个氨分子)、蜜胺氰脲酸酯、蜜胺磷酸酯、琥珀酰基胍胺、脂胍胺、甲基戊二酰基胍胺、蜜胺树脂和BT树脂。其中，从较小挥发性观点来看优选是蜜胺氰脲酸酯。
作为阻燃剂(C)的含氟聚合物用于防止当成形制品起火时燃烧粒子从成形制品的滴落。含氟聚合物用作纤维状阻燃剂。实现纤维状阻燃剂在聚合物组合物中的引入有两种方法，即，一种方法，其中将纤维状阻燃剂在聚合物组合物生产之前生产且然后加入和与组分(A)和(B)熔融捏合，和一种方法，其中将用于纤维状阻燃剂的非纤维状材料加入和与组分(A)和(B)熔融捏合，因此使得材料在熔融捏合期间具有纤维状形式。含氟聚合物的具体例子包括聚单氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯和聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。如需要，将可与上述含氟单体共聚的共聚单体与含氟单体结合使用。
单独或结合使用提及作为阻燃剂(C)的化合物。
阻燃剂(C)的数量为0.001-100重量份，更优选0.001-50重量份，仍然更优选0.001-20重量份，仍然更优选0.001-10重量份，最优选0.001-1重量份，相对于100重量份聚合物(B)。
纤维状添加剂(D)
如需要，本发明的聚合物组合物(包括涂敷粒状阻燃剂(A)和热塑性聚合物(B))可包含纤维状添加剂(D)。对组分(D)并无特别限制。在此，术语“纤维状添加剂”以广泛的意义使用，它覆盖各向异性填料，包括以板片形式的填料。优选纤维状添加剂(D)的平均纤维直径为0.01-1,000μm，更有利地0.1-500μm，仍然更有利地1-100μm，最有利地5-50μm。优选纤维状添加剂(D)的纵横比(长度/直径)为2-10,000，更有利地50-500，仍然更用利地50-300，最有利地100-200。
当纤维状添加剂(D)的平均纤维直径小于0.01μm时，纤维状添加剂(D)的增强效果较差和因此对聚合物组合物机械强度的改进倾向于变小。另一方面，当纤维状添加剂(D)的平均纤维直径大于1,000μm时，纤维状添加剂(D)在聚合物组合物中的分散性变差和因此对聚合物组合物机械强度的改进倾向于变小。当纤维状添加剂(D)的纵横比(长度/直径)小于2时，纤维状添加剂(D)的各向异性效果不是令人满意的，使得阻燃性改进和增强效果倾向于变小。另一方面，当纤维状添加剂(D)的纵横比(长度/直径)大于10,000时，纤维在聚合物组合物的熔融捏合期间破碎成短长度，使得损失增强效果。
上述纤维状添加剂(D)的具体例子包括天然纤维，如棉、丝、羊毛、亚麻等；再生纤维，如人造丝、铜铵人造纤维等；半合成纤维，如醋酸纤维、普罗米克斯纤维等；合成纤维，如聚酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、碳纤维、乙烯基纤维等；无机纤维，如玻璃纤维、石棉纤维等；金属纤维；和板片形式的填料，如滑石、高岭土、粘土化合物等。
其中，芳族聚酰胺纤维，聚丙烯腈纤维和玻璃纤维优选作为纤维状添加剂(D)。
上述芳族聚酰胺纤维可以由一种方法生产，其中将间苯二甲酰胺或聚对亚苯基对苯二甲酰胺溶于含酰胺的极性溶剂或硫酸中，和将获得的溶液进行湿纺或干纺。
聚丙烯腈纤维可以由干纺方法生产，其中将丙烯腈聚合物溶于溶剂(如二甲基甲酰胺)，和将获得的溶液在空气流下在400℃下进行纺丝，或由湿纺方法生产，其中将丙烯腈聚合物溶于溶剂(如硝酸)，和将获得的溶液在水中进行纺丝。
通过其中采用马来酸酐或硅烷偶合剂处理纤维状添加剂(D)表面的方法，可以改进纤维状添加剂(D)的增强效果。
组分(D)的数量一般为0.1-200重量份，更优选1-150重量份，仍然更优选10-100重量份，仍然更优选20-100重量份，最优选30-70重量份，相对于100重量份聚合物(B)。
加工助剂(E)
为改进涂敷粒状阻燃剂(A)的分散性或聚合物组合物(包括涂敷粒状阻燃剂(A)和聚合物(B))的模塑性能(如熔体流动性或脱模性能)，聚合物组合物可包含加工助剂(E)。作为加工助剂(E)，可以使用至少一种选自如下的加工助剂：聚烯烃蜡(如聚乙烯蜡)、脂族烃(如液体石蜡)、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂族醇、和金属皂。
加工助剂(E)的数量一般为0.1-20重量份，更优选0.5-10重量份，最优选1-5重量份，相对于100重量份聚合物(B)。
耐光性改进剂(F)
本发明的聚合物组合物(包括涂敷粒状阻燃剂(A)和聚合物(B))可包含耐光性改进剂(F)，以用于改进涂敷粒状阻燃剂(A)的耐光性。作为耐光性改进剂(F)，可以使用选自如下的至少一种耐光性改进剂：紫外光吸收剂、受阻胺光稳定剂、抗氧剂、卤素捕集剂、防晒剂、金属钝化剂、和光猝灭剂。
耐光性改进剂(F)的数量一般为0.05-20重量份，更优选0.1-10重量份，最优选0.2-5重量份，相对于100重量份聚合物(B)。
为改进本发明聚合物组合物(包括涂敷粒状阻燃剂(A)和聚合物(B))的功能特性，如需要，聚合物组合物可进一步包含不是上述添加剂的添加剂。
作为热塑性聚合物(B)和非必要组分的结合的最优选例子，可以提及这样的结合，其中热塑性聚合物(B)是聚碳酸酯或主要由聚碳酸酯组成的聚合物合金，和非必要的组分是阻燃剂(C)，它包括选自如下的一种：卤化磺酸酯、芳族磺酸酯、卤化磺酸酯和聚四氟乙烯(PTFE)的混合物和芳族磺酸酯和PTFE的混合物。这样的聚合物组合物显示出特别优异的阻燃性。在此情况下，阻燃剂(C)的数量为0.001-100重量份，更优选0.01-10重量份，仍然更优选0.01-1重量份，相对于100重量份聚合物(B)。
可以由用于生产树脂组合物或橡胶组合物的常规方法，如使用banbury混合机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的方法，生产本发明的阻燃聚合物组合物。其中，优选是使用双螺杆挤出机的方法。双螺杆挤出机适于连续生产本发明的聚合物组合物。通过使用双螺杆挤出机，可以将组分(A)和，非必要地组分(C)均匀和精细地分散在组分(B)中，随后加入组分(D)-(F)。
关于生产本发明阻燃聚合物组合物的具体方法，没有特别的限制。例如，本发明的阻燃聚合物组合物可以按如下生产。将阻燃剂(A)分散在聚合物(B)中使得涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)在上述范围内，以获得聚合物组合物。然后，将获得的聚合物组合物进行熔融挤出。或者，将阻燃剂(A)和聚合物(B)同时熔融挤出使得涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)在上述范围内。同样关于挤出温度，没有特别的限制；然而，优选挤出温度100-350℃，更优选150-300℃。
为将涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)调节到本发明规定的优选范围内，优选使用由双螺杆挤出机进行的熔融挤出方法，双螺杆挤出机的L/D值为5-100(其中L表示在进料入口和模头之间测量的挤出机长度和D表示螺杆直径)。优选双螺杆挤出机具有至少两个入口，包括主进料入口和侧进料入口，它们位于从挤出机前向端(forward end)的不同距离且双螺杆挤出机具有位于如下区域的捏合区：在两个或多个进料入口之间的区域和从挤出机前向端向在挤出机前向端附近提供的进料入口延伸的区域，其中每个捏合区独立地具有相应于3D-10D的长度。
关于由上述方法的阻燃聚合物组合物的生产，优选将二氧化碳溶于阻燃聚合物组合物以降低聚合物组合物的熔体粘度。这样的聚合物组合物显示关于组分分散和聚合物的阻燃性和稳定性的优异性能。更优选将二氧化碳溶于聚合物组合物使得聚合物组合物的剪切熔体粘度降低10％或更大，相对于由其中不含有溶解的二氧化碳的聚合物组合物显示的剪切熔体粘度。作为生产聚合物组合物的方法的另一个优选例子，可以提及一种方法，其中生产不含有溶解的二氧化碳的聚合物组合物，和然后将聚合物组合物熔融捏合同时向其中引入二氧化碳。
作为用于生产本发明聚合物组合物的方法的例子，可以提及如下方法：
一种方法，其中将阻燃剂(A)与聚合物(B)混合，和将获得的混合物通过挤出机熔融捏合；
一种方法，其中将阻燃剂(A)在挤出机中熔融，和将聚合物(B)加入到挤出机中的熔融阻燃剂(A)里，和将获得的混合物通过挤出机熔融捏合；
一种方法，其中生产包含聚合物(B)的母料，和然后将阻燃剂(A)加入到母料中，随后熔融捏合。
关于使用二氧化碳的上述方法，可以参考WO01/44351。
这样获得的聚合物组合物可用于由任何各种常规模塑方法生产各种类型的成形制品。用于生产成形制品的模塑方法的优选例子包括注塑方法、挤塑方法、压缩模塑方法、吹塑方法、压延方法和发泡模塑方法。其中，更优选是注塑方法和挤塑方法。优选在模塑期间，将二氧化碳溶于聚合物组合物中以降低聚合物组合物的熔体粘度。
完成本发明的最好方式
以下，参考如下实施例和对比例更详细地描述本发明，实施例和对比例不应当作为本发明范围的限制。
在实施例和对比例中，各种性能测量和评价如下。
(1)通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物的定量测量
测量在其采用涂料化合物涂敷之前无机化合物粒子的重量(W0)。在测量之后，采用涂料化合物涂敷无机化合物粒子，和测量获得的涂敷粒状阻燃剂的重量(W1)。然后，在正己烷中在回流条件下将涂敷的粒状阻燃剂加热6小时，因此获得萃取液体和残余涂敷粒子的混合物。其后，将萃取液体从残余涂敷粒子除去，和蒸馏出在残余涂敷粒子中的任何正己烷，随后干燥残余涂敷粒子。然后，测量残余涂敷粒子的重量(W2)。W1-W0的数值是如下物质的总数量：通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物和不通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物。通过在回流条件下的上述加热，仅有不通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物从无机化合物粒子脱落和移入正己烷中。因此，W2-W0的数值是通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量。因此获得的W2-W0的数值被认为是通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量(该数量以wt％表示，基于涂敷前无机化合物粒子的重量)。
(2)涂敷的无机化合物粒子原位发现的平均粒径(α)(如关于在包括聚合物的组合物中的涂敷无机化合物粒子测量的数均粒径，聚合物含有分散在其中的涂敷无机化合物粒子)和涂敷无机化合物粒子的分散状态。
原位发现的平均粒径(α)测量如下。从在实施例和对比例中获得的每个成形样品切出尺寸为0.5mmx0.5mmx1μm的平正方形试样，其中切出由超薄切片法进行(参见由TOKYO KAGAKU DPZIN CO.，LTD.，日本，1989出版的“Kagaku Daijiten(化学百科词典)”，1436页)。使用金刚石刀刮试样的表面使得试样变得光滑。使用透射电镜(由JEOL，LTD.，Japan制造和销售)得到这样处理的试样的显微照片。从在显微照片中显示的无机化合物粒子中，选择500个粒子，且对500个粒子的直径按如下确定。测量500个粒子的每一个的面积S。使用数值S，由公式：(4S/π)0.5获得每个粒子的粒径。通过平均500个无机化合物粒子的这样获得的粒径，获得数均粒径。
另一方面，涂敷无机化合物粒子的分散状态评价如下。对于在实施例和对比例中获得的每个成形制品，在其厚度方向上通过使用电子探针微分析器方法(EPMA方法)观察涂敷无机化合物粒子在成形制品中的分散状态。通过EPMA方法，可以分析金属原子的分布。测量条件如下：
设备：EPMA-1600(由Shimadzu Corporation，Japan制造和销售)
电子束条件：15kV，30nA
束直径：10μm
分析模式：线性分析(阶段扫描方法)
步宽：5μm/步
积分时间：25sec/步
(3)无机化合物粒子表面上羟基的定量测量
将无机化合物粒子在真空干燥器中在100℃下干燥1小时。然后，将无机化合物粒子在二甘醇二甲醚中分散以获得混合物。渐渐将氢化铝锂(LiAlH4)加入获得的混合物中同时观察氢气的产生，和继续加入直到不再观察到氢气的产生。根据在羟基和LiAlH4之间的化学计量关系确定羟基的数量，该关系由如下反应式表示：
无机化合物粒子的表面积由BET方法(DIN-66131)测量。
(4)阻燃性
根据在UL-94中描述的HB(水平燃烧)方法和VB(垂直燃烧)方法评价1/8英寸厚试样的自熄灭性能。使用UL-94的VB方法用于评价自熄灭性能的标准如下。
◎：在小于20秒内自熄的，
○：在20-小于40秒内自熄的，
△：试样需要40秒或更长以自熄，和
×：完全燃烧。
(5)涂敷粒状阻燃剂(A)的分散性
目测观察1/8英寸厚试样(在实施例和对比例中获得的每个注塑制品)的表面外观和由如下标准评价试样中涂敷粒状阻燃剂(A)的分散性：
◎：非常好，
○：好，
△：发现一些离散粒子，和
×：发现许多离散粒子和表面具有差的外观。
(6)热稳定性
使用注塑机(JSW-J100E-P，由The Japan Steel Works，Ltd，Japan制造和销售)在280℃的机筒温度和60℃的模具温度(此模塑称为“无停留模塑”)下，将在实施例和对比例中获得的聚合物组合物单独进行注塑。在无停留模塑期间，测量要求的模塑压力P1。另一方面，以上述相同的方式进行注塑区别在于，在注入模具之前，在280℃的机筒温度(此模塑称为“停留后模塑”)下，允许为熔融形式的每种聚合物组合物在注塑机中停留30分钟。在停留后模塑期间，测量要求的模塑压力P2。P2/P1的比例用作热稳定性的指数。
由于热历史(在280℃下30分钟的停留)聚合物的分子量降低越大，要求的模塑压力越小，即P2/P1的比例越小。换言之，P2/P1的比例越接近于1，聚合物组合物的热稳定性越高。
作为热稳定性的另一指数，测量聚合物组合物的热分解行为。具体地，使用热重量分析仪DT-40(由Shimadzu Corporation，Japan制造和销售)通过一种方法，其中在40℃/min的速率下在氮气流下升高聚合物组合物试样的温度，测量聚合物组合物的重量降低比。聚合物组合物重量降低50wt％的温度用作热稳定性的指数。
(7)弯曲模量
根据JIS K6758在23℃的温度下测量聚合物组合物的弯曲模量。
用于实施例和对比例的材料如下。
(a)涂敷的粒状阻燃剂(A)(由涂料化合物涂敷的无机化合物粒子)
为用作无机化合物粒子，由一种方法，其中在氧氢焰中，以与未审日本专利申请未决公开说明书No.2000-86227中基本相同的方式，将四氯化硅进行高温水解反应，生产具有不同平均粒径的多个二氧化硅产物。具体地，将1.0mol当量四氯化硅和氧气和氢气的气体混合物(2.69mol当量氧气和1.60mol当量氢气)，其中将气体混合物预热到60℃的温度，加入到燃烧器中和在1,600℃的温度下焙烧以产生二氧化硅的细粒子。在二氧化硅的上述生产中，通过调节相对于1.0mol当量四氯化硅，氧气和氢气的摩尔当量比适当地控制二氧化硅的平均粒径。
然后，采用涂料化合物涂敷二氧化硅。以与未审日本专利申请未决公开说明书Nos.平9-310027，平9-59533和平6-87609中基本相同的方式进行涂敷。具体地，将上述二氧化硅放入密封类型的Henschel混合机中。然后，将混合机内部采用氮气在室温下在大气压下净化，和将涂料化合物喷淋到二氧化硅上和与二氧化硅混合同时搅拌，其中涂料化合物的使用量为20重量份，相对于100重量份二氧化硅。将获得的混合物进一步搅拌30分钟同时在25℃的温度下加热，和然后冷却到室温以获得表面处理的二氧化硅(即涂敷的无机化合物粒子)。在采用聚硅氧烷涂敷二氧化硅的情况下，使用改性的聚有机硅氧烷。用于实施例和对比例的涂敷无机化合物粒子见表1-3。
对于用于实施例和对比例的粒状二氧化硅产物，使用透射电镜(由JEOL LTD.，Japan制造和销售)通过一种方法，其中将粒状二氧化硅分散在适当的溶剂(考虑涂料化合物的类型，选择适于分散涂敷的粒状二氧化硅而不引起粒子附聚的溶剂)中，测量保持完整的数均粒径，即主要粒子的数均粒径。对于用于实施例1-12和对比例1和2的每种粒状二氧化硅产物，主要粒子测量的数均粒径为12nm。对于用于对比例3的粒状二氧化硅，主要粒子测量的数均粒径为50nm。
(b)热塑性聚合物(B)
用于实施例和对比例的热塑性聚合物如下。
(i)双酚A聚碳酸酯(PC)(重均分子量：27,000)
(ii)橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)(ηsp/c＝0.60dl/g)
(iii)ABS树脂(ABS)(ηsp/c＝0.65dl/g)
(iv)聚苯醚(PPE)(ηsp/c＝0.40dl/g)
(v)TPV(TPV是通过如下获得的交联的热塑性聚丙烯：通过双螺杆挤出机，通过将EPDM(乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物)，PP(聚丙烯)和石蜡油(重量比为50/50/30)的混合物，与有机过氧化物和异氰脲酸三烯丙酯熔融捏合和挤出在一起而进行动态交联)，熔体流动速率(MFR)：0.2g/10mm(230℃，2.16kgf)
(c)阻燃剂(C)
1)有机(脂族)磺酸的盐
全氟丁烷磺酸钾(以下称为“SF”)
2)有机(芳族)磺酸的盐
二苯基砜-3-磺酸钾(由UCB Japan Co.，Ltd.，Japan制造和销售)(以下称为“ASF”)
3)聚四氟乙烯
由Daikin Industries，Ltd.，Japan制造和销售的产物(以下称为“PTFE”)
4)双酚A-双(二苯基磷酸酯)
商品名：CR741，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造和销售(以下称为“P1”)
(d)玻璃纤维(GF)
以与日本专利申请No.2002-029933中描述的基本相同的方式生产玻璃纤维。根据在上述专利文献中所述方法测量的获得的纤维的平均纤维直径和纵横比(长度/直径)分别为13μm和230。
实施例1-16和对比例1-8
在实施例1-16和对比例1和3-8的每一个中，通过Henschel混合机将表1-5所示的组分混合在一起以获得混合物。将获得的混合物引入具有在其机筒中间部分提供的入口的双螺杆挤出机(40mmφ，L/D＝47；其中L表示从入口到模头的长度，和D表示螺杆的直径)中，且在250℃下熔融捏合，以因此获得聚合物组合物。用于挤出机的螺杆是双螺纹的螺杆，每个在挤出机入口周围部分具有混合元件。
在对比例2中，在Henschel混合机中在室温下，将相对于100重量份二氧化硅的0.3重量份聚二甲基硅氧烷喷淋到二氧化硅上，和将获得的混合物在室温下搅拌约15分钟，以获得涂敷粒状二氧化硅，其中在二氧化硅粒子表面上均匀涂敷聚二甲基硅氧烷。然后，以与实施例1-16和对比例l和3-8中基本相同的方式，区别在于使用以上获得的涂敷粒状二氧化硅，将表1所示的组分通过Henschel混合机混合在一起，和使用双螺杆挤出机熔融挤出，以因此获得聚合物组合物。
在实施例1-16和对比例1-8的每一个中，在250℃的机筒温度和60℃的模具温度下，将这样获得的组合物进行注塑以获得成形制品。由上述方法评价获得的成形制品。评价结果见表1-5。
从表1-5所示的结果，理解通过使用本发明的涂敷粒状阻燃剂，该阻燃剂包括无机化合物粒子，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得无机化合物粒子由涂料化合物涂敷，不仅仅可以向热塑性聚合物赋予优异的阻燃性，而且可以防止热塑性聚合物出现其热稳定性的降低和获得具有优异表面外观的成形制品。
                                                 表1
组合物 组分   实施例1  对比例1  对比例2  对比例3
  (A)     无机化合物    SiO2   SiO2   SiO2   SiO2
    数量(重量份)    0.3   0.3   0.3   0.3
    平均粒径(nm)    100   97   104   1500
    涂料化合物    α-羟基聚二甲基硅氧烷   -   -   -
无机化合物粒子表面上羟基的数目(每nm2)    0.6   2.5   2.4   2.7
  (B)        类型    PC   PC   PC   PC
    数量(重量份)    100   100   100   100
  (C)   聚二甲基硅氧烷数量(重量份)    -   -   0.3   -
评价 通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量(wt％)    10.2   0   0   0
    阻燃性(HB方法)    自熄的   完全燃烧   完全燃烧   完全燃烧
   发生发泡   不发生发泡   不发生发泡   不发生发泡
分散性   成形制品的外观    ◎   ×   △   ×
  由EPMA方法评价    见图2(a)*分布均匀性小   见图2(b)*分布均匀性大
稳定性(热停留测试)P2/P1的比例    0.92   0.53   0.63   0.51
*)表1备注：在图2(a)和图2(b)中，检测到的峰越大，硅的附聚程度越大。在实施例1(图2(a))的情况下，硅原子基本均匀地从成形制品的一侧向另一侧在厚度方向上分布。相反，在对比例1(图2(b))的情况下，在许多位置观察到由于硅原子的附聚的不均匀分布。
                                                 表2
组合物 组分 实施例2  对比例3  对比例4  对比例5
(A) 无机化合物 SiO2  SiO2  SiO2  SiO2
数量(重量份) 0.3  0.3  0.3  0.3
平均粒径(nm) 100  110  90  80
涂料化合物 二羟基二氯硅烷  六甲基二硅氮烷  辛基三氯硅烷  α-羟基聚二苯基硅氧烷
(B) 类型 PC  PC  PC  PC
数量(重量份) 100  100  100  100
评价 通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量(wt％) 3.2  2.5  5.5  18.5
阻燃性(HB方法) 自熄的 自熄的 自熄的 自熄的
                                                     表3
组合物 组分 实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  实施例11
(A) 无机化合物 SiO2  siO2  SiO2  SiO2  SiO2  SiO2
数量(重量份) 0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
平均粒径(nm) 98  105  97  103  97  100
涂料化合物 α-羟基聚二甲基硅氧烷  α-羟基聚二甲基硅氧烷  α-羟基聚二甲基硅氢烷  α-羟基聚二甲基硅氧烷  α-羟基聚二甲基硅氢烷  α-羟基聚二甲基硅氧烷
(B) 类型 PC  PC  PC/ABS  HIPS  HIPS/PPE  ABS
数量(重量份) 100  100  95/5  100  80/20  100
(C) 类型 SF  SF/PFFE  SF/PTFE  P1  P1  P1
数量(重量份) 0.3  0.3/0.3  0.3/0.3  5  5  5
评价 通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量(wt％) 10.2  10.2  10.2  10.2  10.2  10.2
阻燃性(VB方法) ○  ◎  ◎  ○  ◎  ○
分散性 成形制品的外观 ◎  ○  ○  ◎  ◎  ◎
稳定性(热停留测试)P2/P1的比例 0.91  0.93  0.91  0.85  0.87  0.82
                                               表4
组合物 组分 实施例12  实施例13
(A) 无机化合物 SiO2  SiO2
数量(重量份) 0.3  0.3
平均粒径(nm) 105  100
涂料化合物 α-羟基聚二甲基硅氧烷  α-羟基聚二甲基硅氧烷
(B) 类型 PC  PC
数量(重量份) 100  100
(C) 类型 ASF/PTFE  ASF/PTFE
数量(重量份) 0.3/0.3  0.3/0.3
(D) GF的数量(重量份) 0  20
评价 通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量(wt％) 10.2  10.2
阻燃性(VB方法) ◎  ◎
分散性 成形制品的外观 ○  ○-△
稳定性(热停留测试)P2/P1的比例 0.93  0.90
弯曲模量(MPa) 1800  6100
表5
组合物    组分 对比例4   实施例14 对比例5 实施例15 对比例6 对比例7 实施例16 对比例8
    (A)         无机化合物    -     SiO2    -     SiO2     SiO2    -           SiO2
        数量(重量份)    -     0.5    -     0.5     0.5    -           0.5
        平均粒径(nm)    -     110    -     105     1100    -   110    -
        涂料化合物    - α-羟基聚二甲基硅氧烷    - α-羟基聚二甲基硅氧烷     -    - α-羟基聚二甲基硅氧烷    -
    (B)             类型                          HIPS               TPV
        数量(重量份)                          100               100
    (C)             类型         -                P1                -
        数量(重量份)         -                5                -
  评价   通过共价键键合到无机化合物粒子表面上的涂料化合物数量(wt％)     0     10.2     0     10.2     0     0     10.2     0
              热稳定性
    50％重量降低发生的温度(℃)     415     428     426     438     427     399     495     406
  基于其中不加入(A)的情况的改进比(％)     参考     3     参考     3     0     参考     24     2
       见图3                见图4              见图5
工业实用性
用于聚合物的本发明涂敷粒状阻燃剂显示在聚合物中的优异分散性和也具有极大的优点在于，部分由于它在聚合物中的优异分散性，不仅仅聚合物可具有显著改进的阻燃性，而且可以防止聚合物稳定性，特别是热稳定性的降低，而其中当使用常规的含无机化合物阻燃剂时，很可能发生聚合物的稳定性降低。当将本发明的涂敷粒状阻燃性与热塑性聚合物熔融捏合时，获得的阻燃聚合物组合物可用于生产成形制品，其中涂敷的无机化合物粒子较不可能显示附聚，使得成形制品的外观得到改进。
包括本发明的涂敷粒状阻燃剂和热塑性聚合物的阻燃聚合物组合物可以有利地在如下各种领域中用作模塑材料：例如，家用电器，如VTR、配电系统、电视机、声频播放器、电容器、家用插头插座、盒式录音机、盒式录象机、影碟机、空调器、加湿器和电热器的外壳，底盘或部件；办公自动化机，如CD-ROM驱动单元(机械底盘)、打印机、传真机、CRT、文字处理机、复印机(如PPC)、电子取款机、办公室计算机系统、软盘驱动器、键盘、打字机、电子计算器、墨盒和电话的外壳，底盘或部件；电子或电部件，如连接器、绕线管、开关、继电器、继电器插座、LED、可变电容器、AC适配器、FBT高压绕线管、FBT盒、IFT绕线管、插座、体积轴和电机部件；和汽车部件，如仪表盘、散热器格、蓄电池组、扬声器格、天窗、控制箱、除霜装饰件、装饰件、保险丝盒、继电器箱和连接器转换带。在涉及这些产品的工业中，本发明的阻燃聚合物组合物是有用的。

Claims (17)

1.一种用于聚合物的涂敷粒状阻燃剂，该阻燃剂包括无机化合物粒子，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得无机化合物粒子由该涂料化合物涂敷，
其中涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1-1,000nm，如关于在包括聚合物的组合物中的该涂敷无机化合物粒子测量的那样，聚合物含有分散在其中的该涂敷无机化合物粒子。
2.根据权利要求1的涂敷粒状阻燃剂，其中该涂敷无机化合物粒子保持完整的数均粒径(β)为1-100nm，如关于该涂敷无机化合物粒子的主要粒子测量的那样。
3.根据权利要求1或2的涂敷粒状阻燃剂，其中在涂敷无机化合物粒子表面上存在的羟基数目为2/nm2或更小。
4.根据权利要求1-3中任意一项的涂敷粒状阻燃剂，其中该无机化合物粒子包括金属氧化物。
5.根据权利要求1-4中任意一项的涂敷粒状阻燃剂，其中该涂料化合物包括至少一种选自如下的化合物：含硅化合物、含芳族基团的化合物、和热塑性聚合物。
6.一种阻燃聚合物组合物，该组合物包括：
(A)包括无机化合物粒子的涂敷粒状阻燃剂，每个粒子含有通过共价键键合到其表面上的涂料化合物，使得该无机化合物粒子由该涂料化合物涂敷，和
(B)热塑性聚合物，
该热塑性聚合物(B)含有分散在其中的该涂敷粒状阻燃剂(A)，
其中涂敷的无机化合物粒子原位发现的数均粒径(α)为1-1,000nm，如关于分散在该热塑性聚合物(B)中的该涂敷无机化合物粒子测量的那样。
7.根据权利要求6的阻燃聚合物组合物，其中该涂敷无机化合物粒子保持完整的数均粒径(β)为1-100nm，如关于该涂敷无机化合物粒子的主要粒子测量的那样。
8.根据权利要求6或7的阻燃聚合物组合物，其中在该涂敷无机化合物粒子表面上存在的羟基数目为2/nm2或更小。
9.根据权利要求6-8中任意一项的阻燃聚合物组合物，其中该无机化合物粒子包括金属氧化物。
10.根据权利要求6-9中任意一项的阻燃聚合物组合物，其中该涂料化合物包括至少一种选自如下的化合物：含硅化合物、含芳族基团的化合物、和与该热塑性聚合物(B)相同或不同的热塑性聚合物。
11.根据权利要求6-10中任意一项的阻燃聚合物组合物，其中该热塑性聚合物(B)主要由芳族聚碳酸酯组成。
12.根据权利要求6-11中任意一项的阻燃聚合物组合物，该组合物进一步包括不是该阻燃剂(A)的阻燃剂(C)。
13.根据权利要求12的阻燃聚合物组合物，其中该阻燃剂(C)是含硫阻燃剂。
14.根据权利要求13的阻燃聚合物组合物，其中该含硫阻燃剂包括有机磺酸的金属盐。
15.根据权利要求12的阻燃聚合物组合物，其中该阻燃剂(C)包括有机磺酸的金属盐和含氟聚合物。
16.根据权利要求12的阻燃聚合物组合物，其中该阻燃剂(A)的数量为0.001-10重量份，相对于100重量份该热塑性聚合物(B)，和该阻燃剂(C)的数量为0.001-10重量份，相对于100重量份该热塑性聚合物(B)。
17.通过成形权利要求6-16中任意一项的阻燃聚合物组合物而生产的成形制品。
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