JP2001146590A - 持続型帯電防止性難燃剤及び持続型帯電防止性難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂組成物の機械的性質の著しい低下、着
色、劣化等を起こさず、持続型帯電防止性と難燃性とを
兼備した持続型帯電防止性難燃剤を提供する。 【解決手段】 分子構造中にポリシロキサン骨格及び炭
素原子数６〜４０の非環状炭化水素基を有する芳香族系
ポリエーテルエステルを主たる成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気製品のハウジ
ング材、電気部品材、自動車部品、包装材料等の各種用
途において、持続型帯電防止性及び難燃性を兼備した持
続型帯電防止性難燃剤、並びにこれを含有してなる持続
型帯電防止性難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、一般に軽量で成形加工
性に優れ、また、耐熱性、機械物性、電気的性質、美観
にも優れるため、電気製品のハウジング材、電気部品
材、自動車部品、包装材料等各種用途に繁用されてい
る。

【０００３】しかし、熱可塑性樹脂は、帯電防止性が劣
るため、成形品は静電気によりホコリが付着し易く美観
を損ねる、電気製品、電装機器及び自動車駆動装置が帯
電した静電気により誤作動するという欠点を有してお
り、これらの欠点を改善させるため、持続性帯電防止剤
を添加している。持続性帯電防止剤としては、特開平９
−５９６０１号公報において、ポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールとアルキレングリコールと芳香族スルホ
ン化金属塩又はそのエステルを反応させて得られるポリ
エーテルエステル系持続性帯電防止剤が開示されてい
る。

【０００４】また、熱可塑性樹脂及び前述の帯電防止剤
は可燃性なため、電気回路のショートなどによって発火
した場合には火種となるという欠点を有しており、これ
らの欠点を改善するために更に難燃剤を添加している。
難燃剤としては、燃焼時に有害なハロゲン系ガスを発生
させることなく難燃性を付与できることから、従来よ
り、非ハロゲン系の検討が進められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の添加剤
を配合して熱可塑性樹脂に所定の性能を発揮させるため
には、被配合樹脂１００重量部に対して、通常、持続性
帯電防止剤は５重量部〜１５重量部、非ハロゲン系難燃
剤は２０重量部〜４０重量部をそれぞれ添加しなければ
ならず、得られる樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的性質
が、被配合樹脂の単独使用に比べて大幅に低下すること
は避けられなかった。また、溶融混練、射出成形時の高
温環境下における添加剤相互及び添加剤と被配合樹脂間
の目的外の化学反応による着色、劣化も大きな問題であ
った。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、樹脂組
成物の機械的性質の著しい低下、着色、劣化等を招来す
ることなく、持続型帯電防止性と難燃性とを兼備した持
続型帯電防止性難燃剤、及びこれを含有してなる熱可塑
性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、分子構造中にポリシ
ロキサン骨格と特定の非環状炭化水素基を有する芳香族
系ポリエーテルエステルが、持続型帯電防止性及び難燃
性を兼備した持続型帯電防止性難燃剤として有効であ
り、熱可塑性樹脂に配合させた場合、上記性能を発現
し、樹脂組成物の耐衝撃性等の著しい低下を抑えた持続
型帯電防止性難燃性樹脂組成物を得られることを見出し
本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち本発明は、分子構造中にポリシロキサ
ン骨格及び炭素原子数６〜４０の非環状炭化水素基を有
する芳香族系ポリエーテルエステルを主たる成分とする
ことを特徴とする持続型帯電防止性難燃剤に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。

【００１０】本発明の持続型帯電防止性難燃剤は、分子
構造中にポリシロキサン骨格及び炭素原子数６〜４０の
非環状炭化水素基を有する芳香族系ポリエーテルエステ
ルを主たる成分とするものである。

【００１１】本発明における芳香族系ポリエーテルエス
テルを構成するポリシロキサン骨格とは、特に制限され
るものではないが、例えば、下記構造式（１）〜（５）

【００１２】

【化１】

【００１３】で表される繰り返し単位（但し、式中ｍは
１〜１，０００，０００、ｎは１〜１，０００，００
０、Ｒ₁〜Ｒ₉はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、
アリール基を含有する化学構造である）が挙げられる。

【００１４】また、本発明の芳香族系ポリエーテルエス
テルは、難燃性に優れるため添加量が少量で良い上、分
子構造中に炭素原子数６〜４０の非環状炭化水素基を有
することで、樹脂組成物において被配合樹脂との相溶性
が改善され、樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性等の著
しい低下を起こさずに、難燃効果を発現する。

【００１５】非環状炭化水素基の炭素原子数が６未満で
は、難燃効果の発揮が不十分である。一方、４０を上回
る場合には、樹脂組成物の耐衝撃性、成形加工性等の低
下が著しくなる。

【００１６】炭素原子数６〜４０の非環状炭化水素基と
しては、例えば、ヘキシル基、ドデシル基、テトラデシ
ル基、ヘキサデシル基、ノナデシル基、テトラコシル
基、トリアコンタシル基、テトラコンタシル基、２−メ
チルオクシル基、２，３，６−トリメチルヘプチル基、
４−イソプロピル−５−プロピルオクチル基、３−sec
−ブチル−２−ヘプチル基、５−エチニル−１，３，６
−ヘプタトリイル基、１，４−ジメチルペンチル基等が
挙げられ、この中でもドデシル基、ヘキサデシル基が難
燃性の向上の点からこのましい。

【００１７】また、本発明で用いる芳香族系ポリエーテ
ルエステルは、その分子構造内に有する芳香環に起因し
て、ポリシロキサン骨格及び炭素原子数６〜４０の非環
状炭化水素基との相乗的効果により難燃性が飛躍的に向
上する。

【００１８】本発明における芳香族系ポリエーテルエス
テルの数平均分子量は、５，０００〜５，０００，００
０の範囲のものが、被配合樹脂との相溶性及び分散性の
点から好ましく、これらの中でも、数平均分子量１０，
０００〜１，０００，０００の範囲のものが難燃効果の
発現の点から特に好ましい。

【００１９】ここで、数平均分子量とは、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記する）測定装置を
用いて、[移動相：５ｍｍｏｌ／ｄｍ³ ＣＦ₃ＣＯＯＮ
ａ／ＨＦＩＰ、カラム恒温槽：４０℃、検出器：ＵＶ
（２２０ｎｍ）、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦ
ＩＰ−８０５＋ＨＦＩＰ−８０６＋ＨＦ−８０７]なる
条件で測定し、ＰＭＭＡ換算した値である。

【００２０】また、該芳香族系ポリエーテルエステル
は、更に、分子構造中にオキソ酸金属塩基を有すること
により、従来になく優れた難燃性及び帯電防止効果を発
現させることができる。芳香族系ポリエステルエーテル
中に導入されるオキソ酸金属塩基とは、特に制限される
ものではないが、芳香族オキソ酸金属塩基が難燃性の改
善の点から好ましい。具体的には、下記構造式（６）

【００２１】

【化２】

【００２２】で表される繰り返し構造単位（但し、式中
Ａｒは炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は環に
１個もしくはそれ以上の炭素以外の原子を含む複素環
基、Ｂ^m-はオキソ酸アニオン、Ｍⁿ⁺は１価、２価又は３
価の金属カチオンである）が挙げられる。

【００２３】具体的には、前記構造式（６）中Ａｒは、
炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基又は環に１個も
しくはそれ以上の炭素原子以外の原子を含む複素環基で
あり、具体的にはフェニル基、ベンジル基、ナフチル
基、ピリジル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が低
原料コストで入手可能な点から好ましい。

【００２４】また、芳香族系ポリエーテルエステルの分
子構造中のオキソ酸金属塩基が、スルホン酸金属塩基又
はホスホン酸金属塩基であることが難燃性、帯電防止効
果の発現の点から好ましく、式中Ｂ^m-はオキソ酸アニオ
ンであり、スルホン酸アニオン又はホスホン酸アニオン
が好ましい。

【００２５】式中Ｍⁿ⁺は、一価、二価又は三価の金属カ
チオンであり、具体的には、ナトリウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、ホスホニ
ウム塩、アンモニウム塩、アンモニウム塩、モノメチル
ナトリウム塩、モノメチルカリウム塩、モノメチルマグ
ネシウム塩、モノメチルカルシウム塩、モノメチル亜鉛
塩、モノメチルホスホニウム塩、モノメチルアンモニウ
ム塩、ジメチルナトリウム塩、ジメチルカリウム塩、ジ
メチルマグネシウム塩、ジメチルカルシウム塩、ジメチ
ル亜鉛塩、ジメチルホスホニウム塩、又はジメチルアン
モニウム塩等が挙げられ、特にアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属が好ましく、中でもナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等が、
成形加工性の点から好ましい。

【００２６】芳香族系ポリエーテルエステル中のオキソ
酸塩基の含有量は、特に制限されるものではないが、酸
分解前処理後の誘導結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ）
法による金属イオン量の測定値として、０．１％〜１０
％となる割合であることが難燃性及び帯電防止性の改善
効果の点から好ましい。

【００２７】また、芳香族系ポリエーテルエステル構造
中のポリエーテル構造部位は、特に限定されるものでは
ないが、ポリエチレンオキシド構造単位、ポリ−１，２
−プロピレンオキシド構造単位、ポリ−１，３−プロピ
レンオキシド構造単位、ポリテトラメチレンオキシド構
造単位、ポリ−ヘキサメチレンオキシド構造単位、ポリ
−ヘキサフルオロエチレンオキシド構造単位、ポリ−ヘ
キサフルオロプロピレンオキシド構造単位、エチレンオ
キシドとプロピレンオキシドのブロック共重合又はラン
ダム共重合構造単位、エチレンオキシドとテトラヒドロ
フランのブロック共重合又はランダム共重合構造単位等
のポリエーテル構造単位、及びビスフェノール類の末端
水酸基に上記ポリエーテル構造単位が結合したビスフェ
ノール類のポリ（アルキレンオキシド）グリコール付加
構造単位が挙げられる。

【００２８】この様な、芳香族系ポリエーテルエステル
中のポリエーテル構造単位、又はビスフェノール類のポ
リ（アルキレンオキシド）グリコール付加構造単位の含
有量は、特に制限されるものではないが、芳香族系ポリ
エーテルエステル重量に対するポリエーテル構造単位、
又はビスフェノール類のポリ（アルキレンオキシド）グ
リコール付加構造単位を構成する単量体成分重量の比率
で１０％〜９０％のものであることが好ましい。即ち、
１０％以上において芳香族系ポリエーテルエステルの帯
電防止効果が著しく良好となり、一方、９０％以下の場
合には得られる芳香族系ポリエーテルエステルの機械的
性質や耐熱性が良好となる。特にこれらのバランスに優
れる点から４０％〜８０％の範囲のものが好ましい。

【００２９】また、芳香族系ポリエーテルエステルにお
けるエステル構造部位は、原料となるカルボキシル基含
有化合物と、前記ポリエーテル構造部位、ビスフェノー
ル類のポリ（アルキレンオキシド）グリコール付加構造
単位及びその他のグリコール等のグリコール成分とによ
って形成されるエステル構造をいう。このエステル構造
の含有量としては特に制限されるものではないが、例え
ば、芳香族系ポリエーテルエステル重量に対するエステ
ル構造を形成する、カルボキシル基又はそのエステル基
含有化合物の重量の比率で、１％〜６０％となる割合で
用いられることが好ましい。即ち、１％以上により芳香
族系ポリエーテルエステルの機械的性質や耐熱性が良好
となり、一方、６０％以下の場合には得られる芳香族系
ポリエーテルエステルの帯電防止効果が良好となる。特
にこれらのバランスに優れる点から１０％〜６０％の範
囲が好ましい。

【００３０】この様な芳香族系ポリエーテルエステル
は、例えば、（ａ１）水酸基又はカルボキシル基と反応
性を有する官能基を有するポリシロキサン化合物、（ａ
２）芳香族多価カルボン酸又はそのアルキルエステル、
（ａ３）アルキレングリコール、及び（ａ４）ポリアル
キレンオキシド骨格含有ジオールを必須成分として重合
させる方法が好ましい。

【００３１】本発明における芳香族系ポリエーテルエス
テルを構成する、水酸基又はカルボキシル基と反応性を
有する官能基を有するポリシロキサン化合物（ａ１）
は、特に制限されるものではないが、二官能以上の化合
物が、目的とするポリエステル樹脂の溶融粘度を容易に
上げることができる点から好ましい。

【００３２】また、ポリシロキサン化合物（ａ１）は、
数平均分子量１,０００〜１，０００，０００の範囲で
あるものが、難燃性の改善効果が一層顕著になる点から
好ましい。

【００３３】ここで、数平均分子量とは、[移動相：５
ｍｍｏｌ／ｄｍ³ ＣＦ₃ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ、カラム
恒温槽：４０℃、検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）、カラ
ム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０５＋ＨＦＩ
Ｐ−８０６＋ＨＦ−８０７]なる条件でＧＰＣ測定し、
ＰＭＭＡ換算した値である。

【００３４】まず、一官能性化合物としては、芳香族系
ポリエーテルエステルの末端構造に取り込まれること
で、芳香族系ポリエーテルエステルの機械的性質の低下
が起こらないように調整でき、置換基は前述の通り、そ
れぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基を含有
する化学構造であり、例えば、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、炭素原子数４〜１８の
アルキル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニ
ル基、ベンジル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙げら
れる。これらの中でも、メチル基あるいはフェニル基が
原料コストが低い点から好ましい。

【００３５】また、置換基として１分子当たり１個の水
酸基又はカルボキシル基と反応性を有する官能基を有
し、この化学構造部位が、他の原料化合物中の水酸基や
カルボキシル基と反応することにより、芳香族系ポリエ
ーテルエステルの分子構造中に取込まれる。このような
水酸基又はカルボキシル基と反応性を有する化学構造部
位としては、Ａ）アルコール性水酸基、カルボキシル
基、カルボン酸エステル基、エポキシ基もしくはフェノ
ール性水酸基を末端に含有する炭素原子数３〜２０のア
ルキル基又は芳香族基、Ｂ）アルコール性水酸基、カル
ボキシル基、カルボン酸エステル基、エポキシ基もしく
はフェノール性水酸基を末端に含有し、かつ、環に１個
又はそれ以上の炭素原子以外の原子を含む複素環基等が
挙げられ、ポリシロキサン化合物（ａ１）として、具体
的には、ポリシロキサン骨格を有するアルコール、カル
ボン酸及びそのアルキルエステル、エポキシ化合物、又
はフェノール化合物等が挙げられる。

【００３６】ポリシロキサン骨格を有する一価アルコー
ルとしては、該アルコールを構成する総炭素原子数は２
〜２００であることが難燃性等向上の点から好ましく、
具体的には、プロパノール骨格を有する（アルキル）ポ
リシロキサン、ブタノール骨格を有する（アルキル）ポ
リシロキサン、ペンタノール骨格を有する（アルキル）
ポリシロキサン、シクロノナノール骨格を有する（アル
キル）ポリシロキサン、アリルアルコール骨格を有する
（アルキル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００３７】ポリシロキサン骨格を有する一価カルボン
酸としては、該カルボキシル基を構成する総炭素原子数
は２〜２００であることが難燃性等向上の点から好まし
く、具体的には、酢酸、プロピオン酸、メタクリル酸、
アクリル酸、安息香酸、アジピン酸等が挙げられる。前
記したポリシロキサン骨格を有するカルボン酸のモノエ
ステル体としては、炭素原子数が１８以下のアルキルエ
ステルが該ポリエステル樹脂製造の簡便性の点から好ま
しく、特に、メチルエステル、エチルエステルが合成反
応の簡便性の点から好ましい。具体的には、プロピオン
酸メチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、酢酸ブ
チル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、メタクリル
酸メチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、アクリ
ル酸ブチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、安息
香酸エチル骨格有（アルキル）ポリシロキサン、分子側
鎖にアジピン酸ヘキシル骨格を含有する（アルキル）ポ
リシロキサン等が挙げられる。

【００３８】ポリシロキサン骨格を有する一価エポキシ
化合物としては、該エポキシ基を構成する総炭素原子数
は３〜２００であることが機械的性質の点から好まし
く、例えば、１，３−エポキシプロパン構造、１，３−
エポキシオクタン構造、１，４−エポキシシクロヘキサ
ン構造、１，４−エポキシシクロオクタン構造等を有す
る（アルキル）ポリシロキサンが挙げられる。

【００３９】ポリシロキサン骨格を有する一価フェノー
ル化合物としては、該フェノール骨格を構成する総炭素
原子数は６〜２００であることが難燃性等向上の点から
好ましく、例えば、フェノール骨格、ビフェニル−４，
４’−ジオール 骨格、１，２，４−ベンゼントリオー
ル骨格、又は８−キノリノール骨格等を有する（アルキ
ル）ポリシロキサンが挙げられる。

【００４０】次に、二官能性化合物としては、置換基と
して１分子当たり２個の水酸基又はカルボキシル基と反
応性を有する官能基を有し、両末端に官能性を有する
化合物、片末端に２個の官能性を有する化合物、末
端以外の任意の位置に官能性を有する化合物等が挙げら
れる。官能基、その他の置換基は一官能性化合物と同様
のものが挙げられる。

【００４１】この様なポリシロキサン化合物（ａ１）と
して、具体的には、ポリシロキサン骨格を有する二価ア
ルコール、二価カルボン酸及びそのアルキルエステル、
二価エポキシ化合物、又は二価フェノール化合物等が挙
げられる。

【００４２】ポリシロキサン骨格を有する二価アルコー
ルとしては、該アルコールを構成する総炭素原子数は２
〜２００であることが難燃性等向上の点から好ましく、
これらのアルコールを単独使用するか、又は二種以上を
併用する。具体的には、として分子両末端に、とし
て分子片末端に、として任意の位置に、プロパノール
骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、ブタノール
骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、ペンタノー
ル骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、シクロノ
ナノール骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、ア
リルアルコール骨格を有する（アルキル）ポリシロキサ
ン等が挙げられる。

【００４３】ポリシロキサン骨格を有する二価カルボン
酸としては、該カルボキシル基を構成する総炭素原子数
は２〜２００であることが難燃性等向上の点から好まし
く、これらのカルボン酸を単独使用するか、又は二種以
上併用する。具体的には、として分子両末端に、と
して分子片末端に、として任意の位置に、プロピオン
酸骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、酢酸骨
格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、吉草酸骨格
を含有する（アルキル）ポリシロキサン、ドデカン酸骨
格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、メタクリル
酸骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、アクリ
ル酸骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、安息
香酸骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、及
び、これらのジカルボン酸無水物等が挙げられる。

【００４４】前記したポリシロキサン骨格を有する二価
カルボン酸のエステル化合物としては、二価カルボン酸
の一部又は全部がエステル化されたモノエステル体又は
ジエステル体であり、炭素原子数が１８以下のアルキル
エステルが該ポリエステル樹脂製造の簡便性の点から好
ましい。具体的には、プロピオン酸メチル骨格含有（ア
ルキル）ポリシロキサン、酢酸ブチル骨格含有（アルキ
ル）ポリシロキサン、両末端吉草酸ノニル骨格含有（ア
ルキル）ポリシロキサン、メタクリル酸メチル骨格含有
（アルキル）ポリシロキサン、アクリル酸ブチル骨格含
有（アルキル）ポリシロキサン、安息香酸エチル骨格有
（アルキル）ポリシロキサン、分子側鎖にアジピン酸ヘ
キシル骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサン、酪
酸ブチル骨格及びマロン酸オクチル骨格含有（アルキ
ル）変性ポリシロキサン、ドデカン酸ノナデシル骨格及
びグルタル酸エイコシルベンジル骨格含有（アルキル）
ポリシロキサン、オクタデカン酸ジデシルメシチル骨格
及びオクタン二酸ノニルデシル骨格含有（アルキル）ポ
リシロキサン、ダイマー酸ノナデシルドコシル骨格及び
プロピオン酸ブチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサ
ン、ドデカン二酸ジヘキシル骨格及びグルタル酸ジブチ
ル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、オクタデカン
二酸ヘプチルフェネチル骨格及びオクタン二酸ドコシル
スチリル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、ダイマ
ー酸ジシンナミル骨格及びダイマー酸ジエチル骨格含有
（アルキル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００４５】ポリシロキサン骨格を有する二価エポキシ
化合物としては、該エポキシ基を構成する総炭素原子数
は３〜２００であることが機械的性質の点から好まし
く、具体的には、として分子両末端に、として分子
片末端にとして任意の位置に、１，３−エポキシプロ
パン構造、１，３−エポキシオクタン構造、１，４−エ
ポキシシクロヘキサン構造、１，４−エポキシシクロオ
クタン構造等を有する（アルキル）ポリシロキサンが挙
げられる。

【００４６】ポリシロキサン骨格を有するフェノール化
合物としては、該フェノール骨格を構成する総炭素原子
数は６〜２００であることが難燃性等向上の点から好ま
しく、具体的には、として分子両末端に、として分
子片末端に、として任意の位置に、フェノール骨格、
ビフェニル−４，４’−ジオール 骨格、１，２，４−
ベンゼントリオール骨格、８−キノリノール骨格等を有
する（アルキル）ポリシロキサンが挙げられる。

【００４７】三官能性以上の多価化合物は、置換基とし
て１分子当たり３個以上の水酸基又はカルボキシル基と
反応性を有する官能基を有する。官能基、その他の置換
基は一官能性化合物と同様のものが挙げられる。

【００４８】ポリシロキサン化合物（ａ１）として、具
体的には、ポリシロキサン骨格を有する三価以上の多価
アルコール、三価以上の多価カルボン酸及びそのアルキ
ルエステル、三価以上の多価エポキシ化合物、又は三価
以上の多価フェノール化合物等が挙げられる。

【００４９】ポリシロキサン骨格を有する三価以上の多
価アルコールとしては、該アルコールを構成する総炭素
原子数は２〜２００であることが難燃性等向上の点から
好ましく、アルコール構造部位は分子両末端又は分子側
鎖の何れに存在していてもよい。

【００５０】三価のアルコールとしては、ブタノール骨
格及びプロパンジエタノール骨格を有する（アルキル）
ポリシロキサン、シクロヘキシンジヘキサノール骨格及
びプロパノール骨格を有する（アルキル）ポリシロキサ
ン、オクタンジプロパノール骨格及びヘキシルヘキサノ
ール骨格を有する（アルキル）ポリシロキサン、ダイマ
ージオール骨格及びプロパノール骨格を有する（アルキ
ル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００５１】また、四価以上の多価アルコールとして
は、ブタンジオール骨格及びウンデカンジエタノール骨
格を有する（アルキル）ポリシロキサン、シクロヘキシ
ンジオクタノール骨格及びノナデカンジプロパノール骨
格を有する（アルキル）ポリシロキサン、オクタンジプ
ロパノール骨格及びヘキサンジヘキサノール骨格を有す
る（アルキル）ポリシロキサン、ダイマージオール骨格
を有する（アルキル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００５２】前記したポリシロキサン骨格を有する三価
以上の多価カルボン酸のエステル化合物としては、三価
以上の多価カルボン酸の一部又は全部がエステル化され
たモノエステル体、ジエステル体、トリエステル体及び
テトラエステル体等であり、炭素原子数が１８以下のア
ルキルエステルが該ポリエステル樹脂製造の簡便性の点
から好ましい。カルボン酸アルキルエステル構造部位は
分子両末端又は分子側鎖の何れに存在していてもよい。

【００５３】三価以上の多価カルボン酸のエステル化合
物として、具体的には、プロピオン酸メチル骨格含有
（アルキル）ポリシロキサン、酢酸ブチル骨格含有（ア
ルキル）ポリシロキサン、両末端吉草酸ノニル骨格含有
（アルキル）ポリシロキサン、メタクリル酸メチル骨格
含有（アルキル）ポリシロキサン、アクリル酸ブチル骨
格含有（アルキル）ポリシロキサン、安息香酸エチル骨
格有（アルキル）ポリシロキサン、分子側鎖にアジピン
酸ヘキシル骨格を含有する（アルキル）ポリシロキサ
ン、酪酸ブチル骨格及びマロン酸オクチル骨格含有（ア
ルキル）変性ポリシロキサン、ドデカン酸ノナデシル骨
格及びグルタル酸エイコシルベンジル骨格含有（アルキ
ル）ポリシロキサン、オクタデカン酸ジデシルメシチル
骨格及びオクタン二酸ノニルデシル骨格含有（アルキ
ル）ポリシロキサン、ダイマー酸ノナデシルドコシル骨
格及びプロピオン酸ブチル骨格含有（アルキル）ポリシ
ロキサン、ドデカン二酸ジヘキシル骨格及びグルタル酸
ジブチル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、オクタ
デカン二酸ヘプチルフェネチル骨格及びオクタン二酸ド
コシルスチリル骨格含有（アルキル）ポリシロキサン、
ダイマー酸ジシンナミル骨格及びダイマー酸ジエチル骨
格含有（アルキル）ポリシロキサン等が挙げられる。

【００５４】ポリシロキサン骨格を有する三価以上の多
価エポキシ化合物としては、該エポキシ基を構成する総
炭素原子数は３〜２００であることが機械的性質の点か
ら好ましく、具体的には、分子両末端及び分子片末端、
又は、分子両末端もしくは分子片末端に、１，３−エポ
キシプロパン構造、１，３−エポキシオクタン構造、
１，４−エポキシシクロヘキサン構造、又は１，４−エ
ポキシシクロオクタン構造等を有する（アルキル）ポリ
シロキサンが挙げられる。

【００５５】ポリシロキサン骨格を有する三価以上の多
価フェノール化合物としては、該フェノール骨格を構成
する総炭素原子数は６〜２００であることが難燃性等の
点から好ましく、例えば、具体的には、分子両末端及び
分子片末端、又は、分子両末端もしくは分子片末端に、
フェノール骨格、ビフェニル−４，４’−ジオール骨
格、１，２，４−ベンゼントリオール骨格、又は８−キ
ノリノール骨格等を有する（アルキル）ポリシロキサン
が挙げられる。

【００５６】以上詳述したポリシロキサン化合物（ａ
１）は、芳香族系ポリエーテルエステルを構成する各原
料の仕込比率で３％〜８０％となる割合で用いられるこ
とが好ましい。即ち、３％以上により芳香族系ポリエー
テルエステルの機械的性質や耐熱性等の物性が飛躍的に
向上し、一方８０％以下の場合には得られる芳香族系ポ
リエーテルエステルの帯電防止効果が顕著なものとな
る。特にこれらのバランスに優れる点から１０％〜６０
％の範囲が好ましい。

【００５７】次に、本発明における芳香族系ポリエーテ
ルエステルを構成する、芳香族多価カルボン酸又はその
アルキルエステル（ａ２）としては、特に制限されるも
のではないが、二価以上の芳香族カルボン酸及びカルボ
ン酸無水物、もしくはこれらの芳香族多価カルボン酸又
はそのアルキルエステルを単独使用するか、又は二種以
上併用する。また、これらの芳香族多価カルボン酸を構
成する総炭素原子数は４〜２０であることが難燃性等向
上の点から好ましい。

【００５８】まず、芳香族二価カルボン酸としては、特
に制限されるものではないが、例えば、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニ
ル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカ
ルボン酸、インデン−４，７−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸、アズレン−２，５−ジカルボン酸、ヘプタレ
ン−１，７−ジカルボン酸、ビフェニレン−１，５−ジ
カルボン酸、as-インダセン−２，６−ジカルボン酸、s
-インダセン−１，７−ジカルボン酸、アセナフチレン
−３，８−ジカルボン酸、フルオレン−１，８−ジカル
ボン酸、フェナレン−４，８−ジカルボン酸、フェナン
トレン−１，６−ジカルボン酸、アントラセン−１，８
−ジカルボン酸、フルオランテン−６，７−ジカルボン
酸、アセフェナントリレン−３，８−ジカルボン酸、ア
セアントリレン−３，７−ジカルボン酸、トリフェニレ
ン−２，１０−ジカルボン酸、ピレン−１，６−ジカル
ボン酸、クリセン１，７−ジカルボン酸、ナフタセン−
１，５−ジカルボン酸、プレイアンデン２，５−ジカル
ボン酸、ピセン−２，８−ジカルボン酸、ペリレン−
２，８−ジカルボン酸、ペンタフェン−５，１１−ジカ
ルボン酸、及びペンタセン２，６−ジカルボン酸等、及
びこれらのアルキル核置換カルボン酸、これらのハロゲ
ン核置換カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、並びに上
記各ジカルボン酸の無水物等が挙げられる。

【００５９】芳香族三価カルボン酸としては、特に制限
されるものではないが、例えば、１，２，４−トリメリ
ット酸、１，２，５−ナフタレントリカルボン酸、２，
６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３´，４−ジ
フェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン３，３´，４
−トリカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３´，４
−トリカルボン酸、インデン−３，４，７−トリカルボ
ン酸、ナフタレン−２，５，７−トリカルボン酸、ナフ
タレン−２，４，６−トリカルボン酸、アズレン−２，
５，７−トリカルボン酸、ヘプタレン−１，３，７−ト
リカルボン酸、ビフェニレン−１，３，５−トリカルボ
ン酸、as-インダセン−２，４，６−トリカルボン酸、s
-インダセン−１，３，７−トリカルボン酸、アセナフ
チレン−３，６，８−トリカルボン酸、フルオレン−
１，５，８−トリカルボン酸、フェナレン−２，４，８
−トリカルボン酸、フェナントレン−１，６，８−トリ
カルボン酸、アントラセン−１，５，８−トリカルボン
酸、フルオランテン−４，６，７−トリカルボン酸、ア
セフェナントリレン−３，６，８−トリカルボン酸、ア
セアントリレン−３，５，７−トリカルボン酸、トリフ
ェニレン−２，６，１０−トリカルボン酸、ピレン−
１，３，６−トリカルボン酸、クリセン１，４，７−ト
リカルボン酸、ナフタセン−１，３，５−トリカルボン
酸、プレイアンデン２，５，８−トリカルボン酸、ピセ
ン−２，５，８−トリカルボン酸、ペリレン−２，４，
８−トリカルボン酸、ペンタフェン−５，１１，１４−
トリカルボン酸、ペンタセン２，６，１４−トリカルボ
ン酸、及びこれらのアルキル核置換カルボン酸、これら
のハロゲン核置換カルボン酸等の芳香族トリカルボン
酸、並びに上記各トリカルボン酸の無水物等が挙げられ
る。

【００６０】芳香族四価カルボン酸としては、特に制限
されるものではないが、例えば、ピロメリット酸、ジフ
ェニル−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸、ベン
ゾフェノン−２，２´，３，３´−テトラカルボン酸、
ジフェニルスルホン−２，２´，３，３´−テトラカル
ボン酸、ジフェニルエーテル−２，２´，３，３´−テ
トラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカ
ルボン酸、インデン−２，３，４，７−テトラカルボン
酸、ナフタレン−２，３，５，７−テトラカルボン酸、
ナフタレン−２，４，６，７−テトラカルボン酸、アズ
レン−２，３，５，７−テトラカルボン酸、ヘプタレン
−１，３，４，７−テトラカルボン酸、ビフェニレン−
１，３，５，７−テトラカルボン酸、as-インダセン−
２，４，６，７−テトラカルボン酸、s-インダセン−
１，２，３，７−テトラカルボン酸、アセナフチレン−
３，４，６，８−テトラカルボン酸、フルオレン−１，
２，５，８−テトラカルボン酸、フェナレン−２，３，
４，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，２，
６，８−テトラカルボン酸、アントラセン−１，５，
６，８−テトラカルボン酸、フルオランテン−４，５，
６，７−テトラカルボン酸、アセフェナンテトラレン−
２，３，６，８−テトラカルボン酸、アセアンテトラレ
ン−３，４，５，７−テトラカルボン酸、テトラフェニ
レン−２，３，６，１０−テトラカルボン酸、ピレン−
１，３，６，７−テトラカルボン酸、クリセン１，４，
７，８−テトラカルボン酸、ナフタセン−１，２，５，
７−テトラカルボン酸、プレイアンデン２，５，８，９
−テトラカルボン酸、ピセン−２，５，７，８−テトラ
カルボン酸、ペリレン−２，４，５，８−テトラカルボ
ン酸、ペンタフェン−５，１１，１２，１４−テトラカ
ルボン酸、ペンタセン２，３，６，１４−テトラカルボ
ン酸、及びこれらのアルキル核置換カルボン酸、これら
のハロゲン核置換カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、
並びに、上記各化合物のテトラカルボン酸モノ無水物及
びテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

【００６１】芳香族多価カルボン酸又はそのアルキルエ
ステル（ａ２）としては、上記芳香族カルボン酸の中
で、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ナフタ
レン−２，６−ジカルボン酸が重合性、色調および物性
の点から好ましく、中でも、テレフタル酸、ナフタレン
−２，６−ジカルボン酸が特に好ましい。更にこれらテ
レフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸に、三価以上の多価カルボン酸を
一部併用すると、目的とする芳香族系ポリエーテルエス
テルの分子量を容易に上げることができる点から好まし
い。

【００６２】次に芳香族多価カルボン酸エステルとは、
前記多価カルボン酸のモノエステル体、ジエステル体お
よびトリ、テトラエステル体等であり、多価カルボン酸
の一部又は全部がエステル化された化合物を何れも使用
できる。

【００６３】芳香族多価カルボン酸又はそのアルキルエ
ステル（ａ２）の使用量としては、特に制限されるもの
ではないが、最終的に得られる芳香族系ポリエーテルエ
ステルを構成する各原料の仕込量で５％〜６０％の範囲
で組み込まれることが帯電防止効果向上の点から好まし
い。

【００６４】ここで、前述のとおり、芳香族オキソ酸金
属塩基としては、下記構造式（６）

【００６５】

【化３】

【００６６】で表される繰り返し構造単位を導入するこ
とが好ましく、該構造単位を本発明の芳香族系ポリエー
テルエステルの分子構造中に取込むためには、該構造単
位の両末端に水酸基又はカルボキシル基と反応性を有す
る官能基を含有することが好ましく、例えばアルコール
性水酸基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アル
キルエステル基又はエポキシ基等が挙げられ、中でもカ
ルボキシル基又はそのアルキルエステルを含有すること
が、被配合樹脂中の分散性や機械的強度に優れる点から
特に好ましい。具体的には、芳香族多価カルボン酸又は
そのアルキルエステル（ａ２）にオキソ酸金属塩基を含
有させて用いた、オキソ酸金属塩基含有芳香族二価カル
ボン酸又はそのアルキルエステル（ａ２’）が挙げられ
る。前述のとおり、その分子構造中のオキソ酸金属塩基
は、スルホン酸金属塩基又はホスホン酸金属塩基である
ことが好ましい。しかし、該持続型帯電防止剤含有プラ
スチックを廃棄した場合に、リン系化合物が水質、土壌
汚染をすることから、スルホン酸金属塩基を用いること
が更に好ましい。

【００６７】スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジカル
ボン酸又はそのアルキルエステルとしては、例えば、ス
ルホン化フタル酸金属塩、スルホン化フタル酸ホスホニ
ウム塩、スルホン化フタル酸アンモニウム塩、又は、そ
れらのモノエステル体、ジエステル体等スルホン化フタ
ル酸塩の一部もしくは全部がエステル化された化合物が
挙げられ、具体的には、スルホテレフタル酸又はスルホ
イソフタル酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
ム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、ホスホニウム塩、アンモ
ニウム塩、アンモニウム塩、モノメチルナトリウム塩、
モノメチルカリウム塩、モノメチルマグネシウム塩、モ
ノメチルカルシウム塩、モノメチル亜鉛塩、モノメチル
ホスホニウム塩、モノメチルアンモニウム塩、ジメチル
ナトリウム塩、ジメチルカリウム塩、ジメチルマグネシ
ウム塩、ジメチルカルシウム塩、ジメチル亜鉛塩、ジメ
チルホスホニウム塩、又はジメチルアンモニウム塩等の
スルホン酸金属塩類等が挙げられる。

【００６８】上記スルホン酸金属塩基を有する芳香族ジ
カルボン酸又はそのアルキルエステルの中で、ナトリウ
ム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、及び、カルシウム
塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が成形加工
性の点から好ましい。また、「そのアルキルエステル」
としては、メチルエステルやエチルエステルなどの炭素
原子数が６以下の低級アルキルエステルであることが該
芳香族系ポリエーテルエステル製造の簡便性の点から好
ましい。上記芳香族多価カルボン酸又はそのアルキルエ
ステル（ａ２）、及びオキソ酸金属塩基含有芳香族二価
カルボン酸又はそのアルキルエステル（ａ２’）は、単
独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【００６９】オキソ酸金属塩基含有芳香族二価カルボン
酸又はそのアルキルエステル（ａ２’）の使用量は、特
に制限されるものではないが、前述のように、芳香族系
ポリエーテルエステルの分子構造中に含有されるオキソ
酸金属塩基が金属イオン量の測定値として０．１％〜１
０％の範囲であることが、芳香族系ポリエーテルエステ
ルの帯電防止効果が持続性で著しく良好であり、機械的
性質も良好となる点から好ましい。

【００７０】次に、本発明における芳香族系ポリエーテ
ルエステルを構成するアルキレングリコール（ａ３）と
しては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１、２−ブチレングリコール、トリメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコー
ル、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、トリ
エチレングリコール、オクタメチレングリコール、１，
４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチ
ル−１，５−ペンタンジオール、ダイマージオール等が
挙げられる。

【００７１】上記アルキレングリコール（ａ３）の中で
も、機械的強度が優れる点から、炭素原子数２〜８のア
ルキレングリコールが好ましく、特に、エチレングリコ
ールが好ましい。また、樹脂組成物において被配合樹脂
との相溶性が改善され、樹脂組成物の耐衝撃性、成形加
工性等の著しい低下を起こさずに難燃効果を発現する点
から、炭素原子数６〜４０の非環状炭化水素基を有する
もの、具体的にはダイマージオールが好ましい。前記ア
ルキレングリコール（ａ３）は単独で用いてもよいし、
また２種以上を併用してもよい。

【００７２】次に、ポリ（アルキレンオキシド）骨格含
有ジオール（ａ４）としては、特に制限されるものでは
ないが、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール又はビ
スフェノール類のポリ（アルキレンオキシド）グリコー
ル付加物であることが帯電防止効果、機械的強度の点か
ら好ましい。

【００７３】まず、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ールとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、
ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ
（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドのブロック共重合体又はランダム共重合
体、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロ
ック共重合体又はランダム共重合体等が挙げられる。

【００７４】また、ビスフェノール類のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール付加物におけるビスフェノール
類としては、特に制限されるものではないが、例えばビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フッ素化ビスフェ
ノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノ
ールＡ、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）アミンなどが挙げられる。

【００７５】これらのポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールの中でも、該グリコールを構成するアルキレンオ
キシド構造単位において炭素原子数２〜４のものが帯電
防止効果に優れる点から好ましく、具体的には、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、１,２−ブチレンオ
キシド、テトラメチレンオキシド等が挙げられる。これ
らの構造単位は、単独で使用しても数種を併用してもよ
いが、エチレンオキシドを構造単位の一部として含有し
ていることが、特に帯電防止効果に優れる点から好まし
く、ポリ（エチレンオキシド）グリコールが特に好まし
い。

【００７６】ここで、エチレンオキシド鎖の含有率は、
ポリ（アルキレンオキシド）骨格含有ジオール（ａ４）
の分子量に対するエチレンオキシド基部分の分子量の比
率で１０％以上であることが帯電防止効果の点から好ま
しい。

【００７７】また、ビスフェノール類のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール付加物は、特に帯電防止効果並
びに機械的特性の点から数平均分子量が４００〜２０
０，０００の範囲ものが好ましい。即ち、数平均分子量
４００以上にすることにより帯電防止効果がより顕著に
向上し、また、数平均分子量が２００，０００以下の場
合には、得られる芳香族系ポリエーテルエステルの機械
的性質が良好なものとなる。これらのバランスに優れる
点から特に数平均分子量５００〜９，０００の範囲のも
のが好ましい。

【００７８】また、ビスフェノール類のポリ（アルキレ
ンオキシド）グリコール付加物は、ポリエーテルエステ
ルを構成する各原料の比率で１０％〜９０％となる割合
で用いられることが好ましい。１０％以上により芳香族
系ポリエーテルエステルの帯電防止効果が著しく良好と
なり、一方、９０％以下の場合には得られる芳香族系ポ
リエーテルエステルの機械的性質や耐熱性が良好とな
る。特にこれらのバランスに優れる点から４０％〜８０
％の範囲が好ましい。

【００７９】この様な原料成分を重合反応させる具体的
方法は、特に限定されるものではないが、例えば、第１
段階として常圧下１００〜２００℃で、芳香族多価カル
ボン酸又はそのアルキルエステル（ａ２）とアルキレン
グリコール（ａ３）とを反応させて、定量的にエステル
が生成したのを見極めてから、第２段階として、水酸基
又はカルボキシル基と反応性を有する官能基を有するポ
リシロキサン化合物（ａ１）ならびにポリ（アルキレン
オキシド）骨格含有ジオール（ａ４）を反応混合物に加
え、減圧下で２００〜３００℃に昇温しつつ重縮合反応
を行い、目的とする芳香族系ポリエーテルエステルを得
る方法が、反応が簡便な点から好ましい。

【００８０】上記方法に用いられる触媒としては、非常
に多くの化合物が有効であるが、特に第一段階ではアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の酢酸塩、第二段階では
亜鉛、マンガン、コバルト、アンチモン、ゲルマニウ
ム、チタン、スズ、ジルコニウムの化合物が挙げられ
る。特にエステル交換反応や重縮合反応等全てに有効な
触媒としてテトラアルキルチタネート、蓚酸スズ、蓚酸
チタン酸カリウムが好ましく用いられる。触媒は通常、
芳香族系ポリエーテルエステルの全反応原料に対し０．
００５％〜１．０％で使用されることが好ましい。

【００８１】また、上記芳香族系ポリエーテルエステル
の製造方法においては、芳香族系ポリエーテルエステル
の製造中、又はその製造後の任意の時期おいて酸化防止
剤を加えることができる。特に、第二段階の重縮合工程
に入る時点でポリエステルエラストマーの酸化劣化を防
止するため重縮合反応を阻害しない酸化防止剤を加える
ことが有効である。

【００８２】これらの酸化防止剤としては、リン酸、亜
リン酸の脂肪族、芳香族エステル又はフェノール系誘導
体特に高度に立体障害を示す基をもついわゆるヒンダー
ドフェノール類が挙げられる。更に、数種の酸化防止剤
や紫外線吸収剤等の安定剤を併用することが好ましい。

【００８３】本発明の持続型帯電防止性難燃性樹脂組成
物は、詳述した本発明の持続型帯電防止性難燃剤と熱可
塑性樹脂を必須成分とすることを特徴とする帯電防止性
樹脂組成物である。

【００８４】本発明における芳香族系ポリエーテルエス
テルは、持続性帯電防止性と難燃性を兼備しており被配
合樹脂との分散性、相溶性が改善されているため、持続
型帯電防止性難燃性樹脂組成物の耐衝撃性等の機械的性
質の低下が抑えられる。

【００８５】本発明の持続型帯電防止性難燃性樹脂組成
物全体に占める、芳香族系ポリエーテルエステルの含有
率は、特に制限されないが例えば１％〜３０％であるこ
とが好ましい。即ち、１％以上では、持続型帯電防止性
難燃性樹脂組成物の帯電防止性並びににその持続性、お
よび難燃性が良好なものとなり、また、３０％以下の場
合には樹脂組成物の機械的性質が良好になり好ましい。
これらのバランスに優れる点から、中でも５％〜２５％
であることが好ましい。

【００８６】本発明で使用する熱可塑性樹脂としては、
特に限定されるものではないが、例えばポリスチレン樹
脂、ポリメチルスチレン樹脂、ゴム変性ポリスチレン樹
脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重
合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ア
クリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリ
ロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合
体（ＡＥＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂とポリカーボネイトのア
ロイ、ＡＢＳ樹脂とポリエステル系樹脂のアロイ、ＡＢ
Ｓ樹脂とポリアミド系樹脂のアロイ、ポリスチレンとポ
リフェニレンオキサイドのアロイ等のスチレン系樹脂；
ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂とポリエ
ステル系樹脂のアロイ、ポリカーボネート樹脂とポリア
ミド樹脂のアロイ等のポリカーボネート系樹脂；ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリ
ブチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリヘキサメ
チレンナフタレンジカルボキシレート等のポリエステル
系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等
のポリオレフィン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等
のポリアミド樹脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂；ア
クリル樹脂等が挙げられる。

【００８７】上記熱可塑性樹脂の中でも、芳香族系ポリ
エーテルエステルとの相溶性に優れ、難燃性樹脂組成物
の透明性の著しい低下を抑えることができる点から、透
明性熱可塑性樹脂、即ち、ポリスチレン樹脂、ポリメチ
ルスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体
（ＡＳ樹脂）、ポリスチレンとポリフェニレンオキサイ
ドのアロイ等のスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹
脂、ポリカーボネート樹脂とポリエステル系樹脂のアロ
イ、ポリカーボネート樹脂とポリアミド樹脂のアロイ等
のポリカーボネート系樹脂；ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレンジカルボキシレート、ポリブチレンナフタ
レンジカルボキシレート、ポリヘキサメチレンナフタレ
ンジカルボキシレート等のポリエステル系樹脂；ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィ
ン系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹
脂；ポリフェニレンオキサイド樹脂等が好ましい。更
に、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂が難燃効果が顕著となる点から好ましく、
同様の理由からポリカーボネート系樹脂が特に好まし
い。

【００８８】更に、難燃性向上を目的として、ポリアミ
ド樹脂、全芳香族ポリエステル、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリフェニレンオキサイド、ポリオキシメチレ
ン、塩素化ポリエチレン等の他の熱可塑性樹脂を併用す
ることが好ましい。

【００８９】本発明の持続型帯電防止性難燃性樹脂組成
物は、公知のイオン性帯電防止剤は必ずしも必要でない
が、少量添加することにより、芳香族系ポリエーテルエ
ステルとの相互的作用から帯電防止性能が著しく向上す
る点から好ましく、用途によっては、公知のイオン性帯
電防止剤を任意の時期に混合してもよい。これら公知の
イオン性帯電防止剤としては、下記構造式（７）

【００９０】

【化４】

【００９１】で表わされる有機スルホン酸金属塩が挙げ
られる。

【００９２】ここで、構造式（７）で示される有機スル
ホン酸金属塩は、Ｒはアルキル基、アルキルアリール基
又はアリール基が挙げられ、特に炭素原子数８〜３０の
アルキル基又はアルキルアリール基が好ましく、Ｍはア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属が挙げられ特にＮａ、
Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ等が成形加工性の点から好まし
い。具体的には、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニ
ルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスル
ホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ドデシルスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウ
ム、ドデシルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸マグネシウム、
ドデシルスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。

【００９３】上記有機スルホン酸金属塩基の添加量とし
ては、本発明の持続型帯電防止性難燃性樹脂組成物に対
して５％以下であることが、樹脂組成物の成形品外観や
物性を低下させることなく、帯電防止効果を向上させる
ことができる点から好ましく、更に好ましくは０．１％
〜３％の範囲が挙げられる。

【００９４】さらに、本発明においてはその他公知の帯
電防止剤の併用してもよいのは勿論のことである。

【００９５】本発明の持続型帯電防止性難燃性樹脂組成
物は、十分な難燃性を有しているが、用途によっては、
公知の難燃剤及び難燃助剤を任意の時期に混合してもよ
い。これら公知の難燃剤及び難燃助剤としては、シリコ
ーンパウダー、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、
ほう酸亜鉛、白金粉末、フェロセン、トリクレジルホス
フェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、
塩素化パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモ
ベンゼン、テトラブロモビスフェノールＡ、ポリテトラ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及びヘキサ
フルオロプロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレ
ン系共重合体、フッ素化ジフェノールから製造されるポ
リカーボネート等、芳香族スルホンアミドの金属塩また
は芳香族スルホン酸の金属塩等が挙げられ、中でも、芳
香族スルホン酸の金属塩が難燃性と帯電防止効果の点か
ら好ましい。

【００９６】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に公
知の添加剤を併用することができる。

【００９７】この公知の添加剤としては、例えば酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジ
メチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチ
ル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス
−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウ
リルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニ
ル）ホスファイト等が挙げられ、紫外線吸収剤としてｐ
−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒド
ロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒ
ドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール等が挙げられ、滑剤としてパラフィンワック
ス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレン
ビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ
−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアル
コール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸
トリグリセリド等が挙げられ、着色剤として酸化チタ
ン、カーボンブラック等が挙げられ、充填剤として炭酸
カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、
カーボン繊維等が挙げられる。

【００９８】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に公
知の相溶化剤を併用することができる。この公知の相溶
化剤としては、例えば非反応型相溶化剤としてスチレン
−エチレン−ブタジエンブロック共重合物、ポリエチレ
ン−ポリメチルメタクリレートブロック共重合物、ポリ
エチレン−ポリスチレングラフト共重合物、ポリエチレ
ン−ポリメチルメタクリレートグラフト共重合物、ポリ
プロピレン−アクリロニトリルグラフト共重合体等が挙
げられ、反応型相溶化剤としては、無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン、スチレン−無水マレイン酸共重合
物、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合物、エ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合物へのスチレ
ングラフト共重合物、エチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合物へのメチルメタクリレートグラフト共重合
物、ポリプロピレン−β−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートグラフト共重合物、ポリプロピレン−グリシジルメ
タクリレートグラフト共重合物等が挙げられる。

【００９９】本発明の持続型帯電防止性難燃性樹脂組成
物は、特にその調整方法が限定されるものではないが、
例えば本発明の持続性帯電防止性難燃性帯電防止剤、熱
可塑性樹脂、及び、必要に応じて前述のスルホン酸金属
塩やその他の添加剤成分とを所定量配合し、ヘンシェル
ミキサー、タンブラーミキサー等の混合機で予備混合し
た後、押出機、ニーダー、熱ロール、バンバリーミキサ
ー等で溶融混合をすることによって容易に製造できる。

【０１００】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
以下の各例において部は、それぞれ重量部を示す。

【０１０１】例中の物性値は以下のように測定した。 （１）数平均分子量 ＧＰＣ測定装置を用いて、[移動相：５ｍｍｏｌ／ｄｍ³
ＣＦ₃ＣＯＯＮａ／ＨＦＩＰ、カラム恒温槽：４０
℃、検出器：ＵＶ（２２０ｎｍ）、カラム：Ｓｈｏｄｅ
ｘ ＧＰＣ ＨＦＩＰ−８０５＋ＨＦＩＰ−８０６＋Ｈ
Ｆ−８０７] なる条件で測定した値である。 （２）スルホン酸金属塩の含有量 酸分解前処理後、誘導結合型プラズマ発光分析（ＩＣ
Ｐ）法を用いて、金属イオン量を定量した。

【０１０２】実施例１ 温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備え付けたフラス
コに数平均分子量３０００のビスフェノールＡ・ポリ
（エチレンオキシド）グリコール付加物２００部、両末
端カルビノール変性ポリシロキサン（信越化学工業
（株）製 ＫＦ−６００３）２９１部、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸ジメチル３９４部、５−スルホイ
ソフタル酸ジメチルナトリウム塩２９部、ダイマージオ
ール５７部、エチレングリコール３９６部及び触媒とし
て酢酸カルシウム２．８部を仕込み、窒素流入下１８０
℃で２時間かけて、メタノールを除去しながら攪拌を続
けた。次いで８５０Ｐａの減圧下で過剰のエチレングリ
コール等の留出物を除去しながら、２１０℃にて２時間
反応を進行させた。更に、触媒としてテトラブチルチタ
ネート１．５部を加え、２７０℃まで昇温した。次いで
１３Ｐａの減圧下で３時間反応させた後、窒素加圧下ス
トランド状に取り出し、ペレタイズを行うことによっ
て、ペレット状の芳香族系ポリエーテルエステルを得
た。以下これをサンプルＡと称する。このサンプルＡの
数平均分子量は５．８×１０⁵、含有ナトリウム量は
０．３％であった。

【０１０３】ここで、ダイマージオールとは、下記構造
式（８）、（９）で表される構造を、前者／後者＝７５
／２５の割合で有するものである。

【０１０４】

【化５】

【０１０５】実施例２ 温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備え付けたフラス
コに数平均分子量４０００のビスフェノールＡ・ポリ
（エチレンオキシド）グリコール付加物３４０部、両末
端カルビノール変性ポリシロキサン（信越化学工業
（株）製 ＫＦ−６００２）２９８部、ナフタレン−
２，６−ジカルボン酸ジメチル３８０部、スルホイソフ
タル酸ジメチルカリウム塩４８部、ダイマージオール６
９部、エチレングリコール４８９部および触媒として酢
酸カルシウム２．５部を仕込み、窒素流入下１８０℃で
２時間かけて、メタノールを除去しながら攪拌を続け
た。次いでの減圧下で過剰のエチレングリコール等の留
出物を除去しながら、２１０℃にて２時間反応を進行さ
せた。更に、触媒としてテトラブチルチタネート１．８
部を加え、２５０℃まで昇温した。次いでの減圧下で２
時間反応させた後、窒素加圧下ストランド状に取り出
し、ペレタイズを行うことによって、ペレット状の芳香
族系ポリエーテルを得た。以下これをサンプルＢと称す
る。このサンプルＢの数平均分子量は１．８×１０⁵、
含有カリウム量は０．５％であった。

【０１０６】比較例１ 温度調節器、窒素導入管、撹拌装置を備え付けたフラス
コに数平均分子量４０００のビスフェノールＡ・ポリ
（エチレンオキシド）グリコール付加物６０８部、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル４２９部、エチ
レングリコール４２０部および触媒として酢酸カルシウ
ム２．８部を仕込み、窒素流入下１８０℃で２時間かけ
て、メタノールを除去しながら攪拌を続けた。次いで１
３０Ｐａの減圧下で過剰のエチレングリコール等の留出
物を除去しながら、２１０℃にて２時間反応を進行させ
た。更に、触媒としてテトラブチルチタネート１．８部
を加え、２６０℃まで昇温した。次いで１３Ｐａの減圧
下で３時間反応させた後、窒素加圧下ストランド状に取
り出し、ペレタイズを行うことによって、ペレット状の
芳香族系ポリエーテルエステルを得た。以下これをサン
プルＣと称する。このサンプルＣの数平均分子量は５．
１×１０⁵であった。

【０１０７】比較例２ 温度調節器、窒素導入管、撹拌装置（ダブルヘリカル
翼）を備え付けたフラスコに数平均分子量１０１０のポ
リ（エチレンオキシド）グリコール６１４部、テレフタ
ル酸ジメチル３６１部、５−スルホイソフタル酸ジメチ
ルナトリウム塩６９部、エチレングリコール３９０部お
よび触媒として酢酸カルシウム２．７部を仕込み、窒素
流入下１８０℃で２時間かけて、メタノールを除去しな
がら攪拌を続けた。次いで１３０Ｐａの減圧下で過剰の
エチレングリコール等の留出物を除去しながら、２１０
℃にて２時間反応を進行させた。更に、触媒としてテト
ラブチルチタネート１．５部を加え、２５０℃まで昇温
した。次いで１４Ｐａの減圧下で２．５時間反応させ、
冷却パンに取り出した。冷却後、カッティングすること
によって、ペレット状の芳香族系ポリエーテルエステル
を得た。以下これをサンプルＤと称する。このサンプル
Ｄの数平均分子量は２．１×１０⁵、含有ナトリウム量
は０．６％であった。

【０１０８】実施例３〜１４および比較例３〜７ 各成分を下記第１表〜第３表に示す割合で混合し、
（株）東洋精機製作所製２５ｍｍ２軸押出機を用いて、
２７０℃で混練押出した。得られたペレットを（株）山
城精機製１オンス射出成形機を用い、シリンダー温度２
６５℃にて、各試験片を作成し、次の各評価を行った。
評価結果を第１表〜第３表に示す。 （１）落錘衝撃試験 ＡＳＴＭ Ｄ−３７６３に準拠して、計装化落錘衝撃試
験装置Dynatup（GeneralResearch Corporation製 GRC
730-I型）にて、８０×８０×３ｍｍの平板を試験板と
して用いて実施した。 （２）帯電防止性能試験 ８０×８０×３ｍｍの平板を２３℃、相対湿度５０％で
４８時間状態調整後、ＳＭ−８２１０型超絶縁計（東亜
電波工業（株）製）を用いて表面固有抵抗を測定した。
測定値の単位はΩ／□である。 （３）難燃性試験 １２５×１３×３．２ｍｍの平板を温度２３℃、相対湿
度５０％で４８時間状態調整後、アンダーライターズ・
ラボラトリーズが定めているＵＬ９４試験（機器の部品
用プラスチック材料の燃焼性試験）に準拠した難燃性の
評価を行った。ＵＬ９４Ｖとは、鉛直に保持した所定の
大きさの試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の
残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であ
り、以下のクラスに分けられる。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】上に示す残炎時間とは、着火源を遠ざけた
後の、試験片が有炎燃焼を続ける時間の長さであり、ド
リップによる綿の着火とは、試験片の下端から約３００
ｍｍ下にある標識用の綿が、試験片からの滴下（ドリッ
プ）物によって着火されるかどうかによって判定する。

【０１１１】尚、表中、ＰＣは三菱エンジニアリングプ
ラスチック（株）製「Ｓ−３０００」を、ＰＣ／ＡＢＳ
は住友ダウ（株）製「ＩＭ−６１００」を、また、添加
剤１は大日本インキ化学工業(株)製メガファックＦ１１
４（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ）を、添加剤２はジフェニルスルホ
ンスルホン酸カリウム塩を、添加剤３は大八化学工業
(株)製ＣＲ−７４１（リン系難燃剤）を表す。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【表３】

【０１１４】

【表４】

【０１１５】

【発明の効果】本発明の持続型帯電防止性難燃性樹脂組
成物は、優れた持続型帯電防止性と難燃性とを兼備し、
更に機械的性質の著しい低下を起こさないため、電化製
品のハウジング材、電気製品の部品、自動車部品、包装
材料、家具等に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H028 AA42 AA49 4J002 BB031 BB121 BB171 BC031 BC041 BC061 BC091 BG001 BN061 BN121 BN151 CF012 CF041 CF042 CF051 CF061 CF071 CF081 CF102 CF112 CF142 CG001 CH071 CL001 CL011 CL031 CP032 CP172 CP182 FD050 FD070 FD102 FD130 FD132 GG02 GL00 GN00 GQ00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子構造中にポリシロキサン骨格及び炭
   素原子数６〜４０の非環状炭化水素基を有する芳香族系
   ポリエーテルエステルを主たる成分とすることを特徴と
   する持続型帯電防止性難燃剤。
2. 【請求項２】 芳香族系ポリエーテルエステルが、数平
   均分子量５，０００〜５０，０００，０００のものであ
   る請求項１記載の持続型帯電防止性難燃剤。
3. 【請求項３】 芳香族系ポリエーテルエステル中のポリ
   シロキサン骨格が数平均分子量１,０００〜１，００
   ０，０００のものである請求項１又は２記載の持続型帯
   電防止性難燃剤。
4. 【請求項４】 芳香族系ポリエーテルエステルが、その
   分子構造中にオキソ酸金属塩を含有するものである請求
   項１〜３の何れか１つに記載の持続型帯電防止性難燃
   剤。
5. 【請求項５】 芳香族系ポリエーテルエステルに含有さ
   れるオキソ酸金属塩基が、金属イオン量の測定値として
   ０．１〜１０％である請求項１〜４の何れか１つに記載
   の持続型帯電防止性難燃剤。
6. 【請求項６】 芳香族系ポリエーテルエステルが、（ａ
   1）水酸基又はカルボキシル基との反応性を有する官能
   基を有するポリシロキサン化合物、（ａ2）芳香族多価
   カルボン酸又はそのアルキルエステル、（ａ3）アルキ
   レングリコール、及び（ａ4）ポリ（アルキレンオキシ
   ド）骨格含有ジオールを必須成分として反応させて得ら
   れるものである請求項１〜５の何れか１つに記載の持続
   型帯電防止性難燃剤。
7. 【請求項７】 芳香族多価カルボン酸又はそのアルキル
   エステル（ａ２）が、オキソ酸金属塩基を有するもので
   ある請求項６記載の持続型帯電防止性難燃剤。
8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１つに記載の持続
   型帯電防止性難燃剤と、熱可塑性樹脂とを必須成分とす
   ることを特徴とする持続型帯電防止性難燃性樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 持続型帯電防止性難燃剤の含有率が、１
   〜３０％である請求項８記載の持続型帯電防止性難燃性
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系
    樹脂である請求項８又は９記載の持続型帯電防止性難燃
    性樹脂組成物。