JP2675578B2 - 難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系樹脂の難燃化に関し、特に耐熱
性、成形加工時の熱安定性及び難燃性に優れたスチレン
系樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
近年、プラスチック材料の使用分野はますます多岐に
わたっている。中でも、ハイインパクトポリスチレン、
ABS樹脂等のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂は、その
優れた耐衝撃性及び成形性によって、自動車部品、電気
用品機器、事務機器その他各種成形品として非常に多く
の分野において使用されている。
一方、このような使用用途の拡大に伴い種々の法的規
制が生じ、難燃材料に対しても高度の難燃性が要求され
ている。また、事務機器本体の活電部より発生する熱に
長時間置かれても変形しない程度の耐熱性が必要であ
る。上記の如き用途に対してのゴム強化スチレン系樹脂
の難燃化については、有機ハロゲン化合物からなる難燃
剤と三酸化アンチモンからなる難燃助剤を配合すること
によって、比較的高度な難燃性を達成することができ
る。更に耐熱性を付与する手段として、(1)高融点の
デカブロモジフェニルエーテルに代表されるハロゲン化
ジフェニルエーテル又は(2)ハロゲン化ビスフェノー
ル型ポリカーボネートの如き難燃剤を配合することによ
って達成することができる。しかし、上記難燃剤は、耐
熱性こそ良好であるが、(1)の難燃剤は融点が307℃
程度と極めて高く、また(2)の難燃剤はポリスチレン
系樹脂との相溶性に欠けるため、双方とも樹脂中への分
散性に劣り、成形品の機械的強度、外観の低下を招くと
いう問題がある。
この問題を解決する手段として、ハロゲン化ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂からなる難燃剤と三酸化アンチ
モンからなる難燃助剤を特定の割合でポリスチレン系樹
脂に配合する方法が提案されている。
〔発明が解決しようとする課題〕
ところが、これらの手段によって難燃化されたゴム強
化スチレン系樹脂は、押出機による混練、射出成形機に
よる成形等溶融状態における熱履歴によって主に難燃剤
自身が分解を引き起こし、成形品を変色させる、焼けゴ
ミを発生させるなどの外観不良を発生するばかりでな
く、機械的強度、耐熱性の低下を招くことが多く、成形
加工時の熱安定性が満足できるものではない。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、上記の欠点を解決すべく、可燃性であるハ
イインパクトポリスチレン、ABS樹脂等のゴム強化スチ
レン系樹脂に対し、耐熱性と成形加工時の熱安定性に優
れた難燃性樹脂組成物を得るべく研究した結果、驚くべ
きことに、これらのゴム強化スチレン系樹脂に対してハ
ロゲン系ビスフェノールA型エポキシ樹脂と芳香族ポリ
エステルとを配合すると、耐熱性と成形加工時の熱安定
性の改良効果を有すること、更に、三酸化アンチモンと
の組み合わせが予想外に優れた難燃効果と耐熱性そして
熱安定性に優れる事を見い出して本発明に到った。
即ち、本発明は、 (A)ハイインパクトポリスチレン及びABS樹脂から選
ばれたゴム強化スチレン系樹脂 50〜70重量部及び (B)芳香族ポリエステル 50〜30重量部 の(A)+(B)100重量部に対し、 (C)下記一般式(I)で示され、且つハロゲン含有率
が10重量%以上のハロゲン化ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂 1〜40重量部 (式中、Xは水素原子又はハロゲン原子、nは0〜10の
数、l及びmは1〜4の整数) (D)三酸化アンチモン 0.5〜15重量部 (E)ガラス繊維 0〜150重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物である。
本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、芳香環を
重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカ
ルボン酸(あるいはそのエステル形成性誘導体)とジオ
ール(あるいはそのエステル形成性誘導体)とを主成分
とする縮合反応により得られる重合体乃至は共重合体で
ある。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル
酸、イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボン
酸、ナフタレン1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−
ジカルボン酸などのナフタレン核を有するジカルボン酸
あるいはそのエステル形成性誘導体などである。
また、酸成分として20モル%以下の芳香族ジカルボン
酸以外のジカルボン酸(例えばアジピン酸、セバチン
酸)やそれらのエステル形成性誘導体で置換してもよ
い。
ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、
トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、1,4ビス
(2−オキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールAな
どの芳香族環を有するジオールあるいはそのエステル形
成性誘導体などである。
好ましい芳香族ポリエステルはポリエチレンテレフタ
レート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートであり、特に好ましいのはポリブチレ
ンテレフタレートである。
使用する芳香族ポリエステルの極限粘度(オルトクロ
ロフェノール溶媒を用い、25℃で測定)は0.6〜1.5の範
囲のものを使用するのが好ましい。
ハイインパクトポリスチレン及びABS樹脂から選ばれ
たゴム強化スチレン系樹脂及び芳香族ポリエステルンの
使用量はスチレン系樹脂が50〜70重量部、芳香族ポリエ
ステルが50〜30重量部であり、樹脂合計で100重量部に
なるように使用する。ポリエステル樹脂が30重量部未
満、即ち上記ゴム強化スチレン系樹脂が70重量部を越え
ては、組成物の溶融混練時や射出成形時の熱履歴によっ
て難燃剤が分解を起こし、成形品を変色させたり、焼け
ゴミを発生させたり、外観不良を発生させる恐れがあ
る。また、ポリエステル樹脂が50重量部を越える場合、
即ち、上記ゴム強化スチレン系樹脂が50重量部未満の場
合は、得られる組成物の衝撃強度が低く、又成形品のソ
リを引き起こしたり、塗装性を低下させたりして好まし
くない。
本発明に用いられるハロゲン化ビスフェノールA型エ
ポキシ樹脂(C)は、次の一般式(I)で示されるもの
である。
上式中、Xは水素原子又はハロゲン原子、nは0〜10
の数、1及びmは1〜4の整数を示す。ハロゲン原子と
してはブロムが好ましく、1及びmはそれぞれ2の化合
物が好ましい。具体的には含ハロゲンビスフェノールA
とエピクロルヒドリンを常法に従って反応せしめること
により得られるものであり、一般式(I)中の重合度n
は10以下であり、nが10を越えると樹脂の衝撃強度が低
下するので好ましくない。またハロゲン含有量は10重量
%以上であり、10重量%未満では難燃効果が充分でなく
好ましくない。
難燃剤の添加量は樹脂100重量部に対し1〜40重量部
と広範囲に変化させることができるが、好ましい配合割
合は3〜30重量部である。添加量が1重量部未満では難
燃効果が充分でなく、又40重量部を越えては組成物の衝
撃強度が低下し好ましくない。
本発明に用いられる(D)三酸化アンチモンは、高度
の難燃性を有する樹脂組成物を効率的に得るのに必須の
成分である。三酸化アンチモンの添加量は、0.5重量部
〜15重量部の範囲であり、好ましくは、5重量部〜13重
量部である。三酸化アンチモンとハロゲン化ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂とは、相乗作用を示し、添加した
ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂の1/6〜1/2
の量で難燃効果が最大となる。
本発明において用いられる(E)ガラス繊維は、樹脂
添加用として市販されているガラス繊維が使用できる。
ガラスフィラメントの長さや繊維を集束してあるかどう
かは本発明で特に規制するものではないが、組成物を製
造するにあたっては約0.3〜1.2cmの長さに裁断されたス
トランドの形のフィラメントガラスを使用することが便
利である。
一般に最良の性質は、チタネート系やシラン系のカッ
プリング剤等で表面処理されたフィラメント状ガラス繊
維が樹脂100重量部に対して150重量部以下であるときに
得られる。
なお上記成分の他に、必要に応じて一般に使用されて
いる添加剤、例えば熱安定剤、抗酸化剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、滑剤、着色剤などを配合することもでき
る。
本発明における上記ゴム強化スチレン系樹脂、芳香族
ポリエステル、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ
樹脂、三酸化アンチモン及びガラス繊維の混合方法とし
ては、特別な手段、順序を要することなく、慣用の混合
装置、例えば、熱ロール、バンバリーミキサー又は押出
機により容易に製造できる。
〔作用〕
本発明によれば、ハイインパクトポリスチレン及びAB
S樹脂から選ばれたゴム強化スチレン系樹脂に対するハ
ロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、芳香族ポリ
エステル、三酸化アンチモン及びガラス繊維の配合が、
驚くべきことに、予想外の耐熱性、成形加工時の熱安定
性を示した。この様に成形加工時の熱安定性という点で
予想外の効果を発揮する理由については、現時点では明
らかでないが、芳香族ポリエステルとハロゲン化ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂との反応が、優先することに
よってハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂自身
の硬化が阻害され、そのため、成形加工時の熱安定性に
優れ、成形品を変色させるとか、焼けゴミを発生させる
などの外観不良を発生させないのではないかと考えられ
る。
〔効果〕
本発明の組成物は、耐熱性、成形加工時の熱安定性に
優れているため、電気・電子機器、自動車などの材料と
して有用である。
〔実施例〕
以下、実施例及び比較例を掲げて、本発明の詳細を述
べるが、例中の添加割合は全て重量部を示す。
燃焼性は、米国におけるアンダーライターズ・ラボラ
トリーズ(UL)で規格化されたサブジェクト94号(略称
UL−94)に基づき、長さ5インチ×幅1/2インチ×厚さ1
/16インチの試験片を用いて行い、耐炎性クラスとして
は、94V−0、94−V1、94V−2及びBN(Burning)の4
段階に分けて判定した。燃焼時間は、試験数5本の燃焼
時間の合計を示す。
耐熱性は、ASTM D−648(荷重18.56kg/cm2)、アイゾ
ット衝撃強さはASTM D−256(幅1/4″ノッチ付、23℃測
定)に基づいた試験法を用いて測定した。
熱安定性は、射出成形機を用いて240℃の設定温度で
滞留時間10分、20分、30分後成形を実施し、得られたサ
ンプルの色調変化を日本電色(株)製色差計にて測色
し、L.a.b.法により色差(ΔE)を求めた。ΔEの数値
が大きくなる程変色が大きい事を示す。
<成形品の色調> ◎ 優秀 ○ 良好 △ ヤケ無(黄色変化大) × ヤケ有 実施例1〜7、比較例1〜5 極限粘度0.75のポリブチレンテレフタレート(以下PB
Tと略すこともある)が30〜70重量%を占めるABS樹脂と
芳香族ポリエステル(PBT)の合計100重量部に対し、一
般式(I)で示される臭素化ビスフェノールA型エポキ
シ樹脂(重合度n=3あるいはn=1.5、1,m=2、臭素
含有量:n=3のとき50.8%、n=1.5のとき51%)、三
酸化アンチモン及びガラス繊維を表1、表2に示した割
合で添加し、シリンダー温度240℃の40mmφ押出機でペ
レット化し、難燃性スチレン系樹脂組成物を得た。更
に、シリンダー温度240℃の射出成形機により試験片を
作成した。また、射出成形機を用いて240℃の設定温度
で滞留時間10分、20分、30分後成形を実施し、得られた
サンプルの色調変化を求めた。
表1,表2から明らかなように、本発明組成物は滞留試
験を施した場合も、色相変化が極めて少ないのに対し、
比較例1,2,5に示したように、ポリブチレンテレフタレ
ートを添加しない組成物は色相変化が極めて大きくなっ
ている。また、比較例3,4に示したように、臭素化ビス
フェノールA型エポキシ樹脂の代わりにデカブロモジフ
ェニルエーテル(以下DBDPEと略すこともある)を用い
た場合、ポリブチレンテレフタレートを添加してもしな
くても、色相変化が極めて大きい。このことは、本発明
による臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂とポリブ
チレンテレフタレートとの配合が、色相変化に対して効
果のあることを示している。
実施例7及び、比較例6 ゴム強化スチレン系樹脂としてHIPS(耐衝撃性ポリス
チレン樹脂、住友化学製エスブライト8−624、ゴム8
重量%、スチレン82重量%)を使用し、表3に示した各
成分の割合で表1、表2の場合と同様にして試料を作成
し、これについて同様の試験を行った。その結果を表3
に示す。
表3から明らかな様に、本発明組成物は滞留試験を施
した場合も色相変化が極めて少ないのに対し、比較例6
に示したようにPBTを添加しない組成物は色相変化が極
めて大きくなっている。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)ハイインパクトポリスチレン及びAB
    S樹脂から選ばれたゴム強化スチレン系樹脂 50〜70重
    量部及び (B)芳香族ポリエステル 50〜30重量部 の(A)+(B)100重量部に対し、 (C)下記一般式(I)で示され、且つハロゲン含有率
    が10重量%以上のハロゲン化ビスフェノールA型エポキ
    シ樹脂 1〜40重量部 (式中、Xは水素原子又はハロゲン原子、nは0〜10の
    数、l及びmは1〜4の整数) (D)三酸化アンチモン 0.5〜15重量部 (E)ガラス繊維 0〜150重量部 を含有してなることを特徴とする難燃性に優れたスチレ
    ン系樹脂組成物。
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GB2220207A (en) 1990-01-04
GB8914649D0 (en) 1989-08-16
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