JPS61211354A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

難燃性スチレン系樹脂組成物

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JPS61211354A
JPS61211354A JP5065685A JP5065685A JPS61211354A JP S61211354 A JPS61211354 A JP S61211354A JP 5065685 A JP5065685 A JP 5065685A JP 5065685 A JP5065685 A JP 5065685A JP S61211354 A JPS61211354 A JP S61211354A
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JP
Japan
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halogen
tetrabromobisphenol
flame
contg
ether derivative
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Application number
JP5065685A
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English (en)
Inventor
Yasushi Takahashi
泰 高橋
Chukei Ishikawa
石川 忠敬
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は難燃性スチレン系樹脂組成物に関し、その目的
は、耐衝撃性と耐熱性に優れ、良好な熱安定性と耐候性
、および、高度の難燃性を有するスチレン系樹脂組成物
を提供することはある。
(従来の技術及び問題点) スチレン系樹脂は安価な上、すぐれた成形加工性、機械
特性、電気特性、外観の美麗さを有するため、広く家庭
電気製品、家具類など、各方面に多量に使用されている
。しかし、スチレン系樹脂は易燃性であるため、UL規
格などの難燃化に関する各種規制が強化あるいは義務づ
けられるに伴い、多くの使用上の制限をうけている。
そのため、スチレン系樹脂を難燃化する手段が従来より
糧々検討されており、リン系化合物、ハロゲン系化合物
、アンチモン酸化物等の無機化合物を難燃性付与剤とし
て添加することが提案されている。このうち、ハロゲン
系化合物は、スチレン系樹脂の難燃剤として効果的で、
なかでも、比較的高度な難燃性を付与できるものとして
、テトジブロモビスフェノールA1デカブロモジフエニ
ルエーテル、ブロム化?リカーゼネートオリ♂マーが知
られている。
しかしながら、テトラブロモビスフェノールAを難燃剤
として使用した場合、樹脂の耐熱性および熱安定性が大
巾に低下する。特開昭49−go159号公報にはテト
ラブロモビスフェノールAのかかる欠点を克服するため
の技術が開示されている。しかし、耐熱性および熱安定
性が充分に解決されたものとはいえない。
特公昭52−32898号公報にはデカブロモジフェニ
ルエーテルを難燃剤として使用することが提案されてい
るが、デカブロモジフェニルエーテルの融点は300〜
315℃と極めて高く、良好な分散性を得ようとすれば
、溶融混線時にかなりの高温度を使用しなくてはならな
い。かかる高温度による混線は、スチレン系樹脂の熱劣
化をもたらす原因となるばかりか、コスト的にも不利で
ある。さらに、デカブロモジフェニルエーテルは耐候性
が悪く、紫外線の強い場所にさらされる成形物品の難燃
剤として使用できないという致命的な欠点を有する。
特公昭56−25953号公報、特開昭58−6574
1号公報にはブロム化ポリカー?ネートオリザマーを難
燃剤として用いる技術が提示されているが、該難燃剤は
スチレン系樹脂への分散性の点で問題があり、成形物品
の機械的性質、特に耐衝撃性の低下が避けられず、さら
に表面外観をも低下させる。
又、特公昭59−19148号公報には燃焼時における
分解溶融物の滴下を防止するために1少量の低分子量臭
素含有エポキシ樹脂を添加する技術が開示されているが
、かかる低分子量物の添加は、成形物の耐熱性を低下せ
しめるのみならず、成形時あるいは押出し時の熱安定性
を著るしく損なうという問題を有していた。
(問題点を解決するための手段) 本発明者等はこれらの諸問題が解決された。即ち、耐衝
撃性と耐熱性に優れ、良好な熱安定性と耐候性、および
、高度の難燃性を有するスチレン系樹脂組成物を得るこ
とを目的に鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成した。
即ち、本発明は、 式 (Yは臭素あるいは塩素、jはθ〜5の数である。)か
ら選ばれた、同−又は異種のiであり、Xは臭素あるい
は塩素、iは1〜4の数、mは自然数である。〕で表わ
される重量平均分子量1、500〜20.000のハロ
ゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体とハロゲン含
有化合物とをスチレン系樹脂に配合してなる難燃性スチ
レン系樹脂組成物である。
本発明におけるスチレン系樹脂とは、スチレンモノマー
ならびにα−メチルスチレンのようなα−置換スチレン
、ビニルトルエン、クロロスチレンのような核置換スチ
レンなどのスチレン誘導体モノマーの単独重合体だけで
なく、該モノマーと他のモノマーの共重合体、例えばス
チレン−アクリロニトリル共重合体(As樹脂)、ポリ
ブタジェン系♂ムにスチレンモノマーあるいは他のモノ
マーをグラフト重合して得られるグラフト重合体〔例え
ばスチレングラ7トポリマー(HIPSm脂χスチレン
−アクリロニトリルグラフトポリマー(ABS樹脂)、
これらのスチレン系樹脂にポリブタジェン系ザムをブレ
ンドせしめたもの〕である。
本発明におけるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル
誘導体は、一般的に次の構造式で表わさ上記式中 (Yは臭素あるいけ塩素、jはO〜5の自然数である。
)から選ばれた、同−又は異種の基であり、 Xは臭素あるいは塩素、iは1〜4の自然数であり、 mは自然数である。
具体例としては、含ハロゲンビスフェノールAト含ハロ
ゲンビスフェノールA型エポキシ樹脂の反応生成物、含
ハロゲンビスフェノールAとエピクロルヒドリンを常法
に従って反応せしめることによって得られたもの、含ハ
ロゲンビスフェノールAと含ハロゲンビスフェノールA
型エポキシ樹脂の反応比率を変化させることにより、末
端をOH基とすること、エポキシ基とすることまたは、
一方をOH基、他方をエポキシ基とすることも可能であ
り、このようにして得られた反応生成物はいずれも好適
な難燃組成物を与える。さらに末端工゛ポキシ基にトリ
ブロモフェノール、ペンタブロモ7jl−/−ルあるい
はトリブロモフェノールヲ反応させることによって得ら
れるエーテル誘導体も、本発明の目的に適する難燃剤と
なる。含ハロゲンビスフェノールAの具体例としては、
テトラブロモビスフェノールA、ジクロロビスフェノー
ルA1テトラクロロビスフエノールA1 ジブロモビス
7′エノールA等がある。又、含ハロゲンビスフェノー
ルA型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラブロモビ
スフェノールAのジグリシジルエーテル、テトオクロロ
ピスフェノールAのジグリシジルエーテル、ジクロロビ
スフェノールAのジグリシジルエーテル、ジブロモビス
フェノール人のジグリシジルエーテルがある。
特に好ましくはテトラブロモビスフェノ−、Fl/Aと
テトラブロモビスフェノール人のジグリシジルエーテル
との反応生成物、および、テトラブロモビスフェノール
Aとエピクロルヒドリンを反応せしめて得られるエーテ
ル誘導体である。
本発明におけるハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル
誘導体の分子量は、重量平均分子量にして1. S O
O〜20.000である。重量平均分子量が1、500
より低いと、成形物の耐熱性、および成形時の熱安定性
が劣り、又、充分な難燃性を付与することか出来ない。
又、重量平均分子量が20.000より高い場合は、耐
衝撃性が著るしく低下する。
特に好ましい重量平均分子量の範囲は、2’、ooo〜
10、000である。
重量平均分子量は、ゲルAミエーションクロマトグラフ
ィーにより、ポリスチレンを標準物質とした検量線をも
とに測定される。以下に重量平均分子量を測定した具体
的−例を示した。溶媒FiTHFを用い、カラムは昭和
電工社製A−805、および島津製作所社製H8G−2
0,H3G−15,H2C−10の各8φx 500m
を連結して用りた。カラムの温度は40℃に設定し 3
4Kg/cm”の圧力で液の流量は1.2ce/min
であった。検量線は分子量so、ooo。
9.000.2,000.800のポリスチレン標準物
質により作成したものを用いた。検量線より計算された
分子量の値は10の位を四捨五入して得られた数字であ
る。
本発明のハロゲン含有化合物の具体例として、テトラブ
ロモビスフェノールA1テトラブロモビスフエノールA
のポリカーゼネートオリ♂マー、テトラブロモ無水フタ
ル酸、デカブロモ・クフェニルエーテル、ヘキサゾロモ
ベンゼン、ペンタfクモトルエン、テトラシロ舌ビスフ
ェノ−/I/S、)リブロモフェノール、インタブロモ
フェノールなどの臭素化芳香族化合物、ノで一クロロシ
クロペンタデカンおよびその変性物、クロルエンド酸無
水物およびその誘導体、ジクロロビスフェノールA1テ
トラクロロビスフエノールAなどがあげられる。
これら化合物は単独または二種以上を用いることにより
目的を達成することができる。特に好ましいハロゲン含
有化合物はテトラブロモビスフェノールAである。
、本発明組成物の製造方法は、ハロゲン含有芳香族ジオ
ールのエーテル誘導体とハロゲン含有化合物の両者をス
チレン系樹脂に配合することにより製造される。
スチレン系樹脂100重量部に対するこれらの配合割合
は、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が1
〜25重量部、ハロゲン含有化合物が1〜25重量部と
広範囲に変化させることができる。特に好ましい配合割
合は、ハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体が
6〜15重量部、ハロゲン含有化合物が8〜20重量部
である。
また、配合方法は特に制限がなく、タンブラ−ミキサー
、スーパーミキサー、/々ンノζリーミキサー、ニーダ
−、ロール、溶融押出による方法などがある。
本発明組成物には必要に応じて通常の熱可塑性樹脂に使
用される他樵の難燃剤、例えば、5b2o3X塩素化ポ
リエチレンなどをさらに添加することができ、又、各種
添加剤、例えば紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤、充填剤
、補強剤、滑剤、安定剤などを添加しても良い。
(効果) 本発明の難燃性スチレン系樹脂組成物は1716インチ
という薄い成形板であっても高度の難燃性を有し、耐衝
撃性、耐熱性にすぐれ、かつ良好な耐候性を有するため
、工業材料、主として電気機器のハウジング材として、
きわめて有用である。
(実施例) 以下、実施例および比較例をあげて本発明の説明を行う
が、これのみに本発明の範囲が限定されるものではない
。同、成形試料の評価は次の方法で実施した。
難燃性+  UL94試験法 (1/ 16インチ)ダ
ート衝撃テスト; 径L5インチの半球鋼使用ASTM
D−1709に準拠。
熱変型温度+  ASTMD−648に準拠。
耐候性; サンシャインウェザオフ−ター200hrs
後の試験片変色を観察する 熱安定性; シリンダー内(温度230℃)に20分間
滞溜後成形を行いその外観 を観察する。
O・・・変色なし ×・・・黄変 くハロゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体の合成
例〉 合成例1 攪拌羽根を取付けた1、12セパラブルフラスコに1エ
ポキシ尚量357のテトラブロモビスフェノールAのジ
グリシジルエーテル(旭化成工業@)製AER■735
.AER■は旭化成の登録商標)297部とテトラブロ
モビスフェノールA453部とを加え、窒素気流下で加
熱して内温を180℃まで上昇させ、NaOHの20チ
水溶液を0.19部加えて、4時間反応を行い、後記の
構造式aを有するBr含有芳香族ジオールのエーテル誘
導体を得た。得られ九樹脂の重量平均分子量は、ゲルパ
ミエーションクロマトグラフイーで測定したところ3.
300であった。(測定法は発明の詳細な説明に記載の
方法。)合成例2 AER■735,543部とテトラブロモビスフェノノ
ールA、207部とを用いる以外は、合成例1と同様の
方法で、重量平均分子量3,000の後記の構造式すを
有するBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得た
合成例3 AER■735,228部とテトラブロモビスフェノー
ルA453部とを用いる以外は、合成例1と同様の方法
〒、t(lF平泊昼♀番9111111め鄭11凄資。
ル有するBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得
た。
合成例4 AIR■735,384部とテトラブロモビスフェノー
ルA、366部とを用いる以外は、合成例1と同様の方
法で重量平均分子量10,000の後記の構造式aを有
するBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得た。
合成例5 AIR■735,185部とテトラブロモビスフェノー
ルA、565部とを用いる以外は、合成例1と同様の方
法で、重量平均分子量1100の後記の構造式すを有す
るBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導体を得た。
合成例6 AER■735,416部とテトラブロモビスフェノー
ルA、334部とを用いる以外は、合成例1と同様の方
法で、重量平均分子量2 o、5 o oの後記の構造
式aを有するBr含有芳香族ジオールのエーテル誘導体
を得た。
−一 実施例1〜4 比較例1〜6 耐衝撃性ポリスチレン(旭化成社製、スタイロンQH−
405)100重量部に対して、上記で合成したBr含
有芳香族ジオールのエーテル誘導体とハロゲン含有化合
物を第1表に示した割合で配合し、ドラムプレンダーで
混合後、40wφベント付2軸押出機でペレット化を行
った。シリンダ一温度210℃である。次いで射出成形
機(東芝製作所@)製l5−8OA)で試験片を作成し
た。 (シリンダ一温度は220℃、金型温度60℃で
ある。)この試験片の物性を測定し、その結果を第1表
に示す。
実施例5〜8 比較例7〜12 AB8樹脂(旭化成社製スタイラック783)°100
重量部に、各成分を第2表に示した割合で配合し、以下
、実施例1〜4と同様の方法で試験片を作成し、該試験
片の物性を測定した。第2表に物性測定結果を示す。
(以下余f3)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1、R_2は−H、▲数式、化学式、表等
    があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (Yは臭素あるいは塩素、jは0〜5の数である。)か
    ら選ばれた、同一又は異種の基であり、Xは臭素あるい
    は塩素、iは1〜4の数、mは自然数である。〕で表わ
    される重量平均分子量1,500〜20,000のハロ
    ゲン含有芳香族ジオールのエーテル誘導体とハロゲン含
    有化合物とをスチレン系樹脂に配合してなる難燃性スチ
    レン系樹脂組成物
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