JPS6372749A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、スチレン系樹脂、特定の難燃剤及び二酸化ア
ンチモンを含有してなる離燃性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） スチレン系樹脂は機械特性のバランスがとれ。

成形加工性にすぐれているうえに安価であり、家庭電気
製品や自動車などの各方面に大１１Ｋｆｌ！用されてい
る。しかしながらスチレン系樹脂は他の樹脂と同様に易
燃性であシ、米国ＵＬ規格に代表される難燃化に関する
各種規制が強化わるいＦｉ義務づけられるのにともない
、多くの使用上の制限を受けている。

従来より、スチレン系樹脂に種々のハロゲン化有機化合
物を添加して難燃性を付与する技術が提案されている。

高い成形温度を必要とする樹脂には熱安定性の良好な芳
香族ハロゲン化物が使用されてお）、テトラブロモビス
フェノールＡ（ＴＤＡ）やデカブロモビフェニルエーテ
ル（ＤＢＰ）＞１その代表的なものである。ＴＢＡは安
価なため大量に使用されている。

また、熱可塑性樹脂のための難燃剤としては。

臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネートオリゴマ
ーが知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 上記したＴＢＡは、熱可塑性樹脂と配合した場合、耐熱
性を大きく低下させるという欠点があや。

ＤＢＰは、耐候性が低下（光により容易に変色）しやす
いという欠点がある。

この工つな欠点のない難燃剤として、上記した臭素化エ
ポキシ樹脂及び臭素化ポリカーボネートオリゴマーが知
られており、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等の難燃化、臭素化ポリカーボネート
オリゴマーについてはさらにポリカーボネートの難燃化
に有用であるとされている。

しかし、このような難燃剤をスチレン系樹脂の離燃化に
使用した場合、成形品のｇｉ隼強さが著しく低下し、臭
素化エポキシ樹脂を使用した場合は。

さらに、樹脂の流れ性が著しく低下するという問題点が
ある。

本発明者らは鋭意研究の結果、臭素化エポキシ樹脂の末
端のグリシジル基をトリブロモフェノールなどのハロゲ
ン化フェノールと置き換えることとにより、成形品の衝
撃強さと樹脂の流れ性を改良できることをみいだしたが
、未だ衝撃強さが十分なものではなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明は。

（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、 （Ｂｌ　　一般式（Ｉ） あり、ここで、Ｘは臭素原子又は塩素原子（上記式中の
Ｘも同様である）、Ｒは低級アルキル基であり、ｉ及び
ｊは置換基数を示し、ｉは０又は１〜４の整数、ｊは１
〜５の整数及びｉ＋ｊは５以下であり　ｙｓはＹｌ又は
グリシジル基であり、ｌ及びｍは置換基数を示し、それ
ぞれ１〜４の整数であり、ｎは繰り返し数を示す〕で表
わされ、該一般式（Ｉ）中　ＹｌがＹｌＯもの６０〜１
００モル−及びＹ３がグリシジル基のもの４０〜０モル
慢であって、該一般式＋１）中、ｎが０のもの２０〜６
０重量％、ｎが１のもの０〜２０重景チ重量ｎが２以上
のもの８０〜２０重量％からなる難燃剤３〜４０重量部 並びＫ （Ｃ）　　三酸化アンチモン２〜１０重Ｊ［を含有して
なる難燃性樹脂組成物に関する。

本発明の（Ａ）成分であるスチレン系樹脂とは、スチレ
ン又はα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレ
ン誘導体の単独重合体又は共重合体。

これらの単量体とアクリロニトリル、メチルメタクリレ
ート等のビニルモノマーとの共重合体、ポリブタジェン
ゴム等のジエン系ゴム、エチレン。

プロピレン等の共重合体、エチレン／プロピレン系ゴム
、架橋されたアクリル酸アルキルエステル重合体からな
るアクリルゴム等の存在下にスチレン又はスチレン誘導
体及び場合により他のどニルモノマーを共重合させたも
のであり１例えば、ポリスチレン、ハイインパクトポリ
スチレン、Ａｓ樹脂、ＡＢＳ樹脂９人Ａｓ樹脂、ＡＢＳ
樹脂として知られているものがある。

本発明の難燃剤中、一般式＋１１中のＹｌがＹｌである
もの（以下、難燃剤ｍという）とＹｌがグリシジル基で
あるもの（以下、難燃剤（ＩＩ）という）は、難燃剤（
Ｉ）／難燃剤（ｎ）がモル比で６／４〜１１０．好まし
くは９／１〜ｌ１０Ｋなるように調整される。

６／４未満では、押出成形時に、樹脂組成物の成形品の
耐熱性、衝撃強度が低下する。

また９本発明の難燃剤中、一般式（夏）中のｎが０１所
。□□６え、よ工う工。よ工、８ 大きくなり、２０重量−より少ないと耐衝撃性の低下が
大きくなる。ｎが２以上の本のが８０重量％を越えると
耐衝撃性の低下が大きくなり、２０重量％より少ないと
熱変形温度が低下する。さらに、ｎが１のものは、全体
が１００重量％になるように適宜配合される。

なお、一般式（Ｉ）中、ｎの最大数は３０であるのが好
ましい。ｎが３０を越えるとスチレン系樹脂中への分散
が不均一にな）やすい。

一般式（Ｉ）中のれが００もの、１のもの及び２以上の
もの各々について、Ｊｉｍ燃剤（Ｉ）／難燃剤（Ｉｔ）
のモル比が上記のように６／４〜１１０．好ましくは９
／１〜１１０であるのが、樹脂組成物の熱変形温度、衝
撃強さ及び流れ性（成形加工性）並びに難燃剤のスチレ
ン系樹脂中への分散性の上で最も好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｘの置換数は平均的なものである。

本発明の（Ｂ）成分である難燃剤のノ・ロゲン含有率は
、臭素含有率は２０〜５７重量慢が好ましく。

特に４Ｓ〜５７重量−が好ましく、塩素含有率は１０〜
２５重量−が好ましく、特に２０〜２５重量−が好まし
い。

本発明の（Ｂ）成分である難燃剤は９次のようにして製
造することができる。

一般式（Ｉ）中、ｎが０であるものを主成分とするもの
（以下、難燃剤Ａという）と一般式＋１）中、ｎが２以
上のものが主成分であるもの（以下、ｍ燃剤Ｂという）
を各々独立に合成し、所定の割合で混合する方法、難燃
剤Ａの合成後、引き続き、一般式（Ｉ）中、ｎが２以上
のものを合成する方法等がある。

難燃剤囚は一般式（ｍｌ （Ｉｌｌ （ただし９式中、Ｘ、ｌ及びｍは一般式＋１１の場合と
同様である）で表わされるノ・ロゲン化ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルとトリブロモフェノール、ジブ
ロモクレゾール、トリクロロフェノール、ジクロロクレ
ゾール等のハロゲン化フェノール類とを塩基性触媒の存
在下に加熱反応させることによって得られる。この場合
、ハロゲン化ビスフェノール人ジグリシジルエーテルの
エポキシ基１当量に対してハロゲン化フェノール類は０
．６〜１当量使用される。この当量比を変化させること
により、この反応によって得られる難燃剤中。

難燃剤ｍと難燃剤ｔＩＩ）の割合を調整することができ
る。

また、この反応においては、塩基性触媒としてＡジグリ
シジルエーテルに対して０．０１〜２重量ｃ４使用する
のが好ましい。また１反応は、１００〜２３０℃で行う
のが好ましく、特に１００〜１４０℃で行うのが好まし
い。反応溶媒は、ｖ！用しなくても良い。

難燃剤（Ｂ）は、難燃剤（Ｉ）と同様に一般式（ＩＩＩ
）（血 （ただし９式中、Ｘ、ｌ及びｍは一般式ｔｌ）の場合と
同様であり　ｎｌは２〜３０の整数である）で表ワサレ
るハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とトリブ
ロモフェノール、ジプロモクレゾ−ルウトリクロロフェ
ノール、シクロログレゾール等のハロゲン化フェノール
類とを塩基性触媒の存在下に加熱反応させることＫよっ
て得られる。この場合の反応温度は１００〜２３０℃で
あることが好ましく、１４０〜２００℃が特に好ましい
。

本発明の（８）成分の一つである難燃剤（Ｂ）は、また
。

次のようにして製造することができる。

すなわち、一般式（ＩＩ）で表わされるハロゲン化ビス
フェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビス
フェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール人及びトリ
ブロモフェノール、ジブロモクレゾール、トリクロロフ
ェノール、ジクロロクレゾール等のハロゲン化フェノー
ル類を塩基性触媒の存在下に加熱反応させて得ることが
できる。ここで、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルのエポキシ基１当量に対してハロゲン化ビ
スフェノールＡはその水酸基が０．５〜０．９６当量に
なるようＫ及びハロゲン化フェノール類は０．５〜０．
０４当量になるように調整される。塩基性触媒としては
、前記と同様のものが使用でき、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルに対して０．０１〜２１〜
２重量部使用が好ましい。

反応温度は１００〜２３０℃が好ましく９％に１４０〜
２００℃が好ましい。ここで、説明する製造法において
は、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
とハロゲン化ビスフェノール人を反応させたのち、ハロ
ゲン化フェノール類を添加しても良い。ま九、ハロゲン
化フェノール類の替わりにそのグリシジルエーテルを使
用して４良い。この場合は、ハロゲン化ビスフェノール
人の水酸基１当量に対してハロゲン化ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルのエポキシ基α５〜０．９６当量
及びハロゲン化フェノールのグリシジルエーテル０．５
〜α０４当量になるように配合される。

以上の難燃剤（５）及び難燃剤０３）を適宜混合して本
発明の難燃剤とすることができる。

本発明において、圓成分のスチレン系樹脂、（８）成分
の難燃剤及び（Ｃ）成分の二酸化アンチモンは。

囚成分１００ｉ量部に対して、（Ｂ）成分は３〜４０重
量部、好ましくは５〜３０重量部及び（Ｃ）成分は２〜
１０重量部、好ましくは４〜９重量部使用される。囚成
分１００重量部に対して（Ｂｌ成分が３重量部未満では
、Ｓ態化効果が低下し、４０重量部を越えると耐衝撃性
等の特性が低下しやすくなる。

また、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分が２
重量部未満では難燃化効果が低下し、１０重量部を越え
ると耐衝撃性等の特性が低下しやすくなる。

本発明に係る樹脂組成物には、耐熱性、耐衝撃性、耐候
性、成形性を著しく損なわない範囲で他の難燃剤を添加
してもよく、熱可塑性樹脂に添加される各種の材料９例
えば、紫外線吸収剤、可塑剤９着色剤、充填剤、滑剤、
ガラス繊維等を適宜配合することができる。

（実施例） 次に１本発明の実施例を示す。

合成例１ 臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量
３９７．６．臭素含有率４９％）３９７．６９及びトリ
ブロモフェノール３３０．８９をＳＯＯｍＩ！セパラブ
ル四つロフラスコに秤取した。このフラスコに温度計、
窒素導入管、排気管及び攪はん装置を取り付け、内部空
気で置換した後、内容物を加熱溶融し、１００℃でトリ
ブチルアミン０．４９を加えた後、１４０℃で４時間反
応させた。

次に、２−エチル−４−メチル−イミダゾールを加えて
２時間反応させた後１反応物をステンレスパッドに流出
し、放冷後、粉砕した。軟化点１０４℃、酸価α４ｍｇ
ＫＯＨ／ａの淡黄色の粉末が得られた。

この粉末は、一般式（Ｉ）中のｎが０のもの７４．８重
量ｔ％、ｎが１のもの１７．４重量−及びｎが２以上の
もの７．８重量％からなるものであった。

また、難燃剤（Ｉ）を９９．５重量％及び離燃剤（［３
をＱ、５重量％含有するものであった。また、エポキシ
価はａ２Ｘ１０−’（当量／ｓ）であった。

合成例２ 臭素化ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂（エポキシ当量
３９７．６．臭素含有率４９％）３９７．６９、テトラ
ブロモビスフェノールＡ（ＴＥＡ）１ａｚｓｇ及びトリ
ブロモフェノール１４９．１９を５００ｍ１！セパラブ
ル四つロフラスコ罠秤取した。このフラスコに温度計、
窒素導入管、排気管及び攪はん装置を取し付け、内部空
気を窒素で置換した後、内容物を加熱溶融し、１４０℃
でトリブチルアミン０．４ｇを加え死後、１６０℃で４
時間反応させた。次に、２−エチル−４−メチル−イミ
ダゾールを加えて２時間反応させた後９反応物をステン
レスパッドに流出し、放冷後、粉砕した。軟化点１３３
℃、酸価１．２　！１１９ＫＯＨ／　９の淡黄色の粉末
が得られた。

この粉末は、一般式（Ｉ）中のｎが０のもの１部８重量
％＋”が１のもの４．５重量％及びｎが２以上のもの＆
１．７重量−からなるものである。

また、難燃剤（Ｉ）を９４重量−及び難燃剤（ＩＩ）を
６重量％含有するものであった。エポキシ価は４．４Ｘ
　１０−’　（当量／ｓ）であった。

合成例１及び２における組成は、下記測定条件メチルパ
ーミエーションクロマトグラフイーの面積比（重量比と
同等）によシ求めた。一般式中のｎが０．１及び２以上
のピークの帰属は溶出屓（逆）Ｋよつ九。難燃剤（Ｉ）
と＋ＩＩ）の割合はエポキシ価の測定値から求めた。

〔測定条件〕

Ｏカラム：ゲルコ（ＧＥＬＣＯ）Ａｌ　２０　（日立化
成工業■商品名）を３重置列に連結 Ｏ溶離液：テトラヒドロフラン Ｏ流　量：１ｍｌ！／分 Ｏ検出器：屈折率式（Ｒ２−３Ｈ，日本分析工業■商品
名） 合成例３ 合成例１で得た粉末１＆７部と合成例２で得た粉末９．
３部を混合し、難燃剤（α）を得た。

合成例４ 合成例１で得た粉末９．３部と合成例２で得た粉末１＆
７部を混合し、ｌｌ燃剤（支）とした。

難燃剤（α）及び離燃剤（支）の組成を表１に示す。

以下余白 表　　１ 実施例１〜２及び比較例１〜５ 樹脂（ＡＢ８樹脂（ブタジェンゴム２５重量％含有）　
ｓ　ｏ重量％とスチレン−アクリロニトリル樹脂（スチ
レン７６重量％、アクリロニトリル２４重量％）２０重
量％のブレンド物）、ｌｌ燃剤及び三酸化アンチモンを
表１に示した割合に配合し、よく混合した。３０！ｌ！
ＩＩＩφ二軸押出機で押出温度２１０℃でベレット化し
た。

次いで成形温度２００℃で射出成形により試験片を作成
した。試験片を使用して下記の試験を行った結果を表２
に示す。

（Ｉ）アイゾツト衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準じた。但し、試験片の厚さは
１部８インチとし、ノツチ付とした。

（２）曲げ強さ ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じた。

（Ａ）弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０に準じた。

（４）熱変形温度（ＨＤＴ　） ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８に準じた。

（５）燃焼性 ＵＬ−９４号規格に準じた。但し、試験片の厚さは１部
１６インチとした。

（６）耐候性 屋外に７日間暴露し１色相の変化を色差計（スガ試験機
■製）で測定し、変色の程度をで求めた。

（力　熱安定性 試験片を２１０℃で３０分間加熱した前後の変色の度合
を目視し。

Ｏ・・・・・・変色が極めて少ない Δ・・・・・・変色が見られる ×・・・・・・変色が著しい として評価した。

以下余白 （発明の効果） 本発明に係るｊＩｌ燃性樹脂組成物は、難燃性に優れ９
ｇＪ撃強さ、熱変形温度及び耐候性がバランス良く優れ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部、 （Ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔ただし、式中、Ｙ＾１は▲数式、化学式、表等があり
   ます▼ であり、ここで、Ｘは臭素原子又は塩素原子（上記式中
   のＸも同様である）、Ｒは低級アルキル基であり、ｉ及
   びｊは置換基数を示し、ｉは０又は１〜４の整数、ｊは
   １〜５の整数及びｉ＋ｊは５以下であり、Ｙ＾２はＹ＾
   １又はグリシジル基であり、ｌ及びｍは置換基数を示し
   、それぞれ１〜４の整数であり、ｎは繰り返し数を示す
   〕で表わされ、該一般式（ I ）中、Ｙ＾２がＹ＾１の
   もの６０〜１００モル％及びＹ＾２がグリシジル基のも
   の４０〜０モル％であつて、該一般式（ I ）中、ｎが
   ０のもの２０〜６０重量％、ｎが１のもの０〜２０重量
   ％及びｎが２以上のもの８０〜２０重量％からなる難燃
   剤３〜４０重量部、 並びに、 （Ｃ）三酸化アンチモン２〜１０重量部 を含有してなる難燃性樹脂組成物。