JPH028234A

JPH028234A - 難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH028234A
Application number: JP15839688A
Authority: JP
Inventors: Yuji Miyake; 祐治三宅
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-06-27
Filing date: 1988-06-27
Publication date: 1990-01-11
Anticipated expiration: 2012-11-12
Also published as: GB2220207A; DE3921029A1; JP2675578B2; GB8914649D0; GB2220207B; DE3921029C2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、スチレン系樹脂の難燃化に関し、特に耐熱性
、成形加工時の熱安定性及び難燃性に優れたスチレン系
樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、プラスチックス材料の使用分野はますます多岐に
わたっている。中でも、ハイインパクトポリスチレン、
へＢＳ樹脂等のスチレン系熱可塑性樹脂は、その優れた
耐衝撃性及び成形性によって、自動車部品、電気用品機
器、事務機器その他各種成形品として非常に多くの分野
において使用されている。

一方、このような使用用途の拡大に伴い種々の法的規制
が生じ、難燃材料に対しても高度の難燃性が要求されて
いる。また、事務機器本体の活電部より発生する熱に長
時間置かれても変形しない程度の耐熱性が必要である。

上記の如き用途に対してのポリスチレン系樹脂の難燃化
については、有機ハロゲン化合物からなる難燃剤と三酸
化アンチモンからなる難燃助剤を配合することによって
、比較的高度な難燃性を達成することができる。更に耐
熱性を付与する手段として、（Ｉ１高融点のデカブロモ
ジフェニルエーテルに代表されるハロゲン化ジフェニル
エーテル又は（２）ハロゲン化ビスフェノール型ポリカ
ーボネートの如き難燃剤を配合することによって達成す
ることができる。しかし、上記難燃剤は、耐熱性こそ良
好であるが、＋１１の難燃剤は融点が３０７℃程度と掻
めて高く、また（２）の難燃剤はポリスチレン系樹脂と
の相溶性に欠けるため、双方とも樹脂中への分散性に劣
り、成形品の機械的強度、外観の低下を招くという問題
がある。

この問題を解決する手段として、ハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂からなる難燃剤と三酸化アンチモ
ンからなる難燃助剤を特定の割合でポリスチレン系樹脂
に配合する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題〕ところが、これらの手段によって難燃化されたポリスチ
レン系樹脂は、押出機による混練、射出成形機による成
形等溶融状態における熱履歴によって主に難燃剤自身が
分解を引き起こし、成形品を変色させる、焼はゴミを発
生させるなどの外観不良を発生するばかりでなく、機械
的強度、耐熱性の低下を招くことが多く、成形加工時の
熱安定性が満足できるものではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記の欠点を解決すべく、可燃性であるス
チレン系樹脂に対し、耐熱性と成形加工時の熱安定性に
優れた難燃性樹脂組成物を得るべく研究した結果、驚く
べきことに、スチレン系樹脂に対してハロゲン系ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂と芳香族ポリエステルとを配
合すると、耐熱性と成形加工時の熱安定性の改良効果を
有すること、更に、三酸化アンチモンとの組み合わせが
予想外に優れた難燃効果と耐熱性、そして熱安定性に優
れる事を見い出して本発明に到った。

即ち、本発明は、（八）スチレン系樹脂　３０〜７０重量部及び（Ｂ）芳
香族ポリエステル　７０〜３０重量部の（Ａ）＋（Ｂ）
　１００重量部に対し、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で示さ
れ、且つハロゲン含有率が１０重量％以上のハロゲン化
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂　１〜４０重量部Ｘｔ
　　　　　ＸＩＩ（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、ｎは０〜ＩＯ
の数、ｌ及びｍは１〜４の整数）（Ｄ）三酸化アンチモ
ン　０．５〜１５ｆｆｉｔＬａＢ（Ｅ）ガラス繊維　０
〜１５０重量部を含有してなることを特徴とする難燃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物である。

本発明に用いられるスチレン系樹脂は、スチレン系単量
体並びに該単量体と共重合可能な他のビニル単量体から
なるそれぞれの群から選ばれる少なくとも１種の単量体
を用い、更に必要に応じて、ゴム状物質をも存在させて
重合せしめて得られるものを指称するが、それらのうち
、まず、スチレン系単量体とはスチレン、α−メチルス
チレン、及びベンゼン核の水素原子がハロゲン原子や自
〜Ｃ４なるアルキル基で置換されたスチレン誘導体など
を総称するものであり、かかるスチレン系単量体として
代表的なものを例示すれば、スチレン、０−クロルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２゜
４−ジメチルスチレン又はｔ−ブチルスチレンなどであ
る。

また、前記した共重合可能な他のビニル単量体として代
表的なものには（メタ）アクリロニトリル、α−クロロ
アクリロニトリルもしくはシアン化ビニリデンの如きア
クリロニトリル系単量体；　（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（
メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルもしくは
（メタ）アクリル酸−β−ヒドロキシエチルの如き（メ
タ）アクリル酸及びそれらの各種エステル類；あるいは
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルピロ
リドン、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸又はマ
レイミドをはじめ、ビニルケトン類又はビニルエーテル
類などがある。

更に、前記したゴム状物質として代表的なものにはポリ
ブタジェン・ゴム、スチレン・ブタジェン共重合ゴム、
スチレン・ブタジェン・スチレンブロック共重合ゴム、
エチレン・プロピレンターポリマー系ゴム、ブタジェン
・アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルゴム、アクリル
系ゴム、スチレン・イソブチレン・ブタジェン共重合ゴ
ム、又はイソプレン・アクリル酸エステル系共重合ゴム
をはじめとするイソプレンもしくはクロロプレンの如き
共役１．３−ジエン系単量体を用いて得られるゴムなど
があるが、これらは１種あるいは２種以上の組み合わせ
で用いられる。

本発明に用いられる芳香族ポリエステルは、芳香環を重
合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカル
ボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオー
ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体乃至は共重合体であ
る。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸
、イソフタル酸などのベンゼン核を有するジカルボン酸
、ナフタレン１．５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸などのナフタレン核を有するジカルボ
ン酸あるいはそのエステル形成性誘導体などである。

また、酸成分として２０モル％以下の芳香族ジカルボン
酸以外のジカルボン酸（例えばアジピン酸、セパチン酸
）やそれらのエステル形成性誘導体で置換してもよい。

ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、１．４−ブタンジオール、ヘキ
サメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、１．４ビス
（２−オキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡな
どの芳香族環を有するジオールあるいはそのエステル形
成性誘導体などである。

好ましい芳香族ポリエステルはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートであり、特に好ましいのはポリブチレン
テレフタレートである。

使用する芳香族ポリエステルの極限粘度（オルトクロロ
フェノール溶媒を用い、２５℃で測定）は０．６〜１．
５の範囲のものを使用するのが好ましい。

スチレン系樹脂及び芳香族ポリエステルの使用量はスチ
レン系樹脂が３０〜７０重量部、芳香族ポリエステルが
７０〜３０重量部であり、樹脂合計で１００重量部にな
るように使用する。ポリエステル樹脂が３０重量部未満
、即ちスチレン系樹脂が７０重量部を越えては、組成物
の溶融混練時や射出成形時の熱履歴によって難燃剤が分
解を起こし、成形品を変色させたり、焼はゴミを発生さ
せたり、外観不良を発生させる恐れがある。

また、ポリエステル樹脂が７０重量部を越える場合、即
ち、スチレン系樹脂が３０重量部未満の場合は、得られ
る組成物の衝撃強度が低く、又成形品のソリを引き起こ
したり、塗装性を低下させたりして好ましくない。

本発明に用いられるハロゲン化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（Ｂ）は、次の一般式（Ｉ）で示されるもので
ある。

上式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、ｎは０〜ＩＯ
の数、１及びｍは１〜４の整数を示す。

ハロゲン原子としてはブロムが好ましく、ｌ及びｍはそ
れぞれ２の化合物が好ましい。具体的にハ含ハロゲンビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンを常法に従って反
応せしめることにより得られるものであり、一般式（Ｉ
）中の重合度ｎは１０以下であり、ｎが１０を越えると
樹脂の衝撃強度が低下するので好ましくない。またハロ
ゲン含有量は１０重量％以上であり、１０重量％未満で
は難燃効果が充分でなく好ましくない。

難燃剤の添加量は樹脂１００重量部に対し１〜４０重量
部と広範囲に変化させることができるが、好ましい配合
割合は３〜３０重量部である。添加量が１重量部未満で
は難燃効果が充分でなく、又４０重量部を越えては組成
物の衝撃強度が低下し好ましくない。

本発明に用いられる（Ｃ）二酸化アンチモンは、高度の
難燃性を有する樹脂組成物を効率的に得るのに必須の成
分である。二酸化アンチモンの添加量は、０．５重量部
〜１５重量部の範囲であり、好ましくは、５重量部〜１
３重量部である。三酸化アンチモンとハロゲン化ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とは、相乗作用を示し、添加
したハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の１／
６〜１／２の量で難燃効果が最大となる。

本発明において用いられる（Ｄ）ガラス繊維は、樹脂添
加用として市販されているガラス繊維が使用できる。ガ
ラスフィラメントの長さや繊維を集束しであるかどうか
は本発明で特に規制するものではないが、組成物を製造
するにあたっては約０．３〜１　、２ｃｍの長さに裁断
されたストランドの形のフィラメントガラスを使用する
ことが便利である。

一般に最良の性質は、チタネート系やシラン系のカップ
リング剤等で表面処理されたフィラメント状ガラス繊維
がスチレン系樹脂に対して１５０重量部以下であるとき
に得られる。

なお上記成分の他に、必要に応じて一般に使用されてい
る添加剤、例えば熱安定剤、抗酸化剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、滑剤、着色剤などを配合することもできる。

本発明におけるスチレン系樹脂、芳香族ポリエステル、
ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三酸化ア
ンチモン及びガラス繊維の混合方法としては、特別な手
段、順序を要することなく、慣用の混合装置、例えば、
熱ロール、バンバリーミキサ−又は押出機により容易に
製造できる。

〔作用］本発明によれば、スチレン系樹脂に対するハロゲン化ビ
スフェノールＡ型エポキシ’ｒＭＤｕ、芳香族ポリエス
テル、三酸化アンチモン及びガラス繊維の配合が、驚く
べきことに、予想外の耐熱性、成形加工時の熱安定性を
示した。この様に成形加工時の熱安定性という点で予想
外の効果を発揮する理由については、現時点では明らか
でないが、芳香族ポリエステルとハロゲン化ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂との反応が、優先することによっ
てハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂自身の硬
化が阻害され、そのため、成形加工時の熱安定性に優れ
、成形品を変色させるとか、焼はゴミを発生させるなど
の外観不良を発生させないのではないかと考えられる。

〔効果］本発明の組成物は、耐熱性、成形加工時の熱安定性に優
れているため、電気・電子機器、自動車などの材料とし
て有用である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例を掲げて、本発明の詳細を述べ
るが、例中の添加割合は全て重量部を示す。

燃焼性は、米国におけるアンダーライターズ・ラボラト
リーズ（ｕＬ）で規格化されたサブジェクト９４号（略
称ＩＪＬ　−９４）に基づき、長さ５インチＸ幅１／２
インチ×厚さｌ／１６インチの試験片を用いて行い、耐
炎性クラスとしては、９４Ｖ　−０，９４Ｖ−１，９４
Ｖ−２及びＢＮ　（Ｂｕｒｎｉｎｇ）の４段階に分けて
判定した。燃焼時間は、試料数５本の燃焼時間の合計を
示す。

耐熱性は、ＡＳＴＭ　０−６４８　　（荷重１８．５６
Ｋｇ／ｃ＋ｗ”）　。

アイゾツト衝撃強さはＡＳＴＭ　Ｄ−２５６（幅１／４
”ノツチ付、２３°Ｃ測定）に基づいた試験法を用いて
測定した。

熱安定性は、射出成形機を用いて２４０°Ｃの設定温度
で滞留時間１０分、２０分、３０分後成形を実施し、得
られたサンプルの色調変化を日本重色■製色差計にて測
色し、Ｌ、ａ、ｂ、法により色差（ΔＥ）を求めた。Δ
Ｅの数値が大きくなる程変色が大きい事を示す。

く成形品の色調〉 ◎　優秀 ○　良好 Δ　ヤケ無（黄色変化大） ×　ヤケ有実施例１〜７、比較例１〜５極限粘度０．７５のポリブチレンテレフタレート（以下
ＰＢＴと略すこともある）が３０〜７０重量％を占める
スチレン系樹脂（ＡＢＳ）と芳香族ポリエステル（ＰＢ
Ｔ）の合計１００重量部に対し、一般式（Ｉ）で示され
る臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（重合度ｎ＝
３あるいはｎ＝１．５　、ｌ、　ｍ＝　２、臭素含有量
：ｎ＝３のとき５０．８％、ｎ＝１．５のとき５１％）
、三酸化アンチモン及びガラス繊維を表１、表２に示し
た割合で添加し、シリンダー温度２４０°Ｃの４０１１
ＩＩＩφ押出機でペレット化し、難燃性スチレン系樹脂
組成物を得た。更に、シリンダー温度２４０°Ｃの射出
成形機により試験片を作成した。また、射出成形機を用
いて２４０℃の設定温度で滞留時間１０分、２０分、３
０分後成形を実施し、得られたサンプルの色調変化を求
めた。

表１１表２から明らかなように、本発明組成物は滞留試
験を施した場合も、色相変化が極めて少ないのに対し、
比較例１．２．５に示したように、ポリブチレンテレフ
タレートを添加しない組成物は色相変化が掻めて大きく
なっている。また、比較例３．４に示したように、臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりにデカブロ
モジフェニルエーテル（以下ＤＢＤＰＥ　ト略すことも
ある）を用いた場合、ポリブチレンテレフタレートを添
加してもしなくても、色相変化が掻めて大きい。このこ
とは、本発明による臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂とポリブチレンテレフタレートとの配合が、色相変
化に対して効果のあることを示している。

表　　　　　　　１ｍｌ　　ｎ”３＊２　　ｎ＝１．５率３　焼はゴミ発生＊４　　ａａｓは日本合成ゴム製０Ｐ−１０（ポリブタ
ジェン２５ｗｔＬアクリロニトリル／スチレン重量比２
６／７４）実施例８〜９、比較例６〜７スチレン系樹脂としてＡＳ（アクリロニトリルスチレン
共重合樹脂、ダイセル化学製セビアン０８０、アクリロ
ニトリル／スチレン重量比＝　２８／７２）、或いはＨ
ＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン樹脂、住人化学製ニスブ
ライト８−６２４、ゴム８重量％、スチレン８２重量％
）を使用し、表３に示した各成分の割合で表１、表２の
場合と同様にして試料を作成し、これについて同様の試
験を行った。その結果を表３に示す。

表３から明らかな様に、本発明組成物は滞留試験を施し
た場合も色相変化が極めて少ないのに対し、比較例６．
７に示したようにＰＢＴを添加しない組成物は色相変化
が極めて大きくなっている。

Ｌ（イ１１１７＾、イ（シＰ１」、入、事件の表示特願昭６３−１５８３９６号発明の名称難燃性に優れたスチレン系樹脂組成物補正をする者事件との関係　　特許出願人（２９０）ダイセル化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】（Ａ）スチレン系樹脂３０〜７０重量部及び（Ｂ）芳香
族ポリエステル７０〜３０重量部の（Ａ）＋（Ｂ）１０
０重量部に対し、（Ｃ）下記一般式（ I ）で示され、且つハロゲン含有
率が１０重量％以上のハロゲン化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂１〜４０重量部 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子、ｎは０〜１０
の数、ｌ及びｍは１〜４の整数）（Ｄ）三酸化アンチモ
ン０．５〜１５重量部（Ｅ）ガラス繊維０〜１５０重量
部を含有してなることを特徴とする難燃性に優れたスチレ
ン系樹脂組成物。