JPS5865753A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高度の難燃性を有する樹脂組成物に関する。更
に詳しくは、ハロゲン含有重合体とハロゲン化ジフェニ
ル化合物の併用にょシ難燃化された樹脂組成物に関する
ものである。

合成樹脂は素材として各種の用途に使用されるが、難燃
性に乏しい為、特に建材部品や電気用品への適用に制限
がある。従来、Ａ＝　７５＝る合成樹脂の難燃化方法と
しては有機ノ１０ゲン化合物、有機リン化合物、有機窒
素化合物を難燃イヒ助斉１と共に用いることが知られて
いるが、このような難燃化剤を使用した場合には、分散
不良力（生じ、アイゾツト衝撃値をはじめとする物性の
低下や、難燃化剤が成形体表面へ浸出する、いわゆるプ
リーディングを起こすことが多い。

かかる合成樹脂にハロゲン含有重合体を添加することに
よシ、ブリーディングを防ぐと共に難燃性を付与すると
とはできる。し力為しなカニら。

ハロゲン含有重合体は一般的に言って７１０ゲン含有量
が比較的少なく、高度の難燃性を付与する為には多量の
添〕を必要とするので、分散の不均一によって品質の不
安定が生じたり、難燃イし剤が高価である故に、組成物
の経済性が損なわれるという欠点含有していた。

本発明者らは、かかる観点に基いて鋭意検討した結果、
驚くべきことに、可燃性樹脂に、従来プリーディングを
生じる難燃化剤として知られているハロゲン化ジフェニ
ルエーテル化合物の少量と、特定のハロゲン含有重合体
を緊密に配合することによシ、実質的にブリーディング
を生ぜず、均一な物性と高度の難燃性を有し、且つ経済
性にも優れた組成物が得られることを見出し、本発明、
に到達した。

すなわち、本発明は、 （１）　（Ａ）　　可燃性樹脂９８．９〜５０重量部（
Ｅ）軟化点１００″Ｃ以上、平均分子量１，０００〜２
０，０００、ハロゲン含有量２０重量％以上であり、且
つ成形温度において安定な７１０ゲン含有重合体１〜２
０重量部 （Ｃ）ハロゲン化ジフェニル化合物０．１〜５重量部 （Ｄ）アンチモン化合物０〜２０重量部・及び（縛　強
化充填剤０〜６５重量部 を含有する高度に難燃化された樹脂組成物、である。

本発明において可燃性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブチレン、ポリフタジエンのような
ポリオレフィン、１１Ｍ脂、ボリヌチレン、アクリロニ
トリルーブタジエンーヌチレン共重合体（ＡＢ８）％ア
クリロニトリルースチレン共重合体（Ａｓ）のよウナス
チレン系樹脂、ポリ（塩化ビニル−酢酸ビニル）重合体
のようなハロゲン化ビニル系樹脂、ボ１ノアクリル酸、
ポリアクリル酸エステル、ボＩＪメタクリル酸エステル
のようなアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレートのようなポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン１２などのポリアミド系樹脂、ポ
リカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂
、ポリウレタン系樹脂などかあシ、これらの混合物、共
重合体でも良い。特に、飽和ポリエヌテＭ、ポリカーボ
ネート、ポリアミドが好適であシ２就中ポリエチレンチ
ーフタレートの如きテレフタール酸を含有する熱可塑性
ポリエステルを主とするものが好適である。

本発明に言うハロゲン含有重合体とは、オリゴマー或い
は高分子量の難燃化剤である。即ち軟化点は１００℃以
上、好ましくは１２０℃以上であシ、可燃性樹脂の融点
もしくは軟化点と著しく差がある場合には、混合が困難
となる。

平均分子量は１，０００〜２０．０００であシ、好まし
くは１，５００〜１０，０（１０である。平均分子量が
１、０００未満の場合には、易動度が大きい為にブリー
ディングを起こしやすく、また２０，０００をこえる場
合には、不均質分散となシ易い。ハロゲン含有量は２０
重量％以上であり、好ましくは４０重量％以上、特に好
ましくゆ５０重量％以上のものが良い。ハロゲン含有量
が２０重量％未満の場合には、難燃効果が不十分であっ
たシ、十分な難燃効果を付与する為には添加量を多くし
なければならず、機械的強度等の低下を招くことになる
二また成形温度において安定であることが肝要である。

成形温度と同一の温度での熱重量分析による重量減が、
５重量％以下のものが望ましく、これ以上の場合には混
合中に発泡したり、組成物が着色したりするので、混合
物は樹脂としての使用に不都合である。

かかるハロゲン含有重合体の具体例を以下に示す。

（Ｉ）下記一般式（２）で示される反復構造単位を有す
るハロゲン化フェノールよル誘導されたハロゲン化ポリ
フェニレンオキサイド化合物。

（ここに、ＸはＢｒ又はＣ１を、ａは１〜４の整数を示
す。） 例、ｔ　ハ、トリブロモフェノールの縮合物、トリクロ
ロフェノールの縮合物、テトラブロモフェノールの縮合
物、テトラクロロフェノールの縮合物、ペンタプロモフ
ェノールノ縮合物、ペンタクロロフェノールの縮合物等
が挙げられるが、好ましくはトリブロモフェノールの縮
合物が用いられる。

（ｍ　下記一般式（３）で示される構造単位を有する、
ハロゲン化ビスフェノール類ト塩化シアヌルによシ誘導
され、末端を封鎖されたノ１０ゲン含有Ｓ−トリア゛ジ
ン系化合物。

（亮　　　（ｙ５８ ここに、戸は水酸基、Ｒ４，ＢＳ又はＲ６′Ｒ７；低級
アルキル基又は〕１０ゲン化低級アルキル基 Ｘ　；　Ｂｒ又はＣ１’ ｆｅｇｉＯ〜４の整数でｆ十ｇ≦５ （Ｘ）ｄ　　　　　　　（八 Ｒａ；低級アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基 Ｘ　ｉ　Ｂｒ又はＣ１ ｂ、ｃ、ｄ、ｅ；各０〜４の整数でｂ　＋　ｃ　＋　ｄ
−１−ｅ’≦８であシ、且つ１＋、ｄ 十ｅ≦２ Ｙ；低級アルキレン基、ハロゲン化低級アルキレン基、
アルキリデン基、 一３Ｏ！−１，＋３Ｑ＋、　＝８−ｂ　−０−１−ＣＯ
−１或いは直接結合を示す。

使用されるビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ５ビスフエノールＳ、ビスフェノールＦ等の２ハロゲ
ン化物或いは４八ロゲン化物が挙げられ、テトラブロモ
ビスフェノ−７Ｌ／　Ａ　及びテトラブロモビスフェノ
ールｓが好ましい。末端を封鎖する為に使用されるフェ
ノール類としては、フェノール、モノブロモフェノール
、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、モ
ノクロロフェノール、トリクロロフェノール、ペンタク
ロロフェノール、トリブロモクレゾール等が挙げられる
が、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノールが
特に好ましい。

（至）下記一般式（４）で示される反復構造単位を有す
るハロゲン化ポリカーボネート化合物。

１１０ （ここに、Ｒ９及びＢｌ（＋は水素、低級アルキル、も
しくはフェニル、ＸはＥｒ又はｃｌ、ｉ及び１は１から
４の正の整数を示すの （Ｗ）　　　　　Ｂ乙−期！Ｌ収（ケクＴ”ネさ歳シ　
ハロ１゛ン化ヒ゛スフエノーの正の整数、ｐは正の整数
、２は低級アルキレン基、ハロゲン化低級アルキレン基
、アルキリデン基、−ｓｏ、−、−ｓｏ　＋、　−、Ｓ
　−＊　−０−ｅ−ＣＯ−或いは直接結合を示す。） 例エバ、ヒフフェノールＡ１ビスフエノールＳ、ビスフ
ェノールＦ等の２ハロゲン化物或いは４ハロゲン化物を
エビクロルヒトリント縮合させて得られるビスフェノー
ル型エポキシ樹脂で、　好’ｔしくけテトラブロモビス
フェノールＡ又はテトラブロモビスフェノールＳを用い
ｆｔｘポキシ樹脂が挙げられる。

以上、具体例でもって示したが、本発明に言うハロゲン
含有重合体は、これらのみに限定されるものではない。

又、ハロゲン含有重合体は単独使用されても良く、二種
以上併用されても良い。

本発明に言う、ハロゲン化ジフェニル化合物は代表的に
は下記一般式 ％式％（） （但し、Ｘｌ、Ｘ２は同−又は異なる基で−あシ・Ｂｒ
又はｃｌを示す。ｑ、ｓは２〜５の整数であり、、ｑ＋
ｓが４〜１ｏの数である。）で示されるエーテル化合物
であシ、具体例としては、ビス（２，４−ジクロロフェ
ニル）エーテル、ビス（２，４−ジブロモフェニル）エ
ーテル、２、４−　ジブロモ−２’、　４’−ジクロロ
ジフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリクロロフ
エニル）ｘ−チル、　ヒス（２，４，６＝　）ジブロモ
フェニル）エーテル、オクタクロロジフェニルエーテル
、オクタブロモジフェニルエーテル、デカクロロジフェ
ニルエーテル、デカクロロジフェニルエーテル等が挙げ
られる。これらの中で特にデカブロモジフェニルエーテ
ルが好ましい。

これら難燃化剤の添加量は、ハロゲン含有重合体１〜２
０重量部、ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物０．１
〜５重量部であるが、好ましくはハロゲン含有重合体が
３〜１５重量部、ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物
が１〜４重量部である。ハロゲン含有重合体が２０重量
部以上の場合には、品質の不安定をきたすことがあった
り、難燃イ１剤が高価な為に経済性が損なわれる場合が
ある。又、ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物は、従
来、ブリーディングを起こすと言われて来たが、ブリー
ディングを生じない臨界値は５重量部であシ、これ以下
においては、実質的にブリーディングは問題にならない
。このように、特定のハロゲン含有重谷体とハロゲン化
ジフェニルエーテル化合物の少量ヲ併用することにより
、品質の安定した、ブリーディングを生じない、経済性
の優れた組成物を得ることができるのである。

本発明にいうアンチモン化合物とは、無機アンチモン化
合物及び有機アンチモン化合物を指し、ハロゲン含有重
合体及ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物と併用する
ことによって相乗効果を現わすことができる。具体例と
しては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸
アンチモンのような無機アンチモン化合物；カプロン酸
アンチモン塩、酒石酸アンチモン塩、トリフェニルアン
チモンのような有機アンチモン化合物が挙げられるが、
三酸化アンチモンが特に好ましい。アンチモン化合物の
使用量は、０〜２０重量部、好ましくは２〜１５重量部
である。

本発明において強化充填剤とは、繊維状、板状もしくは
粒状無機充填剤を言い、これらを配合することによ）機
械的強度、耐熱性、寸法安定性を一層高めることができ
る。具体例としては、ガラス繊維、鉱物繊維、伏素繊維
、炭化珪素繊維、法化硼素繊維、チタン酸カリウム繊維
、石膏繊維、マイカ、タルク、カオリン、クレー、アス
ベスト、珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムなどが挙げられるが、特に、ガラス繊維、マイカ、
タルク、鉱物繊維が好ましい。これらは、単独或は二種
以上併用使用されても良く、樹脂との親和性を向上させ
る為にシランカップリング剤等で表面処理されていても
良い、配合量は通常０〜６５重量部であり・機械的強度
、耐熱性、流動性を考慮すると、１０〜５５重量部が好
ましく、品質設定に基き決めることができる。

本発明の組成物を製造するには、ハロゲン含有Ｍ合体ハ
ロゲン化ジフェニルエーテル化合物、アンチモン化合物
、強化充填剤と可燃性樹脂を公知の方法で混合すれば良
く、該可燃性樹脂と共に押出機で混合押出する方法、該
可燃性樹脂と単に混合し等直接射出成形する方法、該可
燃性樹脂の製造時に添加配合する方法等が挙げられる。

これらの方法によシ、実質的にブリーディングを生ぜず
、均一な物性と高度の難燃性を有し、且つ経済性に−も
優れた組成物が得られるのである。

本発明の組成物には公知の核剤、熱酸化安定剤、光安定
剤などのほか、可塑剤、滑剤、着色剤などの添加剤を配
合してもよい。

本発明の組成物は、各種成形部品、パイプ、容器等の成
形に広く利用でき、特に電気部品、建材部品、自動車部
品等に好適に利用でき、繊維やフィルム・シート用への
利用も可能である。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例のみに限定されるものではない。なお、実施
例中、成形品の引張強度はＡＳＴＭ−Ｄ６３Ｂ、曲げ強
度及び曲げ弾性率はＡＳＴＭ−Ｄ７９０％アイゾツト耐
衝撃値はＡＳ　ＴＭ−Ｄ２５６、熱変形温度（１８６ｋ
ｇ／ｉ）はＡＳＴＭ　−Ｄ６４８、難燃性はＵ’Ｌ９４
垂直試験法に準拠した方法で測定した。

〔ブリーディング簡便評価法〕 ５〃×Ｔ”ＴＸ　　の射出成形体を塗料を用いて黒く着
色し、風乾後、光差計を用いて明度Ｌ□を測定した。次
にサンプル片を１４０℃、減圧下において３時間加熱し
た後１、明度Ｌ２を測定し、明度差△Ｌ＝Ｌ！−’Ｌ、
を計算した。難燃他剤無添加の場合の明度差を△Ｌ、と
じて、ブリード指数を△Ｌ１−△Ｌ、と定義し、各サン
プル片について評価した。

実施例１〜２、比較例１〜２ ナイロン６６にデカブロモジフェニルエーテル、塩化シ
アヌルとテトラブロモビスフェノールＡ　及）　ＩＪジ
ブロモェノールの縮合物（平均分子量約８０００、軟化
点２２０℃、臭素含有量６２重量％、３００　’Ｃにお
ける重量減少率１重量％以下）、三酸化アンチモン、繊
維長３１ＩＩ＋のガラス繊維を各種の比率で混合した後
射出成形にて試験片を得た。表−１に示すように物性・
難燃性ともにすぐれた値を示した。ブリード指数も小さ
く、ブリーディングは実質的に生じｉかった。

比較例１として、縮合物を箪独に２５重量部添加した場
合を表−１に示す。難燃化及びブリーディング防止は達
成されるが、物性値が低く、安定した品質のものは得ら
れなかった。

更に比較例２として、デカプロモジフエニＪし表−１ エーテルを８重量部及縮合物７重量部を併用した場合を
表−１に示すが、ブリード指数が大きく、ブリーディン
グが生じた。

実施例３ ビスフェノールＡより誘導されたポリカーボネ−）５０
重量部に、デガプロモジフェニルエーテ７”４重量部、
テトラブロモビスフェノールＡ型臭素化ポリカーボネー
ト（平均分子量約３０００、軟化点２３０℃、臭素含有
量５７重量％、６００℃における重量減少率１重量％以
下）１２重量部、三酸化アンチモン４重量部、ガラス繊
維３０重量部を混合し、射出成形にて試験片を得た。表
−２に示すように、物性・難燃性ともにすぐれた値を示
した。ブリード指数も小さく、ブリーディングは実質的
に生じなかった。

実施例４ ポリエチレンテレフタレート５０重量部に、デカブロモ
ジフェニルエーテル３重量部、実施例１の縮合物７重量
部、三酸化アンチモン５重量部、ガラス繊維５重量部、
プロセストミ￥ラルファイバー３０重量部を混合し、射
出成形にて試験片を得た。表−２に示すように、物性・
難燃性共にすぐれた値を示した。ブリード指数も小さく
、ブリーディングは実質的に生じなかつた。

表−２ 実施例５ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（Ａ
ＢＳ）８０重量部に、トリブロモフェノールの縮合物（
平均分子量６，０００．軟化点２００℃、臭素含有量６
５重量％、３００でにおける重量減少率１重量％以下）
１１重量部、デカブロモジフェニルエーテル５重量部、
三酸化アンチモン４重量部を率合し、射出成形により試
験片を作成した。表−６に示すように物性・難燃性共に
すぐれた値を示した。ブリード指数も小さく、ブリーデ
ィングは実質的に生じなかった。

比較例６として、実施例５のトリブロモフェノールの縮
合物１１重量部を８重量部とし、デカフロモジフェニル
エーテル５重ｉ部ｆｒ　８　重量部とした場合について
も表−３に示す。難燃化することはできるが、ブリード
指数がＺＯと大きく、グリ−ディングが生じた。

表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（Ａｌ　　可燃性樹脂９８９〜３０重量部ＣＢ
   ）軟化点゛１００℃以上、平均分子量１，０００〜２０
   ，０００、ハロゲン含有量２０重量％以上であるハロゲ
   ン含有重合体１〜２０重量部 （Ｃ）　　ハロゲン化ジフェニル化合物０．１〜５重量
   部 （Ｄ）　　アンチモン化合物０〜２０重量部、及ｔ（抛
   　強化充填剤０〜６５重量部 を含有する難燃化された樹脂組成物。 （２）可燃性樹脂が、飽和ポリエステｖ１ポリカーボネ
   ート、ポリアミドから選ばれる樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 （３）可燃性樹脂が、ポリエチレンテレフタレートを主
   とするものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （４）ハロゲン含有重合体が、臭素化ポリフェニレンオ
   キサイド、臭素含有Ｓ−トリアジン系化合物、臭素化ポ
   リカーボネート或いは臭素化ビスフェノール型エポキシ
   樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （５）　　ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物が１〜
   ４重量部である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （ａ）　　ハロゲン化ジフェニルエーテル化合物が、デ
   カブロモジフェニルエーテルである特許請求の範囲第（
   １・項記載の組成物。 （ｙ）　　アンチモン化合物が三酸化アンチモンである
   特許請求の範囲第山頂記載の組成物。 （８）強化充填剖がガラス繊維、鉱物繊維、マイカ或い
   はタルクである特許請求の範囲第（１）項記載の組成物
   。