JPH08208980A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、剛性、耐衝撃性、寸法指定性および
成形加工性、成形外観が優れた難燃性ポリアミド樹脂組
成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）相対粘度（３０℃、９７％硫酸１
００ｍｌ中のポリマー１ｇ溶液）が１．５〜５．０であ
るポリテトラメチレンアジパミド３０〜７０重量％、
（ｂ）繊維状もしくはウィスカー状の無機質充填剤３〜
４８重量％、（ｃ）難燃剤１０〜３０重量％、（ｄ）難
燃助剤２〜２０重量％からなる組成物（合計１００重量
％）であって、（ｅ）難燃剤（ｃ）の熱重量分析（ＴＧ
Ａ）（昇温速度１０℃／分）における１％重量減の温度
が３３０℃以上である難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、剛性、耐
衝撃性、寸法安定性、耐水性および耐薬品性などに優
れ、かつ、成形時の熱安定性に優れた難燃性ポリアミド
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジアミノブタンとアジピン酸から得られ
るポリテトラメチレンアジパミド樹脂(以下、ナイロン
4,6 という。) は、優れた耐熱性、強靭性、耐薬品性、
摺動特性、クリープ特性を有することから、広く構造材
料として各種用途への実用化が期待されている。また近
年、ガラス繊維で強化した熱可塑性樹脂は、機械部品な
どに成形され、電気機器、自動車部品などに広く使用さ
れるようになってきている。

【０００３】しかし、これらの合成樹脂の大部分のもの
は可燃性であるため、熱的安定性の面から難燃化に対す
る要求が強くなるとともに、さらに難燃性に対する規制
も厳しくなってきている。従来、ポリアミド樹脂を難燃
化する方法として、他の合成樹脂の場合と同様に、有機
ハロゲン化合物を配合する事が知られている。しかし、
これらの有機ハロゲン化合物の中には、燃焼時にそれ自
身熱分解してハロゲン化水素を発生し、ポリアミド樹脂
のアミド結合の分解を促進し、かえって易燃性とするも
のもある。そして、比較的高い温度条件にさらされる射
出成形、押出成形などの成形工程において、揮発逸散し
たりして目的とする難燃性が得られず、その上作業環境
を汚染して好ましくない。また、成形品を着色する原因
ともなるばかりか、成形品の物性を著しく低下させるこ
とにもなり好ましくない。

【０００４】一方、ガラス繊維が配合されていない時に
はＵＬ規格でＶ−２程度の難燃性を示した成形品が、ガ
ラス繊維を配合することにより、溶融物の落下は起こり
難くなるが、ガラス繊維が灯芯的な作用をするため、い
つまでも燃焼し、結果的にUL規格に不合格となる場合が
ある。特にナイロン４，６ではそれが顕著であり、難燃
剤が配合されたナイロン４，６系難燃性組成物にガラス
繊維を添加すると、難燃性が他のナイロン系に比べ大き
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】この様な種々の観点か
ら、難燃化に際しては、難燃剤として如何なる有機ハロ
ゲン化合物を選択するかが、実用上極めて重要な技術的
課題となる。本発明者らは、ナイロン４，６を主成分と
するポリアミド樹脂組成物にガラス繊維を配合した成形
品の難燃化について、種々検討した結果、特定のナイロ
ン４，６と特定の難燃剤とを組合せることにより、その
目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに到った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（ａ）相対粘度（３０℃、９７％硫酸１００ｍｌ中のポ
リマー１ｇ溶液）が１．５〜５であるポリテトラメチレ
ンアジパミド ３０〜７０重量％、（ｂ）繊維状もしく
はウィスカー状の無機質充填剤 ３〜４８重量％、
（ｃ）難燃剤 １０〜３０重量％、（ｄ）難燃助剤
２〜２０重量％からなる組成物（合計１００重量％）
であって、（ｅ）難燃剤（ｃ）の熱重量分析（ＴＧＡ）
（昇温速度 １０℃／分）における１％重量減の温度が
３３０℃以上であることを特徴とする難燃性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明（ａ）成分のナイロン４，
６は、テトラメチレンジアミンとアジピン酸とから得ら
れるポリテトラメチレンアジパミドであり、ポリテトラ
メチレンアジパミド単位を主たる構成成分とする共重合
ポリアミドを含む。共重合成分は特に制限がなく、公知
のアミド形成成分を用いることができる。共重合成分の
代表的な例としては、６−アミノカプロン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノウンデカン酸、パラア
ミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタ
ム、ω−ラウリルラクタムなどのラクタム、ヘキサメチ
レンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−ア
ミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス（アミノプロシル）ピペラ
ジン、アミノエチルピペラジンなどのジアミンとアジピ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロルテレ
フタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフ
タル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリ
コール酸などのジカルボン酸などを挙げることができ
る。

【０００８】また、本発明で用いられるポリアミド４，
６の製造方法は任意である。たとえば特開昭５６−１４
９４３０号公報、特開昭５６−１４９４３１号公報、特
開昭５８−８３０２９号公報および特開昭６１−４３６
３１号公報などで開示された方法、つまりまず環状末端
基が少ないプレポリマーを特定の条件下で製造した後、
これを水蒸気雰囲気下で固相重合して高粘度ナイロン
４，６を調製する方法あるいは２−ピロリドンやＮ−メ
チルピロリドンなどの極性有機溶媒中で加熱してそれを
得る方法などがある。

【０００９】本発明で用いるナイロン４，６の、３０
℃、９７％硫酸中、１ｇ／ｄｌにおける相対粘度は、
１．５〜５、好ましくは２．５〜５である。相対粘度が
上記の範囲外であるナイロン４，６を用いると、本発明
の目的の難燃性樹脂組成物が得られない。

【００１０】本発明の樹脂組成物において、ナイロン
４，６の使用割合は３０〜７０重量％、好ましくは４０
〜６０重量％である。３０重量％未満では成形加工性、
成形外観、耐衝撃性などが低下する可能性があり好まし
くない。一方、７０重量％を越えると、耐熱性、剛性、
耐衝撃性、クリープ特性、寸法安定性、ソリ変形性など
の改良が十分でなく好ましくない。

【００１１】本発明に使用される繊維状もしくはウィス
カー状の無機質充填剤（ｂ）としては、ステンレス、ア
ルミニウム、銀、鉄および金などの金属繊維、石綿など
の鉱物繊維、ガラス岩石からの珪酸塩繊維などであり、
好ましくはガラス繊維である。ガラス繊維としては、熱
可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの補強材として、一般に
用いられているガラス繊維が使用できるが、特に好まし
いのは、直径３〜２０μｍ程度の連続長繊維のストラン
ドから作られたガラスロービング、ガラスチョップドス
トランド、ガラス糸、あるいは直径０．３〜３０μｍ程
度のガラスウールで、平均の長さが０．５mm以上のもの
である。

【００１２】なお本発明で使用する充填剤（ｂ）の組成
および製造方法はとくに制限はなく、上記形状のもので
あればいかなるものでもよい。充填剤（ｂ）の使用割合
は３〜４８重量％、好ましくは１５〜４５重量％であ
る。３重量％未満では耐熱性、剛性、耐衝撃性、クリー
プ特性、寸法安定性、ソリ変形性などの改良効果が十分
でなく好ましくない。また４８重量％を越えると成形加
工性、成形外観が著しく低下するため好ましくない。

【００１３】難燃剤（ｃ）は、熱重量分析（ＴＧＡ）に
おける１％重量減の温度が３３０℃以上の難燃剤であ
り、好ましくは３３５℃以上である。この範囲の難燃剤
を用いることによって、ガラス繊維等の添加で生じる難
燃性の低下を防止することができる。ここで、上記１％
重量減の温度とは、熱天秤を用いて温度上昇を１０℃／
分の条件で測定し、サンプル重量が１重量％減量した時
の温度をいう。該温度が３３０℃未満であると、難燃性
樹脂組成物の押出加工時や成形加工時に、成形品に不良
が発生したり、あるいは分解を起こすので好ましくな
い。そして、ガラス繊維等の添加による難燃性の低下を
防止することができない。

【００１４】難燃剤（ｃ）の使用量は１０〜３０重量
％、好ましくは１８〜２４重量％である。１０重量％未
満であると目的とする難燃性が得られず、３０重量％を
越えると組成物の流動性が悪化し、ペレット化あるいは
成形物の製造が困難になり、また衝撃強度など機械的強
度が低下するため好ましくない。難燃剤（ｃ）として、
好ましくは、ハロゲン化ポリスチレン、ポリ（ハロゲン
化スチレン）、ハロゲン化フェニレンオキサイドオリゴ
マー、およびハロゲン化ビフェニルエーテルが挙げられ
る。特に好ましくは、ハロゲン化ポリスチレンまたはポ
リ（ハロゲン化スチレン）である。ハロゲンのうち好ま
しいものは、塩素、臭素であり、特に好ましいのは臭素
である。

【００１５】ハロゲン化ポリスチレンおよびポリ（ハロ
ゲン化スチレン）の好ましい例は、一般式

【化１】 （ｎは繰り返し単位数，ｍ＝１〜４の整数）で表され
る。ハロゲン化フェニレンオキサイドオリゴマーの好ま
しい例は、一般式

【化２】 （ｎ＝１０〜３０）で表される。ハロゲン化ビフェニル
エーテルの好ましい例は、一般式

【化３】 で表される。

【００１６】難燃助剤（ｄ）としては、三酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモンなどの
アンチモン化合物、リン酸エステル類などがあげられ、
これらのうちで好ましいものとして三酸化アンチモン、
五酸化アンチモンがあげられる。

【００１７】また、難燃助剤（ｄ）の使用割合は２〜２
０重量％、好ましくは４〜１０重量％である。２重量％
未満では目的とする難燃性が得られず、２０重量％を越
えると衝撃強度など機械的強度が低下するため好ましく
ない。本発明の組成物に、一般に用いられる炭酸カルシ
ウム、タルク、カオリン、チタン酸カリウムなどの無機
充填剤の他、１種または２種以上の通常の添加剤、たと
えば安定剤、滑剤、充填剤、発泡剤、および発泡助剤、
帯電防止剤、着色剤などを使用することは自由である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。なお垂直燃焼試験は、以下に示
すUL規格の規定に準じて行なった。試験片の上端をクラ
ンプでとめて試験片を垂直にセットし、下端に所定の炎
を１０秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（１回目）を
測定する。消火したら直ちに再び下端に所定の炎を１０
秒間当てて離し、試験片の燃焼時間（２回目）を測定す
る。５片について同じ測定をくり返し、１回目燃焼時間
データ５個と、２回目燃焼時間データ５個との計１０個
のデータを得る。１０個のデータの合計をＴ、１０個の
データのうち最大値をＭとする。Ｔが５０秒以下、Ｍが
１０秒以下でクランプまで燃え上らず、炎のついた溶融
物が落ちて、１２インチ下の木綿に着火するようなこと
がなければＶ−０の合格、Ｔが２５０秒以下、Ｍが３０
秒以下でそのＶ−０と同様の条件を満たせばＶ−１合格
となる。

【００１９】実施例１、２、３ 重合体１ｇを９７％硫酸１００ｍｌに溶解し、３０℃で
測定した相対粘度が３．４０のポリテトラメチレンアジ
パミドのペレットと、長さ３mm、直径１３μｍのガラス
繊維チョップドストランドおよびブロム化ポリスチレン
(主鎖ポリスチレンの分子量２００，０００、臭素含有
率６８％、ＴＧＡ １％重量減温度３３８℃) 、三酸化
アンチモンを、表−１に示した割合で同時にタンブラー
で混合し、次にベント式押出機を用いて、３００〜３３
０℃のシリンダー温度条件で溶融混合した。その混合物
を射出成形機により成形しテストピースを作製した。得
られたテストピースについて、下記の評価法で評価を行
ない、表−１に結果を示した。

【００２０】（評価方法） 荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８ 荷重１８．６kg／cm² 、アニールなし 曲げ強度／曲げ弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ７９０ 曲げ速
度１５mm／分 アイゾットインパクト：ＡＳＴＭ Ｄ２５６ ２３
℃、ノッチ付 成形収縮率：成形後２４Ｈｒ後の流れ方向の寸法変化 テストピース1/2 ″×1/8 ″×５″ 流動長：スラブフロー成形肉厚２mm、３３０℃で成
形、射出圧力５７０kg／cm² 、金型温度８０℃ 外観評価：肉厚１．６mmの配向プレートの外観を目視
評価した。 ３３０℃、金型温度８０℃ 評価基準: ◎：光沢があり表面が平滑である。 ○：光沢は若干劣るが表面は平滑である。 △：光沢はなく表面がやゝザラザラしている。 ×：光沢もなく表面はザラザラしている。

【００２１】

【表１】

【００２２】実施例４ 実施例１のブロム化ポリスチレンに代えてポリ（ブロム
化スチレン）（数平均分子量２０，０００）の難燃剤を
用いた以外は、実施例１と同様にして試験を行った。

【００２３】実施例５ 組成比率は同じで難燃剤のみをポリジブロモフェニレン
オキサイド（分子量６０００、ブロム含有率６２％、Ｔ
ＧＡ １％重量減温度３５０℃）に変えて実施例１と同
様にして、得られたテストピースについて物性試験、垂
直燃焼試験を行なった結果を表−１に示す。

【００２４】実施例６ 実施例１のブロム化ポリスチレンに代えて、デカブロモ
ジフェニルオキサイド（ＴＧＡ １％重量減温度３４０
℃）を用いた他は実施例１と同様の方法で組成物を調製
した。各成分の配合比率および物性を表−１に示す。

【００２５】比較例１、２ 比較例１、２は、実施例１で使用したナイロン４，６、
ガラス繊維、三酸化アンチモンを用い、難燃剤をそれぞ
れ比較例１はテトラブロモビスフェノールＡのコオリゴ
マー（ＴＧＡ１％重量減温度３１０℃) 、比較例２はテ
トラブロモビスフェノールＡのオリゴマー（ＴＧＡ１％
重量減温度３１０℃) を使用し、表−２に示した組成比
率で各成分を溶融混合した。なお、比較例１の場合は、
溶融混合してペレット化する段階で、熱分解を起こした
ため、サンプルは得られなかった。比較例２のサンプル
は、混合物が得られたので、射出成形機により成形して
テストピースを作製し、これについて行ない実施例１と
同様の方法で評価を行なった。その結果、Ｖ−０規格に
は不合格で、目的の物性が得られなかった。

【００２６】

【表２】

【００２７】比較例３、４、５ 比較例３、４、５は、実施例１で使用したナイロン４，
６、ガラス繊維、難燃剤および三酸化アンチモンを用い
て、表−２に示した組成比率で組成物を調製し、これに
ついて実施例１と同様の方法で評価したものである。比
較例３は、三酸化アンチモンの含有量が本発明の範囲を
こえている組成物であり、Ｖ−０規格が不合格である。
比較例４は、ガラス繊維が本発明の範囲をこえている組
成物であり、Ｖ−０規格は合格しているが、成形加工
性、成形外観が劣り好ましくない。比較例５は、難燃剤
が本発明の範囲をこえている組成物であり、Ｖ−０規格
が不合格である。

【００２８】比較例６、７ ナイロン４，６の代わりにナイロン６，６を用いた例で
ある。ほぼ同じ難燃剤配合系において、ガラス繊維の有
無によって、燃焼性がほとんど変化していない。

【００２９】

【発明の効果】本発明は、特定のナイロン４，６と特定
の充填剤と特定の難燃剤と三酸化アンチモンを特定の割
合で配合することで、耐熱性、剛性、耐衝撃性、寸法指
定性および成形加工性、成形外観が優れた難燃性ポリア
ミド樹脂組成物を得た。したがって、本発明の樹脂組成
物は、優れた物性バランスを有することから、高度の品
質を要求される自動車部品、電気・電子関連の各種部
品、ハウジングなどの成形品を提供するもので、産業上
の利用価値はきわめて大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 25:18） (Ｃ０８Ｋ 13/04 3:22 5:06 7:04） (72)発明者 木村 慎一 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）相対粘度（３０℃、９７％硫酸１０
   ０ｍｌ中のポリマー１ｇ溶液）が１．５〜５であるポリ
   テトラメチレンアジパミド ３０〜７０重量％、（ｂ）
   繊維状もしくはウィスカー状の無機質充填剤 ３〜４
   ８重量％、（ｃ）難燃剤 １０〜３０重量％、（ｄ）
   難燃助剤 ２〜２０重量％からなる組成物（合計１０
   ０重量％）であって、（ｅ）難燃剤（ｃ）の熱重量分析
   （ＴＧＡ）（昇温速度 １０℃／分）における１％重量
   減の温度が３３０℃以上であることを特徴とする難燃性
   樹脂組成物。