CN106939126B - 用于表面安装部件的聚酰胺组合物 - Google Patents

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Abstract

用于表面安装部件的聚酰胺组合物。本发明涉及用于表面安装部件(SMC)的组合物，该组合物至少包括：A)由羟基芳香族化合物改性的半芳香族聚酰胺；B)增强填充剂；以及C)阻燃剂。这些组合物具有与其在无铅回流焊接法中的用途相关的许多优点，具体是在使用由这些组合物生产的物品时良好的尺度稳定性和防起泡性。

Description

用于表面安装部件的聚酰胺组合物
本申请为申请号为201180031003.6、申请日为2011年6月21日、发明名称为“用于表面安装部件的聚酰胺组合物”的中国专利申请的分案申请。
本发明涉及用于表面安装部件(SMC)的组合物，该组合物至少包含：A)由羟基芳香族化合物改性的半芳香族聚酰胺；B)增强填充剂；以及C)阻燃剂。这些组合物具有与其在无铅回流焊接法中的用途相关的许多优点，具体是在使用由这些组合物生产的物品时良好的尺度稳定性和防起泡性。
现有技术
表面安装的部件(SMC)是旨在通过称为表面安装技术(SMT)的技术而连接到印刷电路板上的电子部件。
这种技术涉及将板的多个部件焊接到其表面上，这是通过使用粘结剂或焊料将它们组装在一起进行的，该板自身包括与有待组装的零件不同的金属。通常使用称为回流焊接的方法，其中初始地使用焊糊或焊膏将这些电子部件附接到其支撑物上。所获得的这种组件随后经受高温：热熔化焊糊的组分，从而将电子部件永久地连接到其支撑物上。这是将电子部件连接到印刷电路板上的最常用方法。
为了获得高质量的焊接，需要鉴定对于熔化焊糊而言最佳的温度曲线并且能够在长时间上重现。电路板上的每个焊点必须以同样的方式加热，以便获得所希望的焊接品质。热源的类型并不重要，但是热量必须以受控方式施加到焊点。向上和向下的温度梯度必须与焊糊以及与塑料部件相容。
焊糊是金属粉末在称为焊剂的粘性液体中的悬浮体。形成糊的金属合金元素具有的特征为，它们在低于有待焊接的部件的熔点的温度熔化。金属合金球是球形形状的，这有助于减少表面氧化并且形成与周围颗粒的高品质接点。焊糊根据标准JEDEC J-STD 005按照粒径分级。由于欧洲指令2002/95/EC(RoHS)开始实施，它导致了对铅、六价铬、汞、镉、PBB和PBDE的禁止，所以在电子器件行业正在进行的主要变化是转变到无铅焊接(LFS)。这是因为，直到不久前为止，焊料都是用锡-铅(SnPb)类的合金制造的。铅的优点具体是它降低了锡合金的回流温度。现在在焊糊中使用多种替代合金。主要使用的合金是锡-银-铜(SnAgCu)、锡-银(SnAg)和锡-铜(SnCu)合金。它们的熔点与锡-铅合金的熔点相比基本上高出几十度，这意味着在240℃-260℃范围内的温度工作。即便如此，仍然在寻找具有更低熔点的合金。事实上，对于无铅合金，NEMI(全国电子设备制造联合体(National ElectronicsManufacturing Initiative)推荐在合金熔点以上15℃的最小回流温度。需要这个最小温度以实现合金的适当分布以及在焊点中产生金属间化合物。这类化合物对组件赋予了机械强度。焊点高于熔点的时间被称为润湿时间。对于大多数无铅糊剂而言，润湿时间是从60到90秒。
这种温度增高具有若干负面结果，具体地是在部件的耐热性方面，这种耐热性必须能承受更高的温度和更高的热冲击。类似地，现在对管理湿气敏感度水平(MSL)有比以前更严格的要求。这是因为部件在回流步骤之前吸收湿气可能造成它们损毁，尤其是如果其尺寸稳定性不充分时。真空包装、在干燥柜中储存、并且调节车间的湿度水平都是各公司必须接受的新限制。另外，在回流焊接过程中，用于部件中的聚合物暴露于可能造成起泡现象或起泡缺陷的温度。
使用基于耐高温聚酰胺聚合物、具体是芳香族或半芳香族聚酰胺的SMC是从现有技术已知的。在此方面可以提及基于聚酰胺66/6T、聚酰胺46、聚酰胺6/6T、聚酰胺6T/4T/46，如在申请WO2009/012936提及的，以及聚酰胺9T的配制品，存在或不存在阻燃剂。专利EP1 613 698在此方面说明了包括部分地芳香族的聚酰胺和基于次膦酸或二次膦酸盐的阻燃剂。
然而，这些配制品展示出了显著的吸水等级，这可能导致在潮湿环境下不足的尺寸稳定性，从而要求在无铅回流焊接法之前或过程中严格管理湿气水平。
因此需要来开发以下聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物允许获得良好特性并且允许这些特性在无铅回流焊接法过程中保留，具体是其机械特性、尺寸稳定性、防火特性和抗起泡特性。
发明
发明人现在披露了用于SMC的配制品，该配制品结合了优秀的机械特性、尺寸稳定性、防火特性和抗起泡特性。
本发明首先提供了预期用于表面安装的部件(SMC)，具体是至少从包含至少以下各项的组合物获得的表面安装部件：A)由芳香族羟基化合物改性的半芳香族的聚酰胺；B)增强填充剂；以及C)阻燃剂。
本发明更具体地涉及用于表面安装的电子部件。
已经出人意料地发现，在聚酰胺组合物中将由芳香族羟基化合物改性的聚酰胺和增强填充剂组合使用造成了显著的尺寸稳定性，即使由羟基芳香族化合物改性的聚酰胺自身并不具有良好的尺寸稳定性。根据本发明的组合物展现了在制品脱模之后、在焊接过程之前和之后、以及在暴露于热和湿气之后优秀的尺寸稳定性。当用于钎焊或铜焊法时，这些部件没有显示出起泡现象或起泡缺陷。
术语“起泡”对应于两种不同的现象：在导电和绝缘元件的界面处起泡，或者在电绝缘材料之内起泡(在聚合物组合物的情况下)。文献中主要解决的是第一种现象，而在电绝缘材料之内的起泡仍未得到深度研究。
现在已经发现，在聚合物之内可见的起泡的根源可能与水的吸收相关，这取决于在大分子网络的链之间可用的自由体积、聚合物基团的极性以及分子运动。在厚度0.4mm到1.6mm的精细零件的情况下，在回流过程中温度的快速升高似乎没有足够的时间以允许所有蒸发的水扩撒到聚合物的外部。这引起了对固体边缘的相当大的压力，从而造成起泡。因此为了降低起泡危险，看起来重要的是限制聚合物中的水的存在，具体是通过降低水的吸收。考虑到聚酰胺，使用常规用于此的添加剂(如酚醛清漆树脂)完全不能控制起泡并且相反地表现为甚至强化了起泡现象。仅通过结合上述的手段不能达到所述效果。
在本发明的意义上，由芳香族羟基化合物改性的半芳香族聚酰胺应理解为是通过使用脂肪族单体和芳香族单体与芳香族羟基化合物一起获得的聚酰胺。
优选使用其中所用的5mol％到50mol％的单体含有芳香族基团、包括芳香族羟基化合物的半芳香族聚酰胺。
半芳香族聚酰胺的单体特别地可以是二酸单体，特别是脂肪族的、脂环族的、芳基脂肪族的或芳香族的二酸单体；二胺单体，特别是脂肪族的二胺单体，和/或氨基酸或内酰胺。这些总体上是常规用于制造半晶质聚酰胺的单体，这些半晶质聚酰胺如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，以及更通常地通过在饱和的脂肪族或芳香族二酸与饱和的芳香族或脂肪族伯二胺之间的缩聚作用而获得的直链聚酰胺、通过内酰胺或氨基酸的缩合作用而获得的聚酰胺或通过这些不同单体的共混物的缩合作用而获得的直链聚酰胺。聚酰胺的单体可以任选地包含不饱和基团或杂原子，如氧、硫或氮。
这些二羧酸可以选自：戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸；1,2-或1,3-环己烷二羧酸；1,2-或1,3-亚苯基二乙酸；1,2-或1,3-环己烷二乙酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；4,4’-二苯甲酮二羧酸；2,5-萘二羧酸；以及对叔丁基间苯二甲酸。己二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸是优选的二羧酸。
二胺可以选自例如六亚甲基二胺；1,4-二胺丁烷；1,5-二胺戊烷；2-甲基五亚甲基二胺；2-甲基六亚甲基二胺；3-甲基六亚甲基二胺；2,5-二甲基六亚甲基二胺；2,2-二甲基五亚甲基二胺；壬烷二胺；1,10-二胺癸烷；5-甲基壬烷二胺；十二亚甲基二胺；2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺；异佛尔酮二胺；二胺-二环己基甲烷，以及可以用一个或多个烷基取代的C2-C16脂肪族二胺。六亚甲基二胺和1,4-二胺丁烷是优选的二胺。
本发明的经改性的聚酰胺可以特别获得自内酰胺单体或氨基酸，优选是脂肪族的氨基酸。可以通过举例而提及的内酰胺或氨基酸是己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、十二烷基内酰胺。
这些聚酰胺可以特别通过双官能或单官能单体，特别是像二酸或二胺、一元酸或一元胺来改性。
根据本发明的聚酰胺还可以通过将聚酰胺与改变链长度的单体，特别是像二胺、二羧酸、一元胺和/或一元羧酸进行掺混，特别是熔融掺混而获得。
本发明的组合物还可以包含特别衍生自以上聚酰胺的共聚酰胺、或者这些聚酰胺或(共)聚酰胺的掺混物。
包括星形大分子链以及必要时的直线大分子链的星形聚酰胺也可以用作高流动性的聚酰胺。
具有星形结构的聚酰胺是包含星形大分子链和任选地线性大分子链的聚合物。包含这类星形大分子链的聚合物例如被描述在文件FR 2 743 077、FR 2 779 730、EP 0 682057以及EP 0 832 149中。已知这些化合物与线性聚酰胺相比具有改进的流动性。这些星形大分子链包含核心和至少三个聚酰胺分支。这些分支经由酰胺基团或不同类型基团、通过共价键而连接到该核心上。该核心是有机或有机金属化学化合物、优选是任选地包含杂原子并且与这些分支相连的烃化合物。这些分支是聚酰胺链。形成这些分支的聚酰胺链优选是通过内酰胺或氨基酸的聚合作用获得的那些聚酰胺的类型，例如聚酰胺-6类型。除了星形链，根据本发明的具有星形结构的聚酰胺还任选地包含线性聚酰胺链。在此情况下，按重量计星形链的量占星形链和线性链的总量的比例为介于0.5与1之间，包括界限值。优选是介于0.6与0.9之间。
尤其可以使用选自下组的(共)聚酰胺：该组由以下各项组成：不同摩尔组成的聚酰胺6T、聚酰胺66/6T、聚酰胺6I、聚酰胺66/6I、聚酰胺6T/6I、共聚酰胺6/6T及其混合物。
本发明的聚酰胺一般具有在150℃与340℃之间的熔点并且更特别在240℃与340℃之间，用于使用当前的无铅焊接合金的过程。
根据本发明的组合物优选包含相对于该组合物总重量而言按重量计从30％至75％、优选按重量计从35％至60％的聚酰胺。
芳香族羟基化合物或羟基芳香族化合物是携带至少一个、特别是一个或两个能够与聚酰胺或聚酰胺单体的胺或酸官能团反应的官能团的化合物。化合物的羟基有利地是不受阻的，这意味着例如在羟基官能团的α位中的碳原子优选未被大的取代基(如分支的烷基)取代。
“芳香族羟基”应理解为是结合到形成芳香环一部分的碳原子上的羟基官能团。
术语“羟基芳香族化合物”应理解为意指包含至少一个芳香族羟基的有机化合物。
羟基芳香族化合物的、能够与聚酰胺官能团反应的官能团具体是酸、酮、胺和醛的官能团。
“酸官能团”应理解为意指羧酸官能团或衍生自羧酸官能团的官能团，如酰基氯、酸酐、酰胺或酯。
羧酸应理解为意指羧酸类和它们的衍生物，如酸酐、酰基氯、酰胺或酯。
本发明的芳香族羟基被认为不是与酸官能团反应的官能团。
本发明具体涉及被化合物改性的聚酰胺，该聚酰胺包含至少一个化学地键合至聚合物链上的芳香族羟基，这使得此聚酰胺有可能如下获得：通过除聚酰胺的单体外的羟基芳香族化合物的聚合作用，或通过将部分或完全成形的聚酰胺与羟基芳香族化合物熔融掺混(特别是在反应性挤出的过程中)。在某些聚酰胺的情况下，根据本发明的改性的聚酰胺也可以通过在固相或溶剂相中的缩聚来获得。
“化学键合”应理解为是指通过共价键结合。一旦化学地键合至聚酰胺链上，该羟基芳香族化合物变为羟基芳香族单元并且本发明的经改性的聚酰胺是包含羟基芳香族单元的聚酰胺。
该羟基芳香族化合物可以例如由以下化学式(I)表示：
(HO)x-Z-(F)n (I)
其中：
Z是多价的，至少二价的芳香族或芳脂肪族烃基，
x介于1与10之间；
F是能够键合至该聚酰胺的单体的酸或胺官能团上的酸、醛、胺或酮官能团；并且
n介于1与5之间。
Z可任选地包括杂原子，如N和O。Z可以例如是选自下组，该组由以下各项组成：苯、甲苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二甲苯基醚、亚二甲苯基、二乙基苯或吡啶。
“芳基脂肪族基团”应理解为意指这样的基团：根据该基团，化学式(I)的化合物的至少一个官能团F不是经由形成芳环一部分的碳原子而附接至此基团。
有利地，Z包含介于6与18个之间的碳原子。
优选地，羟基芳香族化合物有可能包含若干种不同的官能团F。
此化合物优选地是选自下组，该组由以下各项组成：2-羟基对苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、4-羟基苯乙酸或没食子酸、L-酪氨酸、4-羟基苯乙酸、3,5-二氨基苯酚、5-羟基间苯二甲胺、3-氨基苯酚、3-氨基-4-甲基苯酚以及3-羟基-5-氨基苯甲酸。
在本发明的背景下，可以采用化学式(I)的不同化合物的共混物。
羟基芳香族化合物，相对于组成该聚酰胺的单体的总量，例如二酸、二胺和氨基酸单体以及该羟基芳香族化合物的总和的分子比例通常是介于0.1％与100％之间、优选介于1％与70％之间、更优选介于0.5％与60％之间并且再更优选介于2.5％与50％之间。
本发明的聚酰胺特别地是通过用于熔融聚合以上描述的各种单体的方法来获得的，这些单体全部或部分地存在。
表达“熔融聚合作用”应理解为意指在液态中进行的聚合作用并且聚合介质任选地不包括非水的溶剂。聚合介质可以是例如包含这些单体的水溶液或包含这些单体的液体。聚合介质有利地包括水作为溶剂。这有助于介质的搅拌以及因此有助于它的均匀性。该聚合介质还可以包含添加剂，如链限制剂。本发明的经改性的聚酰胺通常是通过以全部或以部分存在的这各种单体之间的缩聚作用来获得，以形成聚酰胺链，其中形成了消除产物，特别是水，该消除产物的一部分可被气化。本发明的改性聚酰胺总体上是通过以下过程获得的：在高温和高压下加热例如包含单体的水溶液，或包含单体的液体，以蒸发该消除产物，特别是最初存在于聚合介质中和/或在缩聚反应过程中形成的水，同时避免任何固体相的形成以防止混合物固结。
缩聚反应一般在0.5与3.5MPa之间、优选在0.5与2.5MPa之间的压力，并且在100℃与320℃之间、优选在180℃与300℃之间的温度下进行。通常在大气压或减压下、在熔融相中进行该缩聚作用，以达到所希望的进展程度。
缩聚产物是熔融的聚合物或预聚合物。它可以包含气相，该气相主要由可以是已经形成的和/或气化了的消除产物(特别是水)的蒸气组成。
使此产物经受气相分离和最终处理的步骤以达到所希望的缩聚度。蒸汽相的分离可以例如在旋风式装置中进行。这类装置是已知的。
最终处理包括在邻近大气压的压力下或在减压下，将缩聚产物保持在熔融状态中，持续足够的时间以达到所希望的进展程度。这种操作对本领域的普通技术人员而言是已知的。最终处理步骤的温度有利地是大于或等于100℃，并且在所有情况下是大于该聚合物凝固时的温度。在最终处理装置中的停留时间优选地是大于或等于5分钟。
该缩聚产物也可以在固相中进行后缩合步骤。此阶段是本领域的普通技术人员已知的并且使得将缩聚度增加至所希望的值成为可能。
本发明的方法在其条件上类似于用于制备由二羧酸和二胺获得的那些类型的聚酰胺的标准方法，特别地类似于用于由己二酸和六亚甲基二胺来制造聚酰胺66以及制造聚对苯二甲酰胺的方法。用于制造聚酰胺66的方法是本领域技术人员已知的。用于制造由二羧酸和二胺获得的那些类型的聚酰胺的方法通常使用盐作为起始材料，该盐是通过通常在例如水的溶剂中将二酸与二胺以化学计算量混合而获得的。因此，在聚(己二酰己二胺)的制造中，通常在水中将己二酸与六亚甲基二胺混合，以获得己二酸己二铵盐，更知名的名称是尼龙盐或“N盐”。
因此，当本发明的方法采用二酸和二胺时，这些化合物能至少部分地以盐的形式被引入。具体地说，当二酸是己二酸并且二胺是六亚甲基二胺时，这些化合物能至少部分地以N盐的形式被引入。这允许获得化学计量比的平衡。同样，当羟基芳香族化合物是二酸或二胺时，还有可能将它以具有二胺或二酸的盐的形式引入。
本发明的方法在该羟基芳香族化合物是多官能、特别是至少双官能的时，通常产生无规聚合物，并且在该羟基芳香族化合物是单官能的时，产生具有部分或完全羟基芳香族封端的聚酰胺。
可以将最终处理步骤结束时获得的经改性的聚酰胺冷却并且成形为颗粒。
根据本发明的经改性的聚酰胺可以单独地或与其他热塑性聚合物(特别是聚酰胺、聚酯或聚烯烃)组合地用作基质。
根据本发明的组合物也可以包含增强填料或增量填料，如纤维质填料和/或非纤维质填料。
对于纤维质填料，可提及玻璃纤维、碳纤维、天然纤维、芳香族聚酰胺纤维和纳米管，特别是纳米碳管。对于天然纤维，可提及大麻和亚麻。在非纤维质填料当中，可特别提及所有微粒状或薄片状填料和/或可剥脱或不可剥脱的纳米填料，如氧化铝、炭黑、硅铝酸盐粘土、蒙脱石、磷酸锆、高岭土、碳酸钙、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化钛、沸石、滑石、硅灰石、聚合物填料，如二甲基丙烯酸酯颗粒、玻璃珠粒或玻璃粉末。
优选地根据本发明，该组合物可以包含数种类型的增强填料。优选地，最广泛使用的填料可以是“短切”型玻璃纤维，特别是具有介于7μm和14μm之间的直径的玻璃纤维。这些填料可以展现出表面施胶，这提供了在纤维和聚酰胺基体之间的机械粘附力。
增强填料或增量填料的重量浓度有利地相对于该组合物总重量而言是在1重量％与60重量％之间，优选在15重量％与50重量％之间。
根据本发明的组合物可以包含所有类型的阻燃剂，换言之即减少火焰传播和/或具有防火特性的化合物，这些化合物对本领域技术人员是熟知的。这些阻燃剂是常规用于防火组合物的并且例如具体在专利US 6 344 158、US 6 365 071、US 6 211 402和US 6255 371中说明的，在此通过引用而提及。
防火体系有利地包括至少一种选自下组的阻燃剂，该组由以下各项组成：
*含磷的阻燃剂，例如：
膦氧化物，例如三苯基膦氧化物，三(3-羟丙基)膦氧化物和三(3-羟基-2-甲基丙基)膦氧化物；
膦酸或其盐，或者次膦酸或其盐，例如膦酸的锌、镁、钙、铝或锰盐，具体是二乙基次膦酸的铝盐或二甲基次膦酸的锌盐；
环膦酸酯，如环二磷酸酯，例如Antiblaze 1045；
有机磷酸酯，如三苯基磷酸酯；
无机磷酸酯，如多磷酸铵和多磷酸钠；
红磷，无论是例如稳定化的形式或涂覆的形式、粉末形式或母料形式；
*有机含氮化合物型阻燃剂，例如三嗪、氰尿酸和/或异氰尿酸、三聚氰胺或其衍生物，如三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺草酸盐、邻苯二甲酸盐、硼酸盐、硫酸盐、磷酸盐、多磷酸盐和/或焦磷酸盐、缩合的三聚氰胺产物，如蜜勒胺、蜜白胺、蜜隆(melon)，三(羟乙基)异氰尿酸酯，苯代三聚氰胺，胍，尿囊素和甘脲；
*含卤化衍生物的阻燃剂，例如：
溴衍生物例如PBDPO(聚溴二苯醚)，BrPS(溴化的聚苯乙烯和聚溴苯乙烯)，聚(五溴苄基丙烯酸酯)，溴化的二氢化茚，十四溴二苯氧基苯(Saytex 120)，1,2-二(五溴苯基)乙烷或来自美国雅保公司(Albemarle)的Saytex 8010，四溴双酚A和溴化的环氧低聚物。在溴化衍生物中，尤其可以提及聚二溴苯乙烯如来自科聚亚公司(Chemtura)的PDBS-80，溴化聚苯乙烯如来自美国雅保公司的Saytex HP 3010或来自死海溴集团(Dead Sea BromineGroup)的FR-803P，十溴二苯醚(DBPE)或来自死海溴集团的FR-1210，八溴二苯醚(OBPE)，2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪或来自死海溴集团的FR-245，聚(五溴苄基丙烯酸酯)或来自死海溴集团的FR-1025，以及环氧封端的四溴双酚A低聚物或聚合物如来自死海溴集团的F-2300和F-2400；
氯化的化合物，例如氯化的环脂肪族化合物，如Dechlorane
Figure BDA0001220162870000131
(由OxyChem出售，参见CAS 13560-89-9)。
这些化合物可以单独使用或组合使用，有时协同地组合使用。含磷的化合物如膦氧化物、膦酸或其盐、或次膦酸或其盐、以及环膦酸酯与含氮衍生物如蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯或多磷酸铵的协同关联是尤其优选的。锑化合物、金属氧化物和硼酸锌尤其可以用作协同剂。
该组合物可以包括相对于该组合物的总重量按重量计从5％到40％的阻燃剂。
根据本发明的组合物可以另外包含在聚酰胺组合物的制造中常规使用的填料和/或添加剂。因此，可以提及润滑剂、增塑剂、成核剂、冲击改性剂、催化剂，光和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂、成型助剂或其他常规添加剂。
特别有可能向聚酰胺组合物中加入改变冲击强度的试剂。弹性聚合物总体上可以用于这一目的。改变韧性的试剂总体上被定义为具有小于约500MPa的ASTM D-638拉伸模量。合适的弹性体的实例为带有任选的接枝马来酸酐的乙烯/丙烯酸酯/马来酸酐产品、乙烯/丙烯/马来酸酐产品或乙烯/丙烯/二烯单体产品(EPDM)。弹性体的重量浓度有利地相对于该组合物总重量是在0.1％和30％之间。
特别优选的是包含与聚酰胺起反应的官能团的冲击改性剂。可提及例如：乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁基酯的共聚物，乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，乙烯和马来酸酐的共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，用马来酸酐改性的苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物，用马来酸酐接枝的苯乙烯/丙烯腈共聚物，用马来酸酐接枝的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物，以及它们的被氢化形式。这些改性剂在总组合物中的重量比例特别地在0.1％和40％之间。
这些填料和添加剂可以通过适合于每种填料或添加剂的常规方式加入到改性聚酰胺中，例如在聚合期间或在熔融掺混时。
本发明的材料和组合物总体上是通过在热条件下(例如在单或双螺杆挤出机中)、在足以保持聚酰胺树脂为熔融介质的温度下、或者在冷条件下、特别是在机械混合机中掺混各种成分而获得。总体而言，将获得的掺混物以棒形式挤出，该棒被切成块从而形成颗粒。可以将该化合物在用于制造塑料的工艺中的任何点加入，特别是通过与塑料基体的热掺和或冷掺和。这些化合物和添加剂的加入可以通过将这些化合物以纯的形式或以在基体如塑料基体中的浓缩混合物的形式加入到熔融塑料基体中来进行。
该组合物优选为例如颗粒或粉末形式的有待模制的组合物，特别用于通过注射模制工艺来制造物品。根据本发明的组合物可以用在用于形成塑料的任何工艺中，如模制工艺，特别是注射模制、旋转模制、烧结或铸造，或挤出工艺，如挤出吹塑和膜形成。因而本发明还涉及通过形成本发明的组合物来制造模制或挤出的物品的工艺。
本发明尤其还涉及通过形成根据本发明的组合物而获得的表面安装部件(SMC)类型的制品。这些制品一般通过注射模制工艺生产，其中将根据本发明的组合物特别以颗粒形式引入注射模制装置中并且进行模制。
本发明还涉及用于组装表面安装部件(SMC)的方法，如以上借助于钎焊和/或铜焊工艺描述的，尤其如气象焊接、波形焊接、浸渍焊接、红外回流焊接、或常规的热空气焊接。本发明还涉及通过用无铅焊膏或焊糊的回流焊接用于将表面安装部件(SMC)如上面描述地组装在支撑物(如印刷电路板)上的方法。
可以提及的表面安装部件的类型尤其是电接头如I/O(输入/输出)接头、FCP(平坦印刷电路)接头、PCB(印刷电路板)接头、FFC(柔性扁平线缆)接头以及MID(模制集成器件)接头。这些表面尤其可以是例如印刷电路或者电子器件板，一般包括“部件”表面以及“焊接”表面。
电接头包括由外壳包裹的一个或多个导电元件，该外壳由电绝缘材料如塑料制成。这种塑料可以是聚合物组合物并且外壳可以通过注塑模制获得。
为了便于理解本发明的原理，本说明书中使用了特定措辞。然而，应理解这种特定措辞的使用并没有限制本发明的范围。熟悉相关技术领域的人员根据其所拥有的一般知识特别可以设想到修改和改善。
术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及这个术语所连接的要素的所有其他可能组合。
根据下面纯粹以示意的方式给出的实例，本发明的其他细节或优点将变得更加清楚明白。
实验部分
表征
端酸基团(TCG)和端胺基团(TAG)含量：用电位法测定，以meq/kg表示。链阻隔基团(TBG)含量从初始地反应物量来计算。例如，可以将苯甲酸或乙酸用作链阻隔剂。
数均分子量Mn由公式Mn＝2.106/(TAG+TCG+TSG)测定并以g/mol表示。
熔点(Tm)和相关的焓(Hm)和冷却时的结晶温度(Tc)：通过差示扫描热量仪(DSC)来测定，使用Perkin Elmer Pyris 1装置，速率为10℃/分。
玻璃化转变温度(Tg)在40℃/min的速率下在相同的装置上测定。
使用的聚合物：
未改性PA 66的制备
向聚合反应器中加入92.6kg(353mol)的N盐(六亚甲基二胺和己二酸1:1的盐)，84kg的去离子水和6.4g的消泡剂Silcolapse
Figure BDA0001220162870000171
该聚酰胺66根据标准聚酰胺66聚合方法制成，在30分钟完成。将获得的聚合物铸造成杆形、冷却并且通过切割这些杆而成形为颗粒。
获得的聚合物展现出以下特征：TCG＝70.2meq/kg，TAG＝51.5meq/kg，Mn＝16,430g/mol。该聚酰胺66是半晶质并且具有以下热学特征：Tg＝70.6℃，Tc＝230.9℃，Tm＝263.7℃，Hm＝68.4J/g。
制备共聚酰胺PA 66/6HIA，95/5摩尔或按重量计94.2/5.8
将87.3kg(332.8mol)的N盐(六亚甲基二胺和己二酸的1:1盐)、3219g的99.5％5-羟基间苯二甲酸(HIA)(17.5mol)、6276g的按重量计32.4％的六亚甲基二胺(HMD)水溶液(17.5mol)、81.2kg的脱矿质水以及6.4g的消泡剂Silcolapse
Figure BDA0001220162870000172
引入聚合反应器中。该共聚酰胺根据标准聚酰胺66聚合方法制成，有35分钟的最终处理。将获得的聚合物铸造成杆形、冷却并且通过切割这些杆而成形为颗粒。
获得的聚合物展现出以下特征：TCG＝78.4meq/kg，TAG＝57.6meq/kg，Mn＝14,700g/mol。该共聚酰胺是半晶质并且具有以下热学特征：Tg＝76.8℃，Tc＝218.4℃，Tm＝256.2℃，Hm＝62.5J/g。共聚酰胺的Tg比PA 66高6.2℃。
制备共聚酰胺PA 66/6HIA，85/15摩尔或按重量计83/17
将76.9kg(293.1mol)的N盐(六亚甲基二胺和己二酸的1:1盐)、9462g的99.5％5-羟基间苯二甲酸(HIA)(51.7mol)、18624g的按重量计32.25％的六亚甲基二胺(HMD)水溶液(51.7mol)、72.6kg的脱矿质水以及6.4g的消泡剂Silcolapse
Figure BDA0001220162870000181
引入聚合反应器中。该共聚酰胺根据标准聚酰胺66聚合方法制成，有35分钟的最终处理。将获得的聚合物铸造成杆形、冷却并且通过切割这些杆而成形为颗粒。
获得的聚合物展现出以下特征：TCG＝82.7meq/kg，TAG＝61.5meq/kg，Mn＝13,870g/mol。该共聚酰胺是半晶质并且具有以下热学特征：Tg＝85.8℃，Tc＝186.2℃，Tm＝240.4℃，Hm＝41.9J/g。共聚酰胺的Tg比PA 66高15.2℃。
制备聚酰胺PA 6HIA
通过将化学计算量的六亚甲基二胺和5-羟基间苯二甲酸混合在水中来产生按重量计51％的6HIA盐。然后向聚合反应器中加入5623g的51％的6HIA盐、112.1g的99.5％的5-羟基间苯二甲酸、105g的水和3.3g的消泡剂。该聚酰胺PA 6HIA根据标准聚酰胺66聚合方法制成，有30分钟的最终处理。将获得的聚合物铸造成杆形、冷却并且通过切割这些杆而成形为颗粒。
获得的聚合物是非晶相的并且具有Tg＝166.6℃的玻璃化转变温度。
制备按重量计PA 66+PA 6HIA 94.2/5.8和PA 66+PA 6HIA 83/17的共混物
在共混之前，干燥PA 66和PA 6HIA，以在颗粒中获得小于1000ppm的水含量。在以40kg/h通过量、270rpm的螺杆速度和降低至0.9bar的压力下工作的WERNER&PFLEIDERERZSK40 W325同向双螺杆挤出机中，将以此方式制备的PA 66和PA 6HIA以按重量计94.2/5.8和83/17的比例熔融共混。8个区域的温度设定分别是：245℃，255℃，255℃，255℃，255℃，260℃，260℃，270℃。配制品中的所有成分在挤出机开始时加入。
制备聚酰胺PA 66/6T/6HIA摩尔比49/41/10
将43.12kg的N盐(164.36mol)，38.82kg的6T盐(六亚甲基二胺和己二酸的1:1盐)(137.50mol)，6.14kg的99.5％5-羟基间苯二甲酸(HIA)(33.5mol)、13kg的按重量计32.50％的六亚甲基二胺(HMD)水溶液(36.36mol)、699.5g的99％苯甲酸(5.67ml)和77.1kg的脱矿质水以及6.4g的消泡剂Silcolapse
Figure BDA0001220162870000191
引入聚合反应器中。该共聚酰胺根据标准聚酰胺66聚合方法制成，在290℃的最终温度下最终处理15分钟。将获得的聚合物铸造成杆形、冷却并且通过切割这些杆而成形为颗粒。
获得的聚合物展现出以下特征：TCG＝86.7meq/kg，TAG＝45.7meq/kg，TBG＝71meg/kg，Mn＝9,830g/mol。聚酰胺PA 66/6T/6HIA49/41/10是半晶体的并具有以下的热学特征：Tg＝103.8℃，Tc＝253.4℃，Tm＝279.7℃，Hm＝45.7J/g。这种具有高熔点的聚合物用于制备预期生产接头的配制品。
制备包括玻璃纤维的配制品
在以40kg/h通过量、270rpm的螺杆速度和降低至0.9bar的压力下工作的WERNER&PFLEIDERER ZSK40W325同向双螺杆挤出机中，通过熔化共混来生产含有按重量计30％玻璃纤维的聚酰胺配制品。8个区域的温度设定分别是：245℃，255℃，255℃，255℃，255℃，260℃，260℃，270℃。配制品中的所有成分在挤出机开始时加入。对于某些测试，还将酚醛清漆(novolac)树脂加入挤出机中。
实施例1：注射模制和潮湿环境下的尺寸稳定性测试
将聚酰胺和GF30配制品干燥至小于1000ppm的水含量，然后以按重量计0.25％比例加入的乙烯二(硬质酰胺)(EBS)进行涂覆。然后将极端润滑的聚酰胺和GF30配制品以测量为100x 100x 2mm3的片材形式在DEMAG 80t注射模制压机中注射模制，其中使用以下参数：模制温度设置为80℃，对于PA 66GF 30的缸温度为275℃/280℃/285℃/290℃，对于共聚酰胺PA 66/6HIA 85/15GF 30和PA 66+PA 6HIA 83/17GF 30共混物的缸温度为265℃/275℃/275℃/280℃，循环时间25s。
将这些片材放置在调节到70℃温度和62％相对湿度的气候室中，直到达到饱和水吸收量(在264h之后)。对这些相同的片材在调节到RH62 70℃持续264h之前和之后，在注入方向的平行方向(║)和垂直方向(┴)上测量在潮湿环境中的尺寸变化。
在潮湿环境中尺寸变化的结果在下表中列出。举例而言，我们已经给出了PA 66+酚醛清漆树脂共混物的尺寸变化值，其中酚单元相对于酰胺单元的含量类似于共聚酰胺PA66/6HIA 85/15mol/mol或PA 66+PA 6HIA 83/17重量/重量的共混物的含量。
表1
Figure BDA0001220162870000201
Figure BDA0001220162870000211
出人意料地，我们观察到共聚酰胺PA 66/6HIA 85/15的尺寸稳定性低于PA 66的尺寸稳定性，但是对含有30％玻璃纤维的配制品，PA 66/6HIA 85/15GF30具有最佳的尺寸稳定性，这表明带有羟基芳香族官能团的聚酰胺对玻璃纤维具有较强的粘附性。
实施例2：从聚酰胺PA 66/6T/6HIA 49/41/10制备防火配制品
在配制之前，将PA 66/6T/6HIA 49/41/10在弱氮气流中在90℃真空干燥以获得低于1000ppm的水含量。然后将其在同向双螺杆挤出机(内径30mm且L/D＝30)中与来自CPIC的301X1型玻璃纤维(按重量计30％)、来自科莱恩公司(Clariant)的Exolit OP1230二乙基次膦酸铝盐阻燃剂(按重量计18％)以及热稳定剂和润滑剂(按重量计0.5％)的共混物进行熔融共混。挤出机缸温度被设定在270℃与290℃之间，螺杆速度是250rpm，在50-70cmHg的真空中，在这些条件下的通过量是25到30kg/h。
将这种配制品在ENGEL 80t注射模制压机中注射模制，其中缸温度设定为290℃，模具的温度保持在90℃左右。在厚度0.8mm的UL型样本上进行的UL 94测试显示出V0等级。机械特性表明152MPa的断裂拉伸应力和2.1％的断裂伸长率。挠性应力是247MPa，并且挠性模量是10 550MPa。通过无缺口的夏普测试评估的抗冲击强度：67kJ/m2。
通过将先前注射模制的0.8mm UL型样本(尺寸127x 12.7x 0.8mm3)引入到SehoFDS Maxipower机器中，使该配制品经受根据标准回流焊接法的抗起泡测试，其中峰值温度247℃(步骤一：以2.8℃/秒从30℃加热至120℃；步骤二：以0.5℃/秒从120℃加热至190℃；步骤三：以0.85℃/秒从190℃加热至247℃；步骤四：在247℃恒温5秒；步骤五：以-3℃/秒快速冷却至环境温度)。没有展现出起泡的迹象。
通过比较，检查了含有按重量计18％的来自科莱恩公司的Exolit OP1230二乙基次膦酸铝盐阻燃剂，按重量计0.5％的热稳定剂和润滑剂的共混物，以及按重量计4％的来自化学住友林业株式会社(Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.Group)的Durez酚醛清漆树脂的PA 66/6T摩尔比65/35的配制品(具有与PA 66/6T/6HIA 49/41/10相同的熔点)GF 30。0.8mm UL测试表明V0等级，但是峰值温度247℃的抗起泡测试显示存在起泡，即在与热空气接触的表面上起泡或形成气泡、它们在与热源接触的整个表面上均匀分布并且具有在1mm与10mm之间的直径。

Claims (12)

1.用于表面安装的部件，该部件至少从包含至少以下各项的组合物获得：A)半芳香族共聚酰胺，所述半芳香族共聚酰胺由己二酸、六亚甲基二胺、芳香族羟基化合物、和任选的选自己内酰胺和6-氨基己酸中的一种或多种衍生得到，所述芳香族羟基化合物选自5-羟基间苯二甲酸和4-羟基间苯二甲酸；B)增强填充剂，其为相对于该组合物的总重量，按重量计15％到50％的玻璃纤维；以及C)阻燃剂。
2.如权利要求1所述的部件，其中用于所述半芳香族共聚酰胺中的5mol％-50mol％的单体是包含芳香基团的单体，包括所述芳香族羟基化合物。
3.如权利要求1或2所述的部件，其特征在于所述半芳香族共聚酰胺具有在150℃与340℃之间的熔点。
4.如权利要求1或2所述的部件，其特征在于，相对于该组合物的总重量，该组合物包括按重量计30％到75％的所述半芳香族共聚酰胺。
5.如权利要求1或2所述的部件，其特征在于，该阻燃剂包含磷并且选自下组，该组由以下各项组成：膦氧化物，膦酸或其盐，次膦酸或其盐，环膦酸酯，有机磷酸酯，无机磷酸盐，和红磷。
6.如权利要求1或2所述的部件，其特征在于，该阻燃剂是有机含氮化合物型阻燃剂并且选自下组，该组由以下各项组成：三嗪类、氰尿酸和/或异氰尿酸，三(羟乙基)异氰酸酯，胍，尿囊素和甘脲。
7.如权利要求1或2所述的部件，其特征在于，该阻燃剂是三聚氰胺或其衍生物。
8.如权利要求7所述的部件，其特征在于，所述三聚氰胺或其衍生物选自三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺邻苯二甲酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺多磷酸盐和/或三聚氰胺焦磷酸盐、缩合的三聚氰胺产物、和苯代三聚氰胺。
9.如权利要求1或2所述的部件，其特征在于，该阻燃剂是包含选自下组的溴化衍生物的阻燃剂，该组由以下各项组成：PBDPO(聚溴二苯醚)，溴化的聚苯乙烯和聚溴苯乙烯，聚(五溴苄基丙烯酸酯)，溴化的二氢化茚，十四溴二苯氧基苯，1,2-二(五溴苯基)乙烷，四溴双酚A和溴化的环氧低聚物。
10.如权利要求1或2所述的部件，其特征在于，相对于该组合物的总重量，该组合物包括按重量计5％到40％的阻燃剂。
11.通过钎焊工艺用于将如权利要求1至10中任一项所述的部件组装到表面上的方法。
12.通过铜焊工艺用于将如权利要求1至10中任一项所述的部件组装到表面上的方法。
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