JP7404263B2 - 高耐熱性のポリアミド成形化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱老化性のあるポリアミド成形化合物、前記ポリアミド成形化合物から作られた成形体、及び前記成形体の使用方法に関する。
熱可塑性ポリアミドは、ガラス繊維強化成形化合物の形で、耐用寿命中は高温に曝され、熱酸化損傷で終了する構成要素の構成材料として使用されることが多い。機械的特性の低下において現れる熱酸化損傷の発生は、既知の熱安定剤の添加によって遅らせることができるが、永久に防ぐことはできない。ポリアミドの熱老化安定性の改善が望ましい。なぜなら、この改善によって、熱的なストレスを受けた構成要素の長い耐用寿命を達成することができるか、又はその失敗のリスクを低減させることができるからである。さらに、熱老化安定性の改善により、構成要素をより高温で使用することも可能になる。
熱に対するポリアミドの安定性を改善するために、ポリアミドを特定の安定剤と組み合わせることが既知の慣例である。この目的のために多くの添加物が販売されている。例えば、（特に、ヨウ化カリウムと組み合わされた）ヨウ化銅（これは、ほとんどの場合において使用され、かつ良好な安定化特性を提供する）を、使用することが知られている。より複雑な添加剤（例えば、立体障害フェノール系酸化防止剤化合物、ＨＡＬＳ型の立体障害アミン単位を少なくとも１つ有する安定剤、又はリン含有安定剤）を使用することも知られている。
例えば、ＵＳ２０１５／０２１８３７４には、部分的に芳香族を有し部分的に結晶性を有する１種のポリアミドおよびカプロラクタムを含有する１種のポリアミドと、立体障害フェノールをベースとする有機熱安定剤とを組み合わせることによって、難燃性及び長期の耐熱老化性を備えたポリアミド成形化合物の製造が提案されている。
ＵＳ８，３８３，２４４には、幅広い範囲の安定剤（例えば、１価及び２価の銅化合物、第２級芳香族アミン、立体障害フェノール、ならびにホスファイト及びホスホナイト）から選択することができる熱安定剤と２種のポリアミドとの組み合わせが提案されている。
ＷＯ２０１３／１８８３０２Ａ１には、改善された長期の高温老化特性を有するポリアミド組成物が開示されていた。その組成物は、様々なポリアミドと、熱安定剤としての、ヒドロキシド基を有さずに１種以下のカルボン酸を有する第１級又は第２級アミノ酸との組み合わせを含有している。その組成物は、場合により、１種以上のポリエポキシ化合物を含むことがある。
ＵＳ２０１４／０３０９３６７には、熱、光、及び／又は湿潤気候に対してポリアミドを安定化させるための物質として、ポリアミド鎖延長化合物を使用する方法が記載されている。
しかしながら、熱に対する安定化の点でさらにより効率的であり、特に、周囲温度だけでなく高温での熱老化後でも良好な物理的特性を維持する、ポリアミド組成物を提供する必要性が依然として存在する。
本発明の一態様は、ポリアミド成形化合物であって、
－少なくとも２００℃の融点Ｔ－１を有する第１の半結晶性ポリアミド、
－第２の半結晶性ポリアミドであって、Ｔ－１よりも少なくとも２５℃低い融点Ｔ－２を有し、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて１質量％～３５質量％の量で前記第２の半結晶性ポリアミドが存在し、前記第２の半結晶性ポリアミドがＰＡ６又はＰＡ６，１０である、第２の半結晶性ポリアミド、
－２官能エポキシ樹脂であって、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比が０．０５～１の範囲であるような量の、２官能エポキシ樹脂
を含み、成形化合物が如何なるリシンも含有しない、ポリアミド成形化合物を提供する。
－少なくとも２００℃の融点Ｔ－１を有する第１の半結晶性ポリアミド、
－第２の半結晶性ポリアミドであって、Ｔ－１よりも少なくとも２５℃低い融点Ｔ－２を有し、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて１質量％～３５質量％の量で前記第２の半結晶性ポリアミドが存在し、前記第２の半結晶性ポリアミドがＰＡ６又はＰＡ６，１０である、第２の半結晶性ポリアミド、
－２官能エポキシ樹脂であって、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比が０．０５～１の範囲であるような量の、２官能エポキシ樹脂
を含み、成形化合物が如何なるリシンも含有しない、ポリアミド成形化合物を提供する。
本発明の別の態様は、前記ポリアミド成形化合物から作られた成形体、そのような成形体を製造する方法、及びそのような成形体を自動車エンジン、機械、又は電気又は電子設備を製造するための組立プロセスにおいて使用する方法を提供する。
ポリアミド化合物の熱老化安定性は、２５５～３３０℃の範囲の融点を有する半芳香族半結晶性ポリアミドをカプロラクタム含有ポリアミドと混合することによって増加できることが知られている（ＵＳ８，３８３，２４４）が、本発明者らは、引張強度を室温で測定した場合には、第２のポリアミドの添加によって熱老化後のポリアミド化合物の強度は実際に増加するものの、高温で測定した場合には、第２のポリマーの量が多いほど、ポリアミドの強度は低下することを見出した。このようなポリアミド化合物から製造される成形体は、通常高温用途で使用されるので、この予想外の発見は重要である。
さらに実験を行ったところ、第１のポリアミドの第２のポリアミドに対する比が最適な範囲内であっても、高温で測定した場合、熱老化後のポリアミドの強度には、使用するエポキシ熱安定剤の量も重要であることを、本発明者らはさらに見出した。熱老化後のポリアミドの強度を室温で測定した場合、エポキシ熱安定剤の量を増やすと、熱老化後のポリアミド化合物の強度は増加する。しかしながら、高温で測定した場合、エポキシ安定剤の量が特定のレベルを超えて増加すると、ポリアミド化合物の強度が驚くほど低下することを、本発明者らは見出した。
従って、熱老化に対して良好な耐性を示すだけでなく、さらに熱老化後に高温で高い強度を示すポリアミド組成物を提供するために、第１のポリアミドの第２のポリアミドに対する比、及びエポキシ熱安定剤の量を、特定の範囲内で慎重に選択しなければならないことを、本発明者らは見出した。
従って本発明は、ポリアミド成形化合物であって、
－少なくとも２００℃の融点Ｔ－１を有する第１の半結晶性ポリアミド、
－第２の半結晶性ポリアミドであって、Ｔ－１よりも少なくとも２５℃低い融点Ｔ－２を有し、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて１０質量％～３５質量％の量で第２のポリアミドが存在する、第２の半結晶性ポリアミド、
－２官能エポキシ樹脂であって、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比が０．０５～１の範囲であるような量の、２官能エポキシ樹脂
を含み、成形化合物が如何なるリシンも含有しない、ポリアミド成形化合物を提供する。
－少なくとも２００℃の融点Ｔ－１を有する第１の半結晶性ポリアミド、
－第２の半結晶性ポリアミドであって、Ｔ－１よりも少なくとも２５℃低い融点Ｔ－２を有し、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて１０質量％～３５質量％の量で第２のポリアミドが存在する、第２の半結晶性ポリアミド、
－２官能エポキシ樹脂であって、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比が０．０５～１の範囲であるような量の、２官能エポキシ樹脂
を含み、成形化合物が如何なるリシンも含有しない、ポリアミド成形化合物を提供する。
ポリアミド成形化合物が、少なくとも２００℃の融点を有する第１の半結晶性ポリアミドと、第１の半結晶性ポリアミドの融点よりも少なくとも２５℃低い融点を有する第２の半結晶性ポリアミドとを、ポリアミド成形化合物中に存在する第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて、第２のポリアミドが１０質量％～３５質量％で存在するような量で含む場合、２００℃で２，０００時間の熱老化後の引張破壊応力として測定した高温（２００℃）でのポリアミド化合物の強度が最適を示すことを、本発明者らは見出した。さらに、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比が０．０５～１の範囲にある場合、２００℃で２，０００時間の熱老化後の引張破壊応力として測定した高温（２００℃）でのポリアミド化合物の強度が最大を示すことを、発明者らは発見した。よって本発明は、第１のポリアミドの第２のポリアミドに対する比の最適化、及びポリアミド成分に対する、ポリアミド化合物中に存在する２官能エポキシ樹脂の量の最適化を提供する。
本発明のポリアミド成形化合物は、異なる融点を有する少なくとも２種の異なるポリアミドを含む。一実施形態では、ポリアミド成形化合物は、２種の異なるポリアミドのみ、すなわち第１及び第２の半結晶性ポリアミドを含む。この場合、ポリアミド成形化合物は、如何なるさらなるポリアミドも含まない。しかしながら、ポリアミド成形化合物がさらなるポリアミドを含むことも可能である。例えば、少なくとも２００℃の融点を有する第１のポリアミドは、第１のポリアミドを構成するすべてのアミドが少なくとも２００℃の融点を有するという条件で、２種以上のポリアミドの混合物であってよい。第２のポリアミドも、第２のポリアミドを構成するすべてのポリアミドが第１のポリアミドの融点よりも少なくとも２５℃低い融点を有するという条件で、２種以上のポリアミドの混合物であってもよい。第１のポリアミドが２種以上のポリアミドの混合物である場合、この混合物中のすべてのポリアミドの中で最も低い融点を有するポリアミドが、第１と第２のポリアミド間の融点の差を定義するのに関連するものである。
本発明のポリアミド成形化合物中の如何なるポリアミドの溶融温度も、ＩＳＯ１１３５７－３に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の加熱速度で測定され、第１の加熱セグメントの間に測定された溶融ピークの温度として測定される。
本発明のポリアミド成形化合物は、第１の半結晶性ポリアミド及び第２の半結晶性ポリアミドに加えて、半結晶性ではないさらなるポリアミドを含んでよい。しかしながら好ましくは、本発明のポリアミド成形化合物は、第１の半結晶性ポリアミド及び第２の半結晶性ポリアミドに加えて、如何なるポリアミドも含有しない。よって、本発明のポリアミド成形化合物中のポリアミドの総量は、好ましくは第１の半結晶性ポリアミド及び第２の半結晶性ポリアミドからなる。
本発明のポリアミド成形化合物に用いてよいポリアミドは、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族又は環状又は脂環式又はアリール脂肪族ジアミンとの重縮合によって得られたものであるか（例えば、ＰＡ６，６、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ１０，１０、ＰＡ１０，６、ＰＡ１２，１２、ＰＡ４，６、ＭＸＤ６、ＰＡ９，２、ＰＡ１０，２）、又は、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸と脂肪族又は芳香族ジアミンとの間の重縮合で得られたものである（例えば、ＰＡ９，Ｔ、ＰＡ１０，Ｔ、ＰＡ１１，Ｔ、ＰＡ１２，Ｔ、ＰＡ１３，Ｔ又はＰＡ６Ｔ／ＭＴ、ＰＡ６Ｔ／６Ｉ、ＰＡ６６／６Ｔなどの種類のポリテレフタルアミド、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６Ｉ／６Ｔなどの種類のポリイソフタルアミド、ＰＡ１０Ｎ、ＰＡ１１Ｎ、ＰＡ１２Ｎなどの種類のポリナフタルアミド、又は、これらのブレンド及びこれらの（コ）ポリアミド）。ポリアミドは、少なくとも１種のオメガアミノ酸又はラクタムとそれ自体との重縮合によって得られるポリアミド（例えば、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ１１、ＰＡ１２又はＰＡ１３、又は、これらのブレンド及びこれらの（コ）ポリアミド）から選択されてもよい。
一実施形態では、第１のポリアミドはＰＡ６，６又はＰＡ６６／６Ｔなどの半芳香族ポリアミドである。好ましい実施形態では、第１のポリアミドは、ＰＡ６，６又はＰＡ６６／６Ｔ、より好ましくはＰＡ６６／６Ｔである。
別の実施形態では、第２のポリアミドは、ＰＡ６又はＰＡ６，１０である。好ましい実施形態では、第２のポリアミドはＰＡ６である。
好ましい実施形態では、第１のポリアミドは、ＰＡ６，６又はＰＡ６６／６Ｔなどの半芳香族ポリアミドであり、第２のポリアミドは、ＰＡ６又はＰＡ６，１０である。より好ましい実施形態では、第１のポリアミドはＰＡ６，６又はＰＡ６６／６Ｔであり、第２のポリアミドはＰＡ６又はＰＡ６，１０である。さらにより好ましい実施形態では、第１のポリアミドはＰＡ６６／６Ｔであり、第２のポリアミドはＰＡ６である。
しかしながら、第２のポリアミドの融点が第１のポリアミドの融点よりも少なくとも２５℃低いことを条件として、第１のポリアミドがＰＡ６６／６Ｔであり、第２のポリアミドがＰＡ６，６であることも可能である。これは例えば、かなり高い融点を有するＰＡ６６／６Ｔが使用される場合（例えばＰＰＡなど）に可能である。
本発明のポリアミド成形化合物において、第２のポリアミドは、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて、１質量％～３５質量％、好ましくは１０～３５質量％の量で存在する。
一実施形態では、第２のポリアミドは、本発明のポリアミド成形化合物において、いずれも第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて、３２．０質量％以下の、好ましくは２５．０質量％以下の、より好ましくは２２．０質量％未満の、及び最も好ましくは２１．５質量％未満の量で存在する。
上記の第２のポリアミドの量の下限及び上限は、互いに組み合わせることができる。例えば、第２のポリアミドは、いずれも第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて、少なくとも１０質量％及び３２．０質量％以下の量、又は少なくとも１０質量％及び２２．０質量％未満の量、又は少なくとも１０質量％及び２２．０質量％未満の量、又は少なくとも１０．０質量％及び２１．５質量％未満の量で、存在してよい。
本発明によるポリアミド成形化合物は、第１の半結晶性ポリアミド及び第２の半結晶性ポリアミドに加えて、少なくとも１種の２官能エポキシ樹脂を含む。本発明のポリアミド成形化合物は、２種以上の２官能エポキシ樹脂を含んでよい。
２官能エポキシ樹脂は、通常、ポリアミドのアミン末端基又は酸末端基と反応することができる。各２官能エポキシ樹脂の２個のエポキシ官能基は、第１及び第２の半結晶性ポリアミド中の酸及びアミン鎖末端基に対する２官能エポキシ樹脂中のエポキシ基のモル比の関数として２つ以上のポリアミド鎖と接続するようにポリアミドの末端基と反応することができ、この結果、修飾されたポリアミドのモル質量及び粘度が増加する。
２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比が０．０５～１の範囲である場合に、熱老化後高温で測定した場合に最適な強度を有するポリアミド成形化合物が得られることを、本発明者らは見出した。好ましい実施形態では、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比は、０．０７～１の範囲、より好ましくは０．２～０．７の範囲である。この比の計算には、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基のモル量を、本発明のポリアミド成形化合物中に存在する第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総量の酸及びアミン鎖末端基の合計で除する。
本発明のポリアミド成形化合物中の２官能エポキシ樹脂の量は、例えば、２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比が０．０５～１の範囲内であることを条件として、いずれも第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総量の０．３～５．５質量％、好ましくは０．８～４．０質量％の範囲でよい。
２官能エポキシ樹脂は特に限定されず、要件に応じて当業者が選択することができる。２官能エポキシ樹脂は、１分子中に２個のエポキシ基を含む有機化合物として理解される。このような有機化合物は、例えばＧＰＣで測定した場合、分子量分布を示すことがある（すなわち単分散以外でもよい）。化合物はさらなる官能基を含んでもよいが、分子あたりのエポキシ基の数は２個に制限される。適した２官能エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどのビスフェノールＡベースのエポキシドである。
本発明のポリアミド成形化合物は、いずれも化合物の総質量に基づいて、２０質量％を超える、好ましくは４０質量％を超える、より好ましくは５０質量％を超えるポリアミドを含んでよい。
ポリアミド成形化合物は、少なくとも１種の充填剤及び／又は強化剤、及び少なくとも１種の熱安定剤をさらに含んでよい。適した充填剤／強化剤は、ポリアミド組成物の製造に従来から使用されているものである。特に、強化繊維状充填剤、例えば円形又は長方形など種々の断面型のガラス繊維、炭素繊維又は有機繊維、非繊維状充填剤、例えば粒子状又は層状充填剤、及び／又は剥離可能な又は非剥離性のナノ充填剤、例えばアルミナ、カーボンブラック、粘土、ジルコニウムホスフェート、カオリン、炭酸カルシウム、銅、珪藻土、グラファイト、マイカ、シリカ、二酸化チタン、ゼオライト、タルク、ウォラストナイト、無機ウィスカー、ポリマー充填剤、例えば、ジメチルアクリレート粒子、ガラスビーズ又はガラス粉末が挙げられる。好ましい強化剤は、ガラス繊維、炭素繊維及びそれらの混合物である。
本発明のポリアミド成形化合物は、いずれも化合物の総質量に基づいて、１質量％～７０質量％の少なくとも１種の充填剤及び／又は強化剤、好ましくは２０質量％～６２質量％の充填剤及び／又は強化剤を含むことができる。
本発明によるポリアミド成形化合物は、化合物の熱安定化に関与する他の添加剤、例えば当業者に知られているもの、例えば：１価又は２価の銅化合物、例えばＣｕＩとＫＩとの対、ＣｕＯ／ＫＢｒの対、Ｃｕ２Ｏ／ＫＢｒの対、又はこれらの組み合わせ、ハロゲン塩、立体障害フェノール化合物、ＨＡＬＳ型の立体障害アミン単位を少なくとも１つ有する安定剤、有機又は鉱物リンベースの安定剤、例えばナトリウム又はマンガン次亜リン酸塩、又は２～８個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種の多価アルコールを含む化合物も含み、特に該化合物は、２～８個の脂肪族ヒドロキシル基を含む少なくとも１種の多価アルコールも含む。
ポリアミド成形化合物の熱安定化に関与する他の添加剤の含有量は、いずれもポリアミド成形化合物の総質量に基づいて、０．００５質量％～５質量％、好ましくは０．００５質量％～３．０質量％の範囲にわたってよい。
本発明のポリアミド成形化合物は、ポリアミド組成物の製造において通常使用される添加剤も含んでよい。よって、潤滑剤、難燃剤、可塑剤、核剤、抗ＵＶ剤、触媒、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、艶消剤、成形助剤又は他の従来の添加剤が挙げられる。
一実施形態では、本発明のポリアミド成形化合物は、
（Ａ）２６．５～７８．７９５質量％のポリアミド、
（Ｂ）０．２～４．５質量％の２官能エポキシ樹脂、
（Ｃ）２０．０～６２．０質量％の充填剤及び／又は強化剤、
（Ｄ）０．００５～３．０質量％の熱安定剤、及び
（Ｅ）０～５．０質量％の少なくとも１種の添加剤
を含み、成分（Ａ）～（Ｅ）は、合計で１００質量％になる。
（Ａ）２６．５～７８．７９５質量％のポリアミド、
（Ｂ）０．２～４．５質量％の２官能エポキシ樹脂、
（Ｃ）２０．０～６２．０質量％の充填剤及び／又は強化剤、
（Ｄ）０．００５～３．０質量％の熱安定剤、及び
（Ｅ）０～５．０質量％の少なくとも１種の添加剤
を含み、成分（Ａ）～（Ｅ）は、合計で１００質量％になる。
本発明のポリアミド成形化合物は、如何なるリシンも含有しない。好ましい実施形態において、本発明のポリアミド成形化合物は、ヒドロキシル基を有さず、１種以下のカルボン酸を有する如何なる第１級又は第２級アミノ酸も含有しない。さらにより好ましくは、本発明のポリアミド成形化合物は、如何なるアルファアミノ酸も含有しない。
一実施形態では、本発明のポリアミド成形化合物は、化合物の総質量に基づいて０．５質量％のＩＲＧＡＴＥＣ ＮＣ６６を含有しない。好ましくは、ポリアミド成形化合物は、如何なるＩＲＧＡＴＥＣ ＮＣ６６も含有しない。あるいは、又はさらに、本発明のポリアミド成形化合物は、化合物の総質量に基づいて０．２８質量％のカオリンを含有せず、好ましくは、ポリアミド成形化合物は、如何なるカオリンも含有しない。
本発明のポリアミド成形化合物は、２官能エポキシ樹脂を第１及び第２のポリアミドと混合することによって製造することができる。２官能エポキシ樹脂は、既に形成されている又は部分的に形成されたポリアミドに、特にポリアミドのオリゴマーと接触させるなどによって、添加してよい。２官能エポキシ樹脂は、ポリアミドの重合中に添加するか、又は溶融ポリアミドに例えば押出しによって添加してよい。２官能エポキシ樹脂は、ポリアミドと一緒に固体状態で予備混合し、続いて混合物を例えば押出成形又は射出成形、又はブロー成形などによって溶融してもよい。
もし存在する場合には、２官能エポキシ樹脂の前、一緒に、又は後に、充填剤／強化剤及びさらなる熱安定剤及び如何なるさらなる添加剤も、ポリアミド成形化合物に混合してよい。特定の実施形態によれば、２官能エポキシ樹脂及びポリアミドの予備混合物は、溶融物中でも又は溶融物中ではなくても、最終組成物の調製前に調製してよい。例えば、２官能エポキシ樹脂とポリアミドとの予備混合物を調製して、例えば、マスターバッチを製造して、その後、充填剤及び／又は強化剤及び熱安定剤、及び任意に、さらなる添加剤とさらに混合するのに使用することも可能である。
一実施形態では、本発明のポリアミド成形化合物は、加熱せずに又は溶融物中で、種々の成分をブレンドすることによって得られる。このプロセスは、種々の成分の性質に応じて、おおよそ高温で、及びおおよそ高剪断力で行う。これらの成分は、同時に又は連続的に導入することができる。一般に、材料を加熱し、次に溶融して剪断力に供し、搬送する押出装置を使用する。
本発明のポリアミド成形化合物は、本発明のポリアミド成形化合物が押出デバイスを使用して製造される場合、好ましくは顆粒の形に成形される。顆粒をさらに再溶融して、射出成形又は押出成形、ブロー成形又は回転成形された物体に成形することができる。よって成形体は、化合物から構成される。
本発明のポリアミド成形化合物は、プラスチックを形成するための如何なるプロセスにも、例えば成形プロセス、特に射出成形、押出、押出ブロー成形又は回転成形に使用してよい。押出プロセスは、特に、繊維の紡糸プロセス又はフィルムの製造プロセスでよい。
従って本発明は、本発明によるポリアミド成形化合物、及び任意にさらなる成分を成形機に供給することを含む、成形体を製造するための方法に関する。
本発明は、本発明のポリアミド成形化合物から作られた成形体、及びそのような物体を、例えば自動車エンジン部品、機械設備、又は電気又は電子装置を製造するための組立プロセスにおいて使用する方法に関する。
本発明の成形体の特定の利点は、本発明の成形体が、高温、特に８０℃以上の温度、とりわけ１５０℃以上の温度、及びより具体的には２００℃以上だが、化合物の融点より低い温度に曝される用途に適していることである。
本発明の他の詳細又は利点は、限定を意図するものではない以下の実施例に照らして、より明らかになるであろう。
以下の実施例及び比較例によるポリアミド成形化合物を、以下の一般的な方法を使用して調製した。種々の化合物の組成を表１にまとめ、実施した測定の結果を表２にまとめている。さらに、結果を添付の図１～４に示している。
実施例Ｅ１～Ｅ７は、本発明によるものである。比較例Ｃ１は、第２の半結晶性ポリアミドを含まないポリアミド成形化合物に関するものである。比較例Ｃ３は、２官能エポキシ樹脂を含有しないポリアミド成形化合物に関するものである。そして、比較例Ｃ４は、第２の半結晶性ポリアミドの融点が第１の半結晶性ポリアミドの融点よりも２０℃だけ低いポリアミド成形化合物に関するものである。
次の成分を使用した：
・ポリアミド６６／６Ｔ：Ｓｏｌｖａｙ社製造の商業グレード２６ＵＤ１、テレフタル酸のアジピン酸に対するモル比が３５～６５。ＶＩ＝８０ｍＬ／ｇ、ＥＧ＝１２７ｍＬ／ｇ、Ｔｍ＝２８０℃
・ポリアミド６：Ｓｏｌｖａｙ社製造の商業グレードＳ４０ＢＬ Ｎａｔ、ＥＧ＝１０５ｍＬ／ｇ、Ｔｍ＝２１５℃、ＶＩ＝１５０ｍＬ／ｇ
・ポリアミド６，６：Ｓｏｌｖａｙ社製造の商業グレード２６ＡＥ２、ＥＧ＝１２５ｍＬ／ｇ、ＶＩ＝１３４ｍＬ／ｇ、Ｔｍ＝２６０℃
・ポリアミド６，１０：Ｓｏｌｖａｙ社製造の商業グレード２８ＣＥ２、ＥＧ＝１１５ｍＬ／ｇ、ＶＩ＝１４０ｍＬ／ｇ、Ｔｍ＝２２５℃
・ガラス繊維：Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＯＣＶ９９５
・無機安定剤：Ａｌｔｉｃｈｅｍ社の酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）及びＣｈｅｍｔｒａ Ｃｏｍｅｒｃｉａｌ社の臭化カリウム（ＫＢｒ）
・ブラック：Ｈｕｄｓｏｎ ｃｏｌｏｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ社のカーボンブラック及びＭａｎｕｅｌ Ｖｉｌａｓｅｃａ社のニグロシン
・潤滑剤：Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社のＬＴ１０７
・ジエポキシ：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７０７１、エポキシ値：１，８９～２，２２ｅｑ／ｋｇ、エポキシ当量：４５０～５３０ｇ／ｅｑ
すべての実施例及び比較例は、以下の一般的な手順に従って調製した：
配合前に、ポリアミドのペレットを乾燥させて、水分量を１５００ｐｐｍ未満に減らした。組成物は、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｌｅｉｆｅｄｅｒ社のＺＳＫ４０二軸押出機で、次のパラメータを使用して、選択した成分を溶融ブレンドすることによって得た：３５ｋｇ／時、毎分２５０回転、５つの加熱ゾーン：２７５、２８０、２９０、２９５、３００℃。すべての成分は押出機の開始部に供給した。押出機ストランドを水浴で冷却し、次にペレット化し、得られたペレットをアルミニウムで裏打ちされた密封袋に保管して湿気の吸着を防いだ。
・ポリアミド６６／６Ｔ：Ｓｏｌｖａｙ社製造の商業グレード２６ＵＤ１、テレフタル酸のアジピン酸に対するモル比が３５～６５。ＶＩ＝８０ｍＬ／ｇ、ＥＧ＝１２７ｍＬ／ｇ、Ｔｍ＝２８０℃
・ポリアミド６：Ｓｏｌｖａｙ社製造の商業グレードＳ４０ＢＬ Ｎａｔ、ＥＧ＝１０５ｍＬ／ｇ、Ｔｍ＝２１５℃、ＶＩ＝１５０ｍＬ／ｇ
・ポリアミド６，６：Ｓｏｌｖａｙ社製造の商業グレード２６ＡＥ２、ＥＧ＝１２５ｍＬ／ｇ、ＶＩ＝１３４ｍＬ／ｇ、Ｔｍ＝２６０℃
・ポリアミド６，１０：Ｓｏｌｖａｙ社製造の商業グレード２８ＣＥ２、ＥＧ＝１１５ｍＬ／ｇ、ＶＩ＝１４０ｍＬ／ｇ、Ｔｍ＝２２５℃
・ガラス繊維：Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ社のＯＣＶ９９５
・無機安定剤：Ａｌｔｉｃｈｅｍ社の酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）及びＣｈｅｍｔｒａ Ｃｏｍｅｒｃｉａｌ社の臭化カリウム（ＫＢｒ）
・ブラック：Ｈｕｄｓｏｎ ｃｏｌｏｒ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ社のカーボンブラック及びＭａｎｕｅｌ Ｖｉｌａｓｅｃａ社のニグロシン
・潤滑剤：Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ社のＬＴ１０７
・ジエポキシ：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＡｒａｌｄｉｔｅ ＧＴ７０７１、エポキシ値：１，８９～２，２２ｅｑ／ｋｇ、エポキシ当量：４５０～５３０ｇ／ｅｑ
すべての実施例及び比較例は、以下の一般的な手順に従って調製した：
配合前に、ポリアミドのペレットを乾燥させて、水分量を１５００ｐｐｍ未満に減らした。組成物は、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｌｅｉｆｅｄｅｒ社のＺＳＫ４０二軸押出機で、次のパラメータを使用して、選択した成分を溶融ブレンドすることによって得た：３５ｋｇ／時、毎分２５０回転、５つの加熱ゾーン：２７５、２８０、２９０、２９５、３００℃。すべての成分は押出機の開始部に供給した。押出機ストランドを水浴で冷却し、次にペレット化し、得られたペレットをアルミニウムで裏打ちされた密封袋に保管して湿気の吸着を防いだ。
すべての実施例及び比較例は、表１にまとめた成分に加え、いずれも配合物の総質量に対して、３５質量％のガラス繊維、０．００８８質量％のＣｕ２Ｏ、０．１２２８質量％のＫＢｒ、０．１１８４質量％のカーボンブラック、０．１１８４質量％のニグロシン、及び０．１３１６質量％のワックスを含んでいた。
得られたポリアミド成形化合物の粘度指数、末端基濃度及び溶融温度は、以下の方法を使用して測定した。
ポリアミドの粘度指数（ＶＩ）は、ＩＳＯ３０７に従ってギ酸溶液中で測定した。
末端基（ＥＧ）濃度（ＡＥＧ：アミン、ＣＥＧ：酸）は、電位差測定によって測定した。
溶融温度（Ｔｍ）は、ＩＳＯ１１３５７－３に従って示差走査熱量測定によって測定した。
得られたポリアミド成形化合物の耐熱老化性を以下のように評価した：
組成物を、バレル温度が約３００℃及び型温度設定が１１０℃のＤＥＭＡＧ ５０Ｔ射出成形機を使用して射出成形し、厚さ４ｍｍのＩＳＯ５２７試料を調製した。老化前に、初期の機械的特性（引張弾性率（Ｅ）、引張破壊強度（ＴＳ）、及び破断伸び）を、ＩＳＯ５２７／１Ａに従って２３℃及び２００℃での引張り測定によって特徴付けた。平均値を試料５つから得た。
組成物を、バレル温度が約３００℃及び型温度設定が１１０℃のＤＥＭＡＧ ５０Ｔ射出成形機を使用して射出成形し、厚さ４ｍｍのＩＳＯ５２７試料を調製した。老化前に、初期の機械的特性（引張弾性率（Ｅ）、引張破壊強度（ＴＳ）、及び破断伸び）を、ＩＳＯ５２７／１Ａに従って２３℃及び２００℃での引張り測定によって特徴付けた。平均値を試料５つから得た。
次に、２００℃に設定した再循環空気オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ ＴＫ６２２１０）で試料を熱老化させた。２０００時間の老化後、試料をオーブンから取り出し、室温まで冷却させて、試験できるようになるまでアルミニウムで裏打ちされた密閉袋に入れた。次に、機械的特性をＩＳＯ５２７／１Ａに従って、２３℃及び２００℃で測定した。
結果は、以下の表２にまとめている。
表２の数字データを、添付の図１～４に視覚化する。図１から、引張応力を室温で測定した場合には、第２のポリアミド（ＰＡ２）の量が増えると、熱老化後の引張破壊応力が増加することが明らかである。しかしながら、図２は、引張破壊応力を２００℃の高温で測定した場合には、この関係がもはや有効ではないことを示す。この温度で、引張応力は、ポリアミド相の第２のポリアミドが約１９質量％のときに最大を示す。第２のポリアミドの量をさらに増加させると、引張応力が低下する。しかしながらこれは、第２のポリアミドを有しない化合物よりも依然として改善されている。だが、第２のポリアミドの量が約３５質量％以下のときだけである。
同様の効果は、図３及び４のデータからも明らかである。室温で測定した場合には、熱老化後の引張破壊応力は、ポリアミド鎖末端に対するエポキシ官能基の比が増加するにつれて増加する。しかしながら、２００℃の高温で測定した場合には、引張破壊応力は最大となり、次いでポリアミド鎖末端に対するエポキシ官能基の比が増加するにつれて減少する。
上記のデータは、本発明のポリアミド成形化合物が、室温だけでなく高温でも熱老化後に高い強度を呈するように最適化されていることが示されている。従って、本発明のポリアミド成形化合物は、高温用途に特に適している。
Claims (14)
- ポリアミド成形化合物であって、
－少なくとも２００℃の融点Ｔ－１を有する第１の半結晶性ポリアミド、
－第２の半結晶性ポリアミドであって、Ｔ－１よりも少なくとも２５℃低い融点Ｔ－２を有し、前記第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて１０質量％～３５質量％の量で前記第２の半結晶性ポリアミドが存在し、前記第２の半結晶性ポリアミドがＰＡ６又はＰＡ６，１０である、第２の半結晶性ポリアミド、
－２官能エポキシ樹脂であって、前記２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、前記第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比が０．０５～１の範囲であるような量の、２官能エポキシ樹脂
を含み、成形化合物が如何なるリシンも含有しない、ポリアミド成形化合物。 - 前記第１の半結晶性ポリアミドがＰＡ６，６又は半芳香族ポリアミドである、請求項１に記載のポリアミド成形化合物。
- 前記第１の半結晶性ポリアミドがＰＡ６６／６Ｔである、請求項１又は２に記載のポリアミド成形化合物。
- Ｔ－１が少なくとも２２０℃であり、Ｔ－２がＴ－１よりも少なくとも３０℃低い、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
- 前記第２の半結晶性ポリアミドが、いずれも前記第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総質量に基づいて３２．０質量％以下の量で存在する、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
- 前記２官能エポキシ樹脂のエポキシ基の、前記第１及び第２の半結晶性ポリアミドの酸及びアミン鎖末端基に対するモル比が、０．０７～１の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
- 前記２官能エポキシ樹脂が、いずれも前記第１及び第２の半結晶性ポリアミドの総量の０．３～５．５質量％の量で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
- 少なくとも１種の充填剤及び／又は強化剤、及び少なくとも１種の熱安定剤をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物。
- 前記強化剤がガラス繊維、炭素繊維及びこれらの混合物から選択される、請求項８に記載のポリアミド成形化合物。
- 前記熱安定剤が１価又は２価銅の化合物、ハロゲン塩、第２級芳香族アミンをベースとする安定剤、立体障害フェノール、ホスファイト、次亜リン酸塩、ホスホナイト、及びこれらの混合物をベースとする安定剤からなる群から選択される、請求項８に記載のポリアミド成形化合物。
- 請求項１から１０のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物であって、
（Ａ）２６．５～７８．７９５質量％のポリアミド、
（Ｂ）０．２～４．５質量％の２官能エポキシ樹脂、
（Ｃ）２０．０～６２．０質量％の充填剤及び／又は強化剤、
（Ｄ）０．００５～３．０質量％の熱安定剤、及び
（Ｅ）０～５．０質量％の少なくとも１種の添加剤
を含み、成分（Ａ）～（Ｅ）が合計で１００質量％になる、ポリアミド成形化合物。 - 請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物から作られる成形体。
- 自動車エンジン部品、機械設備、又は電気若しくは電子装置を組立プロセスにおいて製造するための、請求項１２に記載の成形体。
- 請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリアミド成形化合物、及び任意にさらなる成分を、成形機に供給することを含む、成形体を製造する方法。
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