JP6650381B2

JP6650381B2 - コポリアミド、これらを含有する成形材料及びそれから製造された成形品

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Publication number: JP6650381B2
Application number: JP2016195336A
Authority: JP
Inventors: バイエルアンドレアス; ヘーヴェルマンフレット
Original assignee: エーエムエス−パテントアクチェンゲゼルシャフト
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2016-10-03
Publication date: 2020-02-19
Anticipated expiration: 2036-10-03
Also published as: JP2017075303A; CN106916295B; US20170107326A1; US10144805B2; KR20170044047A; KR102094199B1; EP3156435A1; EP3156435B1; CN106916295A

Description

本発明は、ジアミン成分、ジカルボン酸成分、及び任意でラクタム-及び／又はω-アミノ酸成分から形成されるコポリアミドに関する。さらに、本発明は、これらのコポリアミドを少なくとも１種含むポリアミド成形材料に関する。これらの成形材料から製造された成形品は、自動車分野において、家庭分野において、計測-、調整-及び制御技術において、又は機械工学において使用される。

熱可塑性の部分芳香族・部分結晶性ポリアミドは、耐高温性を特徴とするポリアミドのグループを代表する。これらのポリアミドは、様々な分野において、高温用途に使用するのに優れている。この際、特に高温時の高強度が重要である。

ＷＯ２０１４/１９８７６２から、二酸としてテレフタル酸、任意でイソフタル酸、及びヘキサメチレンジアミン及びさらなる環状ジアミンを構成成分として形成された部分芳香族ポリアミドが知られている。

ＷＯ２００８/１５５２７１は、テレフタル酸とイソフタル酸のジカルボン酸混合物を使用するポリアミドの製造方法について記述し、ここで、前記ジカルボン酸混合物の一部は、異なるジカルボン酸で置換できる。ジアミン成分としては、ヘキサメチレンジアミンが使用され、ある割合で、他のジアミンに置換できる。この技術水準から出発して、それらの高温における加工性及び機械的特性に関して、改良された特性を有する部分芳香族ポリアミドに関するさらなる要望が存在する。

ＷＯ２０１４/１９８７６２ＷＯ２００８/１５５２７１

それゆえ、本発明の目的は、特に高温用途のために、改善された特性を有する部分芳香族コポリアミドを提供することである。

この目的は、請求項１の特徴を有するコポリアミド、請求項１３の特徴を有するポリアミド成形材料、及び請求項１５の特徴を有する成形品によって達成される。さらなる従属請求項は、有利な展開を明らかにする。

本発明によれば、ジアミン成分Ａ）、ジカルボン酸成分Ｂ）及び、任意でラクタム-及び／又はω-アミノ酸成分Ｃ）から形成されるコポリアミドが提供される。この際、前記ジアミン成分Ａ）は、本質的に、ジカルボン酸成分Ｂ）と等モルで使用される。ラクタム-及び／又はω-アミノ酸成分Ｃ）の量は、０〜１５モル％の範囲内である。成分Ａ）〜Ｃ）の合計は、１００モル％となる。

前記ジアミン成分Ａ）は、
Ａ１）６２〜９６モル割合の１，６-ヘキサンジアミン
Ａ２）４〜３８モル割合のビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び
Ａ３）０〜３０モル割合の、１種以上の、Ａ２）とは異なる脂環式ジアミン
から選択され、ここで、Ａ２）とＡ３）の合計は４〜３８モル割合であり、Ａ１）、Ａ２）及びＡ３）の合計は１００モル割合になる。

前記ジカルボン酸成分Ｂ）は、
Ｂ１）６４〜１００モル割合のテレフタル酸、
Ｂ２）０〜１８モル割合のイソフタル酸、及び
Ｂ３）０〜１８モル割合の、１種以上の、炭素原子数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸
から選択され、ここで、Ｂ１）、Ｂ２）及びＢ３）の合計は１００モル割合になる。

前記ラクタム-及び／又はω-アミノ酸成分Ｃ）は、１種以上のラクタム及び／又はω-アミノ酸から選択され、ここで、ラクタム及び／又はω-アミノ酸の合計は１００モル割合になる。

本発明に係るコポリアミドが、ジカルボン酸とジアミンのみを含む場合、それらのモル量は、全てのジアミンの合計が５０モル％、及び全てのジカルボン酸の合計が５０モル％になり、ジアミンとジカルボン酸の量の合計は、前記コポリアミドに対し１００モル％となる。

本発明に係るコポリアミドが、ジカルボン酸とジアミンに加えて、ラクタム又はω-アミノ酸をＸモル％含む場合、コポリアミド１００モル％に対して、全てのジアミンの合計は（５０−０．５Ｘ）モル％のみとなり、全てのジカルボン酸の合計は（５０−０．５Ｘ）モル％となる。

コポリアミドのジカルボン酸とジアミンの量データについて、全てのジアミンのモル量の合計は、全てのジカルボン酸のモル量の合計と本質的に等しくなる。本質的に等しいとは、ジカルボン酸の又はジアミンの最大過剰量が３％であることを意味する、すなわち、ジカルボン酸とジアミンのモル比は、１．０３：１〜１：１．０３である。好ましくは、ジカルボン酸の又はジアミンの最大過剰量は２％、すなわち、ジカルボン酸とジアミンのモル比は、１．０２：１〜１：１．０２である。

前記モノマーに関する量データは、重縮合で使用されたこれらのモノマーの対応するモル比が、重縮合によってこのように製造されたコポリアミド中でも再び見受けられると理解されるべきである。

ポリアミド及びそのモノマーのスペリングと略称は、ＩＳＯスタンダード１８７４-１：２０１０に規定されている。この出願において、モノマーのために以下の略称が使用される：ビス(アミノメチル)シクロヘキサンについてＢＡＣ、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンについて、１,３-ＢＡＣ、テレフタル酸についてＴ、イソフタル酸についてＩ、１,６-ヘキサンジアミンについて６。

好ましい実施形態では、前記ジアミン成分Ａ）は
Ａ１）６５〜９０モル割合の１，６-ヘキサンジアミン
Ａ２）１０〜２５モル割合のビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び
Ａ３）０〜２５モル割合の、１種以上の、Ａ２）とは異なる脂環式ジアミン
から選択され、ここで、Ａ２）とＡ３）の合計は１０〜３５モル割合であり、Ａ１）、Ａ２）及びＡ３）の合計は１００モル割合になる。

さらに、前記ジアミン成分Ａ）が
Ａ１）７０〜８２モル割合の１，６-ヘキサンジアミン
Ａ２）１８〜３０モル割合のビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び
Ａ３）０〜１２モル割合の、１種以上の、Ａ２）とは異なる脂環式ジアミン
から選択されることが好ましく、ここで、Ａ２）とＡ３）の合計は１８〜３０モル割合であり、Ａ１）、Ａ２）及びＡ３）の合計は１００モル割合になる。

好ましくは、前記ジカルボン酸成分Ｂ）は、
Ｂ１）７０〜１００モル割合のテレフタル酸、
Ｂ２）０〜１５モル割合のイソフタル酸、及び
Ｂ３）０〜１５モル割合の、１種以上の、炭素原子数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸
から選択され、ここで、Ｂ１）、Ｂ２）及びＢ３）の合計は１００モル割合になる。

好ましい実施形態では、成分Ｃ）の量は０〜１０モル％、特に好ましくは０〜５モル％である。

好ましくは、前記成分Ｃ）は、ピロリジン-２-オン（４炭素原子）、カプロラクタム（６炭素原子）、エナントラクタム（７炭素原子）、カプリルラクタム（８炭素原子）、ラウリンラクタム（１２炭素原子）、４-アミノブタン酸、６-アミノヘキサン酸、７-アミノヘプタン酸、８-アミノオクタン酸、１１-アミノウンデカン酸及び１２-アミノドデカン酸、及びそれらの混合物からなる、４、６、７、８、１１、１２個の炭素原子を有するラクタムあるいはω-アミノ酸からなる群より選択される。

特に好ましくは、前記成分Ｃ）は、カプロラクタム（６炭素原子）、ラウリンラクタム（１２炭素原子）、６-アミノヘキサン酸及び１２-アミノドデカン酸からなる、ラクタムあるいはω-アミノ酸の群より選択される。

好ましくは、前記成分Ａ３）は、ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(４-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(４-アミノ-３-エチルシクロヘキシル)メタン、ビス(４-アミノ-３,５-ジメチルシクロヘキシル)メタン、ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)プロパン、ビス(４-アミノシクロヘキシル)プロパン、イソホロンジアミン及びそれらの混合物からなる脂環式ジアミンの群より選択される。

特に好ましくは、成分Ａ３）として、ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)メタンが使用される。

好ましくは、前記成分Ｂ３）は、１,６-ヘキサン二酸、１,９-ノナン二酸、１,１０-デカン二酸、１,１２-ドデカン二酸、１,１３-トリデカン二酸、１,１４-テトラデカン二酸、１,１５-ペンタデカン二酸、１,１６-ヘキサデカン二酸、１,１８-オクタデカン二酸及びそれらの混合物からなる、炭素原子数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸の群より選択される。
特に好ましくは、成分Ｂ３）として、１,６-ヘキサン二酸が使用される。

Ａ２）ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、Ａ３）Ａ２）とは異なる脂環式ジアミン、Ｂ２）イソフタル酸、及びＢ３）脂肪族ジカルボン酸のモル割合の合計が、最大で３８モル割合、好ましくは最大で３５モル割合、特に好ましくは最大で３０モル割合であることが好ましい。

さらに好ましい実施形態では、本発明に係るコポリアミドは、少なくとも１４０℃、好ましくは少なくとも１４５℃、特に好ましくは少なくとも１５０℃のガラス転移点を有する。

ポリアミドの機械的特性は、温度に依存する。それゆえ引張弾性率は、ポリアミドのガラス転移点を超える温度では、減少する。この影響は、ガラス転移点の直下で表れ始める。ガラス転移点が高いほど、ポリアミドの機械的特性はより長く不変のままである。

好ましくは、本発明に係るコポリアミドは、最大で３５０℃、好ましくは最大で３４５℃、特に好ましくは３００〜３４０℃の融解温度を有する。

ポリマーが劣化するため、加工温度はその上限に制限されるため、高すぎる融解温度は、ポリアミドの加工を、とりわけ狭いプロセスウィンドウによって困難にする。

本発明に係るコポリアミドは、少なくとも１５Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇの、融解熱と結晶化熱の差として測定される結晶化能力を有することが好ましい。融解熱と結晶化熱は、ＩＳＯ１１３５７のＤＳＣ測定によって測定され、この際、３．「加熱（Aufheizung）」の測定値が使用される。

ポリアミドの結晶化能力は、例えば射出成形において、又は押出成形の間、実用的な処理速度及び完成部品における十分な結晶化度を可能にするために十分高くなければならない。結晶化能力が低すぎると、高熱寸法安定性のような典型的な高温特性が達成できない。１１〜１５Ｊ／ｇでは、高温ポリマーとしての有用性が大きく損なわれ、１０Ｊ／ｇ未満では、それはもはや提供されない。

好ましくは、本発明に係るコポリアミドは、２０℃で、ｍ-クレゾール中０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した際、１．４５〜１．９５、好ましくは１．５０〜１．７５、特に好ましくは１．５５〜１．６８の相対粘度を有する。

相対粘度の調節は、そのモル質量により、既知の方法で、例えば、鎖調節剤としての単官能性アミンあるいはカルボン酸、及び／又は二官能性ジアミンあるいはジカルボン酸によって、行うことができる。本発明に係るコポリアミドのために好ましい単官能性鎖調節剤は、安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、２-エチルヘキサン酸、シクロヘキサン酸、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、へキシルアミン、２-エチルヘキシルアミン、ｎ-オクチルアミン、ｎ-ノニルアミン、ｎ-ドデシルアミン、ｎ-テトラデシルアミン、ｎ-ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、３-(シクロヘキシルアミノ)プロピルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２-フェニルエチルアミン、アニリン又はトリアセトンジアミンである。鎖調節剤は、単独で又は組み合わせて使用できる。鎖調節剤として、無水物、イソシアネート、酸ハロゲン化物又はエステルのような、アミノ-又は酸基と反応できる、他の単官能性化合物も使用できる。単官能性鎖調節剤の通常の使用量は、コポリアミド１ｋｇあたり１０〜２００ｍｍｏｌの間である。

本発明に係るコポリアミドは、２４００と４２００ＭＰａの間、好ましくは２５００〜４０００ＭＰａ、特に好ましくは２６００〜３９００ＭＰａの引張弾性率を有することが好ましい。

好ましい実施形態では、本発明に係るコポリアミドは、ラクタム及び／又はω-アミノ酸を含まない。

さらに好ましい実施形態では、本発明に係るコポリアミドは、イソフタル酸を含まない。

さらに好ましい実施形態では、本発明に係るコポリアミドは、モノマーとして、Ａ１）１,６-ヘキサンジアミン、Ａ２）ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、Ｂ１）テレフタル酸、及びＢ３）炭素原子数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸から形成される。

さらに好ましい実施形態では、本発明に係るコポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸を含まない。

さらに好ましい実施形態では、本発明に係るコポリアミドは、モノマーとして、Ａ１）１,６-ヘキサンジアミン、Ａ２）ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、Ａ３）Ａ２）とは異なる脂環式ジアミン、及びＢ１）テレフタル酸から形成される。

さらに好ましい実施形態では、本発明に係るコポリアミドは、ビス(アミノメチル)シクロヘキサン以外の脂環式ジアミンを含まない。

非常に好ましい実施形態では、本発明に係るコポリアミドは、モノマーとして、Ａ１）１,６-ヘキサンジアミン、Ａ２）ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及びＢ１）テレフタル酸から形成される。

Ａ２）ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１,４-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン及びその混合物からなる群より選択される。好ましくは、１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが使用される。

同様に、本発明によれば、少なくとも１種の上述のコポリアミドを含むポリアミド成形材料が提供される。

好ましくは、本発明に係るポリアミド成形材料は、
Ｉ）１５〜９９．９５重量％の、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の１種以上のコポリアミド、
II）０．０５〜２５重量％の添加剤、
III）０〜７０重量％の、強化-及び／又は充填材
IV）０〜４５重量％の、成分Ｉ）とは異なるさらなるポリマー
からなり、成分Ｉ）〜IV）は合計１００重量％となる。

前記添加剤（成分II）は、好ましくは、無機安定剤、有機安定剤、特に抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、光保護剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤あるいはＵＶ遮断剤、ＩＲ吸収剤、ＮＩＲ吸収剤、ブロッキング防止剤、核形成剤、結晶化促進剤、結晶化遅延剤、縮合触媒、鎖調節剤、消泡剤、鎖延長添加剤、伝導性添加剤、分離剤、潤滑剤、着色剤、マーキング剤、無機顔料、有機顔料、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸バリウム、フォトクロミック剤、帯電防止剤、離型剤、光学的光沢剤、ハロゲンフリー難燃剤、メタリック顔料、金属フレーク、金属被覆粒子及びそれらの混合物からなる群より選択される。

前記添加剤は、マスターバッチの形態で添加されることもできる。好ましくは、マスターバッチのベースポリマーとして、ポリアミドが使用される。このポリアミドは、好ましくは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１２、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ６/１２、ＰＡ６/６６、ＰＡ６/６９及びこれらの混合物からなる群より選択されるか、あるいは、請求項１〜１２のコポリアミドそれ自体からなる。

前記強化-及び充填材（成分III）は、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカー、鉱物繊維、合成層状シリケート、天然層状シリケート、及びこれらの混合物からなる群より選択される。

ガラス-又は炭素繊維の場合、短繊維、長繊維又はエンドレスファイバー（ロービング）が使用できる。

前記ガラス-又は炭素繊維は、円形、卵形、楕円形、正方形又は長方形の横断面を有する。非円形の、特に、卵形、楕円形、正方形又は長方形の横断面を有する繊維（フラットファイバー）も使用できる。フラットファイバーの中でも、扁平なガラス繊維が特に好ましい。

前記ガラス繊維の外観は、細長くても、あるいはらせん形でもよい。

例えば、Ａ-、Ｃ-、Ｄ-、Ｅ-、Ｍ-、Ｓ-、Ｒ-ガラスのような、全てのガラス種からなるガラス繊維、又はそれらの任意の混合物が使用できる。Ｅ-ガラスからなるガラス繊維、又は、Ｅ-ガラスとの混合物あるいはＥ-ガラス繊維との混合物からなるガラス繊維が好ましい。

短ガラス繊維は、好ましくは、１〜２５ｍｍ、好ましくは１．５〜２０ｍｍ、特に好ましくは２〜１２ｍｍ、及び非常に好ましくは２〜８ｍｍの繊維長を有する。

前記ガラス繊維は、好ましくは、５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ、特に好ましくは６〜１２μｍの直径を有する。

引き抜き成形法の間、エンドレスファイバー（ロービング）としてガラス繊維が使用される場合、それらは、好ましくは、最大で２０μｍ、好ましくは最大で１８μｍ、特に好ましくは５〜１４μｍの直径を有する。

前記炭素繊維は、好ましくは、３〜１２μｍ、好ましくは４〜１０μｍ、特に好ましくは４〜９μｍの直径を有する。

粒子状の充填材として、当業者に既知の全ての充填材が考えられる。これには、特に、鉱物、タルク、マイカ、ドロマイト、シリケート、石英、二酸化チタン、珪灰石、カオリン、ケイ酸、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、チョーク、粉末状ガラス、ガラスフレーク、粉末状炭素繊維、粉末状鉱物繊維、粉末状ガラス繊維、粉砕又は沈降炭酸カルシウム、ライム、長石、硫酸バリウム、永久磁性又は磁化可能な金属あるいは合金、ガラス球、中空ガラス球、中空球状シリケート充填材及びそれらの混合物からなる群より選択される粒子状の充填材が含まれる。

前記強化-又は充填材は、表面処理されてもよい、すなわち、それらは適切なサイジング系又は接着剤系を付与されてもよい。この目的のために、例えば、脂肪酸、ワックス、シラン、チタネート、ポリアミド、ウレタン、ポリヒドロキシエーテル、エポキシド、ニッケル、それらのそれぞれの組み合わせ又は混合物をベースとする系を使用することができる。好ましくは、強化材と充填材はどちらも表面処理される。

前記さらなるポリマー（成分IV）は、好ましくは、成分Ｉ）とは異なるポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル及び衝撃改質剤からなる群より選択される。

前記衝撃改質剤は、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合体、アクリレート共重合体、アクリル酸共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン共重合体、スチレンブロック共重合体、イオン性エチレン共重合体（その中で、酸基は、金属イオンで部分的に中和されている）、コア-シェル衝撃改質剤及びそれらの混合物からなる群より選択される。

前記衝撃改質剤は、好ましくは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及び／又は不飽和グリシジル化合物で、及び、具体的には、共重合及び／又はグラフティング（grafting）によって、官能化（機能化）される。

共重合又はグラフティングが行われるコンディションは、当業者に十分に知られている。

前記衝撃改質剤は、官能化されていない及び／又は官能化された衝撃改質剤の混合物あるいはブレンドの形で使用されることもできる。

前記ポリオレフィン共重合体は、好ましくは、エチレン-α-オレフィン共重合体、プロピレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン共重合体及びそれらの混合物からなる群より選択され、ここで、前記α-オレフィンは、好ましくは３〜１８個の炭素原子を有する。特に好ましくは、前記α-オレフィンは、プロペン、１-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン及びそれらの混合物からなる群より選択される。

本発明によれば、前述の成形材料あるいはコポリアミドから製造できる成形品も提供される。これらの成形品は、好ましくは部品の形態で、例えば自動車において、特にエンジンスペースで、衛生分野において、特に温水用途のため、家庭分野において、特にコーヒーメーカー、湯沸かし器、浸漬コイル、食器洗い機、洗濯機のため、計測-、調整-及び制御技術において、特に、アクチュエータ、センサー、トランスミッション、圧縮空気コントロール、バルブのため、水力学及び空気力学の両方のため、あるいは機械工学において使用できる部品の形態で存在する。

前記コポリアミドの及び成形材料の製造は、以下の方法によって実施できる。

本発明に係るコポリアミドの製造
オートクレーブ中に、脱イオン水を入れ、前記モノマーと、場合によっては、鎖調節剤、消泡剤、縮合触媒又は熱安定剤等の添加剤を添加する。その後、複数回、窒素で不活性雰囲気にする。撹拌下で、２５０〜２８０℃の反応温度への加熱を行う。これは、最大で４０ｂａｒの圧力で行われる。前記バッチを、前記圧力相にて、０．５〜４時間、前記反応温度で保持し、続いて、ノズルを通じてスチームを放出する。前記プレ縮合物を、１２〜３６時間、１００〜１２０℃にて、及び１０〜５０ｍｂａｒの真空中で乾燥する。

前記プレ縮合物を、二軸押出機中で後縮合（ポスト縮合）する。この目的のために、最初の３〜４ゾーンではシリンダー温度を１０〜１７０℃に設定し、残りのゾーンでは、上昇し再度下降する温度プロフィールにて、３００〜３８０℃のシリンダー温度を使用する。溶融物は、ノズルの前の２〜３ゾーンで、窒素流によって脱気される。スクリューの回転速度を、１３０〜３００ｒｐｍに設定する。前記ポリアミドを、ノズルを通じてストランドとして放出し、具体的には、ノズル温度を３１０〜３７０℃に設定する。前記のストランドを、水浴中で１０〜８０℃に冷やし、続いて造粒する。この顆粒を、１２〜３６時間、１００〜１２０℃にて、且つ１０〜５０ｍｂａｒの真空であるいは窒素下で、含水率０．１重量％未満に乾燥する。

重縮合反応の促進のために適切な触媒は、例えばＨ₃ＰＯ₂、Ｈ₃ＰＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₄のようなリン含有酸、その塩あるいはその有機誘導体である。前記触媒は前記ポリアミドに対して、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．０３〜０．１重量％の範囲で添加される。

脱気中の発泡を避けるために適切な消泡剤は、シリコーン又はシリコーン誘導体を含む水性１０％エマルジョンであり、前記ポリアミドに対して、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．１０重量％の量で使用される。

本発明に係るポリアミド成形材料の製造
本発明に係るコポリアミドは、重縮合の間にすでに添加剤を供給されてもよく、その際、添加剤は、通常、重縮合中にそれらの効果を発揮するはずの物質（鎖調節剤、消泡剤、縮合触媒又は熱安定剤等）である。

本発明に係るコポリアミドは、配合を通じて、添加剤、強化材、充填材及び／又はさらなるポリマーを供給されてもよい。この目的のために、Ｉ）乾燥されたコポリアミド顆粒、II）添加剤、及び任意でIII）強化-及び／又は充填材、及び／又はIV）さらなるポリマーは、通常の配合機、例えば、一軸-あるいは二軸押出機、あるいはスクリュー混練機などにより、ポリマー溶融物中に混合される（配合される）。その際、前記成分は個々に、具体的には、供給口にあるいはサイドフィーダーに計量投入される。成分Ｉ）、II）及び任意で成分IV）は、ドライブレンドの形態で供給されてもよい。通常、強化材あるいは充填材は、それぞれ、重量計測秤又はサイドフィーダーによって、溶融物中に計量投入される。

ドライブレンドの製造のために、Ｉ）乾燥コポリアミド顆粒、II）添加剤、及び任意でIV）さらなるポリマーは、密閉容器中で混合される。この混合物は、タンブルミキサー、偏心ミキサー、又はタンブルドライヤーによって、１０〜４０分間均質化される。水分の吸収を避けるために、乾燥保護ガス下で、これを行ってもよい。

前記配合は、第一ハウジングについて７０〜１００℃の、残りのハウジングについて３００〜３８０℃の設定シリンダー温度で行われる。ノズルの前で、真空が適用されてもよく、大気的にあるいは窒素下で脱気が行われてもよい。スクリュー回転速度は、１３０〜３００ｒｐｍに設定される。溶融物は、ストランド形状で放出され、水浴中で１０〜８０℃に冷却され、続いて造粒される。顆粒は、１２〜３６時間、１００〜１２０℃で、且つ、１０〜５０ｍｂａｒの真空あるいは窒素下で、０．１重量％未満の含水率に乾燥される。

この出願では、以下の測定方法が使用された：
相対粘度：
ＩＳＯ３０７
顆粒
１００ｍＬのｍ-クレゾール中に、０．５ｇ
温度２０℃
スタンダードのセクション１１に従い、相対粘度（ＲＶ）の計算は、ＲＶ＝ｔ/ｔ₀による

ガラス転移点(Ｔｇ)、結晶化熱、融解熱及び融点：
ＩＳＯ１１３５７
顆粒
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、３回の加熱それぞれで、２０Ｋ／分の加熱速度で実施された。第一の加熱後、２０Ｋ／分で冷却が行われる。第二の加熱後、サンプルは、ドライアイス中で急冷される。
ガラス転移点（Ｔｇ）、結晶化熱、融解熱及び融点は、第三の加熱の間に測定される。
融点の場合、温度はピーク最大値で示される。
ガラス転移点（Ｔｇ）として示されるガラス転移域の平均値は、「ハーフハイト(half-height)」法に従って決定された。

引張弾性率：
ＩＳＯ５２７引張り速度１ｍｍ/分
ＩＳＯ引張試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ｍｍ、
温度２３℃

引張強さ及び破断伸度：
ＩＳＯ５２７引張り速度は、非強化材料の場合５０ｍｍ/分、強化材料の場合５ｍｍ/分
ＩＳＯ引張試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＡ１、１７０×２０/１０×４ｍｍ、
温度２３℃

シャルピー衝撃強さ：
ＩＳＯ１７９/^＊ｅＵ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ｍｍ、
温度２３℃
^＊１＝非計装化、２＝計装化

ノッチ付きシャルピー衝撃強さ;
ＩＳＯ１７９/^＊ｅＡ
ＩＳＯ試験片、スタンダード：ＩＳＯ/ＣＤ３１６７、タイプＢ１、８０×１０×４ｍｍ、
温度２３℃
^＊１＝非計装化、２＝計装化

本発明の主題は、以下の実施例を参照して、より詳細に説明されるが、前記主題は、ここに示される特定の実施形態に限定されるものではない。

表２、３及び４の実施例１〜１５の、及び表５，６及び８の比較例１６〜２６及び２９〜３１のコポリアミドは、縮合触媒として、０．１３重量％のホスフィン酸（ＣＡＳ番号 6303-21-5、製造者はドイツのHoneywell Specialty Chemicals）を、消泡剤として、０．０４重量％のAntifoam RD １０重量％エマルジョン（ＣＡＳ番号 9004-62-0、製造者はベルギーのDow Corning S:A）を含む（前記量データは、前記コポリアミドに基づく）。

表７の実施例２７及び比較例２８のポリアミド成形材料は、ガラス繊維として、Vetrotex 995 EC10-4.5（直径１０μｍ、長さ４．５ｍｍ、円形横断面、製造者はフランスのSaint-Gobain Vetrotex）を、熱安定剤１として、Irganox 1098（Ｎ,Ｎ'-ヘキサン-１,６-ジイルビス[３(３,５-ジ-tert-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、ＣＡＳ番号 23128-74-7、製造者はドイツのBASF SE）を、熱安定剤２として、Irgafos 168（トリス(２,４-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト、ＣＡＳ番号 31570-04-4、製造者はドイツのBASF SE）を含む。

試験片の製造
試験片は、Arburg社の射出成形機、Model Allrounder 420 C 1000-250で製造された。非強化コポリアミドからなる試験片は、３２０℃から３４０℃に上昇するシリンダー温度で製造された。実施例２７及び比較例２８の強化ポリアミド成形材料からなる試験片は、３４０℃から３６０℃に上昇するシリンダー温度で製造された。
金型温度は常に１５０℃であった。

試験片は、乾燥状態で使用された；この目的のために、それらは射出成形後、少なくとも４８時間、乾燥した環境（すなわち、シリカゲル上）で、室温にて貯蔵された。

表１に、コポリアミドの製造のために実施例及び比較例で使用したモノマーを記載する。

実施例１のコポリアミドＰＡ６Ｔ／１，３-ＢＡＣＴの製造
２０Ｌのオートクレーブ中に、３．４８ｋｇの脱イオン水を入れ、２．６２ｋｇのＡ１）１,６-ヘキサンジアミン、０．８０ｋｇのＡ２）１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、４．５５ｋｇのＢ１）テレフタル酸、及び縮合触媒として１０．２ｇのホスフィン酸（５０重量％の水溶液）、消泡剤として３．２ｇのAntifoam RD １０重量％エマルジョンを添加した。その後、この混合物を窒素で６回不活性雰囲気にした。撹拌しながら、２６０℃の反応温度まで加熱した。これは、３２ｂａｒの圧力で行われた。このバッチを、１．５時間、前記反応温度、前記圧力相中で保持し、続いて、ノズルを通じて蒸気を放出した。このプレ縮合物を、１１０℃及び３０ｍｂａｒの真空で、２４時間乾燥した。

前記プレ縮合物を、Werner & Pfleiderer社の二軸押出機、type ZSK 25中で後縮合した。この目的のために、最初の４ゾーンではシリンダー温度を１０〜１５０℃に設定し、残りのゾーンでは、上昇し再度下降する温度プロフィールで、３００〜３７０℃のシリンダー温度を使用した。溶融物は、ノズルの前の第２ゾーンで、窒素流によって脱気される。スクリューの回転速度は２５０ｒｐｍ、スループットは６ｋｇ/ｈであった。前記ポリアミドを、ノズルを通じてストランドとして放出し、その際、ノズル温度を３２０℃に設定した。前記のストランドを、水浴中で８０℃に冷やし、続いて造粒した。この顆粒を、１２０℃にて、且つ３０ｍｂａｒの真空中で、２４時間、含水率０．１重量％未満に乾燥した。

実施例２７のポリアミド成形材料の製造
コポリアミドＩ）の乾燥顆粒を、２種類の熱安定剤とともに、具体的には表７に記載されている比で混合し、ドライブレンドを形成した。この混合物（４０ｋｇ）を、タンブルミキサーを用いて、約２０分間均質化した。

ポリアミド成形材料を、Werner & Pfleiderer社の二軸押出機、type ZSK 25で製造した。前記ドライブレンドを、計量秤によって、供給口に計量投入した。ガラス繊維を、ノズル前のサイドフィーダー６ハウジングユニットにより、溶融物中に添加した。

第一ハウジングの温度を８０℃に、残りのハウジングの温度を３００〜３５０℃に設定した。２５０ｒｐｍの回転速度と、１０ｋｇ/ｈのスループットを使用し、ノズル前の第三ゾーンにおいて、窒素流中で脱気を行った。ストランドとして放出されたポリアミド成形材料を水浴中で８０℃に冷却し、造粒し、得られた顆粒を３０ｍｂａｒの真空中で、２４時間、１２０℃で、０．１重量％未満の含水率まで乾燥した。

表２〜４中に、本発明に係る実施例１〜１５の組成物を記載する。同時に、これらの実施例について測定された測定値を示す。

実施例１〜１０の本発明に係るコポリアミドは、比較例１６のコポリアミドと異なり、全てＡ２）１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを含み、一部はＡ３ａ）ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)メタンも（さらなる脂環式ジアミンとして）、及び一部は少量のＢ２）イソフタル酸も含む。これらの組成の変化に起因して、本発明に係るコポリアミドは、比較例１６のコポリアミドと比べて、一般に向上した結晶化能力とともに、非常に高いガラス転移点を有する。

実施例１１〜１３の本発明に係るコポリアミドは、比較例１６のコポリアミドと異なり、Ａ２）１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、Ｂ３）１,６-ヘキサン二酸を（脂肪族二酸として）含み、Ｂ２）イソフタル酸を含まない。これらの組成の変化に起因して、本発明に係るコポリアミドは、比較例１６のコポリアミドと比べて、非常に高いガラス転移点と非常に向上した結晶化能力を有する。

実施例１４及び１５の本発明に係るコポリアミドは、比較例１６のコポリアミドと異なり、Ａ２）１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、Ｃａ）カプロラクタム又はＣｂ）１２-アミノドデカン酸を（成分Ｃとして）含み、Ｂ２）イソフタル酸を含まない。本発明に係る組成の選択によって、本発明に係るコポリアミドは、比較例１６のコポリアミドと比べて、わずかに向上した結晶化能力とともに、非常に高いガラス転移点を有する。

実施例１〜１５の本発明に係るコポリアミドは全て、成分Ａ２）ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、成分Ａ３）さらなる脂環式ジアミン、成分Ｂ２）イソフタル酸、及び成分Ｂ３）脂肪族ジカルボン酸を、合計で最大３８モル割合含む。

表５及び表６は、比較例１６〜２６の組成を、関連する測定値とともに示す。

比較例１７のコポリアミドは、４５モル割合のＢ３）１,６-ヘキサン二酸を含み、わずか９４℃の非常に低いガラス転移点を示す。４０モル割合のＡ２）１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサンを含む比較例１８のコポリアミドは、極度に低い結晶化能力を示す。

比較例１９〜２３のコポリアミドも、極度に低い結晶化能力を示し、その際、成分Ａ２）ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、成分Ａ３）さらなる脂環式ジアミン、成分Ｂ２）イソフタル酸、及び成分Ｂ３）脂肪族ジカルボン酸のモル割合の合計は４０〜５４モル割合である。

比較例２４〜２６のコポリアミドは、比較例１６のコポリアミドに対して、一般に、わずかだけ高いガラス転移点を有し、低いものでは結晶化能力は極度に低い。比較例２４〜２６のコポリアミドの場合、成分Ａ２）１,３-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、成分Ｂ２）イソフタル酸、及び成分Ｂ３）脂肪族ジカルボン酸のモル割合の合計は、４０〜５０モル割合である。

表７は、実施例２７の及び比較例２８の組成を、関連する測定値とともに示す。

ベースとして実施例１の本発明に係るコポリアミドを含む、実施例２７の強化ポリアミド成形材料は、ベースとして比較例１６のコポリアミドを含む、比較例２８の強化ポリアミド成形材料と比べて、１１０℃の温度から、より高い引張弾性率を示す。

表８は、比較例２９〜３１の組成を、関連する測定値とともに示す。

比較例２９及び３１のコポリアミドは、ＷＯ２０１４/１９８７６２の請求の範囲に記載された組成を有する。比較例２９のコポリアミドは、３８.５モル％のＡ１）１,６-ヘキサンジアミン、１１.５モル％のＡ３ａ）ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)メタン、及び５０モル％のＢ１）テレフタル酸の組成を有し、比較例１６と比べて、わずかだけ高いガラス転移点を示し、本発明に係る実施例１〜１５のガラス転移点に達しない。

比較例３０のコポリアミドは、４１.５モル％のＡ１）１,６-ヘキサンジアミン、８.５モル％のＡ３ａ）ビス(４-アミノ-３-メチルシクロヘキシル)メタン、４１.５モル％のＢ１）テレフタル酸、及び８.５モル％のＢ２）イソフタル酸の組成を有し、実際に有意に高いガラス転移点を示すが、これは極度に低い結晶化能力を示す。同じことは、３９.５モル％のＡ１）１,６-ヘキサンジアミン、１０.５モル％のＡ３ｂ）ビス(４-アミノシクロヘキシル)メタン、３９.５モル％のＢ１）テレフタル酸、及び１０.５モル％のＢ２）イソフタル酸の組成を有する比較例３１にもあてはまる。

Claims

ジアミン成分Ａ）、
ジカルボン酸成分Ｂ）及び、
任意でラクタム-及び／又はω-アミノ酸成分Ｃ）
から形成されるコポリアミドであって、
ここで、前記ジアミン成分Ａ）は、本質的に、ジカルボン酸成分Ｂ）と等モルで使用され、前記ラクタム-及び／又はω-アミノ酸成分Ｃ）の量は、０〜１５モル％であり、成分Ａ）〜Ｃ）の合計は、１００モル％となり、
ａ）前記ジアミン成分Ａ）は、
Ａ１）６２〜９６モル割合の１，６-ヘキサンジアミン
Ａ２）４〜３８モル割合のビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び
Ａ３）０〜３０モル割合の、１種以上の、Ａ２）とは異なる脂環式ジアミン
からなり、Ａ２）とＡ３）の合計は４〜３８モル割合であり、Ａ１）、Ａ２）及びＡ３）の合計は１００モル割合になる；
ｂ）前記ジカルボン酸成分Ｂ）は、
Ｂ１）６４〜１００モル割合のテレフタル酸、
Ｂ２）０〜１８モル割合のイソフタル酸、及び
Ｂ３）０〜１８モル割合の、１種以上の、炭素原子数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸
からなり、Ｂ１）、Ｂ２）及びＢ３）の合計は１００モル割合になる；
ｃ）前記ラクタム-及び／又はω-アミノ酸成分Ｃ）は、１種以上のラクタム及び／又はω-アミノ酸からなり、前記ラクタム及び／又はω-アミノ酸の合計は１００モル割合になる、コポリアミド。
前記ジアミン成分Ａ）が、
Ａ１）６５〜９０モル割合の１，６-ヘキサンジアミン
Ａ２）１０〜２５モル割合のビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び
Ａ３）０〜２５モル割合の、１種以上の、Ａ２）とは異なる脂環式ジアミン
から選択され、Ａ２）とＡ３）の合計は１０〜３５モル割合であり、Ａ１）、Ａ２）及びＡ３）の合計は１００モル割合になることを特徴とする、請求項１に記載のコポリアミド。
前記ジアミン成分Ａ）が、
Ａ１）７０〜８２モル割合の１，６-ヘキサンジアミン
Ａ２）１８〜３０モル割合のビス(アミノメチル)シクロヘキサン、及び
Ａ３）０〜１２モル割合の、１種以上の、Ａ２）とは異なる脂環式ジアミン
から選択され、Ａ２）とＡ３）の合計は１８〜３０モル割合であり、Ａ１）、Ａ２）及びＡ３）の合計は１００モル割合になることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリアミド。
前記ジカルボン酸成分Ｂ）が、
Ｂ１）７０〜１００モル割合のテレフタル酸、
Ｂ２）０〜１５モル割合のイソフタル酸、及び
Ｂ３）０〜１５モル割合の、１種以上の、炭素原子数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸
から選択され、Ｂ１）、Ｂ２）及びＢ３）の合計は１００モル割合になることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記ジカルボン酸成分Ｂ）が、
Ｂ１）８０〜１００モル割合のテレフタル酸、
Ｂ２）０〜１０モル割合のイソフタル酸、及び
Ｂ３）０〜１０モル割合の、１種以上の、炭素原子数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸
から選択され、Ｂ１）、Ｂ２）及びＢ３）の合計は１００モル割合になることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記成分Ｃ）の量が、０〜１０モル％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記成分Ｃ）の量が、０〜５モル％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、少なくとも１４０℃のガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、少なくとも１４５℃のガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、少なくとも１５０℃のガラス転移点を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、最大で３５０℃の融解温度を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、最大で３４５℃の融解温度を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、３００〜３４０℃の融解温度を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、少なくとも１５Ｊ／ｇの、融解熱と結晶化熱の差として測定される結晶化能力を有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、少なくとも２０Ｊ／ｇの、融解熱と結晶化熱の差として測定される結晶化能力を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、少なくとも２５Ｊ／ｇの、融解熱と結晶化熱の差として測定される結晶化能力を有することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、２０℃で、ｍ-クレゾール中０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した際、１．４５〜１．９５の相対粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、２０℃で、ｍ-クレゾール中０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した際、１．５０〜１．７５の相対粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、２０℃で、ｍ-クレゾール中０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した際、１．５５〜１．６８の相対粘度を有することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、２４００と４２００ＭＰａの間の引張弾性率を有することを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、２５００〜４０００ＭＰａの引張弾性率を有することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか１項に記載のコポリアミド。
前記コポリアミドが、２６００〜３９００ＭＰａの引張弾性率を有することを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか１項に記載のコポリアミド。
請求項１〜２２のいずれか１項に記載のコポリアミドを１種以上含む、ポリアミド成形材料。
Ｉ）１５〜９９．９５重量％の、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の、１種以上のコポリアミド、
II）０．０５〜２５重量％の添加剤、
III）０〜７０重量％の、強化-及び／又は充填材
IV）０〜４５重量％の、成分Ｉ）とは異なるさらなるポリマー
からなり、成分Ｉ）〜IV）が合計１００重量％となる、請求項２３に記載のポリアミド成形材料。
請求項２３または２４に記載のポリアミド成形材料から製造された成形品。
前記成形品が部品の形態である、請求項２５に記載の成形品。