NL1008443C2

NL1008443C2 - Hoogsmeltende polyamidesamenstelling voor electronicatoepassingen.

Info

Publication number: NL1008443C2
Application number: NL1008443A
Authority: NL
Inventors: Johannes Tijssen; Wilhelmus Josephus Maria Sour; Hubertus Gerardus Joz Havenith
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1998-03-02
Filing date: 1998-03-02
Publication date: 1999-09-03
Also published as: CN1134508C; DE69900783D1; WO1999045070A1; KR100572799B1; JP4335443B2; CN1298428A; DE69900783T2; AU2860399A; JP2002505365A; TW574316B; EP1060215B1; EP1060215A1; KR20010041472A; US6441072B1

Description

- 1 - HOOGSMELTENDE POLYAMIDESAMENSTELLING VOOR ELECTRONICATOEPASSINGEN 5

De uitvinding heeft betrekking op een polyamidesamenstelling die in het bijzonder geschikt is voor de produktie van elektrische en elektronische onderdelen die toegepast worden in de zogenaamde 10 surface mounting technology, SMT, voor printed circuits en daarbij aan zeer hoge temperaturen tijdens het z.g.n. reflow soldeerproces worden blootgesteld. De hoge temperaturen worden daarbij verkregen door ondermeer infraroodstraling of heteluchtcirculatie of 15 een combinatie van deze twee.

Het is vanzelfsprekend dat de mechanische integriteit van het onderdeel bewaard moet blijven bij de hoge temperaturen, die kunnen oplopen tot boven 260°C. Om diverse redenen vinden samenstellingen van 20 hoogsmeltende polyamide toepassing in SMT onderdelen.

Deze samenstellingen bevatten in het algemeen vezelversterkingsmaterialen, veelal glasvezel en de vlamdovendheid bevorderende materialen.

Gezien de zeer hoge verwerkingstemperaturen, 25 300°C en hoger, benodigd voor de produktie van de SMT

onderdelen uit de hoogsmeltende polyamiden, worden hoge eisen gesteld aan de chemische stabiliteit van de toegepaste vlamdovers en komen vooral vlamdovers in aanmerking waarvan de werking berust op ingebouwd 30 halogeen. Zeer veel toepassing vinden broombevattende styreenpolymeren.

In de praktijk treedt, in het bijzonder onder tropische condities, bij het reflow solderen van SMT onderdelen uit de hoogsmeltende polyamiden een storend 35 verschijnsel van blaarvorming op het oppervlak van de gesoldeerde onderdelen op. Dit verschijnsel wordt toegeschreven aan het feit dat polyamiden gemakkelijk water absorberen, welk geabsorbeerd water explosief in het onderdeel zal expanderen wanneer dit in zeer korte 1008443 - 2 - tijd met bijvoorbeeld infrarood straling op een temperatuur van bijvoorbeeld 260°C gebracht wordt. Veel onderzoek is derhalve erop gericht geweest de waterabsorptie terug te dringen. O.a. JP-A-63-1959508 5 beveelt aan de onderdelen te drogen tot een watergehalte van minder dan 0,8 gew% vóór de montage op het printed circuit board. Dit vergt echter een extra handeling en een speciale logistiek, waarbij tussen droging en montage van het onderdeel slechts een korte 10 tijdsduur mag liggen. Storingen in het montageproces werken daarbij zeer nadelig.

Men heeft verder getracht door inmengen van apolaire polymeren, of polymeren met een geringe waterabsorptiecapaciteit, de waterabsorptiecapaciteit 15 van de toepaste samenstelling in het bijzonder van het alifatische polyamide-4.6 te verlagen. Hiervoor werden ondermeer toegepast aromatische polyesters, bijvoorbeeld polybutyleentereftalaat, JP-A-03-190962, amorfe alifatische polyamiden met een lange 20 koolstofketen, bijvoorbeeld polyamide-12, amorfe aromatische polyamiden; bijvoorbeeld polyamide-6.6/6.T, JP-A-06-065502, en een aromatisch polysulfon, JP-A-239344. Naast soms negatieve effecten op de mechanische eigenschappen van de uit deze samenstellingen 25 geproduceerde onderdelen, bleek geen van de verkregen samenstellingen een afdoende oplossing voor het blaarvormingsprobleem onder alle produktie-omstandigheden.

In het bijzonder onder tropische condities, 30 90% relatieve vochtigheid en 35eC blijkt toch nog in een aantal gevallen blaarvorming op te treden, ondanks het feit dat de waterabsorptiecapaciteit van de samenstellingen sterk is verminderd.

Doel van de uitvinding is een polyamide-35 samenstelling voor toepassing in electrische en electronische onderdelen geschikt voor SMT die een nog grotere resistentie tegen blaarvorming tijdens het 1008443 - 3 - infrarood of heteluchtcirculatie reflowsoldeerproces vertonen. In het bijzonder is een doel van de uitvinding een polyamidesaraenstelling, die indien verwerkt in electrische en elektronische onderdelen bij 5 genoemde reflow soldeerprocessen ondanks een watergehalte groter dan 0,8 gew% geen aanleiding geeft tot blaarvorming.

Dit doel wordt bereikt met een samenstelling omvattende 10 (a) een polyamide met een smeltpunt van tenminste

ongeveer 2 80°C

(b) een thermoplastisch polymeer met een smeltpunt van minder dan 230°C

(c) een halogeenhoudende organische verbinding, die bij 15 verwarming op 300°C gedurende 10 minuten maximaal 200 p.p.m., bij voorkeur maximaal 50 p.p.m. anorganisch chloor en maximaal 350 p.p.m., bij voorkeur maximaal 300 p.p.m., anorganisch broom genereert.

20 (d) desgewenst een de vlamdovende werking van (c) ondersteunende verbinding (e) een anorganische versterking (f) desgewenst andere additieven

Het polyamide (a) kan zowel een homo- als 25 copolyamide zijn en opgebouwd uit repeterende eenheden afgeleid van een diamine en een dicarbonzuur of verkregen door ringopening van een lactam.

Geschikte diaminen zijn alifatische diaminen, cycloalifatische diaminen en aromatische diaminen.

30 Voorbeelden hiervan zijn tetramethyleendiamine, hexamethyleendiamine, 2-methylpentamethyleendiamine (2MP), 1,4-cyclohexaandiamine (CHDA), 1,4-phenyleendiamine (PDA) en p.xylyleendiamine (PXDA). Geschikte dicarbonzuren zijn alifatische 35 cyloalifatische en aromatische dicarbonzuren.

Voorbeelden hiervan zijn, adipinezuur, pimelinezuur, 1,4-cyclohexaan-dicarbonzuur (CHDC), tereftaalzuur (T) 1008443 - 4 - en iso-ftaalzuur (I). Geschikte homo- en copolyamiden zijn ondermeer, polyamide 4.6, polyamide-4.T, polyamide-4.6/4.T, polyamide-6.6/6.CHDC, polyamide-6.6/6.T, polyamide-6/6.6/6T en polyamide-6T/6I/2MPT.

5 Diverse van deze polyamiden zijn onder verschillende handelsmerken commercieel verkrijgbaar. De polyamiden kunnen verkregen worden door polycondensatie uitgaande van de monomere bestanddelen of de overeenkomstige nylonzouten. Deze voor de vakman bekende werkwijzen 10 staan onder meer beschreven in Encyclopedia of polymer science and engineering, Vol. 11. p. 315 en volgende (1988), ISBN 0-471-80943-8 (v.ll), en de daarin vermelde referenties.

Bij voorkeur kiest men een polyamide met een 15 smeltpunt tussen 280°C en 340°C. Bij hogere temperatuur is over het algemeen de stabiliteit van de samenstellende componenten onvoldoende en is de verwerking door middel van o.a. spuitgieten technisch bezwaarlijk.

20 Bij voorkeur ligt het smeltpunt tussen 280 en 320°C. Zowel het blaarvormend gedrag als de mechanische eigenschappen worden gunstig beïnvloed door een hoger mol. gewicht van het polyamide. De vakman zal daarbij streven naar toepassing van een polyamide met een zo 25 hoog mogelijke polymerisatiegraad, dat nog goed verwerkbaar is.

Voor het thermoplastische polymeer (b) komt in principe ieder polymeer met een smeltpunt beneden 230°C in aanmerking. Echter voor het behoud van de goede 30 fysische eigenschappen van de samenstelling wordt de voorkeur gegeven aan een polymeer dat tenminste enigermate compatibel is met polyamide (a). Om deze reden zijn bijvoorbeeld polyolefinen minder geschikt voor toepassing als polymeer (b), echter wanneer men . 35 het polyolefine modificeert, door bijvoorbeeld enten met maleïnezuuranhydride, waardoor polaire groepen geïntroduceerd worden die de compatibiliteit met 1008443 - 5 - polyamide verbeteren, zijn polyolefinen wel toepasbaar. Hetzelfde geldt voor andere apolaire polymeren die door modificatie met ondermeer carbonzure, amine en epoxygroepen, beter compatibel zijn met polyamide. Bij 5 voorkeur is het smeltpunt lager dan 220°C, met nog meer voorkeur lager dan 200°C.

Bijzonder geschikt, zijn polyesters copolyesters en polyamiden. Voorbeelden van esters zijn polybutyleentereftalaat, polyethyleentereftalaat, 10 polycarbonaat en copolyetheresters bijvoorbeeld, de copolyester afgeleid van polybutyleentereftalaat en polytetrahydrofuraan. Geschikte polyamiden zijn polyamide 6, polyamide 8, polyamide 11 en polyamide 12. Bij voorkeur is de verhouding alifatische C atomen: 15 amidegroepen in de keten tenminste 6 bij nog grotere voorkeur tenminste 8.

Bij vookeur is component (b) zeer goed gedispergeerd in de matrix van (a). De beste werking wordt verkregen als de gemiddelde doorsnede van 20 gedispergeerde deeltjes van component (b) in de samenstelling in vaste toestand voor tenminste 90% van de deeltjes ligt beneden 3 μτη, bij voorkeur beneden 1 μιη.

De halogeenbevattende organische verbinding 25 (c) wordt gekozen uit de groep van halogeenbevattende organische verbindingen die toepassing vinden als vlamdover voor polyamide. De meest bekende uit deze groep zijn halogeenbevattende polymeren. Gezien de hoge verwerkingstemperaturen en de daarbij mogelijk 30 optredende complicaties door de hogere vluchtigheid van lager moleculaire produkten wordt de voorkeur gegeven aan de polymere halogeenbevattende verbindingen, waarvan de broombevattende op de ruimste schaal beschikbaar zijn en de minste milieuproblemen oproepen. 35 Lager moleculaire halogeenbevattende verbindingen hebben over het algemeen bij de hoge verwerkingstemperaturen een te hoge dampspanning en 1008443 - 6 - vertonen dikwijls het verschijnsel van uitzweten. Het moleculair gewicht is daarom bij voorkeur > 25.000 bij nog grotere voorkeur > 30.000, het mol.gew. zal in het algemeen 100.000 niet overschrijden omdat in dat 5 geval de verwerkbaarheid problematisch wordt.

Het gebruik van halogeenbevattende polymeren, in het bijzonder broombevattende styreenpolymeren, die bij verwarming tot 300°C maximaal 50 p.p.m anorganisch chloor en maximaal 350 p.p.m. anorganisch broom 10 genereren is bekend uit JP-A-08-208978. Hierin wordt een dergelijk broomhoudende polystyreenverbinding toegepast om de nadelige gevolgen van aantasting van de matrijs en electrische corrosie door het anorganisch chloor of broom te voorkomen. Enig positief effect van 15 het lage te genereren anorganische halogenide gehalte op het verschijnsel van blaarvorming en de combinatie met polymeer (b) wordt hierin niet vermeld.

De bereiding van broomhoudende polymere vlamdovers die geschikt zijn als component (c) wordt 20 ondermeer beschreven in WO-A-91/13915, US-A-5369202 en JP-A-287014.

Het gehalte anorganisch chloor en broom dat bij verhitting tot 300°C gegenereerd wordt kan eenvoudig bepaald worden door een afgewogen hoeveelheid van 25 component (c) te verwarmen in een stikstofstroom en deze stikstofstroom te leiden door een verdunde oplossing van waterstofperoxyde (1%) waarin het anorganische chloor en broom geabsorbeerd wordt en vervolgens met bijvoorbeeld ionchromatografie of een 30 andere standaard techniek bepaald wordt. Het monster wordt hierbij gedurende 10 minuten op 300°C gehouden, en is in fijn verdeelde vorm aanwezig.

Wanneer een polymeersamenstelling met een hoge verwerkingstemperatuur wordt toegepast, biedt het 35 voordeel dat genoemde maximale hoeveelheden anorganisch chloor en broom eerst bij verwarming bij 320°C, met nog grotere voordeel eerst bij temperatuur van 340°C

1008443 - 7 - gegenereerd worden.

De vlamdovendheid van de samenstelling kan verder verbeterd worden door de aanwezigheid van een component (d). In principe komen hiervoor alle stoffen 5 in aanmerking die met de halogeenbevattende vlamdovende verbindingen (c) een synergistische werking hebben.

Gezien de zeer hoge verwerkingstemperaturen komen hiervoor bij voorkeur anorganische verbindingen in aanmerking. Voorbeelden hiervan kunnen zijn 10 metaaloxiden, bijvoorbeeld antimoonoxide en de oxiden van aardalkali metalen, metaalhydroxiden, bijvoorbeeld magnesiumhydroxide en aluminium hydroxide, hydrocycarbonaten en fosfor- of boorhoudende verbindingen. Veel toegepast worden antimoonoxide en 15 natriumantimonaat.

Voor de vereiste stijfheid bevatten de samenstellingen in het algemeen een versterkend vezelmateriaal, bijvoorbeeld glasvezel. De lengte en diameter van het versterkende vezelmateriaal kan binnen 20 ruime grenzen variëren. Bijvoorbeeld de lengte tussen 60 en 600 μ en de diameter tussen 1 en 20 μ. Tevens kunnen andere versterkende vulstoffen aanwezig zijn bijvoorbeeld plaatjesvormige versterkende materialen bijvoorbeeld mica, talk en klei. Bij voorkeur zijn deze 25 versterkende materialen in goed gedispergeerde vorm aanwezig.

De samenstelling kan verder de gebruikelijke additieven bevatten^ bijvoorbeeld stabilisatoren tegen de invloed van hoge temperaturen, UV licht en 30 hydrolyse, verwerkingshulpmiddelen, bijvoorbeeld lossingsmiddelen en vloeiverbeteraars, kleurstoffen en pigmenten en de taaiheid verbeterende stoffen.

Verrassend is gebleken dat een nog betere resistentie tegen blaarvorming wordt verkregen wanneer io 35 de samenstelling tevens een verbinding die zuurimide groepen bevat aanwezig is.

1008443 - 8 - / \ o = c c = O \ /

5 N

R

Waarin R is H, of een groep gekozen uit alkyl, aryl, 10 alkaryl of aralkyl met 1 tot 12 C-atomen.

Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn styreenmaleïdeimide copolymeren, polyetherimide en geïmidiseerd polyacrylaat. De voorkeur heeft styreenmaleïdeimide (SMI), dat commercieel verkrijgbaar 15 is; bijvoorbeeld Denka SMI van de firma Denki Kagaku Kogyo K.K., dat verkregen is door imidisatie van een styreenmaleïnezuur copolymeer (SMA).

Zeer verrassend is het positieve effect op de blaarvorming niet aanwezig bij toevoeging, van SMA.

20 Een verder voordeel is dat door toevoeging van de zuurimide bevattende verbinding de vlamdovendheid verbetert en volstaan kan worden met in het totaal minder vlamdovende componenten in de samenstelling hetgeen een gunstig effect heeft op de 25 mechanische eigenschappen.

De verhoudingen waarin de diverse componenten in de samenstelling kunnen voorkomen varieert binnen ruime grenzen en wordt mede bepaald door de gewenste mechanische eigenschappen. In het algemeen ligt de 30 samenstelling binnen de volgende grenzen, waarbij de percentages uitgedrukt zijn als gewicht & percentage betrokken op de totale samenstelling.

20-60 gew% (a) bij voorkeur 23 - 55 gew% 1-20 gew% (b) bij voorkeur 2-15 gew% 35 5-30 gew% (c) bij voorkeur 8-25 gew% 0-15 gew% (d) bij voorkeur 2-12 gewïr 5-50 gew% (e) bij voorkeur 10 - 45 gew% 0-20 gew% (f) bij voorkeur 0-15 gew% 1008443 - 9 -

Wanneer een zuurimidegroepen bevattende verbinding wordt toegepast, is het gehalte daarvan in het algemeen 0,5 - 20 gew%, bij voorkeur 1-10 gew%, met nog meer voorkeur 1-5 gew%.

5 De werkzaamheid van de zuurimidegroepen bevattende verbinding is mede afhankelijk van het gehalte zuurimidegroepen.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden en vergelijkende 10 voorbeelden. Het zal duidelijk zijn dat de uitvinding hiertoe niet beperkt is en de verschillende componenten in het bijzonder (a), (b) en (c) eenvoudig vervangen kunnen worden door stoffen die overeenkomstige eigenschappen vertonen.

15 Om de vergelijking tussen de effecten van de verschillende toevoegingen zo strikt mogelijk te houden is in alle voorbeelden voor zover niet nader vermeld eenzelfde type glasvezel toegepast, 0,5 gew% lossingmiddel en 0,33 gew% van een thermisch oxidatieve 20 stabilisator.

De samenstellingen werden, na droging van de afzonderlijke componenten, geproduceerd op een ZSK 25 dubbelschroefsextruder. De wijze van dosering heeft hierbij invloed op het absolute niveau van de 25 eigenschappen. De voorbeelden en vergelijkende voorbeelden in deze aanvrage zijn echter alle, voor zover niet anders vermeld, op dezelfde manier uitgevoerd.

Van de samenstellingen zijn proefstaafjes 30 geproduceerd op een Arburg CMD spitgietmachine, bij een temperatuur van de smelt van 310-350°C, afhankelijk van het smeltpunt van het hoogsmeltende polyamide.

Gebruikte materialen: STANYL

(a) 1. STANYL® KS 200; laag moleculair gewicht 35 polyamide-4.6 van DSM, Nederland 2. KS 300; medium moleculair gewicht

polyamide-4.6 van DSM

1008443 - 10 - 3. AMODEL® AF 1113 van Amoco, USA; aromatisch

copolyamide 6.6/6.1/6.T

4. AF 4133 van Amocfi, USA; aromatisch

copolyamide 6.6/6.T

5 5. Arlene® CH 230 van Mitsui, JP; aromatische

copolyamide 6.6/6.T

6. Grivory® HTVS-3X2VO van EMS, CH; 6.6/6.T

7. Grivory® HTV -4X2VO; 6.6/6.T

(b) 1. polybutyleentereftalaat. tra= 225°C

10 2. polyamide-ll; Rilsan® B MNO van Elf Atochem,

Frankrijk. tm= 185°C

3. polyamide-12; X-1988 van Huls, Duitsland. tm= 180°C

4. polyethersulfon; Victrex® 3600 van ICI, Groot

15 Brittanie, tg= 179°C

(c) 1. Pyro-check® 68 PB; gebromeerd polystyreen van

Ferro, USA, anorganisch Cl= 730 p.p.m. en Br= 760 p.p.m. bij 320°C 9 2. PDBS 80; polydibroomstyreen van Great Lakes, 20 USA. Cl= 3 p.p.m. en Br= 74 p.p.m.

(d) Sb203; antimoontrioxide (e) glasvezel; diameter 10 μιη, lengte 3 mm (f) SMI; Denka® SMI MS-ΝΑ van Denki Kagaku, Japan

25 De trekproeven werden uitgevoerd volgens ASTM

D-638.

De vlamdovendheid werd bepaald volgens de methode van US Underwriters Laboratory (UL 94). Dikte van de proefstaatjes 0,8 mm.

30 De waterabsorptie werd gemeten op basis van de gewichtstoename van de proefstaafjes na blootstelling aan het aangegeven milieu.

Een eerste serie experimenten werd uitgevoerd 35 met de volgende samenstellingen:

Voorbeelden I - V

Vergelijkende experimenten A - F (zie Tabel 1).

1008443 - 11 -

De proefstaafjes voor de blaarproef werden gedurende 1 uur bij 80°C en 95% relatieve vochtigheid geconditioneerd. Maat voor de reflow soldeerweerstand is de temperatuur genomen waarbij de eerste blaren op 5 de proefplaatjes ontstaan in een gecombineerde hetelucht-IR reflow soldeerinstallatie. Hiertoe werd het proefplaatje voor verwarmd gedurende 60 seconden bij 150°C en vervolgens gedurende 20 seconden bij :de aangegeven temperatuur. Deze laatste temperatuur wordt 10 gemeten op het oppervlak van de proefplaatjes.

1008443 g, u

Dl o I fi Μ "H Π) Ê ft rd Μ E cn cn r- o in in o >—I 0 <l) ^ in cn cn rji ^ ΓΟΟ > 4-) tN__CN__CN__CN__CN__CN__CN_

<U

I 4-)

M rH

Ο) CQ <X>

4-) X! S ^ CN 00 in CO 10 H

cQ a> a>

S 0) tJ)__CN__CN__rH_ Η H_ rH_ CN

•sf

Cn I o o o o o o o

J I I I I I I I

_2--£__£__£__£__£__£__>

<U

4-)

I M

Ai M

Φ 1) d 00 a\ 00 m rf r}i o M 4-) Λ o r- ίο r- cn cn <3* Η II) S CN__rH rH rH__rH__rH rH__

rH

0)

N

<U

> wm cn co r~- oo π E Φ « .

ο ή ο o cn cn in in cn 'Jjj U_tyi cn__cn__cn__cn__cn__cn__cn_

XI

rd

H

a ~ o E Ό μ η η o in o 0 — XI - U_cn vo__co__vo__in__in__in__vo_ a — inn in cn ooh cn η η h oo cn EUS........ · - · 0 ^ <u cn u cn u mu r- u cn u mu cn u I O_O') rH ‘ -__rH '__rH rH rH rH -—'__rH -—*

H ill oV> H CN 00 CN rH N* H CN

, E'-'SO O - · ΟΛΟ) - - cn Λ ΟΧΙ Λ X) cn X) O CD O__O__H —- H CO —- CO rH —- (¾ rfPcncNcncNcncNHCN cn cn cn cn

Er-~> - ' - -· · ' 0 rd <u on <d ci id onj in rd cn rd mcd o cd U °· tn n cn **- cn — cn cn —* fl c< Ό B T3U Ό P Ό H Oft

β β β β β β H

II 41 CU 4-) φ 4J <D 4J CU 4-) CU 4-) MG MG MG MG MG MG T)

n CU -i—I (1) -r~i <L> t-i CU τη CU ·ι—> (D rH

•HE ·Η E -H E -H E -H E -H E <U

I—I Ή I—I -H rH -Η I—I Ή rH -H rH -rH CD

<U M <U Μ <υΜ CUM cum CUM X) tncu tncu tncu cncu cn <u cncu m Μα μ Pi Μα Μα Μα Μα ο cu κ <υ X <υ χ <υ κ <υ κ <υ κ ο l><ult>q)lt><ul!>(ul><ult><ul> in ο in r-\ ιΗ 1008443 “ u

Dl o I a P -Η (Ö £ Dl to p B ο o in in η o a> t" in in m > -U CN__CN CN__(N_ 0) I AJ P (—I mm# aj Λ IS ο σι oo vo

rd φ (D

S 01 Pi CN__H__H__H_ <J\ I o o o o

PI I I I I

5__1>__;>____> <u

AJ

• X P

Φ <D rd σ\ cn o P aj Οι n vo σ\ Η M S H__H__H___ r—l Φ

N

d> >

Pi to oo £ Ο (0 0 — rH cr\ <j\ in in U___ro__to__n_ é 9 o o O— Λ CJ_cn vo__in__Ln__in_

Pi « # 00 Μ (Λ N CN CN

e u is ' - · O —’ (U σ> U σ\υ σι u σι u I _y_tJ) H *— H — H —

H Pi A> rH m 00 CN H

I £ — IS " * ' * ΟΛωηΛοΛ Λ X) U m H —' H —^ oo--' 00 —

Pi *“ CO CN H CN CN CN

ε s ' · * · Ο ιβ Φ oco in <0 m (0 ηιβ U'-'&i cn m— n

H

h H > Η Η H > Ό Ό Ό Ό I 1 I—1 r—It—i

<I) <U <U <U

ο; o <u a) Λ Λ Λ Λ Ρ Ρ Ρ Ρ Ο Ο Ο Ο 0 0 0 0 I > > I > I > ιη 1008443 - 14 -

Het effect van polyamide-11 en -12 op het blaarvormingsgedrag is vrijwel identiek in de samenstelling van de uitvinding. Het effect van polybutyleentereftalaat en polyethersulfon in 5 combinatie met de vlamdover (c.2) is echter betrekkelijk gering, ondanks het grote effect op de waterabsorptie.

Een verklaring kan wellicht gevonden worden in de veel betere dispersie van de laagsmeltende 10 polyamiden in het hoogsmeltende polyamide zoals blijkt in de electronenmicrocsopische opname van de samenstellingen van voorbeeld I en IV. Men ziet, dat de polyamide-11 fase in deeltjes met een diameter die voor tenminste 90% van de deeltjes kleiner dan 3 mm is, 15 gedispergeerd is. De polybutyleentereftalaat deeltjes zijn veel grover van afmeting.

Voorbeeld VI en vergelijkende experimenten G en H tonen de voordelen van de samenstelling volgens de uitvinding voor een aantal andere hoogsmeltende 20 copolyamiden.

Een copolyamide 6.6/6.T met een 0,4:0,6 molverhouding werd gesynthetiseerd met een relatieve viscositeit van 3,0 (gemeten in H2SO«) . Met dit copolyamide werden de samenstellingen van Voorbeeld VI 25 en vergelijkend voorbeeld G geproduceerd. Na conditionering van de met deze samenstellingen geproduceerde proefstaafjes gedurende verschillende tijdsduur werd de weerstand tegen blaarvorming bepaald. De proefstaafjes die gebruikt zijn voor de 30 blaarvormingsexperimenten werden gedurende verschillende perioden bij 35°C en een relatieve vochtigheid van 90% bewaard, waarna de blaarvorming werd gemeten onder de condities van IR reflow en die van hete luchtcirculatie reflow bij verschillende 35 temperaturen. Representieve temperatuurprofielen voor de beproeving in de heteluchtoven resp. infrarood stralingsoven zijn in figuren 1 en 2 weergegeven. De 1008443 - 15 - temperatuur werd op 3 plaatsen op het oppervlak van het proefstaafje gemeten. Hierbij werd het aantal blaren dat gevormd werd per 2 staafjes geteld. Tevens werd het watergehalte van een aantal proefstaafjes gemeten na de 5 verschillende conditionerings perioden. De proefstaafjes hadden een lengte van 115 mm, een breedte van 12 mm en een dikte van 0,8 mm.

Als vergelijkend experiment H werd een commerciële samenstelling Amodel AF 1133 VONT 10 meegenomen. Het geabsorbeerde watergehalte in deze samenstellingen is relatief laag, hetgeen verwacht mag worden op basis van het aromatische karakter van het polyamide.

Desondanks blijkt na 10 dagen conditionering 15 de samenstelling in vergelijkend experiment G en de commerciële samenstelling in experiment H onder de condities van IR reflow bij 260°C een aanzienlijke blaarvorming te vertonen, meer dan 50 blaasjes werden per 2 proefstaafje(s) geteld. In experiment G is reeds 20 na 5 dagen conditioneren sprake van enige blaarvorming. De samenstelling volgens de uitvinding blijft ook na 20 dagen conditioneren vrij van blaarvorming.

De samenstellingen bevatten 33-35 gew% glasvezel. In voorbeeld VI en vergelijkend experiment G 25 was tevens 9 gew% Polyamide-11 aanwezig.

In voorbeeld VI werd PDBS® 80 in de overige experimenten werd Pyrocheck® 68PB toegepast. De hoeveelheden vlamdover werden zo gekozen dat het Br gehalt van de samenstelling in alle gevallen dezelfde 30 was (gebaseerde op 13,7 gew% Pyrocheck® 68PB in de samenstelling van vergelijkend experiment H).

Voorbeeld VII en VIII

In de samenstelling van voorbeeld III werd 35 een deel van het PDBS 80 (comp.(c.2)) vervangen door een geïmidiseerd SMA, SMI, 2,8 gew% (voorbeeld VII). Vervolgens werden proefstaafjes van de samenstellingen 1008443 - 16 - van voorbeeld III (nu voorbeeld VIII) gespuitgiet en op het blistervormingsgedrag getest op de wijze beschreven in voorbeeld VI en vergelijkende experimenten G en H.

De samenstelling van voorbeeld VII gaf zelfs 5 na 10 dagen conditioneren zowel onder hete lucht circulatie oven als onder de infrarood stralingscondities bij 260°C geen blaarvorming.

De samenstelling van voorbeeld III (voorbeeld VIII) vertoonde eerst na 5 dagen conditioneren onder 10 condities van IR reflow een begin van blaarvorming.

In de UL-94 test voldeden beide samenstellingen aan de V-0 classificaten. De I samenstelling van voorbeeld VII waarin SMI aanwezig was vertoonde daarbij geen druipgedrag, na zowel het eerste 15 als tweede vlamcontact. Voor de samenstelling zonder SMI trad bij het tweede vlamcontact dit verschijnsel wel op.

Uit verdere testen bleek dat de totale hoeveelheid vlamdover benodigd voor het realiseren van 20 een UL-94 V-0 classificatie in aanwezigheid van SMI, en inclusief SMI, geringer is dan in afwezigheid van SMI.

1008443

Claims

1. Polyamidesamenstelling omvattende a. een polyamide met een smeltpunt van tenminste 5 2 80°C. b. een thermoplastisch polymeer met een smeltpunt van minder dan 230°C. c. een halogeenbevattende verbinding die bij verwarming op 300°C gedurende 10 minuten 10 maximaal 200 p.p.m., bij voorkeur 50 p.p.m.,, anorganisch chloor en maximaal 350 p.p.m., bij voorkeur maximaal 300 p.p.m., anorganisch broom genereert. d. desgewenst een de vlamdovende werking van (c) 15 ondersteunende verbinding. e. een anorganische versterking. f. desgewenst andere additieven.

2. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het hoogsmeltende polyamide (a) wordt 20 gekozen uit de groep van polyamiden opgebouwd uit repeterende eenheden in de hoofdketen afgeleid van een alifatisch, een cycloalifatisch of een aromatisch diamine en een alifatisch, een cycloalifatisch of een aromatisch dicarbonzuur of 25 verkregen door ringopening van een lactam of combinaties daarvan.

3. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 2 met het kenmerk dat het hoogsmeltende polyamide (a) wordt gekozen uit de groep van alifatische 30 homopolyamiden, alifatisch-cycloalifatische copolyamiden en alifatisch-aromatische copolyamiden.

4. Polyamidesamenstelling volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat het smeltpunt van 35 het hoogsmeltende polyamide ligt tussen 280 en 320°C.

5. Polyamidesamenstelling volgens één der voorgaande 1008443 - 18 - conclusies met het kenmerk dat het polymeer (b) in polyamide (a) gedispergeerd is met een deeltjesgrootte, waarbij tenminste 90% van de deeltjes een gemiddelde doorsnede heeft die kleiner is dan 3 5 μπι, bij voorkeur kleiner dan 1 μτη.

6. Polyamidesamenstelling volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat polymeer (b) wordt gekozen uit de groep van polyesters, copolyesters en polyamiden.

7. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 6 met het kenmerk dat het polyamide (b) een alifatisch polyamide is, waarin de verhouding van het aantal alifatische C-atomen: amidegroepen in de keten tenminste 6, bij voorkeur tenminste 8 bedraagt.

158. Polyamidesamenstelling volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat de halogeenbevattende verbinding (c) wordt gekozen uit de groep van halogeenbevattende polymeren.

9. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 8 met het 20 kenmerk dat de halogeenbevattende verbinding (c) een broombevattend styreenpolymeer is.

10. Polyamidesamenstelling volgens één der voorgaande conclusies met het kenmerk dat de verbinding (d) gekozen wordt uit de groep van anorganische 25 verbindingen.

11. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 10 met het kenmerk dat verbinding (d) antimoonoxide of natriumantimonaat is.

12. Polyamidesamenstelling volgens één der voorgaande 30 conclusies met het kenmerk dat als (f) tenminste een verbinding die zuurimidegroepen bevat aanwezig is.

13. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 12 met het kenmerk dat de zuurimidegroepen bevattende 35 verbinding een styreenmaleïmide copolymeer is.

14. Polyamidesamenstelling volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de samenstelling bevat 1008443 - 19 - 20 - 60 gew% (a) bij voorkeur 23 - 55 gew% (a) 1-20 gew% (b) bij voorkeur 2-15 gew% (b) 5-30 gew% (c) bij voorkeur 8-25 gew% (c) 0-15 gew% (d) bij voorkeur 2-12 gew% (d) 5 5-50 gew% (e) bij voorkeur 10 - 45 gew% (e) 0-2- gew% (f) bij voorkeur 0-10 gew% (f)

15. Electrisch of electronisch onderdeel verkregen door toepassing van de samenstelling volgens één der conclusies 1-14 1008443