KR100971162B1 - 내열성 수지 조성물, 그 제조 방법, 내열성 수지 성형물,및 표면 실장용 전자 부품 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열성이 뛰어나, 리플로우로(reflow furnace)를 통과시켜 고온 조건하에 가열 처리를 행하더라도 굽힘 강도 등의 기계적 강도가 저하되지 않고, 또한 뛰어난 난연성도 겸비한 내열성 수지 조성물, 그 제조 방법, 내열성 수지 성형물, 및 표면 실장용 전자 부품을 제공하는 것이다. 폴리아릴렌설파이드 수지(A), 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)를 전자/후자의 질량비가 70/30∼95/5가 되는 비율로 함유하고, 또한 상기 내열성 수지 조성물로 이루어지는 성형물의 파단면을 유기 용제로 에칭 처리한 후, 그 파단면을 주사형 전자 현미경(2500배)으로 관찰했을 때, 그 에칭 처리에 의해 형성된 빈 구멍의 평균 직경이 0.1∼1.0㎛가 되도록 한다.

내열성 수지 조성물, 내열성 수지 성형물, 폴리아릴렌설파이드 수지, 테레프탈산아미드

Description

내열성 수지 조성물, 그 제조 방법, 내열성 수지 성형물, 및 표면 실장용 전자 부품{HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCTION THEREOF, HEAT-RESISTANT RESIN MOLDED ARTICLE, AND SURFACE-MOUNT ELECTRONIC ELEMENT}

본 발명은 폴리아릴렌설파이드 수지와 방향족 폴리아미드 수지를 포함하는 수지 조성물, 그 제조 방법, 내열성 수지 성형물, 및 표면 실장용 전자 부품에 관한 것이다.

폴리페닐렌설파이드 수지로 대표되는 폴리아릴렌설파이드 수지는 높은 융점과, 뛰어난 난연성, 내약품성을 가지며, 성형 시의 유동성도 양호하기 때문에, 주로 사출 성형용 엔지니어링 플라스틱으로서 각종 전자 부품, 기계 부품, 자동차 부품에 널리 사용되고 있다.

최근, 전기·전자공업 분야에서는, 제품의 소형화나 생산성의 향상에 따라, 수지계 전자 부품의 프린트 기판 위에의 실장 방식이, 소위 서페이스 마운트 방식(이하, 「SMT 방식」이라 약기)이라 불리는 표면 실장 방식으로 이행되고 있다. 이 SMT 방식에 의해 전자 부품을 기판 위에 실장하는 기술은, 종래, 주석-납 공정(共晶) 땜납(융점 184℃)이 일반적이었지만, 최근, 환경오염 문제로부터, 그 대체 재료로서 주석을 베이스로 몇 종류의 금속을 첨가한, 소위 납 프리(free) 땜납이 이용되고 있다.

이러한 납 프리 땜납은, 주석-납 공정 땜납보다도 융점이 높고, 예를 들면 주석-은 공정 땜납의 경우에는 융점 220℃까지도 도달하기 때문에, 표면 실장 시에는 가열로(리플로우로(reflow furnace))의 온도를 더욱 상승시켜야만 해서, 커넥터 등의 수지계 전자 부품을 납땜할 때, 가열로(리플로우로) 내에서 그 전자 부품이 융해 또는 변형이 발생된다는 문제가 있었다. 따라서, 표면 실장용 전자 부품용의 수지 재료로는 내열성이 높은 것이 강력하게 요구되고 있었다.

한편, 고내열성 수지 재료로서 폴리아릴렌설파이드와 방향족 폴리아미드를 용융 혼련하여 얻어지는 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). 그러나, 폴리아릴렌설파이드와 방향족 폴리아미드는 일반적으로 상용성이 낮아, 양쪽을 균일 혼합하는 것이 곤란하기 때문에, 방향족 폴리아미드 자체의 약점인 흡습성의 저하가 현저히 나타나게 되어, 가열로(리플로우로)를 통과한 전자 부품의 외관에 블리스터(blister)가 발생하기 쉬워지는 것 외에, 리플로우로를 통과한 후의 굽힘 강도 등의 기계적 물성을 저하시키는 것이었다. 또한, 폴리아릴렌설파이드와 방향족 폴리아미드의 분산성이 떨어지는 것 이외에, 방향족 폴리아미드를 다량으로 사용하므로 난연성이 낮아져, 전자·전기 부품에 대한 요구 특성을 만족할 수 없는 것이었다.

특허문헌 1 : 일본 특개평2-123159호 공보

특허문헌 2 : 일본 특개평5-5060호 공보

[발명의 개시]

[발명이 해결하고자 하는 과제]

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성이 뛰어나, 리플로우로를 통과시켜 고온 조건하에 가열 처리를 행하더라도 굽힘 강도 등의 기계적 강도가 저하되지 않고, 또한 뛰어난 난연성도 겸비한 내열성 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 표면 실장용 전자 부품을 제공하는 데 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리아릴렌설파이드 수지(A)와, 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)를 소정의 비율로 배합하고, 또한 상기 방향족 폴리아미드(B)를 상기 폴리아릴렌설파이드 수지(A) 중에 미(微)분산시킴으로써, 그 성형물을 프린트 기판 위에 표면 실장시킬 때, 가열로(리플로우로) 내의 고온 조건하의 열처리를 실시하더라도, 굽힘 강도 등의 기계적 강도의 저하를 초래하지 않고, 뛰어난 내열성을 발현하는 동시에, 뛰어난 난연성을 발현함을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 폴리아릴렌설파이드 수지(A), 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)를 전자/후자의 질량비가 70/30∼95/5가 되는 비율로 함유하고, 상기 폴리아릴렌설파이드 수지(A)를 매트릭스로 하여 상기 방향족 폴리아미드(B)가 입자상으로 분산되어 있고, 또한 상기 방향족 폴리아미드(B) 입자의 평균 직경이 0.1∼1.0㎛의 범위로 되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 폴리아릴렌설파이드 수지(A), 및 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)를, 2축 압출기에 투입하고, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크루 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크루 회전수)이 0.02∼0.2(kg/hr/rpm)이 되는 조건하에 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 내열성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 폴리아릴렌설파이드 수지(A), 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)를 전자/후자의 질량비가 70/30∼95/5가 되는 비율로 함유하는 내열성 수지 조성물로 이루어지는 성형물이며, 또한 그 성형물의 파단면을 유기 용제로 에칭 처리한 후, 그 파단면을 주사형 전자 현미경(2500배)으로 관찰했을 때, 그 에칭 처리에 의해 형성된 빈 구멍의 평균 직경이 0.1∼1.0㎛의 범위로 되는 것을 특징으로 하는 내열성 수지 성형물에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 내열성 수지 조성물의 성형물과, 금속 단자를 필수 구성요소로 하는 것을 특징으로 하는 표면 실장용 전자 부품에 관한 것이다.

[발명의 효과]

본 발명에 의하면, 내열성이 뛰어나, 리플로우로를 통과시켜 고온 조건하에 가열 처리를 행하더라도 굽힘 강도 등의 기계적 강도가 저하되지 않고, 또한 뛰어난 난연성도 겸비한 내열성 수지 조성물, 그 제조 방법, 내열성 수지 성형물, 및 표면 실장용 전자 부품을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명의 내열성 수지 조성물은 고온 영역에서 뛰어난 내열성을 발현하여, 표면 실장용 전자 부품에 사용되는 경우, 기판에의 납땜 시, 고온하에 노출되더라도 납땜 공정 후에 그 전자 부품의 기계 강도 변화 및 외관 변화가 매우 작다는 특징을 갖는다. 따라서, 내열성 수지 조성물은 SMT 방식에 있어서의 프린트 기판 위에의 납땜에 제공되는 커넥터, 스위치, 릴레이, 코일 보빈, 콘덴서 등에 특히 유용하다.

도 1은 내블리스터성 시험 B에 있어서의 적외선 가열로 내의 온도 프로파일을 나타낸 그래프이다.

도 2는 실시예 8의 주사형 전자 현미경 사진(2500배)이다.

도 3은 실시예 9의 주사형 전자 현미경 사진(2500배)이다.

도 4는 비교예 2의 주사형 전자 현미경 사진(2500배)이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

본 발명의 내열성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 폴리아릴렌설파이드 수지(A), 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)를 전자/후자의 질량비가 70/30∼95/5가 되는 비율로 함유하는 것이다. 그 방향족 폴리아미드(B)의 존재비가 질량비로 상기 범위를 상회할 경우에는, 그 방향족 폴리아미드(B)의 분산성이 저하되어 난연성이 충분히 발현되지 않게 되는 것 외에, 내습성의 저하를 초래하여 리플로우 처리 후의 강도 저하를 초래하고, 한편 그 방향족 폴리아미드(B)의 존재비가 질량비로 상기 범위를 하회할 경우, 내열성의 개선 효과가 충분히 발현되지 않게 된다. 따라서, 난연성, 리플로우 처리 후의 기계적 강도, 내열성의 밸런스가 뛰어나다는 점에서 상기 질량비는 특히 80/20∼95/5의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 내열성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 폴리아릴렌설파이드 수지(A)를 매트릭스로 하여 상기 방향족 폴리아미드(B)가 입자상으로 분산되어 있고, 또한 상기 방향족 폴리아미드(B) 입자의 평균 직경이 0.1∼1.0㎛의 범위로 되는 것이다. 이와 같이, 상기 폴리아릴렌설파이드 수지(A)를 매트릭스로 하여 소정량의 그 방향족 폴리아미드(B)를 미분산시킴으로써, 폴리아릴렌설파이드 수지(A)가 갖는 난연 성능을 저하시키지 않고, 상기 방향족 폴리아미드(B)가 갖는 뛰어난 내열성을 발현시킬 수 있다. 특히, 표면 실장용 전자 부품 용도에 있어, 뛰어난 난연성을 유지하면서, 리플로우로를 고온 조건하에서 통과시킨 후의 굽힘 강도 등의 기계적 강도가 뛰어나다는 특이적인 성능을 발현시킬 수 있음은 특필할 점이다.

상기 방향족 폴리아미드(B) 입자의 평균 직경은, 상기 내열성 수지 조성물로 이루어지는 성형물의 파단면을 유기 용제로 에칭 처리한 후, 그 파단면을 주사형 전자 현미경(2500배)으로 관찰했을 때, 그 에칭 처리에 의해 형성된 빈 구멍의 직경을 상기 입자의 직경으로 간주하여 그 평균을 구할 수 있다.

즉, 에칭 처리 후의 파단면의 빈 구멍은, 상기 PAS 수지(A)를 매트릭스로 하여 분산시킨 방향족 폴리아미드(B) 입자를 에칭 처리에 의해 제거하여 나타나는 구멍 형상의 공극부이며, 그 직경은 방향족 폴리아미드(B)의 입자경에 일치한다. 그래서, 본 발명에서는, 그 에칭 처리에 의해 형성된 빈 구멍의 직경을 상기 입자의 입자경으로 간주하여 그 평균을 구함으로써, 상기 방향족 폴리아미드(B) 입자의 평균 직경을 산출한 것이다.

여기서, 상기한 성형물의 파단면을 형성하는 방법은, 예를 들면 내열성 수지 조성물을 사출 성형에 의해 폭 12mm×길이 62.5mm×두께 3mm의 시험편으로 성형하고, 얻어진 성형물을 -40℃∼-60℃로 냉각한 후, ASTM D-256(하중 30kg)에 준거하여 아이조드(Izod) 충격 시험을 실시하여 파단면을 형성하는 방법을 들 수 있다.

또한, 상기 성형물의 파단면을 에칭 처리하는 방법은, 상기 방법으로 파단한 성형물의 파단면을, 방향족 폴리아미드(B)를 용해할 수 있는 유기 용매로 에칭 처리하여 그 방향족 폴리아미드(B)를 제거하는 방법이다. 에칭 처리의 구체적 방법은, 내열성 수지 조성물의 성형물을 파단했을 때의 파단면을 상기 유기 용매에 침지하여, 초음파를 쏘고, 그 다음에, 아세톤으로 상기 파단면을 세정하고, 그 후, 그 파단면을 건조시키는 것에 의해 행할 수 있다. 여기서, 에칭 처리에 사용할 수 있는 유기 용제는, 상기 방향족 폴리아미드(B)의 분산 입자를 선택적으로 용해 제거할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면 클로로포름, 2-프로판올, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 본 발명에서는 방향족 폴리아미드(B)의 용해성이 뛰어나다는 점에서 트리플루오로아세트산이 바람직하다. 또한, 에칭 처리는 가열 조건하에서부터 상온에서 행할 수 있고, 예를 들면 10℃∼60℃의 온도 조건하에서 행할 수 있다. 특히, 상기한 트리플루오로아세트산을 유기 용매로서 사용하는 경우, 저온에서의 처리가 가능하여, 에칭 처리 후의 빈 구멍의 변형을 피할 수 있기 때문에, 이 경우, 구체적으로는 15℃∼30℃에서 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 에칭 처리된 성형물의 파단면에는, 방향족 폴리아미드(B)가 제거되어, 에칭 처리 전에 미분산되어 있던 방향족 폴리아미드(B)의 입 자 부분에 동일 직경의 빈 구멍이 형성되어 있다.

그리고 상기 평균 직경은, 이와 같이 하여 에칭 처리된 파단면의 동일면상의 2개소를 각각 주사형 전자 현미경으로 2500배로 관찰하고, 1개소당 2600㎛²의 범위에 관찰되는 전체 빈 구멍의 직경을 계측하여, 2개소분의 빈 구멍의 평균, 즉 5200㎛²의 범위에 관찰되는 전체 빈 구멍의 평균을 구한 것이다. 여기서 빈 구멍의 직경의 계측은, 구체적으로는, 2500배로 촬영한 주사형 전자 현미경 사진을 A3사이즈로 확대하고, 그라프텍(주)제 「KD4600」으로 대표되는 그래픽 디지타이저를 사용하여 행할 수 있다.

이와 같이 하여 산출되는 빈 구멍의 평균 직경은, 상기 방향족 폴리아미드(B) 입자의 평균 직경과 일치하여, 0.1∼1.0㎛의 범위로 되는 것이며, 본 발명에서는 이것을 상회할 경우에는, 모폴로지의 붕괴에 의해 난연성이 발현되지 않게 되는 것 외에, 리플로우 처리 후의 기계적 강도가 저하된다. 한편, 방향족 폴리아미드(B)의 양이 부족할 경우, 상기 평균 직경이 상기 범위를 하회하게 되어 내열성이 충분히 발현되지 않게 된다. 따라서, 이들의 성능 밸런스가 뛰어나다는 점에서, 상기 빈 구멍의 평균 직경은, 특히 0.1∼0.6㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 폴리아릴렌설파이드 수지(A)(이하, 「PAS 수지(A)」라 약기함)는 방향족환과 황원자가 결합한 구조를 반복단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이며, 구체적으로는 하기 구조식 (1)

(식 중, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타냄)

로 표시되는 구조 부위를 반복단위로 하는 수지이다.

여기서, 상기 구조식 (1)로 표시되는 구조 부위는, 특히 그 식 중의 R⁵ 및 R⁶은 상기 PAS 수지(A)의 기계적 강도의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 구조식 (2)로 표시되는 파라 위치에 결합하는 것, 및 하기 구조식 (3)으로 표시되는 메타 위치에 결합하는 것을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히 반복단위 중의 방향족환에 대한 황원자의 결합은 상기 구조식 (2)로 표시되는 파라 위치에 결합한 구조인 것이 상기 PAS 수지(A)의 내열성이나 결정성 면에서 바람직하다.

또한, 상기 PAS 수지(A)는 상기 구조식 (1)로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기 구조식 (4)∼(7)

으로 표시되는 구조 부위를, 상기 구조식 (1)로 표시되는 구조 부위와의 합계의 30몰% 이상 포함하고 있어도 된다. 특히 본 발명에서는 상기 구조식 (4)∼(7)로 표시되는 구조 부위는 10몰% 이하인 것이, PAS 수지(A)의 내열성, 기계적 강도의 점에서 바람직하다. 상기 PAS 수지(A) 중에, 상기 구조식 (4)∼(7)로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 그들 결합 양식으로서는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.

또한, 상기 PAS 수지(A)는 그 분자 구조 중에, 하기 구조식 (8)

로 표시되는 3관능성의 구조 부위, 또는 나프틸설파이드 결합 등을 갖고 있어도 되지만, 다른 구조부위와의 합계 몰수에 대하여, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하인 것이 바람직하다.

이러한 PAS 수지(A)는, 예를 들면 하기 (1)∼(3)에 의해 제조할 수 있다.

(1) N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 술포란 등의 술폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법

(2) p-디클로로벤젠을 황과 탄산소다의 존재하에서 중합시키는 방법

(3) p-클로로티오페놀의 자기 축합에 의한 방법

이들 중에서도 (1)의 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 술포란 등의 술폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이 반응의 제어가 용이하고, 공업적 생산성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다. 여기서, 상기 (1)의 방법에서, 상기 황화나트륨은 시판되는 것을 사용해도 되고, 또는 미리 아미드계 용제나 술폰계 용매 중에서, 수황화나트륨과 수산화나트륨을 반응시키거나, 또는 황화수소와 수산화나트륨을 반응시켜, 황화나트륨을 생성시키고, 그 다음에, p-디클로로벤젠을 반응계 내에 가하여 중합을 행하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 상기 (1)의 방법에서, 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시킬 때에는, 중합도를 조절하기 위하여 카르복시산의 알칼리 금속염이나 술폰산의 알칼리 금속염을 첨가하거나, 수산화알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 PAS 수지(A) 중에서도 특히 성형물의 기계적 강도, 방향족 폴리아미드(B)의 분산능이 뛰어나고, 성형물의 내열성이 비약적으로 향상된다는 점에서 실질적으로 선상 구조를 갖는, 소위 리니어(linear)형 폴리아릴렌설파이드 수지인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비뉴턴지수가 1.3∼0.9인 것, 특히 1.2∼1.0인 것이 바람직하다.

여기서, 상기 비뉴턴지수란, 상기 PAS 수지(A)를 캐필러리 레오미터로 온도 300℃의 조건하, 직경 1mm, 길이 40mm의 다이스를 사용하여 100∼1000(sec^-1)의 전단 속도에 대한 전단 응력을 측정하고, 이들을 로그 플롯한 기울기로부터 계산한 값이다.

또한, 상기 PAS 수지(A)는, 방향족 폴리아미드(B)와의 상용성의 점에서, 멜트 플로우 레이트(melt flow rate)가 1∼3000g/10분, 더 바람직하게는 10∼1500g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 그 멜트 플로우 레이트는 ASTM D1238-86에 의한 316℃/5000g 하중하(오리피스 : 0.0825±0.002인치 직경×0.315±0.001인치 길이)에서 측정한 값이다.

또한, 상기 PAS 수지(A)는, 버(burr)의 발생을 억제하여 성형성을 향상시킨다는 점에서, 상기한 리니어형 폴리아릴렌설파이드 수지에, 상기 구조식 (8)로 표시되는 다분기 구조를 갖는 분기상 폴리아릴렌설파이드 수지를 소량 배합하여 점도를 조정하는 것이 바람직하고, 이 경우, 혼합물 상태에서 비뉴턴지수가 1.3∼0.9이며, 또한 멜트 플로우 레이트가 10∼1500g/10분의 것임이 바람직하다.

여기서, 상기한 리니어형 폴리아릴렌설파이드 수지는, 예를 들면 알칼리 금속 황화물 또는 알칼리 금속 과황화물, 아세트산나트륨 3수화물 등의 알칼리 금속 카르복시산, 유기아미드의 혼합물에, p-디할로겐벤젠을 부가 반응시키는 방법을 들 수 있다.

이상 상술한 PAS 수지(A)는 잔존 금속 이온량을 저감시켜 내습 특성을 개선시키는 동시에, 중합 시 부생하는 저분자량 불순물의 잔존량을 저감시킬 수 있다는 점에서, 그 PAS 수지(A)를 제조한 후에, 산으로 처리하고, 이어서, 물로 세정한 것임이 바람직하다.

여기서 사용할 수 있는 산은 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산, 프로필산이, PAS 수지(A)가 분해되는 일 없이, 잔존 금속 이온량을 효율적으로 저감시킬 수 있다는 점에서 바람직하고, 그 중에서도 아세트산, 염산이 바람직하다.

산처리 방법은, 산 또는 산 수용액에 PAS 수지를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이때, 필요에 따라 교반 또는 가열해도 된다.

여기서, 상기 산처리의 구체적인 방법은, 아세트산을 사용하는 경우를 예로 들면, 우선 pH 4의 아세트산 수용액을 80∼90℃로 가열하고, 그 속에 PAS 수지(A)를 침지하여, 20∼40분간 교반하는 방법을 들 수 있다.

이와 같이 하여 산처리된 PAS 수지(A)는, 잔존하고 있는 산 또는 염 등을 물리적으로 제거하기 위하여, 이어서, 물 또는 온수로 몇 회 세정한다. 이때 사용되는 물로서는, 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.

또한, 상기 산처리에 제공되는 PAS 수지(A)는 분립체인 것이 바람직하고, 구체적으로는 펠릿과 같은 입상체이어도, 중합한 후의 슬러리 상태체로 있는 것이어도 된다.

다음에, 본 발명에 사용하는 방향족 폴리아미드(B)는 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로서 분자 구조 중에 갖는 것이다. 본 발명에서는, 방향족 폴리아미드(B)에서 이와 같은 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하므로, 그 강직한 분자 구조에 기인하여 뛰어난 내열성과 기계적 강도를 내열성 수지 조성물에 부여할 수 있다.

여기서, 방향족 폴리아미드(B)의 필수 구조단위인 테레프탈산아미드 구조는, 구체적으로는 하기 구조식 a

으로 표시되는 구조단위를 들 수 있다. 상기 구조식 a 중, R은 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 테레프탈산아미드 구조는, 구체적으로는, 테레프탈산 또는 테레프탈산디할라이드와, 탄소 원자수 2∼12의 지방족 디아민의 반응에 의해 형성되는 것이다. 여기서 사용하는 탄소 원자수 2∼12의 지방족 디아민은, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 알킬렌디아민; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4- 디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기쇄상 지방족 알킬렌디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환족 디아민류를 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 내습성과 기계적 강도의 점에서 탄소 원자수 4∼8의 직쇄상 지방족 알킬렌디아민, 탄소 원자수 5∼10의 분기쇄상 지방족 알킬렌디아민이 바람직하다.

또한, 상기 방향족 폴리아미드(B)는 테레프탈산아미드 구조 외에, 하기 구조식 b

(식 중, R은 구조식 a에서의 R과 동일함)

로 표시되는 이소프탈산아미드 구조를 갖는 것이, 상기 방향족 폴리아미드(B) 자체의 융점을 낮추어 PAS 수지(A)와의 상용성을 개선시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 방향족 폴리아미드(B)는 테레프탈산아미드 구조 외에, 하기 구조식 c

(식 중, R은 구조식 a에서의 R과 동일하며, R²는 테레프탈산 또는 이소프탈산 외의 방향족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 4∼10의 지방족 탄화수소기를 나타냄)

로 표시되는 산아미드 구조를 갖고 있어도 된다.

여기서, 상기 구조식 c로 표시되는 산아미드 구조는, 테레프탈산 또는 이소프탈산 외의 방향족 디카르복시산, 또는 탄소 원자수 4∼10의 지방족 디카르복시산, 그 산에스테르화물, 그 산무수물, 또는 그 산할라이드와, 탄소 원자수 2∼12의 지방족 디아민의 반응에 의해 형성되는 것이다. 여기서 사용하는 테레프탈산 또는 이소프탈산 외의 방향족 디카르복시산은, 구체적으로는, 프탈산, 나프탈렌 디카르복시산, 9-옥소플루오렌 디카르복시산, 안트라센 디카르복시산, 안트라퀴논 디카르복시산, 비페닐렌 디카르복시산, 터페닐 디카르복시산, 쿼터페닐 디카르복시산, 아조벤젠 디카르복시산 등의 디카르복시산류를 들 수 있다.

또한, 탄소 원자수 4∼10의 지방족 디카르복시산은, 구체적으로는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산 등의 지방족 디카르복시산; 1,3-시클로펜탄 디카르복시산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산류를 들 수 있다.

상기한 테레프탈산 또는 이소프탈산 외의 방향족 디카르복시산, 또는 탄소 원자수 4∼10의 지방족 디카르복시산의 산에스테르화물은, 구체적으로는, 메틸에스 테르체, 에틸에스테르체, t-부틸에스테르체 등을 들 수 있고, 또한 상기 방향족 디카르복시산 또는 상기 지방족 디카르복시산의 산할라이드를 구성하는 할로겐 원자로서는 브롬 원자, 염소 원자를 들 수 있다.

상기 방향족 폴리아미드(B)는, 상술한 바와 같이 상기 구조식 a로 표시되는 테레프탈산아미드 구조를 필수 구조 부위로서 갖는 것인데, 상기 방향족 폴리아미드(B) 중의 테레프탈산아미드 구조의 함유율은, 그 방향족 폴리아미드(B)를 구성하는 디카르복시산 잔기의 총수에 대하여 65몰% 이상 되는 비율인 것이, 내열성 개선의 효과가 현저해지는 점에서 바람직하다. 여기서, 디카르복시산 잔기란, 상기 방향족 폴리아미드(B)의 원료로서 사용한 디카르복시산에 기인하는 구조 부위이며, 그 총수는 상기 방향족 폴리아미드(B)를 제조할 때의 디카르복시산의 장입 총수와 같다.

또한, 상기 방향족 폴리아미드(B)는 내열성과 내습성의 밸런스로부터,

상기 구조식 a로 표시되는 테레프탈산아미드 구조를 65∼95몰%,

상기 구조식 c로 표시되는 산아미드 구조를 35∼5몰%

로 하여 구성되는 폴리아미드(b1), 또는,

상기 구조식 a로 표시되는 테레프탈산아미드 구조를 65∼75몰%,

상기 구조식 b로 표시되는 이소프탈산아미드 구조를 25∼10몰%,

상기 구조식 c로 표시되는 산아미드 구조를 10∼15몰%

로 하여 구성되는 폴리아미드(b2)가 바람직하다.

또한, 상기 방향족 폴리아미드(B)는, 상기 PAS 수지(A)에의 분산성의 점에서 융점 290∼330℃, 또한 Tg 90∼140℃인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 방향족 폴리아미드(B)는, 예를 들면 이하의 (1) 내지 (3)의 방법에 의해 제조할 수 있다.

(1) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 산할라이드와, 탄소 원자수 2∼12의 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분을, 서로 상용하지 않는 2종의 용매에 용해한 후, 알칼리 및 촉매량의 제4급 암모늄염의 존재하에 2액을 혼합, 교반하여 중축합 반응을 행하는 계면 중합법.

(2) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 산할라이드와, 탄소 원자수 2∼12의 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 제3급 아민 등의, 산을 수용하는 알칼리성 화합물의 존재하, 유기 용매 중에서 반응시키는 용액 중합법.

(3) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 디에스테르화물과, 방향족 디아민을 원료로 하여 용융 상태에서 아미드 교환 반응하는 용융 중합법.

본 발명의 내열성 수지 조성물은, 상기한 바와 같이, PAS 수지(A), 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)를 전자/후자의 질량비가 70/30∼95/5가 되는 비율로 함유하는 것이지만, 본 발명에서는 에폭시계 실란 커플링제(C)를 병용하는 것이, 상기 방향족 폴리아미드(B)의 분산성이 비약적으로 향상되어, 양호한 모폴로지를 형성함으로써, 내열성 및 난연성의 개선 효과가 한층 현저해지는 점에서 바람직하다.

여기서 상기 에폭시계 실란 커플링제(C)는 에폭시 구조 함유기와 2개 이상의 알콕시기가 규소 원자에 결합한 구조를 갖는 실란 화합물이며, 상기 에폭시 구조 함유기로서는 글리시독시알킬기, 3,4-에폭시시클로헥실알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 구조 중에 존재하는 알킬기는 탄소 원자수 1∼4의 직쇄형 알킬기인 것이 바람직하고, 한편 상기 알콕시기로서는 구체적으로는 메톡시기 및 에톡시기를 들 수 있다. 이와 같은 에폭시계 실란 커플링제(C)는, 구체적으로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 에폭시계 실리콘 오일을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시계 실리콘 오일로서는, 탄소 원자수 2∼6의 알콕시기를 반복단위로서 2단위 내지 6단위로 구성되는 폴리알킬렌옥시기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 에폭시계 실란 커플링제(C) 중에서도, 특히 상기 방향족 폴리아미드(B)의 분산성 향상 효과가 현저해지는 점에서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 대표되는 글리시독시알킬트리알콕시실란 화합물이 바람직하다.

상기 에폭시계 실란 커플링제(C)의 배합량은, 상기 PAS 수지(A)와 상기 방향족 폴리아미드(B)의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼2질량부인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서는, 상기 각 성분에 더하여, 하이드로탈사이트류 화합물(D)을 병용하는 것이, 상기 PAS 수지(A)와 상기 방향족 폴리아미드(B)의 용융 혼련 시 또는 성형물의 리플로우로에서의 열처리 시에 있어서의 폴리머 성분의 열분해를 억제하여, 뛰어난 기계적 강도나 난연성의 향상이 한층 도모되는 점, 및 열처리 후의 성형물 외관의 개선 효과가 한층 현저해지는 점에서 바람직하다.

여기서 사용하는 하이드로탈사이트류 화합물(D)은, 2가의 금속 이온과 3가의 금속 이온의 수산화물을 층상 결정 구조로서 갖고, 그 층상 결정 구조의 층간에 음이온을 포함하는 구조를 갖는 무기 화합물, 또는 그 소성물이다. 이러한 하이드로탈사이트류 화합물(D)을 구성하는 2가의 금속 이온으로는, 예를 들면 Mg^{2 +}, Mn^{2 +}, Fe²⁺, Co^{2 +}, Ni^{2 +}, Cu^{2 +}, 및 Zn^{2 +}를 들 수 있고, 3가의 금속 이온으로는 Al^{3 +}, Fe^{3 +}, Cr³⁺, Co^{3 +}, 및 In^{3 +}를 들 수 있다. 또한, 음이온은 OH^-, F^-, Cl^-, Br^-, NO₃ ^-, CO₃ ^{2 -}, SO₄ ^2-, Fe(CN)₆ ^3- 및 CH₃COO^-, 몰리브덴산 이온, 폴리몰리브덴산 이온, 바나듐산 이온, 폴리바나듐산 이온을 들 수 있다.

이들 중에서도, 특히, 폴리아릴렌설파이드 수지(A)에 기인하는 산성분과의 이온 교환능이 뛰어나, 가스 발생 방지 효과가 현저해지는 점에서, 3가의 금속 이온은 Al^{3 +}이며, 음이온은 C0₃ ^{2 -}인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들면 하기 식

M^{2 +} _{1- x}Al_x(OH)₂·(CO₃)_x/2mH₂O (식 1)

(식 1 중, M^{2 +}는 Mg, Ca 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택된 2가 금속 이온을 나타내고, x 및 m은 0 < x < 0.5이고 0 ≤ m ≤ 2를 만족하는 수치임)

로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

상기 식 1을 만족하는 화합물은, 예를 들면

Mg^{2 +} ₆Al₂(OH)₁₆·(CO₃)·4H₂O

로 표시되는 천연 하이드로탈사이트 외에,

Mg_{0 .7}Al_{0 .3}(OH)₂(CO₃)_0.15·0.54H₂O,

Mg_{4 .5}Al₂(OH)₁₃(CO₃)·3.5H₂O,

Mg_{4 .3}Al₂(OH)_12.6CO₃·3.5H₂O,

Mg_{4 .2}Al₂(OH)_12.4CO₃,

Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O,

Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 특히 본 발명에서는 가스 발생 방지의 점에서 하기 식 2

M^{2 +} _{1- x}Al_x(OH)₂·(CO₃)_x/2mH₂O (식 2)

(식 2 중, x 및 m은 0 < x < 0.5이고 0 ≤ m ≤ 2를 만족하는 수치임)

로 표시되는 Mg-Al계 하이드로탈사이트류 화합물인 것이 특히 바람직하다.

상기 하이드로탈사이트류 화합물(D)의 배합량은, 가스 발생 방지 효과가 현저해지는 점에서 본 발명의 내열성 수지 조성물 중 0.1∼1.0질량%, 또는 상기 PAS 수지(A) 및 상기 방향족 폴리아미드(B)의 합계 질량 100질량부에 대하여 0.01∼5질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.1∼2질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 내열성 수지 조성물은 PAS 수지(A), 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B), 더 바람직하게는 상기 에폭시계 실란 커플링제(C)의 각 성분에 더하여, 섬유상 강화재(E-1) 또는 무기질 필러(E-2)를 더 배합하는 것이 성형물의 기계적 강도의 점에서 바람직하다.

상기 섬유상 강화재(E-1)는, 예를 들면 유리 섬유, PAN계 또는 피치(pitch)계의 탄소 섬유, 실리카 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 붕소 섬유, 붕산알루미늄 섬유, 티탄산칼륨 섬유, 또한 스테인리스, 알루미늄, 티탄, 구리, 놋쇠 등의 금속의 섬유상 물질인 무기질 섬유상 물질, 및 아라미드 섬유 등의 유기질 섬유상 물질 등을 들 수 있다.

또한, 무기질 필러(E-2)는, 예를 들면 마이카, 탈크, 월라스토나이트, 세리사이트, 카올린, 클레이, 벤토나이트, 아스베스토, 알루미나 실리케이트, 제올라이트, 파이로필라이트 등의 규산염이나 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염, 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 산화철 등의 금속 산화물, 유리 비드, 세라믹 비드, 질화붕소, 탄화규소, 인산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 섬유상 강화재(E-1), 무기질 필러(E-2)는 단독 사용으로도 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명에 사용하는 섬유상 강화재(E-1) 또는 무기질 필러(E-2)의 배합량은, PAS 수지(A)와 방향족 폴리아미드(B)의 합계량 100질량부에 대하여, 1∼200중량부의 범위인 것, 특히 20∼120질량부의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 섬유상 강화재(E-1) 또는 무기질 필러(E-2)는, 본 발명의 내열성 수지 성형 물품의 성능을 손 상시키지 않는 범위에서, 실란 커플링제 또는 티탄 커플링제 등의 표면 처리제로 표면 처리를 실시한 것이어도 된다.

또한, 본 발명의 내열성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화 방지제, 가공 열안정제, 가소제, 이형제, 착색제, 윤활제, 내후성 안정제, 발포제, 방청제, 왁스를 적당량 첨가해도 된다.

또한, 본 발명의 내열성 수지 조성물은, 요구되는 특성에 맞추어 그 밖의 수지 성분을 적절히 더 배합해도 된다. 여기서 사용할 수 있는 수지 성분으로서는, 에틸렌, 부틸렌, 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, (메타)아크릴로니트릴 등의 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트·폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리카르보네이트, 폴리설폰, 폴리알릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 액정 폴리머, 폴리아릴에테르 등의 단독 중합체, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.

이상 상술한 내열성 수지 조성물을 제조하는 방법은, 구체적으로는, 상기 PAS 수지(A), 및 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)를, 또한 필요에 따라 그 밖의 배합 성분을, 텀블러 또는 헨셸 믹서 등으로 균일하게 혼합하고, 그 다음에, 2축 압출기에 투입하여, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스 크루 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크루 회전수)이 0.02∼0.2(kg/hr/rpm)이 되는 조건하에 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이러한 조건하에 제조함으로써, 상기 PAS 수지(A)를 매트릭스로 하여 미분산하는 상기 방향족 폴리아미드(B)의 평균 직경을 0.1∼1.0㎛로 조정할 수 있다.

상기 제조 방법에 대하여 더욱 상세히 기술하면, 상기한 각 성분을 2축 압출기 내에 투입하고, 설정 온도 330℃, 수지 온도 350℃ 정도의 온도 조건하에 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 이때, 수지 성분의 토출량은 회전수 250rpm에서 5∼50kg/hr의 범위가 된다. 그 중에서도 특히 분산성의 점에서 20∼35kg/hr인 것이 바람직하다. 따라서, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크루 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크루 회전수)는, 특히 0.08∼0.14(kg/hr/rpm)인 것이 바람직하다. 또한, 2축 압출기의 토크는 최대 토크가 20∼100(A), 특히 25∼80(A)로 되는 범위인 것이 상기 방향족 폴리아미드(B)의 분산성이 양호해지는 점에서 바람직하다.

또한, 상기 배합 성분 중 섬유상 강화재(E-1)는 상기 2축 압출기의 사이드 피드로부터 그 압출기 내에 투입하는 것이 그 섬유상 강화재(E-1)의 분산성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 이러한 사이드 피더의 위치는, 상기 2축 압출기의 스크루 전체 길이에 대한, 압출기 수지 투입부에서 그 사이드 피더까지의 거리의 비율이, 0.1∼0.6인 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.2∼0.4인 것이 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 용융 혼련된 내열성 수지 조성물은 펠릿으로서 얻어지고, 그 다음에, 이것을 성형기에 공급하여 용융 성형함으로써, 목적으로 하는 성형물이 얻 어진다.

여기서 용융 성형하는 방법은, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등을 들 수 있지만, 이 중 표면 실장용 전자 부품의 성형용으로서는 사출 성형이 특히 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어지는 성형물은, 구체적으로는, 폴리아릴렌설파이드 수지(A), 테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)를 전자/후자의 질량비가 70/30∼95/5가 되는 비율로 함유하는 내열성 수지 조성물로 이루어지는 것이며, 또한 그 성형물의 파단면을 유기 용제로 에칭 처리한 후, 그 파단면을 주사형 전자 현미경(2500배)으로 관찰했을 때, 그 에칭 처리에 의해 형성된 빈 구멍의 평균 직경이 0.1∼1.0㎛의 범위로 되는 것이며, 내열성이 뛰어나, 고온 영역에서의 탄성률이 높기 때문에, 납땜되는 성형물으로서 사용할 수 있다. 특히, 상기한 바와 같이, 표면 실장용의 전자 부품 용도에 있어서는, 가열로(리플로우로) 내의 기체(基體)의 표면 온도가 280℃ 이상의 고온이 될 때, 종래의 PAS 수지에서는 융해 또는 변형이 보여지는 반면, 본 발명의 내열성 수지 조성물은, 성형 물품이 융해 또는 변형을 일으키는 일 없이 그 기체에 납땜할 수 있다. 또한, 상기의 납땜되는 기체의 표면 온도란, 표면 실장 방식에 있어서의 납땜 공정에서, 실제로 측정되는 기체 표면상의 온도이다. 그 기체의 구체적인 예로서는, SMT 방식에 있어서의 프린트 인쇄된 배선 기판이나 회로 기판 등을 들 수 있다.

또한, 상기한 표면 실장 방식에서의 가열로(리플로우로) 중에서의 가열 방식에는, (1) 히터 위를 이동하는 내열 벨트 위에 기판을 실어 가열하는 열전도 방식, (2) 약 220℃의 끓는점을 갖는 불소계 액체의 응집 시의 잠열을 이용하는 베이퍼 페이즈 솔더링(Vapor Phase Soldering, VPS) 방식, (3) 열풍을 강제적으로 순환시키고 있는 곳을 통과시키는 열풍 대류 열전달 방식, (4) 적외선에 의해 기판의 상부 또는 상하 양면으로부터 가열하는 적외선 방식, (5) 열풍에 의한 가열과 적외선 에 의한 가열을 조합하여 이용하는 방식 등을 들 수 있다.

본 발명의 내열성 수지 조성물의 성형 물품은, 예를 들면 정밀 부품, 각종 전기·전자 부품, 기계 부품, 자동차용 부품, 건축, 새니터리(sanitary), 스포츠, 잡화 등의 폭넓은 분야에서 사용할 수 있지만, 특히 난연성, 내열성, 강성 등이 뛰어나기 때문에, 특히 상기한 바와 같이, 표면 실장용 전자 부품으로서 유용하다.

여기서, 본 발명의 표면 실장용 전자 부품은, 상기한 내열성 수지 조성물의 성형물과, 금속 단자를 필수 구성요소로 하는 것으로, 프린트 인쇄된 배선 기판이나 회로 기판 위에 표면 실장 방식에 의해 고정되는 것이다. 이 전자 부품을 표면 실장 방식으로 기판에 고정시키기 위해서는, 그 전자 부품의 금속 단자가 솔더 볼(solder ball)을 거쳐 기판 위의 통전부(通電部)에 접하도록 기판 표면에 놓고, 상기한 가열 방식에 의해 리플로우로 내에서 가열함으로써, 그 전자 부품을 기판에 납땜하는 방법을 들 수 있다.

이러한 표면 실장용의 전자 부품은, 구체적으로는, 표면 실장 방식 대응용의 커넥터, 스위치, 센서, 저항기, 릴레이, 콘덴서, 소켓, 잭, 퓨즈 홀더, 코일 보빈, IC나 LED의 하우징 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 내열성 수지 성형 물품은, 소위 할 로겐계 구리나 산화안티몬 또는 금속 수산화물과 같은 난연제를 첨가하지 않고, UL 내염성(耐炎性) 시험 규격 UL-94(언더라이터즈 래보러토리즈, 인코포레이티드, (UL) 스탠더드 No. 94)에서, V-0에 상당하는 높은 난연성을 달성하는 것이다.

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1∼9 및 비교예 1∼5

표 1 및 표 2에 기재된 배합 비율에 따라, 폴리아릴렌설파이드 수지, 방향족 폴리아미드 및 그 밖의 배합 재료(유리 섬유 촙트 스트랜드(chopped strand)를 제외함)을 텀블러로 균일하게 혼합했다. 그 후, 도시바 기까이(주)제 벤트 부착 2축 압출기 「TEM-35B」에 상기 배합 재료를 투입하고, 또한 사이드 피더(스크루 전체 길이에 대한 수지 투입부에서 사이드 피더까지의 거리의 비율 0.28)로부터 섬유 직경 10㎛, 길이 3mm의 유리 섬유 촙트 스트랜드를 상기 배합 재료 60질량부에 대하여 40질량부의 비율로 공급하면서, 수지 성분 토출량 25kg/hr, 스크루 회전수 250rpm, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크루 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크루 회전수) = 0.1(kg/hr/rpm), 최대 토크 65(A), 설정 수지 온도 330℃에서 용융 혼련하여 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

다음에, 이 펠릿을 사용하여 이하의 각종 평가 시험을 행하였다.

[에칭 처리 및 평균 직경의 측정]

수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기를 사용하여 성형하여, 폭 12mm×길이 62.5mm×두께 3mm의 시험편을 얻었다. 이것을 -40℃로 냉각한 후, ASTM E-256에 준거하여 아이조드 충격 시험을 행하여, 그 시험편을 파단했다. 이 파단된 시험편의 파단면을 트리플루오로아세트산에 20℃의 온도 조건하에 침지하고, 초음파로 처리하여, 그 파단면에 존재하는 미립자상의 방향족 폴리아미드를 제거했다. 그 다음에, 아세톤으로 상기 파단면을 세정하고, 그 후, 그 파단면을 30분간 건조시켰다.

이와 같이 하여 에칭 처리된 성형물의 파단면의 임의의 2개소에 대하여, 각각 2500배의 주사형 전자 현미경 사진을 촬영하여, 이들을 A3사이즈로 확대하고, 확대된 각각의 사진에서 2600㎛²의 범위에 관찰되는 전체 빈 구멍의 직경을 그라프텍(주)제 그래픽 디지타이저 「KD4600」을 사용하여 빈 구멍의 직경을 계측하고, 2개소분을 합하여 평균을 산출했다.

그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 8의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2에, 실시예 9의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3에, 비교예 2의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4에 각각 나타낸다.

[땜납 리플로우 가열 후의 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신장]

수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기를 사용하여 성형하여, 폭 10mm×길이 50mm×두께 1.6mm의 시험편을 얻었다. 그 다음에, 이 시험편에 대하여, ASTM D790에 준거하여 땜납 리플로우 가열 후의 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신장을 측정했다. 리플로우 가열은 적외선 리플로우 장치(아사히 엔지니어링사제 「TPF-2」)로 행했 다. 이때의 가열 조건으로서는, 각각 180℃에서 100초간 예비 가열한 후, 기체 표면이 280℃에 도달할 때까지 가열을 유지하였다. 즉, 200℃ 이상의 영역에서 100초간, 220℃ 이상의 영역에서 90초간, 240℃ 이상의 영역에서 80초간, 260℃ 이상의 영역에서 60초간이 되도록 온도 프로파일(온도 곡선)을 리플로우 장치로 설정하고, 가열을 유지하였다.

[내블리스터성 시험 A]

수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기를 사용하여 성형하여, 형상이 세로 70mm×가로 10mm×높이 8mm, 0.8mm두께의 상자형 커넥터를 작성했다. 그 다음에, 이 상자형 커넥터를 프린트 기판 위에 놓고, 상기 [땜납 리플로우 가열 후의 굽힘 강도 및 굽힘 파단 신장]에서의 리플로우 조건으로 가열했다. 외관 평가는 가열 후에 상자형 커넥터를 육안으로 관찰하고, 하기 2단계의 기준으로 평가했다.

A : 외관에 변화 없음

B : 블리스터 또는 융해가 관찰됨

[내블리스터성 시험 B]

수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기를 사용하여 성형하여, 형상이 세로 50mm×가로 10mm×높이 8mm, 0.8mm두께의 상자형 커넥터를 작성했다. 그 다음에, 이 상자형 커넥터를 적외선 가열로(산요세이코제, SMT 스코프)를 사용하여, 도 1에 나타낸 온도 프로파일에 따라 리플로우 처리를 행했다. 평가는 가열 후에 상자형 커넥터를 육안으로 관찰하고, 하기의 2단계 기준으로 평가했다.

A : 외관에 변화 없음

B : 블리스터 또는 융해가 관찰됨

[연소 시험] : UL-94 수직 시험에 준거하여 행했다.

<표 1>

<표 2>

또한, 표 1 및 표 2 중의 배합 수지, 재료는 하기의 것이며, 또한, 표 2 중 의 「관찰 불가」란, 방향족 폴리아미드가 입자 형상을 형성하지 않았음을 의미한다.

PPS1 : 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고교(주)제 리니어형 PPS 「DSP LR-3G」(비뉴턴지수 1.2)

PPS2 : 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고교(주)제 리니어형 PPS 「LR-100G」(비뉴턴지수 1.1)와, 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고교(주)제 분기형 PPS 「LT-10G」(비뉴턴지수 1.5)를, 전자/후자 = 80/20(질량비)으로 혼합한 폴리페닐렌설파이드 수지(점도; 멜트 플로우 레이트 50g/10분, 혼합물의 비뉴턴지수 1.2)

PA6T : 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주)제 「아모델(Amodel) A-1004」 테레프탈산 65∼70몰%, 그 밖의 이소프탈산 및 헥사메틸렌디아민을 필수의 단량체 성분으로 하여 반응시킨 방향족 폴리아미드(융점 310℃, Tg 120℃)

에폭시실란 : γ-글리시독시프로필트리메톡시실란

ADD-1 : 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제

힌더드 페놀계 산화방지제 「이르가녹스 1098」

ADD-2 : 치바 스페셜티 케미컬즈(주)제

인계 가공 열안정제 「이르가포스 168」

GF : 유리 섬유 촙트 스트랜드(섬유 직경 10㎛, 길이 3mm)

본 발명에 의하면, 내열성이 뛰어나, 리플로우로를 통과시켜 고온 조건하에 가열 처리를 행하더라도 굽힘 강도 등의 기계적 강도가 저하되지 않고, 또한 뛰어 난 난연성도 겸비한 내열성 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 표면 실장용 전자 부품을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명의 내열성 수지 조성물은, 고온 영역에서 뛰어난 내열성을 발현하여, 표면 실장용의 전자 부품에 사용되는 경우, 기체(基體)에의 납땜 시, 고온하에 노출되더라도 납땜 공정 후에 그 전자 부품의 기계 강도 변화, 및 외관 변화가 매우 작다는 특징을 갖는다. 따라서, 내열성 수지 조성물은 SMT 방식에 있어서의 프린트 기판 위에의 납땜에 제공되는 커넥터, 스위치, 릴레이, 코일 보빈, 콘덴서 등에 특히 유용하다.

Claims (16)

1. 비뉴턴지수가 1.3∼0.9의 폴리아릴렌설파이드 수지(A),

   테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)로서, 하기 구조식 a

   

   (식 중, R은 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기를 나타냄)

   로 표시되는 테레프탈산아미드 구조를, 그 방향족 폴리아미드(B)를 구성하는 전체 산아미드 구조단위에 대하여 65몰% 이상의 비율로 함유하는 방향족 폴리아미드(B)를, 전자/후자의 질량비가 70/30∼95/5가 되는 비율로 함유하고,

   또한, 에폭시계 실란 커플링제(C)를 함유하며,

   상기 폴리아릴렌설파이드 수지(A)를 매트릭스로 하여 상기 방향족 폴리아미드(B)가 입자상(狀)으로 분산되어 있으며, 또한 상기 방향족 폴리아미드(B) 입자의 평균 직경이 0.1∼1.0㎛의 범위로 되는 것임을 특징으로 하는 내열성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서,

   상기 방향족 폴리아미드(B) 입자의 평균 직경이, 상기 내열성 수지 조성물로 이루어지는 성형물의 파단면을 유기 용제로 에칭 처리한 후, 그 파단면을 주사형 전자 현미경(2500배)으로 관찰했을 때, 그 에칭 처리에 의해 형성된 빈 구멍의 평균 직경으로서 산출되는 것인 내열성 수지 조성물.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 (A)∼(C)의 각 성분에 더하여, 하이드로탈사이트류 화합물(D)을 더 함유하는 내열성 수지 조성물.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서,

   상기 수지 조성물이 섬유상(狀) 강화재(E-1) 또는 무기질 필러(E-2)를 더 함유하는 내열성 수지 조성물.
8. 비뉴턴지수가 1.3∼0.9의 폴리아릴렌설파이드 수지(A),

   테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)로서, 하기 구조식 a

   

   (식 중, R은 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기를 나타냄)

   로 표시되는 테레프탈산아미드 구조를, 그 방향족 폴리아미드(B)를 구성하는 전체 산아미드 구조단위에 대하여 65몰% 이상의 비율로 함유하는 방향족 폴리아미드(B), 및

   에폭시계 실란 커플링제(C)를,

   2축 혼련 압출기에 투입하고, 수지 성분의 토출량(kg/hr)과 스크루 회전수(rpm)의 비율(토출량/스크루 회전수)이 0.02∼0.2(kg/hr/rpm)이 되는 조건하에 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 내열성 수지 조성물의 제조 방법.
9. 삭제
10. 제8항에 있어서,

    상기 (A)∼(C)성분과 함께, 하이드로탈사이트류 화합물(D)을 용융 혼련하는, 내열성 수지 조성물의 제조 방법.
11. 제8항에 있어서,

    압출기 내의 최대 토크가 20∼100(A)인, 내열성 수지 조성물의 제조 방법.
12. 삭제
13. 삭제
14. 제8항, 제10항 또는 제11항 중 어느 한 항에 있어서,

    섬유상 강화재(E-1) 또는 무기질 필러(E-2)를 사이드 피더로부터 상기 2축 혼련 압출기 내에 투입하는, 내열성 수지 조성물의 제조 방법.
15. 비뉴턴지수가 1.3∼0.9의 폴리아릴렌설파이드 수지(A)와,

    테레프탈산아미드를 필수 구조단위로 하는 방향족 폴리아미드(B)로서, 하기 구조식 a

    

    (식 중, R은 탄소 원자수 2∼12의 알킬렌기를 나타냄)

    로 표시되는 테레프탈산아미드 구조를, 그 방향족 폴리아미드(B)를 구성하는 전체 산아미드 구조단위에 대하여 65몰% 이상의 비율로 함유하는 방향족 폴리아미드(B)를, 전자/후자의 질량비가 70/30∼95/5가 되는 비율로 함유하고,

    또한 에폭시계 실란 커플링제(C)를 함유하는,

    내열성 수지 조성물로 이루어지는 성형물이며,

    또한 그 성형물의 파단면을 유기 용제로 에칭 처리한 후, 그 파단면을 주사형 전자 현미경(2500배)으로 관찰했을 때, 그 에칭 처리에 의해 형성된 빈 구멍의 평균 직경이 0.1∼1.0㎛의 범위로 되는 것임을 특징으로 하는 내열성 수지 성형물.
16. 제1항, 제2항, 제4항 또는 제7항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 수지 조성물의 성형물과, 금속 단자를 필수 구성요소로 하는 것을 특징으로 하는 표면 실장용 전자 부품.

Images