TW202035569A - 薄膜及積層體 - Google Patents

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小橋一範
丸山豐
大坪崇德
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日商Ｄｉｃ股份有限公司
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Abstract

提供一種為低介電常數，同時具有優異的回流(reflow)耐熱性與高韌性的薄膜；及提供一種使用該薄膜的積層體。更詳言之，本發明之薄膜係由一種樹脂組成物所形成，該樹脂組成物係摻合下列而成：聚芳硫醚(polyarylene sulfide)系樹脂(A)、含有聚對苯二甲酸醯胺(terephthalic acid amide)作為必要的重複單元的芳香族聚醯胺系樹脂(B)、具有與前述聚芳硫醚系樹脂(A)及前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)之至少一者能反應的反應性基之彈性體(C)、及矽烷偶合劑(D)。此樹脂組成物中的前述聚芳硫醚系樹脂(A)之含量為50～85質量%，前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)之含量為10～40質量%。

Description

薄膜及積層體
本發明係關於薄膜及積層體。
近年來，於柔性印刷電路板(FPC)或柔性扁平電纜(FFC)之領域中，伴隨雲端或物聯網(IoT，Internet of Things)等之發展、汽車之自動駕駛化技術之提升、電動汽車、混合動力車之發展，正冀求大量數據處理或高速傳送。 又，樹脂系電子構件於FPC或FFC上的安裝方式，在轉變成被稱為表面黏著(surface mount)方式(以下亦記載為「SMT方式」)的表面安裝方式的同時，也變成使用無鉛銲料來作為銅銲料。因此，表面安裝時，有時會將加熱爐(回流爐)之溫度設定為260℃以上。
目前，於FPC之基材方面係使用聚醯亞胺薄膜(PI薄膜)，於FCC之基材方面係使用聚酯薄膜(PET薄膜等)。然而，此等FPC或FCC，難謂具有可對應次世代之高速傳送的介電特性。 不過，使用以聚苯硫醚樹脂(PPS)為代表的聚芳硫醚系樹脂的薄膜，因耐熱性、難燃性、耐化學性、電絕緣性優異，而被用於電容器或馬達之絕緣材料、耐熱膠布。聚芳硫醚樹脂由於與PI或PET相比下介電特性優良，而可適合地適用於FPC或FFC領域等。
例如，於專利文獻1已記載一種薄膜，其為了在維持PPS薄膜的電特性、耐濕熱性及耐熱性的同時，使撓性(韌性)及尺寸安定性提升，而混合有特定量之脂肪族耐綸。然而，專利文獻1記載之薄膜，無法充分獲得防止於回流溫度260℃下的變形的效果(回流耐熱性)，且顯示為PPS原本就具有的優異介電特性亦受其阻礙的傾向。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-137852號公報
[發明之概要] [發明欲解決之課題]
本發明提供：一種薄膜，其為低介電常數，同時具有優異的回流耐熱性及高韌性；及使用該薄膜的積層體。 [用以解決課題之手段]
本發明人等為了解決上述課題而進行專心檢討。其結果，發現藉由併用聚芳硫醚系樹脂(A)、芳香族聚醯胺系樹脂(B)、具有反應性基的彈性體(C)及矽烷偶合劑(D)，可解決上述課題，遂而完成本發明。 即，本發明係關於下述(1)～(12)。
(1)本發明之薄膜，其特徵為其係由樹脂組成物所形成，該樹脂組成物係摻合下列而成：聚芳硫醚系樹脂(A)、含有聚對苯二甲酸醯胺作為必要的重複單元的芳香族聚醯胺系樹脂(B)、具有與前述聚芳硫醚系樹脂(A)及前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)之至少一者能反應的反應性基之彈性體(C)、及矽烷偶合劑(D)而成，該樹脂組成物中的前述聚芳硫醚系樹脂(A)之含量為50～85質量%，前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)之含量為10～40質量%。
(2)於本發明之薄膜中，較佳為將前述聚芳硫醚系樹脂(A)作為基質，包含前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)的平均粒徑5μm以下之粒子分散於該基質中。 (3)於本發明之薄膜中，較佳為前述聚芳硫醚系樹脂(A)具有酸基。 (4)於本發明之薄膜中，較佳為前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)之熔點為290℃以上。
(5)於本發明之薄膜中，較佳為前述彈性體(C)係具有選自由環氧基及酸酐基所組成的群組的至少一種之官能基作為前述反應性基的烯烴系樹脂。 (6)於本發明之薄膜中，較佳為前述樹脂組成物中的前述彈性體(C)之含量為3～15質量%。
(7)於本發明之薄膜中，較佳為前述矽烷偶合劑(D)係具有能與羧基反應的官能基的化合物。 (8)於本發明之薄膜中，較佳為前述樹脂組成物中的前述矽烷偶合劑(D)之含量為0.01～5質量%。
(9)於本發明之薄膜中，較佳為前述樹脂組成物係進一步含有聚苯醚系樹脂(E)。 (10)於本發明之薄膜中，較佳為前述樹脂組成物中的前述聚苯醚系樹脂(E)之含量為1～15質量%。
(11)本發明之薄膜較佳為雙軸延伸薄膜。 (12)本發明之積層體，其特徵為具有前述薄膜、及設置於該薄膜之至少一面側的金屬層。 [發明之效果]
若依據本發明，則含有芳香族聚醯胺系樹脂(B)、及具有反應性基的彈性體(C)，故可獲得在維持聚芳硫醚系樹脂(A)原本就具有的低介電常數的同時，具有優異的回流耐熱性及高韌性的薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下，對於本發明之薄膜及積層體，基於較佳的實施形態而詳細地説明。 本發明之薄膜係由含有下列組成之樹脂組成物所形成：聚芳硫醚系樹脂(A)(以下亦記載為「PAS系樹脂(A)」、「成分(A)」)、以聚對苯二甲酸醯胺作為必要的結構單元的芳香族聚醯胺系樹脂(B)(以下亦記載為「芳香族PA系樹脂(B)」、「成分(B)」)、具有可與PAS系樹脂(A)及芳香族PA系樹脂(B)之至少一者反應的反應性基的彈性體(C)(以下亦僅記載為「彈性體(C)」、「成分(C)」)、及矽烷偶合劑(D)(以下亦記載為「成分(D)」)。
［聚芳硫醚系樹脂(A)］ 本發明所使用的樹脂組成物係摻合PAS系樹脂(A)作為必要成分而成。聚芳硫醚系樹脂(A)(PAS系樹脂(A))係樹脂組成物之主成分，且為具有對薄膜賦予優異的介電特性的機能的成分。 PAS系樹脂(A)係含有芳香族環與硫原子鍵結的結構(具體而言為下述式(1)所表示的結構)作為重複單元的聚合物。
Figure 02_image001
上述式中，R1 係各自獨立表示氫原子、碳原子數1～4之烷基、硝基、胺基、苯基、甲氧基、乙氧基，n係各自獨立為1～4之整數。
此處，式(1)所表示的結構中，R1 之任一者皆為氫原子較佳。藉由該構成，可更提高PAS系樹脂(A)之機械強度。就R1 之任一皆為氫原子的式(1)所表示的結構而言，可列舉下述式(2)所表示的結構(即，硫原子對於芳香族環在對位鍵結的結構)、及下述式(3)所表示的結構(即，硫原子對於芳香族環在間位鍵結的結構)。
Figure 02_image003
此等之中，式(1)所表示的結構較佳為式(2)所表示的結構。若為具有式(2)所表示的結構的PAS系樹脂(A)，可更使耐熱性、結晶性提升。又，可為式(2)與式(3)之共聚物之PAS樹脂，且共聚合PAS樹脂係80莫耳%以上以式(2)構成而成，係自較佳為85莫耳%以上起，至95莫耳%以下，較佳為92莫耳%以下為止的範圍。若為上述範圍，薄膜會維持，且可使熔點降低，因而較佳。共聚合成分之共聚合的態樣未特別限定，但較佳為隨機共聚物。
又，PAS系樹脂(A)不僅包含上述式(1)所表示的結構，亦可包含下述式(4)～(7)所表示的結構作為重複單元。
Figure 02_image005
式(4)～(7)所表示的結構係構成PAS系樹脂(A)的全部重複單元中，含有30莫耳%以下較佳，含有10莫耳%以下更佳。藉由該構成，可更提高PAS系樹脂(A)之耐熱性、機械強度。 又，就式(4)～(7)所表示的結構之鍵結樣式而言，可為隨機狀、嵌段狀之任一者。
又，PAS系樹脂(A)係於其分子結構中，可含有下述式(8)所表示的3官能性之結構、萘硫醚(naphthyl sulfide)結構等作為重複單元。
Figure 02_image007
式(8)所表示的結構、萘硫醚結構等，係於構成PAS系樹脂(A)的全部重複單元中，含有1莫耳%以下為較佳，實質上不含為更佳。藉由該構成，可降低PAS系樹脂(A)中的氯原子含量。 又，PAS系樹脂(A)之特性，只要無損本發明的效果，則未特別限定，其300℃的融熔黏度(V6)係自較佳為100Pa・s以上，更佳為120Pa・s以上起，至較佳為2000Pa・s以下，更佳為1600Pa・s以下為止的範圍，由流動性及機械強度的平衡成為良好的觀點來看，再佳為120～1600Pa・s之範圍。
再者，PAS系樹脂(A)，於使用凝膠滲透層析法(GPC)的測定中，較佳於分子量25,000～40,000之範圍具有尖峰。再者，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比率(Mw/Mn)再佳為5～10之範圍。再者，非牛頓指數(non-Newton index)特佳為0.9～1.3之範圍。藉由使用該PAS系樹脂(A)，不會使薄膜之機械強度降低，且可將PAS系樹脂(A)本身的氯原子之含量降低至1,500～2,000ppm之範圍，變得容易適用於無鹵素的電子・電氣構件用途。
又，於本說明書，重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)係各自採用藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的値。又，GPC之測定條件如下。 ［利用凝膠滲透層析法的測定條件］ 裝置：超高溫聚合物分子量分布測定裝置(Senshu Scientific Co.製SSC-7000) 管柱        ：UT-805L(昭和電工公司製) 管柱溫度   ：210℃ 溶劑        ：1-氯萘 測定方法   ：以UV檢測器(360nm)，使用6種類之單分散聚苯乙烯進行校正而測定分子量分布及尖峰分子量。
就PAS系樹脂(A)之製造方法而言，未特別限定，可列舉例如： (製法1)於硫與碳酸鈉之存在下，添加二鹵代芳香族化合物，並視需要添加多鹵代芳香族化合物或其它共聚合成分，而使聚合的方法； (製法2)於極性溶劑中，在硫化劑等之存在下，添加二鹵代芳香族化合物，並視需要添加多鹵代芳香族化合物或其它共聚合成分，而使聚合的方法； (製法3)添加對氯硫酚(p-chlorothiophenol)，並視需要添加其它共聚合成分，使自己縮合的方法等。此等之製造方法之中，尤以上述製法2)之方法較為廣泛使用而較佳。 又，於反應之際，為了調節聚合度，可添加羧酸或磺酸之鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物。
上述(製法2)之方法之中，尤以下列(製法2-1)之方法或(製法2-2)之方法為特佳。 (製法2-1)之方法，係於含有加熱的有機極性溶劑與二鹵代芳香族化合物的混合物中，以可自反應混合物去除水的速度下導入含水硫化劑，於有機極性溶劑中添加二鹵代芳香族化合物及硫化劑，且視需要添加多鹵代芳香族化合物，而使反應之際，將反應系內的水分量控制成相對於1莫耳之有機極性溶劑為0.02～0.5莫耳之範圍，藉此而製造PAS系樹脂(A)(參照日本特開平07-228699號公報)。 (製法2-2)之方法，係於固形之鹼金屬硫化物及非質子性極性有機溶劑之存在下，添加二鹵代芳香族化合物，且視需要添加多鹵代芳香族化合物或其它共聚合成分，而使鹼金屬水硫化物及有機酸鹼金屬鹽反應之際，將有機酸鹼金屬鹽的量控制成相對於1莫耳之硫來源物為0.01～0.9莫耳之範圍，及將反應系內之水分量控制成相對於1莫耳之非質子性極性有機溶劑為0.02莫耳以下之範圍，藉此而製造PAS系樹脂(A)(參照WO2010/058713號小冊)。
就二鹵代芳香族化合物之具體例而言，可列舉：對二鹵代苯、間二鹵代苯、鄰二鹵代苯、2,5-二鹵代甲苯、1,4-二鹵代萘、1-甲氧基-2,5-二鹵代苯、4,4’-二鹵代聯苯、3,5-二鹵代苯甲酸、2,4-二鹵代苯甲酸、2,5-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代硝基苯、2,4-二鹵代苯甲醚、p,p’-二鹵代二苯基醚、4,4’-二鹵代二苯基酮、4,4’-二鹵代二苯基碸、4,4’-二鹵代二苯基亞碸、4,4’-二鹵代二苯基硫醚、及於上述各化合物之芳香環具有碳原子數1～18之範圍的烷基的化合物。 又，就多鹵代芳香族化合物而言，可列舉：1,2,3-三鹵代苯、1,2,4-三鹵代苯、1,3,5-三鹵代苯、1,2,3,5-四鹵代苯、1,2,4,5-四鹵代苯、1,4,6-三鹵代萘等。 又，上述化合物中所含的鹵素原子，冀望為氯原子、溴原子。
包含藉由聚合步驟獲得的PAS系樹脂(A)的反應混合物之後處理方法方面，可使用公知慣用之方法。就該後處理方法而言，並未特別限定，可列舉例如下列之(後處理1)～(後處理5)之方法。 (後處理1)之方法，係聚合反應結束後，首先將反應混合物直接或者在添加酸或鹼後，於減壓下或常壓下餾除溶劑，接著將溶劑餾除後之固形物，以水、反應溶劑(或對低分子聚合物具有同等溶解度的有機溶劑)、丙酮、甲乙酮、醇類等之溶劑洗淨1次或2次以上，再進行中和、水洗、過濾及乾燥。 (後處理2)之方法，係聚合反應結束後，於反應混合物中添加作為沉澱劑之水、丙酮、甲乙酮、醇類、醚類、鹵素化烴、芳香族烴、脂肪族烴等之溶劑(對使用的聚合溶劑為可溶且至少對PAS系樹脂(A)為不良溶劑的溶劑)，使PAS系樹脂(A)、無機鹽等之固體狀生成物沉澱，並將彼等濾出、洗淨、乾燥。
(後處理3)之方法，係聚合反應結束後，於反應混合物中添加反應溶劑(或對低分子聚合物具有同等溶解度的有機溶劑)而攪拌後，過濾去除低分子量聚合物後，以水、丙酮、甲乙酮、醇類等之溶劑洗淨1次或2次以上，之後進行中和、水洗、過濾及乾燥。 (後處理4)之方法，係聚合反應結束後，於反應混合物中添加水而進行水洗淨、過濾，視需要於水洗淨時添加酸而進行酸處理，並乾燥。 (後處理5)之方法，係聚合反應結束後，將反應混合物過濾，視需要以反應溶劑洗淨1次或2次以上，再進行水洗淨、過濾及乾燥。
就可使用於上述(後處理4)之方法的酸而言，可列舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯乙酸等之飽和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、油酸等之不飽和脂肪酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸、水楊酸等之芳香族羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸等之二羧酸；甲磺酸、對甲苯磺酸等之磺酸等之有機酸；鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸等之無機酸。 又，就氫鹽而言，可列舉例如：硫氫化鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉等。其中，較佳為於實際機器中的使用，對金屬構件的腐蝕少的有機酸。 又，於上述(後處理1)～(後處理5)之方法中，PAS系樹脂(A)之乾燥，可於真空中進行，亦可於空氣中或如氮氣的非活性氣體環境中進行。
尤其，於上述(後處理4)之方法中經後處理的PAS系樹脂(A)，藉由其分子末端所鍵結的酸基的量增加，在與彈性體(C)、矽烷偶合劑(D)混合的情形，可獲得提高彼等之分散性的效果。就酸基而言，尤以羧基為較佳。 樹脂組成物中的PAS系樹脂(A)之含量，相對於前述成分(A)～(D)之合計，係自較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上起，至80質量%以下，更佳為75質量%以下為止的範圍。PAS系樹脂(A)之含量若為上述範圍，可使薄膜之耐熱性及耐化學性更提升。
［芳香族聚醯胺系樹脂(B)］ 本發明所使用的樹脂組成物係摻合芳香族PA系樹脂(B)作為必要成分而成。芳香族聚醯胺系樹脂(B)(芳香族PA系樹脂(B))係含有聚對苯二甲酸醯胺作為必要的重複單元，且具有使薄膜之耐熱性(尤其，回流耐熱性)提升的機能的成分。該芳香族PA系樹脂(B)因含有平面性高的苯環，故於結晶化之際，苯環彼此容易推疊，此有助於薄膜的耐熱性的提升。
相對於此，脂肪族聚醯胺系樹脂因具有鏈狀結構，故藉由使用脂肪族聚醯胺系樹脂，可改善薄膜的撓性(韌性)，但難以充分獲得防止於回流溫度260℃下的變形的效果(即，回流耐熱性)。又，依據本發明人等的檢討，可知顯示為其會阻礙PAS系樹脂(A)原本就具有的優異介電特性的傾向。
芳香族PA系樹脂(B)係使聚對苯二甲酸、與二胺(脂肪族系二胺、芳香族系二胺、脂環族系二胺等)聚合而成的共聚物。 就脂肪族系二胺而言，較佳為具有碳原子數3～18之直鏈狀或分枝狀之脂肪族基的二胺。就脂肪族系二胺之具體例而言，可列舉：1,3-三亞甲基二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、2-甲基-1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、1,13-十三亞甲基二胺、1,14-十四亞甲基二胺、1,15-十五亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、1,17-十七亞甲基二胺、1,18-十八亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等。此等之脂肪族系二胺係可單獨使用，亦可併用二種以上。
就芳香族系二胺而言，較佳為具有碳原子數6～27之2價芳香族基的二胺。就芳香族系二胺之具體例而言，可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、3,4-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二(間胺基苯氧基)二苯基碸、4,4’-二(對胺基苯氧基)二苯基碸、聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙［4-(4-胺基苯氧基)苯基］六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基-5,5’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’，5,5’-四甲基二苯基甲烷、2,4-二胺基甲苯、2,2’-二甲基聯苯胺等。此等之芳香族系二胺係可單獨使用，亦可併用二種以上。
就脂環族系二胺而言，較佳為具有碳原子數4～15之環狀結構的二胺。就脂環族系二胺之具體例而言，可列舉：4,4’-二胺基-二伸環己基甲烷、4,4’-二胺基-二伸環己基丙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基-二伸環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、哌
Figure 109104317-A0304-12-0000-4
等。此等之脂環族系二胺係可單獨使用，亦可併用二種以上。 此等之中，由進一步提升薄膜的韌性的觀點來看，較佳使用脂肪族系二胺，由進一步提升薄膜的回流耐熱性的觀點來看，較佳為使用芳香族系二胺，由更提高平衡兩者的觀點來看，較佳為使用脂環族系二胺。
芳香族PA系樹脂(B)，除了含有聚對苯二甲酸醯胺結構之外，較佳為含有異鄰苯二甲酸醯胺結構。含有異鄰苯二甲酸醯胺結構的芳香族PA系樹脂(B)係藉由本身的熔點降低，而與PAS系樹脂(A)的相溶性更為提升。 又，芳香族PA系樹脂(B)亦可含有鄰苯二甲酸醯胺結構以外之酸醯胺結構作為重複單元。就該酸醯胺結構之具體例而言，可列舉：聚己內醯胺(polycaproamide)(耐綸6)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸66)、聚十一醯胺(耐綸11)、聚十二醯胺(耐綸12)、聚四亞甲基己二醯胺(耐綸46)、聚六亞甲基己二醯胺(耐綸12)、聚十一亞甲基己二醯胺(耐綸116)、聚間二甲苯己二醯胺(耐綸MXD6)、聚對二甲苯己二醯胺(耐綸PXD6)、聚四亞甲基癸二醯胺(耐綸410)、聚六亞甲基癸二醯胺(耐綸610)、聚十亞甲基己二醯胺(耐綸106)、聚十亞甲基癸二醯胺(耐綸1010)等。芳香族PA系樹脂(B)係可僅含有上述酸醯胺結構之一種，亦可含有二種以上。 此外，芳香族PA系樹脂(B)中所含的聚對苯二甲酸醯胺結構之比例，係自較佳為55莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上起，至較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下為止的範圍。若為此範圍，芳香族PA系樹脂(B)係於製膜性、高溫特性優異。
芳香族PA系樹脂(B)之熔點並未特別限定，但較佳為290℃以上之範圍，更佳為350℃以下之範圍。若為該熔點之芳香族PA系樹脂(B)，即使將回流爐的溫度設定為260℃以上，亦難以熔融或軟化，因此容易防止於表面安裝時薄膜變形。即，可更使薄膜的回流耐熱性提升。 樹脂組成物中的芳香族PA系樹脂(B)之含量，相對於前述成分(A)～(D)之合計，係自較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上起，至較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下為止的範圍。若芳香族PA系樹脂(B)之含量為上述範圍，顯著發揮薄膜之回流耐熱性的提升效果。
［彈性體(C)］ 本發明所使用的樹脂組成物係摻合彈性體(C)作為必要成分而成。彈性體(C)係藉由具有可與PAS系樹脂(A)及芳香族PA系樹脂(B)之至少一者反應的反應性基，而具有使薄膜之機械強度(耐折強度等)提升的機能的成分。 就彈性體(C)所具有的反應性基而言，較佳為選自由環氧基及酸酐基所組成的群組的至少一種，更佳為環氧基。此等之反應性基係能與PAS系樹脂(A)及芳香族PA系樹脂(B)所具有的分子末端之官能基迅速地反應。
就彈性體(C)而言，較佳為具有選自由環氧基及酸酐基所組成的群組的至少一種之官能基的烯烴系樹脂。 就該彈性體(C)而言，可列舉：包含基於α-烯烴的重複單元、及基於具有上述官能基的乙烯基聚合性化合物的重複單元的共聚物；包含基於α-烯烴的重複單元、基於具有上述官能基的乙烯基聚合性化合物的重複單元、及基於丙烯酸酯的重複單元的共聚物等。
就α-烯烴而言，可列舉：乙烯、丙烯、丁烯-1等之碳原子數2～8的α-烯烴等。 又，就具有官能基的乙烯基聚合性化合物而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等之α,β-不飽和羧酸及其酯；順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、其它碳原子數4～10之不飽和二羧酸、其單或二酯、其酸酐等之α,β-不飽和二羧酸、其酯及其酸酐、α,β-不飽和環氧丙基酯等。
就α,β-不飽和環氧丙基酯而言，未特別限定，但可列舉下述式(10)所表示的化合物等。
Figure 02_image009
上述式中，R3 為碳原子數1～6之烯基。 就碳原子數1～6之烯基而言，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4戊烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-1-丁烯基、1-己烯基、3-己烯基等。
R4 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～6之烷基。 就鹵素原子而言，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 就碳原子數1～6之烷基而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
就α,β-不飽和環氧丙基酯之具體例而言，可列舉：環氧丙基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯等，較佳為環氧丙基甲基丙烯酸酯。 彈性體(C)中所佔的基於α-烯烴的重複單元之比例，係自較佳為50質量%以上起，至較佳為95質量%以下，更佳為80質量%以下為止的範圍。若基於α-烯烴的重複單元之所佔的比例為上述範圍，可提升薄膜的延伸均勻性、耐折強度等。 又，彈性體(C)中所佔的基於具有官能基的乙烯基聚合性化合物的重複單元的比例，係自較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上起，至較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下為止的範圍。若基於具有官能基的乙烯基聚合性化合物的重複單元之所佔比例為上述範圍，不僅獲得為目的的改善效果，而且獲得良好的擠壓安定性。
樹脂組成物中的彈性體(C)之含量，相對於前述成分(A)～(D)之合計，係自較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上起，至較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下為止的範圍。若彈性體(C)之含量為上述範圍，可顯著發揮薄膜的介電特性、耐折強度等之提升效果。
［矽烷偶合劑(D)］ 本發明所使用的樹脂組成物係摻合矽烷偶合劑(D)作為必要成分而成。本發明中的矽烷偶合劑(D)可提高PAS系樹脂(A)與其它成分、芳香族PA系樹脂(B)、彈性體(C)及後述的聚苯醚系樹脂(E))的相溶性(相互作用)。又，藉由使用矽烷偶合劑(D)，PAS系樹脂(A)中的其它成分之分散性會飛躍地提升，可形成良好的形態。
矽烷偶合劑(D)係較佳為具有能與羧基反應的官能基的化合物。該矽烷偶合劑(D)藉由與PAS系樹脂(A)及芳香族PA系樹脂(B)反應，會與其等強固地鍵結。其結果，矽烷偶合劑(D)之效果更顯著地發揮，可特別提高PAS系樹脂(A)中的芳香族PA系樹脂(B)之分散性。
就該矽烷偶合劑(D)而言，可列舉例如：具有環氧基、異氰酸基、胺基或羥基的化合物。 就矽烷偶合劑(D)之具體例而言，可列舉：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等之含有環氧基的烷氧基矽烷化合物；γ-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三氯矽烷等之含有異氰酸基的烷氧基矽烷化合物；γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等之含有胺基烷氧基矽烷化合物；γ-羥基丙基三甲氧基矽烷、γ-羥基丙基三乙氧基矽烷等之含有羥基的烷氧基矽烷化合物。
樹脂組成物中的矽烷偶合劑(D)之含量，相對於成分(A)～(D)之合計，係自較佳為0.01質量%以上，更佳為0.05質量%以上起，至較佳為5質量%以下，更佳為2.5質量%以下為止的範圍。若矽烷偶合劑(D)之含量為上述範圍，可顯著發揮提升PAS系樹脂(A)中的其它成分之分散性的效果。
［聚苯醚系樹脂(E)］ 本發明所使用的樹脂組成物可進一步摻合聚苯醚系樹脂(E)(以下亦記載為「PPE系樹脂(E)」、「成分(E)」)作為任意成分。PPE系樹脂(E)係具有進一步將獲得的薄膜進行低介電常數化的機能的成分。
PPE系樹脂(E)係含有下述式(9)所表示的結構作為重複單元的聚合物。
Figure 02_image011
上述式中，R2 係各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳原子數1～7之第一級烷基、碳原子數1～7之第二級烷基、苯基、鹵烷基、胺基烷基、烴氧基、至少2個之碳原子隔鹵素原子與氧原子的鹵烴氧基，m係各自獨立為1～4之整數。
就PPE系樹脂(E)之具體例而言，可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯基醚)等之單聚合物、2,6-二甲基酚與其它酚類(例如2,3,6-三甲基酚或2-甲基-6-丁基酚)的共聚物等、2,2-雙［4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基］丙烷二酸酐、2,2-雙［4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基］丙烷二酸酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4’-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酸酐等之芳香族雙(醚酸酐)與間苯二胺或對苯二胺的縮合聚合物、二羥基二苯基碸、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷或4,4’-二羥基聯苯或彼等之鹼金屬鹽與二氯二苯基碸的縮合聚合物等。 此等之中，就PPE系樹脂(E)而言，聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)、2,6-二甲基酚與2,3,6-三甲基酚的共聚物為較佳，聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)為更佳。
PPE系樹脂(E)之數量平均分子量較佳為1,000以上，更佳為1,500～50,000，再佳為1,500～30,000。 樹脂組成物中的PPE系樹脂(E)之摻合量，相對於前述成分(A)～(E)之合計，係自較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上起，至較佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下為止的範圍。若PPE系樹脂(E)之含量為上述範圍，可使薄膜的介電特性(低介電常數化)之改善效果更顯著的同時，亦可期待薄膜之延伸均勻性、薄膜外觀等之提升。
本發明所使用的樹脂組成物係可摻合苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)(以下，亦記載為「成分(F)」)作為任意之原料。又，「(甲基)丙烯酸」意指「丙烯酸」及/或「甲基丙烯酸」。 於使用苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)的情形，其大多含於樹脂組成物之分散相。分散相中之苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物係具有更提高雙軸延伸薄膜之延伸性的機能的成分。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)係苯乙烯系單體與(甲基)丙烯酸系單體的共聚物。 就苯乙烯系單體而言，並未特別限定，但可列舉苯乙烯及其衍生物。就苯乙烯衍生物而言，可列舉：甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等之烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等之鹵素化苯乙烯；硝基苯乙烯；乙醯基苯乙烯；甲氧基苯乙烯等。此等之苯乙烯系單體係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。 就(甲基)丙烯酸系單體而言除丙烯酸、甲基丙烯酸之外，可列舉具有取代或非取代之碳原子數1～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。於此情形，就取代基而言，並未特別限定，但可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵素原子、羥基等。又，取代基可僅具有1個，亦可具有2個以上。於具有2個以上取代基的情形，各自之取代基可為相同，亦可不同。就取代或非取代之具有碳原子數1～6之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例而言，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯等。其中，由相溶性、反應性的觀點來看，較佳為(甲基)丙烯酸。又，此等之(甲基)丙烯酸系單體係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
基於苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)中所含的(甲基)丙烯酸的重複單元之含有率，由可獲得更良好的相溶性，且進一步提升雙軸延伸積層薄膜之延伸均勻性、耐折強度等的觀點來看，相對於苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之總質量，係自較佳為1質量%以上起，至較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下，再佳為18質量%以下為止的範圍。
於苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之聚合反應，可應用廣泛使用的苯乙烯系單體之聚合方法。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之聚合方式並未特別限定，較佳為塊狀聚合、懸浮聚合或溶液聚合。其中，由生產效率來看，該聚合方式尤以連續塊狀聚合為較佳。例如，使用組合1個以上之攪拌式反應器及沒有可動部分的複數之混合元件(mixing elements)固定於內部的管狀反應器的裝置，藉由進行連續塊狀聚合，可獲得特性優異的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)。又，不使用聚合起始劑亦可使熱聚合，但較佳為使用各種之自由基聚合起始劑。又，於該聚合反應必要的懸浮劑、乳化劑等之聚合輔助劑，可利用於通常之聚苯乙烯之製造所使用的化合物。
為了使於苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之聚合反應的反應物之黏性降低，可於反應系中添加有機溶劑。就該有機溶劑而言，可列舉例如：甲苯、乙基苯、二甲苯、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、氰基苯、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲乙酮等。此等之有機溶劑係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
就於苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之聚合反應可使用的自由基聚合起始劑而言，可列舉例如：1,1-雙(三級丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(三級丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-丁基過氧基環己基)丙烷等之過氧基縮酮類；氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)、三級丁基氫過氧化物等之氫過氧化物類；二-三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二-三級己基過氧化物等之二烷基過氧化物類；苯甲醯基過氧化物、二桂皮醯基過氧化物等之二醯基過氧化物類；三級丁基過氧基苯甲酸酯、過氧間苯二甲酸二(三級丁酯)(di-tert-butyl peroxy isophthalate)、過氧基異丙基單碳酸三級丁酯(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate)等之過氧基酯類；N,N’-偶氮雙異丁基腈、N,N’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、N,N’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N’-偶氮雙［2-(羥基甲基)丙腈］等。此等之自由基聚合起始劑係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
再者，為了不使所獲得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之分子量變的過大，於該聚合反應系統中可添加鏈轉移劑。就鏈轉移劑而言，可使用具有1個鏈轉移基的單官能鏈轉移劑，亦可使用具有複數個鏈轉移基的多官能鏈轉移劑。就單官能鏈轉移劑而言，可列舉：烷基硫醇類、硫乙醇酸酯類等。就多官能鏈轉移劑而言，可列舉：乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨醇等之多元醇中之羥基以硫乙醇酸或3-巰基丙酸加以酯化的化合物等。此等之鏈轉移劑係可單獨使用一種，亦可組合二種以上使用。
又，為了抑制所獲得的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之凝膠化，亦可使用長鏈醇或聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧油基醚、聚氧乙烯烯基醚等。
樹脂組成物中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之摻合量，相對於前述成分(A)～(F)之合計，係自較佳為0.5質量%以上，更佳為1質量%以上起，至較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下為止的範圍。若為上述範圍，可獲得更良好的相溶性，且可使雙軸延伸薄膜之延伸均勻性、耐折強度等進一步提升。
［添加劑］ 樹脂組成物若於不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可摻合可塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線安定劑、滑劑、抗靜電劑、著色劑、導電劑等作為任意成分。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 本發明所使用的樹脂組成物係摻合PAS系樹脂(A)、芳香族PA系樹脂(B)、彈性體(C)、矽烷偶合劑(D)之各必要成分、及視需要摻合其它任意成分而成。就製造本發明所使用的樹脂組成物的方法而言，未特別限定，但可列舉摻合必要成分與視需要之任意成分而熔融混煉的方法，更詳言之，視需要以轉鼓混合機(tumbler)或亨舍爾混合機(Henschel mixer)等均勻地進行乾式混合，接著，投入二軸擠壓機而熔融混煉的方法。
熔融混煉可加熱至樹脂溫度為PAS系樹脂(A)及芳香族PA系樹脂(B)之內成為任一高者的熔點以上的溫度範圍，較佳成為該熔點＋10℃以上的溫度範圍，更佳成為該熔點＋10℃以上，再佳成為該熔點＋20℃以上，較佳為該熔點＋100℃以下，更佳為該熔點＋50℃以下為止之範圍之溫度而進行。
就前述熔融混煉機而言，由分散性及生產性的觀點來看，較佳為二軸混煉擠壓機，例如，較佳為適宜調整樹脂成分之吐出量5～500(kg/hr)之範圍、及螺桿回轉數50～500(rpm)之範圍，同時進行熔融混煉，再佳於彼等之比率(吐出量/螺桿回轉數)成為0.02～5(kg/hr/rpm)之範圍的條件下進行熔融混煉。又，各成分對熔融混煉機的添加、混合係可同時進行，亦可分割進行。例如，前述成分中，添加添加劑的情形，自前述二軸混煉擠壓機之側冒口(side feeder)投入至該擠壓機內者，由分散性的觀點為較佳。該側冒口的位置，自該擠壓機樹脂投入部(頂冒口(top feeder))至該側冒口為止的距離相對於前述二軸混煉擠壓機的螺桿全長的比率，較佳為0.1以上，更佳為0.3以上。又，該比率較佳為0.9以下，更佳為0.7以下。
又，本發明所使用的樹脂組成物亦可經由母料而製造。此情形，除減去本發明所使用的樹脂組成物之至少一成分的摻合量以外，與上述方法同樣地進行，製造母料，接著，將該母料以前述所減去的成分稀釋，視需要經由乾式混合，藉由熔融混煉，可製造本發明所使用的樹脂組成物。例如，製造減去PAS系樹脂(A)之摻合量的母料後，將獲得的母料，以PAS系樹脂(A)稀釋後，可製造本發明所使用的樹脂組成物。於此時，稀釋比並未特別限定，但母料/(母料＋稀釋的成分)之比(質量基準)係自較佳為1/100以上，更佳為5/100以上，再佳為10/100起，至較佳為90/100以下，更佳為50/100以下，再佳為40/100以下為止的範圍。
如此熔融混煉而獲得的本發明之樹脂組成物，為含有前述必要成分、視需要添加的任意成分及源自彼等之成分的熔融混合物，於該熔融混煉後，以公知之方法，例如，將熔融狀態的樹脂組成物擠壓成形為股線(strand)狀後，加工成丸粒、小片、顆粒、粉末等之形態後，視需要於100～150℃之溫度範圍施予預備乾燥，供給於薄膜成形為較佳。
＜薄膜＞ 自如以上的樹脂組成物形成本發明之薄膜。 於該薄膜之一實施態樣，將PAS系樹脂(A)作為基質(連續相)，於此基質中分散含有芳香族PA系樹脂(B)的粒子(分散相)。藉由基質以PAS系樹脂(A)構成，薄膜可發揮適合的介電特性。 又，彈性體(C)係存在於芳香族PA系樹脂(B)之粒子的表面(即基質與粒子的界面)、芳香族PA系樹脂(B)之粒子內、或不同於芳香族PA系樹脂(B)之粒子的粒子(分散相)。又，樹脂組成物含有PPE系樹脂(E)的情形，PPE系樹脂(E)係存在於不同於芳香族PA系樹脂(B)之粒子的粒子(分散相)。
又，本發明人等認為，藉由彈性體(C)亦有作為PAS系樹脂(A)與芳香族PA系樹脂(B)的相溶化劑的機能，粒子微分散化於基質中，薄膜之機械強度(耐折強度等)提升。再者，本發明人等亦認為，藉由與矽烷偶合劑(D)之併用，通過彈性體(C)的基質與粒子之界面的接著性更提升，薄膜之機械強度(耐折強度等)進一步提升。
分散於基質中的粒子(分散相)之平均粒徑(平均分散徑)較佳為5μm以下之範圍，更佳為3μm以下之範圍，較佳為0.5μm以上之範圍，再佳為0.5～3μm之範圍。若粒子之平均粒徑為上述範圍，可獲得均勻且均質的薄膜。又，於本說明書，「粒子之平均粒徑」係採用後述的實施例記載之方法所測定的値。
薄膜較佳為將由樹脂組成物所獲得的片進行雙軸延伸而成的雙軸延伸薄膜。 若為雙軸延伸薄膜，構成基質的PAS系樹脂(A)因於其分子鏈鎖被伸張的狀態下結晶化，可獲得尺寸精密度高的薄膜。
雙軸延伸薄膜的長度方向(MD方向)之延伸倍率係自較佳為2倍以上，更佳為2.5倍以上起，至較佳為4倍以下，更佳為3.8倍以下為止的範圍。 又，雙軸延伸薄膜之寬度方向(TD方向)之延伸倍率係自較佳為2倍以上，更佳為2.5倍以上起，至較佳為4倍以下，更佳為3.8倍以下為止的範圍。 又，雙軸延伸薄膜之寬度方向(TD方向)之延伸倍率相對於雙軸延伸薄膜之長度方向(MD方向)之延伸倍率的比(寬度方向(TD方向)/(長度方向(MD方向))係自較佳為0.8倍以上，更佳為0.9倍以上起，至較佳為1.3倍以下，更佳為1.2倍以下為止的範圍。由容易平衡長度方向的物性與寬度方向的物性的觀點來看，再佳為0.9～1.2之範圍。
＜雙軸延伸薄膜之製造方法＞ 雙軸延伸薄膜，例如，如下列方式製造。 首先，將樹脂組成物於140℃進行3小時以上之於10mmhg以下之減壓下乾燥後，投入加熱至較佳為280℃以上之範圍，更佳為自280℃以上起至320℃以下為止之範圍的擠壓機。 之後，經由擠壓機的熔融狀態之樹脂組成物(即混煉物)以T模頭吐出成片(薄膜)狀。 接著，將片狀之混煉物，密著在較佳為表面溫度20～50℃之冷卻輥而冷卻固化。藉此，獲得無配向狀態之未延伸片。
其次，將未延伸片進行雙軸延伸。就延伸方法而言，可使用逐次雙軸延伸法、同時雙軸延伸法、或將此等組合的方法。 於藉由逐次雙軸延伸法而雙軸延伸的情形，例如，將獲得的未延伸片以加熱輥群加熱，於長度方向(MD方向)以1段或2段以上之多段而延伸較佳為2倍以上，更佳為2.5倍以上，至較佳為4倍以下，更佳為3.8倍以下之範圍後，以較佳為30～60℃之冷卻輥群冷卻。 此外，延伸溫度，係自較佳為PAS系樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)以上，更佳為Tg＋5℃以上之範圍起，至較佳為Tg＋40℃以下，更佳為Tg＋30℃以下為止之範圍。
其次，藉由使用拉幅機的方法，於寬度方向(TD方向)延伸。將於MD方向延伸的薄膜之兩端部以夾具挾持，導向拉幅機，進行TD方向之延伸。 此外，延伸倍率，係自較佳為2倍以上，更佳為2.5倍以上起，至較佳為4倍以下，更佳為3.8倍以下之範圍。 又，延伸溫度，係自較佳為Tg以上，更佳為Tg＋5℃以上之範圍起，至較佳為Tg＋40℃以下，更佳為Tg＋30℃以下為止之範圍。
其次，一邊將此延伸薄膜於緊張下或寬度方向上鬆弛一邊進行熱固定。 熱固定溫度並未特別限定，但其係自較佳為200℃以上，更佳為220℃以上起，至較佳為280℃以下，更佳為275℃以下為止的範圍。又，熱固定係可變更熱固定溫度而以2段實施。此情形，第2段的熱固定溫度較第1段的熱固定溫度更高＋10～40℃高者為較佳。以此範圍之熱固定溫度，經熱固定的延伸薄膜係其耐熱性、機械強度進一步提升。 又，熱固定時間較佳為1～60秒。
再者，將此薄膜以50至270℃之溫度區沿寬方向鬆弛，同時冷卻。鬆弛率，係自較佳為0.5%以上，更佳為2%以上，再佳為3%以上起，至較佳為10%以下，更佳為8%以下，再佳為7%以下為止的範圍。
延伸薄膜之厚度並未特別限定，但其係較佳為2μm以上，更佳為10μm以上之範圍。該延伸薄膜之厚度的上限並未特別限定，但其係至較佳為150μm以下，更佳為100μm以下為止之範圍。 該延伸薄膜因具有優異的耐熱性、絕緣性，可適合使用於例如電動機用絕緣體。
［積層體］ 本發明之積層體係具有上述之薄膜(較佳為雙軸延伸薄膜)、即設置於此薄膜之至少一面側的金屬層。 就金屬層之構成材料(金屬材料)而言，未特別限定，可列舉：銅、鋁、鋅、鈦、鎳、或包含此等之合金等。 又，金屬層可為單層結構，亦可為2層以上之積層結構。金屬層為積層結構的情形，各層可以相同金屬材料構成，亦可以不同金屬材料構成。
於一實施形態，積層體可具有金屬層-薄膜、金屬層-薄膜-金屬層、金屬層-薄膜-金屬層-薄膜、金屬層-金屬層-薄膜、金屬層-金屬層-薄膜-金屬層等之結構。 又，就形成金屬層的方法而言，可列舉利用金屬之真空蒸鍍、濺射、電鍍等的方法。又，亦可藉由使薄膜與金屬箔重疊並進行熱溶著的方法，形成金屬層。
本發明之積層體的厚度並未特別限定，但較佳為各層之總和，且各層之厚度係自較佳為2μm以上，更佳為10μm以上起，至較佳為300μm以下，更佳為200μm以下，再佳為100μm以下為止之範圍。更具體而言，由可發揮充分的機械強度、及介電特性的觀點來看，積層體之厚度係自較佳為10μm以上起，至較佳為300μm以下，更佳為200μm以下，再佳為150μm以下為止之範圍。
該積層體，因薄膜具有優異的介電特性(低介電常數化、低介電損耗化)，可加工成適合次世代之高速傳送的柔性印刷電路板(FPC)或柔性扁平電纜(FFC)而使用。尤其可適合使用於能對應100Gbps、進而1Tbps這樣的無線傳送速度的電子・電氣機器等之FPC、FFC。 又，若使用延伸均勻性優異的雙軸延伸薄膜，積層體可為厚度均勻性優異且抑制其介電常數的偏移。 再者，於薄膜與金屬層之間，亦可設置例如具有提升此等之密著性的機能的中間層。
以上，針對本發明之薄膜及積層體進行説明，但本發明並未限定於前述實施形態之構成。 例如，本發明之薄膜及積層體各自於前述實施形態中，於構成可追加其它任意之構成，亦可被取代成發揮同樣的機能的任意之構成。
又，平面狀成形物依據厚度，亦有稱為薄膜、片的情形，例如，依據高分子辭典(高分子學會編集、朝倉書店、1971年)記載，將低於200μm區別為薄膜，將200μm以上區別為片，依據McGraw-Hill dictionary of scientific and technical terms (日刊工業新聞社股份有限公司、1996年)記載，將最大厚度為250μm至最小厚度為約25μm的薄的平面形狀物稱為薄膜，依情況，亦有將低於100μm設為薄膜，將100μm以上設為片而區別的技術領域。如此，一般而言，難以區別薄膜與片。因此，於本發明，「片」、「薄膜」之用語，不能僅基於其稱謂的不同而彼此區別。例如，「片」為薄的平面形狀物，亦包含薄膜或能稱為薄膜的構件的概念，因此，「薄膜」亦包含薄的平面形狀物、稱為薄膜或片的構件的概念，不能僅基於稱謂的不同而被區別。 [實施例]
接著，列舉實施例而更詳細地說明本發明，但本發明並未限定於此等。 1.樹脂組成物及雙軸延伸薄膜之製造 ［實施例1］ 將79.5質量份之線型聚苯硫醚樹脂(DIC股份有限公司製，熔點280℃，300℃的融熔黏度(V6)160Pa・s)、15質量份之聚醯胺6T(Solvay Advanced Polymers股份有限公司製，「Amodel A-1004」，熔點310℃)、5質量份之含有環氧丙基的彈性體(住友化學股份有限公司製，「Bondfast 7L」)、與0.5質量份之γ-胺基丙基三甲氧基矽烷，以轉鼓均勻地混合而獲得混合物。
又，含有環氧丙基的彈性體係乙烯與環氧丙基甲基丙烯酸酯及丙烯酸甲酯以70：3：27之質量比聚合而成的共聚物。又，線型聚苯硫醚樹脂係於其分子末端具有羧基，聚醯胺6T(下文記載的聚醯胺亦同)係於其分子末端具有羧基及胺基之至少一者。 以下，將線型聚苯硫醚樹脂記載為「PPS」，將聚醯胺6T記載為「芳香族PA1」，將含有環氧丙基的彈性體記載為「彈性體1」，將γ-胺基丙基三甲氧基矽烷記載為「矽烷偶合劑1」。
接著，將於上述獲得的混合物，投入至附排氣孔之雙軸擠壓機(日本製鋼所股份有限公司製，「TEX-30α」)。之後，以吐出量20kg/hr、螺桿回轉數300rpm、設定溫度300℃之條件進行熔融擠壓，並股線狀吐出，以溫度30℃之水進形冷卻後，切斷而製造樹脂組成物。
接著，將此樹脂組成物，於140℃乾燥3小時後，投入至全螺紋螺桿(full flight screw)之單軸擠壓機，於280～300℃之條件使熔融。自T模頭擠出熔融的樹脂組成物後，以設定於40℃的冷硬軋輥密著冷卻，製作未延伸片。 其次，將製作的未延伸片，使用批次式雙軸延伸機(井本製作所股份有限公司製)，以100℃進行雙軸延伸3.0×3.0倍，得到厚度50μm之薄膜。再者，將獲得的薄膜固定於模箱，於275℃之烘箱中進行熱固定處理，而製造雙軸延伸薄膜。
將製造的雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑，如以下方式測定。 首先，藉由超薄切片法，將雙軸延伸薄膜沿著(I)與長度方向平行且與薄膜面垂直的方向、(II)與寬度方向平行且與薄膜面垂直的方向切斷。接著，將切斷的薄膜之切斷面(I)及(II)分別以2000倍之掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝照片，獲得的影像放大至A3尺寸。其次，選擇放大的SEM照片的任意之50個粒子，量測切斷面(I)及(II)中的各粒子之最大直徑，將切斷面(I)及(II)之2方向分併而算出平均粒徑。 其結果，雙軸延伸薄膜之粒子的平均粒徑為0.8μm。
又，使切斷的薄膜以釕酸染色，進行STEM-EDS分析，針對構成薄膜之基質及粒子的成分進行分析。其結果，判定構成基質的成分為PPS，構成粒子的成分為芳香族PA1。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA1之粒子的界面。
［實施例2］ 除了將PPS、芳香族PA1、彈性體1及矽烷偶合劑1之摻合量如表1所示變更以外，與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.9μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA1的粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA1之粒子的界面。
［實施例3］ 除了將PPS、芳香族PA1、彈性體1及矽烷偶合劑1之摻合量如表1所示變更以外，與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為1.0μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA1的粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA1之粒子的界面。
［實施例4］ 除使用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(以下，記載為「矽烷偶合劑2」)替代矽烷偶合劑1以外，與實施例2同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.9μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA1的粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA1之粒子的界面。
［實施例5］ 除了使用聚醯胺9T(Kuraray股份有限公司製，「Genestar N1000A」，熔點300℃)替代芳香族PA1以外，與實施例2同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。以下，將聚醯胺9T記載為「芳香族PA2」。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.8μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA2之粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA2之粒子的界面。
［實施例6］ 除使用含有順丁烯二酸酐的彈性體(三井化學股份有限公司製，「TAFMER MH7020」)替代彈性體1以外，與實施例2同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。又，以下，將含有順丁烯二酸酐的彈性體記載為「彈性體2」。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為1.2μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA1的粒子為分散。又，彈性體2係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA1之粒子的界面。
［實施例7］ 除使用59.5質量份之PPS、30質量份之芳香族PA1、5質量份之彈性體1、0.5質量份之矽烷偶合劑1、及5質量份之聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯基醚)(以下，記載為「PPE」)以外，與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.9μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA1之粒子與PPE之粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA1之粒子的界面。
［實施例8］ 除將PPS、芳香族PA1、彈性體1、矽烷偶合劑1及PPE之摻合量如表1所示變更以外，與實施例7同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.9μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA1之粒子與PPE之粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA1之粒子的界面。
［實施例9］ 首先，將聚對苯二甲酸1708g(10.3莫耳)、1,6-己烷二胺2800g(24.1莫耳)、異鄰苯二甲酸516g(3.1莫耳)、己二酸1537g(10.5莫耳)、次磷酸鈉一水合物5.7g及蒸餾水535g，置入內容量13.6L之高壓釜中，進行氮取代。之後，自190℃開始攪拌，歷經3小時使內部溫度升溫至250℃為止。此時，使高壓釜之內壓升壓至3.02MPa為止。直接繼續反應1小時後，使反應物自高壓釜下部的噴嘴排出至大氣而抽出縮合物，使冷卻至室溫並粉碎。 接著，將此縮合物置入固相聚合裝置，氮取代後，歷經約1小時30分鐘使升溫至180℃。之後，使反應1小時30分鐘，使降溫至室溫，獲得熔點280℃之芳香族PA3。 而且，除使用此芳香族PA3替代芳香族PA1以外，與實施例6同樣地進形而製作雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.9μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判斷於PPS之基質中，芳香族PA3之粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA3之粒子的界面。
［比較例1］ 除了使用84質量份之PPS、15質量份之聚醯胺6(宇部興產股份有限公司製，「1022B」，熔點225℃)、1質量份之雙酚A型環氧基樹脂(DIC股份有限公司製，「EPICLON 7050」)，將熱固定溫度設為270℃以外，與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。以下，將聚醯胺6記載為「脂肪族PA1」。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.6μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判斷於PPS之基質中，脂肪族PA1之粒子為分散。
［比較例2］ 除使用芳香族PA1替代脂肪族PA1，將熱固定溫度設為275℃以外，與比較例1同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.7μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判斷於PPS之基質中，脂肪族PA1之粒子為分散。
［比較例3］ 除了將PPS、芳香族PA1及矽烷偶合劑1之摻合量如表2所示變更以外，與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.8μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA1的粒子為分散。
［比較例4］ 除了將PPS、芳香族PA1及彈性體1之摻合量如表2所示變更以外，與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為1.3μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA1的粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA1之粒子的界面。
［比較例5］ 除了將PPS、芳香族PA1、彈性體1及矽烷偶合劑1之摻合量如表2所示變更以外，與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，確認切斷面(I)及(II)之SEM照片的結果，區別基質與粒子有困難。
［比較例6］ 除了將PPS、芳香族PA1、彈性體1及矽烷偶合劑1之摻合量如表2所示變更，將熱固定溫度設為270℃以外，與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.9μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判定於PPS之基質中，芳香族PA1的粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA1之粒子的界面。
［比較例7］ 除使用間二甲苯二胺與己二酸的反應物(熔點237℃)替代芳香族PA1，將熱固定溫度設為270℃以外，與實施例5同樣地進行，而製造樹脂組成物及雙軸延伸薄膜。又，以下，將間二甲苯二胺與己二酸的反應物記載為「芳香族PA4」。 又，以與實施例1同樣之方法，測定雙軸延伸薄膜中之粒子的平均粒徑的結果，為0.7μm。 又，以與實施例1同樣之方法，對於薄膜之構成成分進行分析的結果，判斷於PPS之基質中，芳香族PA4之粒子為分散。又，彈性體1係以單獨分散的粒子存在，或存在於基質與芳香族PA4之粒子的界面。
2.評價 2-1.回流耐熱性 將雙軸延伸薄膜，使用紅外線加熱爐(山陽精工製，「SMT SCOPE」)加熱，觀察雙軸延伸薄膜變形的溫度，按照以下之基準進行評價。 ［評價基準］ ◎：於265℃變形，未收縮 ○：於260℃變形，未收縮 ×：於260℃變形，收縮
2-2.耐折強度 耐折強度之測定係基於JIS P 8115：2001規定的耐折強度試驗方法而進行。具體而言，於雙軸延伸薄膜之長度方向(MD方向)，使用MIT耐折疲勞試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製)，以試驗速度175cpm、摺疊角度135°、荷重1.0kgf之測定條件進行耐折強度的測定。而且，測定至雙軸延伸薄膜破裂為止之往返摺疊次數，按照以下之基準進行評價。 ［評價基準］ ◎：5萬次以上 ○：1萬次以上且低於5萬次 ×：低於1萬次
2-3.介電常數 介電常數之測定係基於JIS C 2565：1992規定的空洞共振法進行。具體而言，自雙軸延伸片製作寬度2mm×長度150mm之條片。接著，將製作的條片於23℃、50%Rh之環境下，靜置24hr後，使用ADMS010c系列(AET股份有限公司製)，藉由空洞共振法，測定頻率1GHz之介電常數。 將以上之結果示於表1及表2。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
PPS 79.5 64.5 59.5 64.5 64.5 64.5 59.5 54.5 64.5
芳香族PA1 15 30 30 30 30 30 30
芳香族PA2 30
芳香族PA3 30
芳香族PA4
脂肪族PA1
彈性體1 5 5 10 5 5 5 5
彈性體2 5 5
PPE 5 10
矽烷偶合劑1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
矽烷偶合劑2 0.5
雙酚A型環氧樹脂
延伸倍率 3×3 3×3 3×3 3×3 3×3 3×3 3×3 3×3 3×3
回流耐熱性 ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
耐折強度 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○
介電常數 3.18 3.20 3.12 3.21 3.22 3.18 3.05 3.00 3.25
[表2]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
PPS 84 84 69.5 65 45 90 64.5
芳香族PA1 15 30 30 49.5 4.5
芳香族PA2
芳香族PA3
芳香族PA4 30
脂肪族PA1 15
彈性體1 5 5 5 5
彈性體2
PPE
矽烷偶合劑1 0.5 0.5 0.5 0.5
矽烷偶合劑2
雙酚A型環氧樹脂 1 1
延伸倍率 3×3 3×3 3×3 3×3 3×3 3×3 3×3
回流耐熱性 × ○ ◎ ◎ ◎ × ×
耐折強度 ○ × × × × ◎ ○
介電常數 3.40 3.20 3.22 3.20 3.45 3.30 3.40
實施例1～9所獲得的雙軸延伸薄膜為低介電常數，同時顯示回流耐熱性及耐折強度(韌性)優異的結果。又，使用熔點低於290℃的芳香族PA3的實施例9之雙軸延伸薄膜，顯示回流耐熱性及介電特性低的傾向。
相對於此，比較例1～7所獲得的雙軸延伸薄膜係於回流耐熱性、耐折強度及介電特性之至少一者不佳的結果。
無。
無。
無。

Claims (13)

  1. 一種薄膜，其特徵為 其係由樹脂組成物所形成，該樹脂組成物係摻合下列而成：聚芳硫醚(polyarylene sulfide)系樹脂(A)、含有聚對苯二甲酸醯胺(terephthalic acid amide)作為必要的重複單元的芳香族聚醯胺系樹脂(B)、具有與前述聚芳硫醚系樹脂(A)及前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)之至少一者能反應的反應性基之彈性體(C)、及矽烷偶合劑(D)， 該樹脂組成物中的前述聚芳硫醚系樹脂(A)之含量為50～85質量%，前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)之含量為10～40質量%。
  2. 如請求項1之薄膜，其中，於該薄膜，將前述聚芳硫醚系樹脂(A)作為基質，包含前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)的平均粒徑5μm以下之粒子分散於該基質中。
  3. 如請求項1之薄膜，其中前述聚芳硫醚系樹脂(A)具有酸基。
  4. 如請求項1之薄膜，其中前述芳香族聚醯胺系樹脂(B)之熔點為290℃以上。
  5. 如請求項1之薄膜，其中前述彈性體(C)係具有選自由環氧基及酸酐基所組成的群組的至少一種之官能基作為前述反應性基的烯烴系樹脂。
  6. 如請求項1之薄膜，其中前述樹脂組成物中的前述彈性體(C)之含量為3～15質量%。
  7. 如請求項1之薄膜，其中前述矽烷偶合劑(D)為具有能與羧基反應的官能基的化合物。
  8. 如請求項1之薄膜，其中前述樹脂組成物中的前述矽烷偶合劑(D)之含量為0.01～5質量%。
  9. 如請求項1之薄膜，其中前述樹脂組成物係進一步含有聚苯醚(polyphenylene ether)系樹脂(E)。
  10. 如請求項9之薄膜，其中前述樹脂組成物中的前述聚苯醚系樹脂(E)之含量為1～15質量%。
  11. 如請求項1至10中任一項之薄膜，其中該薄膜為雙軸延伸薄膜。
  12. 一種積層體，其特徵為 具有如請求項1至10中任一項之薄膜、及 設置於該薄膜之至少一面側的金屬層。
  13. 一種積層體，其特徵為 具有如請求項11之薄膜、及 設置於該薄膜之至少一面側的金屬層。
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