TW202317707A - 聚芳硫醚系樹脂組成物及使用其之雙軸延伸薄膜、積層體、及電路基板 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種樹脂組成物、及使用其之雙軸延伸薄膜與外觀良好的積層體，該樹脂組成物係可於聚芳硫醚系樹脂之熔點以下之溫度與金屬或樹脂成形體直接熱接著的樹脂組成物。 本發明之解決手段，係發現藉由使用一種樹脂組成物而可解決此課題，於是完成本發明，該樹脂組成物係以聚芳硫醚樹脂(A)作為主成分，而包含玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下的聚芳硫醚系樹脂(A)以外之熱塑性樹脂(B)、與碳二亞胺化合物(C)的樹脂組成物。

Description

聚芳硫醚系樹脂組成物及使用其之雙軸延伸薄膜、積層體、及電路基板
本發明係關於一種與金屬及/或樹脂成形體之熱接著優良的具有低介電特性之聚芳硫醚系樹脂組成物、及使用其之雙軸延伸薄膜、積層體、及電路基板。
近年，伴隨雲端及IoT(物聯網(Internet of Things))、電動車、混合動力車的發展、汽車自動駕駛化技術的提升，而有大量數據處理、高速化、同時多數接續化之傾向，在撓性印刷電路板(FPC)之領域中，要求低傳送損失。然而，使用於現今之大半FPC基材的聚醯亞胺薄膜(PI)，由於因介電特性差而不適合於該用途，所以使用液晶聚合物(LCP)作為代替薄膜之FPC的檢討、製品化正積極進行中。然而，LCP之薄膜化的難度高，可進行薄膜化的製造廠少，而且要用於高速傳送用途係必須與低粗度之銅箔積層，但LCP薄膜有與低粗度銅箔之接著性差的缺點。
另一方面，使用以聚苯硫醚系樹脂(PPS)為代表之聚芳硫醚樹脂的薄膜，由於耐熱性、難燃性、耐化學藥品性、電絕緣性優良，而被使用於電容器或馬達之絕緣材料、耐熱膠帶。聚芳硫醚樹脂由於與PI或PET相比而介電特性優良，所以可適用於撓性印刷電路板(FPC)的領域。然而，聚芳硫醚薄膜通常與金屬或其他樹脂之接著性、密著性低，而且有所謂與接著劑之反應性缺乏的問題。就改善此之物而言，例如在專利文獻1中有記載：於金屬板之至少單面，積層包含聚芳硫醚樹脂及與聚芳硫醚樹脂相異之熱塑性樹脂的雙軸延伸薄膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-276456號公報
[發明欲解決之課題]
然而，在專利文獻1中，並未記載在包含低熔點聚苯硫醚樹脂之層、或者是無配向聚苯硫醚片與金屬板直接積層而成之積層體，將包含聚芳硫醚樹脂及與聚芳硫醚樹脂相異之熱塑性樹脂的雙軸延伸薄膜直接與金屬接著。又，包含低熔點聚苯硫醚樹脂之層和聚芳硫醚樹脂及與聚芳硫醚樹脂相異之熱塑性樹脂層的共押出之多層化、或者是和無配向聚苯硫醚片之積層化為必要，有生產性差等問題點。
於是，本發明提供一種能夠在聚芳硫醚系樹脂之熔點以下溫度與金屬或樹脂成形體直接熱接著的樹脂組成物、及使用其之雙軸延伸薄膜、外觀良好的積層體、電路基板。 [用以解決課題之手段]
本發明人等進行竭力檢討之結果，發現藉由使用一種樹脂組成物，而可解決上述課題，於是完成本發明，該樹脂組成物係以聚芳硫醚樹脂(A)作為主成分，而包含玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下的聚芳硫醚系樹脂(A)以外之熱塑性樹脂(B)、與碳二亞胺化合物(C)的樹脂組成物。
亦即，本發明係關於下述(1)～(16)者。
(1) 一種聚芳硫醚系樹脂組成物，其係以聚芳硫醚系樹脂(A)作為主成分，而以玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下的聚芳硫醚系樹脂(A)以外之熱塑性樹脂(B)、與碳二亞胺化合物(C)作為原料，且具有連續相及分散相之樹脂組成物，其中 前述連續相包含聚芳硫醚系樹脂(A)， 前述分散相包含聚芳硫醚系樹脂(A)以外之熱塑性樹脂(B)。 (2) 1所記載之樹脂組成物，其中為前述分散相的聚芳硫醚系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)的平均分散徑為5μm以下。 (3) 1或2所記載之樹脂組成物，其中前述聚芳硫醚系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)之摻合量的比例，係相對於聚芳硫醚系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)及碳二亞胺化合物(C)之合計量100質量%而為1～49質量%之範圍。 (4) 1至3之任一者所記載之樹脂組成物，其中前述聚芳硫醚系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)，係至少選自聚伸苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂中的一種樹脂。 (5) 1至4之任一者所記載之樹脂組成物，其中前述碳二亞胺化合物(C)之摻合量的比例，係相對於聚芳硫醚系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)及碳二亞胺化合物(C)之總質量而含有0.1～5質量%。 (6) 1至5之任一者所記載之樹脂組成物，其中進一步含有經賦予反應性基的改質彈性體(D)。 (7) 6所記載之樹脂組成物，其中前述改質彈性體(D)包含烯烴系聚合物，該烯烴系聚合物具有選自包含環氧基、酸酐基之群組中的至少1種官能基。 (8) 6或7所記載之樹脂組成物，其中前述改質彈性體(D)之摻合量的比例，係相對於聚芳硫醚系樹脂(A)、聚芳硫醚以外之熱塑性樹脂(B)、碳二亞胺化合物(C)及改質彈性體(D)之合計100質量%而含有1～15質量%。 (9) 6至8之任一者所記載之樹脂組成物，其中前述改質彈性體(D)之α-烯烴含有率，係相對於前述改質彈性體之總質量而為50～95質量%。 (10) 1至9之任一者所記載之樹脂組成物，其中進一步包含0.01～5質量%之矽烷偶合劑(E)，該矽烷偶合劑(E)含有選自環氧基、胺基、異氰酸基的至少1種官能基。 (11) 1至10之任一者所記載之樹脂組成物，其進一步包含苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)。 (12) 11所記載之樹脂組成物，其含有0.1～10質量%之前述苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)。 (13) 一種雙軸延伸薄膜，其係將1至12之任一者所記載之樹脂組成物進行雙軸延伸而形成。 (14) 一種雙軸延伸積層薄膜，其具有至少1層包含1至12之任一者所記載之樹脂組成物的層。 (15) 一種積層體，其包含13或14所記載之雙軸延伸薄膜或雙軸延伸積層薄膜、及配置在前述雙軸延伸薄膜或雙軸延伸積層薄膜之至少一面上的金屬層或樹脂成形體之任1種以上。 (16) 一種電路基板，其係使用13至15之任一者所記載之雙軸延伸薄膜或雙軸延伸積層薄膜或積層體而成。 [發明之效果]
若依照本發明，則藉由使用一種使用包含聚芳硫醚系樹脂(A)、玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下的聚芳硫醚系樹脂(A)以外之熱塑性樹脂(B)、及碳二亞胺化合物(C)的樹脂組成物而成之雙軸延伸薄膜，而能夠一方面維持聚芳硫醚系樹脂(A)原本具有的優良耐熱性、難燃性、耐化學藥品性、耐濕熱性，且在聚芳硫醚系樹脂之熔點以下與金屬或樹脂成形體直接熱接著。
[用以實施發明的形態]
以下，針對用於實施本發明之態樣，詳細地進行說明。
[樹脂組成物] 樹脂組成物係以聚芳硫醚系樹脂(以下，有時稱為「PAS樹脂」)作為主成分，而以玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下的聚芳硫醚系樹脂以外之熱塑性樹脂、與碳二亞胺化合物作為原料。此時，前述樹脂組成物具有連續相及分散相，此時，前述連續相包含聚芳硫醚系樹脂，前述分散相包含玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下的聚芳硫醚系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)。
分散相之平均分散徑為5μm以下，較佳為0.5～5μm以下，進一步較佳為0.5～3μm。若為小於0.5μm之分散徑，則與金屬或樹脂體之接著性差。若分散相之平均分散徑為0.5～5μm之範圍內，則可得到維持薄膜物性，且與金屬之接著性優良的均勻延伸薄膜。再者，在本說明書中，「分散相之平均分散徑」係採用以實施例記載之方法所測定的值。
Figure 02_image001
上述式中，R 1係各自獨立而表示原子、碳原子數1～4之烷基、硝基、胺基、苯基、甲氧基、乙氧基，n係各自獨立而為1～4之整數。
其中，式(1)所表示之結構中的R 1，係較佳為任一者皆為氫原子。可藉由此種構成，而更提高PAS系樹脂(A)之機械強度。就R 1係任一者皆為氫原子的式(1)所表示之結構而言，可列舉下述式(2)所表示之結構(亦即，硫原子對於芳香族環而在對位鍵結的結構)、及下述式(3)所表示之結構(亦即，硫原子對於芳香族環而在間位鍵結的結構)。
Figure 02_image003
此等之中，式(1)所表示之結構又較佳為式(2)所表示之結構。若為具有式(2)所表示之結構的PAS系樹脂(a)，則可使耐熱性或結晶性更為提升。
又，PAS系樹脂(a)不僅是上述式(1)所表示之結構，亦可包含下述式(4)～(7)所表示之結構作為重複單元。
Figure 02_image005
式(4)～(7)所表示之結構，係較佳為在構成PAS系樹脂(A)之全部重複單元中包含30莫耳%以下，更佳為包含10莫耳%以下。可藉由此種構成，而更提高PAS系樹脂(A)之耐熱性或機械強度。
又，就式(4)～(7)所表示之結構的鍵結樣式而言，可為無規則狀、嵌段狀之任一者。
又，PAS系樹脂(A)，亦可在其分子結構中包含下述式(8)所表示之3官能性結構、萘硫醚結構等作為重複單元。
Figure 02_image007
式(8)所表示之結構、萘硫醚結構等，係較佳為在構成PAS系樹脂(A)之全部重複單元中包含1莫耳%以下，更佳為實質上不包含。可藉由此種構成，而減低PAS系樹脂(A)中之氯原子的含量。
又，PAS系樹脂(A)之特性，只要無損於本發明之效果，則無特別限定，但其於300℃之熔融黏度(V6)較佳為100～2000Pa・s，進一步因流動性及機械強度之平衡會變得良好，而更佳為120～1600Pa・s。
再者，PAS系樹脂(A)係特佳為：在使用凝膠滲透層析(GPC)之測定中，於分子量25,000～40,000之範圍具有峰值，且重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)之比率(Mw/Mn)為5～10的範圍，且非牛頓指數為0.9～1.3之範圍。藉由使用此種PAS系樹脂(A)，而可不使薄膜之機械強度降低地將PAS系樹脂(A)本身之氯原子含量減低至800～2,000ppm的範圍，而容易適用於無鹵素之電子・電氣零件用途。
再者，在本說明書中，重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)，係分別採用藉由凝膠滲透層析(GPC)所測定的值。再者，GPC之測定條件如以下所示。
[藉由凝膠滲透層析之測定條件] 裝置：超高溫聚合物分子量分布測定裝置(泉州科學公司製SSC-7000) 管柱        ：UT-805L(昭和電工公司製) 管柱溫度  ：210℃ 溶劑        ：1-氯萘 測定方法  ：藉由UV檢測器(360nm)，使用6種單分散聚苯乙烯校正，測定分子量分布及峰值分子量。
就PAS系樹脂(A)之製造方法而言，並無特別限定，但可列舉例如：1)在硫及碳酸鈉存在下，使二鹵素芳香族化合物，如有需要則添加多鹵素芳香族化合物或者其他共聚合成分，而進行聚合的方法；2)在極性溶劑中硫化劑等存在下，使二鹵素芳香族化合物，如有需要則添加多鹵素芳香族化合物或者其他共聚合成分，而進行聚合的方法；3)使對氯硫酚，如有需要則添加其他共聚合成分，而進行自己縮合的方法等。此等製造方法中，以上述2)之方法為泛用且較佳。
再者，於反應時，亦可為了調節聚合度，而添加羧酸或磺酸之鹼金屬鹽、或氫氧化鹼金屬。
上述2)之方法中，又特佳為下列之2-1)的方法或2-2)的方法。
2-1)之方法中，係在對於經加熱之包含有機極性溶劑及二鹵素芳香族化合物的混合物，以水可從反應混合物中被除去之速度導入含水硫化劑，且於有機極性溶劑中，使二鹵素芳香族化合物及硫化劑，與因應需要而添加之多鹵素芳香族化合物進行反應之際，將反應系內之水分量控制在相對於有機極性溶劑1莫耳而為0.02～0.5莫耳之範圍，藉此而製造PAS系樹脂(A)(參照日本特開平07-228699號公報)。
2-2)之方法中，係於固體之鹼金屬硫化物及非質子性極性有機溶劑存在下，使二鹵素芳香族化合物，如有需要則添加多鹵素芳香族化合物或者其他共聚合成分，而與鹼金屬氫硫化物及有機酸鹼金屬鹽進行反應之際，將有機酸鹼金屬鹽之量控制在相對於硫源1莫耳而為0.01～0.9莫耳之範圍，以及將反應系內之水分量控制在相對於非質子性極性有機溶劑1莫耳而為0.02莫耳以下之範圍，藉此而製造PAS系樹脂(A)(參照WO2010/058713號小冊子)。
就二鹵素芳香族化合物之具體例而言，可列舉對二鹵苯、間二鹵苯、鄰二鹵苯、2,5-二鹵甲苯、1,4-二鹵萘、1-甲氧基-2,5-二鹵苯、4,4’-二鹵聯苯、3,5-二鹵苯甲酸、2,4-二鹵苯甲酸、2,5-二鹵硝基苯、2,4-二鹵硝基苯、2,4-二鹵苯甲醚、對,對’-二鹵二苯基醚、4,4’-二鹵二苯基酮、4,4’-二鹵二苯基碸、4,4’-二鹵二苯基亞碸、4,4’-二鹵二苯基硫醚、及在上述各化合物之芳香環具有碳原子數1～18之範圍之烷基的化合物。
又，就多鹵素芳香族化合物而言，可列舉1,2,3-三鹵苯、1,2,4-三鹵苯、1,3,5-三鹵苯、1,2,3,5-四鹵苯、1,2,4,5-四鹵苯、1,4,6-三鹵萘等。
再者，上述化合物中所包含的鹵素原子，以氯原子、溴原子為較佳。
包含藉由聚合步驟所得到之PAS系樹脂(A)的反應混合物之後處理方法中，係使用周知慣用之方法。就該後處理方法而言，並無特別限定，但可列舉例如以下(1)～(5)之方法。
(1)之方法中，係於聚合反應終了後，首先將反應混合物原樣或者是添加酸或鹼後，於減壓下或常壓下餾去溶劑，接著將溶劑餾去後之固體物，以水、反應溶劑(或對低分子聚合物具有同等溶解度的有機溶劑)、丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶劑洗淨1次或2次以上，進一步進行中和、水洗、過濾及乾燥。
(2)之方法中，係於聚合反應終了後，對反應混合物添加水、丙酮、甲基乙基酮、醇類、醚類、鹵化烴、芳香族烴、脂肪族烴等溶劑(可溶於所使用之聚合溶劑，且至少對於PAS系樹脂(A)為貧溶劑的溶劑)作為沉降劑，而使PAS系樹脂(A)或無機鹽等固體狀生成物沉降，將此等進行濾出、洗淨、乾燥。
(3)之方法中，係於聚合反應終了後，對反應混合物添加反應溶劑(或對低分子聚合物具有同等溶解度的有機溶劑)而進行攪拌之後，進行過濾而除去低分子量聚合物之後，以水、丙酮、甲基乙基酮、醇類等溶劑洗淨1次或2次以上，然後進行中和、水洗、過濾及乾燥。
(4)之方法中，係於聚合反應終了後，對反應混合物添加水而進行水洗淨、過濾、乾燥，且因應需要而於水洗淨時添加酸而進行酸處理。
(5)之方法中，係於聚合反應終了後，將反應混合物過濾，因應需要而以反應溶劑洗淨1次或2次以上，進一步進行水洗淨、過濾及乾燥。
就上述(4)之方法中可使用的酸而言，可列舉例如甲酸、乙醋、丙酸、丁酸、纈草酸、己酸、單氯乙酸等飽和脂肪酸；丙烯酸、巴豆酸、油酸等不飽和脂肪酸；苯甲酸、酞酸、水楊酸等芳香族羧酸；馬來酸、富馬酸等二羧酸；甲磺酸、對甲苯磺酸等磺酸等有機酸；鹽酸、硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、磷酸等無機酸。
又，就氫鹽而言，可列舉例如硫化氫鈉、磷酸氫二鈉、碳酸氫鈉等。但是，於在實機的使用中，係較佳為以對金屬構件之腐蝕少的有機酸。
再者，在上述(1)～(5)之方法中，PAS系樹脂(A)之乾燥，可於真空中進行，亦可於空氣中或者是如氮之惰性氣體環境中進行。
尤其，在上述(4)之方法經後處理的PAS系樹脂(A)，係因與其分子末端鍵結的酸基之量增加，而在與改質彈性體(D)混合的情況，可得到提高彼等之分散性的效果。就酸基而言，特佳為羧基。樹脂組成物中的PAS系樹脂(A)之含量，若為50～93質量%即可，但較佳為60～90質量%。若PAS系樹脂(A)之含量為上述範圍，則可使薄膜之耐熱性及耐化學藥品性更為提升。
又，上述所得到的PAS系樹脂(A)之熔點，係較佳為270℃以上。若為270℃以上，則可於與金屬或樹脂成形體之熱接著時抑制薄膜的變形或樹脂的流出，得到外觀良好之積層體。
[聚芳硫醚系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)] 本發明之聚芳硫醚系樹脂(A)以外的熱塑性樹脂(B)(以下，有時稱為「熱塑性樹脂(B)」)，若為玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下的PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂即可。若為玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之熱塑性樹脂(B)，則在從本發明之樹脂組成物所得到之延伸薄膜與金屬或樹脂成形體接著之時，可在PPS樹脂之熔點以下使延伸薄膜與金屬直接熱接著。由於是在PPS樹脂之熔點以下的熱接著，因此能夠使延伸薄膜不變形地接著，可維持雙軸延伸薄膜之特性，且熱接著後的品質不會降低。又，若為前述之熱特性的熱塑性樹脂，則可維持PPS樹脂之耐熱性。
就PAS系樹脂(A)以外之熱塑性樹脂(B)而言，若為玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下之熱塑性樹脂即可，但可使用例如聚碳酸酯、聚伸苯醚、聚醚碸、聚伸苯碸、聚醚醯亞胺、聚碸等各種聚合物及包含此等聚合物之至少1種的摻合物。此等樹脂可單體或組合使用。其中，從低介電特性、與PAS之混合性的觀點而言，又較佳為聚伸苯醚。
聚伸苯醚系樹脂(以下，有時稱為「PPE系樹脂」。)，係具有使雙軸延伸薄膜低介電率、低介電正切化之功能的成分。
PPE系樹脂係包含下述式(9)所表示之結構作為重複單元的聚合物。
Figure 02_image009
上述式中，R 2係各自獨立而為氫原子、鹵素原子、碳數1～7之一級烷基、碳數1～7之二級烷基、苯基、鹵烷基、胺基烷基、烴氧基、至少2個碳原子將鹵素原子及氧原子隔開的鹵烴氧基，m係各自獨立而為1～4之整數。
就PPE系樹脂之具體例而言，可列舉聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-伸苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-伸苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-伸苯醚)等均聚物；2,6-二甲基酚與其他酚類(例如，2,3,6-三甲基酚或2-甲基-6-丁基酚)的共聚物等。
此等之中，就PPE系樹脂而言，又較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)、2,6-二甲基酚與2,3,6-三甲基酚的共聚物，更佳為聚(2,6-二甲基-1,4-伸苯醚)。
PPE系樹脂之數平均分子量係較佳為1,000以上，更佳為1,500～50,000，進一步較佳為1,500～30,000。
樹脂組成物中的熱塑性樹脂(B)之含量，若為1～49質量%即可，但較佳為3～40質量%。若熱塑性樹脂(B)之含量為上述範圍，則維持雙軸延伸薄膜之物性，且對於在聚苯硫醚樹脂之熔點以下的溫度與金屬或樹脂成形體直接熱接著有效果。
[碳二亞胺化合物(C)] 本發明之碳二亞胺化合物(C)，係指在分子中具有碳二亞胺基(-N=C=N-)的化合物。碳二亞胺化合物可與活性氫基反應。活性氫基，係例如羧基、胺基、及羥基。藉由樹脂組成物中碳二亞胺化合物(C)之存在，而聚芳硫醚系樹脂(A)或熱塑性樹脂(B)與碳二亞胺化合物(C)反應，提高樹脂組成物之凝集力，且進一步亦藉由提高樹脂組成物與金屬之相合作用，因此可使接著性提升。
碳二亞胺化合物包含聚碳二亞胺及單碳二亞胺。聚碳二亞胺在分子中具有複數個碳二亞胺基。單碳二亞胺在分子中僅具有1個碳二亞胺基。
聚碳二亞胺包含主鏈由脂肪族烴所構成的脂肪族聚碳二亞胺，主鏈以芳香族烴所構成的芳香族聚碳二亞胺、環狀聚碳二亞胺。
單碳二亞胺包含脂肪族單碳二亞胺、芳香族單碳二亞胺、環狀單碳二亞胺。
本發明之碳二亞胺化合物的含量，係較佳為0.1質量%以上5質量%以下，更佳為0.3質量%以上3質量%以下，進一步較佳為0.5質量%以上2質量%以下。若含量為0.1質量%以上，則會對於與金屬及樹脂成形體之密著性的提升表現效果。若為5質量%以下，則可抑制凝膠化。又，可藉由碳二亞胺化合物之添加，而提高樹脂組成物的流動性，且押出加工性提升，能夠得到外觀良好的雙軸延伸薄膜。
[改質彈性體(D)] 改質彈性體(D)，係原則上包含於樹脂組成物之分散相。改質彈性體(D)係藉由具有可與PAS系樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)之至少一種反應的反應性基，而為具有使薄膜之機械強度(抗拉特性、耐折強度等)提升之功能的成分。
就改質彈性體(D)所具有的反應性基而言，較佳為選自包含環氧基及酸酐基之群組中的至少1種，更佳為環氧基。此等反應性基能夠迅速地與PAS系樹脂(A)、熱塑性樹脂(B)所具有之分子末端的官能基反應。
就該改質彈性體(D)而言，可列舉：包含基於α-烯烴之重複單元、與基於具有上述官能基的乙烯系聚合性化合物之重複單元的共聚物；包含基於α-烯烴之重複單元、基於具有上述官能基的乙烯系聚合性化合物之重複單元、及基於丙烯酸酯之重複單元的共聚物等。
就α-烯烴而言，可列舉乙烯、丙烯、丁烯-1等碳數2～8的α-烯烴等。
又，就具有官能基的乙烯系聚合性化合物而言，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等α,β-不飽和羧酸及其酯、馬來酸、富馬酸、衣康酸、其他碳數4～10之不飽和二羧酸、其單或二酯、其酸酐等α,β-不飽和二羧酸、其酯及其酸酐、α,β-不飽和環氧丙酯等。
就α,β-不飽和環氧丙酯而言，並無特別限定，但可列舉下述式(10)所表示之化合物等。
Figure 02_image011
上述式中，R 3為碳數1～6之烯基。
就碳數1～6之烯基而言，可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4戊烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1,1-二甲基-1-丁烯基、1-己烯基、3-己烯基等。
R 4係各自獨立而為氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基。
就鹵素原子而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
就碳數1～6之烷基而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、2,4-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基等。
就α,β-不飽和環氧丙酯之具體例而言，可列舉丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等，較佳為甲基丙烯酸環氧丙酯。
基於α-烯烴之重複單元在改質彈性體(D)中所佔的比例，係較佳為50～95質量%，更佳為50～80質量%。若基於α-烯烴之重複單元所佔的比例為上述範圍，則可提升薄膜之延伸均勻性、耐折強度等。
又，基於具有官能基的乙烯系聚合性化合物之重複單元在改質彈性體(D)中所佔的比例，係較佳為1～30質量%，更佳為2～20質量%。若基於具有官能基的乙烯系聚合性化合物之重複單元所佔的比例為上述範圍，則不僅是目的之改善效果，亦可得到良好押出安定性。
樹脂組成物中的改質彈性體(D)之含量，較佳為1～15質量%，更佳為2～10質量%。若改質彈性體(D)之含量為上述範圍，則可顯著地發揮薄膜之耐折強度等的提升效果。
[苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(F)] 苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，其多數包含於樹脂組成物之分散相。分散相中之苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，係具有提高樹脂組成物的流動性與薄膜的延伸性之功能的成分。
又，苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)，亦具有以下功能，即會與本發明人等認為如後述地具有作為相容化劑之功能的改質彈性體(D)反應，而提高PAS系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)之界面接著性，使薄膜之機械強度(耐折強度等)提升。
苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(F)為苯乙烯系單體與甲基丙烯酸系單體之共聚物。
就苯乙烯系單體而言，無特別限定，但可列舉苯乙烯及其衍生物。就苯乙烯衍生物而言，可列舉甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等鹵化苯乙烯；硝基苯乙烯；乙醯基苯乙烯；甲氧基苯乙烯等。此等苯乙烯系單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
就甲基丙烯酸系單體而言，除甲基丙烯酸之外，可列舉具有經取代或未經取代之碳數1～6之烷基的甲基丙烯酸烷酯。在此情況，就取代基而言，並無特別限定，但可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；羥基等。再者，取代基可僅具有1個，亦可具有2個以上。在具有2個以上取代基的情況，各個取代基可相同亦可相異。
就具有經取代或未經取代之碳數1～6之烷基之甲基丙烯酸烷酯的具體例而言，可列舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等。其中，從與改質彈性體(D)之相容性、反應性的觀點而言，甲基丙烯酸烷酯類較佳為甲基丙烯酸。再者，此等甲基丙烯酸系單體可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)中所包含的基於甲基丙烯酸之重複單元的含有率，係較佳為全部重複單元之1～30質量%，更佳為1～20質量%，進一步較佳為1～18質量%。在此情況，可於苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)得到與熱塑性樹脂(B)及改質彈性體(D)之良好相容性，可使薄膜之延伸均勻性、耐折強度等更為提升。
苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之聚合反應中，可應用泛用之苯乙烯系單體的聚合方法。
聚合方式並無特別限定，但較佳為塊狀聚合、懸浮聚合或溶液聚合。其中，從生產效率而言，聚合方式較佳為連續塊狀聚合。例如，可藉由使用組入了1個以上之攪拌式反應器、及無可動部分之於內部固定有複數個混合單元之管狀反應器的裝置，進行連續塊狀聚合，而得到特性優良之苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)。
再者，可不使用聚合起始劑而進行熱聚合，但較佳為使用各種自由基聚合起始劑。又，聚合反應中所需要的懸浮劑或乳化劑等聚合助劑，可利用通常的聚苯乙烯之製造所使用的化合物。
亦可為了使聚合反應中的反應物之黏性降低，而在反應系中添加有機溶劑。就該有機溶劑而言，可列舉例如甲苯、乙基苯、二甲苯、乙腈、苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、氰基苯、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮等。此等有機溶劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
就自由基聚合起始劑而言，可列舉例如1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷、2,2-雙(三級丁基過氧)丁烷、2,2-雙(4,4-二-丁基過氧環己基)丙烷等過氧縮酮類；異丙苯氫過氧化物、三級丁基氫過氧化物等氫過氧化物類；二-三級丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、二-三級己基過氧化物等二烷基過氧化物類；苄醯基過氧化物、二桂皮醯基過氧化物等二醯基過氧化物類；過氧苄酸三級丁酯、過氧異酞酸二-三級丁酯、過氧單碳酸三級丁酯異丙酯等過氧酯類；N,N’-偶氮雙異丁腈、N,N’-偶氮雙(環己-1-甲腈)、N,N’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、N,N’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、N,N’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等。此等自由基聚合起始劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
再者，亦可在反應系中添加鏈轉移劑，以使所得到之苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)的分子量不過度地變得過大。
就鏈轉移劑而言，可使用具有1個鏈轉移基的單官能鏈轉移劑，亦可使用具有複數個鏈轉移基的多官能鏈轉移劑。
就單官能鏈轉移劑而言，可列舉烷基硫醇類、巰乙酸酯類等。就多官能鏈轉移劑而言，可列舉將乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、山梨醇等多元醇中之羥基以巰乙酸或3-巰基丙酸進行酯化而成的化合物等。此等鏈轉移劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
又，為了抑制所得到之苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)的凝膠化，亦能夠使用長鏈醇或聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧油醯基醚、聚氧伸乙基烯基醚等。
樹脂組成物中的苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之含量，係較佳為0.1～10質量%，更佳為0.5～5質量%，特佳為1～5質量%。若苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)之含量於上述範圍，則可使薄膜之延伸均勻性、耐折強度等更為提升。
[矽烷偶合劑(E)] 在本發明中，較佳為使用矽烷偶合劑作為具有提高PAS系樹脂(A)與其他成分(PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)、改質彈性體(D))之相容性、相互作用之功能的成分，PAS系樹脂(A)中之其他成分的分散性會急速地提升，可形成良好之形態(morphology)。
矽烷偶合劑(E)較佳為具有可與羧基反應之官能基的化合物。該矽烷偶合劑因與其他成分反應，而與此等強固地鍵結。其結果，矽烷偶合劑之效果被更顯著地發揮，可特別提高PAS系樹脂(A)中之其他成分的分散性。
就該矽烷偶合劑而言，可列舉例如具有環氧基、異氰酸基、胺基或羥基的化合物。
就矽烷偶合劑之具體例而言，可列舉γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含有環氧基的烷氧基矽烷化合物；γ-異氰氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-異氰氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-異氰氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-異氰氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-異氰氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-異氰氧基丙基三氯矽烷等含有異氰氧基的烷氧基矽烷化合物；γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含有胺基的烷氧基矽烷化合物；γ-羥基丙基三甲氧基矽烷、γ-羥基丙基三乙氧基矽烷等含有羥基的烷氧基矽烷化合物。
樹脂組成物中的矽烷偶合劑之含量，較佳為0.01～5質量%，更佳為0.05～2.5質量%。若矽烷偶合劑之含量為上述範圍，則可顯著地發揮提升PAS系樹脂(A)中之其他成分之分散性的效果。
[苯乙烯系樹脂] 樹脂組成物可包含苯乙烯系樹脂。苯乙烯系樹脂係原則上，包含於樹脂組成物之分散相。再者，苯乙烯系樹脂由於尤其與聚伸苯醚系樹脂之相容性高，所以能以與聚伸苯醚系樹脂相容、或與其相近之形態而被包含。前述苯乙烯系樹脂具有使熔融時之流動性提升的功能。再者，在本說明書中，所謂「苯乙烯系樹脂」，係上述之苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物以外之物，意指以苯乙烯系單體作為主要單體單元的樹脂。
就前述苯乙烯系樹脂而言，並無特別限制，但可列舉苯乙烯系單體之聚合物。此時，就前述苯乙烯系單體而言，可使用上述者。
苯乙烯系樹脂可為苯乙烯系單體之均聚物，亦可為將2種以上共聚合所形成的共聚物。可列舉例如：具有環氧丙基及/或
Figure 111126814-001
唑啉基之不飽和單體、與以苯乙烯為主成分之單體的共聚物；將苯乙烯單體與共軛二烯化合物共聚合所得到的嵌段共聚物；及將該嵌段共聚物進一步進行氫化反應所得到的氫化嵌段共聚物。又，亦可為使用聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物等橡膠成分的橡膠改質苯乙烯(高衝擊性苯乙烯)。
再者，上述之苯乙烯系樹脂可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
[添加劑] 樹脂組成物，若在不阻礙本發明之效果的範圍，亦可含有可塑劑、耐候劑、抗氧化劑、熱安定劑、紫外線安定劑、滑劑、抗靜電劑、著色劑、導電劑等。
就製造樹脂組成物之方法而言，並無特別限定，但可列舉將PAS系樹脂(A)與其他成分(PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)、碳二亞胺(C))、及因應需要的其他成分(改質彈性體(D)、矽烷偶合劑(F))等藉由滾動機(tumbler)或亨舍爾混合機(Heschel mixer)等均勻地混合，接著投入雙軸押出機進行熔融混煉的方法，此熔融混煉可為剪斷流動情況之混煉或伸長流動情況之混煉的任一者，或者是二者。
此熔融混煉係較佳為：以混煉物之吐出量(kg/hr)與螺桿旋轉數(rpm)的比率(吐出量/螺桿旋轉數)成為0.02～0.2(kg/hr・rpm)之條件進行。
若進一步詳述，則較佳為：將各成分投入雙軸押出機內，在設定溫度300℃、絞股(strand)模頭之樹脂溫度330℃左右之溫度條件下進行熔融混煉的方法。此時，混煉物之吐出量係成為以旋轉數250rpm而5～50kg/hr之範圍。尤其從提高各成分之分散性的觀點，混煉物之吐出量係較佳為以旋轉數250rpm而20～35kg/hr。因此，混煉物之吐出量(kg/hr)與螺桿旋轉數(rpm)之比率(吐出量/螺桿旋轉數)，係更佳為0.08～0.14(kg/hr・rpm)。
[薄膜] 本發明之薄膜係從如以上之樹脂組成物所形成。
在該薄膜之一實施態樣中，係以PAS系樹脂(A)作為基質(連續相)，而包含PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)的粒子(分散相)分散在該基質中。
再者，碳二亞胺化合物(C)、及改質彈性體(D)，係在熱塑性樹脂(B)粒子之表面(亦即基質及粒子之界面)、在熱塑性樹脂(B)之粒子內、或以熱塑性樹脂(B)粒子以外的粒子(分散相)存在。
又，本發明人等認為改質彈性體(D)由於藉由亦具有作為PAS系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)之相容化劑的功能，而粒子於基質中微分散，因此可抑制延伸時之薄膜破裂，薄膜之機械強度(耐折強度等)也提升。再者，本發明人等亦認為藉由與矽烷偶合劑之併用，而透過改質彈性體(D)的基質與粒子之界面的接著性更為提升，且薄膜之機械強度(耐折強度等)進一步提升。
分散於在薄膜狀態之基質中的粒子(分散相)之平均粒徑(平均分散徑)，係較佳為5μm以下，更佳為0.5～5μm以下，進一步更佳為0.5～3μm。若粒子之平均粒徑在上述範圍，則維持作為雙軸延伸薄膜之性能，且與金屬或樹脂成形體之接著性良好。
薄膜係較佳為將從樹脂組成物所得到之未延伸片進行雙軸延伸而成的雙軸延伸薄膜。
本發明之雙軸延伸薄膜，若至少由本發明之樹脂組成物所構成之層在最外層有一層即可，亦可有由其他樹脂組成物所構成之層直接、或者是透過接著劑層而積層。
就本發明所用之雙軸延伸積層薄膜的製造方法而言，無特別限定，但例如作成積層構成之情況，可列舉：分別以不同的押出機使各樹脂層所使用之樹脂或樹脂混合物加熱熔融，藉由共押出積層模頭法或進料塊(feed block)法等之方法，而在熔融狀態以作為目的之積層構成來積層之後，藉由吹製(inflation)或T模頭・急冷(chilling)法等而成形為片狀的共押出法。此共押出法由於能夠比較自由地調整各層之厚度的比率，可得到成本效益亦優良之未延伸積層片，故為較佳。
接著，雙軸延伸之情況，將前述所得到之未延伸片進行雙軸延伸。
就延伸方法而言，可使用逐次雙軸延伸法、同時雙軸延伸法、或將此等組合的方法。
在藉由逐次雙軸延伸法進行雙軸延伸之情況，係例如將所得到之未延伸片以加熱滾筒群加熱，且於縱方向(MD方向)以1段或2段以上之多段來延伸為1.5～4倍(較佳為2～3.8倍)之後，再藉由30～60℃之冷卻滾筒群冷卻。 再者，延伸溫度係較佳為PAS系樹脂(A)之玻璃轉移溫度(Tg)至Tg+40℃，更佳為Tg+5℃至Tg+30℃，進一步較佳為Tg+5℃至Tg+20℃。
接著，藉由使用拉幅機(tenter)之方法，而於寬方向(TD方向)進行延伸。將於MD方向經延伸之薄膜的兩端部以夾具挾持，導入拉幅機，進行TD方向之延伸。
再者，延伸倍率係較佳為1.5～4倍，更佳為2～3.8倍。
又，延伸溫度係較佳為Tg至Tg+40℃，更佳為Tg+5℃至Tg+30℃，進一步更佳為Tg+5℃至Tg+20℃。
接著，將此延伸薄膜在張緊下或一邊於寬方向進行鬆弛一邊熱固定。
熱固定溫度並無特別限定，但較佳為200～280℃，更佳為220～280℃，進一步較佳為240～275℃。再者，熱固定亦可變更熱固定溫度而以2階段實施。此情況，較佳為使第2段之熱固定溫度比第1段之熱固定溫度高+10～40℃。以此範圍之熱固定溫度所熱固定的延伸薄膜，其耐熱性、機械強度更為提升。 又，熱固定時間係較佳為1～60秒。
再者，將此延伸薄膜於50～275℃之溫度區域，一邊於寬方向進行鬆弛，一邊冷卻。鬆弛率係較佳為0.5～10%，更佳為2～8%，進一步較佳為3～7%。
雙軸延伸薄膜、雙軸延伸積層薄膜之厚度，並無特別限定，但較佳為10～300μm，更佳為10～200μm，進一步較佳為10～150μm。若為該厚度之雙軸延伸薄膜、雙軸延伸積層薄膜，則具有充分之機械強度、絕緣性。
亦能夠以提高本發明之雙軸延伸薄膜與金屬或者是樹脂成形體之接著性的目的，而對雙軸延伸薄膜施行表面處理。就該表面處理而言，可列舉電暈放電處理(亦包含在各種氣體環境下之電暈處理)、電漿處理(亦包含在各種氣體環境下之電漿處理)、藉由化學藥品或紫外線、電子射線等的氧化處理等。其中，又較佳為電漿處理。
[積層體] 若依據本發明之一態樣，則可提供一種積層體。前述積層體包含上述之雙軸延伸薄膜、及被直接配置於該雙軸延伸薄膜之至少一面之最外樹脂層面的金屬層或樹脂成形體。又，亦包含一種電路基板，其係從金屬層被積層於雙軸延伸薄膜而成之積層體藉由蝕刻處理金屬層而得。
就前述金屬層而言，並無特別限制，但可列舉銅、鋁、鋅、鈦、鎳、或包含此等之合金等。
再者，金屬層可為單層，亦可為2層。在金屬層為2層之情況，各金屬相可為相同者，亦可為相異者。
在一實施態樣中，積層體可具有金屬層-雙軸延伸薄膜、金屬層-雙軸延伸薄膜-金屬層、金屬層-雙軸延伸薄膜-金屬層-雙軸延伸薄膜、金屬層-金屬層-雙軸延伸薄膜、金屬層-金屬層-雙軸延伸薄膜-金屬層等構成。
再者，就形成金屬層之方法而言，可列舉將金屬真空蒸鍍、濺射、電鍍等方法。又，亦可藉由將上述之雙軸延伸薄膜與金屬箔重疊並進行熱熔著的方法來形成金屬層。
經設置金屬層之積層體，有時稱為金屬張貼積層板(包含銅張貼積層板CCL)，從本發明所得到之撓性銅張貼積層板，由於具備為低介電特性的雙軸延伸薄膜，因此藉由導體之蝕刻處理而形成電路的撓性印刷電路板，係成為在高周波帶域之傳送損失少的電路基板。
就前述樹脂成形體而言，可列舉聚烯烴系樹脂、聚酯樹脂、尼龍樹脂、聚芳硫醚樹脂、芳香族聚醯胺、液晶樹脂等的押出成形品或射出成形品、纖維片，但不受限於此等。 [實施例]
接著列舉實施例，而更詳細地說明本發明，但本發明不受限於此等。
(實施例1) 1. 樹脂組成物及雙軸延伸薄膜之製造 將83.5質量%之聚苯硫醚樹脂(A)(DIC股份有限公司製，直線型，熔點285℃，300℃之熔融黏度(V6)160Pa・s)、15質量%之聚伸苯醚樹脂(B)(三菱工程塑膠股份有限公司製，玻璃轉移溫度210℃，以下稱為「PPE」)、1質量%之碳二亞胺化合物(C)(日清紡化學股份有限公司製「Carbodilite HMV-15CA：脂肪族碳二亞胺，軟化溫度70℃，熱分解溫度(5%減量溫度)330℃)、及0.5質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷，以滾動機均勻地混合，而得到混合物。 再者，聚苯硫醚樹脂係於其分子末端具有羧基。
在以下，係將聚苯硫醚樹脂記載為「PPS」，將3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷記載為「矽烷偶合劑」。
接著，將上述所得到之混合物，投入附排氣孔之雙軸押出機(日本製鋼所股份有限公司製，「TEX-30α」)。然後以吐出量20kg/hr、螺桿旋轉數300rpm、加熱筒設定溫度300℃、絞股模頭之樹脂溫度為300℃左右的條件，進行熔融押出，而以絞股狀吐出，以溫度30℃之水冷卻之後，切斷而製造樹脂組成物。
接著，將該樹脂組成物於140℃乾燥3小時之後，投入全螺紋螺桿之單軸押出機，使其以280～310℃之條件熔融。將熔融之樹脂組成物從T模頭押出之後，以設定為40℃之冷卻滾筒進行密著冷卻，製作未延伸片。
接著，將所製作之未延伸片使用批次式雙軸延伸機(井本製作所股份有限公司製)以100℃雙軸延伸為3.0×3.0倍，以得到厚度50μm之薄膜。再者，將所得到之薄膜固定於模框，以275℃之烘箱進行熱固定處理，以製造雙軸延伸薄膜。
將所得到之雙軸延伸薄膜與壓延銅箔(厚度18μm，Rz0.9μm)直接重合，以熱壓縮機在270℃/5MPa之壓力下加壓15秒，製作銅箔與延伸薄膜之積層體。
如以下地進行，而測定所製造的樹脂組成物中之粒子的平均粒徑。
首先，將樹脂組成物丸粒(pellet)藉由超薄切片法，而於相對於流動方向的直角方向切斷。接著，將所切斷之丸粒的切斷面，分別拍攝2000倍之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，將所得到之影像放大為A3尺寸。接著，選擇經放大之SEM照片的任意50個粒子，計測切斷面中之各粒子的最大直徑，算出平均粒徑。 其結果，樹脂組成物丸粒中之粒子的平均粒徑為0.9μm。
又，進行所切斷之樹脂丸粒的SEM-EDS分析，針對構成樹脂組成物丸粒之基質及粒子的成分進行分析。其結果，判定構成基質之成分為PPS，構成粒子之成分為PPE樹脂。
(實施例2) 除了在PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)中使用聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠化學公司製，玻璃轉移溫度145℃，以下有時稱為「PC」。)以外，係與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物、雙軸延伸薄膜及積層體。 再者，以與實施例1同樣之方法測定樹脂組成物中之粒子的平均粒徑，結果為1.2μm。
(實施例3)
除了在PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)中使用聚醚碸樹脂(BASF股份有限公司製，玻璃轉移溫度225℃，以下有時稱為「PES」。)以外，係與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物、雙軸延伸薄膜及積層體。 再者，以與實施例1同樣之方法測定樹脂組成物中之粒子的平均粒徑，結果為1.6μm。
(實施例4) 除了在PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)中使用聚伸苯碸樹脂(BASF股份有限公司製，玻璃轉移溫度220℃，以下有時稱為「PPSU」)以外，係與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物、雙軸延伸薄膜及積層體。 再者，以與實施例1同樣之方法測定樹脂組成物中之粒子的平均粒徑，結果為1.4μm。
(實施例5) 除了在PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)中使用聚醚醯亞胺樹脂(SABIC股份有限公司製，玻璃轉移溫度216℃，以下有時稱為「PEI」)以外，係與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物、雙軸延伸薄膜及積層體。 再者，以與實施例1同樣之方法，測定樹脂組成物中之粒子的平均粒徑，結果為1.8μm。
(實施例6) 除了在PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)中使用聚碸樹脂(SOLVAY股份有限公司製，玻璃轉移溫度190℃，以下有時稱為「PSU」)以外，係與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物、雙軸延伸薄膜及積層體。 再者，以與實施例1同樣之方法，測定樹脂組成物中之粒子的平均粒徑，結果為1.0μm。
(實施例7) 除了對80.5質量%之PPS樹脂(A)、15質量%之PPE樹脂(B)、1質量%之碳二亞胺化合物(C)(Carbodilite HMV-15CA))、具有反應基之改質彈性體(D)，摻合3質量%之Bond First 7L(住友化學公司製，乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯/丙烯酸甲酯=70/3/27(質量%)，以下有時稱為「BF7L」)、0.5質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷以外，係與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物、雙軸延伸薄膜及積層體。 再者，以與實施例1同樣之方法，測定樹脂組成物中之粒子的平均粒徑，結果為1.0μm。
(實施例8) 除了將碳二亞胺化合物(C)變更為Carbodilite LA-1(日清紡化學股份有限公司製脂肪族碳二亞胺，軟化溫度55℃，熱分解溫度(5%減量溫度)350℃)以外，係與實施例1同樣地進行，而製造樹脂組成物、雙軸延伸薄膜及積層體。 再者，以與實施例1同樣之方法，測定樹脂組成物中之粒子的平均粒徑，結果為1.1μm。
[比較例1] 將PPS投入日本製鋼所股份有限公司製附排氣孔之雙軸押出機「TEX-30α」，以吐出量20kg/hr、螺桿旋轉數300rpm、設定溫度300℃，進行熔融押出而以絞股狀吐出，以溫度30℃之水冷卻之後，切斷而調製熔融物。接著，將混煉物投入全螺紋螺桿之單軸押出機中，於280℃至300℃熔融，將該熔融之樹脂從T模頭押出之後，以設定為40℃之冷卻滾筒進行密著冷卻，製作未延伸聚芳硫醚樹脂片。再者，將該未延伸聚芳硫醚樹脂片以井本製作所製批次式雙軸延伸機，以100℃延伸為3.5×3.5倍，而得到厚度50μm之雙軸延伸薄膜。再者，將所得到之雙軸延伸薄膜固定於模框，於275℃之烘箱中進行熱固定處理，得到雙軸延伸薄膜。
將所得到之雙軸延伸薄膜及壓延銅箔(厚度18μm，Rz0.9μm)直接重合，以熱壓縮機，以270℃在5MPa之壓力下加壓15秒，製作銅箔與延伸薄膜之積層體。
[比較例2] 將比較例1所得到之雙軸延伸薄膜及壓延銅箔(厚度18μm)直接重合，以壓縮機，以300℃在5MPa之壓力下加壓15秒，製作銅箔與薄膜之積層體。
[比較例3] 除了將84.5質量%之PPS樹脂、15質量%之作為PAS系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)的聚醚醯亞胺樹脂(SABIC股份有限公司製，「PEI」)、0.5質量%之3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷，以滾動機均勻地混合而得到混合物以外，係與實施例1同樣地進行，而製造雙軸延伸薄膜及積層體。
[評價] 1. 積層體外觀 在薄膜與銅箔之熱壓縮後的積層體中，依照下列之基準評價薄膜之流出。
○：無樹脂的流出 ×：有樹脂的流出
2. 接著性 接著性係基於JIS K 6854：1999所規定之試驗方法，使用銅箔與雙軸延伸積層薄膜之積層體測定剝離強度，且依照下列之基準進行評價。
◎：6N/cm以上 ○：4N/cm以上且小於6N/cm ×：小於4N/cm 將以上之結果示於表1～3。
[表1]
  組成 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
PAR(A) PPS 83.5 83.5 83.5 83.5
熱塑性樹脂(B) PPE 15
PC 15
PES 15
PPSU 15
PEI
PSU
碳二亞胺化合物(C) HMV-15CA 1 1 1 1
LA-1
改質彈性體(D) BF7L
矽烷偶合劑 0.5 0.5 0.5 0.5
熱壓縮溫度(℃) 270 270 270 270
積層體外觀 ○ ○ ○ ○
接著性 ◎ ○ ○ ○
[表2]
  組成 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8
PAR(A) PPS 83.5 83.5 80.5 83.5
熱塑性樹脂(B) PPE 15 15
PC
PES
PPSU
PEI 15
PSU 15
碳二亞胺化合物(C) HMV-15CA 1 1 1
LA-1 1
改質彈性體(D) BF7L 3
矽烷偶合劑 0.5 0.5 0.5 0.5
熱壓縮溫度(℃) 270 270 270 270
積層體外觀 ○ ○ ○ ○
接著性 ○ ○ ◎ ◎
[表3]
  組成 比較例1 比較例2 比較例3
PAR(A) PPS 100 100 84.5
熱塑性樹脂(B) PEI 15
矽烷偶合劑 0.5
熱壓縮溫度(℃) 270 300 270
積層體外觀 ○ × ○
接著性 × ○ ×
實施例1～8中所得到之雙軸延伸積層薄膜及積層體係顯示：積層體的外觀良好，接著性優良之結果。 相對於此，比較例1、2、3中所得到之延伸薄膜及積層體，係外觀不良或接著性差之結果。
無
無。
無。

Claims (16)

  1. 一種聚芳硫醚系樹脂組成物，其係以聚芳硫醚系樹脂(A)作為主成分，而以玻璃轉移溫度140℃以上或熔點270℃以下的聚芳硫醚系樹脂(A)以外之熱塑性樹脂(B)、與碳二亞胺化合物(C)作為原料，且具有連續相及分散相之樹脂組成物，其中 該連續相包含聚芳硫醚系樹脂(A)， 該分散相包含聚芳硫醚系樹脂(A)以外之熱塑性樹脂(B)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中為該分散相的聚芳硫醚系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)的平均分散徑為5μm以下。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中該聚芳硫醚系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)之摻合量的比例，係相對於聚芳硫醚系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)及碳二亞胺化合物(C)之合計量100質量%而為1～49質量%之範圍。
  4. 如請求項1至3中任一項之樹脂組成物，其中該聚芳硫醚系樹脂以外之熱塑性樹脂(B)，係至少選自聚伸苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂中的一種樹脂。
  5. 如請求項1～4中任一項之樹脂組成物，其中該碳二亞胺化合物(C)之摻合量的比例，係相對於聚芳硫醚系樹脂(A)與熱塑性樹脂(B)及碳二亞胺化合物(C)之總質量而含有0.1～5質量%。
  6. 如請求項1至5中任一項之樹脂組成物，其進一步含有經賦予反應性基的改質彈性體(D)。
  7. 如請求項6之樹脂組成物，其中該改質彈性體(D)包含烯烴系聚合物，該烯烴系聚合物具有選自包含環氧基、酸酐基之群組中的至少1種官能基。
  8. 如請求項6或7之樹脂組成物，其中該改質彈性體(D)之摻合量的比例，係相對於聚芳硫醚系樹脂(A)、聚芳硫醚以外之熱塑性樹脂(B)、碳二亞胺化合物(C)及改質彈性體(D)之合計100質量%而含有1～15質量%。
  9. 如請求項6至8中任一項之樹脂組成物，其中該改質彈性體(D)之α-烯烴含有率，係相對於該前述改質彈性體之總質量而為50～95質量%。
  10. 如請求項1至9中任一項之樹脂組成物，其進一步包含0.01～5質量%之矽烷偶合劑(E)，該矽烷偶合劑(E)含有選自環氧基、胺基、異氰酸基的至少1種官能基。
  11. 如請求項1至10中任一項之樹脂組成物，其進一步包含苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)。
  12. 如請求項11之樹脂組成物，其含有0.1～10質量%之該苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物(F)。
  13. 一種雙軸延伸薄膜，其係將如請求項1至12中任一項之樹脂組成物進行雙軸延伸而成。
  14. 一種雙軸延伸積層薄膜，其具有至少1層包含如請求項1至12中任一項之樹脂組成物的層。
  15. 一種積層體，其包含如請求項13或14之雙軸延伸薄膜或雙軸延伸積層薄膜、及配置於該雙軸延伸薄膜或雙軸延伸積層薄膜之至少一面上的金屬層或樹脂成形體之任1種以上。
  16. 一種電路基板，其係使用如請求項13至15中任一項之雙軸延伸薄膜或雙軸延伸積層薄膜或積層體而形成。
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