JP7207605B2 - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物、並びこれを用いた二軸延伸フィルムおよび積層体 Download PDFInfo
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Description
すなわち、本発明は、下記(1)~(11)に関する。
前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)を含み、
前記分散相が、含フッ素系樹脂(B)、含フッ素系樹脂(B)以外の熱可塑性樹脂(C)を含むポリアリーレンスルフィド系樹脂組成物に関する。
(2)前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)が51~95質量%である(1)記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。
(3)前記分散相である含フッ素系樹脂(B)とガラス転移温度140℃以上、若しくは融点270℃以下の含フッ素系樹脂(B)以外の熱可塑性樹脂(C)の平均分散径が0.5μm~7μmである(1)または(2)に記載の樹脂組成物。
(4)前記含フッ素系樹脂(B)が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する含フッ素系樹脂である、(1)~(3)いずれかに記載の樹脂組成物。
(5)前記含フッ素系樹脂(B)の配合量の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)の合計量100質量%に対して、5~49質量%である(1)~(3)いずれかに記載の樹脂組成物。
(6)前記ガラス転移温度140℃以上、若しくは融点270℃以下の含フッ素系樹脂(B)以外の熱可塑性樹脂(C)がポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーである(1)~(5)いずれかに記載の樹脂組成物。
(7)前記ガラス転移温度140℃以上、若しくは融点270℃以下の含フッ素系樹脂(B)以外の熱可塑性樹脂(C)の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)の合計量100質量%に対して、1~40質量%である(1)~(6)いずれかに記載の樹脂組成物。
(8)更に、反応性基が付与された変性エラストマー(D)を含有した(1)~(7)いずれかに記載の樹脂組成物。
(9)前記変性エラストマー(D)がエポキシ基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するオレフィン系重合体からなる、(8)に記載の樹脂組成物。
(10)前記変性エラストマー(D)の配合量の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)及び変性エラストマー(D)の合計100質量%に対して、1~15質量%の範囲である(8)または(9)に記載の樹脂組成物。
(11)更に、スチレンー(メタ)アクリル酸共重合体(E)を含有した(1)~(10)いずれかに記載の樹脂組成物。
(12)前記スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体(E)の配合量が、0.5~10質量%の範囲である(11)記載の樹脂組成物。
(13)(1)~(12)のいずれかに記載の樹脂組成物を二軸延伸してなる、二軸延伸フィルム。
(14)(1)~(12)のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する二軸延伸積層フィルム。
(15)(13)または(14)に記載の二軸延伸フィルムまたは二軸延伸積層フィルムと、前記二軸延伸フィルムまたは二軸延伸積層フィルムの少なくとも一方の面に配置される金属層と、を含む積層体。
に関するものである。
樹脂組成物は、ポリアリーレンスルフィド樹脂(以下、「PAS樹脂」と称することがある)を主成分として、含フッ素系樹脂と、ガラス転移温度140℃以上、若しくは融点270℃以下の含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂を原料とする。この際、前記樹脂組成物は、連続相および分散相を有し、この際、前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂を含み、前記分散相が、含フッ素系樹脂と、ガラス転移温度140℃以上、若しくは融点270℃以下の含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)を含む。
ポリアリーレンスルフィド系樹脂(A)(PAS系樹脂(A))は、樹脂組成物の主成分であり、フィルムに優れた耐熱性、耐薬品性、誘電特性を付与する機能を有する成分である。
PAS系樹脂(A)は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造(具体的には、下記式(1)で表される構造)を繰り返し単位として含む重合体である。
また、式(4)~(7)で表される構造の結合様式としては、ランダム状、ブロック状のいずれであってもよい。
また、PAS系樹脂(A)の特性は、本発明の効果を損ねない限り、特に限定されないが、その300℃における溶融粘度(V6)は、100~2000Pa・sであることが好ましく、さらに流動性および機械的強度のバランスが良好となることから、120~1600Pa・sであることがより好ましい。
[ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定条件]
装置:超高温ポリマー分子量分布測定装置(センシュウ科学社製SSC-7000)
カラム :UT-805L(昭和電工社製)
カラム温度:210℃
溶媒 :1-クロロナフタレン
測定方法 :UV検出器(360nm)で6種類の単分散ポリスチレンを校正に
用いて分子量分布とピーク分子量を測定する。
なお、反応の際には、重合度を調節するために、カルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩や、水酸化アルカリを添加してもよい。
2-1)の方法では、加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物とを含む混合物に、含水スルフィド化剤を、水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを、必要に応じてポリハロゲノ芳香族化合物と加え、反応させる際に、反応系内の水分量を、有機極性溶媒1モルに対して0.02~0.5モルの範囲にコントロールすることにより、PAS系樹脂(A)を製造する(特開平07-228699号公報参照)。
2-2)の方法では、固形のアルカリ金属硫化物および非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ジハロゲノ芳香族化合物と、必要ならばポリハロゲノ芳香族化合物ないしその他の共重合成分を加え、アルカリ金属水硫化物および有機酸アルカリ金属塩とを反応させる際に、有機酸アルカリ金属塩の量を硫黄源1モルに対して0.01~0.9モルの範囲にコントロールすること、および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下の範囲にコントロールすることにより、PAS系樹脂(A)を製造する(WO2010/058713号パンフレット参照)。
また、ポリハロゲノ芳香族化合物としては、1,2,3-トリハロベンゼン、1,2,4-トリハロベンゼン、1,3,5-トリハロベンゼン、1,2,3,5-テトラハロベンゼン、1,2,4,5-テトラハロベンゼン、1,4,6-トリハロナフタレンなどが挙げられる。
なお、上記化合物中に含まれるハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
(2)の方法では、重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒(使用した重合溶媒に可溶であり、かつ少なくともPAS系樹脂(A)に対しては貧溶媒である溶媒)を沈降剤として添加して、PAS系樹脂(A)や無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する。
(3)の方法では、重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒(または低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒)を加えて攪拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で1回または2回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥する。
(4)の方法では、重合反応終了後、反応混合物に水を加えて水洗浄、濾過、必要に応じて水洗浄のときに酸を加えて酸処理し、乾燥する。
(5)の方法では、重合反応終了後、反応混合物を濾過し、必要に応じ、反応溶媒で1回または2回以上洗浄し、さらに水洗浄、濾過および乾燥する。
また、水素塩としては、例えば、硫化水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。ただし、実機での使用においては、金属部材への腐食が少ない有機酸が好ましい。
なお、上記(1)~(5)の方法において、PAS系樹脂(A)の乾燥は、真空中で行ってもよいし、空気中あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行ってもよい。
樹脂組成物中における主成分としてのPAS系樹脂(A)の含有量は、51~95質量%であればよいが、60~90質量%であることが好ましい。PAS系樹脂(A)の含有量が上記範囲であれば、PAS樹脂本来の耐熱性および耐薬品性をフィルムに付与する事ができ、延伸性も維持する事ができる。なお、本発明において主成分とするということは、当該樹脂組成物を形成するために用いる樹脂成分の全質量に対し、50質量%以上で当該特定の樹脂を含有することを言うものであり、好ましくは60質量%以上で含有することを言うものである。
含フッ素系樹脂(B)の構造は、特に限定されるものでは無いが、少なくとも1種のフルオロオレフィン単位から構成される。例えば、テトラフルオロエチレン重合体や、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとの共重合体、更には、エチレン、プロピレン、ブテン、アルキルビニルエーテル類等のフッ素を含まない非フッ素エチレン系単量体との共重合体も挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。中でも、溶融押出性が容易である点からエチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体が好ましい。
本発明の含フッ素系樹脂(B)以外の熱可塑性樹脂(C)(以下、「熱可塑性樹脂(C)」と称することがある。)は、ガラス転移温度140℃以上、若しくは融点270℃以下の含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂であれば良い。ガラス転移温度140℃以上、若しくは融点270℃以下の熱可塑性樹脂(C)であれば、本発明の樹脂組成物から得られる延伸フィルムと金属との接着に際し、PPS樹脂の融点以下で延伸フィルムと金属を熱接着させることができる。PPS樹脂の融点以下での熱接着のため、延伸フィルムを変形させずに接着が可能となる。また、前記の熱特性の熱可塑性樹脂であれば、PPS樹脂の耐熱性を維持することができる。
PPE系樹脂は、下記式(9)で表される構造を繰り返し単位として含む重合体である。
これらの中でも、PPE系樹脂としては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、2,6-ジメチルフェノールと2,3,6-トリメチルフェノールとの共重合体であることが好ましく、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)であることがより好ましい。
変性エラストマー(D)は、PAS系樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)及び熱可塑性樹脂(C)の少なくとも一種と反応可能な反応性基を有することにより、フィルムの機械的強度(耐折強度等)を向上させる機能を有する成分である。
変性エラストマー(D)が有する反応性基としては、エポキシ基および酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、エポキシ基であることがより好ましい。これらの反応性基は、PAS系樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)及び熱可塑性樹脂(C)が有する分子末端の官能基と迅速に反応可能である。
また、官能基を有するビニル重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のα,β-不飽和カルボン酸およびそのエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他炭素数4~10の不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その酸無水物等のα,β-不飽和ジカルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物、α,β-不飽和グリシジルエステル等が挙げられる。
炭素数1~6のアルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-メチルエテニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、1-メチル-1-プロペニル基、1-メチル-2-プロペニル基、2-メチル-1-プロペニル基、2-メチル-2-プロペニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4ペンテニル基、1-メチル-1-ペンテニル基、1-メチル-3-ペンテニル基、1,1-ジメチル-1-ブテニル基、1-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、2,2-ジメチルプロピル基、ヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、2,4-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、2-エチルブチル基等が挙げられる。
変性エラストマー(D)中に占めるα-オレフィンに基づく繰り返し単位の割合は、50~95質量%であることが好ましく、50~80質量%であることがより好ましい。α-オレフィンに基づく繰り返し単位の占める割合が上記範囲であれば、フィルムの延伸均一性、耐折強度等を向上することができる。
また、変性エラストマー(D)中に占める官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位の割合は、1~30質量%であることが好ましく、2~20質量%であることがより好ましい。官能基を有するビニル重合性化合物に基づく繰り返し単位の占める割合が上記範囲であれば、目的とする改善効果のみならず、良好な押出安定性が得られる。
樹脂組成物は、さらにスチレン-メタクリル酸共重合体(E)を含有することが好ましい。スチレン-メタクリル酸共重合体(E)は、流動性と分散相の分散性を高める機能を有する成分である。
また、スチレン-メタクリル酸共重合体(E)は、後述するように相溶化剤としても機能すると本発明者らが考えている変性エラストマー(D)と反応して、PAS系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(C)で中でもポリフェニレンエーテル系樹脂の場合、界面接着性を高め、二軸延伸フィルムの機械的強度(耐折強度等)を向上させる機能も有する。
スチレン-メタクリル酸共重合体(E)は、スチレン系モノマーとメタクリル酸系モノマーとの共重合体である。
重合方式は、特に限定はないが、塊状重合、懸濁重合または溶液重合が好ましい。中でも、生産効率のから、重合方式は、特に連続塊状重合が好ましい。例えば、1個以上の攪拌式反応器と、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内部に固定されている管状反応器とを組み込んだ装置を用いて、連続塊状重合を行うことにより、特性に優れたスチレン-メタクリル酸共重合体(E)を得ることができる。
なお、重合開始剤を使用せずに熱重合させることもできるが、種々のラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合反応に必要な懸濁剤や乳化剤等の重合助剤は、通常のポリスチレンの製造で使用される化合物を利用することができる。
連鎖移動剤としては、連鎖移動基を1つ有する単官能連鎖移動剤でも、連鎖移動基を複数有する多官能連鎖移動剤でも使用することができる。
単官能連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール中のヒドロキシ基をチオグリコール酸または3-メルカプトプロピオン酸でエステル化した化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物中におけるスチレン-メタクリル酸共重合体(E)の含有量は、0.5~10質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることより好ましく、1~5質量%であることが特に好ましい。スチレン-メタクリル酸共重合体(E)の含有量が上記範囲であれば、二軸延伸フィルムの延伸均一性、耐折強度等をより向上させることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ-イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ-イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ-ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
樹脂組成物は、スチレン系樹脂を含んでいてもよい。スチレン系樹脂は、原則として樹脂組成物の分散相に含まれる。なお、スチレン系樹脂は、特にポリフェニレンエーテル系樹脂と相溶性が高いことから、ポリフェニレンエーテル樹脂と相溶、またはこれに近い形で含まれうる。前記スチレン系樹脂は、溶融時の流動性を向上させる機能を有する。なお、本明細書において、「スチレン系樹脂」とは、上述のスチレン-メタクリル酸共重合体以外のものであって、スチレン系モノマーを主要なモノマー単位とする樹脂を意味する。
樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、導電剤等を含有してもよい。
樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されないが、PAS系樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)、変性エラストマー(D)、スチレン-(メタ)アクリル酸(E)、および必要に応じてその他の成分をタンブラーまたはヘンシェルミキサー等で均一に混合し、次いで、二軸押出機に投入して溶融混練する方法が挙げられ、この溶融混錬は剪断流動場での混錬、伸長流動場での混錬のいづれか一方、若しくは、両方であってもよい。この溶融混練は、混練物の吐出量(kg/hr)とスクリュー回転数(rpm)との比率(吐出量/スクリュー回転数)が0.02~0.2(kg/hr・rpm)となる条件で行うことが好ましい。
更に詳述すれば、各成分を二軸押出機内に投入し、前記設定温度でストランドダイでの樹脂温度310℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が好ましい。この際、混練物の吐出量は、回転数250rpmで5~50kg/hrの範囲となる。特に各成分の分散性を高める観点からは、混練物の吐出量は、回転数250rpmで20~35kg/hrであることが好ましい。よって、混練物の吐出量(kg/hr)とスクリュー回転数(rpm)との比率(吐出量/スクリュー回転数)は、0.08~0.14(kg/hr・rpm)であることがより好ましい。
以上のような樹脂組成物から本発明のフィルムが形成される。
かかるフィルムの一実施態様では、PAS系樹脂(A)をマトリックス(連続相)として、このマトリックス中に含フッ素系樹脂(B)、熱可塑性樹脂(C)を含む粒子(分散相)が分散している。
なお、変性エラストマー(D)は、含フッ素系樹脂(B)若しくは熱可塑性樹脂(C)の粒子の表面(すなわちマトリックスと粒子との界面)、含フッ素系樹脂(B)若しくは熱可塑性樹脂(C)の粒子内、または含フッ素系樹脂(B)、熱可塑性樹脂(C)の粒子と別の粒子(分散相)として存在する。
二軸延伸フィルムとすれば、マトリックスを構成するPAS系樹脂(A)は、その分子鎖が伸張された状態で結晶化するため、寸法精度の高いフィルムを得ることができる。
また、二軸延伸フィルムの幅方向(TD方向)の延伸倍率は、1.5~4倍であることが好ましく、2.0~3.8倍であることがより好ましい。
なお、二軸延伸フィルムの長手方向(MD方向)の延伸倍率に対する二軸延伸フィルムの幅方向(TD方向)の延伸倍率の比(幅方向(TD方向)/(長手方向(MD方向))は、0.8~1.3であることが好ましく、長手方向の物性と幅方向の物性とをバランスさせ易いことから、0.9~1.2であることがより好ましい。
二軸延伸フィルムは、例えば、次のようにして製造される。
まず、樹脂組成物を140℃で3時間以上で乾燥した後、280~320℃に加熱された押出機に投入する。
その後、押出機を経た溶融状態の樹脂組成物(すなわち混練物)をTダイにてシート(フィルム)状に吐出させる。
次いで、シート状の混練物を、表面温度20~50℃の冷却ロールに密着させて冷却固化する。これにより、無配向状態の未延伸シートを得る。
逐次二軸延伸法により二軸延伸をする場合には、例えば、得られた未延伸シートを加熱ロール群で加熱し、長手方向(MD方向)に1.5~4倍(好ましくは2.0~3.8倍)に、1段または2段以上の多段で延伸した後、30~60℃の冷却ロール群で冷却する。
なお、延伸温度は、PAS系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)~Tg+40℃であることが好ましく、Tg+5℃~Tg+30℃であることがより好ましく、Tg+5℃~Tg+20℃であることがさらに好ましい。
なお、延伸倍率は、1.5~4倍であることが好ましく、2.0~3.8倍であることがより好ましい。
また、延伸温度は、Tg~Tg+40℃であることが好ましく、Tg+5℃~Tg+30℃であることがより好ましく、Tg+5℃~Tg+20℃であることがさらに好ましい。
熱固定温度は、特に限定されないが、200~280℃であることが好ましく、220~280℃であることがより好ましく、240~275℃であることがさらに好ましい。なお、熱固定は、熱固定温度を変更して2段で実施してもよい。この場合、2段目の熱固定温度を1段目の熱固定温度より+10~40℃高くすることが好ましい。この範囲の熱固定温度で熱固定された延伸フィルムは、その耐熱性、機械的強度がより向上する。
また、熱固定時間は、1~60秒間であることが好ましい。
本発明の積層体は、上述のフィルム(好ましくは二軸延伸フィルム又は二軸延伸積層フィルム)と、このフィルムの少なくとも一方の面側に設けられた金属層とを有する。
金属層の構成材料(金属材料)としては、特に限定されないが、銅、アルミニウム、亜鉛、チタン、ニッケル、またはこれらを含む合金等が挙げられる。
なお、金属層は、単層構造であってもよいし、2層以上の積層構造であってもよい。金属層が積層構造である場合、各層は同一の金属材料で構成されても、異なる金属材料で構成されてもよい。
なお、金属層を形成する方法としては、金属の真空蒸着、スパッタリング、めっき等による方法が挙げられる。また、フィルムと金属箔とを重ね合わせ、熱溶着させる方法により金属層を形成してもよい。
また、延伸均一性に優れる二軸延伸フィルムを使用すれば、積層体は、厚み均一性に優れ、その誘電率のばらつきを抑制することができる。
さらに、フィルムと金属層との間には、例えば、これらの密着性を向上する機能を有する中間層を設けるようにしてもよい。
例えば、本発明のフィルムおよび積層体は、それぞれ、前述した実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
1.樹脂組成物および二軸延伸フィルムの製造
69.5質量%のポリフェニレンスルフィド樹脂(A)(DIC株式会社製、リニア型、融点280℃、300℃における溶融粘度(V6)110Pa・s)と、20質量%の含フッ素系樹脂(B)(AGC株式会社製、官能基を有する。「AH-2000」、融点240℃)と、10質量%のポリフェニレンエーテル系樹脂(C)(三菱エンジニアリングプラスチックス製、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンエーテル)、ガラス転移温度210度)と、0.5質量%の3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランとを、タンブラーで均一に混合して混合物を得た。
以下では、ポリフェニレンスルフィド樹脂を「PPS」と、ポリフェニレンエーテル系樹脂を「PPE」と、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランを「シランカップリング剤」と記載する。
次に、作製された未延伸シートを、バッチ式二軸延伸機(株式会社井本製作所製)を用いて100℃で3.0×3.0倍に二軸延伸することで、厚み50μmのフィルムを得た。さらに、得られたフィルムを型枠に固定し、275℃のオーブンにて熱固定処理することで、二軸延伸フィルムを製造した。
具体的には製造した二軸延伸フィルムを、超薄切片法で、(ア)長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向、(イ)幅方向に平行かつフィルム面に垂直な方向に切断した。切断されたフィルムの切断面(ア)、(イ)をそれぞれ2000倍の走査型電子顕微鏡(SEM)写真を撮影し、得られた画像をA3サイズに拡大した。拡大SEM写真の任意の50個の分散相を選択し、破断面(ア)、(イ)のそれぞれの分散相の最大直径を計測し、切断面(ア)と(イ)の2方向分併せて平均径を算出した。
その結果、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径は、1.5μmであった。
含フッ素系樹脂に(B)(AGC株式会社製、「EA-2000」、融点300℃)を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例1と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、1.6μmであった。
また、実施例1と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、PPSのマトリックス中に、含フッ素系樹脂、PPE樹脂の粒子が分散していることが判った。
熱可塑性樹脂(C)にポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス化学社製、ガラス転移温度145℃、以下「PC」と称することがある。)を用いた以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例1と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、1.3μmであった。
また、実施例1と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、PPSのマトリックス中に、含フッ素系樹脂とPC樹脂の粒子が分散していることが判った。
熱可塑性樹脂(C)にポリエーテルサルフォン樹脂(BASF株式会社製、ガラス転移温度225℃、以下「PES」と称することがある。)を用いた以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例1と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、1.8μmであった。
また、実施例1と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、PPSのマトリックス中に、含フッ素系樹脂とPES樹脂の粒子が分散していることが判った。
含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)にポリフェニレンサルフォン樹脂(BASF株式会社製、ガラス転移温度220℃、以下「PPSU」と称することがある。)を用いた以外は、実施例2と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例1と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、1.5μmであった。
また、実施例1と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、PPSのマトリックス中に、含フッ素系樹脂とPPSU樹脂の粒子が分散していることが判った。
PPS樹脂を74.5質量%、EA-2000を20質量%、熱可塑性樹脂(C)にポリエーテルイミド樹脂(SABIC株式会社製、ガラス転移温度216℃、以下「PEI」と称することがある。)5質量%を用いた以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物および二軸延伸フィルムを製造した。
なお、実施例1と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、1.9μmであった。
また、実施例1と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、PPSのマトリックス中に、含フッ素系樹脂とPEI樹脂の粒子が分散していることが判った。
PPS樹脂を66.5質量%、EA-2000を20質量%、PPE樹脂を10質量%、反応基を有する変性エラストマーにボンドファースト7L(住友化学社製、エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル=70/3/27(質量%)、以下「BF7L」と称することがある。)3質量%、シランカップリング剤を0.5質量%とした以外は、実施例1と同様にして延伸フィルムを得た。
なお、実施例1と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、PPSのマトリックス中に、含フッ素系樹脂、PPE樹脂の粒子が分散していることが判った。実施例1と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、1.5μmであった。なお、変性エラストマーは、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと含フッ素系樹脂の粒子との界面に存在していた。
PPS樹脂を63.5質量%、EA-2000を20質量%、PPE樹脂を10質量%、BF7Lを3質量%、スチレンーメタクリル酸(メタクリル酸量2.5%)を3質量%、シランカップリング剤を0.5質量%とした以外は、実施例1と同様にして延伸フィルムを得た。
なお、実施例1と同様の方法で、樹脂組成物の構成成分について分析した結果、PPSのマトリックス中に、含フッ素系樹脂、PPE樹脂の粒子が分散していることが判った。実施例1と同様の方法で、二軸延伸フィルム中の粒子の平均粒径を測定したところ、1.3μmであった。なお、変性エラストマーは、単独で分散する粒子として存在するか、マットリックスと含フッ素系樹脂の粒子との界面に存在していた。
ベント付二軸押出機(株式会社日本製鋼所製、「TEX-30α」)にPPS樹脂-1を投入した。その後、吐出量20kg/hr、スクリュー回転数300rpm、設定温度320℃、ストランドダイでの樹脂温度300℃程度の条件で溶融押出してストランド状に吐出し、温度30℃の水で冷却した後、カッティングして樹脂組成物を製造した。次に実施例1と同様にして延伸フィルムを得た。
PPS樹脂を79.5質量%、EA-2000を20質量%、シランカップリング剤を0.5質量%とした以外は、実施例1と同様にして延伸フィルムを得た。
PPS樹脂を79.5質量%、EA-2000を20質量%、シランカップリング剤を0.5質量%の混合物を、ベント付二軸押出機(株式会社日本製鋼所製、「TEX-30α」)に投入し、原料供給口側シリンダー設定温度280℃、ダイス先端側シリンダー2か所の設定温度300℃、それ以外のシリンダー設定温度240℃の条件で溶融押出した以外は、実施例1と同様にして延伸フィルムを得た。
2-1.延伸
30枚の二軸延伸時を行い、破断せずに延伸フィルムが得られた成功率。
[評価基準]
◎:90%以上
〇:70%以上
×:70%未満
誘電率は、JIS C 2565:1992に規定された空洞共振法に基づいて行った。具体的には、二軸延伸シートから幅2mm×長さ150mmの短冊を作製した。次いで、作製した短冊を23℃、50%Rhの環境下、24hr静置した後、ADMS010cシリーズ(株式会社エーイーティー製)を用いて、空洞共振法にて周波数1GHzの誘電率を測定した。
[評価基準]
〇;誘電率3.2以下
×;誘電率3.2より大きい
圧延銅箔(厚さ18μm、Rz0.9μm)と延伸フィルムを直接重ね合わせ、熱プレスにて270℃/5MPaの条件で銅箔と延伸フィルムを熱圧着し、試験片を作製した。
接着性は、JIS K 6854:1999に規定された試験方法に基づいて、導体と延伸フィルムとの剥離強度を測定し、以下の基準に従って評価した。
◎:5N/cm以上
○:4N/cm以上5N/cm未満
×:4N/cm未満
Claims (9)
- ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)と、含フッ素系樹脂(B)と、ガラス転移温度140℃以上、若しくは融点270℃以下の含フッ素系樹脂(B)以外の熱可塑性樹脂(C)を原料とする、連続相および分散相を有する樹脂組成物であり、
前記連続相が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)を含み、
前記分散相の平均分散径が0.5~7μmであり、
前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)、およびシランカップリング剤の合計量100質量%中、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)の配合割合が51~95質量%であり、
前記分散相が、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)、およびシランカップリング剤の合計量100質量%中、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する含フッ素系樹脂である含フッ素系樹脂(B)を含み、含フッ素系樹脂(B)の配合量の割合が10~40質量%であり、
前記熱可塑性樹脂(C)がポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリフェニルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリマーである熱可塑性樹脂(C)を含み、熱可塑性樹脂(C)の配合割合が1~40質量%であり、
樹脂組成物中にカルボキシル基と反応し得る官能基を有する化合物であるシランカップリング剤を、0.01~5質量%含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物。 - 更に、反応性基が付与された変性エラストマー(D)を含有した請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記変性エラストマー(D)がエポキシ基、酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも1つの官能基を有するオレフィン系重合体からなる、請求項2に記載の樹脂組成物。
- 前記変性エラストマー(D)の配合量の割合が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)、変性エラストマー(D)及びシランカップリング剤の合計100質量%に対して、1~15質量%の範囲である請求項2または3に記載の樹脂組成物。
- 更に、スチレンー(メタ)アクリル酸共重合体(E)を含有した請求項1~4いずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体(E)の配合量の割当が、ポリアリーレンスルフィド樹脂(A)、含フッ素系樹脂(B)、含フッ素系樹脂以外の熱可塑性樹脂(C)、変性エラストマー(D)、スチレンー(メタ)アクリル酸共重合体(E)、及びシランカップリング剤の合計100質量%に対して、0.5~10質量%の範囲である請求項5記載の樹脂組成物。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物を二軸延伸してなる、二軸延伸フィルム。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層有する二軸延伸積層フィルム。
- 請求項7または8に記載の二軸延伸フィルムまたは二軸延伸積層フィルムと、前記二軸延伸フィルムまたは二軸延伸積層フィルムの少なくとも一方の面に配置される金属層と、を含む積層体。
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